JP2012049287A - Surface modification silicon substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化処理することなくシランカップリング反応によって有機薄膜で修飾したＮあるいはＰ−型シリコン基板及びその作成法に関する。 The present invention relates to an N or P-type silicon substrate modified with an organic thin film by a silane coupling reaction without oxidation treatment and a method for producing the same.
従来からシリコン基板をセンシング電極や有機エレクトロニクス素子として用いるために、シリコン表面に種々の機能性有機分子を化学結合で固定化して導入する有機薄膜修飾法が開発されているが、通常のエッチング処理を施した水素終端化シリコン基板の場合は、汎用されているシランカップリング反応による表面修飾法は適用できないことが知られている。そこでシランカップリング剤と反応させるために、シリコン表面を酸化処理する方法が主に採用されている（非特許文献１〜３参照）。
しかしシリコン表面に構築される酸化膜によって電気抵抗が増大するため、有機薄膜修飾したシリコン基板はセンシング電極や有機エレクトロニクス素子の材料として使用するにあたって大きな制約を受ける。この問題を解決できるシリコン基板有機薄膜修飾法として、水素終端化処理したシリコン表面と末端アルケンやアルキン等の不飽和結合を有する化合物とを反応させるヒドロシリル化反応による表面修飾法が見いだされ、幅広く検討されている（非特許文献２参照）。
Conventionally, in order to use a silicon substrate as a sensing electrode or an organic electronics element, an organic thin film modification method has been developed in which various functional organic molecules are immobilized on a silicon surface by chemical bonding. In the case of the applied hydrogen-terminated silicon substrate, it is known that the surface modification method by a silane coupling reaction that is widely used cannot be applied. Therefore, in order to react with the silane coupling agent, a method of oxidizing the silicon surface is mainly employed (see Non-Patent Documents 1 to 3).
However, since the electrical resistance is increased by the oxide film built on the silicon surface, a silicon substrate modified with an organic thin film is greatly restricted when used as a material for sensing electrodes or organic electronics elements. As a silicon substrate organic thin film modification method that can solve this problem, a surface modification method using a hydrosilylation reaction in which a hydrogen-terminated silicon surface is reacted with a compound having an unsaturated bond such as a terminal alkene or alkyne has been found and has been extensively studied. (See Non-Patent Document 2).
ヒドロシリル化反応による表面修飾には、光による反応、熱による反応、ラジカル触媒による反応の三通りがあるが、いずれの場合も高濃度の修飾化合物溶液が必要であるため、効率が悪いという欠点を有する。さらには、光や熱による分解やラジカル種による副反応が起こるため、ヒドロシリル化反応に用いることができる修飾化合物は限定されるという問題点を有していた。 There are three types of surface modification by hydrosilylation reaction: reaction by light, reaction by heat, and reaction by radical catalyst. In each case, a high concentration of the modifying compound solution is required, so the disadvantage is that efficiency is poor. Have. Furthermore, since decomposition due to light or heat and side reactions due to radical species occur, there is a problem that the modifying compounds that can be used in the hydrosilylation reaction are limited.
そこで、本発明の課題は、従来困難とされていた、シランカップリング試薬を用いて、水素終端化処理されたシリコン基板の表面修飾を極めて効率的に行う手段を開発し、センシング電極や有機エレクトロニクス素子の材料として有用な、新たな表面修飾半導体シリコン基板を提供する点にある。 Therefore, the object of the present invention is to develop a means for extremely efficiently modifying the surface of a hydrogen-terminated silicon substrate using a silane coupling reagent, which has been considered difficult in the past. The object is to provide a new surface-modified semiconductor silicon substrate that is useful as a material of an element.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究の結果、ドーパント処理されたＮ−またはＰ−型シリコン基板にシランカップ試薬による表面処理を試みたところ、シランカップリング反応に際し、水素終端化処理され、不活性化したシリコン基板表面を酸化処理しなくとも、極めて容易にシランカップリング試薬による表面修飾が行えるという、従来の常識に反する全く意外な知見を得るとともに、さらにこの結果をふまえ、研究を続けた結果、シランカップリング反応において、使用するシランカップリング試薬の種類及び溶媒の種類を選択することにより、自己集合膜（ＳＡＭ）に匹敵するようなシランカップリング試薬の高密度単分子膜による修飾が可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor tried surface treatment with a silane cup reagent on a dopant-treated N- or P-type silicon substrate. As a result, hydrogen termination treatment was performed in the silane coupling reaction. In addition to the fact that the surface of the inactivated silicon substrate can be modified with a silane coupling reagent without any oxidization treatment, we have obtained a completely surprising finding contrary to conventional common sense. As a result, in the silane coupling reaction, by selecting the type of silane coupling reagent and the type of solvent to be used, a high-density monomolecular film of a silane coupling reagent comparable to a self-assembled film (SAM) is used. The inventors have found that modification is possible and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
（１）シランカップリング試薬により表面修飾された水素終端化シリコン基板であって、該シリコン基板が、ドーパント処理されたN-またはP-型シリコン基板であることを特徴とする、表面修飾シリコン基板。
（２）シランカップリング試薬による表面修飾が薄膜を形成していることを特徴とする、上記（１）に記載の表面修飾シリコン基板。
（３）薄膜が、シランカップリング試薬の積層膜あるいは単分子膜であることを特徴とする、上記（２）に記載の表面修飾シリコン基板。
（４）水素終端化処理したN-またはP-型シリコン基板の表面をシランカップリング試薬により修飾し、表面修飾シリコン基板を作製する方法であって、上記シリコン基板がドーパント処理されていることを特徴とする、上記表面修飾シリコン基板の作製方法。
（５）シランカップリング試薬による表面修飾が薄膜を形成していることを特徴とする、上記（４）に記載の表面修飾シリコン基板の作成方法。
（６）薄膜が、シランカップリング試薬の積層膜あるいは単分子膜であることを特徴とする、上記（２）に記載の表面修飾シリコン基板の作製方法。
(1) A surface-modified silicon substrate, which is a hydrogen-terminated silicon substrate surface-modified with a silane coupling reagent, the silicon substrate being a dopant-treated N- or P-type silicon substrate .
(2) The surface-modified silicon substrate according to (1) above, wherein the surface modification with a silane coupling reagent forms a thin film.
(3) The surface-modified silicon substrate according to (2) above, wherein the thin film is a laminated film or monomolecular film of a silane coupling reagent.
(4) A method for producing a surface-modified silicon substrate by modifying the surface of a hydrogen-terminated N- or P-type silicon substrate with a silane coupling reagent, wherein the silicon substrate is treated with a dopant. A method for producing the surface-modified silicon substrate as described above.
(5) The method for producing a surface-modified silicon substrate according to (4) above, wherein the surface modification with a silane coupling reagent forms a thin film.
(6) The method for producing a surface-modified silicon substrate according to (2) above, wherein the thin film is a laminated film or a monomolecular film of a silane coupling reagent.
上記したように、シランカップリング剤によるシリコン基板の修飾は、酸化処理されたシリコン基板上に行っており、表面上に形成された酸化膜のため、電気抵抗が大きく、この方法で得られた表面修飾シリコン基板は、センシング電極あるいは有機エレクトロニクス素子として使用できないという問題点を有していた。このため、従来、酸化処理せず、表面水素終端化して不活性化したシリコン基板の場合は、ヒドロシリル化剤を使用して表面修飾を行っていたが、このヒドロシリル化剤を使用する方法は、効率の悪さ、あるいは副反応の発生等種々の問題がある他、自己集合膜（ＳＡＭ）に相当する高密度の単分子膜形成は困難である。本発明によれば、このような従来の問題は解消される。 As described above, the modification of the silicon substrate with the silane coupling agent is performed on the oxidized silicon substrate, and because of the oxide film formed on the surface, the electric resistance is large and obtained by this method. The surface-modified silicon substrate has a problem that it cannot be used as a sensing electrode or an organic electronics element. For this reason, conventionally, in the case of a silicon substrate that was not oxidized and was deactivated by surface hydrogen termination, surface modification was performed using a hydrosilylating agent, but the method using this hydrosilylating agent is: In addition to various problems such as inefficiency and occurrence of side reactions, it is difficult to form a high-density monomolecular film corresponding to a self-assembled film (SAM). According to the present invention, such a conventional problem is solved.
すなわち、本発明によれば、現在汎用されている様々なシランカップリング試薬を使用でき、適用範囲が広い。また、本発明によって提供される表面修飾シリコン基板は、ドーパント処理により半導体であり、また、シランカップリングを介して様々な機能性有機分子を修飾することができるとともに、さらに、シランカップリング試薬からなる、自己集合膜（ＳＡＭ）に相当する高密度の単分子膜形成が可能であるため、これらによりバイオセンサー等のセンシング電極、あるいは有機エレクトロニクス材料として使用が可能な高機能素子を効率的に提供することが可能となる。 That is, according to the present invention, various currently used silane coupling reagents can be used, and the application range is wide. Further, the surface-modified silicon substrate provided by the present invention is a semiconductor by dopant treatment, and various functional organic molecules can be modified through silane coupling, and further, from a silane coupling reagent. The high-density monomolecular film equivalent to a self-assembled film (SAM) can be formed, which effectively provides a high-functional device that can be used as a sensing electrode for biosensors or organic electronics materials. It becomes possible to do.
本発明は、ドーパント処理されたN-またはP-型シリコン基板表面を、シランカップリング試薬により修飾するものであり、シリコン基板表面は酸化処理することなく、水素終端化処理された状態のままシランカップリング剤による表面修飾を行うものである。
ドープパントとしては、シリコンをN-またはP-型半導体化するものであれば良いが、例えば、Ｂ、Ｇａ及びＰ、Ｓｂ、Ａｓ等の元素がそれぞれ挙げられ、その製法も合金法、イオン注入法、拡散法等の周知の方法が用いられる。ドープする金属の種類あるいはそのドーパントの量の制御により、低抵抗性から高抵抗性のものまで様々な電気的特性を有するシリコン基板が得られる。
The present invention modifies a dopant-treated N- or P-type silicon substrate surface with a silane coupling reagent, and the silicon substrate surface is not subjected to oxidation treatment and remains in a hydrogen-terminated treatment state. Surface modification with a coupling agent is performed.
The doping punt is not limited as long as silicon is made into an N- or P-type semiconductor, and examples thereof include elements such as B, Ga and P, Sb, As, and the like. A known method such as a diffusion method is used. By controlling the kind of the metal to be doped or the amount of the dopant, a silicon substrate having various electrical characteristics from low resistance to high resistance can be obtained.
本明細書においてシランカップリング試薬とは、以下の式（１）で表される末端官能基を有する一般に用いられている、いわゆるシランカップリング剤、及びこれのみではなく該末端官能基を介して機能性有機分子が結合したシランカップリング剤をいう。 In this specification, the silane coupling reagent is a so-called silane coupling agent having a terminal functional group represented by the following formula (1), and a so-called silane coupling agent as well as a terminal functional group. A silane coupling agent to which functional organic molecules are bonded.
式（１）
一方、機能性有機分子としては、酸化還元酵素、蛍光色素、電荷移動化合物、抗体、分子認識化合物等が用いられ、これらは、上記シランカップリング剤の官能基Ｘを介して、例えばエステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、トリアゾール結合等によりシランカップリング剤に結合することにより導入することができる。
機能性有機分子が導入されたシランカップリング試薬は以下の式（２）で示される。
On the other hand, as the functional organic molecule, an oxidoreductase, a fluorescent dye, a charge transfer compound, an antibody, a molecular recognition compound, and the like are used, and these are, for example, an ester bond, via a functional group X of the silane coupling agent. It can introduce | transduce by couple | bonding with a silane coupling agent by an amide bond, an ether bond, a sulfide bond, a triazole bond, etc.
A silane coupling reagent into which a functional organic molecule is introduced is represented by the following formula (2).
式（２）
本発明において、シランカップリング試薬により表面修飾されたシリコン基板は、例えば、以下のようにして作成される。
（１）ドーパント処理されたシリコン基板を、アセトン、アルコールで洗浄後、硝酸中で加熱処理し、表面に酸化膜を形成する。
（２）次いで、酸化膜が形成されたシリコン基板をフッ化水素酸に浸して酸化膜を除去し、表面を水素終端化する。
（３）酸化膜を除去して水素終端化したシリコン基板は、さらにフッ化アンモニウム水溶液に浸漬し、水素終端化表面の平滑化を行う。
（４）水素終端化処理されたシリコン基板をシランカップリング試薬の溶液に浸漬することにより、シランカップリング試薬により表面修飾されたシリコン基板を得る。
In the present invention, a silicon substrate whose surface is modified with a silane coupling reagent is produced, for example, as follows.
(1) The dopant-treated silicon substrate is washed with acetone and alcohol and then heat-treated in nitric acid to form an oxide film on the surface.
(2) Next, the silicon substrate on which the oxide film is formed is immersed in hydrofluoric acid to remove the oxide film, and the surface is terminated with hydrogen.
(3) The silicon substrate that has been hydrogen-terminated by removing the oxide film is further immersed in an aqueous ammonium fluoride solution to smooth the hydrogen-terminated surface.
(4) A silicon substrate surface-modified with a silane coupling reagent is obtained by immersing the silicon substrate subjected to hydrogen termination treatment in a solution of a silane coupling reagent.
上記（４）の工程においては、単にシランカップリング剤に基板を浸漬するだけでよく極めて簡便であり、本発明においては、この工程においてシランカップリング試薬として、末端にアミノ基、チオール基、活性エステル基等の官能基を有する式（１）のシランカップリング剤を使用して、表面修飾シリコン基板を得た後、該官能基を利用して機能性有機分子を結合させても良いし、予め式（１）のシランカップリング剤と機能性有機分子とを結合させたシランカップリング試薬をシリコン基板に結合させても良い。
さらに、本発明のシランカップリング試薬による修飾法によっては、シリコン基板上に積層膜のみならず単分子膜を形成することも可能である。特に上記（４）の工程において、使用するシランカップリング試薬と溶媒を選択することにより、自己集合膜（ＳＡＭ）に相当する高密度の単分子膜修飾が可能である。
In the step (4), it is only necessary to simply immerse the substrate in a silane coupling agent. In the present invention, as a silane coupling reagent in this step, an amino group, a thiol group, an activity at the terminal is used. After obtaining a surface-modified silicon substrate using the silane coupling agent of formula (1) having a functional group such as an ester group, a functional organic molecule may be bound using the functional group, A silane coupling reagent in which a silane coupling agent of formula (1) and a functional organic molecule are bonded in advance may be bonded to the silicon substrate.
Furthermore, depending on the modification method using the silane coupling reagent of the present invention, not only a laminated film but also a monomolecular film can be formed on a silicon substrate. In particular, in the step (4), by selecting a silane coupling reagent and a solvent to be used, high-density monomolecular film modification corresponding to a self-assembled film (SAM) is possible.
単分子膜を形成する場合、溶媒として、極性溶媒を使用することが好ましく、極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが挙げられる。これに対してトルエン等の非極性溶媒を使用した場合、積層膜が得られやすくなる。
シランカップリング試薬としては、シランカップリング反応における反応性が高いものは、一般に積層膜となりやすく、単分子膜の形成のためには、上記式（１）中、Ｒ１が炭素数２以上のトリアルコキシ基からなるもの、好ましくはさらにＲが炭素数３以上のアルキレン基からなるものである。Ｒ１の炭素数が大きすぎると反応性が低くなり、修飾自体支障を来すので、Ｒ１の炭素数の最大値は５程度である。その一方Ｒがアルキレン基あるいはオリゴエチレングリコール基などの長さは、単分子膜形成には炭素数が大きければ大きいほど好都合であるが、大きすぎると密な単分子膜の形成が困難になるので、実用的なＲの炭素数の最大値は３０程度である。
When forming a monomolecular film, it is preferable to use a polar solvent as the solvent, and examples of the polar solvent include tetrahydrofuran and acetonitrile. On the other hand, when a nonpolar solvent such as toluene is used, a laminated film is easily obtained.
As the silane coupling reagent, those having high reactivity in the silane coupling reaction generally tend to be a laminated film, and in order to form a monomolecular film, in the above formula (1), R 1 has 2 or more carbon atoms. Those consisting of trialkoxy groups, preferably those wherein R is an alkylene group having 3 or more carbon atoms. If the carbon number of R 1 is too large, the reactivity will be low and the modification itself will be hindered. Therefore, the maximum value of the carbon number of R 1 is about 5. On the other hand, the length of R, such as an alkylene group or oligoethylene glycol group, is more convenient for the formation of a monomolecular film, but the larger the number of carbons, the more difficult it is to form a dense monomolecular film. The practical maximum value of the carbon number of R is about 30.
この単分子膜の形成においては、式（２）の機能性有機分子導入シランカップリング試薬として、式（１）のシランカップリング剤と機能性有機分子を連結する連結基（Ｒ’）としてアルキレン基あるいはオリゴエチレングリコール基などを導入し、これらの炭素数を制御することによっても上記と同様に形成することができる。
また、本発明のシランカップリング試薬としてＲあるいはＲ’の炭素数が８以上の場合は非極性溶媒中でも単分子膜形成が可能である。
In the formation of this monomolecular film, the functional organic molecule-introduced silane coupling reagent of formula (2) is alkylene as the linking group (R ′) that links the silane coupling agent of formula (1) and the functional organic molecule. It can also be formed in the same manner as described above by introducing a group or an oligoethylene glycol group and controlling these carbon numbers.
Further, when R or R ′ has 8 or more carbon atoms as the silane coupling reagent of the present invention, a monomolecular film can be formed even in a nonpolar solvent.
一方、本発明における、末端に有機機能分を有するシランカップリング試薬により表面修飾されたシリコン基板は、例えばセンシング電極、あるいは有機エレクトロニクス材料として使用でき、センシング電極の場合、化合物との相互作用による半導体の電気特性変化を検出するＦＥＴ（電界効果トランジスタ）センサーや、化合物を酸化還元反応によって検出する電気化学センサーのように用いられる。
また有機エレクトロニクス材料の場合、分子レベルでの整流機能を応用した分子ダイオードや、分子レベルでの構造変化に起因する導電性の変化を応用した分子スイッチのように用いられる。
On the other hand, the silicon substrate surface-modified with a silane coupling reagent having an organic functional moiety at the terminal in the present invention can be used as, for example, a sensing electrode or an organic electronics material. In the case of a sensing electrode, a semiconductor by interaction with a compound It is used like an FET (field effect transistor) sensor that detects a change in the electrical characteristics of the sensor or an electrochemical sensor that detects a compound by an oxidation-reduction reaction.
In the case of organic electronics materials, they are used like molecular diodes that apply a rectifying function at the molecular level and molecular switches that apply changes in conductivity caused by structural changes at the molecular level.
以下の実施例においては、シリコン基板の修飾表面の状態を電気化学的に解析するために、酸化還元機能を持つ各種フェロセンをプローブとして導入したシランカップリング試薬を合成し、シリコン基板の有機薄膜修飾材料として用いた。 In the following examples, in order to electrochemically analyze the state of the modified surface of the silicon substrate, a silane coupling reagent introduced with various ferrocenes having a redox function as a probe was synthesized to modify the organic thin film of the silicon substrate. Used as material.
（実施例１）フェロセン−トリエトキシシランの合成
（１）フェロセンカルボン酸クロライドの合成
ナスフラスコ（２００ｍＬ）にフェロセンカルボン酸４６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、オキザリルクロライド１．２７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンゼン６０ｍＬを入れ、室温で撹拌した。ＤＭＦを３滴加え、さらに室温で１時間撹拌した。ベンゼン、オキザリルクロライドを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
褐色固体
粗収率１００％
In an eggplant flask (200 mL), 460 mg (2 mmol) of ferrocenecarboxylic acid, 1.27 g (10 mmol) of oxalyl chloride and 60 mL of benzene were added and stirred at room temperature. Three drops of DMF was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Benzene and oxalyl chloride were distilled off, dried under reduced pressure, and used directly in the next reaction.
Brown solid
（２）フェロセン−トリエトキシシランの合成
ナスフラスコ（３００ｍＬ）に窒素雰囲気下アミノプロピルトリエトキシシラン６４４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６０６ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ６０ｍＬを入れ、０℃で撹拌した。粗フェロセンカルボン酸クロライド４９７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液３０ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下室温で１２時間撹拌した。ＴＨＦを留去し、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１００：０→１）にて精製した。 An eggplant flask (300 mL) was charged with 644 mg (3 mmol) of aminopropyltriethoxysilane, 606 mg (6 mmol) of triethylamine and 60 mL of dehydrated THF in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. 30 mL of a dehydrated THF solution of 497 mg (3 mmol) of crude ferrocenecarboxylic acid chloride was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours under a nitrogen atmosphere. The THF was distilled off and the residue was purified with a silica gel column (chloroform: methanol = 100: 0 → 1).
黄土色固体
収率６７％
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ：０．７０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２５Ｈｚ)、１．２３（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１０Ｈｚ）、１．６７〜１．７５（２Ｈ、ｍ）、３．３８（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．７２Ｈｚ）、３．８４（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０２Ｈｚ）、４．１９（５Ｈ、ｓ）、４．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．８３Ｈｚ）、４．６５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．８５Ｈｚ）、５．９３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．９５Ｈｚ）
Ocher solid yield 67%
1 H-NMR; (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 0.70 (2H, t, J = 8.25 Hz), 1.23 (9H, t, J = 7.10 Hz), 1.67 to 1.75 (2H, m), 3.38 (2H, q, J = 6.72 Hz), 3.84 (6H, q, J = 7.02 Hz), 4.19 (5H, s), 4.32 (2H , T, J = 1.83 Hz), 4.65 (2H, t, J = 1.85 Hz), 5.93 (1H, t, J = 5.95 Hz)
（実施例２）フェロセン−トリメトキシシランの合成 (Example 2) Synthesis of ferrocene-trimethoxysilane
（１）フェロセン−トリメトキシシランの合成
ナスフラスコ（３００ｍＬ）に窒素雰囲気下アミノプロピルトリメトキシシラン５３８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６０６ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ６０ｍＬを入れ、０℃で撹拌した。粗フェロセンカルボン酸クロライド４９７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液３０ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下室温で１２時間撹拌した。ＴＨＦを留去し、ＧＰＣにて精製した。 An eggplant flask (300 mL) was charged with 538 mg (3 mmol) of aminopropyltrimethoxysilane, 606 mg (6 mmol) of triethylamine and 60 mL of dehydrated THF in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. 30 mL of a dehydrated THF solution of 497 mg (2 mmol) of crude ferrocenecarboxylic acid chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours under a nitrogen atmosphere. THF was distilled off and purified by GPC.
黄土色固体
収率４９％
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ：０．６８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２５Ｈｚ)、１．６３〜１．７３（２Ｈ、ｍ）、３．３４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．５５Ｈｚ）、３．５５（９Ｈ、ｓ）、４．１６（５Ｈ、ｓ）、４．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．８３Ｈｚ）、４．６５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝２．０８Ｈｚ）、６．１２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．２０Ｈｚ）
Ocher solid yield 49%
1 H-NMR; (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 0.68 (2H, t, J = 8.25 Hz), 1.63-1.73 (2H, m), 3.34 (2H, q, J = 6.55 Hz), 3.55 (9 H, s), 4.16 (5 H, s), 4.29 (2 H, t, J = 1.83 Hz), 4.65 (2 H, t, J = 2) .08 Hz), 6.12 (1H, t, J = 6.20 Hz)
（実施例３）フェロセンアミドドデカン酸−トリエトキシシランの合成 (Example 3) Synthesis of ferroceneamide dodecanoic acid-triethoxysilane
（１）フェロセンアミドドデカン酸の合成
三口フラスコ（１００ｍＬ）に１２−アミノドデカン酸１．２９ｇ（６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４８０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジオキサン３０ｍＬ、水３０ｍＬを入れ、室温で撹拌した。
粗フェロセンカルボン酸クロライド１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液２０ｍＬを滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応液を５ｗｔ％塩酸１５０ｍＬに注ぎ、クロロホルム５００ｍＬで抽出した。クロロホルム、ジオキサンを留去し、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１００：０→２）にて荒分けし、速やかに再結晶（クロロホルム）を行って目的物を精製した。
黄土色固体
収率８２％
A 3-necked flask (100 mL) was charged with 1.29 g (6 mmol) of 12-aminododecanoic acid, 480 mg (10 mmol) of sodium hydroxide, 30 mL of dioxane, and 30 mL of water, and stirred at room temperature.
20 mL of a dioxane solution of 1.24 g (5 mmol) of crude ferrocenecarboxylic acid chloride was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was poured into 150 mL of 5 wt% hydrochloric acid and extracted with 500 mL of chloroform. Chloroform and dioxane were distilled off, and the residue was roughly separated on a silica gel column (chloroform: methanol = 100: 0 → 2) and recrystallized (chloroform) promptly to purify the desired product.
Ocher solid yield 82%
（２）フェロセンアミドドデカン酸スクシンイミドエステルの合成
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下フェロセンアミドドデカン酸４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１３８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１６２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（Ｄ IＥＡ）１５５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２５ｍＬ、脱水ＤＭＦ２５ｍＬを入れ、氷冷した。ベンゾトリアゾールイルテトラメチルウロニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＨＢＴＵ）４６７ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の脱水ＤＭＦ溶液２０ｍＬを滴下し、窒素雰囲気下室温で１２時間撹拌した。ＴＨＦ、ＤＭＦを留去し、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１００：０→０．５）にて目的物を精製した。
黄土色固体
収率４４％
In a three-necked flask (100 ml), 427 mg (1 mmol) of ferroceneamide dodecanoic acid, 138 mg (1.2 mmol) of N-hydroxysuccinimide, 162 mg (1.2 mmol) of hydroxybenzotriazole (HOBt), 155 mg of diisopropylethylamine (DIEA) 1.2 mmol), 25 mL of dehydrated THF and 25 mL of dehydrated DMF were added, and the mixture was ice-cooled. 20 mL of dehydrated DMF solution of 467 mg (1.1 mmol) of benzotriazolyltetramethyluronium hexafluorophosphate (HBTU) was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours under a nitrogen atmosphere. THF and DMF were distilled off, and the target product was purified by a silica gel column (chloroform: methanol = 100: 0 → 0.5).
Ocher solid yield 44%
（３）フェロセンアミドドデカン酸−シランの合成
黄土色液体
収率９１％
１Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ：０．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．００Ｈｚ)、１．１９（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１０Ｈｚ）、１．２０〜１．３８（１４Ｈ、ｍ）、１．５１〜１．６３（６Ｈ、ｍ）、２．１１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５５Ｈｚ）、３．２１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．５７Ｈｚ）、３．３３（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．５７Ｈｚ）、３．７８（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０２Ｈｚ）、４．１６（５Ｈ、ｓ）、４．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．８３Ｈｚ）、４．６６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．８５Ｈｚ）、５．８８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２８Ｈｚ）、５．９３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．９５Ｈｚ）
Ocher liquid yield 91%
1 H-NMR; (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 0.60 (2H, t, J = 8.00 Hz), 1.19 (9H, t, J = 7.10 Hz), 1.20 to 1.38 (14H, m), 1.51-1.63 (6H, m), 2.11 (2H, t, J = 7.55 Hz), 3.21 (2H, q, J = 6.57 Hz), 3 .33 (2H, q, J = 6.57 Hz), 3.78 (6H, q, J = 7.02 Hz), 4.16 (5H, s), 4.29 (2H, t, J = 1. 83 Hz), 4.66 (2 H, t, J = 1.85 Hz), 5.88 (1 H, t, J = 5.28 Hz), 5.93 (1 H, t, J = 5.95 Hz)
（実施例４）シリコン基板の表面修飾
実施例１〜３のようにして合成したフェロセンを導入した各シランカップリング試薬を用いて、シリコン基板の表面修飾の程度を検討した。
本実施例で用いた表面修飾シリコン基板は以下の手順で作製した。
（１）シリコンウェハとして、（株）ニラコ社製のＮ−型低抵抗（１１１）結晶シリコンウェハ（カタログ番号ＳＩ−５００４４３）およびＰ−型低抵抗（１１１）結晶シリコンウェハ（カタログ番号ＳＩ−５００４４４）を用いた。
（２）電子工業用アセトンおよび電子工業用エタノール中で上記シリコンウェハを８分間超音波洗浄し、その後超純水で洗浄した。
（３）石英ビーカーを用い、１３Ｍ電子工業用硝酸中で８０℃、１０分間加熱し、表面に酸化膜を形成した。その後超純水で洗浄した。
（４）テフロン製ビーカーを用い、０．６Ｍ電子工業用フッ化水素酸に数分浸し、酸化膜を除去した。その後超純水で洗浄した。
（５）手順（３）と（４）を計三回繰り返した。
（６）テフロン製ビーカーを用い、１１Ｍフッ化アンモニウム水溶液に５分間浸し、水素終端化処理し、その後超純水で洗浄した。
（７）表面処理したシリコンウェハを暗所で１時間、室温で減圧乾燥した。
（８）ＰＦＡ容器を用い、本実施例1〜３で用いた各種フェロセン導入シランカップリング試薬溶液にシリコンウェハを暗所、室温で所定時間浸した。
（９）シリコンウェハを取り出してメタノールで洗浄し、さらにメタノール中で１分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄して、実施例１〜３のフェロセン導入シランカップリング試薬により表面修飾されたシリコン基板を得た。
Example 4 Surface Modification of Silicon Substrate Using each silane coupling reagent into which ferrocene synthesized as in Examples 1 to 3 was introduced, the degree of surface modification of the silicon substrate was examined.
The surface-modified silicon substrate used in this example was produced by the following procedure.
(1) N-type low resistance (111) crystal silicon wafer (catalog number SI-500443) and P-type low resistance (111) crystal silicon wafer (catalog number SI-500444) manufactured by Niraco Co., Ltd. ) Was used.
(2) The silicon wafer was subjected to ultrasonic cleaning for 8 minutes in acetone for electronics industry and ethanol for electronics industry, and then washed with ultrapure water.
(3) A quartz beaker was used and heated in nitric acid for 13M electronics industry at 80 ° C. for 10 minutes to form an oxide film on the surface. Thereafter, it was washed with ultrapure water.
(4) Using a Teflon beaker, the oxide film was removed by immersing in 0.6M electronic industrial hydrofluoric acid for several minutes. Thereafter, it was washed with ultrapure water.
(5) Procedures (3) and (4) were repeated three times.
(6) Using a Teflon beaker, it was immersed in an 11M ammonium fluoride aqueous solution for 5 minutes, subjected to hydrogen termination treatment, and then washed with ultrapure water.
(7) The surface-treated silicon wafer was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour in the dark.
(8) Using a PFA container, a silicon wafer was immersed in the various ferrocene-introduced silane coupling reagent solutions used in Examples 1 to 3 for a predetermined time in the dark at room temperature.
(9) The silicon wafer was taken out, washed with methanol, further ultrasonically washed in methanol for 1 minute, then washed with ultrapure water, and surface-modified with the ferrocene-introduced silane coupling reagent of Examples 1 to 3. A silicon substrate was obtained.
フェロセンを導入したシランカップリング剤は、表面修飾が起こればシリコン基板表面にフェロセンが固定化されることから、サイクリックボルタンメトリーを用いてフェロセンの酸化還元反応の有無を観測することによって表面修飾の可否を判定することができる。
フェロセン‐トリエトキシシランの１ｍＭトルエン溶液を調整してシリコン基板を２４時間浸し、得られたサンプルのサイクリックボルタモグラムを測定した。その結果、フェロセンの酸化還元反応が認められたことより、ドーパント処理した低抵抗シリコン基板はシランカップリング反応によって表面修飾されることが明らかになった。
Since ferrocene is immobilized on the silicon substrate surface when surface modification occurs, ferrocene-introduced silane coupling agents can be modified by observing the presence or absence of ferrocene redox reaction using cyclic voltammetry. Whether it is possible or not can be determined.
A 1 mM toluene solution of ferrocene-triethoxysilane was prepared and the silicon substrate was immersed for 24 hours, and the cyclic voltammogram of the obtained sample was measured. As a result, it was clarified that the low-resistance silicon substrate treated with the dopant was surface-modified by the silane coupling reaction because the oxidation-reduction reaction of ferrocene was observed.
種々の溶媒とシランカップリング剤を用いてシリコン基板の表面修飾を行い、固定化されたフェロセンの表面濃度経時変化を検討した。結果を図１〜７に示す。シリコン基板表面に固定化されたフェロセンの表面濃度は、サイクリックボルタモグラムの電気量から算出した。
フェロセン−トリエトキシシランのトルエン溶液を用いた図１では、浸漬時間に比例してフェロセン表面濃度が上昇することが明らかになった。単分子膜で表面修飾された場合の最大表面濃度と推定されている１０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２を超えてもフェロセン表面濃度は上昇していることから、多層膜が形成されていることが示された。溶媒にジクロロメタンを用いた図２では、短時間で表面修飾が進行するが、その後の表面濃度上昇は緩やかであり、トルエンと比較して多層膜の形成が抑制される傾向であることが明らかになった。溶媒にＴＨＦ、アセトニトリルを用いた図３、４では、表面修飾が進みにくいことが明らかになった。
Surface modification of the silicon substrate was performed using various solvents and silane coupling agents, and changes in the surface concentration of the immobilized ferrocene were investigated. The results are shown in FIGS. The surface concentration of ferrocene immobilized on the silicon substrate surface was calculated from the amount of electricity in a cyclic voltammogram.
In FIG. 1 using a ferrocene-triethoxysilane toluene solution, it was found that the ferrocene surface concentration increased in proportion to the immersion time. Since the ferrocene surface concentration is increased even if it exceeds 10 × 10 −10 mol / cm 2 , which is estimated as the maximum surface concentration when the surface is modified with a monomolecular film, a multilayer film is formed. It has been shown. In FIG. 2 using dichloromethane as the solvent, the surface modification proceeds in a short time, but the subsequent increase in the surface concentration is gradual, and it is clear that the formation of a multilayer film tends to be suppressed as compared with toluene. became. In FIGS. 3 and 4 where THF and acetonitrile were used as the solvent, it became clear that the surface modification was difficult to proceed.
フェロセン−トリメトキシシランのトルエン溶液を用いた図５では、図１と同様な表面濃度の増加傾向が見られた。表面濃度の増加度はフェロセン‐トリエトキシシランより大きいことから、フェロセン‐トリメトキシシランはフェロセン‐トリエトキシシランよりも反応性が高いことが示された。フェロセンアミドドデカン酸−トリエトキシシランのトルエン溶液を用いた図６では、最大単分子膜表面濃度１０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以下の値でフェロセンの表面濃度増加率が低減していることから、シリコン基板表面が単分子膜修飾されていると考えられる。この結果は、シランカップリング剤の構造を設計することによって、自己集合膜（ＳＡＭ）のような高密度な単分子膜表面修飾が可能であることを示している。Ｐ−型シリコン基板をフェロセン−トリエトキシシランのトルエン溶媒を用いて修飾した図７では、Ｎ−型シリコン基板を用いた図１と同様な傾向が見られたことから、Ｐ−型シリコン基板もＮ−型シリコン基板同様に表面修飾されることが示された。 In FIG. 5 using a ferrocene-trimethoxysilane toluene solution, the same tendency of increasing surface concentration as in FIG. 1 was observed. The increase in surface concentration is greater than that of ferrocene-triethoxysilane, indicating that ferrocene-trimethoxysilane is more reactive than ferrocene-triethoxysilane. In FIG. 6 using a toluene solution of ferrocene amiddodecanoic acid-triethoxysilane, the rate of increase in the surface concentration of ferrocene is reduced at a maximum monomolecular film surface concentration of 10 × 10 −10 mol / cm 2 or less. It is considered that the surface of the silicon substrate is modified with a monomolecular film. This result indicates that a high-density monomolecular film surface modification such as a self-assembled film (SAM) is possible by designing the structure of the silane coupling agent. In FIG. 7 in which the P-type silicon substrate was modified with a ferrocene-triethoxysilane toluene solvent, the same tendency as in FIG. 1 using the N-type silicon substrate was observed. It was shown that the surface was modified similarly to the N-type silicon substrate.
（実施例５）シリコン基板修飾表面の電気化学的解析
実施例４の結果より、フェロセンアミドドデカン酸−トリエトキシシランのトルエン溶液を用いた場合には、シリコン基板が単分子膜で表面修飾されていることが示唆された。そこで自己集合膜表面修飾同様な高密度単分子膜表面修飾が可能であるかどうかを、表面修飾したＮ−型シリコン基板を電極として用い、酸化還元電極反応に対する表面修飾の影響をサイクリックボルタンメトリーで解析することによって検討した。酸化還元剤として機能するルテニウムヘキサミン錯体を加えた硫酸ナトリウム水溶液を電解液に用いた。シリコン基板表面に固定化されたフェロセン表面濃度は６．６×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２、ルテニウムヘキサミン濃度は１ｍＭ、硫酸ナトリウム濃度は０．１Ｍである。
(Example 5) Electrochemical analysis of modified surface of silicon substrate From the results of Example 4, when a toluene solution of ferroceneamide dodecanoic acid-triethoxysilane was used, the surface of the silicon substrate was modified with a monomolecular film. It was suggested that Therefore, whether or not high-density monomolecular film surface modification similar to self-assembled film surface modification is possible is possible by using surface-modified N-type silicon substrate as an electrode and examining the effect of surface modification on redox electrode reaction by cyclic voltammetry. It was examined by analyzing. An aqueous sodium sulfate solution to which a ruthenium hexamine complex functioning as a redox agent was added was used as the electrolyte. The ferrocene surface concentration immobilized on the silicon substrate surface is 6.6 × 10 −10 mol / cm 2 , the ruthenium hexamine concentration is 1 mM, and the sodium sulfate concentration is 0.1M.
その結果を図８に示す。点線で示した表面修飾されていないシリコン基板のサイクリックボルタモグラムと比較して、表面修飾したシリコン基板では、表面修飾による被覆によって酸化還元反応が抑制されていることを示すブロッキング効果が観測された。このようなブロッキング効果は、フェロセン−トリエトキシシランを用いた表面修飾では観測されなかった。よってシランカップリング剤の構造を設計することによって、自己集合膜同様に高密度な単分子膜でシリコン基板表面を修飾することが可能であることが明らかになった。 The result is shown in FIG. Compared with the cyclic voltammogram of the silicon substrate not modified with the surface indicated by the dotted line, the blocking effect indicating that the oxidation-reduction reaction was suppressed by the coating by the surface modification was observed in the surface-modified silicon substrate. Such a blocking effect was not observed in the surface modification using ferrocene-triethoxysilane. Therefore, it has been clarified that by designing the structure of the silane coupling agent, it is possible to modify the silicon substrate surface with a high-density monomolecular film like a self-assembled film.
（比較例１）シランカップリング反応とヒドロシリル化反応によるシリコン基板表面修飾の比較
水素終端化処理したシリコン基板は、ヒドロシリル化反応によって表面修飾されることが知られている。そこで下式に示すフェロセン‐オレフィンを用いて紫外光照射ヒドロシリル化反応によってシリコン基板を表面修飾し、実施例５同様に修飾表面の電気化学的解析を行った。
(Comparative example 1) Comparison of silicon substrate surface modification by silane coupling reaction and hydrosilylation reaction It is known that a hydrogen-terminated silicon substrate is surface-modified by a hydrosilylation reaction. Therefore, the surface of the silicon substrate was modified by ultraviolet light irradiation hydrosilylation reaction using ferrocene-olefin represented by the following formula, and the modified surface was subjected to electrochemical analysis in the same manner as in Example 5.
その結果、ヒドロシリル化反応によって表面に固定化されたフェロセン濃度は７．３×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２でシランカップリング反応によって固定化されたフェロセン濃度６．６×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２よりも大きいにもかかわらず、ブロッキング効果は認められなかった。この結果は、本発明によるシランカップリング反応による表面修飾法がヒドロシリル化反応による表面修飾法よりも、自己集合膜同様な高密度単分子膜で表面修飾する必要がある場合に適した手法であることを示している。
よって本発明におけるシランカップリング反応によるシリコン基板表面修飾法は、ヒドロシリル化反応による表面修飾法よりも、センシング電極、特に有機エレクトロニクス素子の開発に資する多彩な表面修飾シリコン基板を提供できることが示された。
As a result, the concentration of ferrocene immobilized on the surface by the hydrosilylation reaction was 7.3 × 10 −10 mol / cm 2 and the concentration of ferrocene immobilized by the silane coupling reaction was 6.6 × 10 −10 mol / cm 2. Despite being larger than that, no blocking effect was observed. This result is a suitable method when the surface modification method by the silane coupling reaction according to the present invention needs to be surface-modified with a high-density monomolecular film similar to the self-assembled film rather than the surface modification method by the hydrosilylation reaction. It is shown that.
Therefore, it was shown that the silicon substrate surface modification method by the silane coupling reaction in the present invention can provide a variety of surface modified silicon substrates that contribute to the development of sensing electrodes, particularly organic electronics elements, than the surface modification method by hydrosilylation reaction. .
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