JP2011512435A

JP2011512435A - 水性コーティング材料、その製造方法及びその使用

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Publication number: JP2011512435A
Application number: JP2010546260A
Authority: JP
Inventors: シュタインメッツベルンハルト; エマーリヒナディア; ヴェテリヒマティアス
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2011-04-21
Also published as: WO2009100903A1; US20110052823A1; EP2245099A1; DE102008008779A1; EP2245099B1; KR20100130182A; CN101945958B; CN101945958A

Abstract

飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性の安定化された少なくとも１種のポリウレタンを含有する水性コーティング材料において、当該コーティング材料が、コーティング材料の全質量に対して０．５〜３０質量％のポリテトラヒドロフランを含有する、前記水性コーティング材料に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性の安定化されたポリウレタンに関する。さらに本発明は、水性コーティング材料を製造するための新規方法に関する。さらに本発明は、新規コーティング材料の使用及び新規方法により製造された水性コーティング材料の使用に関する。

技術水準
少なくとも１種の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性の安定化されたポリウレタンを含有する水性コーティング材料は公知である。当該材料は物理的、熱的又は熱及び化学線硬化することができる。好ましくは、当該材料は着色顔料及び／又は効果顔料を含有し、かつ着色コーティング及び／又は効果コーティングを製造するために、単色トップコート又は特に多層塗膜の範囲においてベースコートとして使用する。

自動車ボディーの連続的な一次塗装（ＯＥＭ）において、ボディーは通常は、最初に、カソード電着塗装（ＫＴＬ）及びプライマーサーフェイサーでの塗装を実施する。種々のポリッシング及び研磨プロセスの後に、トップコート、例えば単色トップコート又はベースコート及びクリアコートから成るものを塗布する。ポリッシング及び研磨プロセスにより場合により生じる研磨傷（Schleifriefen）は、トップコートによって隠蔽しなければならず、それというのも、さもなければ完成したラッカー上で検出されうるものであり、かつそれによって相当するボディーを再度塗装しなければならず、これは、大きな経済的損失を伴うためである。多くの単色トップコート及びベースコートは、不十分な研磨傷隠蔽力（Schleifriefenabdeckung）に関する欠点を有する。

当業者には現在、この欠点を回避するための以下の方法が知られている：
−ベースコート又は単色トップコートの塗布量を増加させる
−下地（Untergrund）に対するベースコート又は単色トップコートの濡れ能力を変化させる、
−ベースコート又は単色トップコート中に増量剤を入れ、欠点の減少又は回避を図る。

従来、水性ベースラッカー中の展色剤としてポリテトラヒドロフランを使用することは知られていない。

日本公開公報JP 2005−220288 Aは、ＯＥＭ塗装における、常用の溶剤含有金属性ベースラッカーの使用を記載しており、これは特にポリエーテルポリオール、とりわけポリテトラヒドロフランを含有していてもよく、これによりフリップ−フロップ−効果及びラッカーの耐剥離性を改善させる。JP 2004-31672の課題は、少ない色相の変動、高い透明性、良好な光沢性及びフリップ−フロップ−効果を有する、金属性ベースラッカーを提供することである。これに関して要求されるベースラッカーの展色剤組成物は、JP 2004-31672中で詳細に定義されている。

日本特許出願JP 1985 212063は、ファサード着色材として使用するための耐水性コーティング中での、ポリテトラヒドロフランの使用を記載している。この着色材の利点は、コーティングの高い耐水性である。

本発明の課題
本発明の課題は、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性の安定化された少なくとも１種のポリウレタンを含有する新規の水性コーティング材料を提供することであり、これは、簡単に製造され、かつスプレー塗布により、改善された研磨傷隠蔽力を示す。

この新規の水性コーティング材料は、特に、ウエット−オン−ウエット法により多層塗膜の着色及び／又は効果ベースコートを製造するための、水性ベースラッカーとして適している。

この新規の水性コーティング材料は、被覆、好ましくは着色及び／又は効果コート、さらに好ましくはベースコート及び単色トップコート、特に多層塗膜中のベースコートを提供し、この場合、これは、スプレー塗布により、ほとんど研磨傷を有することがないものである。

本発明の解決手段
本発明の課題は、冒頭に挙げたような新規コーティング材料によって解決され、この場合、これは、当該コーティング材料が、コーティング材料の全質量に対して０．５〜３０質量％のポリテトラヒドロフランを含有することを特徴とする。

さらに、本発明による水性コーティング材料を製造するための新規方法が見出され、この場合、この方法は、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性の安定化された少なくとも１種のポリウレタン及びコーティング材料の全質量に対して０．５〜３０質量％のポリテトラヒドロフランを、水性媒体中に分散することを特徴とする。

とりわけ、本発明によるコーティング材料の新規使用及び本発明による方法によって製造されたコーティング材料の、着色及び／又は効果多層塗膜を製造するための使用は、以下、「本発明による使用」として示す。

他の本発明の態様は、特許請求の範囲及び以下の発明の詳細な説明から明らかである。

本発明の利点
本発明の課題が、本発明によるコーティング材料、本発明による方法及び本発明による使用により解決されることは、技術水準を鑑みれば驚異的であり、かつ、当業者といえども予測することができない。

特に、本発明によるコーティング材料が、毒性が懸念される成分を全く含有することなく、かつスプレー塗布によって、全く研磨傷を有しないかあるいは極めてわずかにのみ有することなく簡単に製造されることは驚異的である。

驚くべきことに、本発明によるコーティング材料は、ウエット−オン−ウエット法によって多層塗膜の着色及び／又は効果ベースコートを製造するための水性ベースラッカーとして、本発明による使用の範囲内において使用することができる。これに関して、コーティングは全く研磨傷を有しないかあるいは極めてわずかにのみ有する。

本発明によるコーティング材料は、本発明による使用の範囲内で、本発明によるコーティング、好ましくは着色及び効果塗膜、さらに好ましくはベースコート及び単色トップコート、特に多層塗膜中のベースコートであり、この場合、これは、研磨傷を全く有しないかあるいは極めてわずかにのみ有するものである。さらに、これは特に高い隠蔽力及び優れた光学的印象（外観）を示す。したがって、本発明によるコーティング材料は、自動車ボディーの塗装に顕著に適している。

本発明の詳細な説明
本発明によるコーティング材料の第１の本質的成分は、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性の安定化された少なくとも１種のポリウレタンであり、好ましくは、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族のポリイソシアネートをベースとする。安定化のためにポリウレタンは、
−カチオン基及び／又は官能基、この場合、これは、中和剤及び／又は四級化剤によってカチオンに変化させることができるものであって、又は、
−アニオン基及び／又は官能基、この場合、これは、中和剤によってアニオンに変化させることができるものであって、及び／又は
−ノニオン親水性基、
を含有する。

適したポリウレタンは、例えば以下のもの
−ドイツ特許出願DE 199 11 498 A1、第１段、第２９〜第４９行及び第４段、第２３行〜第１１段、第５行、
−ドイツ特許出願DE 199 48 004 A1、第４頁、第１９行〜第１３頁、第４８行、
−ＥＰ特許出願EP 0 228 003 A1、第３頁、第２４行〜第５頁、第４０行、
−ＥＰ特許出願EP 0 634 431 A1、第３頁、第３８行〜第８頁、第９行、又は
−国際特許出願WO 92/15405、第２頁、第３５行〜第１０頁、第３２行
から知られている。

本発明によるコーティング材料において、これは常用かつ公知の量で含有される。

本発明によるコーティング材料は、物理的、熱的に自己架橋されるか、あるいは熱的に自己架橋され、かつ化学線で硬化可能であり、そのポリウレタン含量は、本発明によるコーティング材料の塗膜形成固体に対してそれぞれ好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％及び特に好ましくは５０〜８０質量％である。

本発明によるコーティング材料は、熱的に外部架橋されるか、あるいは、熱的に外部架橋され、かつ化学線で硬化可能であり、そのポリウレタンの含量は、本発明によるコーティング材料の塗膜形成固体量に対してそれぞれ好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７５質量％及び特に好ましくは２０〜７０質量％である。

本発明によるコーティング材料は物理的に、熱的に又は熱的かつ化学線で硬化可能である。これに関して、熱的に又は熱的及び化学線で生じる硬化は、物理的硬化によってサポートされる。

本発明の範囲内において、用語「物理的硬化」は、コーティング材料からなる層を、場合によっては層の乾燥後に、フィルム化によって硬化させることを意味する。これに関して通常は架橋剤を必要としない。通常、これに関して架橋剤は必要とされない。場合によっては、空気酸素によってあるいは化学線の照射によってサポートすることができる。

本発明の範囲内において、用語「熱硬化」は、コーティング材料から成る層の硬化を熱によって開始することを意味し、その際、通常は、後に存在する架橋剤を使用する。この架橋剤は、ポリウレタン中に存在する反応性官能基に対して相補的な反応性官能基を含有する。これは通常、当業者に外部架橋剤として知られている。すでに、相補的な反応性官能基又は自己反応性官能基、すなわち、「互いに」反応する基がポリウレタン中に存在する場合には、これは自己架橋する。適した相補的な反応性官能基及び自己反応性官能基は、ドイツ特許出願DE 199 30 665 A1、第７頁、第２０行〜第９頁、第８行から知られている。

本発明の範囲内において、化学線は、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はガンマ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線、β−線、α−線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると理解される。ＵＶ線による硬化は、通常はラジカル又はカチオン光開始剤によって開始される。

熱硬化及び化学線による硬化を、本発明によるコーティング材料の際に一緒に使用する場合に、「デュアルキュア（Dual Cure）」とも呼称される。

本発明によるコーティング材料は、一成分（１Ｋ）−系であってもよい。

本発明の範囲内において、一成分（１Ｋ）−系は、熱的に硬化されたコーティング材料であってもよく、その際、展色剤及び架橋剤は並存して、すなわち、１個の成分中に存在する。これに関する前提条件は、双方の成分が、先ずは高い温度で及び／又は化学線での照射により互いに架橋することである。

本発明によるコーティング材料は、さらに二成分（２Ｋ）又は多成分（例えば３Ｋ、４Ｋ−）系であってもよい。

本発明の範囲内において、その中で、特に展色剤及び架橋剤が互いに別個に少なくとも２個の成分の形で存在するコーティング材料であると理解され、この場合、これは、塗布直前に一緒に混合する。これらの形はその後に、接着剤及び架橋剤がすでに室温で互いに反応する場合に選択される。この種類のコーティング材料は、熱に敏感な下地、特に自動車補修用塗装中で使用する。

本発明によるコーティング材料の第２の本質的な成分は、ポリテトラヒドロフランである。

好ましくは、ポリテトラヒドロフランを使用し、この場合、これは、数平均分子量２５０〜１００００を示す。特に好ましくは、数平均分子量２５０〜２０００を有するポリテトラヒドロフランを使用する。

ポリテトラヒドロフランは、常用かつ公知の市販の生成物である。例えば、これらは、商標PolyTHF^(R)（BASF AG社）として販売されている。

本発明によるコーティング材料中のポリテトラヒドロフランの含量は、広範囲に可変であってもよく、したがって、個々の要求に適応させることができる。しかしながら、ポリテトラヒドロフランのコストを鑑みれば、ポリテトラヒドロフランの含量は可能な限り低く保持するよう努力すべきである。これに関して、本発明によるコーティング材料のポリテトラヒドロフランの含量は、本発明によるコーティング材料に対してそれぞれ０．５〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％で、本発明の有利な技術的効果を達成するのに十分であるといった特別な利点を有する。

さらに本発明によるコーティング材料は、さらに少なくとも１種の添加剤を含有していてもよい。好ましくは、少なくとも２個の添加剤を含有する。好ましくは、この添加剤は、コーティング材料の分野において通常使用される添加剤の群から選択される。特に好ましくは、残留物不含であるかあるいはほぼ残留物不含の熱分解可能な塩、ポリウレタンとは異なる物理的、熱的及び／又は化学線で硬化可能な展色剤、架橋剤、有機溶剤、熱硬化可能な反応性希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、着色及び／又は効果顔料、透明顔料、増量剤、分子分散された可溶性染料、ナノ粒子、光保護剤、抗酸化剤、脱ガス剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、熱不安定性ラジカル開始剤、定着剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、増粘剤、レオロジー調整剤、耐燃剤、腐蝕防止剤、易流動化剤（Rieselhilfen）、ワックス、乾燥剤、殺生剤及び艶消し剤から成る群からの添加剤を選択する。

前記種類の適した添加剤は、たとえば
−ドイツ特許出願DE 199 48 004 A1、第１４頁、第４行〜第１７頁、第５行、
−ドイツ特許出願DE 199 11 498 A1、第１１段、第９行〜第１５段、第６３行又は
−ドイツ特許DE 100 43 405 C1、第５段、段落［００３１］〜［００３３］
から知られている。これは、常用かつ公知の効果量で使用する。

本発明によるコーティング材料の固体含量は、極めて広範囲に可変であってもよく、したがって、個々の要求に対して最適に適応することができる。先ず、第一に、固体含量は、塗布、特にスプレー塗布に要求される粘度にしたがって調整され、その結果、当業者は、その一般的知識に基づいて、場合によってはいくつかの特定の試験を利用することにより調整することができる。この固体含量は、１２０℃で６０分に亘っての乾燥後に、非揮発性材料部分として測定される。好ましくは、このようにして測定された固体含量は、本発明によるコーティング材料に対してそれぞれ５〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％及び特に好ましくは１５〜６０質量％である。

本発明によるコーティング材料の製造は、好ましくは、本発明による方法を用いて実施する。これに関して、前記構成成分は、水性媒体、特に水中に、好ましくは、湿潤剤又は分散剤を添加しながら分散させる。好ましくは、生じる混合物を引き続いてホモジナイズする。

水性媒体として、たとえば水又は媒体、この場合、これは水の他にさらに１種又はそれ以上の有機溶剤を含有するもの、が適している。

湿潤剤又は分散剤として、たとえば界面活性剤、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドを使用することができる。

本発明による方法の分散プロセスが、何ら特別なものではなくて、常用かつ公知の混合方法及び混合装置、たとえば攪拌容器、ディソルバー、攪拌粉砕器、ニーダー、スタティックミキサ又は押出機を用いて実施することができることは、方法としての利点である。

生じる混合物のホモジナイズは、同様に、常用かつ公知のホモジナイズ方法及びホモジナイザー、例えば撹拌機又はディソルバーを用いて実施することができる。

特に好ましくは、本発明によるコーティング材料は、単色トップラッカーとして、単層の単色トップコートを製造するために使用されるか、あるいは、水性ベースラッカーとして、着色及び／又は効果多層塗膜を製造するために使用する。これに関して特に好ましくは、多層塗膜、好ましくは自動車ボディー又はその一部分のための多層塗膜の着色及び／又は効果ベースコート製造するための水ベースラッカーとして使用する。これに関して、一次塗装（ＯＥＭ）及び補修塗装のためのものが顕著に適している。

特に好ましくは、本発明による多層塗膜は、ウエット−オン−ウエット法により製造され、その際、
（１）下塗りされたかまたは下塗りされていない下地に、少なくとも１種の水ベースラッカーを塗布し、それによって少なくとも１種の水ベースラッカー層（１）が得られ、
（２）この水性ベースラッカー層（１）上に、少なくとも１種のクリアラッカーを塗布し、それによって少なくとも１種の透明ラッカー層（２）が得られ、かつ、
（３）少なくとも、水ベースラッカー層（１）及びクリアラッカー層（２）を一緒に硬化させ、それによってベースコート（１）及びクリアコート（２）が得られる。

このようなウエット−オン−ウエット法の例は、
−ドイツ特許出願DE 199 48 004 A1、第１７頁、第３７行〜第１９頁、第２２行又は
−ドイツ特許DE 100 43 405 C1、第３段、段落［００１９］及び第８段、段落［００５２］〜第９段、段落［００５７］あるいは第６段、段落［００３９］〜第８段、段落［００５０］、
から知られている。ここで記載された層厚は、本発明による多層ラッカーの個々のラッカーに関して適用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。

製造例１
グレーの水ベースラッカー１の製造
場合により生じるラッカーの欠陥のより適切な評価のために、以下の工程により製造されたグレーの水ベースラッカーを使用する。

混合物１ａ：
ディソルバー中に、無機増粘剤（ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩、水中３質量％濃度）の分散液２６質量部を装填した。さらに、脱イオン水３０質量部、ブチルグリコール１０７．５質量部、ドイツ特許出願DE 44 37 535 A1 第７頁、第５５行〜第８頁、第２３行により製造されたポリウレタン変性ポリアクリレート４．５質量部及び２０．５質量％濃度の市販の消泡剤溶液（Nopco^(R) DSX 1550、Cognis社）０．６質量部を、攪拌しながら添加した、混合物１ａが得られた。

混合物１ｂ：
別個に、ドイツ特許出願DE 40 09 858 A1の例Ｄ、第１６段、第３７行〜５９行により製造された水性ポリエステル樹脂分散液３．２質量部、５２質量％のSurfynol^(R)104（Air Products社）を含有する界面活性剤溶液０．３質量部、ブチルグリコール５５質量部、ｎ−ブタノール中の市販の水希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂（Cymel^(R)203、Surface Specialties社、Austria）４．１質量部及び水中１０質量％濃度のジメチルエタノールアミン溶液０．３質量部を、互いに混合した。混合物１ｂが得られた。

混合物１ｃ：
混合物１ａ及び１ｂを互いに混合した。混合物１ｃが得られた。

混合物１ｄ
混合物１ｃを、脱イオン水６質量部、ドイツ特許出願DE 199 48 004 A1第１９頁、第４４行〜第２０頁、第７行にしたがって製造されたポリウレタンアクリレート２０．４質量部、５２質量％濃度のSurfynol^(R)104（Air Products社）を含有する界面活性剤溶液１．６質量部、ブトキシエタノール４８質量部、水中１０質量％濃度のジメチルエタノールアミン溶液０．４質量部、ｎ−ブタノール１．６質量部及び３質量％濃度のポリアクリレート−増粘剤溶液（Viscalex^(R)、Ciba社）３．９質量部を添加した。混合物１ｄが得られた。

カーボンブラックペースト：
カーボンブラックペーストを、国際特許出願WO 91/15528（第２３頁、第２９行〜第２９頁、第２４行）によって製造されたポリアクリレート分散液２５質量部、カーボンブラック１０質量部、メチルイソブチルケトン０．１質量部、ジメチルエタノールアミン１．３６質量部、市販のポリエーテル（Pluriol^(R)P900、BASF AG社）２質量部及び脱イオン水６１．４５質量部を混合により製造する。

ブルーペースト：
ブルーペーストを、ドイツ特許出願DE 40 09 858 A1の第１６段、第１０行〜３５行により製造されたポリウレタン分散剤１９．４質量部、Paliogen^(R)Blau L 6482（BASF AG社）１３．５質量部、ブトキシエタノール４．３質量部、メチルエチルケトン０．１８質量部、ジメチルエタノールアミン０．６２質量部、Pluriol^(R)P900（BASF AG社）１．２質量部及び水６１質量部を、混合により製造する。

ペースト混合物：
ペースト混合物を、カーボンブラックペースト０．５質量部、ブルーペースト０．１質量部及びDE 100 04 494 A1の第９項により製造されたペースト０．５質量部から、ペースト混合物を製造した。

混合物１ｅ：
混合物１ｅを、得られたペースト混合物の全量及び得られた混合物１ｄの全量を混合することにより製造した。

アルミニウム効果顔料ペースト：
アルミニウム効果顔料ペーストを、６５質量％濃度の第１アルミニウム効果顔料プレペースト（Alu-Stapa-Hydrolux^(R) 2153、Eckart社）３．２質量部及び６５質量％濃度の第２アルミニウム効果顔料プレペースト（Alu-Starter-Hydrolux 8154 、Eckart社）３．２質量部、ブチルグリコール７．５質量部およびドイツ特許出願DE 40 09 858 A1、例Ｄ、第１６段、第３７行〜５９行により製造された水性ポリエステル樹脂分散液５．０質量部から製造した。

水ベースラッカー１：
水ベースラッカー１を、得られた混合物１ｅの全量、得られたアルミニウム効果顔料ペーストの全量及び水２質量部を混合することにより製造した。引き続いて、ジメチルエタノールアミンでｐＨ値８に、かつ、脱イオン水で１０００／秒の剪断力負荷で５８ｍＰａｓの粘度に調整した。この場合、この粘度は、回転粘度計（装置Rheomat RM180、Mettler-Toledo社）で２３℃で測定したものである。

水ベースラッカーＥ２：
本発明による水ベースラッカーＥ２を製造するために、水ベースラッカー１を、市販のポリテトラヒドロフランPolyTHF 1800^(R)(BASF AG 社)と一緒に、第１表に示す混合比で混合した。

水ベースラッカーＥ３：
本発明による水ベースラッカーＥ３を製造するために、水ベースラッカー１を、市販のポリテトラヒドロフランPolyTHF 2000^(R)(BASF AG 社)と一緒に、第１表に示す混合比で混合した。

第１表中の質量％は、それぞれのコーティング材料の全質量に対して表す。

研磨傷の隠蔽力（Schleifriefenabdeckungsvermoegens）を測定するために、多層塗膜を、水ベースラッカー１、Ｅ２及びＥ３を用いて、以下の一般的な工程により製造した：
３０×６０ｃｍの寸法のコイル片を、プライマーサーフェイサーで塗装し、かつこのプライマーサーフェイサーを１６０℃で１２０分に亘って焼き付けた。この片の上に、表面１ｃｍ^２当たり８００粒子を有する研磨紙を用いて、十字形の研磨傷（Schleifkreuz）を付け、この場合、これは２〜４μｍの深さ及び２ｃｍの溝幅を有していた。引き続いて、相当するベースラッカーを、８〜１２μｍの層厚で塗布した。引き続いて、得られる片を１０分に亘って８０℃で乾燥させ、かつこの乾燥した水ベースラッカー層上に、常用かつ公知の二成分系ラッカーを塗布した。引き続いて、水ベースのラッカー層及び透明ラッカー層を、強制空気循環炉中で２０分に亘って１４０℃で一緒に硬化させた。

多層塗膜中の十字形の研磨傷の視認性は、視覚的に測定し、かつ１〜５のスケールで評価した。これに関して、高い数値は十字形の研磨傷の良好な視認性を示し、かつ、低い数値は十字形の研磨傷の良好な隠蔽を示した。さらに研磨傷の視認性に基づいて、新たな塗膜が必要か（すなわち「不良」）であるか否か（すなわち「良」）を評価した。第２表は、試験結果に亘っての概要を示す。

第２表の試験結果は、ポリテトラヒドロフランの添加が、研磨傷の視認性を減少させるか、あるいは、回避する作用を示すことを証拠付けるものである。

製造例２
シルバーの水ベースラッカー２の製造
場合による生じる塗膜の欠陥をより適切に評価するために、シルバーの水ベースラッカーを使用し、この場合、これは、以下の工程により製造した。

混合物２ａ：
ディソルバー中で、２９．５質量部の無機増粘剤の分散液（ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩、水中３質量％濃度）を装入した。さらにDE4009858-A1の第１６段、第１０行〜３５行により製造された水性ポリウレタン分散液３０質量部を添加した。混合物２ａが得られた。

混合物２ｂ：
別個に、ｎ−ブタノール中の市販の水希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂５．７質量部（Cymel^(R)327、Surface Specialties社、 Austria）、ブチルエタノール１．１質量部及び５２質量％濃度のSurfynol^(R)104 （Air Products社）を含有する界面活性剤溶液１．６質量部を混合する。混合物２ｂが得られた。

混合物２ｃ：
混合物２ａ及び２ｂを互いに混合した。混合物２ｃが得られた。

混合物２ｄ：
混合物２ｃを、市販のポリエーテル（Pluriol^(R)P900、BASF Aktiengesellschaft社）０．９質量部、市販のイソプロパノール２．４質量部、市販の２−エチルヘキサノール０．６質量部及びDE 4437535-A1中第７頁、第５５行〜第８頁第２３行にしたがって製造されたポリウレタン変性ポリアクリレート２．１質量部を混合した。混合物２ｄが得られた。

カーボンブラックペースト：
カーボンブラックペーストは、国際特許出願WO 91/15528（第２３頁、第２９行〜第２９頁、第２４行）によって製造されたポリアクリレート分散液２５質量部、カーボンブラック１０質量部、メチルイソブチルケトン０．１質量部、ジメチルエタノールアミン１．３６質量部、市販のポリエーテル（Pluriol^(R)P900、BASF AG社）２質量部及び脱イオン水６１．４５質量部を混合することによって製造した。

ブルーペースト；
ブルーペーストは、DE 40 09 858 A1第１６頁第１０行〜第３５行にしたがって製造されたポリウレタン分散液１９．４質量部、Paliogen^(R)Blau L 6482（BASF AG社）１３．５質量部、ブトキシエタノール４．３質量部、メチルエチルケトン０．１８質量部、ジメチルエタノールアミン０．６２質量部、Pluriol^(R)P900（BASF AG社）１．２質量部及び水６１質量部を混合することにより製造した。

ペースト混合物：
ペースト混合物を、カーボンブラックペースト１．２質量部、ブルーペースト１．１質量部及びドイツ特許出願DE 100 04 494 A1の第９項にしたがって製造されたペースト１．０質量部から製造した。

アルミニウム効果顔料ペースト：
アルミニウム効果顔料ペーストを、６５質量％濃度の第１アルミニウム効果顔料プレペースト（Alu-Stapa-Hydrolux^(R)2192、Eckart社）３．３質量部、ブチルグリコール４質量部、ドイツ特許出願DE 40 09 858 A1の例Ｄ、第１６段、第３７行〜５９行の例にしたがって製造された水性ポリエステル樹脂分散液４質量部及び１０質量％濃度の水中ジメチルエタノールアミン溶液０．５質量部から製造した。

これらの構成成分の使用下で、水ベースラッカー２（混合物２ｅを介する）及び本発明による水ベースラッカーＥ４（混合物Ｅ４ｅを介する）を以下のようにして製造した。

混合物２ｅ：
混合物２ｅを、得られたペースト混合物の全量、得られた混合物２ｄの全量、ＶＥ水１．３質量部及びドイツ特許出願DE 40 09 858 A1、例Ｄ、第１６段、第３７行〜５９行により製造された水性ポリエステル樹脂分散液５．１質量部、市販のブトキシエタノール２質量部及び水中１０質量％濃度のジメチルエタノールアミン溶液０．７質量部を混合することによって製造した。

水ベースラッカー２：
水ベースラッカー２を、得られた混合物２ｅの全量、得られたアルミニウム効果顔料ペーストの全量及び水１．６質量部を混合することによって製造した。引き続いて、ジメチルエタノールアミンでｐＨ値を８に調整し、かつ脱イオン水で１０００／秒の剪断力負荷下で、６５ｍＰａｓの粘度に調整した。この場合、粘度は、回転粘度計（Rheomat RM 180装置、Mettler-Toledo社）を用いて２３℃で測定した。

混合物Ｅ４ｅ：
混合物Ｅ４ｅを、得られたペースト混合物の全量、得られた混合物２ｄの全量、ＶＥ−水１．３質量部及び市販のポリテトラヒドロフランPolyTHF 2000^(R)(BASF AG社)１５質量部、市販のジメチルエタノールアミン２質量部及び水中１０質量％濃度のジメチルエタノールアミン溶液０．７質量部を混合することによって製造した。

水ベースラッカーＥ４：
水ベースラッカーＥ４を、得られた混合物Ｅ４ｅの全量、得られたアルミニウム効果顔料ペーストの全量及び水１．６質量部を混合することによって製造した。引き続いて、ジメチルエタノールアミンでｐＨ値を８に調整し、かつ脱イオン水で１０００／秒の剪断力負荷下で、粘度６５ｍＰａｓに調整した。この場合、粘度は、２３℃で、回転粘度計（Rheomat RM 180装置、Mettler-Toledo社）を用いて測定した。

第３表中の質量％の表記は、それぞれのコーティング材料の全質量に対して表す。

研磨傷の遮蔽力を測定するために、水ベースラッカー２及びＥ４を含む多層塗膜を、以下の一般的な工程により製造した：
３０×６０ｃｍの寸法のコイル片を、プライマーサーフェイサーを用いて塗装し、かつこのプライマーサーフェイサーを、１６０℃で２０分に亘って焼き付けた。この片上に、表面１ｃｍ^２当たり８００粒子を有する研磨紙を用いて、十字形の研磨傷を付け、この場合、これは、２〜４μｍの深さ及び２ｃｍの溝幅を有していた。引き続いて、相当するベースラッカーを、８〜１２μｍの層厚で塗布した。引き続いて、得られた片を１０分に亘って８０℃で乾燥させ、かつ乾燥した水ベースラッカー層上に、常用かつ公知の二成分系ラッカーを塗布した。引き続いて、水ベースラッカー層及びクリアラッカー層を、強制循環空気炉中で、１４０℃で２０分に亘って一緒に硬化させた。

多層塗膜中の十字形の研磨傷の視認性は、視覚的に測定し、かつ１〜５のスケールで評価した。これに関して高い数値は、十字形の研磨傷の良好な視認性を示し、かつ、低い数値は、十字形の研磨傷の良好な遮蔽を示す。さらに、十字形の研磨傷の視認性に基づいて、新たな塗膜が必要となる（すなわち「不良」）か、否（すなわち「良」）かについて評価した。第４表は、試験結果に亘る概要を示す。

第４表の試験結果は、ポリテトラヒドロフランの添加が、研磨傷の視認性を減少させるかあるいは回避する作用を示すことを裏付けるものである。

Claims

飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性の安定化された少なくとも１種のポリウレタンを含有する水性コーティング材料において、当該コーティング材料が、コーティング材料の全質量に対して０．５〜３０質量％のポリテトラヒドロフランを含有することを特徴とする、前記水性コーティング材料。
コーティング材料の全質量に対して０．５〜２０質量％のポリテトラヒドロフランを含有する、請求項１に記載の水性コーティング材料。
コーティング材料の全質量に対して１〜１５質量％のポリテトラヒドロフランを含有する、請求項１に記載の水性コーティング材料。
ポリテトラヒドロフランが、２５０〜１００００の数平均分子量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料。
ポリテトラヒドロフランが、２５０〜２０００の数平均分子量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料。
請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料において、
残留物不含又はほぼ残留物不含の熱分解可能な塩、ポリウレタンとは異なる物理的、熱的及び／又は化学線で硬化可能な展色剤、架橋剤、有機溶剤、熱硬化可能な反応性希釈剤、化学線硬化可能な反応性希釈剤、着色及び／又は効果顔料、透明顔料、増量剤、分子分散された可溶性染料、ナノ粒子、光保護剤、抗酸化剤、脱ガス剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、熱不安定性ラジカル開始剤、定着剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、増粘剤、レオロジー調整剤、耐燃剤、腐蝕防止剤、易流動化剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤及び艶消し剤から成る群から選択された、少なくとも１種の添加剤を含有する、前記水性コーティング材料。
請求項６に記載の群から選択された、少なくとも２種の添加剤を含有する、請求項６に記載の水性コーティング材料。
コーティング材料の全質量に対して５〜７０質量％の固体含量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料。
コーティング材料の全質量に対して１０〜６５質量％の固体含量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料。
コーティング材料の全質量に対して１５〜６０質量％の固体含量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料。
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料を製造するための方法において、飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性の安定化された少なくとも１種のポリウレタン及びコーティング材料の全質量に対して０．５〜３０質量％のポリテトラヒドロフランを、水性媒体中に分散させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料を製造するための方法。
分散前に、少なくとも１種の湿潤剤又は分散剤を添加する、請求項１１に記載の方法。
得られる分散液を引き続いてホモジナイズする、請求項１１又は１２に記載の方法。
コーティング材料が、着色及び／又は効果多層塗膜の製造のための水性ベースラッカーとして使用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性コーティング材料又は請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された水性コーティング材料の使用。
着色及び／又は効果多層塗膜が、ウエット−オン−ウエット法によって製造される、請求項１４に記載の使用。
多層塗膜を、自動車ボディー又はその一部分上に塗布する、請求項１４又は１５に記載の使用。