JP2010265511A

JP2010265511A - 希薄銅合金材料、希薄銅合金線、希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブル、同軸ケーブルおよび複合ケーブル並びに、希薄銅合金材料及び希薄銅合金線の製造方法

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Publication number: JP2010265511A
Application number: JP2009117920A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Aoyama; 正義青山; Toru Washimi; 亨鷲見; Shuji Sakai; 修二酒井; Takahiro Sato; 隆裕佐藤; Hidenori Abe; 英則安部
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Seisen KK
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Seisen KK
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2029-05-14
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Abstract

【課題】生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素とＴｉを４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料、希薄銅合金線、希薄銅合金撚線およびこれらを用いたケーブル、同軸ケーブル、複合ケーブル並びに、希薄銅合金材料及び希薄銅合金線の製造方法に関するものである。

最近の電子機器や自動車などの工業製品では、銅線も過酷に使われることが多い。これらのニーズに対処するために、連続鋳造圧延法などで製造でき、かつ導電性と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅よりも高めた希薄銅合金材料の開発が行われている。

希薄銅合金材料は、汎用の軟質銅線として、また、やわらかさが必要とされる軟質銅材として、導電率９８％以上、更に１０２％以上の軟質導体が求められてきており、その用途としては、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材料、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。

希薄銅合金材料としての素材は、銅中の酸素を、１０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制御する技術をベースに用いており、このベースの銅原子に、Ｔｉなどの金属を微量添加して、原子状に固溶させることで、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料が得られることが期待されている。

従来、軟質化については、非特許文献１に示されるように、電解銅（９９．９９６ｍａｓｓ％以上）に、Ｔｉを４〜２８ｍｏｌｐｐｍ添加した試料は、添加しないものに比べて、軟化が早く起こる結果が得られている。この原因はＴｉの硫化物形成による固溶Ｓの減少のためと、同文献では結論している。

特許文献１〜３では、連続鋳造装置において、無酸素銅に微量のＴｉを添加した希薄合金を用いて連続鋳造することが提案され、既に特許されている。

ここで、連続鋳造圧延法で酸素を低くする方法についても、特許文献４，５に示されるように公知である。

特許文献６では、連続鋳造圧延法にて、銅溶湯から直接銅材を製造する際に、酸素量０．００５質量％の銅以下の銅溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加することで軟化温度を低下させることが提案されている。しかし、特許文献６では、導電率に関する検討はなされておらず導電率と軟化温度を両立する製造条件範囲は不明である。

一方特許文献７では、軟化温度が低く、かつ導電率の高い無酸素銅材の製造方法が提案されており、上方引き上げ連続鋳造装置にて、酸素量が０．０００１質量％以下の無酸素銅に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加した銅溶湯から銅材を製造する方法が提案されている。

しかし、上述したように希薄銅合金材料のベース素材のように、酸素が微量含まれるもの、すなわち酸素濃度がｐｐｍオーダーで含まれるものに関しては、いずれの特許文献でも検討されていない。

特許第３０５０５５４号公報特許第２７３７９５４号号公報特許第２７３７９６５号公報特許第３５５２０４３号公報特許第３６５１３８６号公報特開２００６−２７４３８４号公報特開２００８−２５５４１７号公報

鈴木寿、菅野幹宏：鉄と鋼（１９８４）１５号１９７７−１９８３

よって、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的希薄銅合金線とその組成の検討が望まれていた。

また、製造方法について検討すると、上述したように連続鋳造による無酸素銅にＴｉを添加して軟銅化する方法は公知であるが、これはケークやビレットとして鋳造材を製造した後、熱間押出や熱間圧延を行いワイヤロッドを作製している。そのため、製造コストが高く工業的に使うには経済性に問題があった。

また、上方引き上げ連続鋳造装置にて、無酸素銅にＴｉを添加する方法は公知であるが、これも生産速度が遅く経済性に問題があった。

そこで、ＳＣＲ連続鋳造圧延システム（ＳｏｕｔｈＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＲｏｄＳｙｓｔｅｍ）にて検討しようとした。

ＳＣＲ連続鋳造圧延法は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、ベース素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線（例えばφ８ｍｍ）を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２．６ｍｍに伸線加工するものである。またφ２．６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。また、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効である。また、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。

本発明者等が検討した結果、ＳＣＲ連続鋳造圧延を用いる場合、ベース素材としてのタフピッチ銅では表面傷が発生しやすく、添加条件により軟化温度の変動、チタン酸化物の形成状況が不安定であることがわかった。

また０．０００１質量％以下の無酸素銅を用いて検討すると、軟化温度と導電率、表面品質を満足する条件は極めて狭い範囲であった。また軟化温度の低下に限界があり、より低い、高純度銅並みの軟化温度の低下が望まれた。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素とＴｉを４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ含むことを特徴とする希薄銅合金材料である。

請求項２の発明は、硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳとが固溶体の形で存在している請求項１記載の希薄銅合金材料である。

請求項３の発明は、ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ₂は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である請求項１又は２記載の希薄銅合金材料である。

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の希薄銅合金材料を素材として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、軟化温度が、φ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とする希薄銅合金線である。

請求項５の発明は、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料を素材として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が１００％ＩＡＣＳ以上であり、かつ軟化温度がφ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とする希薄銅合金線である。

請求項６の発明は、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素とＴｉを４〜２５ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料を素材として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上であり、かつ軟化温度がφ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とする希薄銅合金線である。

請求項７の発明は、前記合金線の表面にめっき層を形成したことを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の希薄銅合金線である。

請求項８の発明は、請求項１乃至請求項７に記載の希薄銅合金線を複数本撚り合わせたことを特徴とする希薄銅合金撚線である。

請求項９の発明は、請求項１〜８いずれかに記載の希薄銅合金線又は希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたことを特徴とするケーブルである。

請求項１０の発明は、請求項１乃至請求項７に記載の希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし、前記中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、前記絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けたことを特徴とする同軸ケーブルである。

請求項１１の発明は、請求項９記載の同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けたことを特徴とする複合ケーブルである。

請求項１２の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯とし、加工度９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延で希薄銅合金線を作製することを特徴とする希薄銅合金線の製造方法である。

請求項１３の発明は、熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする請求項１２記載の希薄銅合金線の製造方法である。

請求項１４の発明は、希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気シールド等の還元システムの下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造した後、圧延する請求項１２又は１３記載の希薄銅合金線の製造方法である。

請求項１５の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の希薄銅合金材料を、双ロール式連続鋳造圧延及びプロペルチ式連続鋳造圧延法により、鋳造温度を１１００℃以上１３２０℃以下として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを、熱間圧延しかつその熱間圧延温度が、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とて熱間圧延することを特徴とする希薄銅合金材の製造方法である。

請求項１６の発明は、希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元状態の樋となるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気シールド等の還元システムの下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延する請求項１５記載の希薄銅合金材の製造方法である。

請求項１７の発明は、請求項４〜６のいずれかに記載の希薄銅合金線を用いて製造したことを特徴とする太陽電池向け半田めっきした複合線又はモーター用エナメル線である。

本発明によれば、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を提供できるという優れた効果を発揮するものである。

ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。図１の分析結果を示す図である。ＴｉＯ₂粒子のＳＥＭ像を示す図である。図３の分析結果を示す図である。本発明において、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。図５の分析結果を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

先ず、本発明は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能で、加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下と導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｎｎｅｌｄＣｏｐｐｅｒＳｔａｎｄａｒｄ）抵抗率１．７２４１×１０^-8Ωｍを１００％とした導電率）、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての希薄銅合金材料を得ることにあり、また同時にその製造方法を得ることにある。

この際、Ｃｕ（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることが本発明の課題である。

ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓｐｐｍのＣｕ（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、またＣｕ（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。

この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。

そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。

（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓｐｐｍ以上に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ₂）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。

（ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０〜６００℃）よりも低く設定（８８０〜５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ₂）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。

（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶でと析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。

次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件の制限として（１）〜（４）を制限した。

（１）組成の制限
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）が、３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッド（荒引き線）を製造するものである。

ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。

さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。

通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電解銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓｐｐｍである。

制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓｐｐｍ以上とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とする。

（２）分散している物質の制限
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。

硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ₂は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している希薄銅合金材料とする。

但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。

（３）鋳造条件の制限
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、加工度９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。

（ａ）溶解炉内での鋳造温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、鋳造温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。

（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。

通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、鋳造温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。

通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する。

５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなくＣｕ（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。

（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間圧延後のφ２．６ｍｍの軟化温度が１３０℃〜１４８℃である希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。

工業的に使うためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。Ｃｕ（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、Ｃｕ（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。

導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、Ｃｕ（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけＣｕ（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。

（４）鋳造条件の制限
銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気シールド等の還元システムの下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。

ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。

（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。

（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。

（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。

（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。

以上により、本発明の希薄銅合金材料は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、焼鈍しエネルギーの低減、やわらかい銅線として使用でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を得ることが可能となる。
また、本発明の希薄銅合金線の表面にめっき層を形成してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。
また、本発明の希薄銅合金線を複数本撚り合わせた希薄銅合金撚線として使用することも可能である。
また、本発明の希薄銅合金線又は希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたケーブルとして使用することもできる。
また、本発明の希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし、中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルとして使用することもできる。
また、この同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルとして使用することもできる。

また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延及びプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。

表１は実験条件と結果に関するものである。

先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）：加工度９９．３％をそれぞれ作製し、その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。

酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。

φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求めた。引張強さの差の半分の値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。

分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００μｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。

表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、Ｔｉを、０〜１８ｍａｓｓｐｐｍ添加したものである。

このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５，１８ｍａｓｓｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。

そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。

比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａｓｓｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。

実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓｐｐｍ、５ｍａｓｓｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ）試作材の結果である。

このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００μｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。

ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、純銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。

よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓｐｐｍ未満がよい。

次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。

酸素濃度に関しては、２以下から３０ｍａｓｓｐｐｍまで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。

また比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓｐｐｍの場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。

よって、酸素濃度が２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。

次に実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。

以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。

また比較材６としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００μｍ以下の粒子はまったく認められなかった。

表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。

比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。

この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００μｍ程度のものもあり５００μｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。

実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。

比較材８は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。

比較材９は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。

比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。

Claims

不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素とＴｉを４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ含むことを特徴とする希薄銅合金材料。
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している請求項１記載の希薄銅合金材料。
ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ₂ は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である請求項１又は２記載の希薄銅合金材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の希薄銅合金材料を素材として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、軟化温度がφ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とする希薄銅合金線。
不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料を素材として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が１００％ＩＡＣＳ以上であり、かつ軟化温度がφ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とする希薄銅合金線。
不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓｐｐｍの酸素とＴｉを４〜２５ｍａｓｓｐｐｍ含む希薄銅合金材料を素材として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを伸線加工したときの導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上であり、かつ軟化温度がφ２．６ｍｍサイズで１３０℃〜１４８℃であることを特徴とする希薄銅合金線。
前記合金線の表面にめっき層を形成したことを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の希薄銅合金線。
請求項１乃至請求項７に記載の希薄銅合金線を複数本撚り合わせたことを特徴とする希薄銅合金撚線。
請求項１〜８いずれかに記載の希薄銅合金線又は希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたことを特徴とするケーブル。
請求項１乃至請求項７に記載の希薄銅合金線を複数本撚り合わせて中心導体とし、前記中心導体の外周に絶縁体被覆を形成し、前記絶縁体被覆の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、その外周にジャケット層を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
請求項９記載のケーブル又は請求項１０記載の同軸ケーブルの複数本をシールド層内に配置し、前記シールド層の外周にシースを設けたことを特徴とする複合ケーブル。
請求項１〜３のいずれかに記載の希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯とし、加工度９０％（３０ｍｍ）から９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延で希薄銅合金線を作製することを特徴とする希薄銅合金線の製造方法。
熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする請求項１２記載の希薄銅合金線の製造方法。
希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気シールド等の還元システムの下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造した後、圧延する請求項１２又は１３記載の希薄銅合金線の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の希薄銅合金材料を、双ロール式連続鋳造圧延及びプロペルチ式連続鋳造圧延法により、鋳造温度を１１００℃以上１３２０℃以下として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを、熱間圧延しかつその熱間圧延温度が、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とて熱間圧延することを特徴とする希薄銅合金材の製造方法。
希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるよう制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気シールド等の還元システムの下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延する請求項１５記載の希薄銅合金材の製造方法。
請求項４〜６のいずれかに記載の希薄銅合金線を用いて製造したことを特徴とする太陽電池向け半田めっきした複合線又はモーター用エナメル線。