JP2009024145A - Fluororesin composition for coating and product using the same - Google Patents

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JP2009024145A JP2007191771A JP2007191771A JP2009024145A JP 2009024145 A JP2009024145 A JP 2009024145A JP 2007191771 A JP2007191771 A JP 2007191771A JP 2007191771 A JP2007191771 A JP 2007191771A JP 2009024145 A JP2009024145 A JP 2009024145A
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Akemi Kato
朱美 加藤
Takashige Yoneda
貴重 米田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluororesin composition for coating, which can be applied at a construction site and from which a heat-ray shielding film excellent in transparency, chemical resistance and weather resistance can be formed. <P>SOLUTION: The fluororesin composition for coating contains a fluororesin (A) having 30-200 mg-KOH/g hydroxyl value and heat-ray shielding inorganic fine particles (B) having 1-200 nm average particle diameter. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は塗料用フッ素樹脂組成物、およびこれを用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品に関する。   The present invention relates to a fluororesin composition for paints and an article having a heat ray shielding film formed using the same.

近年、太陽光線から有害な紫外線や不要な近赤外線をできるだけ除去し、目に見える可視光のみを通過させるために、透明なプラスチックやガラス表面に熱線遮蔽性や紫外線遮蔽性を付与する需要が増大している。
例えば建築用ガラスや車両用ガラスにあっては、該ガラスを通して建物内や車内に流入する赤外線を遮蔽することにより、建物内や車内の温度上昇、冷房負荷を軽減することができる。
In recent years, there has been an increasing demand for providing heat-ray shielding and ultraviolet shielding on transparent plastics and glass surfaces in order to remove harmful ultraviolet rays and unnecessary near-infrared rays from solar rays as much as possible and allow only visible light to pass through. is doing.
For example, in the case of architectural glass and vehicle glass, the temperature rise and cooling load in the building and the vehicle can be reduced by shielding infrared rays flowing into the building and the vehicle through the glass.

従来、ガラス上にこのような機能を有する透明な膜を成膜する方法として、スパッタ法または蒸着法などの乾式法が多く用いられるが、大掛かりな装置および複雑な工程が必要とされ、製品としてのコストも非常に高価となる。また、このような乾式法は、既存の窓ガラスに現場で施工して熱線遮蔽性を付与したい場合には適用が難しい。   Conventionally, as a method of forming a transparent film having such a function on glass, a dry method such as a sputtering method or a vapor deposition method is often used. However, a large-scale apparatus and a complicated process are required, and the product is a product. The cost is also very expensive. In addition, such a dry method is difficult to apply when it is desired to apply heat ray shielding to an existing window glass on site.

既存の窓ガラスに現場で施工できる方法としては、例えば、熱線遮蔽性を有するフィルムを作製して貼り付ける方法や、熱線遮蔽性を付与できる成分を含む塗料を調製して塗布する塗布法がある。
しかしながらフィルムを貼り付ける方法では、ガラスとフィルムとの接着面で気泡が発生したり、フィルム自体が紫外線の影響で変色や色褪せを生じやすいなど、耐久性に問題がある。また大面積のガラスの場合はフィルムの継ぎ目が生じてしまう。
Examples of methods that can be applied to existing window glass in the field include, for example, a method of preparing and attaching a film having heat ray shielding properties, and a method of preparing and applying a paint containing a component capable of imparting heat ray shielding properties. .
However, the method of attaching the film has a problem in durability, such as bubbles generated on the adhesion surface between the glass and the film, and the film itself is likely to be discolored or faded due to the influence of ultraviolet rays. In the case of a large area glass, a seam of the film is generated.

塗布法については、例えば下記特許文献1に、透明なガラス板上に、アンチモンをドープした酸化スズ微粒子からなる皮膜を形成し、該微粒子の間隙を充填するように有機シリコン化合物を含有する処理液を含浸させた後、焼成して無機高分子マトリックスを形成することによって、熱線遮蔽性皮膜を形成する方法が記載されている。
また下記特許文献2には、錫ドープ酸化インジウム粉末と、有機樹脂と、非アルコール系有機溶媒とを含む膜形成材料から、赤外線カットオフ機能を有する透明な膜を形成する方法が記載されている。有機樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂が挙げられている(段落0027)。
特許第3408578号公報 特許第2715859号公報
Regarding the coating method, for example, in Patent Document 1 below, a treatment liquid containing an organosilicon compound is formed on a transparent glass plate to form a film made of tin oxide fine particles doped with antimony, and fills the gaps between the fine particles. A method for forming a heat ray-shielding film by impregnating and then firing to form an inorganic polymer matrix is described.
Patent Document 2 listed below describes a method of forming a transparent film having an infrared cutoff function from a film forming material containing tin-doped indium oxide powder, an organic resin, and a non-alcohol organic solvent. . Examples of the organic resin include acrylic resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, polyester, and epoxy resin (paragraph 0027).
Japanese Patent No. 3408578 Japanese Patent No. 2715859

しかしながら、特許文献1に記載されている方法で得られる熱線遮蔽性皮膜は、耐薬品性、特に耐アルカリ性が低く、一般ガラス洗浄剤による清掃などで膜が溶解してしまうおそれがあり、耐久性が不十分である。
特許文献2に記載されている方法で得られる膜は、得られる膜の耐候性が乏しく、例えば建築物窓ガラスなど耐候性を要求される部位に使用すると、数年で劣化して性能が低下するおそれがあるため実用的ではない。
However, the heat ray-shielding film obtained by the method described in Patent Document 1 has low chemical resistance, particularly alkali resistance, and the film may be dissolved by cleaning with a general glass cleaning agent. Is insufficient.
The film obtained by the method described in Patent Document 2 has poor weather resistance. For example, when it is used in a site requiring weather resistance such as a building window glass, the performance deteriorates in several years. This is not practical because

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、分散安定性に優れ、現場施工が可能であり、透明性、耐薬品性および耐候性に優れた熱線遮蔽膜を形成することができる塗料用フッ素樹脂組成物、およびこれを用いた物品を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a fluorine for paint that is excellent in dispersion stability, can be applied on site, and can form a heat ray shielding film excellent in transparency, chemical resistance and weather resistance. An object is to provide a resin composition and an article using the same.

前記課題を解決するために、本発明の塗料用フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂(A)および熱線遮蔽無機微粒子(B)を含み、前記フッ素樹脂(A)の水酸基価が30〜200mgKOH/gであり、かつ前記熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均凝集粒子径が1〜200nmであることを特徴とする。
前記フッ素樹脂(A)の数平均分子量が20000以下1000以上であることが好ましい。
前記熱線遮蔽無機微粒子(B)が、錫とインジウムの複合酸化物微粒子、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
塗料用フッ素樹脂組成物が、さらに紫外線吸収剤(C)を含むことが好ましい。
前記紫外線吸収剤(C)が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
前記フッ素樹脂(A)が硬化反応性部位を有し、該硬化反応性部位をと反応する反応性基を有するアルコキシシラン(D)を含むことが好ましい。
In order to solve the above-mentioned problems, the fluororesin composition for paints of the present invention comprises a fluororesin (A) and heat ray shielding inorganic fine particles (B), and the hydroxyl value of the fluororesin (A) is 30 to 200 mgKOH / g. And the heat-shielding inorganic fine particles (B) have an average aggregate particle diameter of 1 to 200 nm.
The number average molecular weight of the fluororesin (A) is preferably 20000 or less and 1000 or more.
The heat ray shielding inorganic fine particles (B) are at least one selected from the group consisting of tin and indium composite oxide fine particles, tin and antimony composite oxide fine particles, lanthanum hexaboride fine particles, and zinc oxide fine particles. Is preferred.
It is preferable that the fluororesin composition for paint further contains an ultraviolet absorber (C).
The ultraviolet absorber (C) is preferably at least one selected from the group consisting of benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and triazine ultraviolet absorbers.
The fluororesin (A) preferably contains an alkoxysilane (D) having a curing reactive site and having a reactive group that reacts with the curing reactive site.

本発明の物品は、基材上に、本発明の塗料用フッ素樹脂組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する。
前記基材上にプライマー層が設けられており、該プライマー層上に前記熱線遮蔽膜が形成されていることが好ましい。
前記プライマー層が、シランカップリング剤を用いて形成された層であることが好ましい。
特に前記基材がガラスである場合、前記プライマー層を設けることが好ましい。
The article of the present invention has a heat ray shielding film formed on the substrate using the fluororesin composition for paints of the present invention.
It is preferable that a primer layer is provided on the substrate, and the heat ray shielding film is formed on the primer layer.
The primer layer is preferably a layer formed using a silane coupling agent.
In particular, when the substrate is glass, the primer layer is preferably provided.

本発明の塗料用フッ素樹脂組成物によれば、分散安定性に優れ、現場施工が可能であり、透明性、耐薬品性および耐候性に優れた熱線遮蔽膜を形成することができる。
本発明の物品は、基材上に現場施工により形成された、透明性、耐薬品性および耐候性が良好な熱線遮蔽膜を有する。
According to the fluororesin composition for coatings of the present invention, it is possible to form a heat ray shielding film that is excellent in dispersion stability, can be applied on site, and has excellent transparency, chemical resistance, and weather resistance.
The article of the present invention has a heat ray shielding film having good transparency, chemical resistance and weather resistance, which is formed on a substrate by on-site construction.

本発明の塗料用フッ素樹脂組成物(以下、単に塗料組成物ということもある。)は、フッ素樹脂(A)および熱線遮蔽無機微粒子(B)を含有する。さらに紫外線吸収剤(C)を含むことが好ましい。
<フッ素樹脂(A)>
フッ素樹脂(A)(以下、(A)成分ということもある。)は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する重合体である。(A)成分は溶剤に可溶であるものが好ましく、塗料用として公知の各種フッ素樹脂を用いることができる。
フッ素樹脂(A)はフルオロオレフィンの単独重合体でもよいが、フルオロオレフィンに基づく重合単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む共重合体が好ましい。
フッ素樹脂(A)中のフッ素含有率は10質量%以上が好ましい。該フッ素含有率が10質量%未満であると、塗膜(熱線遮蔽膜)の耐候性が不十分となるおそれがある。また塗膜の耐候性および塗装作業性を加味すると、該フッ素含有率は15〜50質量%であることがより好ましい。より好ましくは40質量%以下であり、30質量%以下がさらに好ましい。
The fluororesin composition for coatings of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a coating composition) contains a fluororesin (A) and heat ray shielding inorganic fine particles (B). Furthermore, it is preferable that an ultraviolet absorber (C) is included.
<Fluororesin (A)>
The fluororesin (A) (hereinafter also referred to as component (A)) is a polymer having polymerized units based on fluoroolefin. The component (A) is preferably soluble in a solvent, and various fluororesins known for paints can be used.
The fluororesin (A) may be a fluoroolefin homopolymer, but in addition to a polymer unit based on a fluoroolefin, a copolymer containing a polymer unit based on a monomer copolymerizable with the fluoroolefin is preferred.
The fluorine content in the fluororesin (A) is preferably 10% by mass or more. There exists a possibility that the weather resistance of a coating film (heat ray shielding film) may become inadequate that this fluorine content is less than 10 mass%. Moreover, when the weather resistance and coating workability | operativity of a coating film are considered, it is more preferable that this fluorine content rate is 15-50 mass%. More preferably, it is 40 mass% or less, and 30 mass% or less is still more preferable.

フッ素樹脂(A)は硬化剤と反応して架橋結合を形成する硬化反応性部位を有することが好ましい。該硬化反応性部位としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの活性水素を有する基や、エポキシ基、イソシアネート基、アリル基などが例示される。中でも入手の容易性、硬化反応性の面から、活性水素を有する基、特に水酸基が好ましい。   The fluororesin (A) preferably has a curing reactive site that reacts with the curing agent to form a cross-linked bond. Examples of the curing reactive site include groups having active hydrogen such as a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group, an epoxy group, an isocyanate group, and an allyl group. Among these, from the viewpoint of easy availability and curing reactivity, a group having active hydrogen, particularly a hydroxyl group is preferred.

フッ素樹脂(A)は、水酸基価が30〜200mgKOH/gであるものが用いられる。本発明における水酸基価の値は、JIS K 0070に準処する方法で測定した値である。フッ素樹脂(A)の水酸基価が30mgKOH/g以上であることにより、熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均粒子径が200nm以下と小さい場合にも良好な分散安定性が得られ、塗料組成物のポットライフの点で好ましい。また紫外線吸収剤(C)を含有させる場合にはその良好な分散安定性が得られるので好ましい。フッ素樹脂(A)の水酸基価は、より好ましくは40mgKOH/g以上であり、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上が最も好ましい。
一方、該水酸基価が200mgKOH/g以下であることにより、フッ素樹脂(A)の溶剤への良好な溶解性が得られ、また、得られる塗料組成物の粘度が大きくなりすぎないため好ましい。より好ましくは150mgKOH/g以下であり、130mgKOH/g以下がさらに好ましい。
As the fluororesin (A), one having a hydroxyl value of 30 to 200 mgKOH / g is used. The value of the hydroxyl value in the present invention is a value measured by a method according to JIS K 0070. When the hydroxyl value of the fluororesin (A) is 30 mgKOH / g or more, good dispersion stability can be obtained even when the average particle size of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) is as small as 200 nm or less. It is preferable in terms of pot life. Further, when the ultraviolet absorber (C) is contained, it is preferable because good dispersion stability can be obtained. The hydroxyl value of the fluororesin (A) is more preferably 40 mgKOH / g or more, further preferably 50 mgKOH / g or more, and most preferably 80 mgKOH / g or more.
On the other hand, when the hydroxyl value is 200 mgKOH / g or less, good solubility of the fluororesin (A) in the solvent can be obtained, and the viscosity of the resulting coating composition does not become too large, which is preferable. More preferably, it is 150 mgKOH / g or less, and 130 mgKOH / g or less is still more preferable.

フッ素樹脂(A)の数平均分子量は20000以下1000以上が好ましい。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてGPCにより測定される値である。
該数平均分子量が20000以下であると、熱線遮蔽無機微粒子(B)および紫外線吸収剤(C)の良好な分散安定性が得られやすく、塗料組成物のポットライフの点で好ましい。より好ましくは15,000以下であり、12,000以下がさらに好ましい。一方、該数平均分子量が1000以上であると本来フッ素樹脂に求められる高い耐候性や耐久性が十分に発現しやすいため好ましい。数平均分子量は、より好ましくは3000以上であり、5,000以上がさらに好ましい。
The number average molecular weight of the fluororesin (A) is preferably 20000 or less and 1000 or more. The number average molecular weight in the present invention is a value measured by GPC using polystyrene as a standard substance.
When the number average molecular weight is 20000 or less, good dispersion stability of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) and the ultraviolet absorber (C) can be easily obtained, which is preferable from the viewpoint of the pot life of the coating composition. More preferably, it is 15,000 or less, and further preferably 12,000 or less. On the other hand, it is preferable that the number average molecular weight is 1000 or more because high weather resistance and durability which are originally required for a fluororesin are easily expressed. The number average molecular weight is more preferably 3000 or more and even more preferably 5,000 or more.

フッ素樹脂(A)の酸価は0(ゼロ)でもよいが、0より大きく10mgKOH/g以下であることが好ましい。本発明における酸価の値は、JIS K 5601−2−1に準処する方法で測定した値である。
酸価が高い方が、熱線遮蔽無機微粒子(B)および紫外線吸収剤(C)の良好な分散安定性が得られやすい。一方、該酸価が10mgKOH/g以下であると着色しにくく貯蔵安定性も発現しやすいため好ましい。
酸価が0の場合は、フッ素樹脂(A)の水酸基価および/または数平均分子量を調整することにより、熱線遮蔽無機微粒子(B)および紫外線吸収剤(C)の良好な分散安定性を得ることができる。
The acid value of the fluororesin (A) may be 0 (zero), but is preferably greater than 0 and 10 mgKOH / g or less. The value of the acid value in the present invention is a value measured by a method according to JIS K 5601-2-1.
The higher the acid value, the better the dispersion stability of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) and the ultraviolet absorber (C). On the other hand, it is preferable that the acid value is 10 mgKOH / g or less because it is difficult to be colored and storage stability is easily developed.
When the acid value is 0, good dispersion stability of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) and the ultraviolet absorber (C) is obtained by adjusting the hydroxyl value and / or the number average molecular weight of the fluororesin (A). be able to.

フッ素樹脂(A)として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロオレフィン類と、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニル類、アリルエーテル類、カルボン酸アリル類、イソプロペニルエーテル類などの炭化水素系単量体と、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどの硬化反応性部位を有する単量体の共重合体が好適である。
このような共重合体からなるフッ素樹脂は、例えば特開昭57−34107号、特開昭57−34108号、特開昭58−189108号、特開昭61−57609号、特開昭61−113607号などに記載されており、市販品から入手できる。
特に、ルミフロンシリーズ(商品名、旭硝子社製)などの、フルオロオレフィン類とビニルエーテル類の共重合体(フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体)は、良好な透明性および耐候性が得られる点で好ましい。
フッ素樹脂(A)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。フッ素樹脂(A)が2種以上の混合物である場合、該混合物を構成している各フッ素樹脂の水酸基価、数平均分子量、および酸価が上記範囲内であることが好ましい。
As fluororesin (A), fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, perfluoropropyl vinyl ether, vinyl ethers, vinyl carboxylates, allyl ethers, allyl carboxylates, isopropenyl A copolymer of a hydrocarbon monomer such as ethers and a monomer having a curing reactive site such as hydroxybutyl vinyl ether or glycidyl vinyl ether is preferable.
Examples of such a fluororesin made of a copolymer include JP-A-57-34107, JP-A-57-34108, JP-A-58-189108, JP-A-61-57609, JP-A-61-. No. 113607 and the like, and can be obtained from commercial products.
In particular, copolymers of fluoroolefins and vinyl ethers (fluoroolefin / vinyl ether copolymers) such as Lumiflon series (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are preferable in that good transparency and weather resistance can be obtained.
1 type may be used for a fluororesin (A) and it may use 2 or more types together. When the fluororesin (A) is a mixture of two or more, it is preferable that the hydroxyl value, number average molecular weight, and acid value of each fluororesin constituting the mixture are within the above range.

<熱線遮蔽無機微粒子(B)>
熱線遮蔽無機微粒子(B)(以下、(B)成分ということもある。)は、熱線遮蔽機能をもつ無機微粒子であって、可視光線の反射および吸収が少ないものが好ましく用いられる。
熱線遮蔽無機微粒子(B)は、具体的には、錫とインジウムの複合酸化物微粒子(ITO)、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子(ATO)、六ホウ化ランタン微粒子(LaB)、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。酸化亜鉛は、紫外線吸収能も有するので好ましい。また酸化亜鉛は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ホウ素、スカンジウムおよびタリウムなどのドーパントを含有してもよい。
上記に挙げたうちで、ITO、ATO、または六ホウ化ランタン(LaB)が熱線遮蔽性に寄与する800〜1800nmの波長の近赤外線を効果的に遮蔽できる点で好ましい。
特に、ITOは、これを含む膜における可視光透過率が高く、透明性の高い膜が得られやすいため、透明基材の外観を損ねない点で好ましい。塗布ムラも出にくい。またITOは光触媒性能がないため屋外使用においても塗膜の耐候劣化が促進されるおそれがない点でも好適である。
<Heat ray shielding inorganic fine particles (B)>
The heat ray shielding inorganic fine particles (B) (hereinafter sometimes referred to as the component (B)) are inorganic fine particles having a heat ray shielding function, and those having little reflection and absorption of visible light are preferably used.
Specifically, the heat ray-shielding inorganic fine particles (B) include tin and indium composite oxide fine particles (ITO), tin and antimony composite oxide fine particles (ATO), lanthanum hexaboride fine particles (LaB 6 ), and oxidation. It is preferably at least one selected from the group consisting of zinc fine particles. Zinc oxide is preferable because it also has an ability to absorb ultraviolet rays. Zinc oxide may also contain dopants such as aluminum, gallium, indium, yttrium, boron, scandium and thallium.
Among the above, ITO, ATO, or lanthanum hexaboride (LaB 6 ) is preferable in that it can effectively shield near infrared rays having a wavelength of 800 to 1800 nm that contribute to heat ray shielding.
In particular, ITO is preferable in that it has a high visible light transmittance in a film including the ITO, and a highly transparent film can be easily obtained, so that the appearance of the transparent substrate is not impaired. Uneven coating is difficult to occur. In addition, since ITO does not have photocatalytic performance, it is also preferable in that there is no possibility that the weather resistance deterioration of the coating film is accelerated even when used outdoors.

本発明の塗料組成物に含まれている熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均粒子径は1〜200nmである。該熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均粒子径が200nm超であると、得られる塗膜の透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、該平均粒子径が1nm未満であると、熱線遮蔽性能が発現されにくくなるおそれがあるため好ましくない。熱線遮蔽無機微粒子(B)は、塗料組成物中において、一次粒子の状態でも、凝集粒子の状態でもよい。塗膜中における熱線遮蔽無機微粒子(B)の状態は、塗料組成物中での状態が反映される。このため、得られる塗膜の透明性および電波透過性の点で、熱線遮蔽無機微粒子(B)は塗料組成物中に高度に分散されていることが好ましい。そのために、塗料組成物を調製する際には、予め分散媒中に熱線遮蔽無機微粒子(B)を分散して用いることが好ましい。上記熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均粒子径は10〜150nmがより好ましく、30〜100nmがさらに好ましい。なお、本明細書における平均粒子径は、体積基準による平均粒子径をいう。該平均粒子径は、熱線遮蔽無機微粒子(B)が塗料組成物中に分散している状態で測定した値である。塗料組成物中または分散媒中に分散している粒子の粒子径は、レーザー光散乱法により計測することが好ましい。レーザー光散乱法の装置としては、具体的には、動的光散乱法粒度分析計(日機装社製、商品名マイクロトラックUPA)が好ましい。また、本明細書における、平均粒子径の具体的な測定方法としては、塗料組成物を、本発明で使用できる、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒で希釈し、固形分濃度を0.01〜1.0質量%程度とした後、動的光散乱法粒度分析計等のレーザー光散乱法により測定することが好ましい。
熱線遮蔽無機微粒子(B)の分散媒としては、水、アルコールなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適宜利用できる。また塗料組成物に含まれる溶剤と同じ分散媒に分散させてもよい。分散方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルや、ジェットミルやナノマイザーなどの高圧衝撃ミルなどを利用できる。また、熱線遮蔽無機微粒子(B)を分散液中で安定化させるために、各種分散剤を使用してもよい。分散媒中に熱線遮蔽無機微粒子(B)が分散した材料は、市販品からも入手できる。
The average particle diameter of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) contained in the coating composition of the present invention is 1 to 200 nm. If the average particle size of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) is more than 200 nm, the transparency of the resulting coating film may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if the average particle diameter is less than 1 nm, the heat ray shielding performance may be hardly exhibited, such being undesirable. The heat ray shielding inorganic fine particles (B) may be in the form of primary particles or aggregated particles in the coating composition. The state of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) in the coating film reflects the state in the coating composition. For this reason, it is preferable that the heat ray shielding inorganic fine particles (B) are highly dispersed in the coating composition from the viewpoint of transparency and radio wave transmission of the obtained coating film. Therefore, when preparing a coating composition, it is preferable to disperse | distribute and use a heat ray shielding inorganic fine particle (B) previously in a dispersion medium. The average particle size of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) is more preferably 10 to 150 nm, and further preferably 30 to 100 nm. In addition, the average particle diameter in this specification means the average particle diameter on a volume basis. The average particle diameter is a value measured in a state where the heat ray shielding inorganic fine particles (B) are dispersed in the coating composition. The particle diameter of the particles dispersed in the coating composition or in the dispersion medium is preferably measured by a laser light scattering method. As an apparatus for the laser light scattering method, specifically, a dynamic light scattering particle size analyzer (trade name: Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is preferable. Further, in the present specification, as a specific method for measuring the average particle diameter, the coating composition is diluted with an organic solvent such as toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc., which can be used in the present invention, and the solid content concentration Is preferably measured by a laser light scattering method such as a dynamic light scattering particle size analyzer.
As a dispersion medium for the heat ray shielding inorganic fine particles (B), various solvents such as polar solvents such as water and alcohol, and nonpolar solvents such as toluene and xylene can be appropriately used. Further, it may be dispersed in the same dispersion medium as the solvent contained in the coating composition. As a dispersion method, a known method can be used, and a media mill such as ultrasonic irradiation, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a sand mill, and a paint shaker, or a high-pressure impact mill such as a jet mill or a nanomizer can be used. Various dispersants may be used to stabilize the heat ray shielding inorganic fine particles (B) in the dispersion. The material in which the heat ray shielding inorganic fine particles (B) are dispersed in the dispersion medium can also be obtained from commercial products.

<紫外線吸収剤(C)>
紫外線吸収剤(C)(以下、(C)成分ということもある。)は、波長380nm以下の紫外線を吸収する材料であって、塗料組成物中で均一に溶解または分散しやすく、可視光線の反射および吸収が少ないものが好ましく用いられる。
本発明において、紫外線吸収剤(C)は必須ではないが、これを含有させることにより、熱線遮蔽効果に加えて紫外線遮蔽効果も得られるため実用上好ましい。
<Ultraviolet absorber (C)>
The ultraviolet absorber (C) (hereinafter sometimes referred to as the component (C)) is a material that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or less, and is easily dissolved or dispersed in the coating composition, and can absorb visible light. Those having little reflection and absorption are preferably used.
In the present invention, the ultraviolet absorber (C) is not essential, but the inclusion thereof is preferable in practice because an ultraviolet shielding effect is obtained in addition to the heat ray shielding effect.

有機系の紫外線吸収剤としては、長波長側に吸収域を有するベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物;短波長側に吸収域を有するトリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。これらは市販品から入手できる。
また紫外線吸収剤(C)として、紫外線遮蔽性無機微粒子を用いてもよい。具体例としては、酸化セリウム(CeO)、酸化チタン(TiO)が挙げられる。これらは市販品から入手できる。紫外線遮蔽性無機微粒子の平均粒子径は1〜200nmが好ましい。該平均粒子径が200nm超であると、得られる塗料組成物の分散安定性が低下するおそれがあるほか、得られる塗膜の透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、該平均粒子径が小さすぎると紫外線遮蔽性能が発現されにくくなるため好ましくない。
Organic ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds, benzophenone compounds having an absorption region on the long wavelength side; triazine compounds, cyanoacrylate compounds, oxalic acid anilide compounds having an absorption region on the short wavelength side, and the like. Can be mentioned. These can be obtained from commercial products.
Moreover, you may use an ultraviolet-ray shielding inorganic fine particle as a ultraviolet absorber (C). Specific examples include cerium oxide (CeO 2 ) and titanium oxide (TiO 2 ). These can be obtained from commercial products. The average particle size of the ultraviolet shielding inorganic fine particles is preferably 1 to 200 nm. If the average particle diameter is more than 200 nm, the dispersion stability of the resulting coating composition may be lowered, and the transparency of the resulting coating film may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size is too small, it is not preferable because ultraviolet shielding performance is hardly exhibited.

紫外線や空気中の酸素による紫外線吸収剤(C)自体の劣化が少ない点、紫外線遮蔽性無機微粒子の方が好ましい。なお、紫外線遮蔽性無機微粒子のうちで、TiOは微粒子表面の触媒作用が比較的強く、CeOはかかる不都合が無い点でより好ましい。
塗料組成物中での安定性が良好であり、塗膜の透明性および密着性に悪影響が生じ難い点では有機系の紫外線吸収剤が好ましい。有機系の紫外線吸収剤を用いる場合、紫外線や空気中の酸素による劣化を防止するために、塗料組成物中に光安定化剤(HALS)、過酸化物分解剤、消光剤などを適宜添加してもよい。
In view of less deterioration of the ultraviolet absorbent (C) itself due to ultraviolet rays or oxygen in the air, ultraviolet shielding inorganic fine particles are preferred. Of the ultraviolet shielding inorganic fine particles, TiO 2 has a relatively strong catalytic action on the surface of the fine particles, and CeO 2 is more preferable in view of such inconvenience.
Organic UV absorbers are preferred because they have good stability in the coating composition and are less likely to adversely affect the transparency and adhesion of the coating film. When using organic UV absorbers, light stabilizers (HALS), peroxide decomposers, quenchers, etc. are added as appropriate to the coating composition in order to prevent deterioration due to UV rays and oxygen in the air. May be.

紫外線吸収剤(C)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤(C)として、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、2種以上を併用してもよい。
A ultraviolet absorber (C) may use 1 type and may use 2 or more types together.
As the ultraviolet absorber (C), it is particularly preferable to use one or more selected from the group consisting of a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and a triazine-based ultraviolet absorber. May be.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、ベンゼンプロパン酸3−(2H−ベンゾトリアゾールー2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシC7−9側鎖および直鎖アルキルエステル(チヌビン384−2:商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸イソオクチル(チヌビン384:商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン328:商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(1,1−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン900:商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、2−[2−ヒドロキシ−3−(1,1−ジメチルベンジル)−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン928:商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸メチル/ポリエチレングリコール300の縮合物(チヌビン1130:商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, and the like.
Examples of benzotriazole ultraviolet absorbers include benzenepropanoic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-9 side chain and linear alkyl Ester (tinuvin 384-2: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] isooctyl propionate ( Tinuvin 384: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) -2H-benzotriazole (tinuvin 328: trade name, Ciba Specialty Chemicals), 2- [2-hydroxy-3,5-bis (1,1-dimethylbenzyl) fur Nil] -2H-benzotriazole (Tinuvin 900: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2- [2-hydroxy-3- (1,1-dimethylbenzyl) -5- (1,1,3 3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole (Tinuvin 928: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] methyl propionate / polyethylene glycol 300 condensate (Tinuvin 1130: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.

トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、2−(4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(チヌビン400:商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、2−(4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。   Examples of triazine-based ultraviolet absorbers include 2- (4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine (Tinuvin 400: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2- (4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl)- Examples include 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine.

上記ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、またはトリアジン系紫外線吸収剤としては、上記の具体例に限定されず、塗料組成物中に含まれる樹脂成分との相溶性、融点等を勘案して、公知又は周知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系又はトリアジン系紫外線吸収剤から適宜選定して採用できる。   The benzophenone-based, benzotriazole-based, or triazine-based UV absorber is not limited to the above specific examples, and is known or well known in consideration of compatibility with the resin component contained in the coating composition, melting point, and the like. These benzophenone-based, benzotriazole-based, or triazine-based ultraviolet absorbers can be appropriately selected and employed.

紫外線吸収剤(C)としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一方(i)と、トリアジン系紫外線吸収剤(ii)を混合して使用することが、充分な紫外線遮蔽性を得るうえで好ましい。
これらの混合比率は特に限定されないが、(i)を多めに使用するのが好ましい。例えば(i)/(ii)の使用比率が質量基準で100/90〜100/20が好ましく、100/70〜100/30がより好ましい。
Mixing and using at least one of the benzophenone ultraviolet absorber or benzotriazole ultraviolet absorber (i) and the triazine ultraviolet absorber (ii) as the ultraviolet absorber (C) provides sufficient ultraviolet shielding properties. It is preferable in obtaining.
These mixing ratios are not particularly limited, but it is preferable to use more (i). For example, the use ratio of (i) / (ii) is preferably 100/90 to 100/20, more preferably 100/70 to 100/30 on a mass basis.

<(A)、(B)、(C)成分の含有量>
塗料組成物が(A)成分と(B)成分を含み、紫外線吸収剤(C)を含まない場合、(A)成分と(B)成分の合計の固形分量を100質量%とすると、(A)成分(固形分)が20〜95質量%、(B)成分(固形分)が5〜80質量%の範囲が好ましく、(A)成分が30〜90質量%、(B)成分が10〜70質量%の範囲がより好ましい。
(A)成分が20質量%以上であると良好な現場施工性および耐久性が得られやすく、95質量%以下であると(B)成分の含有量を充分に確保して、良好な熱線紫外線遮蔽性が得られやすい。
(B)成分が5質量%以上であると充分な熱線遮蔽性能が得られやすく、80質量%以下であるとバインダーとなるフッ素樹脂(A)の含有量を充分に確保して、良好な耐久性が得られやすい。
<Content of (A), (B), (C) component>
When the coating composition contains the component (A) and the component (B) and does not contain the ultraviolet absorber (C), the total solid content of the component (A) and the component (B) is 100% by mass. The component (solid content) is preferably 20 to 95% by mass, the component (B) (solid content) is preferably 5 to 80% by mass, the component (A) is 30 to 90% by mass, and the component (B) is 10 to 10% by mass. A range of 70% by mass is more preferable.
When the component (A) is 20% by mass or more, good on-site workability and durability can be easily obtained, and when it is 95% by mass or less, the content of the component (B) is sufficiently secured and good heat ray ultraviolet rays are obtained. Easy shielding.
When the component (B) is 5% by mass or more, sufficient heat ray shielding performance is easily obtained, and when it is 80% by mass or less, the content of the fluororesin (A) serving as a binder is sufficiently ensured and good durability is achieved. It is easy to get sex.

塗料組成物がフッ素樹脂(A)、熱線遮蔽無機微粒子(B)、および紫外線吸収剤(C)を含む場合、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計の固形分量を100質量%とするとき、(A)成分(固形分)が20〜90質量%、(B)成分(固形分)が5〜70質量%、(C)成分(固形分)が1〜15質量%であることが好ましい。
(A)成分が20質量%以上であると良好な現場施工性および耐久性が得られやすく、90質量%以下であると(B)成分および(C)成分の含有量を充分に確保して、良好な熱線紫外線遮蔽性が得られやすい。
(B)成分が5質量%以上であると充分な熱線遮蔽性能が得られやすく、70質量%以下であるとバインダーとなるフッ素樹脂(A)の含有量を充分に確保して、良好な耐久性が得られやすい。
(C)成分が1質量%以上であると充分な紫外線遮蔽性が得られやすく、15質量%以下であるとフッ素樹脂(A)との良好な相溶性が得られやすく、また基材と塗膜との良好な密着性も得られやすい。(A)成分との相溶性が不充分であると、(C)成分が塗膜からブリードアウトしやすい。
特に、高い熱線遮蔽性、紫外線遮蔽性、耐薬品性、および耐候性を同時に達成するためには、(A)成分が30〜60質量%、(B)成分が10〜50質量%、(C)成分が5〜15質量%であることがより好ましい。
When the coating composition contains the fluororesin (A), the heat ray shielding inorganic fine particles (B), and the ultraviolet absorber (C), the total solid content of the components (A), (B), and (C) is set to 100. When it is made into mass%, (A) component (solid content) is 20-90 mass%, (B) component (solid content) is 5-70 mass%, (C) component (solid content) is 1-15 mass%. It is preferable that
When the component (A) is 20% by mass or more, good on-site workability and durability are easily obtained, and when it is 90% by mass or less, the contents of the component (B) and the component (C) are sufficiently secured. It is easy to obtain a good heat ray ultraviolet ray shielding property.
When the component (B) is 5% by mass or more, sufficient heat ray shielding performance can be easily obtained, and when it is 70% by mass or less, the content of the fluororesin (A) serving as a binder is sufficiently ensured and good durability is achieved. It is easy to get sex.
When the component (C) is 1% by mass or more, sufficient ultraviolet shielding properties are easily obtained, and when it is 15% by mass or less, good compatibility with the fluororesin (A) is easily obtained, and the substrate and the coating material are coated. Good adhesion to the film is also easily obtained. When the compatibility with the component (A) is insufficient, the component (C) tends to bleed out from the coating film.
In particular, in order to achieve high heat ray shielding property, ultraviolet ray shielding property, chemical resistance and weather resistance at the same time, the component (A) is 30 to 60% by mass, the component (B) is 10 to 50% by mass, (C More preferably, the component is 5 to 15% by mass.

塗料組成物の固形分濃度は、0.1〜40質量%の範囲が好ましい。本発明における塗料組成物の固形分濃度とは、塗料組成物の全量(100質量%)のうち、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計の固形分量が占める割合(単位:質量%)をいう。
該固形分濃度が0.1質量%以上であると、塗料組成物を基材上に塗布した際、ムラの発生を抑えやすい。また、充分な熱線遮蔽効果が得られる膜厚を確保しやすい。該固形分濃度が40質量%以下であると、塗布する際の作業性が良いほか、塗膜の良好な外観および透明性が得られやすい。また塗料組成物としての良好な安定性が得られやすく、充分な保存安定性が得られやすい。該固形分濃度は10〜40質量%がより好ましく、20〜35質量%がさらに好ましい。
The solid content concentration of the coating composition is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass. The solid content concentration of the coating composition in the present invention is a ratio (unit) of the total solid content of the component (A), the component (B), and the component (C) in the total amount (100% by mass) of the coating composition. : Mass%).
When the solid content concentration is 0.1% by mass or more, it is easy to suppress the occurrence of unevenness when the coating composition is applied on the substrate. Moreover, it is easy to ensure a film thickness that provides a sufficient heat ray shielding effect. When the solid content concentration is 40% by mass or less, workability at the time of coating is good, and a good appearance and transparency of the coating film are easily obtained. In addition, good stability as a coating composition is easily obtained, and sufficient storage stability is easily obtained. The solid content concentration is more preferably 10 to 40% by mass, and further preferably 20 to 35% by mass.

<アルコキシシラン(D)>
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂(A)を含有させる場合に、該硬化反応性部位と反応する反応性基を有するアルコキシシラン(D)(以下、(D)成分ということもある。)を含有させてもよい。(D)成分を用いることにより、塗膜の耐久性を向上させることができる。また、熱線遮蔽無機微粒子(B)と(D)成分とが反応して、シランカップリング剤による微粒子の表面改質と同様の効果が得られ、(B)成分と(A)成分とのなじみが良くなる効果も期待できる。
<Alkoxysilane (D)>
When the coating composition contains the fluororesin (A) having a curing reactive site, the alkoxysilane (D) having a reactive group that reacts with the curing reactive site (hereinafter also referred to as component (D)). May be included). By using the component (D), the durability of the coating film can be improved. Also, the heat ray shielding inorganic fine particles (B) and the component (D) react to obtain the same effect as the surface modification of the fine particles by the silane coupling agent, and the familiarity between the components (B) and (A). You can also expect the effect to improve.

フッ素樹脂(A)の硬化反応性部位と反応する反応基としては、イソシアネート基、アリル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、ケチミン基、アミド基、チオール基、水酸基などが例示される。ただし、後述の(E)成分の範疇に含まれるものは(D)成分には含まれないものとする。
特に、活性水素を有さないアルコキシシラン(D)が安定性の点から好ましい。
好適な反応性基として、アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ケチミン基が挙げられる。
好適なアルコキシシラン(D)としては、トリエトキシシリル−N−(1、3ジメチルブチリデン)プロピルアミン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
Examples of the reactive group that reacts with the curing reactive site of the fluororesin (A) include an isocyanate group, an allyl group, an epoxy group, an acryloyloxy group, an amino group, a ketimine group, an amide group, a thiol group, and a hydroxyl group. However, what is contained in the category of (E) component mentioned later shall not be contained in (D) component.
In particular, alkoxysilane (D) having no active hydrogen is preferable from the viewpoint of stability.
Suitable reactive groups include acryloyloxy groups, isocyanate groups, epoxy groups, amino groups, and ketimine groups.
Suitable alkoxysilanes (D) include triethoxysilyl-N- (1,3dimethylbutylidene) propylamine, isocyanatepropyltrimethoxysilane, isocyanatepropyldimethoxymethylsilane, isocyanatepropyltriethoxysilane, isocyanatepropyldiethoxymethyl. Examples include silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like.

アルコキシシラン(D)としてケチミン基を有するものを使用すると、塗膜の耐久性をより向上できるため好ましい。このメカニズムは以下のように考えられる。塗料組成物中ではケチミン基は安定に存在し、塗料組成物を塗布した段階で空気中の水分などによりケチミン基が加水分解されてケトン化合物が離脱し、活性な1級アミンが再生する。このアミンによって塗膜の硬化反応が急速に進行し、結果として耐久性、特に耐候性、耐薬品性、および密着性の高い塗膜を得ることができる。   It is preferable to use a alkoxysilane (D) having a ketimine group because the durability of the coating film can be further improved. This mechanism is considered as follows. In the coating composition, ketimine groups exist stably, and when the coating composition is applied, the ketimine groups are hydrolyzed by moisture in the air and the like, whereby the ketone compound is released and the active primary amine is regenerated. This amine rapidly accelerates the curing reaction of the coating film, and as a result, a coating film having high durability, particularly weather resistance, chemical resistance, and adhesion can be obtained.

塗料組成物に(D)成分を含有させる場合、フッ素樹脂(A)の100質量部に対して、(D)成分の添加量が0.1〜50質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましい。(D)成分の添加量が0.1質量部以上であると、(D)成分の添加効果が充分に得られやすい。一方50質量部以下であると塗料組成物の高粘度化が抑えられやすい。   When the coating composition contains the component (D), the addition amount of the component (D) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A). More preferred. When the amount of component (D) added is 0.1 parts by mass or more, the effect of component (D) addition is easily obtained. On the other hand, when the amount is 50 parts by mass or less, an increase in viscosity of the coating composition is easily suppressed.

<多官能性有機ケイ素化合物(E)>
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂(A)を含有させる場合に、ケイ素に直接結合したイソシアネート基を有する多官能性有機ケイ素化合物(E)(以下、(E)成分ということもある。)を含有させてもよい。(E)成分を用いることにより、塗膜の耐久性を向上させることができる。また、(E)成分が加水分解性基を有する場合は熱線遮蔽無機微粒子(B)と(E)成分とが反応して、シランカップリング剤による微粒子の表面改質と同様の効果が得られ、(B)成分と(A)成分とのなじみが良くなる効果も期待できる。
(E)成分は、一般式R4−pSi(−N=C=O)で表わされる化合物が好ましい。pは1〜4の整数であり、Rが複数存在する場合(pが1あるいは2の場合)、複数のRは互いに異っていてもよい。Rは加水分解可能な基、またはそれ以外の有機基であり、pが1の場合、3個のRのうちの少なくともとも1つは加水分解可能な基である。該加水分解可能な基は特に限定されず、例えばアルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、炭素数4以下のアルコキシ基がより好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Rが加水分解可能な基以外の有機基を有する場合、該有機基はケイ素原子に結合する炭素原子を有する有機基、たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが好ましい。好ましくは、炭素数18以下のアルキル基またはアルケニル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基が挙げられる。最も好ましくは炭素数4以下のアルキル基である。
<Polyfunctional organosilicon compound (E)>
When the coating composition contains a fluororesin (A) having a curing reactive site, a polyfunctional organosilicon compound (E) having an isocyanate group directly bonded to silicon (hereinafter also referred to as component (E)) May be included). By using the component (E), the durability of the coating film can be improved. In addition, when the component (E) has a hydrolyzable group, the heat ray shielding inorganic fine particles (B) and the component (E) react to obtain the same effect as the surface modification of the fine particles by the silane coupling agent. , (B) component and (A) component can be expected to improve the familiarity.
Component (E), the general formula R 4-p Si (-N = C = O) compounds represented by p is preferably. p is an integer of 1 to 4, and when a plurality of Rs are present (when p is 1 or 2), the plurality of Rs may be different from each other. R is a hydrolyzable group or other organic group, and when p is 1, at least one of the three Rs is a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group and an acyloxy group. An alkoxy group is preferable, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
When R has an organic group other than a hydrolyzable group, the organic group includes an organic group having a carbon atom bonded to a silicon atom, such as an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and the like. preferable. Preferably, an alkyl group or an alkenyl group having 18 or less carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or benzyl group is exemplified. Most preferred is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.

(E)成分の具体例としては、
シリルテトライソシアネート:Si(N=C=O)
メチルシリルトリイソシアネート:CHSi(N=C=O)
ブチルシリルトリイソシアネート:CSi(N=C=O)
オクチルシリルトリイソシアネート:C17Si(N=C=O)
メトキシシリルトリイソシアネート:CHOSi(N=C=O)
エトキシシリルトリイソシアネート:COSi(N=C=O)
ビニルシリルトリイソシアネート:CH=CHSi(N=C=O)
ジメチルシリルジイソシアネート:(CHSi(N=C=O)
メチルフェニルシリルジイソシアネート:(CH)(C)Si(N=C=O)
ジメトキシシリルジイソシアネート:(CHO)Si(N=C=O)
ジブトキシシリルジイソシアネート:(CO)Si(N=C=O)などが例示される。
また、これら有機ケイ素化合物のイソシアネート基が適当な有機基によりブロックされた化合物も使用でき、これを使用すると塗膜の耐久性および基材との密着性を向上させることができる。該ブロックされたイソシアネート基を有する(E)成分を用いる場合は塗膜形成時に焼付作業を行う。
As a specific example of the component (E),
Silyltetraisocyanate: Si (N = C = O) 4 ,
Methylsilyl triisocyanate: CH 3 Si (N═C═O) 3 ,
Butylsilyl triisocyanate: C 4 H 9 Si (N═C═O) 3 ,
Octylsilyl triisocyanate: C 8 H 17 Si (N═C═O) 3 ,
Methoxysilyl triisocyanate: CH 3 OSi (N═C═O) 3 ,
Ethoxysilyl triisocyanate: C 2 H 5 OSi (N═C═O) 3 ,
Vinylsilyl triisocyanate: CH 2 ═CHSi (N═C═O) 3 ,
Dimethylsilyl diisocyanate: (CH 3) 2 Si ( N = C = O) 2,
Methylphenylsilyl diisocyanate: (CH 3 ) (C 6 H 5 ) Si (N═C═O) 2 ,
Dimethoxysilyl diisocyanate: (CH 3 O) 2 Si (N═C═O) 2 ,
Examples include dibutoxysilyl diisocyanate: (C 4 H 9 O) 2 Si (N═C═O) 2 .
Moreover, the compound in which the isocyanate group of these organosilicon compounds was blocked with a suitable organic group can also be used, and when this is used, durability of a coating film and adhesiveness with a base material can be improved. When using the (E) component which has this blocked isocyanate group, a baking operation is performed at the time of coating film formation.

塗料組成物に(E)成分を含有させる場合、フッ素樹脂(A)の100質量部に対して、(E)成分の添加量が0.01〜50質量部が好ましく、0.1〜30質量部がより好ましい。(E)成分の添加量が0.01質量部以上であると(E)成分の添加効果が充分に得られやすく、50質量部以下であると塗料組成物の高粘度化が抑えられやすい。
また後述の硬化剤を用いる場合は、(A)成分の硬化反応性部位と、(D)成分の反応基または(E)成分のイソシアネート基とが反応しても、(A)成分の硬化反応性部位が残存していることが必要であり、そのように(D)成分および(E)成分の添加量を調整する。具体的には、フッ素樹脂(A)中に存在する硬化反応性部位のモル数を1とするとき、添加される(D)成分中の反応基および(E)成分中のイソシアネート基の合計のモル数が0.5以下であることが好ましい。
When the coating composition contains the component (E), the addition amount of the component (E) is preferably 0.01 to 50 parts by weight, and 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororesin (A). Part is more preferred. When the amount of the component (E) is 0.01 parts by mass or more, the effect of adding the component (E) is easily obtained, and when the amount is 50 parts by mass or less, the viscosity of the coating composition is easily suppressed.
When the curing agent described later is used, the curing reaction of the component (A), even if the curing reactive site of the component (A) reacts with the reactive group of the component (D) or the isocyanate group of the component (E). It is necessary for the sex part to remain, and the addition amount of the component (D) and the component (E) is adjusted as such. Specifically, when the number of moles of the curing reactive site present in the fluororesin (A) is 1, the total of the reactive groups in the component (D) and the isocyanate groups in the component (E) to be added. The number of moles is preferably 0.5 or less.

<硬化剤>
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂(A)を含有させる場合、硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤、多価カルボン酸系硬化剤、多価アミン系硬化剤など、塗料用硬化剤として公知のものから適宜選択して使用できる。硬化剤の選択は、フッ素樹脂(A)が有する硬化反応性部位の種類、硬化特性などを考慮して行うことが好ましい。
特に、フッ素樹脂(A)が硬化反応性部位として水酸基を有するとともに、硬化剤として水酸基と反応性を有する多官能性化合物を用いることが好ましい。
なお上記(E)成分の範疇に含まれるものは硬化剤には含まれないものとする。
<Curing agent>
When the coating composition contains the fluororesin (A) having a curing reactive site, it is preferable to use a curing agent.
The curing agent is appropriately selected from known curing agents for paints, such as isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, aminoplast curing agents, polyvalent carboxylic acid curing agents, and polyamine amine curing agents. Can be used. The selection of the curing agent is preferably performed in consideration of the type of curing reactive site, curing characteristics, etc. of the fluororesin (A).
In particular, it is preferable that the fluororesin (A) has a hydroxyl group as a curing reactive site and a polyfunctional compound having reactivity with a hydroxyl group is used as a curing agent.
In addition, what is contained in the category of the said (E) component shall not be contained in a hardening | curing agent.

常温で硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合、(A)成分を含有する主剤と、硬化剤とを別個に調製しておき、塗膜形成時にこれらを混合する二液硬化型の塗料組成物とすることが好ましい。(A)成分と反応しない他の成分は主剤に含有させることが好ましい。二液硬化型の塗料組成物は、主剤と硬化剤を混合した塗料組成物を基材上に塗布し、常温で乾燥させることにより、該基材上に熱線遮蔽膜を形成できる。
また、加熱により硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中において硬化剤と(A)成分とを共存させることができ、一液化型の焼付け塗料組成物とすることができる。この場合、塗料組成物を基材上に塗布し、焼付けを行うことにより該基材上に熱線遮蔽膜を形成できる。
常温で硬化反応を生じる硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変ジイソシアネート類ならびにその付加物やその多量体などの多価イソシアネート系硬化剤が挙げられる。
加熱により硬化反応を生じる硬化剤としては、ブロックイソシアネート系硬化剤やアミノプラスト系硬化剤等が挙げられる。
特に、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート系硬化剤が有用である。この場合には、ジブチルチンジラウレート等の硬化触媒の添加によって硬化を促進させることが好ましい。
When using a curing agent that causes a curing reaction at room temperature, a main component containing the component (A) and a curing agent are prepared separately, and a two-component curable coating composition that mixes these during coating film formation; It is preferable to do. (A) It is preferable to make the main ingredient contain the other component which does not react with a component. A two-component curable coating composition can form a heat-shielding film on a substrate by applying a coating composition in which a main agent and a curing agent are mixed onto the substrate and drying the coating composition at room temperature.
Moreover, when using the hardening | curing agent which produces hardening reaction by heating, a hardening | curing agent and (A) component can be made to coexist in a coating composition, and it can be set as a one-component-type baking coating composition. In this case, a heat ray shielding film can be formed on the substrate by applying the coating composition on the substrate and baking it.
Examples of the curing agent that causes a curing reaction at room temperature include non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and polyvalent isocyanate curing agents such as adducts and multimers thereof.
Examples of the curing agent that causes a curing reaction by heating include a blocked isocyanate curing agent and an aminoplast curing agent.
In particular, polyisocyanate curing agents containing isocyanate groups are useful. In this case, it is preferable to accelerate the curing by adding a curing catalyst such as dibutyltin dilaurate.

硬化剤の使用量は、少なすぎると充分な硬化性が得られず、多すぎると硬化剤の未反応部位が多く残存して塗膜の耐久性の点で好ましくない。硬化剤の使用量は、これらの不都合が生じないように適宜設定できるが、例えばフッ素樹脂(A)の100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましく、1〜100質量部がより好ましい。
特に硬化反応性部位として水酸基を有するフッ素樹脂(A)を用いるとともに、イソシアネート基を含む硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中におけるフッ素樹脂(A)から供与されるOHと硬化剤中に存在するNCOのモル比率[NCO]/[OH]は、0.5以上、3.0以下が好ましい。該[NCO]/[OH]が0.5以上であると、充分な硬化性が得られやすく、3.0以下であると未反応のNCO基に起因する塗膜の耐久性低下を防止しやすい。
When the amount of the curing agent used is too small, sufficient curability cannot be obtained, and when it is too large, many unreacted sites of the curing agent remain, which is not preferable in terms of durability of the coating film. Although the usage-amount of a hardening | curing agent can be suitably set so that these troubles may not arise, 0.1-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororesin (A), for example, and 1-100 mass parts is More preferred.
In particular, when a fluororesin (A) having a hydroxyl group is used as a curing reactive site and a curing agent containing an isocyanate group is used, OH provided from the fluororesin (A) in the coating composition and the curing agent are present. The NCO molar ratio [NCO] / [OH] is preferably 0.5 or more and 3.0 or less. When the [NCO] / [OH] is 0.5 or more, sufficient curability is easily obtained, and when it is 3.0 or less, the durability of the coating film caused by unreacted NCO groups is prevented from being lowered. Cheap.

<有機溶剤>
塗料組成物は有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤は(A)成分、(D)成分、(E)成分、および硬化剤と反応しないものであればよく公知のものから適宜選択できる。具体例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類;脂肪族系溶剤;エーテル系溶剤;石油系溶剤等が例示される。また、これらに加えて、市販の各種シンナーも採用可能であり、これらを種々の割合で混合して使用することも可能である。かかる有機溶剤は被塗物の状態、蒸発速度、作業環境などを勘案して適宜選定することが望ましい。
有機溶剤の含有量は、塗料組成物における固形分濃度が上述の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。
<Organic solvent>
The coating composition preferably contains an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the component (A), the component (D), the component (E), and the curing agent. Specific examples include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone; esters such as butyl acetate and ethyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate Examples include ethers; aliphatic solvents; ether solvents; petroleum solvents and the like. In addition to these, various commercially available thinners can also be employed, and these can be mixed and used at various ratios. Such an organic solvent is preferably selected as appropriate in consideration of the state of the object to be coated, the evaporation rate, the working environment, and the like.
The content of the organic solvent is preferably set so that the solid content concentration in the coating composition falls within the above-described preferable range.

<その他の成分>
塗料組成物には、塗料用として公知の各種添加剤を適宜含有させることができる。例えば、熱安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などを添加してもよい。また、フッ素樹脂(A)以外の他の合成樹脂を含有させてもよい。該他の合成樹脂の具体例としてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。該他の合成樹脂を含有させる場合、その使用量は、フッ素樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲が好ましく、1〜30質量部がより好ましい。
<Other ingredients>
The coating composition can appropriately contain various known additives for coatings. For example, you may add a heat stabilizer, a viscosity modifier, a leveling agent, an antifoamer, etc. Moreover, you may contain other synthetic resins other than a fluororesin (A). Specific examples of the other synthetic resin include acrylic resin, polyester, polyurethane, silicone resin, alkyd resin, polyamide, and epoxy resin. When it contains this other synthetic resin, the range of 0.1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a fluororesin (A), and its 1-30 mass parts is more preferable.

<塗料組成物>
塗料組成物は、必須成分である(A)成分と(B)成分、さらに必要に応じて含有させる成分を均一に混合することにより得られる。
硬化剤を用いない場合は、一液ラッカータイプの塗料組成物として使用できる。
好ましくは、常温で硬化反応を生じる硬化剤を用いて二液硬化型の塗料組成物とする。例えば、(A)および(B)、さらに必要に応じて(C)および/または(D)を含有する主剤と、硬化剤とを別個に調製して塗布工程の直前にこれらを混合することが好ましい。さらに、イソシアネート基を2個以上有する(E)成分を用いる場合は、(A)成分と(E)成分とが共存すると硬化反応が進むため、該(E)成分は硬化剤と同時に添加することが好ましい。
(D)成分および/または(E)成分を主剤に含有させる場合、主剤の調製工程において、あるいは塗料を塗布した膜中において(空気中の水分と反応し)、(D)成分および/または(E)成分と(A)成分とが反応して、これらの間に化学結合が生じることが好ましい。また、この混合時に(D)成分および/または(E)成分と(B)成分も反応して化学的結合を生じることが好ましい。
必要に応じて、加熱等を行ってもよい。この混合工程において、液中での凝集やゲル化が生じない範囲で、主剤に含有させる全成分を同時に添加して混合してもよく、2段または3段に分けて添加、混合してもよい。例えば予め(D)成分および/または(E)成分と(A)成分とを混合してもよく、あるいは(D)成分および/または(E)成分と(B)成分とを予め混合してもよい。
混合は有機溶剤中で行うことが、均一な混合反応が達成されやすいため好ましい。
<Coating composition>
The coating composition is obtained by uniformly mixing the components (A) and (B), which are essential components, and further the components contained as necessary.
When a curing agent is not used, it can be used as a one-pack lacquer type coating composition.
Preferably, a two-component curable coating composition is formed using a curing agent that causes a curing reaction at room temperature. For example, (A) and (B), and if necessary, a main agent containing (C) and / or (D) and a curing agent may be separately prepared and mixed immediately before the coating step. preferable. Furthermore, when using the component (E) having two or more isocyanate groups, the curing reaction proceeds when the component (A) and the component (E) coexist, so the component (E) should be added at the same time as the curing agent. Is preferred.
When component (D) and / or component (E) is contained in the main agent, in the step of preparing the main agent or in a film coated with a paint (reacts with moisture in the air), (D) component and / or ( It is preferable that the component (E) reacts with the component (A) to form a chemical bond therebetween. In addition, it is preferable that the component (D) and / or the component (E) and the component (B) react with each other during the mixing to form a chemical bond.
You may perform a heating etc. as needed. In this mixing step, all components contained in the main agent may be added and mixed at the same time as long as aggregation and gelation in the liquid do not occur, or they may be added and mixed in two or three stages. Good. For example, the component (D) and / or the component (E) and the component (A) may be mixed in advance, or the component (D) and / or the component (E) and the component (B) may be mixed in advance. Good.
Mixing is preferably performed in an organic solvent because a uniform mixing reaction is easily achieved.

<物品>
本発明によれば、基材上に、本発明の塗料組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品が得られる。すなわち、基材上に塗料組成物を塗布することにより熱線遮蔽膜を形成できる。塗料組成物が溶剤を含む場合は、塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。必要に応じて加熱乾燥してもよい。また必要に応じて焼付け硬化を行ってもよい。熱線遮蔽膜は基材の片面にのみ形成してもよく、両面に形成してもよい。
基材は特に限定されない。特に透明基材が好ましい。透明基材の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機基材、およびガラス等の無機基材が挙げられる。
なかでも、本発明の塗料組成物は、常温での自然乾燥により硬化可能で現場施工性が高いため、ガラス基材、特に既建造物の窓ガラス等への適用に優れている。
<Article>
According to the present invention, an article having a heat ray shielding film formed using the coating composition of the present invention on a substrate is obtained. That is, a heat ray shielding film can be formed by applying a coating composition on a substrate. When the coating composition contains a solvent, it is dried after application to remove the solvent. You may heat-dry as needed. Moreover, you may bake-harden as needed. The heat ray shielding film may be formed only on one side of the substrate or on both sides.
The substrate is not particularly limited. A transparent substrate is particularly preferable. Specific examples of the transparent substrate include organic substrates such as polyethylene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate, and fluororesin, and inorganic substrates such as glass.
Especially, since the coating composition of this invention can be hardened | cured by natural drying at normal temperature and has high site construction property, it is excellent in the application to the glass substrate, especially the window glass etc. of an existing building.

基材の膜形成面には、必要に応じて、表面処理を適宜行うことができる。これにより、膜形成面の濡れ性がよくなり、塗膜(熱線遮蔽膜)の基材への密着性を向上させることができる。表面処理法としては、特に限定されないが、公知のプラズマ処理、コロナ放電処理、UV処理、オゾン処理等の放電処理;酸又はアルカリ等を用いた化学的処理;研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。   A surface treatment can be appropriately performed on the film-forming surface of the substrate as necessary. Thereby, the wettability of a film formation surface becomes good and the adhesiveness to the base material of a coating film (heat ray shielding film) can be improved. The surface treatment method is not particularly limited, but is known plasma treatment, corona discharge treatment, UV treatment, ozone treatment or other discharge treatment; chemical treatment using acid or alkali, etc .; physical treatment using an abrasive, etc. Is mentioned.

また、基材と熱線遮蔽膜との間にプライマー層を介在させてもよい。すなわち基材の膜形成面上にプライマー層を設け、該プライマー層上に熱線遮蔽膜を形成してもよい。該プライマー層を設けることにより、熱線遮蔽膜の密着性が向上し、熱線遮蔽膜との密着性が不充分である基材を用いる場合にも良好な密着性が得られる。特に基材がガラスからなる場合にはプライマー層を設けることが好ましい。
プライマー層は市販の塗料用プライマーを用いて形成できる。また、特に基材がガラス等の無機材料からなる場合は、例えばアミノ基を有するシラン化合物等のシランカップリング剤を用いてプライマー層を形成することが好ましい。
プライマー層の膜厚は、適宜選択することができる。非常に薄い単分子層レベルでもよいし、ミクロンオーダーの膜厚を有する層でもよい。
Moreover, you may interpose a primer layer between a base material and a heat ray shielding film. That is, a primer layer may be provided on the film forming surface of the substrate, and a heat ray shielding film may be formed on the primer layer. By providing the primer layer, the adhesion of the heat ray shielding film is improved, and good adhesion can be obtained even when a substrate having insufficient adhesion with the heat ray shielding film is used. In particular, when the substrate is made of glass, it is preferable to provide a primer layer.
The primer layer can be formed using a commercially available primer for paint. In particular, when the substrate is made of an inorganic material such as glass, it is preferable to form the primer layer using a silane coupling agent such as a silane compound having an amino group.
The thickness of the primer layer can be appropriately selected. A very thin monomolecular layer level or a layer having a film thickness on the order of microns may be used.

塗料組成物の塗布は公知の方法で行うことができる。例えば、はけ塗り、ローラー塗布、ワイプやスキージによる手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート、スポンジコート等が挙げられる。特に現場施工の場合は、塗膜のムラが発生しにくく、基材の大きさに適宜対応しやすい点でスポンジコートが好ましい。
また、膜の機械的強度を高める目的で、塗料組成物を塗布した後、工程上許容される範囲において、加熱、紫外線照射、および/または電子線照射等を適宜行ってもよい。加熱温度は基材の耐熱性を加味して設定する。例えば基材がフッ素樹脂フィルムの場合は、40〜100℃が好ましい。
Application | coating of a coating composition can be performed by a well-known method. For example, brush coating, roller coating, hand coating with a wipe or squeegee, spin coating, dip coating, coating by various printing methods, bar coating, curtain flow, die coating, flow coating, spray coating, sponge coating and the like can be mentioned. In particular, in the case of on-site construction, a sponge coat is preferable in that unevenness of the coating film hardly occurs and the size of the base material can be easily accommodated.
Further, for the purpose of increasing the mechanical strength of the film, after applying the coating composition, heating, ultraviolet irradiation, and / or electron beam irradiation, etc. may be appropriately performed within the range allowed in the process. The heating temperature is set in consideration of the heat resistance of the substrate. For example, when a base material is a fluororesin film, 40-100 degreeC is preferable.

本発明の塗料組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化させて得られる膜は、熱線遮蔽無機微粒子(B)を含有しており、熱線遮蔽効果を有する熱線遮蔽膜である。また塗料組成物に熱線遮蔽無機微粒子(B)の他に紫外線吸収剤(C)を含有させた場合は、熱線遮蔽効果と紫外線遮蔽効果の両方を有する熱線紫外線遮蔽膜が得られる。
こうして得られる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は透明性に優れているため、特に基材が透明である場合に好適である。膜の透明性については、ヘイズ値(単位:%)で評価することができる。具体的には、膜を設ける前の基材のヘイズ値と、基材上に形成された膜について測定したヘイズ値との差が1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下がより好ましい。該ヘイズ値の差が1.0%以下であると塗膜の透明性が良好である。
また後述の実施例に示されるように、本発明にかかる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性が良好であり耐薬品性に優れる。また促進耐候性も良好であるほか、密着性、膜硬度および耐沸騰水性も良好であり耐久性に優れている。
The film obtained by applying the coating composition of the present invention on a substrate and drying and curing as necessary contains heat ray shielding inorganic fine particles (B), and is a heat ray shielding film having a heat ray shielding effect. is there. Further, when the ultraviolet ray absorbent (C) is contained in the coating composition in addition to the heat ray shielding inorganic fine particles (B), a heat ray ultraviolet ray shielding film having both the heat ray shielding effect and the ultraviolet ray shielding effect can be obtained.
The heat ray shielding film or the heat ray ultraviolet ray shielding film thus obtained is excellent in transparency, and is particularly suitable when the substrate is transparent. The transparency of the film can be evaluated by a haze value (unit:%). Specifically, the difference between the haze value of the base material before providing the film and the haze value measured for the film formed on the base material is preferably 1.0% or less, and 0.5% or less. Is more preferable. When the difference in haze value is 1.0% or less, the transparency of the coating film is good.
Further, as shown in Examples described later, the heat ray shielding film or the heat ray ultraviolet ray shielding film according to the present invention has good solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance and excellent chemical resistance. Further, the accelerated weather resistance is good, and the adhesion, film hardness and boiling water resistance are also good, and the durability is excellent.

該熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜の膜厚は0.5〜100μmであることが好ましい。該膜厚が0.5μm以上であると、良好な熱線遮蔽性または熱線紫外線遮蔽性、およびその効果持続性が充分に得られやすい。該膜厚が100μm以下であると、クラックの発生、干渉縞の発生、および透明性の低下が抑制されやすい。また傷が入った場合にもその傷が目立ちにくい。該膜厚は1〜50μmがより好ましく、1〜30μmがさらに好ましく、2〜10μmが最も好ましい。   The film thickness of the heat ray shielding film or the heat ray ultraviolet ray shielding film is preferably 0.5 to 100 μm. When the film thickness is 0.5 μm or more, good heat ray shielding property or heat ray ultraviolet ray shielding property and its effect sustainability can be sufficiently obtained. When the film thickness is 100 μm or less, generation of cracks, generation of interference fringes, and reduction in transparency are easily suppressed. In addition, when a scratch is entered, the scratch is less noticeable. The film thickness is more preferably 1 to 50 μm, further preferably 1 to 30 μm, and most preferably 2 to 10 μm.

本発明の塗料組成物を用いることにより、既建造物の窓ガラス等に現場で塗布し常温で自然乾燥させる方法で、耐久性に優れた熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜を形成することができる。本発明により得られる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は、特に透明性に優れるとともに、耐候性が良好であるため、窓ガラスの屋内側、屋外側いずれにも適用できる。両方に適用してもよい。
また、本発明によかかる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜を窓ガラスの一方の面上に形成するとともに、他方の面上に防汚性膜、親水性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けることもできる。
By using the coating composition of the present invention, it is possible to form a heat ray shielding film or a heat ray ultraviolet ray shielding film having excellent durability by a method in which it is applied on-site to a window glass or the like of an existing building and naturally dried at room temperature. . Since the heat ray shielding film or heat ray ultraviolet ray shielding film obtained by the present invention is particularly excellent in transparency and weather resistance, it can be applied to both the indoor side and the outdoor side of the window glass. You may apply to both.
Further, the heat ray shielding film or the heat ray ultraviolet ray shielding film according to the present invention is formed on one surface of the window glass, and on the other surface, an antifouling film, a hydrophilic film, an antistatic film, a heat insulating film, An ultraviolet-cutting film or the like can also be provided.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記例1〜7、9〜12および14〜18は実施例であり、例8、13、および19は比較例である。以下において「%」は特に明記しない限り「質量%」である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 7, 9 to 12, and 14 to 18 are examples, and examples 8, 13, and 19 are comparative examples. In the following, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.

表1は、塗料用フッ素樹脂組成物を調製した例における配合を示したものである。配合量の単位は「質量部」である。
表1には、各例で得られた塗料組成物の固形分濃度(単位:質量%)、全固形分を100質量%とするときの、(A)、(B)、(C)の各成分に含まれている固形分の割合(質量%)、および「NCO」/[OH]のモル比率を示す。ここでの全固形分量とは(A)成分と(B)成分と(C)成分に含まれる固形分の合計を意味する。
Table 1 shows the formulation in an example in which a fluororesin composition for paints was prepared. The unit of the blending amount is “part by mass”.
Table 1 shows each of (A), (B), and (C) when the solid content concentration (unit: mass%) of the coating composition obtained in each example and the total solid content is 100 mass%. The ratio (mass%) of the solid content contained in the component and the molar ratio of “NCO” / [OH] are shown. The total solid content here means the total solid content contained in the component (A), the component (B), and the component (C).

表1に記載した各成分は以下の通りである。
熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計(日機装社製、商品名マイクロトラックUPA)により測定した。
[溶剤]
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
・MEK:メチルエチルケトン。
[硬化触媒]
・DBTDL:ジブチルチンジラウレートの1.0%PGMEA溶液。
Each component described in Table 1 is as follows.
The average particle size of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) was measured by a dynamic light scattering particle size analyzer (trade name: Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[solvent]
PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate.
MEK: methyl ethyl ketone.
[Curing catalyst]
DBTDL: 1.0% PGMEA solution of dibutyltin dilaurate

[フッ素樹脂(A)]
以下のフッ素樹脂(A)はいずれも水酸基を有するフルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体である。
・LF916F:旭硝子社製、商品名ルミフロンLF916F、100%フレーク体、数平均分子量7,000、水酸基価98mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、フッ素含有率25.6質量%。
・LF200:旭硝子社製、商品名ルミフロンLF200、60%キシレン溶液、数平均分子量12,000、水酸基価52mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、フッ素含有率26.7質量%。
・LF400:旭硝子社製、商品名ルミフロンLF400、50%キシレン溶液、数平均分子量12,000、水酸基価47mgKOH/g、酸価5mgKOH/g、フッ素含有率26.5質量%。
・LF710F:旭硝子社製、商品名ルミフロンLF710F、100%フレーク体、数平均分子量10,000、水酸基価50mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、フッ素含有率23.7質量%。
・LF810:旭硝子社製、商品名ルミフロンLF810、45%ミネラルターペン溶液、数平均分子量30,000、水酸基価9mgKOH/g、酸価1mgKOH/g、フッ素含有率24.0質量%。
[比較成分]
・アクリル樹脂:日本触媒社製、商品名ユーダブルSシリーズUWS−2816、46.8%キシレン溶液、数平均分子量不明、水酸基価42.2mgKOH/g、酸価2.0mgKOH/g。
[Fluororesin (A)]
The following fluororesins (A) are all fluoroolefin / vinyl ether copolymers having a hydroxyl group.
LF916F: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name Lumiflon LF916F, 100% flake body, number average molecular weight 7,000, hydroxyl value 98 mgKOH / g, acid value 0 mgKOH / g, fluorine content 25.6% by mass.
LF200: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name Lumiflon LF200, 60% xylene solution, number average molecular weight 12,000, hydroxyl value 52 mgKOH / g, acid value 0 mgKOH / g, fluorine content 26.7% by mass.
LF400: Asahi Glass Co., Ltd., trade name Lumiflon LF400, 50% xylene solution, number average molecular weight 12,000, hydroxyl value 47 mgKOH / g, acid value 5 mgKOH / g, fluorine content 26.5% by mass.
-LF710F: Asahi Glass Co., Ltd., trade name Lumiflon LF710F, 100% flake body, number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 50 mgKOH / g, acid value 0 mgKOH / g, fluorine content 23.7% by mass.
LF810: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name Lumiflon LF810, 45% mineral terpene solution, number average molecular weight 30,000, hydroxyl value 9 mgKOH / g, acid value 1 mgKOH / g, fluorine content 24.0% by mass.
[Comparative ingredients]
Acrylic resin: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name U double S series UWS-2816, 46.8% xylene solution, unknown number average molecular weight, hydroxyl value 42.2 mgKOH / g, acid value 2.0 mgKOH / g.

[熱線遮蔽無機微粒子(B)]
・ITO(70):ITO微粒子分散ゾル、三菱マテリアル社製、ITO固形分濃度20%、PGMEA分散体、平均粒子径70nm。
・ATO(220):ATO微粒子分散ゾル、触媒化成工業社製、ATO固形分濃度21.3%、MEKとトルエンの混合物に分散させた分散体、平均粒子径220nm。
・ATO(105):ATO微粒子分散ゾル、石原産業社製、ATO固形分濃度30%、MEK分散体、平均粒子径105nm。
・ATO(50):ATO微粒子分散ゾル、住友金属鉱山社製、ATO固形分濃度25%、トルエン分散体、平均粒子径50nm。
・LaB(50):LaB微粒子分散ゾル、住友金属鉱山社製KHF−7AH、LaB6固形分濃度3.3%、トルエン分散体、平均粒子径50nm。
・酸化亜鉛(100):酸化亜鉛微粒子(堺化学工業社製、熱線遮蔽酸化亜鉛EZ−1をPGMEA中にボールミルにて分散したゾル(固形分濃度20%、PGMEA分散体、平均粒子径100nm。)
[Heat ray shielding inorganic fine particles (B)]
ITO (70): ITO fine particle dispersion sol, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, ITO solid content concentration 20%, PGMEA dispersion, average particle diameter 70 nm.
ATO (220): ATO fine particle dispersion sol, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., ATO solid content concentration 21.3%, dispersion dispersed in a mixture of MEK and toluene, average particle size 220 nm.
ATO (105): ATO fine particle dispersion sol, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., ATO solid content concentration 30%, MEK dispersion, average particle diameter 105 nm.
ATO (50): ATO fine particle dispersed sol, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., ATO solid content concentration 25%, toluene dispersion, average particle size 50 nm.
LaB 6 (50): LaB 6 fine particle dispersion sol, KHF-7AH manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., LaB6 solid content concentration 3.3%, toluene dispersion, average particle diameter 50 nm.
Zinc oxide (100): Zinc oxide fine particles (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., heat ray shielding zinc oxide EZ-1 was dispersed in PGMEA with a ball mill (solid content concentration 20%, PGMEA dispersion, average particle size 100 nm. )

[紫外線吸収剤(C)]
・ベンゾトリアゾール系:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名TINUVIN384−2、固形分濃度95%。
・トリアジン系:トリアジン系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名TINUVIN400、固形分濃度85%。
・ベンゾフェノン系:ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ケミプロ化成社製、商品名KEMISORB111、固形分濃度100%。
・酸化セリウム系:紫外線吸収性酸化セリウム分散ゾル、多木化学社製、商品名W−100、トルエン溶液、固形分濃度10%。
[Ultraviolet absorber (C)]
Benzotriazole-based: benzotriazole-based UV absorber, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name TINUVIN 384-2, solid content concentration 95%.
Triazine-based: Triazine-based UV absorber, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name TINUVIN400, solid content concentration 85%.
Benzophenone series: Benzophenone series ultraviolet absorber, manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., trade name KEMISORB 111, solid content concentration 100%.
-Cerium oxide system: UV-absorbing cerium oxide dispersion sol, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name W-100, toluene solution, solid content concentration 10%.

[アルコキシシラン(D)]
・アクリル系:アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名KBM5103。
・イソシアネート系:イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名KBE9007。
・ケチミン系:トリエトキシシリル−N−(1,3ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、信越シリコーン社製、商品名KBE9103。
[多官能性有機ケイ素化合物(E)]
・メチルシリルトリイソシアネート:松本製薬工業社製、商品名オルガチックスSI−310。
[硬化剤]
・硬化剤a:商品名スミジュールN3300、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート系硬化剤。
・硬化剤b:商品名コロネートHX、日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート系硬化剤。
[Alkoxysilane (D)]
Acrylic type: acryloyloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name KBM5103.
Isocyanate type: Isocyanatopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name KBE9007.
Ketimine type: triethoxysilyl-N- (1,3 dimethyl-butylidene) propylamine, manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name KBE9103.
[Polyfunctional organosilicon compound (E)]
-Methylsilyl triisocyanate: Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name ORGATICS SI-310.
[Curing agent]
Curing agent a: trade name Sumijour N3300, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., polyisocyanate curing agent.
Curing agent b: trade name Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polyisocyanate curing agent.

[例1]
(1)溶剤に、硬化触媒、(A)成分、および(B)成分を加え、室温で5時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、(C)成分を加え、さらに2時間撹拌し、塗料組成物の主剤を得た。
(2)得られた主剤に硬化剤を加え、0.5時間撹拌して塗料組成物を得た。
[Example 1]
(1) The curing catalyst, the component (A) and the component (B) were added to the solvent, and the mixture was stirred with a paint shaker at room temperature for 5 hours. Subsequently, (C) component was added and it stirred for further 2 hours, and obtained the main ingredient of the coating composition.
(2) A curing agent was added to the obtained main agent and stirred for 0.5 hour to obtain a coating composition.

[例2]
溶剤に、硬化触媒、(A)成分、(B)成分、および(D)成分を加え、室温で5時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、(C)成分を加え、さらに2時間撹拌し、塗料組成物の主剤を得た。その後、例1の(2)と同様にして塗料組成物を得た。
[例3〜5]
例1と同じ手順で塗料組成物を得た。
[Example 2]
The curing catalyst, component (A), component (B), and component (D) were added to the solvent, and the mixture was stirred with a paint shaker at room temperature for 5 hours. Subsequently, (C) component was added and it stirred for further 2 hours, and obtained the main ingredient of the coating composition. Thereafter, a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, (2).
[Examples 3 to 5]
A coating composition was obtained in the same procedure as in Example 1.

[例6]
例1の(1)と同じ手順で塗料組成物の主剤を得た。得られた主剤に硬化剤および(E)成分を加え、0.5時間撹拌して塗料組成物を得た。
[例7]
例2と同じ手順で塗料組成物を得た。
[例8]
本例では、(A)成分に代えて、比較成分であるアクリル樹脂を用いて塗料組成物を調製した。
すなわち、溶剤に、硬化触媒、アクリル樹脂、および(B)成分を加え、室温で5時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、(C)成分を加え、さらに2時間撹拌して塗料組成物の主剤を得た。その後、例1の(2)と同様にして塗料組成物を得た。
[Example 6]
The main component of the coating composition was obtained in the same procedure as (1) of Example 1. A curing agent and the component (E) were added to the obtained main agent and stirred for 0.5 hour to obtain a coating composition.
[Example 7]
A coating composition was obtained in the same procedure as in Example 2.
[Example 8]
In this example, it replaced with (A) component and prepared the coating composition using the acrylic resin which is a comparative component.
That is, the curing catalyst, the acrylic resin, and the component (B) were added to the solvent, and the mixture was stirred with a paint shaker at room temperature for 5 hours. Next, component (C) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a main component of the coating composition. Thereafter, a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, (2).

[例9]
溶剤、硬化触媒、(A)成分の30質量部、(B)成分、および(D)成分を加え、50℃で2時間ウォーターバス中にて撹拌した。次いで、(A)成分の120質量部、および(C)成分を加え、さらに室温で2時間撹拌して塗料組成物の主剤を得た。その後、例1の(2)と同様にして塗料組成物を得た。
[例10]
例1と同じ手順で塗料組成物を得た。
[Example 9]
A solvent, a curing catalyst, 30 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (D) were added, and the mixture was stirred in a water bath at 50 ° C. for 2 hours. Next, 120 parts by mass of the component (A) and the component (C) were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a main component of the coating composition. Thereafter, a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, (2).
[Example 10]
A coating composition was obtained in the same procedure as in Example 1.

[例11]
例2と同じ手順で塗料組成物を得た。
[例12]
本例では、(C)成分を含有しない塗料組成物を調製した。
すなわち、溶剤に、硬化触媒、(A)成分、および(B)成分を加え、室温で5時間ペイントシェーカーにて撹拌して主剤を得た。その後、例1の(2)と同様にして塗料組成物を得た。
[例13〜19]
例1と同じ手順で塗料組成物を得た。
[Example 11]
A coating composition was obtained in the same procedure as in Example 2.
[Example 12]
In this example, a coating composition containing no component (C) was prepared.
That is, the curing catalyst, the component (A) and the component (B) were added to the solvent, and the mixture was stirred with a paint shaker at room temperature for 5 hours to obtain a main agent. Thereafter, a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, (2).
[Examples 13 to 19]
A coating composition was obtained in the same procedure as in Example 1.

Figure 2009024145
Figure 2009024145

<評価>
[分散性]
各例において、得られた主剤を室温で1ヶ月保管して沈降安定性を観察した。例13、19以外の例では、いずれも沈降は少なく、沈降した固形物は軽く振ることで容易に再分散された。
なお、例13、19以外の例において、得られた塗料組成物中の熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均粒子径を、動的光散乱法粒度分析計(日機装社製、商品名マイクロトラックUPA)により測定し、原料の熱線遮蔽無機微粒子分散ゾル中での粒子径と同じであることを確認した。具体的には、得られた塗料組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で希釈し、固形分濃度を0.01〜1.0質量%程度とした後、動的光散乱法粒度分析計により測定した。
例13、19では、いずれも塗料化した液中で凝集が見られ液は濁っており、容器を振っても流動性のない状態であった。
<Evaluation>
[Dispersibility]
In each case, the obtained main agent was stored at room temperature for 1 month, and sedimentation stability was observed. In the examples other than Examples 13 and 19, there was little sedimentation, and the sedimented solid was easily redispersed by shaking lightly.
In Examples other than Examples 13 and 19, the average particle size of the heat ray-shielding inorganic fine particles (B) in the obtained coating composition was determined using a dynamic light scattering particle size analyzer (trade name Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ) To confirm that the particle diameter is the same as that in the heat ray shielding inorganic fine particle dispersed sol of the raw material. Specifically, the obtained coating composition was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to adjust the solid content concentration to about 0.01 to 1.0% by mass, and then subjected to dynamic light scattering particle size analysis. It was measured by a meter.
In Examples 13 and 19, agglomeration was observed in the paint liquid, and the liquid was turbid, and even when the container was shaken, it was not fluid.

[現場施工性]
各例で得られた塗料組成物を、建築物窓ガラス上に、スポンジバーを用いたスポンジコート法で塗布した後、常温で7日間自然乾燥させて塗膜を形成した。塗布する際、ガラス上の一部は1回コートとし、他の一部は重ねて2回コートした。2回コートする場合は、1回目の塗膜を乾燥させずに重ね塗りした後、上記乾燥工程を行った。
乾燥後の塗膜の外観を観察し、レベリング性および重ね塗り性について以下の基準で評価した。結果を表2に示す。
○:塗膜の外観が、重ねて2回コートした部分も1回コートした部分もムラがない。
△:塗膜の外観が、重ねて2回コートした部分のみムラがある。
×:塗膜の外観が、重ねて2回コートした部分も1回コートした部分もムラがある。
[On-site workability]
The coating composition obtained in each example was applied on a building window glass by a sponge coating method using a sponge bar, and then naturally dried at room temperature for 7 days to form a coating film. At the time of application, a part on the glass was coated once, and the other part was coated twice. In the case of coating twice, the above drying process was performed after the first coating was overcoated without drying.
The appearance of the coating film after drying was observed, and the leveling property and overcoatability were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: The appearance of the coating film is not uneven both in the part coated twice and the part coated once.
(Triangle | delta): The external appearance of a coating film has a nonuniformity only in the part coated twice.
X: The appearance of the coating film is uneven both in the part coated twice and the part coated once.

[塗膜(熱線紫外線遮蔽膜または熱線遮蔽膜)の作製]
透明基材として、ソーダライムガラス板(100mm×100mm、厚さ3.5mm)を用意し、その表面を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄した後に乾燥させ、洗浄済ガラスとした。
アミノ基を有するシランカップリング剤(信越シリコーンKBP−90水溶液、有効成分32%を、エタノールで有効成分0.1%に希釈したもの)2mLを、前記洗浄済ガラス板の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、25℃で2分乾燥させてプライマー層を形成した。こうして前処理済ガラス板を得た。
各例で得られた塗料組成物を、上記で得た前処理済ガラス板のプライマー層上に塗布し、25℃で7日間乾燥硬化させ、膜厚4μmの塗膜(熱線紫外線遮蔽膜または熱線遮蔽膜)を形成した。膜厚は、塗膜サンプルをカッターで削り取り、塗膜と基板との段差から触針法(Sloan Technology社製DEKTAK3030)により測定した。こうして得られたサンプルについて評価を行った。
例1、4〜10、12〜13、17〜19では、前処理済ガラス板のプライマー層上に塗料組成物を塗布する方法として、塗料組成物の2mLを滴下し、スピンコート法により塗布する方法を用いた。
例2、14〜16では、塗料組成物の2mLをバーコート法により塗布する方法を用いた。
例3では、塗料組成物の2mLをフローコート法により塗布する方法を用いた。
例11では、例11で得られた塗料組成物を用い、例1と同様にして第1のサンプル(以下、例11−1という。)を作製するとともに、同じ塗料組成物を用い下記のスポンジコート法で第2のサンプル(以下、例11−2という。)を作製した。
すなわち、上記プライマー層を形成する際に、洗浄済ガラス板の表面に上記シランカップリング剤をスポンジバーを用いて塗布した。その他は例1と同様にして前処理済ガラス板を得た。また、前処理済ガラス板のプライマー層上に塗料組成物を塗布する方法として、塗料組成物の100mLをスポンジバーで塗布する方法を用いた。その他は例1と同様にして第2のサンプル(例11−2)を得た。
[Production of coating film (heat ray ultraviolet ray shielding film or heat ray shielding film)]
As a transparent substrate, a soda lime glass plate (100 mm × 100 mm, thickness 3.5 mm) was prepared, the surface was polished with cerium oxide, washed with distilled water and dried to obtain washed glass.
2 mL of an amino group-containing silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone KBP-90 aqueous solution, 32% active ingredient diluted to 0.1% active ingredient with ethanol) is dropped onto the surface of the washed glass plate and spinned. After applying by a coating method, the primer layer was formed by drying at 25 ° C. for 2 minutes. Thus, a pretreated glass plate was obtained.
The coating composition obtained in each example was applied on the primer layer of the pretreated glass plate obtained above, dried and cured at 25 ° C. for 7 days, and a 4 μm-thick coating film (heat ray ultraviolet ray shielding film or heat ray) A shielding film) was formed. The film thickness was measured with a stylus method (DEKTAK3030 manufactured by Sloan Technology) from the step between the coating film and the substrate after scraping the coating film sample with a cutter. The samples thus obtained were evaluated.
In Examples 1, 4 to 10, 12 to 13, and 17 to 19, as a method of applying the coating composition on the primer layer of the pretreated glass plate, 2 mL of the coating composition is dropped and applied by spin coating. The method was used.
In Examples 2 and 14 to 16, a method of applying 2 mL of the coating composition by the bar coat method was used.
In Example 3, a method of applying 2 mL of the coating composition by the flow coat method was used.
In Example 11, a first sample (hereinafter referred to as Example 11-1) was prepared in the same manner as in Example 1 using the coating composition obtained in Example 11, and the following sponge was used using the same coating composition. A second sample (hereinafter referred to as Example 11-2) was produced by a coating method.
That is, when forming the primer layer, the silane coupling agent was applied to the surface of the cleaned glass plate using a sponge bar. Otherwise, a pretreated glass plate was obtained in the same manner as in Example 1. Moreover, the method of apply | coating 100 mL of a coating composition with a sponge bar was used as a method of apply | coating a coating composition on the primer layer of a pre-processed glass plate. Otherwise, a second sample (Example 11-2) was obtained in the same manner as in Example 1.

[塗膜外観]
サンプルの塗膜の外観を目視で評価し、異物欠点、スジムラのないものを○、これらの欠点があるものを×とした。結果を表2に示す。
[Appearance of coating film]
The appearance of the coating film of the sample was evaluated by visual observation. The results are shown in Table 2.

[ヘイズ値]
透明性の指標としてサンプルのヘイズ値を測定した。測定はJIS−K7105(1981年)に準処する方法で、ヘーズコンピューター(スガ試験機社製、型式:HGM−3DP)を用いて行った。膜のヘイズ値が1.0%以下であれば、実用上問題のないものとした。結果を表2に示す。
なお、透明基板として用いた洗浄済ソーダライムガラス板のヘイズ値は0.1%であった。
[Haze value]
The haze value of the sample was measured as an index of transparency. The measurement was performed according to JIS-K7105 (1981), using a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model: HGM-3DP). If the haze value of the film was 1.0% or less, there was no practical problem. The results are shown in Table 2.
In addition, the haze value of the washed soda lime glass plate used as the transparent substrate was 0.1%.

[光透過率]
サンプルの可視光線透過率および日射透過率をJIS−R3106(1998年)に準処する方法で測定した。可視光透過率が高いほど透明性が高いことを示し、50%以上を実用上問題のないものとした。可視光透過率よりも日射透過率が低く、その差が大きいほど熱線遮蔽性が高いことを示す。可視光透過率(Tv、単位:%)と日射透過率(Te、単位:%)との差(Tv−Te)が5%以上を実用上問題のないものとした。
また紫外線透過率をISO9050の規定に準処する方法で測定した。測定は分光光度計(日立計測社製、商品名:U−4100)を使用して行った。これらの結果を表2に示す。
[Light transmittance]
The visible light transmittance and solar radiation transmittance of the sample were measured by a method according to JIS-R3106 (1998). The higher the visible light transmittance, the higher the transparency, and 50% or more was regarded as having no practical problem. The solar radiation transmittance is lower than the visible light transmittance, and the larger the difference is, the higher the heat ray shielding property is. The difference (Tv−Te) between the visible light transmittance (Tv, unit:%) and the solar radiation transmittance (Te, unit:%) was 5% or more, and there was no practical problem.
In addition, the ultraviolet transmittance was measured by a method according to ISO 9050. The measurement was performed using a spectrophotometer (trade name: U-4100, manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.). These results are shown in Table 2.

[密着性]
JIS−K5600−5−6(1999年)に規定されているクロスカット法による付着性試験および試験結果の分類に準処して、塗膜の密着性を評価した。塗膜の剥離が全くない分類0のものを○、部分的に剥離があるが実用上問題の無い分類1〜2のものを△、剥離部が多い分類3〜5のものを×とした。結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
[Adhesion]
The adhesion of the coating film was evaluated in accordance with the adhesion test by the cross-cut method specified in JIS-K5600-5-6 (1999) and the classification of the test results. The classification 0 with no peeling of the coating film was rated as ◯, the classification 1-2 with partial peeling but no problem in practical use was rated as Δ, and the classification 3-5 with many peeling parts was marked as x. The results are shown in Table 3.
The results are shown in Table 3.

[鉛筆硬度]
JIS−K5600−5−4(1999年)に規定されている鉛筆法により、塗膜の引っかき硬度を測定した。2B以上であれば、実用上問題のないものとした。結果を表3に示す。
[Pencil hardness]
The scratch hardness of the coating film was measured by the pencil method specified in JIS-K5600-5-4 (1999). If it was 2B or more, there was no problem in practical use. The results are shown in Table 3.

[耐溶剤性]
不織布ワイピングクロス(旭化成社製、商品名BEMCOT、M−1、150mm)にエタノールを浸み込ませ、100gの加重で塗膜を10往復摩耗する条件で拭き取りを行った。拭き取り後、キズのないもを○、部分的にわずかにキズがあるが実用上問題の無い程度のものを△、全面にキズ、あるいは膜溶解があるものを×とした。結果を表3に示す。
[Solvent resistance]
Ethanol was immersed in a non-woven wiping cloth (trade name BEMCOT, M-1, 150 mm, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the coating film was wiped off under the condition that the coating film was worn 10 times with a load of 100 g. After wiping, ◯ indicates that there is no scratch, △ indicates that there is a slight scratch but there is no practical problem, and × indicates that there is scratch or film dissolution on the entire surface. The results are shown in Table 3.

[耐酸性]
0.1NのHSO水溶液中にサンプル全体を24時間浸漬した。塗膜の変色、剥離など塗膜に変化が生じなったものを○、端部など部分的に変色や剥離があるが実用上問題の無い程度のものを△、変化が見られたものを×とした。結果を表3に示す。
[Acid resistance]
The entire sample was immersed in a 0.1 N aqueous solution of H 2 SO 4 for 24 hours. ○ if there is no change in the paint film such as discoloration or peeling of the coating film, △ if there is partial discoloration or peeling, such as at the edge, but there is no practical problem, × if there is a change It was. The results are shown in Table 3.

[耐アルカリ性]
0.1NのNaOH水溶液中にサンプル全体を24時間浸漬した。塗膜の変色、剥離など塗膜に変化が生じなったものを○、端部など部分的に変色や剥離があるが実用上問題の無い程度のものを△、変化が見られたものを×とした。結果を表3に示す。
[Alkali resistance]
The entire sample was immersed in a 0.1N NaOH aqueous solution for 24 hours. ○ if there is no change in the paint film such as discoloration or peeling of the coating film, △ if there is partial discoloration or peeling, such as at the edge, but there is no practical problem, × if there is a change It was. The results are shown in Table 3.

[耐沸騰水性]
沸騰水中にサンプル全体を2時間浸漬した後、JIS−K5600−5−6(1999年)に規定されているクロスカット法による付着性試験を実施した。塗膜の剥離が全くない分類0のものを○、部分的に剥離があるが実用上問題の無い分類1〜2のものを△、剥離部が多い分類3〜5のものを×とした。結果を表3に示す。
[Boiling water resistance]
After the whole sample was immersed in boiling water for 2 hours, an adhesion test by a cross-cut method defined in JIS-K5600-5-6 (1999) was performed. The classification 0 with no peeling of the coating film was rated as ◯, the classification 1-2 with partial peeling but no problem in practical use was rated as Δ, and the classification 3-5 with many peeling parts was marked as x. The results are shown in Table 3.

[促進耐候性]
サンプルについてメタルウェザー試験機(ダイプラウィンテス社製、商品名:メタルウェザー)で促進耐候性曝露試験を行った。以下の条件の曝露サイクルを17回で100時間相当とし、合計500時間曝露試験を行った後、塗膜外観、日射透過率、密着性を上記の方法で評価した。曝露試験を行わない場合の評価結果と、曝露試験後の評価結果とで変化がないものを○、塗膜外観、日射透過率、密着性のいずれかに変化があるものを△、塗膜外観、日射透過率、密着性のうち2項目以上に変化があるものを×とした。結果を表3に示す。
(曝露サイクル)
モード:L+D(L:照射、D:暗黒結露)。
L:温度63℃、湿度50%、時間5hr。
D:温度30℃、湿度98%、時間1hr。
RESTモード:結露なし。
光量:50.0mW/cm(365nm)。
シャワー有りでDの前後(10sec)。
[Accelerated weather resistance]
The sample was subjected to an accelerated weathering exposure test using a metal weather tester (manufactured by Daipura Wintes, trade name: Metal Weather). The exposure cycle under the following conditions was set to 17 times corresponding to 100 hours, and after a total 500 hour exposure test, the coating film appearance, solar transmittance, and adhesion were evaluated by the above methods. ◯ if there is no change between the evaluation result when the exposure test is not performed and the evaluation result after the exposure test, △ if there is a change in any of the film appearance, solar transmittance, or adhesion X indicates that there are changes in two or more items of solar radiation transmittance and adhesion. The results are shown in Table 3.
(Exposure cycle)
Mode: L + D (L: irradiation, D: dark condensation).
L: Temperature 63 ° C., humidity 50%, time 5 hr.
D: Temperature 30 ° C., humidity 98%, time 1 hr.
REST mode: No condensation.
Light amount: 50.0 mW / cm 2 (365 nm).
Before and after D (10 sec) with shower.

Figure 2009024145
Figure 2009024145

Figure 2009024145
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表の結果より、(A)成分に代えてアクリル樹脂を用いた例8で得られた膜は耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性が劣っており、実用的なものではなかった。
フッ素樹脂(A)の水酸基価が小さい例13では、熱線遮蔽無機微粒子(B)および紫外線吸収剤(C)の分散安定性が劣っていた。また、ヘイズ値が高く透明性が劣っていた。
熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均粒子径が大きい例19ではヘイズ値が高く透明性が劣っていた。
From the results in the table, the film obtained in Example 8 using an acrylic resin instead of the component (A) was inferior in solvent resistance, acid resistance, alkali resistance and weather resistance, and was not practical.
In Example 13 where the hydroxyl value of the fluororesin (A) was small, the dispersion stability of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) and the ultraviolet absorber (C) was inferior. Moreover, the haze value was high and transparency was inferior.
In Example 19 in which the average particle size of the heat ray shielding inorganic fine particles (B) was large, the haze value was high and the transparency was poor.

本発明の塗料組成物を用いることにより、ビル、事務所、住宅などの一般建築物や車両の窓やショーウィンドー、ショーケースなどのガラス、プラスチック、その他の各種透明基材に高耐久性の透明な熱線遮蔽膜を形成することができる。   By using the coating composition of the present invention, it is highly durable for general buildings such as buildings, offices, and houses, as well as glass, plastic, and various other transparent substrates such as vehicle windows, show windows, and showcases. A transparent heat ray shielding film can be formed.

Claims (10)

フッ素樹脂(A)および熱線遮蔽無機微粒子(B)を含み、前記フッ素樹脂(A)の水酸基価が30〜200mgKOH/gであり、かつ前記熱線遮蔽無機微粒子(B)の平均粒子径が1〜200nmであることを特徴とする塗料用フッ素樹脂組成物。   Including the fluororesin (A) and the heat ray shielding inorganic fine particles (B), the hydroxyl value of the fluororesin (A) is 30 to 200 mgKOH / g, and the heat ray shielding inorganic fine particles (B) have an average particle size of 1 to A fluororesin composition for paint, which is 200 nm. 前記フッ素樹脂(A)の数平均分子量が20000以下1000以上である、請求項1に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。   The fluororesin composition for paints according to claim 1 whose number average molecular weights of said fluororesin (A) are 20000 or less 1000 or more. 前記熱線遮蔽無機微粒子(B)が、錫とインジウムの複合酸化物微粒子、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1または2に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。   The heat ray shielding inorganic fine particles (B) are at least one selected from the group consisting of tin and indium composite oxide fine particles, tin and antimony composite oxide fine particles, lanthanum hexaboride fine particles, and zinc oxide fine particles. The fluororesin composition for paints according to claim 1 or 2. 紫外線吸収剤(C)を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。   The fluororesin composition for coating materials according to any one of claims 1 to 3, comprising an ultraviolet absorber (C). 前記紫外線吸収剤(C)が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる1種以上である、請求項4記載の塗料用フッ素樹脂組成物。   The fluororesin composition for paint according to claim 4, wherein the ultraviolet absorber (C) is at least one selected from the group consisting of a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and a triazine ultraviolet absorber. object. 前記フッ素樹脂(A)が硬化反応性部位を有し、該硬化反応性部位と反応する反応性基を有するアルコキシシラン(D)を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。   The coating material according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluororesin (A) includes an alkoxysilane (D) having a curing reactive site and a reactive group that reacts with the curing reactive site. Fluorine resin composition. 基材上に、請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品。   The article | item which has a heat ray shielding film formed using the fluororesin composition for coating materials as described in any one of Claims 1-6 on a base material. 前記基材上にプライマー層が設けられており、該プライマー層上に前記熱線遮蔽膜が形成されている、請求項7記載の物品。   The article according to claim 7, wherein a primer layer is provided on the substrate, and the heat ray shielding film is formed on the primer layer. 前記プライマー層が、シランカップリング剤を用いて形成された層である、請求項8に記載の物品。   The article according to claim 8, wherein the primer layer is a layer formed using a silane coupling agent. 前記基材がガラスである、請求項8または9に記載の物品。   The article of claim 8 or 9, wherein the substrate is glass.
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