JP2009018287A - 排ガス浄化用酸化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】白金等の貴金属担持量を０．５重量％以下に低減しても実用に供し得る熱耐久性を有し、優れた触媒作用を安定して発揮し得る、安価な排ガス浄化用酸化触媒を提供する。
【解決手段】骨格にＡｌとＰを含む結晶性酸化物を含む担体に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる１種以上の貴金属が、触媒全重量に対して０．５重量％以下の割合で担持された排ガス浄化用酸化触媒。ＡｌとＰを骨格に含む結晶性酸化物、特にゼオライト構造を持つものは、Ａｌが高分散して配位しているため、貴金属と相互作用を持つと考えられるアルミノール基（Ａｌ−ＯＨ）の分散状態も高くなり、Ｐｔ等の貴金属を高分散に担持させ、良好な耐熱性を持つことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は排ガス浄化用酸化触媒に係り、特にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈよりなる群から選ばれる１種以上の貴金属元素を活性成分として、アルミノリン酸系ゼオライトを含む担体に担持させてなる排ガス浄化用酸化触媒に関する。

近年、排ガス浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から規制が強まりつつあることから、早急な対応が望まれている。内燃機関その他の燃焼機関から生じる燃焼ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素(ＨＣ)を除去するべく、酸化触媒を用いた処理が行われている。

一般に、自動車の排ガス用酸化触媒には、アルミナやコージエライトなどの担体上に白金やパラジウムなどの貴金属を担持したものが用いられている。例えば、特開２００１−４６８７０号公報には、白金とタングステンを含む複合酸化物とを含有した自動車排ガス浄化用触媒が開示されている。
しかしながら、白金等の貴金属は高価で資源的にも問題があるため、これら貴金属の必要量を低減する技術の開発が必須な課題のひとつになっている。さらに、特開２００１−４６８７０号公報に記載されているように、一般に白金の担持量が１．０重量％未満になると、触媒の熱耐久性が著しく低下してしまうため、貴金属担持量を低減した上で熱耐久性をも兼ね備えた触媒の開発が要求される。

なお、Ｐｔ等の貴金属をリン酸化合物に担持させた例が特開平８−１５０３３９号公報に記載されているが、この発明はリン酸化合物の固体酸性及び高い機械的強度に着目することで優れた窒素酸化物(ＮＯ_ｘ)の浄化作用を示すＮＯ_ｘ浄化用触媒に関する報告であり、後述の如く、リン酸化合物における骨格構造に着目した白金の高分散化を基本概念とする本発明を何ら示唆するものではない。
しかも、特開平８−１５０３３９号公報では、リン酸化合物(リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム又はシリコアルミノリン酸)に関する具体的な構造については言及していない。さらにＨＣやＣＯなどを除去するための酸化触媒としての適用についても何らの示唆もなされていない。
特開２００１−４６８７０号公報 特開平８−１５０３３９号公報

従来の排ガス浄化触媒では、白金担持量を１．０重量％未満にすると熱耐久性が著しく低下してしまうため、白金担持量を低減しても実用的な熱耐久性を備える排ガス浄化用触媒の開発という課題は解決し得ない。

本発明は、白金等の貴金属担持量を０．５重量％以下に低減しても実用に供し得る熱耐久性を有し、優れた触媒作用を安定して発揮し得る、安価な排ガス浄化用酸化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アルミノリン酸系ゼオライトを含む担体を用いることにより、貴金属担持量が０．５重量％以下でも、触媒活性が高く、かつ実用に供し得る熱耐久性を有する排ガス浄化用触媒が得られることを見出した。また、ハニカム形状の担体又は支持基材を用いることで、安価で、より一層触媒活性が高く、実用性を有する排ガス浄化用酸化触媒が得られることを見出した。

前述の如く、特開平８−１５０３３９号公報には、Ｐｔ等の貴金属をリン酸化合物に担持させたＮＯ_ｘ浄化用触媒が提案されているが、特開平８−１５０３３９号公報は、リン酸化合物における骨格構造に着目した白金の高分散化を基本概念とする本発明を何ら示唆するものではない。
即ち、本発明で担体として用いるＡｌとＰを骨格に含む結晶性酸化物、特にゼオライト構造を持つものは、Ａｌが高分散して配位しているため、貴金属と相互作用を持つと考えられるアルミノール基（Ａｌ−ＯＨ）の分散状態も高くなると推定され、Ｐｔ等の貴金属を高分散に担持させ、しかも耐熱性を持つことができると考えられるが、このようなことは、特開平８−１５０３３９号公報により何ら示唆されるものではない。

また、特開平８−１５０３３９号公報では、リン酸化合物(リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム又はシリコアルミノリン酸)に関する具体的な構造については言及されておらず、また、ＨＣやＣＯなどを除去するための酸化触媒としての適用についても何らの示唆もなされていないが、一方で、本発明においてはアルミノリン酸化合物の中でも特にゼオライト結晶構造を有する化合物群（一般にアルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）、メタロアルミノフォスフェート（ＭＡＰＯ）又はシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）と呼ばれる）が高い熱耐久性を有することから、高温下においても担体の比表面積の変化が少なく、高温下に曝されても白金等の貴金属同士のシンタリングが起り難いことが期待できる。

ここで、貴金属のシンタリングとは、貴金属粒子間の凝集を表し、その結果、貴金属の分散状態の悪化、粒子径の増大をもたらす現象をいう。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 骨格にＡｌとＰを含む結晶性酸化物を含む担体に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる１種以上の貴金属が担持された触媒であって、前記貴金属の担持量が、触媒全重量に対して０．５重量％以下である排ガス浄化用酸化触媒。

［２］ 結晶性酸化物がゼオライト構造を有することを特徴とする［１］に記載の排ガス浄化用酸化触媒。

［３］ 結晶性酸化物の骨格にＳｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用酸化触媒。

［４］ 空気中にて８００℃で５時間焼成する耐久試験後の担持貴金属の粒子径が、焼成前の該粒子径の１５倍以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の排ガス浄化用酸化触媒。

［５］ 担体が、セラミックス又はメタルからなるハニカム状の支持基材に被着されていることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の排ガス浄化用酸化触媒。

［６］ 担体が成形されていることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の排ガス浄化用酸化触媒。

本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属の使用量を低減しても、良好な触媒作用を示し、かつ熱耐久性に優れた実用的な排ガス浄化用酸化触媒が提供される。

以下、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［排ガス浄化用酸化触媒］
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、骨格にＡｌとＰを含む結晶性酸化物を含む担体に、活性成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる１種以上の貴金属が、触媒全重量に対して０．５重量％以下の割合で担持されたものである。

なお、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の「酸化触媒」とは、ＣＯやＨＣ、あるいは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を貴金属（好ましくは白金など）による酸化作用で無害な水や二酸化炭素に変換して除去する触媒をいう。酸化触媒は、内燃機関、その他の燃焼機関から生じる燃焼ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＶＯＣの除去に好適に用いられる。

｛活性成分｝
本発明の排ガス浄化用酸化触媒における活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる１種以上の貴金属である。これらの中では、Ｐｔがその入手が容易であることから好ましい。

Ｐｔの原料化合物としては、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、白金テトラミンクロライド等が用いられるが、好ましくはジニトロジアンミン白金水溶液を用いるのがよい。また、Ｐｄ及びＲｈの原料としては、ジニトロジアンミン酸塩、塩化物及び硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

後述の担体に、これらの貴金属を担持するには、含浸法、イオン交換法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。

＜活性成分（貴金属）の担持量＞
後述の担体への上記活性成分である貴金属の担持量（以下、単に「担持量」と称す。）は、触媒全重量に対して０．５重量％以下であり、下限としては０．０１重量％以上であり、好ましくは０．４重量％以下０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．３重量％以下０．０８重量％以上である。貴金属の担持量は最も好ましくは０．２重量％以下０．１重量％以上である。貴金属の担持量が、０．５重量％を超えると、貴金属量を低減するという本発明の目的を達成し得ず、上記下限を下回ると触媒活性が低くなりすぎて好ましくない。

｛担体｝
担体とは活性成分を担持させるものであり、本発明では、骨格にＡｌとＰを含む結晶性酸化物を用いる。担体は、好ましくは結晶性を有するリン酸化合物であり、より好ましくは結晶性を有するリン酸化合物が規則構造を有している（ゼオライト骨格を有する）リン酸化合物である。リン酸化合物としては、アルミノフォスフェート(ＡＬＰＯ)、骨格にヘテロ原子を含有するメタロアルミノフォスフェート(ＭＡＰＯ、含有するヘテロ原子としては、好ましくは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｔｉなどの１種又は２種以上である)、又は骨格にＳｉを含有するシリコアルミノフォスフェート(ＳＡＰＯ)が好ましい。

ここで、「結晶性を有する」とは、構成原子の配列が空間的に規則性を有すること、あるいは繰返し周期を有することをいう。

結晶性を有するリン酸化物に対して、アモルファスのリン酸化合物は、初期活性こそ良好であるが、後述の耐久試験後に活性が低下してしまうため、熱耐久性が要求される酸化触媒用途には不向きである。

担体としてのアルミノフォスフェート等の具体的な例としては、ＡＬＰＯ−５，８，１１，３４，３７、ＶＰＩ−５、ＭＡＰＯ−５，８，１１，３４，３６，３７，４０、ＳＡＰＯ−５，８，１１，１７，３４，３７，４０等がある。これらはＵ．Ｓ．Ｐ．４５６７０２９、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４４４０８７１、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４５００６５１、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４５５４１４３、Ｅ．Ｐ．０１６１４９１号公報等で開示された公知の方法で合成することができる。上記以外にもトリジマイト，クリストバライト型のＡＬＰＯ類等があるが、ゼオライト類似の結晶構造を有するアルミノリン酸化合物がより貴金属を高分散で担持できるという点で好適である。それらの中でも、ＦＡＰＯ（ＭＡＰＯの中でＦｅを骨格に含むもの）、ＳＡＰＯが好ましく、さらにＣＨＡ構造のＳＡＰＯ−３４が特に好ましい。
これらの担体物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜担体の形状＞
上記担体の形態には特に制限はなく、
(1) 上記担体物質の粉末
(2) 上記担体物質の粉末を適当な形状、例えばハニカム形状に成形した成形体
(3) 上記担体物質が、適当な形状、例えばハニカム形状の支持基材（以下、単に「基材」と称す。）表面に被着されたもの
などが挙げられる。これらのうち、貴金属の分散性、排ガスの接触効率の観点から、(2)，(3)の、特にハニカム形状のものが好ましい。即ち、ハニカム形状のものであれば、排ガスとの接触面積を大きくとることができ、圧力損失も抑制することができるため、有効である。

＜粉末状触媒の製造方法＞
前記(1)の粉末状担体に活性成分の貴金属を担持した触媒は、前述の如く、含浸法、イオン交換法等の公知の方法で担体に貴金属を担持させることにより製造することができるが、例えば担体物質の粉末、好ましくはアルミノリン酸系ゼオライトの粉末を、前述の貴金属の原料化合物の水溶液に浸漬し、原料化合物水溶液を含浸させた後、乾燥して焼成することにより製造することができる。
この場合、担体物質の粉末の粒径は大き過ぎると比表面積が小さくなり、接触効率が低下し、逆に小さ過ぎると取り扱い性が悪くなることから、平均粒径として０．５〜２０μｍ程度であることが好ましい。また、貴金属の原料化合物の水溶液の濃度は、貴金属換算濃度として１００μｇ〜１ｇ−貴金属／ｇ−水程度であることが好ましい。この濃度が低過ぎると担持効率が悪く、高過ぎると含浸後の分散性が悪くなる。
なお、１回の浸漬、乾燥では担持量が不足する場合は、浸漬、乾燥及び焼成の一連の工程を複数回繰り返し行うか、或いは、浸漬及び乾燥を複数回繰り返し行った後、最後に焼成して所定の担持量となるように貴金属を担持させる。
焼成は通常３００〜７００℃で１０分〜１０時間程度行われる。

＜成形触媒の製造方法＞
前記(2)の成形担体に活性成分の貴金属を担持した触媒は、担体物質の粉末、好ましくはアルミノリン酸系ゼオライトの粉末とバインダを水に分散させて混練し、この混練物を所定の形状、好ましくはハニカム形状に成形した後、乾燥、焼成し、次いでこの焼成体を前述の貴金属の原料化合物の水溶液に浸漬して原料化合物水溶液を含浸させた後、乾燥して焼成することにより製造することができる。
この場合、バインダとしては、アルミナ、ベーマイト、シリカ、これらのゾル、及びこれらの任意の混合物を用いることが好ましく、その使用量は、担体粉末に対して通常２〜５０重量％程度である。成形体の焼成は通常４００〜８００℃で１０分〜１０時間程度行われる。また、焼成体への原料化合物水溶液の含浸、乾燥、焼成は、前述の粉末触媒の製造の場合と同様に実施され、この場合においても担持量が不足する場合には、浸漬、乾燥及び焼成の一連の工程を複数回繰り返し行うか、或いは、浸漬及び乾燥を複数回繰り返し行った後、最後に焼成して所定の担持量となるように貴金属を担持させれば良い。
なお、担体物質の粉末の代りに、予め、前述の粉末状触媒の製造方法に従って、貴金属を担持した担体物質の粉末を用い、焼成体への貴金属の担持工程を省略するようにすることもできるが、この場合、得られる成形触媒の表面ではなく内部に貴金属が包含されたものとなり、排ガス処理に関与する貴金属の割合が低減することから、貴金属は、前記焼成体に担持することが好ましい。

＜基材被着触媒の製造方法＞
前記(3)の基材表面に担体物質が被着された触媒は、予め貴金属が担持された担体物質を基材に被着させるか、或いは、担体物質を基材に被着させた後、基材上の担体物質に貴金属を担持することにより製造することができる。
この場合、基材としては、公知の触媒担持用基材の中から適宜選択して使用することができるが、例えば、耐火性材料からなるモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。基材の形状としては特に制限されるものではないが、前述の如く、ハニカム形状が好ましい。
また、基材の材質としては、セラミックス又はメタルが好適であり、具体的には、アルミナ、チタニア、コージエライト、炭化ケイ素、フェライト系ステンレス等、好ましくはアルミナ、コージエライト、或いは、フェライト等ステンレス等が挙げられる。

このような基材への担体物質或いは貴金属担持担体物質の被着は、例えば、含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行うことができる。また、担体物質又は貴金属担持担体物質のスラリーを公知のウォッシュコート法やゾル−ゲル法等によって基材に被着させることも可能である。

また、基材への担体物質或いは貴金属担持担体物質の被着に際しては、基材への担体物質の密着性を高めるためにバインダを併用してもよく、その場合、バインダとしてはアルミナ、ベーマイト、シリカ、これらのゾル、及びこれらの任意の混合物を用いることが好ましく、その使用量は、担体物質に対して通常１〜５０重量％程度である。
例えば、担体物質又は貴金属担持担体物質の水スラリーに基材を浸漬させた後、乾燥、焼成して基材に担体物質又は貴金属担持担体物質を被着させる場合、用いる水スラリーの担体物質又は貴金属担持担体物質濃度は１０〜７０重量％、上記バインダは２〜３０重量％とし、含浸後の焼成は４００〜８００℃で１〜１０時間程度行うのが好ましい。この場合、１回の操作では被着量が目的とする被着量に達しない場合は、一連の被着操作を複数回繰り返し行えば良い。

また、基材に担体物質を被着し、その後貴金属を担持する場合、担体被着基材への貴金属の担持は、前述の粉末状触媒の製造方法と同様にして、貴金属の原料化合物の水溶液に担体被着基材を浸漬することにより行うことができる。

このような基材被着触媒において、基材への触媒被着量は、基材に対する担体の被着量が１０〜６０重量％（５０〜４００ｇ／Ｌ）、基材に対する活性成分である貴金属の被着量が０．０１〜０．５重量％（０．０２〜１ｇ／Ｌ）となるようにすることが好ましい。この被着量は多い程触媒活性の面では好ましいが、過度に多くても、触媒活性の向上効果が飽和し、むしろ、処理する排ガスの拡散不良となり、触媒と排ガスとの接触効率が低下し、また、排ガスの通過抵抗も大きくなり、好ましくない。

｛その他の触媒成分｝
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、その他の触媒成分として、遷移金属及びその酸化物を、例えば上記基材に被着するなどして併用することができる。

この遷移金属（以下「他の触媒成分」と称す場合がある）は、周期律表のIIIＡ〜VIIＡ族、VIII族、及びＩＢ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示される。

これらの他の触媒成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
なお、本発明の排ガス浄化用酸化触媒においては、上記遷移金属元素以外の金属成分が、活性成分である貴金属の重量を基準に数重量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。

このような他の触媒成分を併用することにより、とりわけ、他の触媒成分を本発明に係る活性成分の貴金属と共に前述の基材に被着して用いることにより、触媒活性を高めることができ、好ましい。他の触媒成分の併用、特に、他の触媒成分を活性成分と共に基材に被着させることによる触媒活性の向上効果の作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、他の触媒成分の遷移金属が活性成分の貴金属の助触媒として機能するために活性が向上するものと推定される。

前述の基材に他の触媒成分を被着するための遷移金属供給化合物としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

［触媒の耐熱性］
本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、貴金属担持量が触媒全重量に対して０．５重量％以下という少量であるにもかかわらず、ＡｌとＰを骨格に含む結晶性酸化物、特にゼオライト構造を持つ担体を用いたことによる貴金属の高分散効果により、優れた耐熱性を示し、例えば、空気中にて８００℃で５時間焼成する耐久試験を行った場合、耐久試験後の触媒の担持貴金属の粒子径が、耐久試験前の該粒子径の１５倍以下であるような優れた耐熱性が得られる。

この耐久試験による担持貴金属の粒子径の増加には次のような意味がある。
即ち、一般に、排ガス中のＨＣやＣＯの酸化反応は貴金属表面で起こるため、表面に露出している貴金属粒子の表面積が大きい、すなわち粒子径が小さいほど触媒活性は高いものとなる。一方で、高温焼成により、担体上の貴金属粒子が凝集すると粒子径が大きくなり、表面積は小さくなって触媒活性は低下する。従って、上述のような耐久試験後の基材上の貴金属粒子の粒子径の増大が抑制されている程、触媒は耐熱耐久性に優れると言える。
なお、本発明において、基材上の貴金属粒子の粒子径は、後述の実施例の項に示すＣＯパルス吸着法で求めることができる。

［排ガスの浄化］
本発明の排ガス浄化用酸化触媒が適用され得る排ガスとしては、自動車などの内燃機関から排出される排ガスが挙げられ、これらの排ガスには、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ、ＰＭ（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）などが含まれているが、本発明の排ガス浄化用酸化触媒は、特にＣＯ、ＨＣの酸化、及びＰＭの燃焼に有効である。また、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の除去用触媒としても使用可能である。さらに、化学製造工場等で排出されるトルエン、酢酸エチルなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対しても適用できる。また、Ｐｔ触媒が有効である燃料電池用のガスの前処理として用いられるＣＯシフト反応用の触媒にも適用可能である。

本発明の排ガス浄化用酸化触媒を用いた排ガス浄化処理の処理条件としては、用途によって適宜選択する必要があるが、空間速度（ＳＶ）が２００〜１０００００ｈ^−１、酸素濃度が１〜１０％、炭化水素濃度が１０００〜１００００ｐｐｍ程度の条件で実施されるのが一般的である。また、排ガスの温度は２００〜８００℃という広い範囲で変化することもあり、それぞれの排ガスにおいて適用される温度範囲が広いため、広い温度領域での排ガス浄化能力が要求されるが、本発明の排ガス浄化用酸化触媒であれば、十分にこの要求特性を満たすことができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＳＡＰＯ−３４の粉末（平均粒径５μｍ）を担体として用い、その１．１ｇに対してＰｔ担持量が０．５重量％になるように調製した所定量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含有濃度：０．０１３ｇ／ｇ）に担体を浸漬し、乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｐｔ担持量０．５重量％の触媒１を得た。

上記触媒１について、下記表１に示す組成のモデルガスを用いて、以下の方法で触媒活性試験を行い、結果を表２に示した。

＜触媒活性試験＞
カラムに触媒１を充填し、ここにモデルガスを流通させて、カラム流出ガスの組成を分析した。
触媒量は０．２ｇとし、モデルガスは電気炉により１５０℃から３９５℃まで昇温し、各温度におけるＣＯ_２転化率をガス流量８．３ｃｃ／ｍｉｎ（ＳＶ＝２５００ｈ^−１相当）で測定した。ここでは、排ガス浄化用酸化触媒のＨＣ浄化性能として、プロパンの完全酸化で生じるＣＯ_２を基にしたプロパン転化率（％）が５０％である温度(Ｔ_５０)を指標とした。Ｔ_５０は低い程、触媒活性が高い。

また、この触媒１に対して、空気中、８００℃で５時間焼成する耐久試験を行って、下記方法により、耐久試験前後の担体上のＰｔ粒子径を下記方法で測定し、耐久試験前のＰｔ平均粒子径に対する耐久試験後のＰｔ平均粒子径の倍率（増加率）を求め、結果を表２に示した。

＜担体上のＰｔ粒子径の測定＞
Ｐｔ粒子径は、ＣＯパルス吸着法を用いて以下のようにして測定した。
触媒を石英ガラス製円筒管の中央部に充填した。まず、触媒の前処理として、Ｈｅ気流中で３５０℃まで昇温し、そのまま７５ｍｉｎ保持することにより表面に吸着しているＣＯを除去した。その後、３５０℃で触媒層にＨ_２／Ｈｅを３０ｍｉｎ流通させて、触媒表面上に吸着している酸素、水等を取り除いた。次に、Ｈｅを流通させたまま触媒温度を３０℃に設定し、０．１ｍｌのＣＯ／Ｈｅガスをパルス状に反応管内に導入して触媒にＣＯを吸着させた。反応管出口からパルス状に流出した未吸着ＣＯガス濃度を定量し、この濃度が一定になった時点でＣＯの吸着が完了したものとした。この測定から触媒に吸着したＣＯ量を求め、ＣＯ吸着量を基にＰｔの平均粒子径を算出した。

［比較例１］
Ａｌ_２Ｏ_３の粉末(ＡＬＯ−２)１．１ｇに対してＰｔ担持量が０．５重量％になるように調製した所定量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含有濃度：０．０１３ｇ／ｇ）に担体を浸漬し、乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成した。さらに、この焼成物を水素還元処理するため、ガス流量３Ｌ／ｈｒの水素気流中で４００℃、３時間焼成し、さらに２重量％程度の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、室温で１０分間処理することにより、不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことで、Ｐｔ担持量０．５重量％の触媒２を得た。
この触媒２について、実施例１と同様にして、触媒活性と耐久試験前後のＰｔ粒子径、及びＰｔ粒子径の増加率を調べ、結果を表２に示した。

表２より明らかなように、実施例１の触媒１の方が、比較例１の触媒２よりも初期活性が高かった。
また、アルミナにＰｔを担持した比較例１の触媒２に比べて、ＳＡＰＯ−３４にＰｔを担持した実施例１の触媒１の方が、耐久試験後のＰｔ粒子径が非常に小さく、Ｐｔ粒子の凝集が抑制されていることが分かる。前述の如く、一般に、ＨＣやＣＯの酸化反応は貴金属表面で起こるため、表面に露出している貴金属の表面積が大きい、すなわちＰｔ粒子径が小さいほど活性が高いものとなることから、触媒１が触媒２よりもＰｔ粒子径の増加率が小さいことは、耐久試験後もＨＣ、ＣＯの酸化に対して高い活性を維持していることを意味しており、本発明によれば、０．５重量％以下のＰｔ担持量でも耐久性に優れた実用的な排ガス浄化用酸化触媒が得られることが分かる。

［実施例２］
本発明の触媒成分を一体構造型の基材にコートした排ガス浄化用酸化触媒を下記の手順で調製した。
ＳＡＰＯ−３４の粉末とシリカゾルと水とを均一に混合してウォッシュコート用のスラリーを調製した。その際、ＳＡＰＯ−３４とシリカゾル中のシリカの重量比を８０：２０とし、固形分が４０重量％になるように水を加えた。純アルミナ製のハニカム状基材（３２４セル／ｉｎｃ^２）をこのスラリーに十分浸漬した後、このスラリーに浸漬したハニカム状基材を乾燥し、大気中で５００℃、２時間焼成した。ハニカム状基材に対してＳＡＰＯ−３４被着量が２０重量％になるように、上記操作を繰り返し行った。次に、表面にＳＡＰＯ−３４の層が形成されたハニカム状の基材をジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含有濃度：０．００８９ｇ／ｇ）に浸漬して乾燥した後、大気中で５００℃、３時間焼成することで触媒３を得た。ここで、Ｐｔ担持量はハニカム状基材に対して０．２重量％となるように調製した。

この触媒３について、下記表３に示す組成のモデルガスを用いて、以下の方法で触媒活性試験を行い、結果を表４に示した。

＜触媒活性試験＞
カラムに触媒３を装填し、ここにモデルガスを流通させて、カラム流出ガスの組成を分析した。
触媒量は３．３８ｃｃ（１５ｍｍ角×１５ｍｍ長さ）とし、モデルガスは電気炉により１００℃から２５０℃まで昇温し、各温度におけるヘキサン転化率をＳＶ＝３００００ｈ^−１で測定した。ここでは、排ガス浄化用酸化触媒のＨＣ浄化性能として、ヘキサンの完全酸化で生じるＣＯ_２を基にしたヘキサン転化率（％）が５０％である温度(Ｔ_５０)を指標とした。Ｔ_５０は低い程、触媒活性が高い。
結果を表４に示す。

［比較例２］
実施例２で用いたと同様のハニカム状基材に直接Ｐｔを担持して触媒４を調製した。Ｐｔの担持手順については、実施例２と同様に行い、Ｐｔ担持量はハニカム状基材に対して０．２重量％とした。
この触媒４について、実施例２と同様にして触媒活性評価を行い、結果を表４に示した。

表４より、ＳＡＰＯ−３４を添加した実施例２の触媒３の方が、比較例２の触媒４よりもＨＣ酸化に対する活性が高いことが分かる。
以上の結果から、本発明の排ガス浄化用酸化触媒はハニカム状の基材にコートしてもその効果を発揮し、希薄なＨＣ濃度、高ＳＶ条件下でも十分に高い浄化性能を発揮できることが分かった。

本発明によれば、貴金属量の低減によって安価な排ガス浄化用酸化触媒が提供される。本発明の排ガス浄化用酸化触媒によれば、ディーゼル車などの内燃機関その他の燃焼機関からの排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣの浄化及びＰＭ燃焼用の浄化触媒に留まらず、窒素酸化物の除去、工場等で排出される揮発性有機物質の浄化やＣＯシフト触媒等への実用化が促進される。

Claims (6)

1. 骨格にＡｌとＰを含む結晶性酸化物を含む担体に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群より選ばれる１種以上の貴金属が担持された触媒であって、前記貴金属の担持量が、触媒全重量に対して０．５重量％以下である排ガス浄化用酸化触媒。
2. 結晶性酸化物がゼオライト構造を有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
3. 結晶性酸化物の骨格にＳｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
4. 空気中にて８００℃で５時間焼成する耐久試験後の担持貴金属の粒子径が、焼成前の該粒子径の１５倍以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化用酸化触媒。
5. 担体が、セラミックス又はメタルからなるハニカム状の支持基材に被着されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス浄化用酸化触媒。
6. 担体が成形されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス浄化用酸化触媒。