JP2008308615A

JP2008308615A - Rubber composition for tire

Info

Publication number: JP2008308615A
Application number: JP2007159046A
Authority: JP
Inventors: Akitomo Sato; 晶群佐藤; Mikihiro Goto; 幹裕後藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2008-12-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silica-compounded rubber composition having higher modulus, being reduced in rolling resistance and being improved in vulcanization rate. <P>SOLUTION: The rubber composition for tire comprises 100 pts.wt. of a diene rubber, 10-100 pts.wt. of silica and 1-30 pts.wt. of a lignonsulfonic acid salt or its modified form. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合したゴム組成物のモジュラスの向上、転がり抵抗の低減及び加硫速度の改善を図ったタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires, and more particularly to a rubber composition for tires that improves the modulus, reduces rolling resistance and improves the vulcanization rate of a rubber composition containing silica.

最近、タイヤ用ゴム組成物、特に空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物にはフィラーとしてシリカが用いられる傾向にある（例えば、非特許文献１）。シリカはカーボンブラックに比べて転がり抵抗を小さくできるが、モジュラス等を上げるためにシリカの配合量を更に増やしていくと、転がり抵抗が悪化するという問題がある。またシリカの配合量が増加すると、加硫速度が遅くなる方向に作用し、生産性を悪くするおそれがあるという問題がある。 Recently, silica tends to be used as a filler in rubber compositions for tires, particularly in tread rubber compositions for pneumatic tires (for example, Non-Patent Document 1). Silica can reduce rolling resistance compared to carbon black, but there is a problem that rolling resistance deteriorates when the amount of silica is further increased in order to increase the modulus and the like. Moreover, when the compounding quantity of a silica increases, there exists a problem of acting on the direction which a vulcanization | cure speed | rate becomes late | slow and worsening productivity.

日本接着学会誌第３７巻５号１９７頁Journal of the Adhesion Society of Japan Vol. 37, No. 5, 197

従って、本発明の目的は、シリカを配合したゴム組成物の、モジュラスの向上、転がり抵抗の低減、及び加硫速度の改善を図ることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the modulus, reduce the rolling resistance, and improve the vulcanization rate of a rubber composition containing silica.

本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカ１０〜１００重量部及びリグニンスルホン酸塩又はその変性体１〜３０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a tire rubber composition comprising 100 parts by weight of a diene rubber, 10 to 100 parts by weight of silica, and 1 to 30 parts by weight of lignin sulfonate or a modified product thereof.

本発明によれば、シリカを配合したゴム組成物中にリグニンスルホン酸塩又はその変性体を配合することにより、ゴム組成物のモジュラスの向上、転がり抵抗の低減及び加硫速度の改善を可能とすることができる。 According to the present invention, by adding lignin sulfonate or a modified product thereof to a rubber composition containing silica, it is possible to improve the modulus of the rubber composition, reduce rolling resistance, and improve the vulcanization rate. can do.

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴム及びシリカを含むゴム組成物に、リグニンスルホン酸塩又はその変性体を配合することにより、ゴム組成物のモジュラスを向上させ、転がり抵抗を低減させ、そして加硫速度を速めることにより生産性を向上させることに成功した。これはフィラーとゴムとの相溶性を向上させることができるためと考えられる。 As a result of advancing research to solve the above problems, the present inventors have improved the modulus of a rubber composition by blending a lignin sulfonate or a modified product thereof with a rubber composition containing a diene rubber and silica. , Reduced rolling resistance and increased vulcanization speed to improve productivity. This is presumably because the compatibility between the filler and the rubber can be improved.

本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１００重量部、好ましくは２０〜９０重量部、そして、リグニンスルホン酸塩又はその変性体を１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部配合する。シリカの配合量が少ないとゴムの補強性が不十分となるので好ましくなく、逆に多いと混合加工性が悪化し転がり抵抗も悪化するので好ましくない。一方、リグニンスルホン酸塩又はその変性体の配合量が少ないと加硫速度が遅くなるので好ましくなく、逆に多いと転がり抵抗とモジュラスのバランスが崩れるので好ましくない。 According to the present invention, 10 to 100 parts by weight of silica, preferably 20 to 90 parts by weight, and 1 to 30 parts by weight of lignin sulfonate or a modified product thereof, preferably 100 parts by weight of diene rubber. 5 to 25 parts by weight is blended. If the blending amount of silica is small, the reinforcing property of the rubber becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the silica content is large, mixing processability is deteriorated and rolling resistance is also deteriorated. On the other hand, a small amount of lignin sulfonate or a modified product thereof is not preferable because the vulcanization rate is slow, and conversely, a large amount is not preferable because the balance between rolling resistance and modulus is lost.

本発明によれば、シリカ系コンパウンドにおいて、リグニンスルホン酸塩又はその変性体、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、変性リグニンスルホン酸ナトリウム、変性リグニンスルホン酸カルシウムなどを配合することで、コンパウンドのモジュラス向上、転がり抵抗の低減、及びシリカの配合で遅くなる方向にある加硫速度を速める効果が得られる。これはリグニンスルホン酸塩には極性部分（スルホン酸基やフェノール性水酸基）と非極性部分（リグニン骨格を形成する芳香環部分）の両方が存在するため、シリカとゴムの分散を助けるような役割を果たしているものと推測される。なおリグニンスルホン酸塩は公知の化合物であり、一般の市販品を用いることができる。また、変性リグニンスルホン酸塩も公知の化合物であり、代表的なものとしては、還元性糖類などで変性されたリグニンスルホン酸塩などが挙げられ、これも市販品を用いることができる。 According to the present invention, in a silica-based compound, a lignin sulfonate or a modified product thereof such as sodium lignin sulfonate, calcium lignin sulfonate, modified sodium lignin sulfonate, modified calcium lignin sulfonate, etc. The effect of improving the modulus, reducing the rolling resistance, and increasing the vulcanization speed in the direction of slowing down by the addition of silica can be obtained. This is because lignin sulfonate has both a polar part (sulfonic acid group and phenolic hydroxyl group) and a non-polar part (aromatic ring part that forms the lignin skeleton), so it helps to disperse silica and rubber. It is estimated that Note that lignin sulfonate is a known compound, and general commercial products can be used. Modified lignin sulfonates are also known compounds, and typical examples include lignin sulfonates modified with reducing sugars and the like, and commercially available products can also be used.

本発明において使用することができるシリカには特に制限はなく、タイヤ用に使用することができる任意のシリカを用いることができる。しかしながら、ＡＳＴＭＤ１９９３−０３にて測定したＢＥＴ比表面積が１８０ｍ²／ｇ以下のシリカが好ましく、更に好ましくは２０〜１７８ｍ²／ｇのシリカを用いることによって、転がり抵抗を更に低減させることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the silica which can be used in this invention, Arbitrary silica which can be used for tires can be used. However, BET specific surface area of 180 m ² / g or less of silica is preferably measured at ASTM D1993-03, more preferably by using a silica 20~178m ² / g, it is possible to further reduce the rolling resistance.

本発明に従えば、前記ゴム組成物に、テルペン樹脂を、ジエン系ゴム１００重量部当り、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部配合することによりグリップを向上させることができる。但しテルペン樹脂を余り多く配合すると転がり抵抗が悪くなる傾向があるが、リグニンスルホン酸の配合により、転がり抵抗の悪化を防ぎながら、グリップの向上が可能となる。本発明において、任意的に使用することができるテルペン樹脂は、例えばリモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類を重合させて得られる樹脂に加えて、フェノール、スチレン等によって変性させることにより得られる変性テルペン樹脂などの公知の樹脂であり、任意の市販品を用いることができる。 According to the present invention, the grip can be improved by adding terpene resin to the rubber composition, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber. it can. However, if too much terpene resin is blended, the rolling resistance tends to be poor, but the blending of lignin sulfonic acid makes it possible to improve the grip while preventing the rolling resistance from deteriorating. In the present invention, the terpene resin that can be optionally used is modified with phenol, styrene or the like in addition to a resin obtained by polymerizing terpenes such as limonene, dipentene, α-pinene, β-pinene, and the like. It is well-known resin, such as modified | denatured terpene resin obtained by this, Arbitrary commercial items can be used.

本発明において使用するジエン系ゴムはタイヤ用として使用することができる任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種変性ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドで用いることができる。 The diene rubber used in the present invention may be any rubber that can be used for tires, such as natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). ), Various modified butyl rubbers, ethylene-propylene rubber (EPDM) and the like can be used alone or in any blend.

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどの他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the components described above, the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents (fillers) such as carbon black, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plastics Various additives that are generally blended for tires such as additives and other rubber compositions can be blended, and these additives are kneaded into a composition by a general method to be vulcanized or crosslinked. Can be used to do. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

実施例１〜８及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示して表Ｉに示す。 Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
Sample preparation In the formulation shown in Table I, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.8 liter closed mixer, and when the temperature reached 150 ° C, a master batch was obtained. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this masterbatch with an open roll to obtain a rubber composition. Using this rubber composition, unvulcanized physical properties were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table I as an index with the value of Comparative Example 1 being 100.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示して表Ｉに示す。 Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet. The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table I as an index with the value of Comparative Example 1 being 100.

ゴム物性評価試験法
加硫速度：ＪＩＳＫ６３００−２に準拠してレオメータによりＴ９５（１６０℃にて９５％の加硫度に達する時間）を測定した。この値が小さいほど加硫速度が速く良好であることを示す。 Rubber physical property evaluation test method Vulcanization rate: T95 (time to reach 95% vulcanization degree at 160 ° C.) was measured with a rheometer in accordance with JIS K6300-2. The smaller this value, the faster and better the vulcanization rate.

３００％モジュラス：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張り試験にて評価した。この値が大きい方が良好であることを示す。 300% modulus: evaluated by a tensile test according to JIS K6251. A larger value indicates better.

ウェット性能（０℃ｔａｎδ）及び転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）：ＪＩＳＫ６３９４に準拠して０℃及び６０℃での損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定は東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。０℃ｔａｎδの値が大きいほどウェット性能が良好であり、６０℃ｔａｎδの値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。 Wet performance (0 ° C. tan δ) and rolling resistance (60 ° C. tan δ): Loss tangent (tan δ) at 0 ° C. and 60 ° C. was measured according to JIS K6394. The measurement was carried out using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz. The larger the value of 0 ° C. tan δ, the better the wet performance, and the smaller the value of 60 ° C. tan δ, the better the rolling resistance.

表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＴＳＲ−２０）
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１５０２
＊３：東海カーボン（株）製シーストＮ
＊４：ローディア（株）製Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ（ＢＥＴ＝１６５ｍ²／ｇ）
＊５：日本製紙ケミカル（株）製サンエキスＰ２０１
＊６：日本製紙ケミカル（株）製バニオールＮＤＰ
＊７：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ−１２５
＊８：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊９：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊１０：デグザ（株）製ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド（Ｓｉ６９）
＊１１：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊１２：大内新興化学工業（株）製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ） Table I Footnote * 1: Natural rubber (TSR-20)
* 2: Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* 3: Seast N made by Tokai Carbon Co., Ltd.
* 4: Zeosil 165GR manufactured by Rhodia Co., Ltd. (BET = 165 m ² / g)
* 5: Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. sun extract P201
* 6: Vanillool NDP manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.
* 7: YS resin TO-125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
* 8: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 9: Bead stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. * 10: Bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] tetrasulfide manufactured by Degusa Co., Ltd. (Si69)
* 11: Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. * 12: N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (Noxeller CZ-G) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

比較例１はリグニンスルホン酸塩を添加しない例であり、比較例２はシリカを配合せずにカーボンブラックのみを配合した例であり、比較例３はカーボンブラックのみの配合に、リグニンスルホン酸塩を添加した例であり、比較例４はリグニンスルホン酸塩は添加しないでテルペン樹脂を添加した配合である。 Comparative Example 1 is an example in which no lignin sulfonate is added, Comparative Example 2 is an example in which only carbon black is blended without blending silica, and Comparative Example 3 is a blend of only carbon black and lignin sulfonate. In Comparative Example 4, the terpene resin was added without adding the lignin sulfonate.

本発明によれば、シリカを配合したゴム組成物に、リグニンスルホン酸塩又は変性リグニンスルホン酸塩を配合することにより、モジュラスの向上、転がり抵抗の低減及び加硫速度の改善が可能となり、空気入りタイヤ用、特にそのトレッド用ゴム組成物として有用である。 According to the present invention, by adding a lignin sulfonate or a modified lignin sulfonate to a rubber composition containing silica, it becomes possible to improve the modulus, reduce the rolling resistance, and improve the vulcanization speed. It is useful as a rubber composition for tires, particularly for its tread.

Claims

A rubber composition for tires comprising 100 parts by weight of a diene rubber, 10 to 100 parts by weight of silica, and 1 to 30 parts by weight of lignin sulfonate or a modified product thereof.

The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the silica has a BET specific surface area of 180 m ² / g or less.

The tire rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the rubber composition further comprises 1 to 20 parts by weight of a terpene resin.