JP2008156623A - Process for producing alkyl-etherified cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキルエーテル化セルロースの製造方法に関する。より詳細には、イオン液体中でのアルキルエーテル化セルロースの製造方法および該製造方法で得られたアルキルエーテル化セルロースに関する。 The present invention relates to a method for producing an alkyl etherified cellulose. In more detail, it is related with the manufacturing method of the alkyl etherified cellulose in an ionic liquid, and the alkyl etherified cellulose obtained by this manufacturing method.
セルロースは、分子内のグルコース環単位に存在する３個の水酸基が分子内や分子間で水素結合をすることにより、水や一般的な有機溶媒への溶解性が乏しくなっている。このため、溶解性の観点から利用上大きな支障となっていた。セルロースに様々な置換基を導入した誘導体化が行われており、アルキルエーテル基を導入する場合は、従来から、アルカリ水中で膨潤させた上でアルキルハロゲン化物を用いるｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成が行われているが、膨潤状態での反応であるため置換度は比較的低かった。
セルロースを溶解する溶解剤として、例えば、塩化リチウムを溶解させたジメチルアセトアミドを使用する方法（非特許文献１）やイオン液体を使用する方法（特許文献２）が開発され、これらの溶解剤を用いてアルキルハロゲン化物でアルキル化反応した場合は、比較的高い置換度のものが得られている。
Cellulose has poor solubility in water and general organic solvents because the three hydroxyl groups present in the glucose ring unit in the molecule form hydrogen bonds within and between the molecules. For this reason, it became a big trouble on utilization from a soluble viewpoint. Derivatization by introducing various substituents into cellulose has been performed, and when introducing an alkyl ether group, conventionally, Williamson synthesis using an alkyl halide after swelling in alkaline water has been performed. The degree of substitution was relatively low due to the reaction in the swollen state.
As a solubilizer for dissolving cellulose, for example, a method using dimethylacetamide in which lithium chloride is dissolved (Non-patent Document 1) and a method using an ionic liquid (Patent Document 2) have been developed, and these solubilizers are used. When an alkylation reaction is performed with an alkyl halide, a relatively high degree of substitution is obtained.
しかしながら、両者の製造法では、従来の方法と同様にエーテル化剤としてアルキルハロゲン化物を使用するため、多量のアルカリを使用してセルロースを膨潤させる必要があり、その結果、エーテル化反応後に、そのアルカリ金属とハロゲン化アルキルとの中和塩が大量に発生してしまう。
電子材料用バインダーや医薬品用途では、金属イオンならびにハロゲンアニオンが悪影響を与えるため、アルカリ金属の中和塩の含有量が極力少ない高純度アルキルエーテル化セルロースが求められており、この塩を除去するため、洗浄工程を繰り返し行うが必要があり、その結果、廃液が多量に発生してしまうという問題点がある。
また、前者のリチウムクロライド／ジメチルアセトアミドを溶解剤として使用する方法では、ジメチルアセトアミドがアルカリにより分解されるため、これらの溶解剤を回収することは不可能に近く、再使用できないためコストアップの原因となっていた。
一方、後者の製造方法では、反応で副生した中和塩をイオン液体から分離することは困難であり、電気分解などの煩雑な工程が必要となるため、比較的高価で多量に使用しなければならないイオン液体が再利用できず、コストアップの原因となる。
However, both production methods use an alkyl halide as an etherifying agent as in the conventional method, so that it is necessary to swell cellulose using a large amount of alkali. As a result, after the etherification reaction, A large amount of neutralized salt of alkali metal and alkyl halide is generated.
In binders for electronic materials and pharmaceutical applications, metal ions and halogen anions have an adverse effect, so there is a need for high-purity alkyl etherified cellulose with as little alkali metal neutralized salt content as possible to remove these salts. Therefore, it is necessary to repeat the cleaning process, and as a result, there is a problem that a large amount of waste liquid is generated.
Also, in the former method using lithium chloride / dimethylacetamide as a solubilizer, dimethylacetamide is decomposed by alkali, so it is almost impossible to recover these solubilizers and cannot be reused. It was.
On the other hand, in the latter production method, it is difficult to separate the neutralized salt by-produced from the reaction from the ionic liquid, and a complicated process such as electrolysis is required. Therefore, it is relatively expensive and must be used in large quantities. The necessary ionic liquid cannot be reused, resulting in an increase in cost.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高置換度で、理論的に中和塩が副生成せず、かつ溶解剤を回収して再利用することも可能なアルキルエーテルセルロースの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an alkyl having a high degree of substitution, which theoretically does not produce a neutralized salt as a by-product, and can recover and reuse a solubilizer. It is to provide a method for producing ether cellulose.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、セルロース（Ａ）の水酸基（ａ）を、イオン液体（Ｂ）中でジアルキルカーボネート（Ｃ）を用いてアルキル化反応させることを特徴とするアルキルエーテル化セルロースの製造方法；並びにこの製造方法によって得られたアルキル基置換度が２．１〜２．９であるアルキルエーテル化セルロース、およびアルキルエーテル化セルロースに含まれるアルカリ金属の中和塩が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルキルエーテル化セルロースである。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention provides a method for producing an alkyl etherified cellulose, which comprises alkylating a hydroxyl group (a) of cellulose (A) with a dialkyl carbonate (C) in an ionic liquid (B); The alkyl etherified cellulose having an alkyl group substitution degree of 2.1 to 2.9 obtained by this production method and the alkali metal neutralized salt contained in the alkyl etherified cellulose is characterized by 100 ppm or less. Alkyl etherified cellulose.
本発明の製造方法は、アルカリ金属の中和塩が比較的少ないので精製し易く、かつ溶解剤を回収して再利用することも可能であり経済的なアルキルエーテル化セルロースの製造方法である。
また、本発明のアルキルエーテル化セルロースは、高置換度で、かつアルカリ金属の中和塩の含有量が少ない。
The production method of the present invention is an economical method for producing alkyl etherified cellulose, since it has a relatively small amount of alkali metal neutralized salt, is easy to purify, and the solubilizer can be recovered and reused.
In addition, the alkyl etherified cellulose of the present invention has a high degree of substitution and a low content of alkali metal neutralized salt.
本発明のアルキルエーテル化セルロースの製造方法は、セルロース（Ａ）の水酸基（ａ）を、イオン液体（Ｂ）中でジアルキルカーボネート（Ｃ）を用いてアルキル化反応させることを特徴とする。 The method for producing an alkyl etherified cellulose of the present invention is characterized in that a hydroxyl group (a) of cellulose (A) is alkylated using a dialkyl carbonate (C) in an ionic liquid (B).
本発明の製造方法において使用できるセルロース（Ａ）としては、綿リンター、木材パ
ルプもしくは溶解パルプなどから得られる植物系セルロース、アセトバクター属などに属する微生物の産出するバクテリアセルロース、再生セルロース、微結晶セルロースおよび天然多糖類などが挙げられる。
セルロースの溶解機構はセルロースの膨潤を経て溶解剤に溶解することから、セルロースの形状としては溶解剤との接触面積が大きい粉末状が好ましい。
Examples of cellulose (A) that can be used in the production method of the present invention include plant cellulose obtained from cotton linter, wood pulp or dissolved pulp, bacterial cellulose produced by microorganisms belonging to the genus Acetobacter, regenerated cellulose, microcrystalline cellulose And natural polysaccharides.
Since the dissolution mechanism of cellulose is dissolved in the dissolving agent through the swelling of cellulose, the cellulose is preferably in the form of a powder having a large contact area with the dissolving agent.
本発明の製造方法でアルキル化剤として用いられるジアルキルカーボネート（Ｃ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジオクチルカーボネートおよびジドデシルカーボネートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキル基の炭素数が１〜５のものであり、特に好ましいのは、反応性の観点からジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
ジアルキルカーボネート（Ｃ）の使用量としては、セルロース１００重量部に対し、１０から５，０００重量部が好ましく、更に好ましくは、１００から３，０００重量部、特に好ましくは、２００から２，０００重量部である。
Examples of the dialkyl carbonate (C) used as the alkylating agent in the production method of the present invention include dialkyl carbonates having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dioctyl carbonate and didodecyl carbonate. Etc.
Among these, those having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and dimethyl carbonate and diethyl carbonate are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
The amount of dialkyl carbonate (C) used is preferably 10 to 5,000 parts by weight, more preferably 100 to 3,000 parts by weight, and particularly preferably 200 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. Part.
本発明において反応溶剤として使用されるセルロースの溶解剤であるイオン液体（Ｂ）は、セルロースをアルキル化反応時の温度で溶解するイオン液体であればよい。
ここで、「イオン液体」とは、通常は常温（２５℃）で液状である、カチオンおよびアニオンから構成される塩を一般には総称されているが、本発明においては必ずしも常温で液体である必要はなく、セルロースをアルキル化反応時の温度（後述するように１３０〜１８０℃）以下の融点を有するものであれば使用することができる。従って、その融点が１５０℃以下であり、取り扱いの観点から好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは常温以下である。
The ionic liquid (B), which is a solubilizer for cellulose used as a reaction solvent in the present invention, may be any ionic liquid that dissolves cellulose at the temperature during the alkylation reaction.
Here, the term “ionic liquid” generally refers to a salt composed of a cation and an anion which is usually liquid at normal temperature (25 ° C.), but in the present invention, it is necessarily required to be liquid at normal temperature. However, any cellulose can be used as long as it has a melting point not higher than the temperature during the alkylation reaction (130 to 180 ° C. as described later). Therefore, the melting point is 150 ° C. or less, and from the viewpoint of handling, it is preferably 100 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and further preferably room temperature or less.
イオン液体（Ｂ）を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン（ｂ１）、ピリジニウムカチオン（ｂ２）およびアルキルアンモニウムカチオン（ｂ３）などが挙げられる。 Examples of the cation constituting the ionic liquid (B) include an imidazolium cation (b1), a pyridinium cation (b2), and an alkylammonium cation (b3).
イミダゾリウムカチオン（ｂ１）としては下記のものが挙げられる。
例えばＮ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムおよび１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
Examples of the imidazolium cation (b1) include the following.
For example, N-methylimidazolium, N-ethylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1 -Butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium and the like.
ピリジニウムカチオン（ｂ２）としては、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウムおよび１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げられる。 Examples of the pyridinium cation (b2) include N-propylpyridinium, N-butylpyridinium, 1,4-dimethylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium and 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium.
アルキルアンモニウムカチオン（ｂ３）としては下記のものが挙げられる。トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンが好ましい。 Examples of the alkyl ammonium cation (b3) include the following. Examples include trimethylammonium, ethyldimethylammonium, diethylmethylammonium, triethylammonium, tetramethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, and the like, and triethylmethylammonium cation and tetraethylammonium cation are preferred.
イオン液体（Ｂ）を構成するカチオンとしては、（ｂ１）〜（ｂ３）のそれぞれのうちの１種でも、またはそれぞれのうちの２種以上の併用でもいずれでもよい。
これらのカチオンうち、溶解性の観点から好ましいのはイミダゾリウムカチオン（ｂ１）、ピリジニウムカチオン（ｂ２）、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン（ｂ１）である。
The cation constituting the ionic liquid (B) may be one of (b1) to (b3), or a combination of two or more of each.
Among these cations, imidazolium cation (b1) and pyridinium cation (b2) are preferable from the viewpoint of solubility, and imidazolium cation (b1) is more preferable.
イオン液体（Ｂ）を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、カルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン、リン酸アニオンが挙げられる。
これらのうち、溶解性の観点から好ましくはハロゲンアニオン、カルボキシレートアニオンおよびリン酸アニオンであり、さらに好ましくはカルボキシレートアニオン、ハロゲンアニオンである。
Examples of the anion constituting the ionic liquid (B) include a halogen anion, a carboxylate anion, a sulfonate anion, and a phosphate anion.
Of these, halogen anions, carboxylate anions and phosphate anions are preferred from the viewpoint of solubility, and carboxylate anions and halogen anions are more preferred.
イオン液体（Ｂ）のうち、このようなイオン液体としては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｂ１）とクロライドアニオンとの組合せ、 イミダゾリウムカチオン（ｂ１）とカルボキシレートアニオンとの組合せなどが挙げられ、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（−２０℃以下）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド（０℃）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（−２０℃以下）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（７３℃）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（８４℃）である。 Among the ionic liquids (B), examples of such ionic liquids include a combination of an imidazolium cation (b1) and a chloride anion, and a combination of an imidazolium cation (b1) and a carboxylate anion. Specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (−20 ° C. or lower), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride (0 ° C.), 1-butyl-3-methylimidazolium acetate (−20 1 ° C. or less), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (73 ° C.), and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (84 ° C.).
本発明のアルキルエーテル化セルロースの製造方法は、通常、以下のような工程（１）〜（４）で行われる。
（１）イオン液体にセルロースを溶解させる。
イオン液体にセルロースを溶解させる工程は、イオン液体をイオン液体の融点以上に加熱し溶解させた後、セルロースを徐々に投入して、セルロースを分散させ、攪拌しながら加熱することで溶解させる。一部、不溶解分が残っていても差し支えない。
イオン液体（Ｂ）１００重量部に対するセルロースの添加量としては、通常１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部である。イオン液体（Ｂ）は、新しいものでよいが、後述のようにその一部もしくは全部に回収イオン液体を使用してもよい。回収イオン液体を使用することにより、経済的な製造ができる。
溶解操作は、通常の攪拌を行えばよいが、例えばホモジナイザーを使うなどして、特別に高速で攪拌する必要はない。溶解性を向上させる目的で加熱、もしくはマイクロ波を照射しさせて溶解してもよい。
The method for producing an alkyl etherified cellulose of the present invention is usually performed in the following steps (1) to (4).
(1) Cellulose is dissolved in an ionic liquid.
In the step of dissolving cellulose in the ionic liquid, the ionic liquid is heated and dissolved to a temperature equal to or higher than the melting point of the ionic liquid, and then the cellulose is gradually added to disperse the cellulose and dissolve by heating with stirring. Some undissolved components may remain.
The amount of cellulose added to 100 parts by weight of the ionic liquid (B) is usually 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and particularly preferably 10 to 20 parts by weight. The ionic liquid (B) may be new, but the recovered ionic liquid may be used for a part or all of the ionic liquid (B) as described later. By using the recovered ionic liquid, economical production can be performed.
The dissolution operation may be performed with normal stirring, but it is not necessary to perform stirring at a particularly high speed, for example, by using a homogenizer. You may melt | dissolve by heating or irradiating a microwave for the purpose of improving solubility.
（２）ジアルキルカーボネート（Ｃ）を加えて、アルキル化反応を行う。
ジアルキルカーボネート（Ｃ）は、少量ずつを分割投入しても、連続的に滴下しても、または一括投入してもよい。
高温加熱ではセルロースは溶融する前に熱分解するため、反応温度は低温でアルキル化反応を進行させることが好ましい。
セルロースの熱分解開始温度（約２３０℃前後）以下であることが必要であり、一方、温度が高いほどアルキル化反応が速く、かつセルロースの溶解度も高いため、反応温度としては、通常１３０℃〜２００℃である。
(2) Dialkyl carbonate (C) is added to carry out an alkylation reaction.
The dialkyl carbonate (C) may be added in small portions, in portions, or in a batch.
In the case of high temperature heating, cellulose is thermally decomposed before melting, and therefore it is preferable to proceed the alkylation reaction at a low reaction temperature.
It is necessary that the temperature is not higher than the thermal decomposition start temperature (about 230 ° C.) of the cellulose. On the other hand, the higher the temperature, the faster the alkylation reaction and the higher the solubility of the cellulose. 200 ° C.
アルキル化反応の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
反応の終点は、通常、系内の圧力を測定して確認でき、系内圧力が一定となった時点を終点とすることが好ましい。
この工程では、ジアルキルカーボネート（Ｃ）に由来する二酸化炭素とアルキルアルコールが副生し、二酸化炭素は系外に飛散し、アルキルアルコールは炭素数１〜１０であれば同様に系外に除去される。
イオン液体（Ｂ）が触媒能を有するのでアルキル化反応は比較的低温で進行させることができる。
The reaction time for the alkylation reaction is usually 1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
The end point of the reaction can usually be confirmed by measuring the pressure in the system, and it is preferable that the end point is the time when the pressure in the system becomes constant.
In this step, carbon dioxide and alkyl alcohol derived from dialkyl carbonate (C) are by-produced, carbon dioxide is scattered outside the system, and alkyl alcohol is similarly removed from the system if it has 1 to 10 carbon atoms. .
Since the ionic liquid (B) has catalytic ability, the alkylation reaction can proceed at a relatively low temperature.
なお、反応をさらに促進させるために、金属酸化物（Ｄ）の存在下でアルキル化反応を行ってもよい。
金属酸化物（Ｄ）としては、アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが挙げられる。
好ましくは、アルミナ、ハイドロタルサイトである。具体例としては アルミナ、キョーワード２０００（協和化学（株）製の塩基性吸着剤）使用できる。
金属酸化物の使用量としては、反応性の観点からセルロース１００重量部に対し、１００重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。
In order to further accelerate the reaction, an alkylation reaction may be performed in the presence of the metal oxide (D).
Examples of the metal oxide (D) include metal oxides such as alumina, hydrotalcite, silica, titanium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide.
Alumina and hydrotalcite are preferable. Specific examples include alumina and KYOWARD 2000 (basic adsorbent manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.).
The amount of the metal oxide used is 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of cellulose from the viewpoint of reactivity.
（３）精製工程
反応後に得られた液を、５〜５０倍量の７０℃以上の熱水に攪拌しながら滴下投入することでアルキルエーテル化セルロースを析出させる。
これより温度の低い温水では目的物のアルキル化セルロースが温水には一部溶解するので、温度の高い熱水を投入する必要がある。
さらに、７０℃以上の熱水中で１時間攪拌することで、析出したアルキルエーテル化セルロース中に包含するイオン液体（Ｂ）を熱水で洗浄除去する。析出したアルキルエーテル化セルロースは、濾過、遠心分離またはデカンテーションなどの操作を用いて取り出すことができ、熱水またはスチーム洗浄を繰り返し行うことで含まれる不純物を低減することができる。
(3) Purification step The alkyl etherified cellulose is precipitated by dropping the liquid obtained after the reaction into 5 to 50 times the amount of hot water of 70 ° C. or more while stirring.
In warm water having a temperature lower than this, since the target alkylated cellulose is partially dissolved in the warm water, it is necessary to add hot water having a high temperature.
Furthermore, the ionic liquid (B) included in the deposited alkyl etherified cellulose is removed by washing with hot water by stirring in hot water at 70 ° C. or higher for 1 hour. The precipitated alkyl etherified cellulose can be taken out using an operation such as filtration, centrifugation or decantation, and impurities contained therein can be reduced by repeatedly performing hot water or steam washing.
（４）イオン液体の回収と精製
上記の精製工程で、アルキルエーテル化セルロースを取り出した残りのイオン液体 （Ｂ）と水の混合物は、８０〜２００℃に昇温し、減圧下で水を蒸発させることで回収イオン液体を得ることができる。回収イオン液体は、通常、水分は１％以下である。
(4) Recovery and purification of ionic liquid In the above purification step, the remaining ionic liquid from which alkyl etherified cellulose was taken out (B) and water mixture were heated to 80-200 ° C., and water was evaporated under reduced pressure. By doing so, a recovered ionic liquid can be obtained. The recovered ionic liquid usually has a moisture content of 1% or less.
上記の製造方法によって得られたアルキルエーテル化セルロースは、アルキル基置換度が従来の方法と同等またはそれ以上であり、好ましくは２．１〜２．９、さらに好ましくは２．３〜２．９である。
本発明において、アルキル基置換度とは、セルロースの構成グルコース単位に含まれる３個の水酸基のうち、アルキル化反応により置換されたアルキル基の個数の平均値である。
The alkyl etherified cellulose obtained by the above production method has an alkyl group substitution degree equal to or higher than that of the conventional method, preferably 2.1 to 2.9, more preferably 2.3 to 2.9. It is.
In the present invention, the alkyl group substitution degree is an average value of the number of alkyl groups substituted by an alkylation reaction among three hydroxyl groups contained in the constituent glucose units of cellulose.
なお、アルキル基置換度は、Ｚｅｉｓｅｌ法によって求められる。
具体的には、ヨウ化水素酸による開裂の後、生成するヨウ化アルキルに臭素・酢酸溶液およびヨウ化カリウム溶液を加え、ヨウ素酸を発生させる。この後、ヨウ化カリウムと希硫酸を加え、遊離したヨウ素を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液で滴定することで滴定量から置換度を求める。詳細は後述する。
The degree of alkyl group substitution is determined by the Zeisel method.
Specifically, after cleavage with hydroiodic acid, a bromine / acetic acid solution and a potassium iodide solution are added to the resulting alkyl iodide to generate iodic acid. Thereafter, potassium iodide and dilute sulfuric acid are added, and the free iodine is titrated with 0.05 mol / L sodium thiosulfate solution to determine the degree of substitution from the titration amount. Details will be described later.
本発明の製造方法で得られたアルキルエーテル化セルロースに含まれるアルカリ金属の中和塩は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、高純度である。
セルロースをアルカリ化した後にアルキルハライドでアルキル化する従来の方法で得られるアルキルエーテル化セルロース中には、副生生物としてのアルカリ金属の中和塩の含有が不可避であった。
そのアルカリ金属の中和塩としては、アルカリ金属とハロゲンとの中和塩（塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウムなど）；アルカリ金属と有機酸との中和塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）が挙げられる。
なお、アルキルエーテル化セルロースに含まれるアルカリ金属の中和塩の含有量は、蛍光Ｘ線法で測定できる。
The neutralized salt of alkali metal contained in the alkyl etherified cellulose obtained by the production method of the present invention is preferably 100 ppm or less and has a high purity.
In the alkyl etherified cellulose obtained by the conventional method of alkylating cellulose with alkyl halide after alkalizing, it was inevitable to contain a neutralized alkali metal salt as a by-product.
The alkali metal neutralized salts include alkali metal and halogen neutralized salts (sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, etc.); alkali metal and organic acid neutralized salts (Sodium sulfate, potassium sulfate, sodium phosphate, potassium phosphate, etc.).
The content of the alkali metal neutralized salt contained in the alkyl etherified cellulose can be measured by a fluorescent X-ray method.
本発明のアルキルエーテル化セルロースは高置換度および高純度であるため、電子材料用バインダー、医薬品用途、化粧用途に極めて有用である。
電子材料用バインダーとしては、コンデンサー、ＩＣ基板、ハニカム状触媒抗体、圧電素子等などの用途に有用である。
医薬品用途としては、錠剤、顆粒剤、丸薬等の腸溶性コーティング剤、防湿皮膜基剤、徐放性コーティング剤、苦味マスキング剤等に利用できる。
化粧品用途としては、洗浄剤、増粘剤、整髪剤等に利用できる。
さらに塗料用増粘剤、建材用保水剤等にも利用できる。
Since the alkyl etherified cellulose of the present invention has a high degree of substitution and high purity, it is extremely useful for binders for electronic materials, pharmaceutical applications, and cosmetic applications.
The binder for electronic materials is useful for applications such as capacitors, IC substrates, honeycomb-shaped catalytic antibodies, piezoelectric elements and the like.
For pharmaceutical use, it can be used for enteric coating agents such as tablets, granules and pills, moisture-proof coating bases, sustained-release coating agents, bitterness masking agents and the like.
As cosmetics, it can be used as a cleaning agent, thickener, hairdressing agent, and the like.
Furthermore, it can also be used for thickeners for paints, water retention agents for building materials, and the like.
以下に、実施例および製造例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Production Examples, but the present invention is not limited thereto. The part in an Example shows a weight part.
実施例１
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、イオン液体としての１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド１００ｇおよびパルプ（日本製紙ケミカル（株）製、重合度＝約１，２００）１０ｇを加え、９０℃で１時間攪拌することで溶解させた。ジメチルカーボネート１５０ｇを加え、１８０℃で１０時間反応させることで、メチルエーテル化を反応を行った。アルキル化反応に伴い分解して炭酸ガスが発生するので圧抜きを行った。
この反応溶液を８５〜９０℃の熱水１，０００ｇに投入し、目的物質である本発明のメチルセルロースを析出させた。
遠心分離機で１８，０００Ｇで３０分間脱水・分離し、得られた固形物にさらに水を２００ｇ加えて３０分間攪拌して水洗したのち、上記と同様の条件で遠心分離機で脱水した。水洗−脱水の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で２４時間減圧乾燥して、置換度２．９のメチルセルロース ８．４ｇを得た。アルカリ金属の中和塩の含有量を蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ；スペクトリス（株）製）を用いて測定したが、検出限界（使用した機器では１０ｐｐｍ）以下であった。また、置換度はＺｅｉｓｅｌ法により求めたメトキシル基含量から算出した。
上記の精製工程で得られた、イオン液体と水との混合物約１，２００ｇを、攪拌装置および冷却管を装備した反応糟に仕込み、減圧度−０．０９ＭＰａＧ、１００〜１０５℃で、５時間かけて脱水し、回収イオン液体９０ｇを製造した。イオン液体中の残存水分量は０．８％であった。
Example 1
To an autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride as an ionic liquid and 10 g of pulp (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., degree of polymerization = about 1,200) are added, and 90 ° C. And dissolved by stirring for 1 hour. Methyl etherification was performed by adding 150 g of dimethyl carbonate and reacting at 180 ° C. for 10 hours. Decompression was performed because carbon dioxide gas was generated by decomposition due to the alkylation reaction.
This reaction solution was added to 1,000 g of hot water at 85 to 90 ° C. to precipitate the methylcellulose of the present invention as the target substance.
The mixture was dehydrated and separated at 18,000 G for 30 minutes with a centrifuge, 200 g of water was further added to the obtained solid, stirred for 30 minutes and washed with water, and then dehydrated with a centrifuge under the same conditions as described above. The operation of washing with water and dehydration was further repeated three times, followed by drying under reduced pressure at 70 ° C. for 24 hours to obtain 8.4 g of methyl cellulose having a substitution degree of 2.9. The content of the alkali metal neutralized salt was measured using a fluorescent X-ray analyzer (Axios; manufactured by Spectris Co., Ltd.), but was below the detection limit (10 ppm for the instrument used). The degree of substitution was calculated from the methoxyl group content determined by the Zeisel method.
About 1,200 g of the mixture of ionic liquid and water obtained in the above purification step is charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube, and the degree of vacuum is -0.09 MPaG at 100 to 105 ° C for 5 hours. And dehydrated to produce 90 g of recovered ionic liquid. The residual water content in the ionic liquid was 0.8%.
実施例２〜７
実施例２〜４は表１に記載のイオン液体２００ｇ、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート１５０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
また、実施例５はイオン液体の代わりに回収イオン液体を使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
さらに、実施例６、７は金属酸化物５ｇをさらに追加して使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
アルキル基置換度およびアルカリ金属の中和塩の含有量を表１に示す。
Examples 2-7
Examples 2 to 4 were reacted in the same manner as in Example 1 except that 200 g of the ionic liquid shown in Table 1 and 150 g of dimethyl carbonate or diethyl carbonate were used.
In Example 5, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the recovered ionic liquid was used instead of the ionic liquid.
Further, Examples 6 and 7 were reacted in the same manner as in Example 1 except that 5 g of metal oxide was additionally used.
Table 1 shows the degree of alkyl group substitution and the content of the alkali metal neutralized salt.
なお、アルキル基置換度は、以下のＺｅｉｓｅｌ法［D.G.Anderson, Anal. Chem., 43, 894（1971）］で求めたアルコキシ基含量から算出した。
また、蛍光Ｘ線によるアルカリ金属の中和塩の含有量はすべて検出限界以下であった。
The degree of alkyl group substitution was calculated from the alkoxy group content determined by the following Zeisel method [DG Anderson, Anal. Chem., 43, 894 (1971)].
Further, the content of the alkali metal neutralized salt by fluorescent X-rays was all below the detection limit.
＜メトキシル基含量およびアルキル置換度の定量方法＞
（１）試料１５ｍｇとヨウ化水素酸６ｍＬを分解フラスコに入れた後、窒素を通じて、１５０℃で１時間加熱する。生成するヨウ化メチルを気相に追い出し，この後１重量％の赤リン懸濁液で洗浄し吸収管に送る。吸収管には、酢酸カリウム１５ｇを酢酸／無水酢酸混液（９／１）１５０ｍＬに溶解し、その溶液１４５ｍＬを量り、臭素５ｍＬを加えておく。
（２）酢酸ナトリウム三水和物溶液が入った共栓三角フラスコに、吸収管の内容物を加える。吸着管の内壁に付着した内容物は、水を加えることで流し出す。次に、振り混ぜながら臭素の赤色が消えるまで、ギ酸を加える。
（３）共栓三角フラスコにヨウ化カリウム３ｇと希硫酸１５ｍＬを加え、栓をして軽く振り混ぜ、５分間放置する。遊離したヨウ素を０．１ mol/Lチオ硫酸ナトリウム液で滴定する。
（４）下記式からまずメトキシル基含量を算出し、これを用いて本発明のアルキル置換度を算出する。
メトキシル基含量（％）（Ｃｍ）＝滴定量（ｍＬ）×５１．７２／試料量（ｍｇ）
アルキル置換度＝（Ｃｍ×１６２）／（３１００−Ｃｍ×１４）
<Method for quantifying methoxyl group content and degree of alkyl substitution>
(1) After putting 15 mg of a sample and 6 mL of hydroiodic acid in a decomposition flask, heat at 150 ° C. for 1 hour through nitrogen. The produced methyl iodide is driven out to the gas phase, and then washed with 1% by weight of red phosphorus suspension and sent to the absorption tube. In the absorption tube, 15 g of potassium acetate is dissolved in 150 mL of a mixture of acetic acid / acetic anhydride (9/1), 145 mL of the solution is weighed, and 5 mL of bromine is added.
(2) Add the contents of the absorption tube to the stoppered Erlenmeyer flask containing the sodium acetate trihydrate solution. The contents adhering to the inner wall of the adsorption tube are washed out by adding water. Next, formic acid is added with shaking until the red color of bromine disappears.
(3) Add 3 g of potassium iodide and 15 mL of dilute sulfuric acid to the stoppered Erlenmeyer flask, stopper, shake lightly and leave for 5 minutes. The liberated iodine is titrated with 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution.
(4) First, the methoxyl group content is calculated from the following formula, and this is used to calculate the alkyl substitution degree of the present invention.
Methoxyl group content (%) (Cm) = Titration volume (mL) × 51.72 / sample amount (mg)
Degree of alkyl substitution = (Cm × 162) / (3100−Cm × 14)
なお、表１中の略号は以下の化合物を表す。
ＥＭＩＣｌ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド
ＥＭＩＡｃ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート
ＢＭＩＣｌ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド
回収ＥＭＩＣｌ：実施例１で回収１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
Ａｌ2Ｏ3：アルミナ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
ＫＷ２０００：「キョーワード２０００」（協和化学（株）製のハイドロタルサイト）
In addition, the symbol in Table 1 represents the following compounds.
EMICl: 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride EMIAc: 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate BMICl: 1-butyl-3-methylimidazolium chloride recovered EMICl: recovered in Example 1 1-ethyl-3- Methylimidazolium chloride DMC: Dimethyl carbonate DEC: Diethyl carbonate Al 2 O 3 : Alumina (manufactured by SIGMA-ALDRICH)
KW2000: “KYOWARD 2000” (Kyowa Chemical Co., Ltd. hydrotalcite)
比較例１
オートクレーブ反応容器にパルプ１０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを投じ、６０℃で３０分攪拌した後、アルキルエーテル化剤としてのエチルクロライド１０６ｇを１１０℃で徐々に４時間かけて加え、さらに２０時間反応させエチルエーテル化を終了した。
その後、実施例１と全く同様にして精製し、アルキル基置換度２．２のエチルセルロース を得た。
Comparative Example 1
After pouring 10 g of pulp and 30 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution into an autoclave reaction vessel and stirring at 60 ° C. for 30 minutes, 106 g of ethyl chloride as an alkyl etherifying agent was gradually added at 110 ° C. over 4 hours, and further for 20 hours. The reaction was completed to complete ethyl etherification.
Thereafter, purification was carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain ethyl cellulose having an alkyl group substitution degree of 2.2.
比較例２
オートクレーブ反応容器にパルプ１０ｇ、ジメチルカーボネート１５０ｇおよびＫＷ２０００を１０ｇを投入し、６０℃で３０分攪拌した後、１８０℃で１０時間反応させアルキル化を行った。反応物を濾過し、ＫＷ２０００を除去した後、実施例１と全く同様にして精製し、アルキル基置換度０．７のエチルセルロース を得た。
Comparative Example 2
The autoclave reaction vessel was charged with 10 g of pulp, 150 g of dimethyl carbonate and 10 g of KW2000, stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then reacted at 180 ° C. for 10 hours for alkylation. The reaction product was filtered to remove KW2000, and then purified in the same manner as in Example 1 to obtain ethyl cellulose having an alkyl group substitution degree of 0.7.
比較例３
オートクレーブ反応容器にパルプ１０ｇ、ＥＭＩＣｌを１００ｇを投じ、９０℃１時間攪拌することで溶解させた。４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、６０℃で３０分攪拌した後、エチルクロライド３０ｇを１１０℃で４時間かけて徐々に加え、さらに２０時間反応させエチルエーテル化を終了した。
その後、実施例１と全く同様にして精製し、アルキル基置換度２．７のエチルセルロース を得た。
比較例１〜３のものの置換度およびアルカリ金属の中和塩の含有量を表２に示す。
Comparative Example 3
Into an autoclave reaction vessel, 10 g of pulp and 100 g of EMICl were poured and dissolved by stirring at 90 ° C. for 1 hour. After adding 30 g of 48% aqueous sodium hydroxide and stirring at 60 ° C. for 30 minutes, 30 g of ethyl chloride was gradually added at 110 ° C. over 4 hours and reacted for another 20 hours to complete the ethyl etherification.
Thereafter, purification was carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain ethyl cellulose having an alkyl group substitution degree of 2.7.
Table 2 shows the degree of substitution of Comparative Examples 1 to 3 and the content of the alkali metal neutralized salt.
表１からわかるように、本願発明の製造方法は従来の方法に比べて、置換度が高く、かつ、アルカリ金属の中和塩の含有量が低い。
一方、表２からわかるように、従来のエーテル化剤としてエチルクロライドを使用する比較例１および３では、アルカリ化剤として水酸化ナトリウムを多量に使用するため、アルカリ金属の中和塩が多量に発生してしまう。
また、アルカリでセルロースを膨潤させることなく、アルキル化剤としてジメチルカーボネートを使用して反応させた比較例２では、セルロースが十分に膨潤していないために反応性が乏しく、高置換度の誘導体を得ることができず、十分な増粘特性が得られない。
As can be seen from Table 1, the production method of the present invention has a higher degree of substitution and a lower content of the alkali metal neutralized salt than the conventional method.
On the other hand, as can be seen from Table 2, in Comparative Examples 1 and 3 in which ethyl chloride is used as the conventional etherifying agent, a large amount of alkali metal neutralized salt is used because sodium hydroxide is used in a large amount as an alkalizing agent. Will occur.
Further, in Comparative Example 2 in which dimethyl carbonate was reacted as an alkylating agent without swelling the cellulose with alkali, the reactivity was poor because the cellulose was not sufficiently swollen, and a highly substituted derivative was used. It cannot be obtained, and sufficient thickening properties cannot be obtained.
本発明のアルキルエーテル化セルロースは高置換度および高純度であるため、電子材料用バインダー、医薬品用途、化粧用途に極めて有用である。
電子材料用バインダーとしては、コンデンサー、ＩＣ基板、ハニカム状触媒抗体、圧電素子等に利用できる。
医薬品用途としては、錠剤、顆粒剤、丸薬等の腸溶性コーティング剤、防湿皮膜基剤、徐放性コーティング剤、苦味マスキング剤等に利用できる。
また、化粧品用途としては、洗浄剤、増粘剤、整髪剤等に利用できる。さらに塗料用増粘剤、建材用保水剤等にも利用できる。
Since the alkyl etherified cellulose of the present invention has a high degree of substitution and high purity, it is extremely useful for binders for electronic materials, pharmaceutical applications, and cosmetic applications.
As a binder for electronic materials, it can be used for capacitors, IC substrates, honeycomb-shaped catalytic antibodies, piezoelectric elements and the like.
For pharmaceutical use, it can be used for enteric coating agents such as tablets, granules and pills, moisture-proof coating bases, sustained-release coating agents, bitterness masking agents and the like.
Moreover, it can utilize for a detergent, a thickener, a hairdressing agent etc. as a cosmetics use. Furthermore, it can also be used for thickeners for paints, water retention agents for building materials, and the like.
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