JP2008066094A - Separator for battery, and lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator capable of suppressing reduction of energy density and constituting a battery superior in safety at abnormal heating while securing reliability of a battery, and a lithium secondary battery having the separator. <P>SOLUTION: This is the separator for battery which contains at least a fibrous material that is not substantially deformed at 150°C and inorganic particles that are not substantially deformed at 150°C, and in which part of the inorganic particles is scale-like particles of an aspect ratio of 30 or more, and a lithium secondary battery which has a negative electrode containing an active material capable of storing and releasing lithium, a positive electrode containing the active material capable of storing and releasing lithium, and the separator for battery. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、折り曲げに強いことを特徴とするセパレータ、およびこれを用いてなり、高温環境下においても安全なリチウム二次電池に関するものである。本発明のセパレータは、巻回構造を有する電極群を備えた電池に特に好適である。   The present invention relates to a separator that is resistant to bending, and a lithium secondary battery that uses the separator and is safe even in a high-temperature environment. The separator of the present invention is particularly suitable for a battery including an electrode group having a winding structure.

非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。   Lithium ion batteries, which are a type of non-aqueous battery, are widely used as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of their high energy density. As the performance of portable devices increases, the capacity of lithium ion batteries tends to increase further, and ensuring safety is important.

現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが20〜30μm程度のポリオレフィン系の多孔質性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。   In the current lithium ion battery, as a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, for example, a polyolefin-based porous film having a thickness of about 20 to 30 μm is used. In addition, as separator material, the constituent resin of the separator is melted below the thermal runaway temperature of the battery to close the pores, thereby increasing the internal resistance of the battery and improving the safety of the battery in the event of a short circuit. In order to ensure the so-called shutdown effect, polyethylene having a low melting point may be applied.

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。   By the way, as such a separator, for example, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film is used for increasing the porosity and improving the strength. Since such a separator is supplied as a single film, a certain strength is required in terms of workability and the like, and this is ensured by the above stretching. However, with such a stretched film, the degree of crystallinity has increased, and the shutdown temperature has increased to a temperature close to the thermal runaway temperature of the battery. Therefore, it can be said that the margin for ensuring the safety of the battery is sufficient. hard.

また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔質性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。   Further, the film is distorted by the stretching, and there is a problem that when this is exposed to high temperature, shrinkage occurs due to residual stress. The shrinkage temperature is very close to the melting point, ie the shutdown temperature. For this reason, when a polyolefin-based porous film separator is used, if the battery temperature reaches the shutdown temperature in the case of abnormal charging or the like, the current must be immediately reduced to prevent the battery temperature from rising. This is because if the pores are not sufficiently closed and the current cannot be reduced immediately, the battery temperature easily rises to the contraction temperature of the separator, and there is a risk of ignition due to an internal short circuit.

セパレータの熱収縮による電池の短絡を防ぐ技術としては、例えば、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータに用いる方法があるが、このようなセパレータは高コストであるという欠点も有している。   As a technique for preventing a short circuit of the battery due to the thermal contraction of the separator, for example, there is a method of using a microporous film or a non-woven fabric using a heat resistant resin for the separator, but such a separator has a disadvantage that it is expensive. is doing.

他方、安価な材料で構成される不織布に種々の加工を施して、これをセパレータに用いる技術も提案されている。例えば、特許文献1には、PP不織布にポリエチレン(PE)の微粒子を塗布して用いる方法が、特許文献2には、ポリエステル不織布にワックスを被覆させて用いる方法が、特許文献3には、ポリエステル不織布とPP不織布の間にPE微多孔膜を接面させて用いる方法が、特許文献4には、PP不織布に無機微粒子や有機微粒子を混合させて用いる方法が、そして、特許文献5には、ポリエチレンテレフタレート(PET)不織布に無機微粒子を塗布して用いる方法が、それぞれ開示されている。   On the other hand, a technique has also been proposed in which various types of processing are performed on a nonwoven fabric made of an inexpensive material and this is used as a separator. For example, Patent Document 1 discloses a method in which polyethylene (PE) fine particles are applied to a PP nonwoven fabric, Patent Document 2 discloses a method in which a polyester nonwoven fabric is coated with wax, and Patent Document 3 discloses a polyester. A method of using a PE microporous membrane in contact with a non-woven fabric and a PP non-woven fabric is disclosed in Patent Document 4, in which a method of mixing inorganic fine particles and organic fine particles in a PP non-woven fabric is used, and in Patent Document 5, Methods for applying inorganic fine particles to a polyethylene terephthalate (PET) nonwoven fabric are disclosed.

しかしながら、無機微粒子を不織布に混合する技術では、不織布の空隙内に無機微粒子を均一且つ緻密に充填しなければ、リチウムデンドライト発生による短絡を完全に防止することはできないが、不織布のような不均一性の大きな基材に無機微粒子を均一に充填することは困難である。特に正極、負極およびセパレータで構成される電極群として巻回構造の電極群を用いた電池においては、ある程度均一に無機微粒子が充填された不織布を用いても、電極群の径が小さくなる湾曲部においては、曲げ応力によりセパレータにひび割れなどが発生し、デンドライトによる短絡が生じ易いという問題があった。   However, in the technique of mixing inorganic fine particles into a nonwoven fabric, short-circuiting due to lithium dendrite generation cannot be completely prevented unless inorganic fine particles are uniformly and densely filled in the voids of the nonwoven fabric. It is difficult to uniformly fill inorganic fine particles on a substrate having high properties. In particular, in a battery using a wound electrode group composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a curved portion in which the diameter of the electrode group is reduced even if a non-woven fabric filled with inorganic fine particles is uniformly used to some extent. However, there is a problem in that cracks and the like are generated in the separator due to bending stress, and a short circuit due to dendrite is likely to occur.

また、有機微粒子を用いた場合には、無機微粒子を用いた場合と同様に不織布の空隙内に微粒子を均一且つ緻密に充填することが難しい他、PEなどの軟らかい材料を用いた場合には、巻回構造の電極群とする場合などにおける上記のひび割れは発生し難いものの、特にエネルギー密度を高める観点からセパレータを薄くすると、硬い正極材料と負極材料の間の絶縁を十分に保つことができずに短絡が発生することがある。   In addition, when using organic fine particles, it is difficult to uniformly and densely fill the fine particles in the voids of the nonwoven fabric as in the case of using inorganic fine particles, and when using a soft material such as PE, In the case of a wound electrode group, the above cracks are unlikely to occur, but if the separator is made thin from the viewpoint of increasing the energy density, insulation between the hard positive electrode material and the negative electrode material cannot be sufficiently maintained. May cause a short circuit.

更に、電極上に無機微粒子などの電気化学的に安定な微粒子を塗布することでセパレータを構成する技術も提案されている(特許文献6、7)。   Furthermore, a technique for forming a separator by applying electrochemically stable fine particles such as inorganic fine particles on electrodes has also been proposed (Patent Documents 6 and 7).

しかしながら、電池のエネルギー密度を上げるためにセパレータの厚みを薄くしようとすると、正極と負極の間の絶縁性を十分に保つことができないために、短絡が生じ易くなる他、電極群を巻回構造とすると、上記のように、湾曲部において、曲げ応力による割れが発生して短絡の要因となり易い。   However, if it is attempted to reduce the thickness of the separator in order to increase the energy density of the battery, the insulation between the positive electrode and the negative electrode cannot be sufficiently maintained. Then, as described above, in the bending portion, cracking due to bending stress occurs and is likely to cause a short circuit.

また、特許文献8には、ポリオレフィン系の多孔質性フィルムセパレータの熱収縮の問題の解決を課題の一つとして、無機酸化物フィラーと、鱗片状シリカを含む結着剤とから構成される多孔質膜を正極または負極の表面に形成し、これを上記のような多孔質性フィルムセパレータと併用して電池を構成する技術が提案されている。   Patent Document 8 discloses a porous structure composed of an inorganic oxide filler and a binder containing scaly silica, with the solution of the problem of heat shrinkage of a polyolefin-based porous film separator as one of the problems. There has been proposed a technique for forming a battery by forming a porous film on the surface of a positive electrode or a negative electrode, and using this in combination with a porous film separator as described above.

しかし、特許文献8に記載の技術では、正負極間に、セパレータと共に上記の多孔質膜が介在することになるため、正負極間の距離を小さくすることが困難であり、電池のエネルギー密度の低下を回避し難い。   However, in the technique described in Patent Document 8, since the porous film is interposed between the positive and negative electrodes together with the separator, it is difficult to reduce the distance between the positive and negative electrodes. It is difficult to avoid the decline.

更に、特許文献9には、非水電解液を保持するポリマーと、鱗片状のフィラーを含む補強材を含有するセパレータを電池化学デバイスに適用することにより、高温環境下での上記ポリマーの流動を抑えて、内部短絡の発生を抑制できることが記載されている。   Furthermore, in Patent Document 9, a polymer containing a non-aqueous electrolyte and a separator containing a reinforcing material including a scaly filler are applied to a battery chemical device, whereby the flow of the polymer in a high-temperature environment is controlled. It is described that the occurrence of an internal short circuit can be suppressed.

しかし、特許文献9に記載のセパレータを、例えば、巻回構造の電極群に適用すると、電極群の径が小さくなる湾曲部において、正負極の活物質を含む合剤層に割れが生じた場合に、これら合剤層の割れに伴ってセパレータにも割れが生じ易いため、電池の信頼性を十分に確保することが困難である。   However, when the separator described in Patent Document 9 is applied to, for example, a wound electrode group, a crack occurs in the mixture layer containing the active material of the positive and negative electrodes in a curved portion where the diameter of the electrode group decreases. In addition, since the separator is easily cracked along with the crack of the mixture layer, it is difficult to sufficiently secure the reliability of the battery.

特開昭60−136161号公報JP-A-60-136161 特開昭62−283553号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-283553 特開平1−258358号公報JP-A-1-258358 特開2003−22843号公報JP 2003-22843 A 特表2005−536658号公報JP 2005-536658 Gazette 国際公開第97/8763号公報International Publication No. 97/8863 特開2000−149906号公報JP 2000-149906 A 特開2005−339938号公報JP 2005-339938 A 特開2001−84987号公報JP 2001-84987 A

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、異常加熱した際の安全性に優れた電池を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有するリチウム二次電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to suppress a decrease in energy density as much as possible, and to ensure the reliability of the battery, while being excellent in safety when abnormally heated. And a lithium secondary battery having the separator.

上記目的を達成し得た本発明の電池用セパレータは、150℃で実質的に変形しない繊維状物、および150℃で実質的に変形しない無機粒子を少なくとも含有しており、上記無機粒子の一部が、アスペクト比30以上の鱗片状粒子であることを特徴とするものである。   The battery separator of the present invention that has achieved the above object contains at least a fibrous material that does not substantially deform at 150 ° C. and inorganic particles that do not substantially deform at 150 ° C. The part is a scaly particle having an aspect ratio of 30 or more.

また、少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および本発明の電池用セパレータを有するリチウム二次電池も、本発明に含まれる。   Further, at least a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing lithium, a positive electrode containing an active material capable of occluding and releasing lithium, and a lithium secondary battery having the battery separator of the present invention are also included in the present invention. .

本発明によれば、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、異常加熱した際の安全性に優れたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得る電池用セパレータを提供することができる。本発明は、巻回構造の電極群を有する電池に適用する場合において、特にその効果が顕著である。   According to the present invention, a lithium secondary battery excellent in safety when abnormally heated while suppressing a decrease in energy density as much as possible and ensuring the reliability of the battery, and the lithium secondary battery are configured. A battery separator can be provided. The present invention is particularly effective when applied to a battery having a wound electrode group.

本発明の電池用セパレータ(以下、「セパレータ」と略す場合がある)は、上記の通り、150℃で実質的に変形しない繊維状物(A)、および150℃で実質的に変形しない無機粒子を少なくとも含有しており、上記無機粒子の一部が、アスペクト比30以上の鱗片状粒子である[以下、アスペクト比30以上の鱗片状粒子を「鱗片状粒子(B)」と表記し、鱗片状粒子(B)に該当しない無機粒子を「無機粒子(C)」と表記する]。   As described above, the battery separator of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “separator”) includes a fibrous material (A) that does not substantially deform at 150 ° C. and inorganic particles that do not substantially deform at 150 ° C. And a part of the inorganic particles are scaly particles having an aspect ratio of 30 or more. [Hereinafter, scaly particles having an aspect ratio of 30 or more are referred to as “flaky particles (B)” Inorganic particles that do not correspond to the shaped particles (B) are referred to as “inorganic particles (C)”.

本発明のセパレータでは、繊維状物(A)および無機粒子(C)の存在により、セパレータを薄くしても正極と負極を良好に隔離できるため、電池のエネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ短絡の発生を防止することができる。   In the separator of the present invention, due to the presence of the fibrous material (A) and inorganic particles (C), even if the separator is thinned, the positive electrode and the negative electrode can be well separated, so that the decrease in battery energy density is suppressed as much as possible. However, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit.

また、本発明のセパレータに係る鱗片状粒子(B)は、例えば分散媒などに分散した分散液の状態から、乾燥により分散媒を除去した後には、複数の粒子が積層した状態を取り易い。そのため、鱗片状粒子(B)は、セパレータ内において積層した状態で存在しており、セパレータを折り曲げた場合には、積層した鱗片状粒子(B)の表層数層が崩れて応力が開放され、それ以上の破壊が進行し難いため、セパレータには割れ(クラック)が生じ難い。更に、鱗片状粒子(B)は、無機粒子(C)との親和性が高く、バインダとして無機粒子(C)同士を強固に結着させる作用も有している。   Further, the scaly particles (B) according to the separator of the present invention can easily take a state in which a plurality of particles are laminated after the dispersion medium is removed by drying from the state of the dispersion liquid dispersed in the dispersion medium, for example. Therefore, the scale-like particles (B) are present in a state of being laminated in the separator, and when the separator is bent, the number of surface layers of the laminated scale-like particles (B) collapses and the stress is released, Since it is difficult for further destruction to proceed, the separator is unlikely to crack. Furthermore, the scale-like particles (B) have a high affinity with the inorganic particles (C), and also have an action of firmly bonding the inorganic particles (C) as a binder.

本発明のセパレータでは、鱗片状粒子(B)の上記作用と、補強材として機能する繊維状物(A)および無機粒子(C)の補強作用とが相まって、巻回構造の電極群とする場合や、更にこれを押しつぶして部分的に曲率の大きな箇所をもつ扁平形状の電極群とする場合においても、ひび割れなどの発生が防止できることから、微短絡の発生を抑えて、電池の信頼性を確保することができる。   In the separator of the present invention, the above-described action of the scale-like particles (B) and the reinforcing action of the fibrous material (A) and the inorganic particles (C) functioning as a reinforcing material are combined to form an electrode group having a wound structure. In addition, even when this is crushed to form a flat electrode group with a part with a large curvature, cracks can be prevented from occurring, thereby preventing the occurrence of micro-shorts and ensuring battery reliability. can do.

更に、セパレータの構成主体である繊維状物(A)、鱗片状粒子(B)、および無機粒子(C)は、150℃で実質的に変形しないものであるため、セパレータの熱収縮の発生を抑えることができる。これにより、本発明のセパレータを有する電池では、異常加熱した際にも、セパレータの熱収縮による正極と負極との接触が生じ難く、安全性に優れたものとなる。なお、本明細書でいう「150℃で実質的に変形しない繊維状物(A)」とは、繊維状物(A)により構成されるシート状物の形態で、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことをいい、具体的には、150℃(またはそれ以下の温度)でのシート状物の長さの変化、すなわち室温での長さに対する収縮の割合(収縮率)が5%以下のものをいう。また、本明細書でいう「150℃で実質的に変形しない無機粒子[鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)]」とは、150℃に加熱した無機粒子[鱗片状粒子(B)または無機粒子(C)]を目視観察したときに、変形が確認されないものをいう。   Furthermore, since the fibrous substance (A), the scaly particles (B), and the inorganic particles (C), which are the main constituents of the separator, are not substantially deformed at 150 ° C., the occurrence of thermal contraction of the separator is prevented. Can be suppressed. Thereby, in the battery having the separator of the present invention, even when abnormally heated, contact between the positive electrode and the negative electrode due to thermal contraction of the separator hardly occurs, and the battery is excellent in safety. The “fibrous material (A) that is not substantially deformed at 150 ° C.” as used in the present specification is a sheet-like material composed of the fibrous material (A) and has substantial dimensions due to softening or the like. This means that no change occurs. Specifically, the change in the length of the sheet-like material at 150 ° C. (or lower temperature), that is, the ratio of shrinkage to the length at room temperature (shrinkage rate) is 5%. It means the following. In addition, the term “inorganic particles [scale-like particles (B) and inorganic particles (C)] that are not substantially deformed at 150 ° C.” as used herein refers to inorganic particles [scale-like particles (B) heated to 150 ° C. Or the inorganic particles (C)] are those whose deformation is not confirmed when they are visually observed.

繊維状物(A)は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する非水電解液(以下、「電解液」と省略する場合がある)や、セパレータ製造の際に使用する鱗片状粒子(B)や無機粒子(C)などを含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比[長尺方向の長さ/長尺方向に直交する方向の幅(直径)]が4以上のものを意味している。繊維状物(E)のアスペクト比は、10以上であることが好ましい。また、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。   The fibrous material (A) has electrical insulation, is electrochemically stable, and is further described in detail below as a nonaqueous electrolytic solution (hereinafter, may be abbreviated as “electrolytic solution”), If it is stable to the solvent used for the liquid composition containing the scaly particles (B) and the inorganic particles (C) used in the production of the separator, there is no particular limitation. The “fibrous material” in the present specification means that having an aspect ratio [length in the longitudinal direction / width (diameter) in a direction perpendicular to the longitudinal direction] of 4 or more. The aspect ratio of the fibrous material (E) is preferably 10 or more. Further, “electrochemically stable” as used in the present specification means that no chemical change occurs during charging / discharging of the battery.

繊維状物(A)の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体(カルボキシメチルセルロースなど)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル[ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)など]、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂;ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料(無機酸化物);などが挙げられる。繊維状物(A)は、これらの構成材料の1種を含有していてもよく、2種以上を含有していても構わない。また、繊維状物(A)は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤(例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など)を含有していても構わない。   Specific constituent materials of the fibrous material (A) include, for example, cellulose, modified cellulose (such as carboxymethyl cellulose), polypropylene (PP), polyester [polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene. Terephthalate (PBT), etc.], polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polyaramid, polyamideimide, polyimide and other resins; glass, alumina, silica and other inorganic materials (inorganic oxides); and the like. The fibrous material (A) may contain one kind of these constituent materials, or may contain two or more kinds. Further, the fibrous material (A) contains various known additives (for example, an antioxidant in the case of a resin) as necessary in addition to the above-described constituent materials. It doesn't matter.

繊維状物(A)の直径は、セパレータの厚み以下であれば良いが、例えば、0.01〜5μmであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、例えばこれらで構成されるシート状物の強度、ひいてはセパレータの強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。   Although the diameter of a fibrous material (A) should just be below the thickness of a separator, it is preferable that it is 0.01-5 micrometers, for example. When the diameter is too large, the entanglement between the fibrous materials is insufficient, and for example, the strength of the sheet-like material composed of these, and consequently the strength of the separator may be reduced, making it difficult to handle. On the other hand, if the diameter is too small, the gap of the separator becomes too small, and the ion permeability tends to be lowered, and the load characteristics of the battery may be lowered.

セパレータ(シート状物)中での繊維状物(A)の存在状態は、例えば、長軸(長尺方向の軸)の、セパレータ面に対する角度が平均で30°以下であることが好ましく、20°以下であることがより好ましい。   For example, the state of the fibrous material (A) in the separator (sheet-like material) is preferably such that the angle of the long axis (axis in the longitudinal direction) with respect to the separator surface is 30 ° or less on average, 20 More preferably, it is not more than 0 °.

繊維状物(A)による補強作用をより有効に発揮させるためには、セパレータの構成成分の全体積中における繊維状物の比率を、例えば、10体積%以上、より好ましくは20体積%以上であって、90体積%以下、より好ましくは80体積%以下とすることが望ましい。   In order to more effectively exert the reinforcing action by the fibrous material (A), the ratio of the fibrous material in the total volume of the constituent components of the separator is, for example, 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more. Thus, it is desirable that the content be 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less.

これら繊維状物(A)は、多数が集合して、これらのみによりシート状物を形成している形式のもの、例えば織布、不織布、紙といった形態のものを用い、このシート中に鱗片状粒子(B)や無機粒子(C)が含有されている構成のセパレータとしてもよいし、繊維状物(A)と、鱗片状粒子(B)や無機粒子(C)が均一に分散された形で含有されている構成のセパレータとしてもよい。また、上記した両者の構成を合わせた構成とすることもできる。   These fibrous materials (A) are in a form in which a large number of them are gathered to form a sheet-like material only, for example, in the form of woven fabric, non-woven fabric, paper, etc. It is good also as a separator of the structure containing particle | grains (B) and inorganic particle | grains (C), and the form in which the fibrous material (A), scale-like particle | grains (B), and inorganic particle | grains (C) were disperse | distributed uniformly. It is good also as a separator of the structure contained by. Moreover, it can also be set as the structure which united both above-mentioned structures.

鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。   The scaly particles (B) and the inorganic particles (C) have electrical insulation properties, are electrochemically stable, and are used in an electrolyte solution described later and a liquid composition used in the production of the separator. There is no particular limitation as long as it is stable and does not dissolve in the electrolyte solution at high temperatures.

鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)は、いずれも無機粒子であるが、このうち、鱗片状粒子(B)は、アスペクト比(鱗片状粒子中の最大長さと鱗片状粒子の厚みの比)が、30以上のものをいい、無機粒子(C)は、鱗片状粒子(B)以外の無機粒子、すなわち、アスペクト比が30未満のものをいう。鱗片状粒子(B)のアスペクト比は、好ましくは35以上であり、また、好ましくは70以下、より好ましくは50以下である。更に、鱗片状粒子(B)では、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値が、1以上、より好ましくは1.2以上であって、3以下、より好ましくは2以下であることが望ましい。   The scaly particles (B) and the inorganic particles (C) are both inorganic particles. Among these, the scaly particles (B) have an aspect ratio (the maximum length of the scaly particles and the thickness of the scaly particles). Ratio) is 30 or more, and the inorganic particles (C) are inorganic particles other than the scaly particles (B), that is, those having an aspect ratio of less than 30. The aspect ratio of the scaly particles (B) is preferably 35 or more, and preferably 70 or less, more preferably 50 or less. Further, in the scale-like particles (B), the average value of the ratio of the long axis direction length to the short axis direction length of the flat plate surface of the particles is 1 or more, more preferably 1.2 or more, and 3 or less. Preferably it is 2 or less.

鱗片状粒子(B)や無機粒子(C)の具体例としては、例えば、酸化鉄、SiO、Al、TiO、BaTiO、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子;ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物;などが挙げられる。また、金属微粒子;SnO、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの酸化物微粒子;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子;などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料)で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。 Specific examples of the scaly particles (B) and the inorganic particles (C) include fine oxide particles such as iron oxide, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 2 , ZrO, and alumina-silica composite oxide. Nitride fine particles such as aluminum nitride and silicon nitride; sparingly soluble ion crystal fine particles such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; covalently bonded crystal fine particles such as silicon and diamond; clay fine particles such as talc and montmorillonite; Boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica, and other substances derived from mineral resources, or artificial products thereof. Further, the surface of conductive fine particles such as metal fine particles; oxide fine particles such as SnO 2 and tin-indium oxide (ITO); carbon fine particles such as carbon black and graphite; Fine particles imparted with electrical insulation properties by surface treatment with the above-described material constituting the electrically insulating inorganic particles) may be used.

鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)としては、シリカ(SiO)、マイカ、アルミナ(Al)、アルミナ−シリカ複合酸化物、ベーマイトなどが特に好ましい。 As the scaly particles (B) and the inorganic particles (C), silica (SiO 2 ), mica, alumina (Al 2 O 3 ), alumina-silica composite oxide, boehmite and the like are particularly preferable.

鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)の平均粒径は、例えば、0.001μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、15μm以下、より好ましくは1μm以下であることが望ましい。ここで、上記の鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計(HORIBA社製「LA−920」)を用い、粒子が膨潤しない媒体(例えば水)に分散させて測定した数平均粒子径である。   The average particle size of the scaly particles (B) and the inorganic particles (C) is, for example, 0.001 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 1 μm or less. Here, the average particle size of the scale-like particles (B) and the inorganic particles (C) is a medium in which the particles do not swell using a laser scattering particle size distribution meter (“LA-920” manufactured by HORIBA) (for example, water). It is the number average particle size measured by dispersing in

無機粒子(C)の形状としては、例えば、所謂球状に近い形状であってもよく、板状や針状など、いずれの形状であってもよいが、セパレータ内での無機粒子(C)同士の重なりを大きくし、正負極間の経路長(所謂曲路率)を大きくし得る観点から、板状であることがより好ましい。   The shape of the inorganic particles (C) may be, for example, a so-called spherical shape or any shape such as a plate shape or a needle shape, but the inorganic particles (C) in the separator From the viewpoint of increasing the overlap of the two and increasing the path length (so-called curvature) between the positive and negative electrodes, a plate shape is more preferable.

すなわち、無機粒子(C)が板状である場合には、セパレータ中において、無機粒子(C)を、その平板面がセパレータの面に略平行となるように配向させることで、短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子(C)を上記のように配向させることで、無機粒子(C)同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、セパレータの片面から他面に向かう空隙(貫通孔)が、直線ではなく曲折した形で形成されると考えられ、これにより、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推定される。   That is, in the case where the inorganic particles (C) are plate-shaped, in the separator, the inorganic particles (C) are oriented so that the flat plate surface thereof is substantially parallel to the surface of the separator, thereby generating a short circuit. It can be better controlled. This is because the inorganic particles (C) are oriented as described above so that the inorganic particles (C) are arranged so as to overlap each other on a part of the flat plate surface. It is considered that the hole) is formed in a bent shape instead of a straight line, and thus it is possible to prevent the lithium dendrite from penetrating the separator.

板状の無機粒子(C)を上記のように配向させることによる効果を得るためには、セパレータ中での無機粒子(C)の存在形態は、上記の通り、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における無機粒子(C)について、その平板面とセパレータ面との平均角度が30度以下であることが好ましい[最も好ましくは、当該平均角度が0度、すなわち、セパレータの表面近傍における無機粒子(C)の平板面が、セパレータの面に対して平行である]。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対して10%の範囲を指す。   In order to obtain the effect obtained by orienting the plate-like inorganic particles (C) as described above, the presence form of the inorganic particles (C) in the separator is as described above. More specifically, the inorganic particles (C) in the vicinity of the surface of the separator preferably have an average angle between the flat plate surface and the separator surface of 30 degrees or less [most preferably]. The average angle is 0 degree, that is, the flat surface of the inorganic particles (C) in the vicinity of the surface of the separator is parallel to the surface of the separator. Here, “near the surface” refers to a range of 10% from the surface of the separator to the entire thickness.

板状の無機粒子(C)としては、例えば、アスペクト比(板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比)が、5以上、より好ましくは10以上であることが望ましい[なお、無機粒子(C)は、鱗片状粒子(B)には該当しないものであるため、アスペクト比は50未満である]。また、板状の無機粒子(C)では、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、0.3以上、より好ましくは0.5以上であって、3以下、より好ましくは2以下であることが望ましい。板状の無機粒子(C)が、上記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、短絡防止作用がより有効に発揮される。   As the plate-like inorganic particles (C), for example, it is desirable that the aspect ratio (ratio between the maximum length in the plate-like particles and the thickness of the plate-like particles) is 5 or more, more preferably 10 or more. Since the inorganic particles (C) do not correspond to the scaly particles (B), the aspect ratio is less than 50]. In the plate-like inorganic particles (C), the average value of the ratio of the long axis direction length to the short axis direction length of the flat plate surface of the particles is 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, It is desirable that it is 3 or less, more preferably 2 or less. When the plate-like inorganic particles (C) have the above-mentioned aspect ratio and the average value of the ratio of the long axis direction length to the short axis direction of the flat plate surface, the short circuit prevention effect is more effectively exhibited. The

なお、鱗片状粒子(B)や板状の無機粒子(C)における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に鱗片状粒子(B)や板状の無機粒子(C)における上記のアスペクト比も、SEMにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。   In addition, the average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction of the flat plate surface in the scale-like particles (B) or the plate-like inorganic particles (C) is measured by, for example, a scanning electron microscope (SEM). It can be obtained by image analysis of the photographed image. Furthermore, the above aspect ratio of the scale-like particles (B) and the plate-like inorganic particles (C) can also be obtained by image analysis of an image taken by SEM.

鱗片状粒子(B)のより具体的な例としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子社製「サンラブリー」(シリカ)、コープケミカル社製「ミクロマイカ」、「ソマシフ」(マイカ)、斐川工業社製「斐川マイカZ20」(セリサイト)などが入手可能である。   More specific examples of the scaly particles (B) include various commercially available products, such as “Sun Lovely” (silica) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Micro Mica”, “Somasif” (Mica) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd. “Yodogawa Mica Z20” (Sericite) manufactured by Yodogawa Kogyo Co., Ltd. is available.

また、板状の無機粒子(C)のより具体的な例としても、各種市販品が挙げられ、例えば、石原産業社製「NST−B1」の粉砕品(TiO)、林化成社製「ベンゲル」(ベントナイト)、河合石灰社製「BMM」(ベーマイト)、河合石灰社製「セラシュールBMT−B」[アルミナ(Al)]、キンセイマテック社製「セラフ」(アルミナ)、コープケミカル社製「ミクロマイカ」(マイカ)などが入手可能である。この他、Al、ZrO、CeOについては、特開2003−206475号公報に開示の方法により作製することができる。 In addition, as a more specific example of the plate-like inorganic particles (C), various commercially available products may be mentioned. For example, “NST-B1” pulverized product (TiO 2 ) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., “Hayashi Kasei Co., Ltd.” Wenger "(bentonite), Kawai lime Co." BMM "(boehmite), Kawai lime Co." sera sur BMT-B "[alumina (Al 2 O 3)], KINSEI MATEC Co." Seraph "(alumina), Coop “Micro Mica” (Mica) manufactured by Chemical Corporation is available. In addition, Al 2 O 3 , ZrO, and CeO 2 can be produced by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206475.

鱗片状粒子(B)や無機粒子(C)は、上記例示のものをそれぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、鱗片状粒子(B)と無機粒子(C)とは、同じ素材の粒子を用いてもよく、異なる素材の粒子を使用しても構わない。   As the scaly particles (B) and the inorganic particles (C), those exemplified above may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the scale-like particles (B) and the inorganic particles (C) may be particles of the same material, or may be particles of different materials.

本発明のセパレータにおける無機粒子[鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)を含む全無機粒子]は、セパレータの構成成分の全体積中、30体積%以上であることが好ましく、40体積%以上であることがより好ましい。セパレータ中の無機粒子量を上記のようにすることで、これら無機粒子の作用をより有効に発揮させることができる。なお、セパレータ中の無機粒子の体積比率の上限は、例えば80体積%であることが好ましい。無機粒子の体積比率が大きすぎると、例えば後述するシャットダウン特性を有する構成とすることが困難となる場合がある。なお、本発明のセパレータを、シャットダウン特性を有しない構成とする場合には、無機粒子を更に高い比率、例えば95体積%以下とすることもできる。   The inorganic particles [total inorganic particles including scaly particles (B) and inorganic particles (C)] in the separator of the present invention are preferably 30% by volume or more in the total volume of the constituent components of the separator, and 40% by volume. More preferably. By making the amount of inorganic particles in the separator as described above, the action of these inorganic particles can be exhibited more effectively. In addition, it is preferable that the upper limit of the volume ratio of the inorganic particle in a separator is 80 volume%, for example. If the volume ratio of the inorganic particles is too large, for example, it may be difficult to obtain a configuration having shutdown characteristics described later. In the case where the separator of the present invention has a configuration that does not have shutdown characteristics, the inorganic particles can be made to a higher ratio, for example, 95% by volume or less.

また、鱗片状粒子(B)の量は、セパレータの構成成分の全体積中、0.5体積%以上とすることが好ましく、2体積%以上とすることがより好ましい。鱗片状粒子(B)を上記の量で使用することにより、その作用をより確実に発揮させることができる。なお、鱗片状粒子(B)の量が多すぎると、セパレータ中の無機粒子(C)の量が少なくなって、これによる効果を確保し難くなることがあるため、鱗片状粒子(B)の量は、セパレータの構成成分の全体積中、30体積%以下とすることが好ましく、20体積以下とすることがより好ましい。   Further, the amount of the scaly particles (B) is preferably 0.5% by volume or more, and more preferably 2% by volume or more, in the total volume of the constituent components of the separator. By using the scaly particles (B) in the above amounts, the effect can be more reliably exhibited. In addition, when there is too much quantity of scaly particle | grains (B), since the quantity of the inorganic particle (C) in a separator will decrease and it may become difficult to ensure the effect by this, it is difficult for scaly particle | grains (B). The amount is preferably 30% by volume or less and more preferably 20% or less in the total volume of the constituent components of the separator.

また、セパレータにシャットダウン機能を付与するために、80〜130℃で溶融する熱溶融性粒子(D)や、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性粒子(E)を添加することも可能である。また、セパレータには、熱溶融性粒子(D)と膨潤性粒子(E)の両者を添加してもよく、これらの複合体を添加しても構わない。   Moreover, in order to provide a shutdown function to the separator, heat-meltable particles (D) that melt at 80 to 130 ° C., or swellable particles that can swell in a non-aqueous electrolyte and increase in degree of swelling as the temperature rises It is also possible to add (E). Further, both the hot-melt particles (D) and the swellable particles (E) may be added to the separator, or these composites may be added.

熱溶融性粒子(D)や膨潤性粒子(E)を用いた場合などにおけるセパレータに係る上記のシャットダウン機能は、例えば、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、セパレータ、および電解液を備えたモデルセルを作製し、このモデルセルを高温槽中に保持し、5℃/分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定し、測定された内部抵抗値が、加熱前(室温で測定した抵抗値)の5倍以上となる温度を測定することで、この温度をセパレータの有するシャットダウン温度として評価することができる。熱溶融性粒子(D)や膨潤性粒子(E)を用いるなどしたセパレータでは、このようにして評価されるシャットダウン温度を80〜130℃とすることができ、通常の電池の使用環境下では十分なイオン伝導性を確保して、電池の放電特性を良好なものとしつつ、電池内温度が上昇した場合には、比較的早い段階でシャットダウンが生じるため、電池の安全性を確保することができる。   The above-described shutdown function related to the separator when using the hot-melt particles (D) or the swellable particles (E) can be evaluated by, for example, an increase in resistance due to the temperature of the model cell. That is, a model cell including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution is prepared, and the model cell is held in a high-temperature bath, and the internal resistance value of the model cell is measured while the temperature is increased at a rate of 5 ° C./min. Then, by measuring the temperature at which the measured internal resistance value is 5 times or more that before heating (resistance value measured at room temperature), this temperature can be evaluated as the shutdown temperature of the separator. In a separator using hot-melt particles (D) or swellable particles (E), the shutdown temperature evaluated in this way can be set to 80 to 130 ° C., which is sufficient under normal battery use environments. When the temperature inside the battery rises, the safety of the battery can be ensured since the shutdown occurs at a relatively early stage, while ensuring good ion conductivity and improving the discharge characteristics of the battery. .

80〜130℃で溶融する熱溶融性粒子(D)、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が80〜130℃の熱溶融性粒子(D)を含有するセパレータでは、セパレータが80〜130℃(またはそれ以上の温度)に曝されたときに、熱溶融性粒子(D)が溶融してセパレータの空隙が閉塞されるため、リチウムイオンの移動が阻害され、高温時における急激な放電反応が抑制される。よって、この場合、上記の内部抵抗上昇により評価されるセパレータのシャットダウン温度は、熱溶融性粒子(D)の融点以上130℃以下となる。   Thermally meltable particles (D) that melt at 80 to 130 ° C., that is, thermal meltability that has a melting temperature of 80 to 130 ° C. measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K 7121. In the separator containing the particles (D), when the separator is exposed to 80 to 130 ° C. (or higher temperature), the hot-melt particles (D) melt and the voids of the separator are closed. The movement of lithium ions is inhibited, and a rapid discharge reaction at high temperatures is suppressed. Therefore, in this case, the shutdown temperature of the separator evaluated by the increase in the internal resistance is not less than the melting point of the heat-fusible particles (D) and not more than 130 ° C.

熱溶融性粒子(D)の構成素材の具体例としては、ポリエチレン(PE)、エチレン由来の構造単位が85モル%以上の共重合ポリオレフィン、ポリプロピレン、またはポリオレフィン誘導体(塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど)、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性粒子(D)は、これらの構成材料の1種のみを有していてもよく、2種以上を有していても構わない。これらの中でも、PE、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が85モル%以上のEVAが好適である。また、熱溶融性粒子(D)は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤(例えば、酸化防止剤など)を含有していても構わない。   Specific examples of the constituent material of the heat-meltable particles (D) include polyethylene (PE), a copolymerized polyolefin having a structural unit derived from ethylene of 85 mol% or more, polypropylene, or a polyolefin derivative (chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. ), Polyolefin wax, petroleum wax, carnauba wax and the like. Examples of the copolymer polyolefin include an ethylene-vinyl monomer copolymer, more specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-methyl acrylate copolymer, or an ethylene-ethyl acrylate copolymer. it can. Moreover, polycycloolefin etc. can also be used. The heat-meltable particle (D) may have only one kind of these constituent materials, or may have two or more kinds. Among these, PE, polyolefin wax, or EVA having a structural unit derived from ethylene of 85 mol% or more is preferable. Further, the heat-meltable particles (D) contain, as a constituent component, various known additives (for example, antioxidants) that are added to the resin as necessary in addition to the constituent materials described above. It doesn't matter.

熱溶融性粒子(D)の粒径としては、鱗片状粒子(B)や無機粒子(C)と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、0.001μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、15μm以下、より好ましくは1μm以下であることが推奨される。   The particle diameter of the heat-meltable particle (D) is a number average particle diameter measured by the same measurement method as the scaly particle (B) or the inorganic particle (C), for example, 0.001 μm or more, more preferably 0. It is recommended that it is 1 μm or more and 15 μm or less, more preferably 1 μm or less.

非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性粒子(E)は、これを用いたセパレータを備えた電池が高温に曝されると、膨潤性粒子(E)における温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質(以下、「熱膨潤性」という場合がある)により、膨潤性粒子(E)が電池内の電解液を吸収して膨潤する。この際、セパレータの空隙内部に存在する電解液量が不足するいわゆる「液枯れ」状態となり、また、膨潤した粒子がセパレータ内部の空隙を塞ぐことにもなるので、高温時には、電池内でのリチウムイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇するため、上記のシャットダウン機能を確保することができる。   The swellable particles (E) that can swell in the non-aqueous electrolyte and increase in the degree of swelling with an increase in temperature are obtained when the battery equipped with the separator is exposed to high temperature. Due to the property of increasing the degree of swelling as the temperature rises (hereinafter sometimes referred to as “thermal swelling”), the swellable particles (E) swell by absorbing the electrolyte in the battery. At this time, the amount of electrolyte present inside the separator gap becomes so-called “liquid withering” state, and the swollen particles also block the gap inside the separator. Since the ion conductivity is significantly reduced and the internal resistance of the battery is increased, the above-described shutdown function can be ensured.

膨潤性粒子(E)としては、上記の熱膨潤性を示す温度が、75〜125℃のものが好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがある。また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。すなわち、本発明のセパレータでは、シャットダウン機能を付与する場合、電池内のリチウムイオンの伝導性が著しく減少する温度(いわゆるシャットダウン温度)を、上記の通り、およそ80〜130℃の範囲とすることが望ましく、このため、膨潤性粒子(E)が温度上昇により熱膨潤性を示し始める温度は、75〜125℃の範囲にあることが好ましい。   As the swellable particles (E), those having a temperature of 75 to 125 ° C. are preferable. If the temperature exhibiting thermal swellability is too high, the thermal runaway reaction of the active material in the battery may not be sufficiently suppressed, and the battery safety improvement effect may not be sufficiently ensured. Moreover, when the temperature which shows heat swelling property is too low, the conductivity of the lithium ion in the battery in a normal use temperature range will become low too much, and it may cause trouble in use of an apparatus. That is, in the separator of the present invention, when the shutdown function is provided, the temperature at which the lithium ion conductivity in the battery is remarkably reduced (so-called shutdown temperature) may be in the range of about 80 to 130 ° C. as described above. Desirably, for this reason, it is preferable that the temperature at which the swellable particles (E) begin to exhibit thermal swellability due to temperature rise is in the range of 75 to 125 ° C.

また、膨潤性粒子(E)としては、120℃において測定される、下記式で定義される膨潤度Bが、1.0以上であるものが好ましい。
B = (V/V)−1 (1)
[上記式(1)中、Vは、25℃の非水電解液に投入してから24時間後における粒子の体積(cm)、Vは、25℃の非水電解液に投入してから24時間後に非水電解液を120℃まで昇温させ、更に120℃で1時間経過後における粒子の体積(cm)を意味する。]
Moreover, as swellable particle | grains (E), the thing whose swelling degree B defined by a following formula measured at 120 degreeC is 1.0 or more is preferable.
B = (V 1 / V 0 ) -1 (1)
[In the above formula (1), V 0 is the volume of particles (cm 3 ) 24 hours after being put into the non-aqueous electrolyte at 25 ° C., and V 1 is put into the non-aqueous electrolyte at 25 ° C. 24 hours later, the temperature of the non-aqueous electrolyte is raised to 120 ° C., and the volume of the particles (cm 3 ) after 1 hour at 120 ° C. is meant. ]

上記のような膨潤度を有する膨潤性粒子(E)は、熱膨潤性を示し始める上記温度(75〜125℃のいずれかの温度)を超えた環境下において、その膨潤度が大きく増大する。そのため、このような性質の膨潤性粒子(E)を有するセパレータを用いた電池では、内部温度が特定の温度(例えば、上記の75〜125℃)を超えた時点で、膨潤性粒子(E)が電池内の電解液を更に吸収して大きく膨張することにより、リチウムイオンの伝導性を著しく低下させるため、より確実に電池の安全性を確保することが可能となる。なお、上記式(1)で定義される膨潤性粒子(E)の膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあり、10以下であるのが望ましい。   The swellable particles (E) having the above degree of swelling greatly increase the degree of swelling in an environment that exceeds the above temperature (any temperature of 75 to 125 ° C.) that starts to show thermal swellability. Therefore, in a battery using a separator having swellable particles (E) having such properties, when the internal temperature exceeds a specific temperature (for example, 75 to 125 ° C.), the swellable particles (E) However, when the electrolyte in the battery further absorbs and expands greatly, the lithium ion conductivity is remarkably lowered, so that the safety of the battery can be ensured more reliably. The swelling degree of the swellable particles (E) defined by the above formula (1) may cause battery deformation if it becomes too large, and is preferably 10 or less.

上記式(1)で定義される膨潤性粒子(E)の具体的な測定は、以下の方法により行うことができる。予め電解液中に常温で24時間浸漬したときの膨潤度、および120℃における上記式(1)で定義される膨潤度が分かっているバインダ樹脂の溶液またはエマルジョンに、膨潤性粒子(E)を混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート(PET)シートやガラス板などの基材上にキャストしてフィルムを作製し、その質量を測定する。次にこのフィルムを常温(25℃)の電解液中に24時間浸漬して質量を測定し、更に電解液を120℃に加熱昇温させ、該温度で1時間後における質量を測定し、下記式(2)〜(8)によって膨潤度Bを算出する[なお、下記式(2)〜(8)は、常温から120℃までの昇温による電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとしている]。   Specific measurement of the swellable particles (E) defined by the above formula (1) can be performed by the following method. The swellable particles (E) are added to a binder resin solution or emulsion in which the degree of swelling when immersed in an electrolytic solution at room temperature for 24 hours and the degree of swelling defined by the above formula (1) at 120 ° C. is known. A slurry is prepared by mixing, and this is cast on a base material such as a polyethylene terephthalate (PET) sheet or glass plate to produce a film, and its mass is measured. Next, the film was immersed in an electrolytic solution at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, and the mass was measured. Further, the electrolytic solution was heated to 120 ° C., and the mass after 1 hour was measured at the temperature. The degree of swelling B is calculated by the formulas (2) to (8). [In the following formulas (2) to (8), the volume increase of components other than the electrolyte due to the temperature rise from room temperature to 120 ° C. can be ignored. It is said].

= M×W/P (2)
= (M−M)/P (3)
= M/P−M/P (4)
= M×(1−W)/P (5)
= V+V−V×(B+1) (6)
= V×(B+1) (7)
B = 〔{V+V−V×(B+1)}/V〕−1 (8)
V i = M i × W / P A (2)
V B = (M 0 −M i ) / P B (3)
V C = M 1 / P c -M 0 / P B (4)
V V = M i × (1−W) / P V (5)
V 0 = V i + V B −V V × (B B +1) (6)
V D = V V × (B B +1) (7)
B = [{V 0 + V C −V D × (B C +1)} / V 0 ] −1 (8)

ここで、上記式(2)〜(8)中、
:電解液に浸漬する前の膨潤性粒子(E)の体積(cm)、
:電解液中に常温で24時間浸漬後の膨潤性粒子(E)の体積(cm)、
:電解液中に常温で24時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積(cm)、
:電解液中に常温に24時間浸漬した時点から、電解液を120℃まで昇温させ、更に前記温度で1時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積(cm)、
:電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積(cm)、
:電解液中に常温で24時間浸漬後のバインダ樹脂の体積(cm)、
:電解液に浸漬する前のフィルムの質量(g)、
:電解液中に常温で24時間浸漬後のフィルムの質量(g)、
:電解液中に常温で24時間浸漬した後、電解液を120℃まで昇温させ、更に前記温度で1時間経過した後におけるフィルムの質量(g)、
W:電解液に浸漬する前のフィルム中の膨潤性粒子(E)の質量比率、
:電解液に浸漬する前の膨潤性粒子(E)の比重(g/cm)、
:常温における電解液の比重(g/cm)、
:120℃での電解液の比重(g/cm)、
:電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重(g/cm)、
:電解液中に常温で24時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
:上記(1)式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。
Here, in the above formulas (2) to (8),
V i : volume (cm 3 ) of the swellable particles (E) before being immersed in the electrolytic solution,
V 0 : volume (cm 3 ) of the swellable particles (E) after being immersed in the electrolyte at room temperature for 24 hours,
V B : volume of the electrolyte solution (cm 3 ) absorbed in the film after being immersed in the electrolyte solution at room temperature for 24 hours,
V c : The volume of the electrolytic solution absorbed by the film (cm) during the period from when the electrolytic solution was immersed in the electrolytic solution at room temperature for 24 hours until the electrolytic solution was heated to 120 ° C. and further passed for 1 hour at the above temperature. 3 ),
V V : volume (cm 3 ) of the binder resin before being immersed in the electrolytic solution,
V D : volume of the binder resin (cm 3 ) after being immersed in the electrolytic solution at room temperature for 24 hours,
M i : mass (g) of the film before being immersed in the electrolytic solution,
M 0 : mass (g) of the film after being immersed in the electrolytic solution at room temperature for 24 hours,
M l : After immersing in the electrolyte solution at room temperature for 24 hours, the electrolyte solution was heated to 120 ° C., and the mass (g) of the film after 1 hour at the above temperature,
W: Mass ratio of the swellable particles (E) in the film before being immersed in the electrolytic solution,
P A : Specific gravity (g / cm 3 ) of the swellable particles (E) before being immersed in the electrolytic solution,
P B : Specific gravity of electrolyte at room temperature (g / cm 3 ),
P C: electrolyte specific gravity at 120 ℃ (g / cm 3) ,
P V : Specific gravity (g / cm 3 ) of the binder resin before being immersed in the electrolytic solution,
B B : degree of swelling of the binder resin after being immersed in the electrolyte at room temperature for 24 hours,
B C : Swelling degree of the binder resin at the time of temperature rise defined by the above formula (1).

また、膨潤性粒子(E)は、下記式(9)で定義される常温(25℃)における膨潤度Bが、0以上1以下であることが好ましい。
= (V/V)−1 (9)
上記式(9)中、VおよびVは、上記式(2)〜(8)について説明したものと同じである。
Also, the swellable particles (E) is the swelling degree B R at room temperature (25 ° C.) which is defined by the following equation (9) is preferably 0 or more and 1 or less.
B R = (V 0 / V i ) -1 (9)
In the above formula (9), V 0 and V i are the same as those described for the above formulas (2) to (8).

すなわち、膨潤性粒子(E)は、常温においては、電解液を吸収しない(B=0)ものであっても、若干の電解液を吸収するものであってもよく、電池の通常使用温度範囲(例えば、70℃以下)では、温度によらず電解液の吸収量があまり変化せず、従って膨潤度もあまり変化しないが、温度の上昇によって電解液の吸収量が大きくなり、膨潤度が増大するものであればよい。 That is, the swellable particles (E) may be those that do not absorb the electrolyte solution (B R = 0) at room temperature or those that absorb some electrolyte solution. In the range (for example, 70 ° C. or less), the absorption amount of the electrolytic solution does not change so much regardless of the temperature, and thus the degree of swelling does not change so much. It only needs to increase.

膨潤性粒子(E)としては、好ましくは上記膨潤度BやBを満足しており、また、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する鱗片状粒子(B)や無機粒子(C)などを含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。 The swellable particles (E), and preferably has satisfied the swelling degree B or B R, also has an electrically insulating, electrochemically stable, further described below electrolyte, separator There is no particular limitation as long as it is stable to a solvent used in a liquid composition containing scale-like particles (B) and inorganic particles (C) used during production and does not dissolve in an electrolyte solution at a high temperature. .

なお、従来公知のリチウム二次電池では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている(リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する)。よって、膨潤性粒子(E)としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、75〜125℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度Bが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。   In the known lithium secondary battery, for example, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used as a non-aqueous electrolyte (details of the lithium salt, the type of the organic solvent, the lithium salt concentration, etc. will be described later). ). Therefore, as the swellable particles (E), in the organic solvent solution of lithium salt, when the temperature reaches any of 75 to 125 ° C., the above-mentioned thermal swellability starts to be exhibited. Those that can swell so that B satisfies the above values are recommended.

また、樹脂単体では、電解液などの有機溶剤に溶解するような性質のものでも、後述する化学的手法によりコアとなる耐熱性粒子と化学結合により複合化された結果、有機溶剤に対して安定になる樹脂で構成される被覆層(シェル)を有する粒子も膨潤性粒子(E)として用いることが可能である。このような場合の膨潤性粒子(E)の膨潤度の測定は、複合化した粒子を用いて、上記と同様の方法により求めることが可能である。   In addition, even if the resin itself is soluble in an organic solvent such as an electrolyte, it is stable against the organic solvent as a result of being combined with the heat-resistant particles that form the core by chemical bonding as described below. Particles having a coating layer (shell) composed of a resin that becomes can also be used as the swellable particles (E). In such a case, the degree of swelling of the swellable particles (E) can be determined by the same method as described above using the composite particles.

膨潤性粒子(E)の構成材料の具体例としては、ポリスチレン(PS)、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)などやこれらの誘導体およびその架橋体;尿素樹脂;ポリウレタン;などが挙げられる。   Specific examples of the constituent material of the swellable particles (E) include polystyrene (PS), acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyalkylene oxide, fluororesin, styrene butadiene rubber (SBR), and derivatives and cross-linked products thereof. Urea resin; polyurethane; and the like.

膨潤性粒子(E)は、上記の樹脂を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していても構わない。また、膨潤性粒子(E)は、必要に応じて、上記の構成材料の他に、樹脂に添加される公知の各種添加剤(例えば、酸化防止剤など)を含有していても構わない。   The swellable particles (E) may contain the above resins alone or in combination of two or more. In addition, the swellable particles (E) may contain various known additives (for example, antioxidants) added to the resin in addition to the above-described constituent materials as necessary.

例えば、膨潤性粒子(E)が上記例示の樹脂架橋体で構成される場合、一旦温度上昇により膨張しても温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化に可逆性があり、また、これらの樹脂架橋体は、電解液を含まない所謂乾燥状態においては、熱膨張する温度よりも更に高い温度まで安定である。そのため、上記の樹脂架橋体で構成される膨潤性粒子(E)を用いたセパレータでは、セパレータの乾燥や電池作製時の電極群の乾燥といった加熱プロセスを通しても、膨潤性粒子(E)の熱膨潤性が損なわれることはないため、こうした加熱プロセスでの取り扱いが容易となる。さらに、上記可逆性を有することにより、一旦、温度上昇によりシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内の温度低下により安全性が確保された場合は、再度セパレータとして機能させることも可能である。   For example, when the swellable particle (E) is composed of the above exemplified resin crosslinked body, it is reversible to a volume change accompanying a temperature change, such as once expanding due to a temperature rise, it shrinks again by lowering the temperature. In addition, these crosslinked resin bodies are stable up to a temperature higher than the temperature of thermal expansion in a so-called dry state containing no electrolyte solution. Therefore, in the separator using the swellable particles (E) composed of the crosslinked resin, the swellable particles (E) are thermally swollen even through a heating process such as drying of the separator or drying of the electrode group during battery production. Therefore, the handling in such a heating process becomes easy. Furthermore, by having the above reversibility, even if the shutdown function is activated once due to the temperature rise, it can be made to function as a separator again when safety is ensured by the temperature drop in the battery. is there.

上記例示の構成材料の中でも、架橋PS、架橋アクリル樹脂[例えば、架橋ポリメチルメタクリレート(PMMA)]、架橋フッ素樹脂[例えば、架橋PVDF]が好ましく、架橋PMMAが特に好ましい。   Among the constituent materials exemplified above, crosslinked PS, crosslinked acrylic resin [for example, crosslinked polymethyl methacrylate (PMMA)] and crosslinked fluororesin [for example, crosslinked PVDF] are preferable, and crosslinked PMMA is particularly preferable.

これらの膨潤性粒子(E)が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかでないが、例えば架橋PMMAでは、粒子の主体をなすPMMAのガラス転移点(Tg)が100℃付近にあるため、PMMAのTg付近で架橋PMMA粒子が柔軟になって、より多くの電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。従って、膨潤性粒子(E)のTgは、およそ75〜125℃の範囲にあるものが望ましいと考えられる。   Although the details of the mechanism by which these swellable particles (E) swell due to temperature rise are not clear, for example, in crosslinked PMMA, the glass transition point (Tg) of PMMA, which is the main component of the particles, is around 100 ° C. It is conceivable that the cross-linked PMMA particles become flexible near the Tg of PMMA, and absorb and swell more electrolytic solution. Therefore, it is considered desirable that the Tg of the swellable particles (E) is in the range of about 75 to 125 ° C.

また、上述したように、無機粒子や有機粒子などの耐熱性粒子に、樹脂を化学的に結合させた粒子、具体的には、電解液に対して安定な無機粒子や有機粒子をコアとし、膨潤性粒子(E)を構成し得る上記の樹脂をシェルとして複合化したコアシェル構造の粒子を、膨潤性粒子(E)として用いることもできる。   In addition, as described above, heat-resistant particles such as inorganic particles and organic particles are chemically bonded to a resin, specifically, inorganic particles and organic particles that are stable against an electrolyte solution are used as a core, Particles having a core-shell structure in which the above-described resin that can constitute the swellable particles (E) is combined as a shell can also be used as the swellable particles (E).

コアシェル構造の膨潤性粒子(E)のコアとなり得る耐熱性粒子としては、非水電解液中において、150℃以上の高温に曝された場合に、化学変化や熱変形などの変化がなく、安定に存在し得る無機粒子または有機粒子である。このような無機粒子としては、無機粒子(A)を形成し得る無機粒子として上で例示した各種粒子が挙げられる。また、有機粒子としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋PMMA、架橋PS、ポリジビニルベンゼン(PDVB)、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体[ただし、膨潤性粒子(E)に該当し得るものは除く]などの各種高分子からなる粒子などが挙げられる。かかる粒子を構成する高分子は、混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体(熱可塑性のポリイミド以外を除く)などであってもよい。なお、有機粒子の場合には、上記(1)式で定義される膨潤度Bおよび上記(9)式で定義される膨潤度Bが、ともに1より小さいものが好ましい。 The heat-resistant particles that can be the core of the swellable particles (E) with a core-shell structure are stable when exposed to a high temperature of 150 ° C. or higher in a non-aqueous electrolyte and are stable. Inorganic particles or organic particles that may be present in Examples of such inorganic particles include various particles exemplified above as inorganic particles capable of forming the inorganic particles (A). Moreover, as organic particles, polyimide, melamine resin, phenol resin, crosslinked PMMA, crosslinked PS, polydivinylbenzene (PDVB), benzoguanamine-formaldehyde condensate [however, those that can fall under the swellable particles (E) And the like, and the like. The polymer constituting the particles is a mixture, a modified body, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked body (except for thermoplastic polyimide), and the like. May be. In the case of organic particles, the swelling degree B R as defined above (1) swelling degree B and the equation (9) is defined by the equation, as both smaller than 1 is preferred.

上記のようなコアシェル構造の膨潤性粒子(E)としては、例えば、シランカップリング剤などにより表面処理するなどした耐熱性粒子の共存下で、スチレンやアクリル系モノマー[(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートなど]を重合して得られる粒子が挙げられる。   Examples of the swellable particles (E) having a core-shell structure as described above include styrene and acrylic monomers [(meth) acrylate, methyl ( And particles obtained by polymerizing (meth) acrylate etc.].

膨潤性粒子(E)の大きさとしては、その乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければよいが、セパレータの厚みの1/3〜1/100の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、鱗片状粒子(B)などと同じ方法で得られる平均粒径で、0.1〜20μmであることが好ましい。   As the size of the swellable particles (E), the particle size at the time of drying may be smaller than the thickness of the separator, but preferably has an average particle size of 1/3 to 1/100 of the thickness of the separator. Specifically, it is preferably an average particle size obtained by the same method as the scaly particles (B) and the like, and is 0.1 to 20 μm.

熱溶融性粒子(D)や膨潤性粒子(E)を含有させて、セパレータにシャットダウン機能を持たせる場合には、例えば、セパレータの構成成分の全体積中における熱溶融性粒子(D)および/または膨潤性粒子(E)の量を、20体積%以上80体積%以下とすることが好ましい。熱溶融性粒子(D)や膨潤性粒子(E)の量が少なすぎると、これらの粒子を用いることによるシャットダウン効果が小さくなることがあり、多すぎると、セパレータ中の無機粒子[鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)]の量が減ることになるため、例えば、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が小さくなることがある。   When the heat-meltable particles (D) and the swellable particles (E) are contained to give the separator a shutdown function, for example, the heat-meltable particles (D) and / or Or it is preferable that the quantity of swelling particle | grains (E) shall be 20 volume% or more and 80 volume% or less. If the amount of the heat-meltable particles (D) or the swellable particles (E) is too small, the shutdown effect due to the use of these particles may be reduced. If the amount is too large, the inorganic particles [scale-like particles in the separator]. Since the amount of (B) and inorganic particles (C)] is reduced, for example, the effect of preventing a short circuit due to generation of lithium dendrite may be reduced.

本発明のセパレータでは、繊維状物(A)、鱗片状粒子(B)、無機粒子(C)、および上述の各種添加粒子などを、それら同士または相互に結着する目的で、バインダ(F)を用いることが好ましい。バインダ(F)としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、更に繊維状物(A)、鱗片状粒子(B)、無機粒子(C)などを良好に接着できるものであればよいが、例えば、EVA(酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体[スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)など]、セルロース誘導体[カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど]、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、2種以上を併用することもできる。なお、これらバインダ(F)を使用する場合には、後記するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。   In the separator of the present invention, the binder (F) is used for the purpose of binding the fibrous material (A), the scaly particles (B), the inorganic particles (C), and the above-described various additive particles to each other or to each other. Is preferably used. The binder (F) should be one that is electrochemically stable and stable with respect to the electrolyte, and that can favorably adhere the fibrous material (A), scale-like particles (B), inorganic particles (C), and the like. For example, EVA (with a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylate copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, various rubbers and derivatives thereof [styrene-butadiene rubber (SBR), fluoro rubber, urethane rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM, etc.), cellulose derivatives [carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.], polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB) , Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyurea , Epoxy resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), acrylic resin, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. You can also When these binders (F) are used, they can be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in a solvent of a liquid composition for forming a separator described later.

本発明のセパレータにおいて、バインダ(F)を用いる場合には、セパレータの構成成分の全体積中のバインダ(F)の量を、例えば、1〜20体積%とすることが好ましい。   In the separator of the present invention, when the binder (F) is used, the amount of the binder (F) in the total volume of the constituent components of the separator is preferably set to 1 to 20% by volume, for example.

本発明のセパレータは、独立膜の形態としてもよく、電極(正極および/または負極)と一体化した構造としてもよい。   The separator of the present invention may be in the form of an independent film or may have a structure integrated with electrodes (positive electrode and / or negative electrode).

なお、本発明のセパレータには、上記の各成分の他にも、例えばコアシェル構造の膨潤性粒子(E)のコアとして用い得るものとして例示した各種の有機粒子などを含有させてもよい。   In addition to the above components, the separator of the present invention may contain, for example, various organic particles exemplified as those that can be used as the core of the swellable particles (E) having a core-shell structure.

本発明のセパレータは、例えば、上述のように、繊維状物(A)で構成されたシート状物中に、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)[更に、必要に応じて、熱溶融性粒子(D)、膨潤性粒子(E)など]が含有された構造の多孔質膜の形態とすることができる。この場合、繊維状物(A)で構成されたシート状物は、例えば、従来公知のポリオレフィン製の多孔質性フィルムからなるセパレータのような熱収縮が生じ難く、熱に対する寸法安定性が良好であるため、電池の異常加熱の際にもセパレータの熱収縮による短絡が良好に防止できる。   For example, as described above, the separator of the present invention includes a scaly particle (B) and an inorganic particle (C) in a sheet-like material composed of the fibrous material (A). It can be in the form of a porous film having a structure containing meltable particles (D), swellable particles (E) and the like]. In this case, the sheet-like material composed of the fibrous material (A) hardly undergoes thermal shrinkage, such as a separator made of a conventionally known polyolefin porous film, and has good dimensional stability against heat. Therefore, even when the battery is abnormally heated, a short circuit due to thermal contraction of the separator can be prevented well.

また、本発明のセパレータは、上記のような形態の他にも、例えば、繊維状物(A)、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)同士が、バインダ(F)により結着されてなる多孔質膜の形態とすることもできる。この場合にも、熱溶融性粒子(D)、膨潤性粒子(E)などが繊維状物(A)などと共にバインダ(F)で結着されていてもよい。こうした形態のセパレータでは、セパレータ内部にひずみが残らないような製法[繊維状物(A)、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)などを含有する液状組成物を、基材などに塗布し乾燥する工程を有する製法]により製造されるため、上記の、繊維状物(A)で構成されたシート状物を含む形態のセパレータと同様に、熱に対する寸法安定性が良好であることから、電池の異常加熱の際にもセパレータの熱収縮による短絡が良好に防止できる。   In addition to the above-described form, the separator of the present invention includes, for example, a fibrous material (A), scaly particles (B), and inorganic particles (C) bound together by a binder (F). It can also be set as the form of the porous membrane formed. Also in this case, the heat-meltable particles (D), the swellable particles (E), and the like may be bound together with the fibrous material (A) by the binder (F). In such a form of separator, a manufacturing method in which no strain remains in the separator [applying a liquid composition containing a fibrous material (A), a scaly particle (B), an inorganic particle (C), etc. to a substrate, etc. Since the manufacturing method includes a step of drying and drying], the dimensional stability against heat is good as in the case of the separator including the sheet-like material composed of the fibrous material (A). Even when the battery is abnormally heated, a short circuit due to thermal contraction of the separator can be prevented well.

上記の各形態を有する本発明のセパレータでは、例えば、150℃での熱収縮率を5%未満とすることができ、例えば、電池内部が150℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡が防止できることから、高温での電池の安全性を高めることができる。なお、セパレータにおける「150℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を150℃まで上昇させて30分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。   In the separator of the present invention having each of the above forms, for example, the thermal shrinkage rate at 150 ° C. can be less than 5%. For example, even when the inside of the battery reaches about 150 ° C., the separator shrinks almost. Therefore, a short circuit due to contact between the positive and negative electrodes can be prevented, and the safety of the battery at high temperatures can be improved. The “150 ° C. heat shrinkage rate” of the separator refers to the size of the separator before putting the separator in a thermostatic bath, raising the temperature to 150 ° C. and leaving it for 30 minutes, and then putting it in the thermostatic bath. The reduction ratio of the dimension calculated | required by this is expressed in percentage.

セパレータの厚みは、3μm以上、より好ましくは5μm以上であって、50μm以下、より好ましくは30μm以下であることが望ましい。セパレータが薄すぎると、短絡防止効果が小さくなることがあり、また、セパレータの強度が不十分で取り扱いが困難になることがある。他方、セパレータが厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が小さくなる傾向にある。   The thickness of the separator is 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin, the short-circuit preventing effect may be reduced, and the separator may have insufficient strength and may be difficult to handle. On the other hand, if the separator is too thick, the energy density of the battery tends to be small.

また、セパレータの空隙率としては、乾燥した状態で20%以上、より好ましくは30%以上であって、70%以下、より好ましくは60%以下であることが望ましい。セパレータの空隙率が小さすぎると、イオン透過性(イオン伝導性)が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、セパレータの空隙率:P(%)は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。
P = Σaρ/(m/t)
ここで、上記式中、a:質量%で表した成分iの比率、ρ:成分iの密度(g/cm)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm)、t:セパレータの厚み(cm)、である。
Further, the porosity of the separator is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and 70% or less, more preferably 60% or less in a dry state. If the porosity of the separator is too small, the ion permeability (ion conductivity) may be decreased, and if the porosity is too large, the strength of the separator may be insufficient. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by calculating the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following formula.
P = Σa i ρ i / (m / t)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i expressed by mass%, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of separator (g / cm 2 ), t: thickness of separator (cm).

また、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、0.879g/mmの圧力下で100mlの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で示されるセパレータの透気度は、10〜300secであることが好ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。また、独立膜の場合、セパレータの強度としては、直径が1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する虞がある。 Further, the air permeability of the separator, which is carried out by a method according to JIS P 8117 and indicated by the Gurley value indicated by the number of seconds in which 100 ml of air passes through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 , is 10 to 10. It is preferable that it is 300 sec. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. In the case of an independent membrane, the strength of the separator is preferably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too low, a short circuit may occur due to the breakthrough of the separator when lithium dendrite crystals are generated.

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記(I)、(II)および(III)の方法が採用できる。(I)の方法は、イオン透過性のシート状物に、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)を含む液状組成物(スラリーなど)を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。   As the method for producing the separator of the present invention, for example, the following methods (I), (II) and (III) can be employed. In the method (I), a liquid composition (slurry or the like) containing scaly particles (B) and inorganic particles (C) is applied or impregnated on an ion-permeable sheet material, and then dried at a predetermined temperature. Manufacturing method.

(I)の方法でいう「シート状物」には、繊維状物(A)で構成されたシート状物(各種、織布、不織布など)が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも1種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、PP不織布、ポリエステル不織布(PET不織布、PEN不織布、PBT不織布など)、PAN不織布、PVA不織布などの不織布などが例示できる。   The “sheet-like material” referred to in the method (I) corresponds to a sheet-like material (various, woven fabric, non-woven fabric, etc.) composed of the fibrous material (A). Specifically, a porous sheet such as a non-woven fabric having a structure in which at least one of the above-exemplified materials is included as a constituent component and the fibrous materials are entangled with each other can be used. More specifically, non-woven fabrics such as paper, PP non-woven fabric, polyester non-woven fabric (PET non-woven fabric, PEN non-woven fabric, PBT non-woven fabric, etc.), PAN non-woven fabric, and PVA non-woven fabric can be exemplified.

上記シート状物の厚みとしては、例えば、20μm以下であることが好ましく、16μm以下であることがより好ましい。目付けとしては、15g/m以下であることが好ましく、10g/m以下であることが更に好ましい。また、厚みの下限としては5μmが好ましく、目付けの下限としては2g/mが好ましい。 As thickness of the said sheet-like material, it is preferable that it is 20 micrometers or less, for example, and it is more preferable that it is 16 micrometers or less. The basis weight is preferably 15 g / m 2 or less, more preferably 10 g / m 2 or less. Further, the lower limit of the thickness is preferably 5 μm, and the lower limit of the basis weight is preferably 2 g / m 2 .

上記シート状物に該当する不織布の製法としては、例えば、湿式、乾式、メルトブロー、スパンボンド、電荷溶融紡糸といった従来公知の手法を用いることができる。   As a method for producing a nonwoven fabric corresponding to the sheet-like material, conventionally known methods such as wet, dry, melt blow, spun bond, and charge melt spinning can be used.

本発明のセパレータを形成するための上記液状組成物は、鱗片状粒子(B)、無機粒子(C)や、必要に応じて、熱溶融性粒子(D)、膨潤性粒子(E)、バインダ(F)などを含有し、これらを溶媒(分散媒を含む、以下同じ)に分散または溶解させたものである。液状組成物に用いられる溶媒は、鱗片状粒子(B)、無機粒子(C)や、熱溶融性粒子(D)、膨潤性粒子(E)などを均一に分散でき、また、バインダ(F)を均一に溶解または分散できるものであれば良いが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフランなどのフラン類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加しても良い。また、バインダ(F)が水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。   The liquid composition for forming the separator of the present invention includes scaly particles (B), inorganic particles (C), and optionally, hot-melt particles (D), swellable particles (E), binders. (F) and the like, which are dispersed or dissolved in a solvent (including a dispersion medium, the same applies hereinafter). The solvent used in the liquid composition can uniformly disperse the scaly particles (B), inorganic particles (C), hot-melt particles (D), swellable particles (E), and the binder (F). However, organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene; furans such as tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; are preferable. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the binder (F) is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately used. In addition, the interfacial tension can be controlled.

上記液状組成物では、鱗片状粒子(B)、無機粒子(C)、熱溶融性粒子(D)、膨潤性粒子(E)、バインダ(F)を含む固形分含量を、例えば10〜40質量%とすることが好ましい。   In the liquid composition, the solid content including scale-like particles (B), inorganic particles (C), heat-meltable particles (D), swellable particles (E), and binder (F) is, for example, 10 to 40 mass. % Is preferable.

なお、熱溶融性粒子(D)、膨潤性粒子(E)が単独で接着性を有する場合には、これらがバインダ(F)を兼ねることもできる。   In addition, when a hot-melt particle (D) and a swellable particle (E) have adhesiveness independently, these can also serve as a binder (F).

紙、PP不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物で構成されるシート状物であって、特にその空隙の開口径が比較的大きいもの(例えば、空隙の開口径が5μm以上)を構成要素とするセパレータでは、上記空隙が電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、無機粒子[鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)]の一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、熱溶融性粒子(D)や膨潤性粒子(E)の一部または全部も、シート状物の空隙内に存在していることが好ましい。シート状物の空隙内に鱗片状粒子(B)などを存在させるには、例えば、上記の液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通し、余分な液状組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。なお、無機粒子(C)が板状粒子の場合に、これら板状粒子の配向性を高めてその機能を有効に作用させるためには、上記液状組成物を含浸させた基体において、該液状組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通すことで、液状組成物にシェアをかけることができる。   A sheet-like material composed of a fibrous material, such as a nonwoven fabric such as paper, PP nonwoven fabric, and polyester nonwoven fabric, with a particularly large opening diameter of the void (for example, an opening diameter of the void of 5 μm or more) In the separator having a component as a component, the voids are likely to cause a short circuit of the battery. Therefore, in this case, it is preferable to have a structure in which some or all of the inorganic particles [scale-like particles (B) and inorganic particles (C)] are present in the voids of the sheet-like material. Moreover, it is preferable that some or all of the heat-meltable particles (D) and the swellable particles (E) are also present in the voids of the sheet-like material. In order to make scale-like particles (B) etc. exist in the voids of the sheet-like material, for example, after impregnating the above-mentioned liquid composition into the sheet-like material, the excess liquid composition is removed through a certain gap. Then, a process such as drying may be used. In the case where the inorganic particles (C) are plate-like particles, in order to increase the orientation of these plate-like particles and to make their functions work effectively, in the substrate impregnated with the liquid composition, the liquid composition A method such as applying a shear or magnetic field to an object may be used. For example, as described above, the liquid composition can be sheared by impregnating the liquid composition into a sheet and then passing through a certain gap.

本発明のセパレータの(II)の製造方法は、上記液状組成物に、更に繊維状物(A)を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離する方法である。なお、(II)の方法で使用する液状組成物は、繊維状物(A)を含有させることが必須である点を除き、(I)の方法で用いる液状組成物と同じであり、その繊維状物(A)を含めた固形分濃度は、例えば10〜40質量%とすることが好ましい。また、(II)の方法で得られるセパレータにおいても、繊維状物(A)で形成されるシート状物の空隙内に、無機粒子[鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)]などの一部または全部が存在する構造とすることが望ましい。   In the method of manufacturing the separator (II) of the present invention, the liquid composition further contains a fibrous material (A), which is coated on a substrate such as a film or a metal foil, and dried at a predetermined temperature. And then peeling from the substrate. The liquid composition used in the method (II) is the same as the liquid composition used in the method (I) except that it is essential to contain the fibrous material (A). The solid content concentration including the state (A) is preferably 10 to 40% by mass, for example. Moreover, also in the separator obtained by the method (II), inorganic particles [scale-like particles (B) and inorganic particles (C)] and the like are placed in the voids of the sheet-like material formed of the fibrous material (A). It is desirable that the structure has a part or all of it.

本発明のセパレータの(III)の製造方法は、例えば、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)、更には必要に応じて、熱溶融性粒子(D)、膨潤性粒子(E)またはバインダ(F)などを、水または適当な溶媒に分散させてスラリー状などの液状組成物を調製し、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどの従来公知の塗布装置を用いて、上記液状組成物を電極(正極または負極)上に塗布し、乾燥する方法である。これにより、電極と一体化した構造のセパレータを得ることができる。上記液状組成物には、例えば、(I)や(II)の製造方法について説明した液状組成物と同じものが使用できる。   The method for producing (III) of the separator of the present invention includes, for example, scale-like particles (B) and inorganic particles (C), and if necessary, heat-meltable particles (D), swellable particles (E) or A binder (F) or the like is dispersed in water or a suitable solvent to prepare a liquid composition such as a slurry, and the above-described coating apparatus such as a blade coater, a roll coater, a die coater, or a spray coater is used. In this method, a liquid composition is applied on an electrode (positive electrode or negative electrode) and dried. Thereby, the separator of the structure integrated with the electrode can be obtained. As the liquid composition, for example, the same liquid composition as described for the production method of (I) or (II) can be used.

なお、本発明のセパレータは、上記の構造に限定されるものではない。例えば、無機粒子[鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)]は、個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、繊維状物(A)に、一部が融着されていても構わない。   In addition, the separator of this invention is not limited to said structure. For example, the inorganic particles [scale-like particles (B) and inorganic particles (C)] do not have to exist independently, and are partially fused to each other or to the fibrous material (A). It does not matter.

上記(I)〜(III)の方法によって作製されたセパレータは、乾燥後に熱処理を施し、内部に含有されている水分や溶媒(分散媒)といった揮発成分を除去することが好ましい。これらの揮発成分を除去することで、リチウム二次電池において、充放電を繰り返した際の電池特性の劣化を抑制できるため、長期信頼性に優れたリチウム二次電池を提供できるようになる。水分や溶媒の残留量としては、セパレータに対して100ppm以下であることが好ましい。   The separator produced by the methods (I) to (III) is preferably subjected to a heat treatment after drying to remove volatile components such as moisture and solvent (dispersion medium) contained therein. By removing these volatile components, it is possible to provide a lithium secondary battery with excellent long-term reliability because deterioration of battery characteristics when charging and discharging are repeated in the lithium secondary battery can be suppressed. The residual amount of moisture and solvent is preferably 100 ppm or less with respect to the separator.

上記熱処理の温度は、セパレータ中に熱溶融性粒子(D)を含む場合には、セパレータのシャットダウン温度未満の温度とする。シャットダウン温度以上の温度で熱処理を施すと、セパレータの有する空孔が閉塞してしまうため、このようなセパレータを使用したリチウム二次電池は、その特性が劣るものとなる。セパレータ中に熱溶融性粒子(D)を含ませないで、セパレータにシャットダウン特性を持たせない場合や、シャットダウン特性付与を膨潤性粒子(E)により確保する態様のセパレータの場合は、上記の通り、乾燥状態で熱処理を行ってもセパレータの特性に影響を与えないので、樹脂の熱分解温度未満の温度であれば熱処理温度に特に制限は無い。   The temperature of the heat treatment is set to a temperature lower than the shutdown temperature of the separator when the heat-meltable particles (D) are included in the separator. When heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the shutdown temperature, the pores of the separator are blocked, so that the lithium secondary battery using such a separator is inferior in characteristics. In the case where the separator does not contain the heat-meltable particles (D) and the separator does not have shutdown characteristics, or the separator has a mode in which the shutdown characteristics are ensured by the swellable particles (E), as described above. Even if the heat treatment is performed in a dry state, the characteristics of the separator are not affected, so that the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the temperature is lower than the thermal decomposition temperature of the resin.

具体的な熱処理温度としては、例えば、70〜140℃、また、熱処理の時間としては、例えば、1時間以上、より好ましくは3時間以上であって、72時間以下、より好ましくは24時間以下とすることが望ましい。このような熱処理は、例えば、温風循環型の恒温槽中で行うことができる。また、必要に応じて真空乾燥機を用いて減圧乾燥を行ってもよい。   The specific heat treatment temperature is, for example, 70 to 140 ° C., and the heat treatment time is, for example, 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and 72 hours or less, more preferably 24 hours or less. It is desirable to do. Such heat treatment can be performed, for example, in a warm air circulation type thermostatic bath. Moreover, you may dry under reduced pressure using a vacuum dryer as needed.

本発明のセパレータは、一次電池、二次電池を問わず、広く非水電解質電池のセパレータとして使用できる。以下、本発明のセパレータの特に主要な用途である二次電池について説明する。   The separator of the present invention can be widely used as a separator for nonaqueous electrolyte batteries regardless of whether it is a primary battery or a secondary battery. Hereinafter, a secondary battery, which is the main application of the separator of the present invention, will be described.

本発明の電池(リチウム二次電池)は、本発明のセパレータを有していれば特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。   The battery (lithium secondary battery) of the present invention is not particularly limited as long as it has the separator of the present invention, and a conventionally known configuration and structure can be adopted.

電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。   Examples of the form of the battery include a tubular shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.

正極としては、従来公知の非水電解質電池(リチウム二次電池)に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Li1+xMO(−0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mnなど)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物;LiMnなどのリチウムマンガン酸化物;LiMnのMnの一部を他元素で置換したLiMn(1−x);オリビン型LiMPO(M:Co、Ni、Mn、Fe);LiMn0.5Ni0.5;Li(1+a)MnNiCo(1−x−y)(−0.1<a<0.1、0<x<0.5、0<y<0.5);などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やPVDFなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。 The positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventionally known nonaqueous electrolyte battery (lithium secondary battery). For example, as an active material, lithium-containing transition metal oxide represented by Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, etc.); lithium manganese such as LiMn 2 O 4 Oxide; LiMn x M (1-x) O 2 in which part of Mn of LiMn 2 O 4 is substituted with another element; olivine type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe); LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 ; Li (1 + a) Mn x Ni y Co (1-xy) O 2 (−0.1 <a <0.1, 0 <x <0.5, 0 <y <0. 5); can be applied, and a positive electrode mixture in which a known conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF is appropriately added to these positive electrode active materials, Using a current collector as a core and finishing it into a molded body Kill.

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。   As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。   The lead portion on the positive electrode side is normally provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of producing the positive electrode. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.

負極としては、従来公知の非水電解質電池(リチウム二次電池)に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が用いられる。また、Si,Sn、Ge,Bi,Sb、Inなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やPVDFなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に形成したものを用いても良い。   The negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventionally known nonaqueous electrolyte battery (lithium secondary battery). For example, carbon that can occlude and release lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers as active materials One type or a mixture of two or more types of system materials is used. In addition, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In and their alloys, lithium-containing nitrides, oxides and other compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal, or lithium metals and lithium / aluminum alloys Can also be used as a negative electrode active material. A negative electrode mixture prepared by appropriately adding a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF to these negative electrode active materials and using a current collector as a core material is used. In addition, the above-mentioned various alloys and lithium metal foils may be used alone or formed on a current collector.

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、また、下限は5μmであることが望ましい。   When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm.

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層(負極活物質を有する層)を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けても良い。   Similarly to the lead portion on the positive electrode side, the negative electrode lead portion is usually exposed to the current collector without forming a negative electrode agent layer (a layer having a negative electrode active material) on a part of the current collector during negative electrode fabrication. It is provided by leaving a part and using it as a lead part. However, the negative electrode side lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting a copper foil or the like to the current collector later.

電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層構造の電極群(電極積層体)や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群(電極巻回体)の形態で用いることができる。本発明のセパレータは、無機粒子の一部を鱗片状粒子(B)として、セパレータが折り曲げされた場合などにおける割れの発生を抑えており、巻回構造の電極群とする場合など、セパレータを湾曲させた状態で使用しても、正極と負極とを良好に隔離できる。そのため、本発明のセパレータは、上記のように湾曲した状態での使用が要求される巻回構造の電極群を有する電池にも好適に用いることができ、かかる用途に供する場合にその効果が特に顕著となる。   The electrode includes an electrode group (electrode laminate) having a laminated structure in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator of the present invention, and an electrode group having a wound structure in which this is wound (electrode winding). Body). In the separator of the present invention, some of the inorganic particles are scale-like particles (B) to suppress the occurrence of cracking when the separator is bent, and the separator is curved when used as an electrode group with a wound structure. Even if it is used in such a state, the positive electrode and the negative electrode can be well separated. Therefore, the separator of the present invention can be suitably used for a battery having an electrode group with a wound structure that is required to be used in a curved state as described above, and the effect is particularly effective when used for such applications. Become prominent.

非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してLiイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、LiClO、LiPF 、LiBF、LiAsF 、LiSbF などの無機リチウム塩;LiCFSO 、LiCFCO、Li(SO、LiN(CFSO、LiC(CFSO、LiC2n+1SO(n≧2)、LiN(RfOSO〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩;などを用いることができる。 As described above, a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used as the nonaqueous electrolytic solution. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; it can.

電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ−ブチロラクトンといった環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。   The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the above lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as ethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; Sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like, and these may be used alone. , It may be used in combination of two or more thereof. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate. In addition, for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these electrolytes, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexane, biphenyl, fluorobenzene, t- Additives such as butylbenzene can also be added as appropriate.

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/lとすることがより好ましい。   The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.

また、上記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。   In addition, instead of the above organic solvent, melting at room temperature such as ethyl-methylimidazolium trifluoromethylsulfonium imide, heptyl-trimethylammonium trifluoromethylsulfonium imide, pyridinium trifluoromethylsulfonium imide, guanidinium trifluoromethylsulfonium imide A salt can also be used.

更に、上記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、PVDF、PVDF−HFP、PAN、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ(メタ)アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。   Furthermore, a polymer material that contains the above non-aqueous electrolyte and gels may be added, and the non-aqueous electrolyte may be gelled and used for a battery. Polymer materials for making the non-aqueous electrolyte into a gel include PVDF, PVDF-HFP, PAN, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, crosslink having ethylene oxide chain in the main chain or side chain Known host polymers capable of forming a gel electrolyte, such as polymers and cross-linked poly (meth) acrylates, can be mentioned.

本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。   The lithium secondary battery of the present invention can be applied to the same uses as various uses in which conventionally known lithium secondary batteries are used.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.

実施例1
鱗片状粒子(B)であるシリカの水スラリー(固形分濃度15質量%、アスペクト比50、平均粒径0.5μm)200g、無機粒子(C)であるシリカ(平均粒径3μm)1000g、バインダ(F)であるSBRラテックス(固形分濃度3質量%)108g、および水1000gを容器に入れ、スリーワンモーターで1時間攪拌して分散させ、均一なスラリーを得た。このスラリー中に、厚みが15μmのPET製不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚みが20μmのセパレータを得た。
Example 1
Silica water slurry (solid content concentration 15% by mass, aspect ratio 50, average particle size 0.5 μm) 200 g, silica particles (average particle size 3 μm) 1000 g, binder, binder (F) 108 g of SBR latex (solid content concentration 3% by mass) and 1000 g of water were placed in a container and dispersed by stirring with a three-one motor for 1 hour to obtain a uniform slurry. A PET nonwoven fabric having a thickness of 15 μm was passed through the slurry, and the slurry was applied by pulling and then dried to obtain a separator having a thickness of 20 μm.

実施例1のセパレータについて、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)であるシリカの比重を2.2g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は1.0%であり、無機粒子(C)の体積含有率は32.5%である。 About the separator of Example 1, the specific gravity of silica which is scale-like particles (B) and inorganic particles (C) is 2.2 g / cm 3 , the specific gravity of the binder (F) is 1 g / cm 3 , and the PET is a PET nonwoven fabric. The volume content of the scaly particles (B) calculated with a specific gravity of 1.38 g / cm 3 was 1.0%, and the volume content of the inorganic particles (C) was 32.5%.

実施例2
無機粒子(C)を、マイカ(平均粒径2〜3μm)1000gに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Example 2
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles (C) were changed to 1000 g of mica (average particle diameter of 2 to 3 μm).

実施例2のセパレータについて、鱗片状粒子(B)であるシリカの比重を2.2g/cm、無機粒子(C)であるマイカの比重を3g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は1.0%であり、無機粒子(C)の体積含有率は31.6%である。 For the separator of Example 2, the specific gravity of silica as scale-like particles (B) is 2.2 g / cm 3 , the specific gravity of mica as inorganic particles (C) is 3 g / cm 3 , and the specific gravity of binder (F) is 1 g. / cm 3, the volume content of the scale was calculated specific gravity of the PET of the PET nonwoven fabric as a 1.38 g / cm 3 like particles (B) is 1.0%, the volume content of the inorganic particles (C) is 31.6%.

実施例3
無機粒子(C)を、板状ベーマイト(平均粒径1μm)1000gに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Example 3
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles (C) were changed to 1000 g of plate-like boehmite (average particle size 1 μm).

実施例3のセパレータについて、鱗片状粒子(B)であるシリカの比重を2.2g/cm、無機粒子(C)である板状ベーマイトの比重を3.0g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は0.9%であり、無機粒子(C)の体積含有率は27.9%である。 For the separator of Example 3, the specific gravity of silica as scale-like particles (B) is 2.2 g / cm 3 , the specific gravity of plate-like boehmite as inorganic particles (C) is 3.0 g / cm 3 , and the binder (F) The volume content of the scaly particles (B) calculated with a specific gravity of 1 g / cm 3 and a specific gravity of PET relating to a PET nonwoven fabric of 1.38 g / cm 3 is 0.9%, and the inorganic particles (C) The volume content is 27.9%.

実施例4
無機粒子(C)を、板状αアルミナ(平均粒径2μm)1000gに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Example 4
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles (C) were changed to 1000 g of plate-like α-alumina (average particle size 2 μm).

実施例4のセパレータについて、鱗片状粒子(B)であるシリカの比重を2.2g/cm、無機粒子(C)である板状αアルミナの比重を4.0g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は0.7%であり、無機粒子(C)の体積含有率は22.6%である。 For the separator of Example 4, the specific gravity of silica as scale-like particles (B) is 2.2 g / cm 3 , the specific gravity of plate-like α-alumina as inorganic particles (C) is 4.0 g / cm 3 , and the binder (F The volume content of the scaly particles (B) calculated with a specific gravity of 1) g / cm 3 and a PET specific gravity of 1.38 g / cm 3 is 0.7%, and the inorganic particles (C) The volume content of is 22.6%.

実施例5
鱗片状粒子(B)を、マイカ(アスペクト比30、平均粒径1〜2μm)20gに変更した以外は、実施例3と同様にしてセパレータを作製した。
Example 5
A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that the scaly particles (B) were changed to 20 g of mica (aspect ratio: 30, average particle size: 1 to 2 μm).

実施例5のセパレータについて、鱗片状粒子(B)であるマイカの比重を3.0g/cm、無機粒子(C)であるシリカの比重を2.2g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は0.9%であり、無機粒子(C)の体積含有率は28.1%である。 For the separator of Example 5, the specific gravity of mica as the scaly particles (B) is 3.0 g / cm 3 , the specific gravity of silica as the inorganic particles (C) is 2.2 g / cm 3 , and the specific gravity of the binder (F) Was 1 g / cm 3 , and the volume content of the scaly particles (B) calculated as 1.38 g / cm 3 of the specific gravity of the PET nonwoven fabric was 0.9%, and the volume content of the inorganic particles (C) The rate is 28.1%.

実施例6
膨潤性粒子(E)である架橋PMMAを含むエマルジョン[ガンツ化成社製「スタフィロイドAC−3364(商品名)」、平均粒径0.1μm]250gを更に加えた以外は、実施例1と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Example 6
Example 1 except that 250 g of an emulsion containing “cross-linked PMMA” as a swellable particle (E) [“Staphyroid AC-3364 (trade name)” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., average particle size: 0.1 μm] was further added. A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

実施例6のセパレータについて、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)であるシリカの比重を2.2g/cm、膨潤性粒子(E)である架橋PMMAの比重を1.2g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は0.8%であり、無機粒子(C)の体積含有率は25.6%である。 For the separator of Example 6, the specific gravity of silica that is the scaly particles (B) and the inorganic particles (C) is 2.2 g / cm 3 , and the specific gravity of the crosslinked PMMA that is the swellable particles (E) is 1.2 g / cm. 3 , the volume content of the scaly particles (B) calculated as 1 g / cm 3 of the specific gravity of the binder (F) and 1.38 g / cm 3 of the specific gravity of the PET related to the nonwoven fabric made of PET is 0.8%, The volume content of the inorganic particles (C) is 25.6%.

実施例7
膨潤性粒子(E)である架橋PMMAを含むエマルジョン[ガンツ化成社製「スタフィロイドAC−3364(商品名)」、平均粒径0.1μm]250gを更に加えた以外は、実施例2と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Example 7
Example 2 except that 250 g of an emulsion containing “cross-linked PMMA” as a swellable particle (E) [“Staphyroid AC-3364 (trade name)” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., average particle size: 0.1 μm] was further added. A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

実施例7のセパレータについて、鱗片状粒子(B)であるシリカの比重を2.2g/cm、無機粒子(C)であるマイカの比重を3.0g/cm、膨潤性粒子(E)である架橋PMMAの比重を1.2g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は0.8%であり、無機粒子(C)の体積含有率は24.9%である。 For the separator of Example 7, the specific gravity of silica as the scaly particles (B) is 2.2 g / cm 3 , the specific gravity of mica as the inorganic particles (C) is 3.0 g / cm 3 , and the swellable particles (E) Scale-like particles (B) calculated with a specific gravity of the crosslinked PMMA of 1.2 g / cm 3 , a specific gravity of the binder (F) of 1 g / cm 3 , and a specific gravity of PET relating to the PET nonwoven fabric of 1.38 g / cm 3 The volume content of is 0.8%, and the volume content of the inorganic particles (C) is 24.9%.

実施例8
膨潤性粒子(E)である架橋PMMAを含むエマルジョン[ガンツ化成社製「スタフィロイドAC−3364(商品名)」、平均粒径0.1μm]250gを更に加えた以外は、実施例3と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Example 8
The same as Example 3 except that 250 g of an emulsion containing “cross-linked PMMA” as a swellable particle (E) [“Staphyroid AC-3364 (trade name)” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., average particle size: 0.1 μm] was further added. A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

実施例8のセパレータについて、鱗片状粒子(B)であるシリカの比重を2.2g/cm、無機粒子(C)である板状ベーマイトの比重を3.0g/cm、膨潤性粒子(E)である架橋PMMAの比重を1.2g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は0.7%であり、無機粒子(C)の体積含有率は22.0%である。 For the separator of Example 8, the specific gravity of silica as scale-like particles (B) is 2.2 g / cm 3 , the specific gravity of plate boehmite as inorganic particles (C) is 3.0 g / cm 3 , and swellable particles ( E) Scale-like particles calculated by setting the specific gravity of crosslinked PMMA as 1.2 g / cm 3 , the specific gravity of the binder (F) as 1 g / cm 3 , and the specific gravity of PET relating to the PET nonwoven fabric as 1.38 g / cm 3 The volume content of B) is 0.7%, and the volume content of the inorganic particles (C) is 22.0%.

実施例9
膨潤性粒子(E)である架橋PMMAを含むエマルジョン[ガンツ化成社製「スタフィロイドAC−3364(商品名)」、平均粒径0.1μm]250gを更に加えた以外は、実施例4と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Example 9
Example 4 except that 250 g of an emulsion containing “cross-linked PMMA” which is a swellable particle (E) [“STAPHYLOID AC-3364 (trade name)” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., average particle size: 0.1 μm] was further added. A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

実施例9のセパレータについて、鱗片状粒子(B)であるシリカの比重を2.2g/cm、無機粒子(C)である板状αアルミナの比重を4.0g/cm、膨潤性粒子(E)である架橋PMMAの比重を1.2g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は0.6%であり、無機粒子(C)の体積含有率は17.8%である。 For the separator of Example 9, the specific gravity of silica as scale-like particles (B) is 2.2 g / cm 3 , the specific gravity of plate-like α-alumina as inorganic particles (C) is 4.0 g / cm 3 , and swellable particles (E) Scale-like particles calculated by setting the specific gravity of the crosslinked PMMA as 1.2 g / cm 3 , the specific gravity of the binder (F) as 1 g / cm 3 , and the specific gravity of the PET relating to the PET nonwoven fabric as 1.38 g / cm 3. The volume content of (B) is 0.6%, and the volume content of the inorganic particles (C) is 17.8%.

実施例10
膨潤性粒子(E)である架橋PMMAを含むエマルジョン[ガンツ化成社製「スタフィロイドAC−3364(商品名)」、平均粒径0.1μm]250gを更に加えた以外は、実施例5と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Example 10
Same as Example 5 except that 250 g of an emulsion containing “crosslinked PMMA” as a swellable particle (E) [“Staffyroid AC-3364 (trade name)” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., average particle size: 0.1 μm] was further added. A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

実施例10のセパレータについて、鱗片状粒子(B)であるマイカの比重を3.0g/cm、無機粒子(C)であるシリカの比重を2.2g/cm、膨潤性粒子(E)である架橋PMMAの比重を1.2g/cm、バインダ(F)の比重を1g/cm、PET製不織布に係るPETの比重を1.38g/cmとして算出した鱗片状粒子(B)の体積含有率は0.7%であり、無機粒子(C)の体積含有率は22.1%である。 For the separator of Example 10, the specific gravity of mica as the scaly particles (B) is 3.0 g / cm 3 , the specific gravity of silica as the inorganic particles (C) is 2.2 g / cm 3 , and the swellable particles (E) Scale-like particles (B) calculated with a specific gravity of the crosslinked PMMA of 1.2 g / cm 3 , a specific gravity of the binder (F) of 1 g / cm 3 , and a specific gravity of PET relating to the PET nonwoven fabric of 1.38 g / cm 3 The volume content of is 0.7%, and the volume content of the inorganic particles (C) is 22.1%.

比較例1
鱗片状粒子(B)を添加しない以外は、実施例1と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Comparative Example 1
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the scaly particles (B) were not added, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

比較例2
鱗片状粒子(B)を添加しない以外は、実施例2と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Comparative Example 2
A slurry was prepared in the same manner as in Example 2 except that the scaly particles (B) were not added, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

比較例3
鱗片状粒子(B)を添加しない以外は、実施例3と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Comparative Example 3
A slurry was prepared in the same manner as in Example 3 except that the scaly particles (B) were not added, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

比較例4
鱗片状粒子(B)を添加しない以外は、実施例4と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Comparative Example 4
A slurry was prepared in the same manner as in Example 4 except that the scaly particles (B) were not added, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

比較例5
鱗片状粒子(B)を添加しない以外は、実施例6と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Comparative Example 5
A slurry was prepared in the same manner as in Example 6 except that the scaly particles (B) were not added, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

比較例6
鱗片状粒子(B)を添加しない以外は、実施例7と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Comparative Example 6
A slurry was prepared in the same manner as in Example 7 except that the scaly particles (B) were not added, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

比較例7
鱗片状粒子(B)を添加しない以外は、実施例8と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Comparative Example 7
A slurry was prepared in the same manner as in Example 8 except that the scaly particles (B) were not added, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

比較例8
鱗片状粒子(B)を添加しない以外は、実施例9と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
Comparative Example 8
A slurry was prepared in the same manner as in Example 9 except that the scaly particles (B) were not added, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used.

実施例1〜10および比較例1〜8のセパレータについて、下記の折り曲げ強度試験とシャットダウン特性評価を行った。結果を表1に示す。   The separators of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 were subjected to the following bending strength test and shutdown characteristic evaluation. The results are shown in Table 1.

<折り曲げ強度試験>
4.5cm×4cmに切り出したセパレータ片を、スペーサーを挟んで折り曲げ、折り曲げ部に対して上部から均一に加重後、折り曲げ部のSEM観察を行った。SEM観察では、100倍の倍率で折り曲げ線の凸部を観察し、クラックおよび無機粒子(C)の欠落の発生の有無を確認した。折り曲げ試験は、各実施例・比較例のセパレータのそれぞれから切り出した3サンプルについて行い、3回の試験で観察した視野全てにおいて、クラックおよび無機粒子(C)の欠落が全く確認されない場合の折り曲げ強度を○、1つでもクラックまたは無機粒子(C)の欠落が確認された場合の折り曲げ強度を×として、各セパレータの折り曲げ強度を評価した。なお、本試験では、セパレータが巻回構造の電極群に適用された場合における電極群の最内周のR部を想定して、セパレータ片を挟むスペーサー厚みを300μmとした。
<Bending strength test>
A separator piece cut out to 4.5 cm × 4 cm was bent with a spacer in between, and the bent portion was uniformly loaded from above, and then the SEM observation of the bent portion was performed. In SEM observation, the convex part of the fold line was observed at a magnification of 100 times, and the presence or absence of cracks and missing of inorganic particles (C) was confirmed. The bending test was performed on three samples cut out from the separators of the examples and comparative examples, and the bending strength when cracks and missing of inorganic particles (C) were not confirmed at all in the visual field observed in the three tests. The bending strength of each separator was evaluated by setting the bending strength when even one crack or missing of inorganic particles (C) was confirmed as x. In this test, the thickness of the spacer sandwiching the separator piece was set to 300 μm, assuming the R portion of the innermost circumference of the electrode group when the separator was applied to an electrode group having a winding structure.

<シャットダウン温度測定>
4cm×4cmの大きさに切り出した各セパレータ片を、端子付きの2枚のステンレス板で挟みこみ、アルミラミネートフィルムの袋に挿入し、非水電解液を注入した後、端子の先を袋の外に出した状態で袋を封止して試験用の試料とした。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比1:2で混合した溶媒にLiPFを1.2mol/lの濃度で溶解させた溶液を用いた。上記試料を恒温槽に入れ、HIOKI社製接点抵抗計[3560 ACミリオームハイテスタ(商品名)]により、上記端子に1kHzの交流を印加したときの抵抗値を測定しながら、室温から毎分1℃の割合で温度上昇させて加熱し、内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が室温での値の10倍以上となったときの温度を、そのセパレータのシャットダウン温度とした。なお、この試験によりシャットダウン温度が確認されなかったものについては、表1において「―」と表記する。
<Shutdown temperature measurement>
Each separator piece cut out to a size of 4 cm × 4 cm is sandwiched between two stainless plates with terminals, inserted into a bag of aluminum laminate film, injected with a non-aqueous electrolyte, and then the tip of the terminal is attached to the bag. The bag was sealed in the state where it was taken out, and it was set as the sample for a test. Here, as the non-aqueous electrolyte, a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used. The sample was placed in a thermostatic bath, and the resistance value when a 1 kHz alternating current was applied to the terminal with a contact resistance meter [3560 AC milliohm HiTester (trade name)] manufactured by HIOKI was measured from room temperature to 1 per minute. The temperature was increased at a rate of 0 ° C. and heating was performed, and the temperature change of the internal resistance was determined. The temperature at which the resistance value was 10 times or more the value at room temperature was taken as the shutdown temperature of the separator. In the case where the shutdown temperature was not confirmed by this test, it is indicated as “-” in Table 1.

Figure 2008066094
Figure 2008066094

表1から以下のことが分かる。繊維状物(A)(PET不織布)、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)を有する実施例1〜10のセパレータは、鱗片状粒子(B)を使用していない比較例1〜8のセパレータに比べて、折り曲げ強度が優れている。よって、例えば、実施例1〜10のセパレータを使用して構成した巻回構造の電極群を有する電池では、電極群において懸念される内周のR部での折れ曲がりによるセパレータのひび割れの発生や無機粒子(C)の欠落が良好に抑制され、短絡の発生が防止され得る。   Table 1 shows the following. The separators of Examples 1 to 10 having the fibrous material (A) (PET nonwoven fabric), the scaly particles (B), and the inorganic particles (C) are Comparative Examples 1 to 8 that do not use the scaly particles (B). Bending strength is superior to that of the separator. Therefore, for example, in a battery having an electrode group with a wound structure configured using the separators of Examples 1 to 10, the occurrence of cracks in the separator due to the bending at the R portion of the inner periphery, which is a concern in the electrode group, and inorganic Missing of the particles (C) can be satisfactorily suppressed, and occurrence of a short circuit can be prevented.

また、セパレータにシャットダウン機能を付与すべく、膨潤性粒子(E)である架橋PMMAを使用した実施例6〜10のセパレータでは、鱗片状粒子(B)を含有しないことを除き、実施例6〜9と同じ構成を有する比較例5〜8のセパレータと、ほぼ同等のシャットダウン温度を有しており、セパレータのシャットダウン特性は、鱗片状粒子(B)を使用しても損なわれないことも分かる。   Moreover, in the separator of Examples 6-10 which uses bridge | crosslinking PMMA which is swellable particle | grains (E) in order to provide a shutdown function to a separator, Except not containing scaly particle | grains (B), Examples 6- 9 has substantially the same shutdown temperature as that of the separators of Comparative Examples 5 to 8 having the same configuration as 9, and it can be seen that the shutdown characteristics of the separator are not impaired even when the scaly particles (B) are used.

実施例11
<負極の作製>
負極活物質である黒鉛:95質量部と、バインダであるPVDF:5質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ10μmの集電体の両面に、活物質塗布長が表面320mm、裏面260mmになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が142μmになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅45mmになるように切断して、長さ330mm、幅45mmの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
Example 11
<Production of negative electrode>
A negative electrode active material-containing paste was prepared by mixing 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 5 parts by mass of PVDF as a binder with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent in a uniform manner. Prepared. This negative electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both sides of a 10 μm thick current collector made of copper foil so that the active material application length was 320 mm on the front surface and 260 mm on the back surface, dried, and then subjected to calendar treatment. The thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted so that the total thickness was 142 μm, and the negative electrode mixture layer was cut to have a width of 45 mm to produce a negative electrode having a length of 330 mm and a width of 45 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.

<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO:85質量部、導電助剤であるアセチレンブラック:10質量部、およびバインダであるPVDF:5質量部を、NMPを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面319〜320mm、裏面258〜260mmになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が150μmになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅43mmになるように切断して、長さ330mm、幅43mmの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
<Preparation of positive electrode>
The positive electrode active material LiCoO 2 : 85 parts by mass, the conductive auxiliary agent acetylene black: 10 parts by mass, and the binder PVDF: 5 parts by mass are mixed uniformly using NMP as a solvent. An agent-containing paste was prepared. This paste was intermittently applied on both sides of a 15 μm thick aluminum foil serving as a current collector so that the active material application length was 319 to 320 mm on the front surface and 258 to 260 mm on the back surface, dried, and then subjected to calendar treatment. The thickness of the positive electrode mixture layer was adjusted so that the total thickness was 150 μm, and the positive electrode mixture layer was cut to a width of 43 mm to produce a positive electrode having a length of 330 mm and a width of 43 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion.

<電池の組み立て>
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例1のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とした。この電極群を押しつぶして扁平状にし、大日本印刷製ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを1:2の体積比で混合した溶媒に、LiPFを1.2mol/lの濃度で溶解させた溶液)を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。
<Battery assembly>
The positive electrode and the negative electrode obtained as described above were spirally wound through the separator of Example 1 to obtain a wound electrode group. The electrode group crushed into a flat shape, loaded into a DNP made a laminate film casing material in electrolytic solution (ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate 1: mixed solvent of 2 volume ratio, the LiPF 6 1. A solution dissolved at a concentration of 2 mol / l) was injected, and vacuum sealing was performed to manufacture a lithium secondary battery.

実施例12〜20、比較例9〜16
セパレータを、実施例2〜10または比較例1〜8のものに変更した以外は、実施例11と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Examples 12-20, Comparative Examples 9-16
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that the separator was changed to that in Examples 2 to 10 or Comparative Examples 1 to 8.

実施例21
実施例6で調製したものと同じスラリーを、実施例11で作製したものと同じ負極上に、ダイコーターを用いて、乾燥時の厚みが15μmになるように塗布し乾燥して、負極とセパレータの一体化物を得た。得られた負極とセパレータの一体化物のセパレータ側に、実施例11で作製したものと同じ正極を重ねて渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とした。この電極群を用いた以外は、実施例11と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 21
The same slurry as that prepared in Example 6 was applied on the same negative electrode as that prepared in Example 11 using a die coater so as to have a thickness of 15 μm when dried, and the negative electrode and separator were then dried. An integrated product was obtained. The same positive electrode as that produced in Example 11 was overlapped on the separator side of the obtained integrated negative electrode and separator, and wound into a spiral shape to obtain a wound electrode group. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that this electrode group was used.

実施例22
実施例9で調製したものと同じスラリーを、実施例11で作製したものと同じ正極上に、ダイコーターを用いて、乾燥時の厚みが10μmになるように塗布し乾燥して、正極とセパレータの一体化物を得た。得られた正極とセパレータの一体化物のセパレータ側に、実施例11で作製したものと同じ負極を重ねて渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とした。この電極群を用いた以外は、実施例11と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 22
The same slurry as that prepared in Example 9 was applied on the same positive electrode as that prepared in Example 11 using a die coater so that the thickness when dried was 10 μm, and dried. An integrated product was obtained. On the separator side of the obtained positive electrode and separator integrated product, the same negative electrode as that produced in Example 11 was layered and wound in a spiral shape to obtain a wound electrode group. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that this electrode group was used.

比較例17
セパレータを、PE製微多孔膜に変更した以外は、実施例11と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 17
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that the separator was changed to a PE microporous membrane.

比較例18
比較例6で調製したものと同じスラリーを、実施例11で作製したものと同じ負極上に、ダイコーターを用いて、乾燥時の厚みが15μmになるように塗布し乾燥して、負極とセパレータの一体化物を得た。得られた負極とセパレータの一体化物のセパレータ側に、実施例11で作製したものと同じ正極を重ねて渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例11と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 18
The same slurry as that prepared in Comparative Example 6 was applied on the same negative electrode as that prepared in Example 11 using a die coater so as to have a dry thickness of 15 μm, and dried. An integrated product was obtained. The same positive electrode as that produced in Example 11 was overlapped on the separator side of the obtained integrated negative electrode and separator, and wound into a spiral shape to obtain a wound electrode body. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that this wound electrode body was used.

実施例11〜22および比較例9〜18のリチウム二次電池について、電気化学的評価(充放電効率)と安全性試験を行った。結果を表2に示す。   The lithium secondary batteries of Examples 11 to 22 and Comparative Examples 9 to 18 were subjected to electrochemical evaluation (charge / discharge efficiency) and a safety test. The results are shown in Table 2.

<充放電効率>
実施例11〜22および比較例9〜18の各電池について、0.2Cでの定電流充電(4.2Vまで)と4.2Vでの定電圧充電による充電(定電流充電と定電圧充電の合計時間15時間)の後、3.0Vまで0.2Cで放電を行い、充放電効率(充電容量に対する放電容量の割合)を求めた。なお充放電効率はそれぞれ電池10個の平均値として求めた。
<Charge / discharge efficiency>
About each battery of Examples 11-22 and Comparative Examples 9-18, charging by constant current charging at 0.2 C (up to 4.2 V) and constant voltage charging at 4.2 V (constant current charging and constant voltage charging) After a total time of 15 hours, discharge was performed at 0.2 C up to 3.0 V, and charge / discharge efficiency (ratio of discharge capacity to charge capacity) was determined. In addition, charging / discharging efficiency was calculated | required as an average value of 10 batteries, respectively.

<安全性評価>
実施例11〜22および比較例9〜18の各電池を恒温槽に入れ、昇温速度10℃/分で昇温させ、150℃に達したところで温度を一定に保ち、150℃に達したときから、電池の異常発生までの時間(電池が180℃以上になるまでの時間)を測定し、高温時における安全性を評価した。
<Safety evaluation>
When the batteries of Examples 11 to 22 and Comparative Examples 9 to 18 were placed in a thermostatic bath, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the temperature was kept constant when the temperature reached 150 ° C., and the temperature reached 150 ° C. From this, the time until battery abnormality occurred (time until the battery reached 180 ° C. or higher) was measured to evaluate safety at high temperatures.

Figure 2008066094
Figure 2008066094

表2から次のことが分かる。繊維状物(A)、鱗片状粒子(B)および無機粒子(C)を含有するセパレータを用いた実施例11〜22の電池では、鱗片状粒子(B)を含有していないセパレータを用いた比較例9〜16、18の電池に比べて、充放電効率が良好である。これは、表1に示したセパレータの折り曲げ強度と対応しており、実施例11〜22の電池では、巻回構造の電極群を用いた電池で懸念される電極群内周部でのセパレータの割れなどに起因する微短絡の発生が、良好に防止されているものと考えられる。   Table 2 shows the following. In the batteries of Examples 11 to 22 using the separator containing the fibrous material (A), the scaly particles (B), and the inorganic particles (C), a separator not containing the scaly particles (B) was used. Compared with the batteries of Comparative Examples 9 to 16 and 18, the charge / discharge efficiency is good. This corresponds to the bending strength of the separator shown in Table 1. In the batteries of Examples 11 to 22, the separator in the inner periphery of the electrode group, which is a concern with batteries using a wound electrode group, It is considered that the occurrence of a fine short circuit due to cracking or the like is well prevented.

また、実施例11〜22の電池は、従来公知のPE製微多孔膜をセパレータとして用いた比較例17の電池に比べて、150℃放置時の異常発生までの時間が長く、高温放置時における安全性が向上している。   In addition, the batteries of Examples 11 to 22 had a longer time until an abnormality occurred when left at 150 ° C. than the battery of Comparative Example 17 using a conventionally known PE microporous membrane as a separator, and the batteries at Safety is improved.

Claims (9)

150℃で実質的に変形しない繊維状物、および150℃で実質的に変形しない無機粒子を少なくとも含有しており、上記無機粒子の一部が、アスペクト比30以上の鱗片状粒子であることを特徴とする電池用セパレータ。   It contains at least a fibrous material that does not substantially deform at 150 ° C. and inorganic particles that do not substantially deform at 150 ° C., and that some of the inorganic particles are scale-like particles having an aspect ratio of 30 or more. A battery separator. 無機粒子が、シリカ、マイカ、ベーマイトまたはアルミナである請求項1に記載の電池用セパレータ。   The battery separator according to claim 1, wherein the inorganic particles are silica, mica, boehmite, or alumina. 無機粒子の一部または全部が、繊維状物で構成されているシート状物の空隙内に存在している請求項1または2に記載の電池用セパレータ。   The battery separator according to claim 1 or 2, wherein a part or all of the inorganic particles are present in the voids of the sheet-like material composed of the fibrous material. 繊維状物で構成されているシート状物は、織布または不織布である請求項3に記載の電池用セパレータ。   The battery separator according to claim 3, wherein the sheet-like material composed of the fibrous material is a woven fabric or a non-woven fabric. 80〜130℃で溶融する粒子を更に含有する請求項1〜4のいずれかに記載の電池用セパレータ。   The battery separator according to any one of claims 1 to 4, further comprising particles that melt at 80 to 130 ° C. 非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する粒子を更に含有し、リチウム二次電池に用いられるものである請求項1〜5のいずれかに記載の電池用セパレータ。   The battery separator according to any one of claims 1 to 5, further comprising particles that can swell in a non-aqueous electrolyte and whose degree of swelling increases with an increase in temperature, and is used in a lithium secondary battery. 非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する粒子は、下記式で定義される膨潤度Bが1.0以上である請求項6に記載の電池用セパレータ。
B = (V/V)−1
[上記式中、Vは、25℃の非水電解液に投入してから24時間後における粒子の体積(cm)、Vは、25℃の非水電解液に投入してから24時間後に非水電解液を120℃に昇温し、120℃で1時間経過後における粒子の体積(cm)を意味する。]
7. The battery separator according to claim 6, wherein the particles that can swell in the non-aqueous electrolyte and increase in the degree of swelling with an increase in temperature have a degree of swelling B defined by the following formula of 1.0 or more.
B = (V 1 / V 0 ) -1
[In the above formula, V 0 is the volume of particles (cm 3 ) 24 hours after being introduced into the non-aqueous electrolyte at 25 ° C., and V 1 is 24 after being introduced into the non-aqueous electrolyte at 25 ° C. The temperature of the non-aqueous electrolyte is raised to 120 ° C. after time, and the volume (cm 3 ) of the particles after 1 hour at 120 ° C. is meant. ]
少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および請求項1〜7のいずれかに記載の電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池。   It has the negative electrode containing the active material which can occlude / release lithium at least, the positive electrode containing the active material which can occlude / release lithium, and the battery separator in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. Lithium secondary battery. 電池用セパレータが、正極および負極のうち、少なくとも一方と一体化している請求項8に記載のリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to claim 8, wherein the battery separator is integrated with at least one of the positive electrode and the negative electrode.
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