JP2007335114A

JP2007335114A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2007335114A
Application number: JP2006162460A
Authority: JP
Inventors: Cleary Brent; ブレント・クレアリー; Koichi Numata; 耕一沼田; Yoshifumi Sekizawa; 好史関澤; Keiichi Nakada; 圭一中田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2007-12-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell capable of suppressing deterioration of a material at the time of lack of fuel or the like. <P>SOLUTION: The fuel cell 10 is provided with an anode 2 and a cathode 3 having catalyst layers 2a, 3a and diffusion layers 2b, 3b, an electrolyte membrane 1 arranged between the anode 2 and the cathode 3, a first separator 6a arranged on the outside of the anode 2, and a second separator 6b arranged on the outside of the cathode 3. The diffusion layer 2b provided at the anode 2 is formed of a conductive ceramic material and water electrolyte catalysts 4 are provided at the anode 2. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、燃料欠乏時等における材料劣化を抑制することが可能な燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell, and more particularly, to a fuel cell capable of suppressing material deterioration when fuel is scarce.

燃料電池は、電解質と、当該電解質の両側に配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。 A fuel cell is based on an electrochemical reaction in a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA (Membrane Electrode Assembly)”) including an electrolyte and electrodes (anode and cathode) disposed on both sides of the electrolyte. The generated electric energy is taken out through separators disposed on both sides of the MEA. Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells (hereinafter referred to as “PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)”) used in household cogeneration systems and automobiles, etc., operate at low temperatures. Is possible. In addition, PEFC has attracted attention as an optimal power source for electric vehicles and portable power sources because of its high energy conversion efficiency, short start-up time, and small and lightweight system.

ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノードを具備し、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では、電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、単セルを直列に積層して積層体を形成し、この積層体における積層方向の両端にエンドプレート等を配置して形成されるスタック形態のＰＥＦＣが使用されている。そして、接触抵抗を低減させる等の観点から、スタック形態のＰＥＦＣでは、その両端側から締結圧力が加えられている。 A single cell of PEFC includes an electrolyte membrane, a cathode including at least a catalyst layer, and an anode, and a theoretical electromotive force thereof is 1.23V. However, since such low electromotive force is insufficient as a power source for electric vehicles and the like, usually, a single cell is laminated in series to form a laminated body, and end plates or the like are formed at both ends of the laminated body in the lamination direction. A stack-type PEFC formed by arranging the two is used. From the viewpoint of reducing the contact resistance and the like, in the stack type PEFC, fastening pressure is applied from both ends thereof.

ＰＥＦＣにおける電気発生の源となる電気化学反応は、例えば以下の工程で進行する。まず、アノードへと届けられた水素は、触媒（例えば、白金担持カーボン等）の存在下、水素イオンと電子とに分解される。
アノード側：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （式１）
そして、発生した水素イオン（以下、「プロトン」ということがある。）は、湿潤状態でイオン伝導性能を発現する電解質膜を通過して、カソードへと移動する。電解質膜はイオンのみを通過させる性質を有するため、発生した電子は電解質膜を通過することができず、外部の回路を通ってカソードへと移動する。燃料電池においては、かかる電子の移動により、電気が発生する。一方で、カソードへと届けられた酸素が、カソードへと移動してきたプロトン及び電子と反応することにより、水が生成される。
カソード側：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ＋ (１／２)Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ（式２） The electrochemical reaction that is a source of electricity generation in PEFC proceeds, for example, in the following steps. First, hydrogen delivered to the anode is decomposed into hydrogen ions and electrons in the presence of a catalyst (for example, platinum-supporting carbon).
Anode side: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (Formula 1)
Then, the generated hydrogen ions (hereinafter sometimes referred to as “protons”) move to the cathode through the electrolyte membrane that exhibits ionic conductivity in a wet state. Since the electrolyte membrane has a property of allowing only ions to pass through, the generated electrons cannot pass through the electrolyte membrane and move to the cathode through an external circuit. In a fuel cell, electricity is generated by such movement of electrons. On the other hand, the oxygen delivered to the cathode reacts with protons and electrons that have moved to the cathode, thereby generating water.
Cathode side: 2H ⁺ + 2e ⁻ + (1/2) O ₂ → H ₂ O (Formula 2)

ところで、ＰＥＦＣを作動させると、セル内部は様々なガス状態となるため、アノードが高電位状態（例えば、１．５Ｖ等の電位状態。以下において同じ。）に曝される虞がある。高電位状態になると、アノードの構成材料（例えば、白金、カーボン等）が劣化し、ＰＥＦＣの性能が低下するため、高電位時における材料劣化を抑制することが望まれる。 By the way, when the PEFC is operated, the inside of the cell is in various gas states, so that the anode may be exposed to a high potential state (for example, a potential state of 1.5 V or the like; the same applies hereinafter). In a high potential state, the constituent material of the anode (for example, platinum, carbon, etc.) is deteriorated and the performance of PEFC is lowered. Therefore, it is desired to suppress material deterioration at a high potential.

燃料欠乏時における材料劣化等を抑制することにより燃料電池の性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、水素欠乏時にアノード触媒の担体が腐食されるのを防止するため、電極触媒に水電解触媒を混合する技術が開示されており、この技術によれば、燃料電池の電池反転に対する耐性をより強力にすることができる、としている。 Several techniques aimed at improving the performance of a fuel cell by suppressing material deterioration at the time of fuel shortage have been disclosed so far. For example, Patent Document 1 discloses a technique of mixing a water electrolysis catalyst with an electrode catalyst in order to prevent the anode catalyst support from being corroded at the time of hydrogen deficiency. It is said that the resistance to battery reversal can be made stronger.

また、特許文献２には、高分子固体電解質形燃料電池の燃料極において、高分子固体電解質膜に接し、燃料電池反応を進行させる少なくとも１層の反応層と、拡散層に接し、燃料極中の水を電気分解する少なくとも１層の水分解層と、からなることを特徴とする高分子固体電解質形燃料電池の燃料極に関する技術が開示されている。この技術によれば、燃料の欠乏が生じても電極特性の低下を起こし難い高分子固体電解質形燃料電池の燃料極を提供できる、としている。なお、特許文献２における「高分子固体電解質形燃料電池」は上記ＰＥＦＣに相当し、「燃料極」は上記アノードに相当する。 Patent Document 2 discloses that in a fuel electrode of a solid polymer electrolyte fuel cell, at least one reaction layer that contacts a solid polymer electrolyte membrane and advances a fuel cell reaction, and a diffusion layer, There is disclosed a technique relating to a fuel electrode of a solid polymer electrolyte fuel cell, characterized in that it comprises at least one water decomposition layer for electrolyzing the water. According to this technology, it is possible to provide a fuel electrode of a polymer electrolyte fuel cell that is unlikely to cause deterioration of electrode characteristics even when fuel deficiency occurs. The “polymer solid electrolyte fuel cell” in Patent Document 2 corresponds to the PEFC, and the “fuel electrode” corresponds to the anode.

さらに、特許文献３には、ガス拡散層が電解質と同じセラミック、もしくは電解質、燃料電極あるいは酸化剤電極と熱膨張率が等しいセラミックから構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）に関する技術が開示されている。この技術によれば、燃料電極で吸熱反応である燃料ガスの水蒸気改質反応が不均一に起ることによって生じる温度分布の発生を解決し、温度分布によるセルの劣化や電池特性の劣化を生じないＳＯＦＣが提供される、としている。 Further, Patent Document 3 discloses a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as a solid oxide fuel cell) characterized in that the gas diffusion layer is made of the same ceramic as the electrolyte, or a ceramic having the same thermal expansion coefficient as that of the electrolyte, fuel electrode or oxidant electrode. , "SOFC"). According to this technology, generation of temperature distribution caused by non-uniform steam reforming reaction of fuel gas, which is an endothermic reaction at the fuel electrode, is solved, resulting in deterioration of cells and battery characteristics due to temperature distribution. There is no SOFC provided.

さらにまた、特許文献４には、ガス拡散層に含まれる非金属マイクロポーラス薄膜が高分子又はセラミックマイクロポーラス薄膜であるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」という。）に関する技術が開示されており、この技術によれば、ＤＭＦＣの大きさ又は重量を大幅に増加させること無く、ＤＭＦＣのアノード及びカソードにおける反応物、生成物及び副産物の管理を改良できる、としている。
特表２００３−５０８８７７号公報特開２００４−２２５０３号公報特開平６−３４９５０４号公報特開２００５−２５９７００号公報 Furthermore, Patent Document 4 discloses a technology relating to a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as “DMFC”) in which the nonmetallic microporous thin film contained in the gas diffusion layer is a polymer or ceramic microporous thin film. According to this technology, management of reactants, products and by-products at the anode and cathode of the DMFC can be improved without significantly increasing the size or weight of the DMFC.
Special table 2003-508877 gazette JP 2004-22503 A JP-A-6-349504 JP 2005-259700 A

しかし、特許文献１及び特許文献２に開示されている技術により、水の電気分解反応を生じさせても、当該反応と同時に進行し得るアノード構成材料（例えば、カーボン等）の腐食反応を防止できないため、これらの技術では燃料欠乏時等における材料劣化を抑制し難いという問題があった。 However, even if the electrolysis reaction of water is caused by the techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, the corrosion reaction of the anode constituent material (for example, carbon) that can proceed simultaneously with the reaction cannot be prevented. Therefore, these techniques have a problem in that it is difficult to suppress material deterioration when the fuel is insufficient.

また、特許文献３に開示されている技術は、ＰＥＦＣとは作動環境が異なるＳＯＦＣに関するものであり、当該文献には燃料欠乏時の材料劣化について明示も示唆もされていない。さらに、特許文献４に開示されている技術は、ＰＥＦＣとは作動環境が異なるＤＭＦＣに関するものであり、当該文献にも燃料欠乏時の材料劣化については明示も示唆もされていない。したがって、これらの技術によっても、燃料欠乏時等における燃料電池の材料劣化を抑制し難いという問題があった。 Further, the technology disclosed in Patent Document 3 relates to an SOFC having a different operating environment from that of PEFC, and the document does not clearly indicate or suggest material deterioration due to fuel shortage. Furthermore, the technique disclosed in Patent Document 4 relates to a DMFC having an operating environment different from that of PEFC, and the document does not clearly indicate or suggest material deterioration due to fuel shortage. Therefore, even with these techniques, there has been a problem that it is difficult to suppress material deterioration of the fuel cell at the time of fuel shortage.

そこで本発明は、燃料欠乏時等における材料劣化を抑制することが可能な燃料電池を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the fuel cell which can suppress material deterioration at the time of fuel deficiency etc.

なお、特許文献３及び特許文献４には、セラミック材料からなる部材を備える燃料電池に関する技術が開示されているが、上述のように、ＰＥＦＣは、その両端側から締結圧力が加えられている。それゆえ、ＰＥＦＣの分野では、当該圧力が加えられる環境で使用しやすい材料（カーボン材料や金属材料等）からなる部材が好まれる。したがって、セラミック材料からなる部材を備えるＰＥＦＣは、当業者であっても容易には想到し難い。 Patent Documents 3 and 4 disclose a technique related to a fuel cell including a member made of a ceramic material. As described above, a fastening pressure is applied to both ends of the PEFC. Therefore, in the field of PEFC, a member made of a material (such as a carbon material or a metal material) that is easy to use in an environment where the pressure is applied is preferred. Therefore, a PEFC including a member made of a ceramic material is not easily conceived even by those skilled in the art.

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、触媒層及び拡散層を備えるアノード並びにカソードと、アノードとカソードとの間に配設される電解質膜と、アノードの外側へ配設される第１セパレータと、カソードの外側へ配設される第２セパレータと、を備え、アノードに備えられる拡散層が導電性セラミック材料で形成され、アノードに水電解触媒が備えられることを特徴とする、燃料電池により、上記課題を解決する。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
The invention described in claim 1 includes an anode and a cathode including a catalyst layer and a diffusion layer, an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, a first separator disposed outside the anode, and a cathode A fuel cell, wherein a diffusion layer provided in an anode is formed of a conductive ceramic material, and a water electrocatalyst is provided in the anode. To solve.

ここに、アノードに備えられる拡散層（以下、「アノード拡散層」と記載することがある。）は、導電性セラミック材料によってガス透過性を有するように形成されていれば、その形態は特に限定されない。アノード拡散層を構成する導電性セラミック材料の具体例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ボロン等を挙げることができる。さらに、本発明及び以下の発明において、「水電解触媒」とは、水の電気分解反応が生じ得る電位環境において、上記式１、式２で表わされる電気分解反応の進行に寄与する触媒（例えば、白金等。以下、「通常触媒」という。）よりも水の電気分解反応を生じさせやすい触媒を意味する。通常触媒が白金である場合、水電解触媒の具体例としては、Ｉｒ、ＩｒＯ_２等のＩｒ系材料や、ＲｕＯ_２等のＲｕ系材料の他、これらの複合物等を挙げることができる。また、アノード及びカソードに備えられる触媒層の形態例としては、上記式１及び式２にかかる反応の進行に寄与する触媒（例えば、白金担持カーボン等）と、プロトン伝導性能を有する電解質成分（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等。Ｎａｆｉｏｎは米国デュポン社の登録商標。以下単に「電解質成分」ということがある。）と、を具備するもの等を挙げることができる。さらに、電解質膜の具体例としては、上記電解質成分を備える形態等を挙げることができる。加えて、第１セパレータ及び第２セパレータを構成する材料は、良好なガスシール性、導電性、及び耐食性を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、金、白金、ステンレス鋼ベースの合金、及び、チタン合金のほか、カーボン材料等を挙げることができる。 The form of the diffusion layer provided in the anode (hereinafter sometimes referred to as “anode diffusion layer”) is particularly limited as long as it is formed of a conductive ceramic material so as to have gas permeability. Not. Specific examples of the conductive ceramic material constituting the anode diffusion layer include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride and the like. Furthermore, in the present invention and the following invention, the “water electrocatalyst” means a catalyst that contributes to the progress of the electrolysis reaction represented by the above formulas 1 and 2 in a potential environment where the electrolysis reaction of water can occur (for example, , Platinum, etc., hereinafter referred to as “ordinary catalyst”) means a catalyst that easily causes an electrolysis reaction of water. When the normal catalyst is platinum, specific examples of the water electrolysis catalyst include Ir-based materials such as Ir and IrO ₂ , Ru-based materials such as RuO ₂ , and composites thereof. Examples of the catalyst layer provided in the anode and the cathode include a catalyst (for example, platinum-supported carbon) that contributes to the progress of the reaction according to the above formulas 1 and 2, and an electrolyte component that has proton conduction performance (for example, Nafion, etc. Nafion is a registered trademark of DuPont, USA, and may simply be referred to as “electrolyte component”). Furthermore, specific examples of the electrolyte membrane include a form including the above electrolyte component. In addition, the material constituting the first separator and the second separator is not particularly limited as long as it has good gas sealing properties, conductivity, and corrosion resistance. Specific examples thereof include gold, platinum, and stainless steel. In addition to the base alloy and the titanium alloy, carbon materials can be used.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池において、さらに、カソードに備えられる拡散層が導電性セラミック材料で形成されていることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the fuel cell according to the first aspect, the diffusion layer provided in the cathode is formed of a conductive ceramic material.

ここに、カソードに備えられる拡散層（以下、「カソード拡散層」と記載することがある。）は、導電性セラミック材料でガス透過性を有するように形成されていれば、その形態は特に限定されない。カソード拡散層を構成する導電性セラミック材料の具体例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ボロン等を挙げることができる。 The form of the diffusion layer provided in the cathode (hereinafter sometimes referred to as “cathode diffusion layer”) is particularly limited as long as it is made of a conductive ceramic material and has gas permeability. Not. Specific examples of the conductive ceramic material constituting the cathode diffusion layer include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride and the like.

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の燃料電池において、さらに、カソードに水電解触媒が備えられることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the fuel cell according to claim 1 or 2, further comprising a water electrolysis catalyst at the cathode.

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池において、第１セパレータとアノードに備えられる拡散層との間に、第１クッション材が備えられることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the first cushion material is provided between the first separator and the diffusion layer provided in the anode. Features.

ここに、第１クッション材とは、主に、第１セパレータを介してアノード拡散層へと加えられる締結圧力に代表される応力を、低減するために設けられる部材であり、当該性質に加え、さらに、ガス透過性、導電性、及び、耐食性を備えていれば、その形態は特に限定されない。第１クッション材を構成する材料の具体例としては、高耐食性金属（例えば、金、白金、チタン合金等）からなる発泡金属や焼結金属のほか、カーボン材料等を挙げることができる。 Here, the first cushion material is a member mainly provided for reducing the stress represented by the fastening pressure applied to the anode diffusion layer via the first separator, in addition to the property, Furthermore, the form will not be specifically limited if it has gas permeability, electroconductivity, and corrosion resistance. Specific examples of the material constituting the first cushion material include a foamed metal and a sintered metal made of a highly corrosion-resistant metal (for example, gold, platinum, titanium alloy, etc.), and a carbon material.

請求項５に記載の発明は、請求項２〜４のいずれか１項に記載の燃料電池において、第２セパレータとカソードに備えられる拡散層との間に、第２クッション材が備えられることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the fuel cell according to any one of the second to fourth aspects, the second cushion material is provided between the second separator and the diffusion layer provided in the cathode. Features.

ここに、第２クッション材とは、主に、第２セパレータを介してカソード拡散層へと加えられる締結圧力に代表される応力を、低減するために設けられる部材であり、当該性質に加えて、ガス透過性、導電性、及び、耐食性を備えていれば、その形態は特に限定されない。第２クッション材を構成する材料の具体例としては、第１クッション材を構成し得る上記材料と同様のものを挙げることができる。 Here, the second cushion material is a member mainly provided for reducing the stress represented by the fastening pressure applied to the cathode diffusion layer via the second separator. As long as it has gas permeability, conductivity, and corrosion resistance, its form is not particularly limited. Specific examples of the material constituting the second cushion material include the same materials as those described above that can constitute the first cushion material.

請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池において、導電性セラミック材料が、非酸化物系セラミックであることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is the fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive ceramic material is a non-oxide ceramic.

ここに、非酸化物系セラミックの具体例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ボロン等を挙げることができる。 Specific examples of non-oxide ceramics include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride and the like.

請求項１に記載の発明によれば、アノードに水電解触媒が備えられ、アノード拡散層が導電性セラミック材料で形成されている。そのため、アノードが高電位状態に曝されても、水の電気分解反応を生じさせてプロトンを生成することができるほか、アノード拡散層が腐食され難いセラミック材料で形成されているので、材料劣化を抑制することができる。したがって、本発明によれば、燃料欠乏時等における材料劣化を抑制することが可能な燃料電池を提供できる。 According to the first aspect of the present invention, the anode is provided with the water electrocatalyst, and the anode diffusion layer is formed of the conductive ceramic material. Therefore, even when the anode is exposed to a high potential state, it can generate protons by causing an electrolysis reaction of water, and the anode diffusion layer is made of a ceramic material that is not easily corroded. Can be suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a fuel cell capable of suppressing material deterioration at the time of fuel shortage or the like.

請求項２に記載の発明によれば、アノード拡散層のみならずカソード拡散層も導電性セラミック材料で形成されている。したがって、アノードが燃料欠乏状態から復帰する際等にカソードが高電位状態に曝されても、カソード拡散層が腐食され難いセラミック材料で形成されているので、アノード及びカソードの材料劣化を抑制できる。 According to the second aspect of the present invention, not only the anode diffusion layer but also the cathode diffusion layer is formed of the conductive ceramic material. Therefore, even when the cathode is exposed to a high potential state when the anode returns from the fuel-deficient state, the cathode diffusion layer is formed of a ceramic material that is not easily corroded, and therefore, deterioration of the anode and cathode materials can be suppressed.

請求項３に記載の発明によれば、カソードに水電解触媒が備えられているので、カソードが高電位状態に曝されても、水の電気分解反応を生じさせてプロトンを生成することで、材料劣化を容易に抑制できる。 According to the invention described in claim 3, since the cathode is provided with the water electrocatalyst, even when the cathode is exposed to a high potential state, by causing an electrolysis reaction of water to generate protons, Material deterioration can be easily suppressed.

請求項４に記載の発明によれば、第１セパレータとアノード拡散層との間にクッション材が備えられるので、導電性セラミック材料で形成されるアノード拡散層の破損を防止することが可能になる。 According to the invention described in claim 4, since the cushion material is provided between the first separator and the anode diffusion layer, it becomes possible to prevent the anode diffusion layer formed of the conductive ceramic material from being damaged. .

請求項５に記載の発明によれば、第２セパレータとカソード拡散層との間にクッション材が備えられるので、導電性セラミック材料で形成されるカソード拡散層の破損を防止することが可能になる。 According to the fifth aspect of the present invention, since the cushion material is provided between the second separator and the cathode diffusion layer, it becomes possible to prevent the cathode diffusion layer formed of the conductive ceramic material from being damaged. .

請求項６に記載の発明によれば、導電性セラミック材料が非酸化物系セラミックであるため、拡散層の導電性を容易に確保することができる。 According to the invention described in claim 6, since the conductive ceramic material is a non-oxide ceramic, the conductivity of the diffusion layer can be easily ensured.

アノードへと供給される水素が不足している状態（以下、「水素欠状態」又は「燃料欠乏状態」という。）で燃料電池を作動させると、アノードが高電位状態に曝される。そして、高電位状態に曝されたアノードでは、上記式２の反応で消費されるプロトン及び電子を供給するため、以下の反応が生じる。
Ｈ_２Ｏ → (１／２)Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （式３）
ここで、上記式３は、水の電気分解反応であり、アノード側に水が存在する間は、当該反応によりプロトン及び電子が生成される。このほか、アノードの構成材料としてカーボンが備えられる燃料電池では、以下の反応によってプロトン及び電子が生成される。
(１／２)Ｃ＋Ｈ_２Ｏ → (１／２)ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （式４） When the fuel cell is operated in a state where hydrogen supplied to the anode is insufficient (hereinafter referred to as “hydrogen-deficient state” or “fuel-deficient state”), the anode is exposed to a high potential state. Then, in the anode exposed to the high potential state, the following reaction occurs because protons and electrons consumed in the reaction of Formula 2 are supplied.
H ₂ O → (1/2) O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ (Formula 3)
Here, Formula 3 is an electrolysis reaction of water, and while water is present on the anode side, protons and electrons are generated by the reaction. In addition, in a fuel cell equipped with carbon as a constituent material of the anode, protons and electrons are generated by the following reaction.
(1/2) C + H ₂ O → (1/2) CO ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ (Formula 4)

上記式４は、カーボンの酸化反応であり、かかる反応が進むと、触媒を担持しているカーボンや拡散層に含まれるカーボン等が劣化する。高電位状態下では、上記式３の反応とともに上記式４の反応が進行し得るので、アノードの材料劣化を抑制するには、上記式４の反応を抑制することが必要とされる。当該反応を抑制するための方策としては、例えば、「式３の反応を起りやすくすることで、式４においてカーボンと反応する水の量を低減する」という方法や、「アノードに含まれるカーボンを低減することで、式４の反応が生じる可能性を低減する」という方法等を、挙げることができる。前者の方法に対しては、アノードに水電解触媒を備える形態の燃料電池とすることが有効であり、後者の方法に対しては、アノード拡散層をカーボン以外の高耐食性材料により形成することが有効である。 The above equation 4 is an oxidation reaction of carbon, and as the reaction proceeds, carbon carrying the catalyst, carbon contained in the diffusion layer, and the like deteriorate. Under the high potential state, the reaction of the above formula 4 can proceed together with the reaction of the above formula 3, so that the reaction of the above formula 4 is required to suppress the material deterioration of the anode. As a measure for suppressing the reaction, for example, a method of “reducing the amount of water that reacts with carbon in Formula 4 by facilitating the reaction of Formula 3”, or “ A method such as “reducing the possibility of the reaction of Formula 4 being reduced by reducing” can be mentioned. For the former method, it is effective to use a fuel cell having a water electrolysis catalyst on the anode. For the latter method, the anode diffusion layer may be formed of a highly corrosion-resistant material other than carbon. It is valid.

他方、本発明者らは、アノードが水素欠状態から復帰する際等に、カソードが高電位状態に曝される虞があるという知見を得た。カソードが高電位状態に曝されると、カソードの材料が劣化するため、燃料欠乏時等における燃料電池の材料劣化を抑制するには、アノード側のみならずカソード側にも対策を施すことが望ましい。 On the other hand, the present inventors have found that the cathode may be exposed to a high potential state when the anode returns from the hydrogen deficient state. When the cathode is exposed to a high potential state, the cathode material deteriorates. Therefore, it is desirable to take measures not only on the anode side but also on the cathode side in order to suppress deterioration of the fuel cell material in the event of fuel shortage. .

本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、少なくともアノード拡散層を導電性セラミック材料で形成するとともに、アノードに水電解触媒が備えられる構成とすることで、燃料欠乏時等における材料劣化を抑制することが可能な、燃料電池を提供することにある。 The present invention has been made from such a viewpoint, and the gist of the present invention is that at least the anode diffusion layer is formed of a conductive ceramic material, and the anode is provided with a water electrolysis catalyst, so that it can be used at the time of fuel shortage or the like An object of the present invention is to provide a fuel cell capable of suppressing material deterioration.

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池に備えられる単セル（以下、単に「燃料電池」という。）の一部構成例を概略的に示す断面図であり、図の左右方向が、セルの積層方向である。 1. First Embodiment FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a partial configuration example of a single cell (hereinafter simply referred to as “fuel cell”) provided in a fuel cell of the present invention according to a first embodiment. The horizontal direction in the figure is the cell stacking direction.

図示のように、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池１０は、電解質膜１と、その一方の側に配設されるアノード触媒層２ａ及び他方の側に配設されるカソード触媒層３ａと、を備えるＭＥＡ５と、ＭＥＡ５の一方の側に配設されるアノード拡散層２ｂ及び他方の側に配設されるカソード拡散層３ｂと、アノード拡散層２ｂの外側へ配設される第１セパレータ６ａと、カソード拡散層３ｂの外側へ配設される第２セパレータ６ｂと、を備えている。アノード２には、アノード触媒層２ａ及びアノード拡散層２ｂが、カソード３には、カソード触媒層３ａ及びカソード拡散層３ｂが、それぞれ備えられている。アノード触媒層２ａには、白金担持カーボンと、電解質成分と、ＩｒＯ_２等からなる水電解触媒４、４、…と、が備えられ、アノード拡散層２ｂは、窒化ケイ素等の導電性セラミック材料を多孔質状に焼成することにより形成されている。また、電解質膜１は電解質成分を、カソード触媒層３ａは白金担持カーボン及び電解質成分を、それぞれ備え、カソード拡散層３ｂはカーボンペーパー等により構成されている。さらに、第１セパレータ６ａ及び第２セパレータ６ｂは、チタン合金等により構成され、第１セパレータ６ａには第１反応ガス流路８ａ、８ａ、…、及び、第１熱媒体流路９ａ、９ａ、…が、第２セパレータ６ｂには第２反応ガス流路８ｂ、８ｂ、…、及び、第２熱媒体流路９ｂ、９ｂ、…が、それぞれ形成されている。そして、上記形態の燃料電池１０は、第１反応ガス流路８ａ、８ａ、…に加湿された水素含有ガス（以下、「水素」という。）が、第２反応ガス流路８ｂ、８ｂ、…に加湿された酸素含有ガス（以下、「空気」という。）が、それぞれ供給されるとともに、第１熱媒体流路９ａ、９ａ、…及び第２熱媒体流路９ｂ、９ｂ、…にＬＬＣ等の熱媒体を流通させた状態で、作動される。 As shown, the fuel cell 10 of the present invention according to the first embodiment includes an electrolyte membrane 1, an anode catalyst layer 2a disposed on one side thereof, and a cathode catalyst layer 3a disposed on the other side. An anode diffusion layer 2b disposed on one side of the MEA 5, a cathode diffusion layer 3b disposed on the other side, and a first separator disposed outside the anode diffusion layer 2b. 6a and a second separator 6b disposed outside the cathode diffusion layer 3b. The anode 2 includes an anode catalyst layer 2a and an anode diffusion layer 2b, and the cathode 3 includes a cathode catalyst layer 3a and a cathode diffusion layer 3b. The anode catalyst layer 2a includes platinum-supported carbon, an electrolyte component, and water electrocatalysts 4, 4... Made of IrO ₂ or the like, and the anode diffusion layer 2b is made of a conductive ceramic material such as silicon nitride. It is formed by firing into a porous shape. The electrolyte membrane 1 includes an electrolyte component, the cathode catalyst layer 3a includes a platinum-supporting carbon and an electrolyte component, and the cathode diffusion layer 3b includes carbon paper or the like. Further, the first separator 6a and the second separator 6b are made of titanium alloy or the like, and the first separator 6a includes the first reaction gas flow paths 8a, 8a,... And the first heat medium flow paths 9a, 9a, In the second separator 6b, second reaction gas channels 8b, 8b,... And second heat medium channels 9b, 9b,. In the fuel cell 10 of the above embodiment, the hydrogen-containing gas (hereinafter referred to as “hydrogen”) humidified in the first reaction gas channels 8a, 8a,... Is converted into the second reaction gas channels 8b, 8b,. Are supplied with oxygen-containing gas (hereinafter referred to as “air”), and the first heat medium channels 9a, 9a,... And the second heat medium channels 9b, 9b,. It is operated in a state where the heat medium is circulated.

第１反応ガス流路８ａ、８ａ、…を経て供給された水素は、アノード拡散層２ｂを経て、アノード触媒層２ａへ達し、白金上でプロトンと電子とに分解される（上記式１）。このようにして生成されたプロトンは、電解質成分を備える電解質膜１を通過して、カソード触媒層３ｂへと達する。これに対し、電子は電解質膜１を通過できないので、外部回路を経由してカソード触媒層３ａへと達する。他方、第２反応ガス流路８ｂ、８ｂ、…を経て供給された空気は、カソード拡散層３ｂを経て、カソード触媒層３ａへと達する。そして、カソード触媒層３ａに備えられる白金上で、酸素と、アノード触媒層２ａから移動してきたプロトン及び電子とが反応することにより、水が生成される（上記式２）。アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａへ十分な量の反応ガスが供給されている間は、上記式１及び式２の反応により水が生成され、電気エネルギーを取り出すことができる。 The hydrogen supplied through the first reaction gas flow paths 8a, 8a,... Reaches the anode catalyst layer 2a through the anode diffusion layer 2b, and is decomposed into protons and electrons on platinum (the above formula 1). The protons thus generated pass through the electrolyte membrane 1 including the electrolyte component and reach the cathode catalyst layer 3b. In contrast, since electrons cannot pass through the electrolyte membrane 1, they reach the cathode catalyst layer 3a via an external circuit. On the other hand, the air supplied through the second reaction gas flow paths 8b, 8b,... Reaches the cathode catalyst layer 3a through the cathode diffusion layer 3b. Then, water reacts with oxygen and protons and electrons that have moved from the anode catalyst layer 2a on platinum provided in the cathode catalyst layer 3a (formula 2). While a sufficient amount of reaction gas is supplied to the anode catalyst layer 2a and the cathode catalyst layer 3a, water is generated by the reaction of the above formulas 1 and 2, and electric energy can be taken out.

ところで、ＰＥＦＣは通常、多数のセルが積層されたスタック形態で使用され、当該スタック形態のＰＥＦＣから電気エネルギーが取り出される。そのため、水素が十分に供給されない等の理由によりスタックに備えられる一部のセルが発電不能の状態に陥っても、その他のセルが通常に作動していれば、スタックから電気エネルギーを取り出すことができる。このように、発電不能セルを備えるスタックから電気エネルギーを取り出すと、当該発電不能セルではアノードが高電位状態に曝され、上記式３及び式４の反応が生じ、材料が劣化する。 By the way, the PEFC is usually used in a stack form in which a large number of cells are stacked, and electric energy is extracted from the PEFC in the stack form. Therefore, even if some cells provided in the stack are incapable of generating power due to reasons such as insufficient hydrogen supply, electrical energy can be extracted from the stack if other cells are operating normally. it can. As described above, when electric energy is taken out from the stack including the non-power generation cell, the anode is exposed to a high potential state in the non-power generation cell, the reactions of the above formulas 3 and 4 occur, and the material deteriorates.

図示のように、本発明の燃料電池１０には、アノード２に水電解触媒４、４、…が備えられている。そのため、水素欠状態になってアノード２が高電位状態に曝されても、上記式３の反応を進行させることで、上記式４の発生を抑制し、アノード２の材料劣化を抑制できる。さらに、燃料電池１０のアノード拡散層２ｂは、導電性セラミック材料である窒化ケイ素により形成されているので、上記式４の発生頻度を低減でき、窒化ケイ素は上記高電位状態下であっても腐食され難い。そのため、燃料電池１０によれば、燃料欠乏時等における材料劣化を抑制することができる。 As shown in the figure, the fuel cell 10 of the present invention is provided with water electrocatalysts 4, 4,. Therefore, even if the anode 2 is in a hydrogen deficient state and the anode 2 is exposed to a high potential state, by causing the reaction of the above formula 3 to proceed, the generation of the above formula 4 can be suppressed and the material deterioration of the anode 2 can be suppressed. Furthermore, since the anode diffusion layer 2b of the fuel cell 10 is formed of silicon nitride, which is a conductive ceramic material, the frequency of occurrence of Equation 4 can be reduced, and silicon nitride corrodes even under the high potential state. It is hard to be done. Therefore, according to the fuel cell 10, it is possible to suppress material deterioration when the fuel is insufficient.

２．第２実施形態
図２は、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部構成例を概略的に示す断面図であり、図の左右方向が、セルの積層方向である。図２において、図１に示す部材・物質と同様の構成を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。 2. Second Embodiment FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a partial configuration example of a fuel cell of the present invention according to a second embodiment, and the horizontal direction in the figure is the cell stacking direction. In FIG. 2, the same reference numerals as those used in FIG. 1 are assigned to components and materials similar to those shown in FIG. 1, and description thereof will be omitted as appropriate.

図２に示すように、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池２０は、アノード触媒層２ａ及びアノード拡散層２ｂを備えるアノード２と、カソード触媒層２３ａ及びカソード拡散層２３ｂを備えるカソード２３と、アノード２とカソード２３との間に配設される電解質膜１と、第１セパレータ６ａ及び第２セパレータ６ｂと、を備えている。カソード触媒層２３ａには、白金担持カーボンと、電解質成分と、ＩｒＯ_２等からなる水電解触媒４、４、…と、が備えられ、カソード拡散層２３ｂは、窒化ケイ素等の導電性セラミック材料を多孔質状に焼成することにより形成されている。 As shown in FIG. 2, the fuel cell 20 of the present invention according to the second embodiment includes an anode 2 having an anode catalyst layer 2a and an anode diffusion layer 2b, and a cathode 23 having a cathode catalyst layer 23a and a cathode diffusion layer 23b. The electrolyte membrane 1 disposed between the anode 2 and the cathode 23, and a first separator 6a and a second separator 6b are provided. The cathode catalyst layer 23a includes platinum-supported carbon, an electrolyte component, and water electrocatalysts 4, 4,... Made of IrO ₂ or the like, and the cathode diffusion layer 23b is made of a conductive ceramic material such as silicon nitride. It is formed by firing into a porous shape.

上述のように、水素欠状態になるとアノードが高電位状態に曝されるが、高電位状態に曝されたアノードへ水素が供給されてアノードの水素欠状態が徐々に回復してくると、単セル内に内部電池が形成され、カソード側が高電位状態に曝される虞がある。カソードが高電位状態に曝されると、カソードの構成材料（例えば、白金やカーボン等）が腐食され劣化するので、燃料欠乏時の材料劣化を抑制するには、アノード側のみならずカソード側へも対策を施すことが望まれる。 As described above, the anode is exposed to a high potential state when the hydrogen deficiency state is reached.However, when hydrogen is supplied to the anode exposed to the high potential state and the hydrogen deficiency state of the anode gradually recovers, An internal battery is formed in the cell, and the cathode side may be exposed to a high potential state. When the cathode is exposed to a high potential state, the constituent materials of the cathode (for example, platinum, carbon, etc.) are corroded and deteriorated. Therefore, in order to suppress material deterioration at the time of fuel depletion, not only the anode side but also the cathode side. It is desirable to take measures.

燃料電池２０は、かかる点を考慮して構成されており、アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層２３ｂが導電性セラミック材料である窒化ケイ素により形成されている。そのため、水素欠状態時にアノードの材料劣化を抑制でき、水素欠状態からの復帰時にカソードの材料劣化を抑制できる。したがって、燃料電池２０によれば、燃料欠乏時等の材料劣化を抑制することができる。 The fuel cell 20 is configured in consideration of such points, and the anode diffusion layer 2b and the cathode diffusion layer 23b are formed of silicon nitride which is a conductive ceramic material. Therefore, the anode material deterioration can be suppressed in the hydrogen deficient state, and the cathode material deterioration can be suppressed in the recovery from the hydrogen deficient state. Therefore, according to the fuel cell 20, it is possible to suppress material deterioration such as when fuel is insufficient.

本発明の第２実施形態に関する上記説明では、カソード２３に水電解触媒４、４、…が備えられるとともに、カソード拡散層２３ｂが導電性セラミック材料により形成されている形態を例示したが、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池は上記形態に限定されず、カソード側の材料劣化対策として、水電解触媒を含有させることのみを選択しても良い。かかる場合には、カソードが高電位状態に曝されても水の電気分解反応を生じさせることができるので、カソードにおいて上記式４の反応を抑制することができる。さらに、カソード側の材料劣化対策として、カソード拡散層を導電性セラミック材料により形成させることのみを選択しても良い。この場合には、高電位状態下であっても腐食し難い導電性セラミック材料によりカソード拡散層を形成することで、カソードが当該高電位状態に曝された場合に腐食し得るカーボン量を低減でき、カソードの材料劣化を抑制することができる。 In the above description of the second embodiment of the present invention, the cathode 23 is provided with the water electrolysis catalysts 4, 4,... And the cathode diffusion layer 23b is formed of a conductive ceramic material. The fuel cell of the present invention according to the embodiment is not limited to the above-described embodiment, and it may be selected only to contain a water electrolysis catalyst as a countermeasure for material deterioration on the cathode side. In such a case, since the electrolysis reaction of water can occur even when the cathode is exposed to a high potential state, the reaction of the above formula 4 can be suppressed at the cathode. Furthermore, as a countermeasure against material deterioration on the cathode side, it may be selected only to form the cathode diffusion layer with a conductive ceramic material. In this case, the amount of carbon that can be corroded when the cathode is exposed to the high potential state can be reduced by forming the cathode diffusion layer with a conductive ceramic material that does not corrode even under the high potential state. , Cathode material deterioration can be suppressed.

３．第３実施形態
図３は、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部構成例を概略的に示す断面図であり、図の左右方向が、セルの積層方向である。図３において、図２に示す部材・物質と同様の構成を採るものには、図２にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。 3. 3rd Embodiment FIG. 3: is sectional drawing which shows roughly the example of a partial structure of the fuel cell of this invention concerning 3rd Embodiment, and the left-right direction of a figure is a lamination direction of a cell. 3, components having the same configuration as the members and substances shown in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 2, and description thereof will be omitted as appropriate.

図３に示すように、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池３０は、アノード触媒層２ａ、アノード拡散層２ｂ、及び、第１クッション材３７ａを備えるアノード３２と、カソード触媒層２３ａ、カソード拡散層２３ｂ、及び、第２クッション材３７ｂを備えるカソード３３と、アノード３２とカソード３３との間に配設される電解質膜１と、第１セパレータ６ａ及び第２セパレータ６ｂと、を備えている。そして、アノード拡散層２ｂと第１セパレータ６ａとの間に配設される第１クッション材３７ａ、及び、カソード拡散層２３ｂと第２セパレータ６ｂとの間に配設される第２クッション材３７ｂは、カーボンクロス、カーボンペーパー等により構成されている。 As shown in FIG. 3, the fuel cell 30 of the present invention according to the third embodiment includes an anode 32 having an anode catalyst layer 2a, an anode diffusion layer 2b, and a first cushion material 37a, a cathode catalyst layer 23a, a cathode. The cathode 33 provided with the diffusion layer 23b and the second cushion material 37b, the electrolyte membrane 1 disposed between the anode 32 and the cathode 33, and the first separator 6a and the second separator 6b are provided. . The first cushion material 37a disposed between the anode diffusion layer 2b and the first separator 6a and the second cushion material 37b disposed between the cathode diffusion layer 23b and the second separator 6b are: , Carbon cloth, carbon paper and the like.

上述のように、スタック形態で使用されるＰＥＦＣは、接触抵抗を低減する等の理由により、その両端側から締結圧力が加えられている。上記燃料電池１０及び燃料電池２０の形態とすることで、燃料欠乏時における材料劣化を抑制することが可能になるが、アノード拡散層２ｂ、又は、アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層２３ｂを導電性セラミック材料（例えば、窒化ケイ素等）により形成すると、アノード拡散層２ｂやカソード拡散層２３ｂが締結圧力等の応力によって破損する虞がある。 As described above, a fastening pressure is applied to both ends of the PEFC used in the stack form for the reason of reducing the contact resistance. Although the fuel cell 10 and the fuel cell 20 are configured as described above, it is possible to suppress material deterioration during fuel deficiency, but the anode diffusion layer 2b or the anode diffusion layer 2b and the cathode diffusion layer 23b are made conductive. When formed of a ceramic material (for example, silicon nitride), the anode diffusion layer 2b and the cathode diffusion layer 23b may be damaged by stress such as fastening pressure.

燃料電池３０は、かかる点を考慮して構成されており、アノード拡散層２ｂと第１セパレータ６ａとの間に第１クッション材３７ａが、カソード拡散層２３ｂと第２セパレータ６ｂとの間に第２クッション材３７ｂが、それぞれ配置されており、第１クッション材３７ａ及び第２クッション材３７ｂは、カーボンクロス、カーボンペーパー等により構成されている。このような構成にすれば、アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層２３ｂへと加えられる応力を、第１クッション材３７ａ及び第２クッション材３７ｂによって緩和することができるので、導電性セラミック材料により形成されるアノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層２３ｂの破損を抑制することができる。したがって、燃料電池３０によれば、燃料欠乏時における材料劣化抑制効果を長期間に亘って持続させることが可能になる。 The fuel cell 30 is configured in consideration of such points, and the first cushion material 37a is provided between the anode diffusion layer 2b and the first separator 6a, and the first cushion material 37b is provided between the cathode diffusion layer 23b and the second separator 6b. Two cushion materials 37b are respectively disposed, and the first cushion material 37a and the second cushion material 37b are made of carbon cloth, carbon paper, or the like. With this configuration, the stress applied to the anode diffusion layer 2b and the cathode diffusion layer 23b can be relaxed by the first cushion material 37a and the second cushion material 37b. Damage to the anode diffusion layer 2b and the cathode diffusion layer 23b can be suppressed. Therefore, according to the fuel cell 30, the material deterioration suppressing effect at the time of fuel shortage can be maintained for a long period of time.

本発明の第３実施形態に関する上記説明では、アノード拡散層２ｂと第１セパレータ６ａとの間に第１クッション材３７ａが配設されるとともに、カソード拡散層２３ｂと第２セパレータ６ｂとの間に第２クッション材３７ｂが配設されている形態を例示したが、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池は上記形態に限定されない。導電性セラミック材料から形成される拡散層がアノード側にのみ備えられる場合には、当該アノード拡散層と第１セパレータとの間にのみクッション材が配設される形態の燃料電池とすることも可能である。このほか、拡散層へと加えられる応力を緩和する機能をも有するセパレータがアノード側及び／又はカソード側に備えられる場合には、上記第１クッション材及び／又は第２クッション材が備えられない形態の燃料電池とすることができる。 In the above description regarding the third embodiment of the present invention, the first cushion material 37a is disposed between the anode diffusion layer 2b and the first separator 6a, and between the cathode diffusion layer 23b and the second separator 6b. Although the form in which the second cushion material 37b is disposed is illustrated, the fuel cell of the present invention according to the third embodiment is not limited to the above form. When a diffusion layer formed of a conductive ceramic material is provided only on the anode side, a fuel cell in which a cushion material is disposed only between the anode diffusion layer and the first separator can be provided. It is. In addition, when the separator having a function of relieving the stress applied to the diffusion layer is provided on the anode side and / or the cathode side, the first cushion material and / or the second cushion material is not provided. The fuel cell can be obtained.

さらに、上記説明では、アノード触媒層２ａ、又は、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２３ａにのみ水電解触媒４、４、…が備えられる形態の燃料電池１０、２０、３０を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。アノードにのみ水電解触媒が備えられる場合、当該水電解触媒は、導電性セラミック材料により形成されるアノード拡散層にのみ備えられていても良く、当該アノード拡散層及びアノード触媒層に水電解触媒が備えられていても良い。本発明にかかるアノード拡散層に水電解触媒が備えられる形態とする場合、当該アノード拡散層は、導電性セラミック材料に水電解触媒を分散した後に、多孔質形状に焼成する等の方法により作製することが可能である。一方、カソードにも水電解触媒が備えられる場合、カソードの水電解触媒は、従来と同様の材料（例えば、カーボンペーパー等）又は導電性セラミック材料により形成されるカソード拡散層にのみ備えられていても良く、当該カソード拡散層及びカソード触媒層に水電解触媒が備えられていても良い。導電性セラミック材料により形成されるカソード拡散層に水電解触媒が備えられる形態とする場合、当該カソード拡散層の作製方法の具体例としては、水電解触媒を備える上記アノード拡散層の作製方法と同様の方法等を挙げることができる。 Further, in the above description, the fuel cells 10, 20, 30 in the form in which the water electrocatalysts 4, 4,... Are provided only in the anode catalyst layer 2a or the anode catalyst layer 2a and the cathode catalyst layer 23a are illustrated. The invention is not limited to this form. When the water electrocatalyst is provided only in the anode, the water electrocatalyst may be provided only in the anode diffusion layer formed of the conductive ceramic material, and the water electrocatalyst is provided in the anode diffusion layer and the anode catalyst layer. It may be provided. When the anode diffusion layer according to the present invention is provided with a water electrocatalyst, the anode diffusion layer is prepared by a method such as firing the porous shape after dispersing the water electrocatalyst in the conductive ceramic material. It is possible. On the other hand, when a water electrocatalyst is also provided in the cathode, the water electrocatalyst for the cathode is provided only in the cathode diffusion layer formed of the same material as the conventional one (for example, carbon paper) or a conductive ceramic material. Alternatively, the cathode diffusion layer and the cathode catalyst layer may be provided with a water electrocatalyst. When the cathode diffusion layer formed of the conductive ceramic material is provided with a water electrocatalyst, a specific example of the method for preparing the cathode diffusion layer is the same as the method for preparing the anode diffusion layer including the water electrolysis catalyst. The method etc. can be mentioned.

加えて、上記説明では、窒化ケイ素により形成されたアノード拡散層２ｂ、又は、アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層２３ｂが備えられる形態の燃料電池１０、２０、３０を例示したが、本発明において、アノード拡散層、又は、アノード拡散層及びカソード拡散層を形成し得る導電性セラミック材料は、これに限定されない。本発明にかかる導電性セラミック材料は、導電性、ガス透過性及び耐食性を備えるものであればよく、窒化ケイ素以外の具体的な材料例としては、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の非酸化物系セラミック等を挙げることができる。 In addition, in the above description, the anode diffusion layer 2b formed of silicon nitride, or the fuel cells 10, 20, and 30 having the anode diffusion layer 2b and the cathode diffusion layer 23b are illustrated. The conductive ceramic material that can form the anode diffusion layer or the anode diffusion layer and the cathode diffusion layer is not limited thereto. The conductive ceramic material according to the present invention only needs to have conductivity, gas permeability and corrosion resistance. Specific examples of materials other than silicon nitride include non-oxide ceramics such as aluminum nitride and boron nitride. Etc.

さらに、上記説明では、水電解触媒４、４、…としてＩｒＯ_２が備えられる形態を例示したが、本発明の燃料電池に備えられ得る水電解触媒は、これに限定されない。本発明の燃料電池に備えられる水電解触媒は、水の電気分解反応が生じ得る電位環境において、通常触媒よりも水の電気分解反応を生じさせやすい触媒であれば特に限定されるものではなく、通常触媒が白金である場合、水電解触媒の他の具体例としては、Ｉｒ等のＩｒ系材料や、ＲｕＯ_２等のＲｕ系材料の他、これらの複合物等を挙げることができる。 Further, in the above description, the form in which IrO ₂ is provided as the water electrocatalysts 4, 4,... Is illustrated, but the water electrocatalyst that can be provided in the fuel cell of the present invention is not limited to this. The water electrocatalyst provided in the fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst that is more likely to cause an electrolysis reaction of water than a normal catalyst in a potential environment where the electrolysis reaction of water can occur. When the normal catalyst is platinum, other specific examples of the water electrolysis catalyst include Ir-based materials such as Ir, Ru-based materials such as RuO ₂ , and composites thereof.

また、上記説明では、触媒として白金担持カーボンが備えられる形態について例示したが、本発明は当該形態に限定されない。上述のように、高電位状態に曝されると、白金を担持しているカーボンも腐食するため、燃料欠乏時の材料劣化を抑制するという観点からは、当該高電位状態下で腐食し難い材料（例えば、導電性金属酸化物等）に通常触媒を担持させて構成される触媒が備えられる形態の燃料電池としても良い。 Moreover, in the said description, although the form provided with platinum carrying | support carbon as a catalyst was illustrated, this invention is not limited to the said form. As described above, when exposed to a high potential state, the carbon carrying platinum is also corroded, so that it is difficult to corrode under the high potential state from the viewpoint of suppressing material deterioration at the time of fuel depletion. A fuel cell may be provided that includes a catalyst that is usually formed by supporting a catalyst (for example, a conductive metal oxide).

さらに、上記説明では、チタン合金等の緻密材料（ガスの透過を防止可能な材料）により構成される第１セパレータ６ａ及び第２セパレータ６ｂを備える形態の燃料電池１０、２０、３０を例示したが、本発明はかかる形態に限定されない。当該形態のほか、例えば、第１セパレータのアノード拡散層側の一部、及び／又は、第２セパレータのカソード拡散層側の一部がガスを透過可能な多孔質材料（例えば、ポーラスカーボン、発泡金属、焼結金属等）により構成されていても良い。ただし、この場合には、アノード触媒層及びカソード触媒層へ反応ガスが十分に供給されるようにするため、第１セパレータ及び／又は第２セパレータに備えられる多孔質材料内におけるガス拡散性よりも、アノード拡散層及び／又はカソード拡散層内のガス拡散性を高くする必要がある。 Furthermore, in the above description, the fuel cells 10, 20, and 30 having the first separator 6a and the second separator 6b configured by a dense material (a material capable of preventing gas permeation) such as a titanium alloy are illustrated. The present invention is not limited to such a form. In addition to the embodiment, for example, a part of the first separator on the anode diffusion layer side and / or a part of the second separator on the cathode diffusion layer side can pass a gas (for example, porous carbon, foamed material). Metal, sintered metal, etc.). However, in this case, in order to sufficiently supply the reaction gas to the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, it is more than the gas diffusivity in the porous material provided in the first separator and / or the second separator. It is necessary to increase the gas diffusibility in the anode diffusion layer and / or the cathode diffusion layer.

第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部構成例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly the example of a partial structure of the fuel cell of this invention concerning 1st Embodiment. 第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部構成例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly the example of a partial structure of the fuel cell of this invention concerning 2nd Embodiment. 第３実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部構成例を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly the example of a partial structure of the fuel cell of this invention concerning 3rd Embodiment.

Explanation of symbols

１電解質膜
２、３２アノード
２ａアノード触媒層
２ｂアノード拡散層
３、２３、３３カソード
３ａ、２３ａカソード触媒層
３ｂ、２３ｂカソード拡散層
４水電解触媒
５ＭＥＡ
６ａ第１セパレータ
６ｂ第２セパレータ
１０、２０、３０燃料電池
３７ａ第１クッション材
３７ｂ第２クッション材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte membrane 2, 32 Anode 2a Anode catalyst layer 2b Anode diffusion layer 3, 23, 33 Cathode 3a, 23a Cathode catalyst layer 3b, 23b Cathode diffusion layer 4 Water electrolysis catalyst 5 MEA
6a First separator 6b Second separator 10, 20, 30 Fuel cell 37a First cushion material 37b Second cushion material

Claims

An anode and a cathode provided with a catalyst layer and a diffusion layer, an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, a first separator disposed outside the anode, and disposed outside the cathode A second separator,
The fuel cell, wherein the diffusion layer provided in the anode is formed of a conductive ceramic material, and a water electrocatalyst is provided in the anode.

The fuel cell according to claim 1, wherein the diffusion layer provided in the cathode is formed of a conductive ceramic material.

The fuel cell according to claim 1, wherein the cathode is further provided with a water electrolysis catalyst.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a first cushion material is provided between the first separator and the diffusion layer provided in the anode.

The fuel cell according to any one of claims 2 to 4, wherein a second cushion material is provided between the second separator and the diffusion layer provided in the cathode.

The fuel cell according to claim 1, wherein the conductive ceramic material is a non-oxide ceramic.