JP2007171709A - Positively charged toner - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法における静電潜像の現像のために使用される正帯電性トナーに関する。詳しくは、コピー品質に優れ、且つ耐熱性、保存安定性のある正帯電性トナーに関する。 The present invention relates to a positively chargeable toner used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing. Specifically, the present invention relates to a positively chargeable toner having excellent copy quality, heat resistance, and storage stability.
従来、複写機やプリンタ等において、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法としては、大別して、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法（乾式現像法）の二つの方法が知られている。乾式現像法では、キャリア粒子とトナーとからなる二成分系現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる方法が知られている。 Conventional methods for developing an electrostatic latent image formed on an electrostatic image bearing member such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording member in a copying machine or a printer are roughly divided into fine toners that are electrically insulating. Two methods are known: a method using a liquid developer dispersed in a liquid (wet development method) and a method using a toner in which a colorant or magnetic powder is dispersed in a binder resin (dry development method). Yes. In the dry development method, a method using a two-component developer composed of carrier particles and a toner and a method using a one-component developer composed only of a toner are known.
これら乾式現像法に用いられる静電荷像現像用トナーは、通常、スチレン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂などを結着樹脂として用い、これに染料、顔料などの着色剤を混練し、冷却した後、粉砕、分級工程を経て製造される。静電荷像現像用トナーの粒径は、通常１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。磁性トナーの場合には更にマグネタイト等の磁性粉体が用いられる。また、二成分系現像剤で用いられるキャリア粒子としては、必要により疎水性樹脂で被覆された、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどが用いられる。 The toner for developing an electrostatic image used in these dry development methods usually uses a styrene resin or a polyester resin as a binder resin, kneaded with a colorant such as a dye or a pigment, cooled, and then pulverized. It is manufactured through a classification process. The particle diameter of the toner for developing an electrostatic charge image usually has an average particle diameter of about 1 to 30 μm. In the case of magnetic toner, magnetic powder such as magnetite is further used. Further, as carrier particles used in the two-component developer, iron powder, ferrite, magnetite, etc., which are coated with a hydrophobic resin as required, are used.
これらの静電荷像現像用トナーを長時間高温の状態で放置しておくことによりトナーの表面状態が経時変化を引き起こし複写画像の品質の悪化、トナーの転写紙へ転写される量の割合を示す数値である転写率の低下及び複写機やプリンタの機内のトナーの飛散を引き起こしてしまう問題がある。（以下この現象を加熱経時変化と称する。）
これらの問題を解決するべく、荷電制御剤の粒径を１０μｍ以下にすること、着色剤のＢＥＴ比表面積の値を２０〜１００ｍ２／ｇに規定すること、トナー母粒子と外添剤とを混合する条件を規定することにより、５０℃７２時間の加熱ストレスに耐えうることが可能になり一定の効果を見い出すことができたものの、依然としてこの加熱経時変化の問題の抜本的な解決にはなっていなかったものである。（例えば特許文献１、２、３等参照）
In order to solve these problems, the particle size of the charge control agent is set to 10 μm or less, the value of the BET specific surface area of the colorant is set to 20 to 100 m 2 / g, the toner base particles and the external additive are By specifying the mixing conditions, it was possible to withstand heating stress at 50 ° C. for 72 hours, and a certain effect was found. However, this problem still remains a fundamental solution to this heating aging problem. It was not. (For example, see Patent Documents 1, 2, 3, etc.)
本発明の課題は複写機やプリンタなどで繰り返し連続複写して用いた場合のかぶりの増加や、画像濃度低下が起こらず、更には高温環境下での放置による経時変化を受けてもカブリが増大せず、転写率の低下が起こらず、また機内飛散の起こらない、耐久性、安定性のある優れた正帯電性トナーを提供することである。 The problem of the present invention is that fog does not increase and image density does not decrease when it is repeatedly used for copying continuously with a copying machine or printer, and fogging increases even when subjected to aging due to standing in a high temperature environment. Thus, it is an object to provide an excellent positively chargeable toner having durability and stability that does not cause a decrease in transfer rate and does not cause in-machine scattering.
特に弊社において、以前検討を行った特許文献１、２、３を更に改善し、品質を向上させた正帯電性トナーを提供することである。 In particular, the present invention is to provide a positively chargeable toner having improved quality by further improving Patent Documents 1, 2, and 3 previously examined.
本発明者は、複写機、プリンタ等で繰り返し、連続複写して用いた場合のカブリの増加や、画像濃度低下が起こらず、更には高温環境下での放置による加熱経時変化を受けてもカブリが増大せず、（転写率の低下が起こらず）、また機内飛散の起こらない、耐久性、安定性のある優れた正帯電性トナーを提供するべく鋭意検討を行った結果、加熱前後のトナーのＢＥＴ比表面積の変化率を特定の範囲内でコントロールし、さらには特定の性質を満足する材料を用いることで前記問題点が解決されることを見出して本発明を成したものである。
The present inventor does not cause an increase in fog or a decrease in image density when used continuously by copying with a copying machine, a printer or the like. As a result of intensive studies to provide an excellent positively chargeable toner with durability and stability that does not increase (transfer rate does not decrease) and does not scatter in the machine, the toner before and after heating The present invention has been accomplished by finding that the above-mentioned problems can be solved by controlling the rate of change of the BET specific surface area within a specific range and further using a material satisfying specific properties.
すなわち本発明とは、以下の（１）〜（５）の発明に関するものである。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御樹脂、離型剤を含むトナー母粒子とシリコーンオイルで表面を処理してなる無機酸化物とからなる正帯電性トナーであって、トナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）と、該トナーを５０℃，１４４時間加熱放置した後に冷却して得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）との関係が下記の条件式（イ）を満足することを特徴とする正帯電性トナーである。
［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．１５・・・・・・（イ）
（２）着色剤のＢＥＴ比表面積が３０〜９５ｍ２／ｇであることを特徴とする（１）記載の正帯電性トナーである。
（３）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜６８℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の正帯電性トナーである。
（４）離型剤が低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリエチレンの２種類を含み、該低分子量ポリエチレンの含有量が低分子量ポリプロピレンの含有量の１０％以上６０％以下であり、かつ離型剤全体の含有量が結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜６重量部であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の正帯電性トナーである。
（５）荷電制御樹脂がスチレン−アミン系共重合体であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の正帯電性トナーである。
（６）スチレン−アミン系共重合体のアミン価が１６０〜２００であることを特徴とする（５）に記載の正帯電性トナーである。
That is, the present invention relates to the following inventions (1) to (5).
(1) A positively chargeable toner comprising toner base particles containing at least a binder resin, a colorant, a charge control resin, and a release agent, and an inorganic oxide obtained by treating the surface with silicone oil. The relationship between the specific surface area (A) and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained by cooling the toner after leaving it to stand at 50 ° C. for 144 hours satisfies the following conditional expression (A): This is a positively chargeable toner.
[(A)-(B)] / (A) ≦ 0.15 (b)
(2) The positively chargeable toner according to (1), wherein the colorant has a BET specific surface area of 30 to 95 m 2 / g.
(3) The positively chargeable toner according to (1) or (2), wherein the binder resin has a glass transition temperature (Tg) of 60 to 68 ° C.
(4) The release agent contains two types of low molecular weight polypropylene and low molecular weight polyethylene, the content of the low molecular weight polyethylene is 10% or more and 60% or less of the content of the low molecular weight polypropylene, and The positively chargeable toner according to any one of (1) to (3), wherein the content is 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
(5) The positively chargeable toner according to any one of (1) to (4), wherein the charge control resin is a styrene-amine copolymer.
(6) The positively chargeable toner according to (5), wherein the styrene-amine copolymer has an amine value of 160 to 200.
特定の材料を用いながらトナーの比表面積の数値を規定することにより、複写機やプリンタで繰り返し、連続複写して用いた場合のかぶりの増加や画像濃度の低下、また感光体表面にトナー成分の付着を起こさず、さらに高温下での放置にさらされても経時変化することなく、カブリが増加せず、トナーの転写率低下が起こらず、また機内飛散の起こらない耐久性、安定性に優れた正帯電性トナーを得ることができた。またシリコーンオイルで表面を処理した無機酸化物を外添剤として用いることにより、外添剤の感光体への付着を抑制することができた。 By specifying the numerical value of the specific surface area of the toner while using a specific material, the fog increases and the image density decreases when it is used repeatedly and continuously on a copying machine or printer, and the toner component on the surface of the photoconductor Does not cause sticking, does not change over time even when exposed to high temperatures, does not increase fogging, does not cause a decrease in toner transfer rate, and has excellent durability and stability without causing in-flight scattering A positively charged toner could be obtained. Further, by using an inorganic oxide whose surface was treated with silicone oil as an external additive, adhesion of the external additive to the photoreceptor could be suppressed.
本発明の正帯電性トナーにおいては、耐熱性、加熱経時に対する安定性を評価、見極める上で、トナーのＢＥＴ比表面積の数値を管理することが非常に有効な手段となり、製造された当初のトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）と、該トナーを熱風乾燥機にて５０℃、１４４時間の条件で加熱放置した後、室温（２３℃）まで冷却した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）との関係が、下記の条件式（イ）を満足することにより、耐熱性、経時安定性に優れるトナーを提供できるものである。この条件式は換言すれば、５０℃、１４４時間放置の加熱による比表面積の減少率を表す数値と言えるものであり、この減少率が０．１５よりも小さいことが加熱経時変化に優れるトナーである。
［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．１５・・・・・・（イ）
ここで条件式（イ）において数値が０．１５よりも大きくなることは、加熱放置によるＢＥＴ比表面積の減少が顕著な場合であり、トナー表面に付着している外添剤がトナー母粒子中に埋め込まれてしまっていることを表している。すなわちこの数値は小さければ小さいほど好ましい数値である。
In the positively chargeable toner of the present invention, it is very effective means to evaluate and determine the heat resistance and stability with time of heating, and it is very effective means to manage the numerical value of the BET specific surface area of the toner. The BET specific surface area (A) of the toner and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained after the toner was left to stand in a hot air dryer at 50 ° C. for 144 hours and then cooled to room temperature (23 ° C.). ) Satisfying the following conditional expression (a), a toner having excellent heat resistance and stability over time can be provided. In other words, this conditional expression can be said to be a numerical value indicating the reduction rate of the specific surface area due to heating at 50 ° C. for 144 hours, and a toner having excellent change with time in heating when this reduction rate is smaller than 0.15. is there.
[(A)-(B)] / (A) ≦ 0.15 (b)
Here, in Conditional Expression (A), the numerical value is larger than 0.15 when the decrease in the BET specific surface area due to heating is significant, and the external additive adhering to the toner surface is present in the toner base particles. It has been embedded in. In other words, this value is preferably as small as possible.
本来トナーにおいては、トナー母粒子表面に外添剤が付着していて、現像される際にトナー母粒子自体は紙等の転写媒体に転写され画像化されるものの、外添剤の部分はトナー母粒子に付着しているものよりも、転写されず静電荷像担持体（感光体）上に残存し回収されてしまう割合が多くなる。トナーによる現像においては、ここでトナー母粒子と外添剤とが静電気的に分級されるものであり、ここで外添剤がトナーの現像を効果的に成す上でのキャリア効果を有しているものである。 Originally, in the toner, an external additive is attached to the surface of the toner base particles, and when developed, the toner base particles themselves are transferred to a transfer medium such as paper and imaged, but the external additive portion is the toner. The ratio of remaining on the electrostatic charge image carrier (photoreceptor) and being recovered is higher than that attached to the mother particles. In the development with toner, the toner base particles and the external additive are electrostatically classified here, and the external additive has a carrier effect for effectively developing the toner. It is what.
一方、外添剤、本発明においてはシリコーンオイルで表面を処理してなる無機酸化物（以下シリコーンオイル処理無機酸化物とする）がトナー母粒子中に埋め込まれてしまうと、即ち条件式（イ）において数値が０．１５よりも大きくなってしまうと、トナー母粒子とシリコーンオイル処理無機酸化物とが分離しなくなってしまい、キャリア効果がはたらかなくなってしまうこととなり、結果としてトナー飛散、画像上のカブリ等トナーとして致命的な問題が生じてしまう。 On the other hand, when an external additive, in the present invention, an inorganic oxide (hereinafter referred to as a silicone oil-treated inorganic oxide) whose surface is treated with silicone oil is embedded in the toner base particles, that is, If the numerical value is larger than 0.15, the toner base particles and the silicone oil-treated inorganic oxide will not be separated, and the carrier effect will not work, resulting in toner scattering, This causes a fatal problem as a toner such as fog.
このように上記条件式を０．１５以下、好ましくは０．１１以下となるようにシリコーンオイル処理無機酸化物の付着、混合状態をコントロールすることは経時変化を抑える上でとても重要なことである。（ここでトナー母粒子とはトナーに外添剤を添加する前の状態を言う。）
ここで外添剤の主成分としてシリコーンオイル処理無機酸化物を用いることは、上記現像時におけるキャリア効果を供するに優れたものであり、トナー母粒子表面に埋め込まれにくくなる効果を有すること、及びその成分が感光体ドラムにも付着しにくいためドラムフィルミング等の画像欠陥の対策を施すことができるものである。
Thus, controlling the adhesion and mixing state of the silicone oil-treated inorganic oxide so that the conditional expression is 0.15 or less, preferably 0.11 or less, is very important for suppressing the change with time. . (Here, the toner base particles refer to the state before the external additive is added to the toner.)
Here, the use of the silicone oil-treated inorganic oxide as the main component of the external additive is excellent in providing a carrier effect during the development, and has an effect of being difficult to be embedded in the surface of the toner base particles. Since the component does not easily adhere to the photosensitive drum, it is possible to take measures against image defects such as drum filming.
本発明のシリコーンオイル処理無機酸化物の基材としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナー粒子に流動性を付与する目的のみならず、トナー粒子の帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナー粒子の最表部に付着することによって、トナー粒子の帯電性に大きな影響を及ぼす。 As the base material for the silicone oil-treated inorganic oxide of the present invention, it is possible to use fine powders such as silica, alumina, titania, magnesia, amorphous silicon-aluminum co-oxide, amorphous silicon-titanium co-oxide. it can. Further, the fluidizing agent as an external additive has not only the purpose of imparting fluidity to the toner particles but also the role of imparting and controlling the chargeability of the toner particles. That is, the external additive adheres to the outermost part of the toner particles, thereby greatly affecting the chargeability of the toner particles.
表面処理に好ましく用いることのできるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、更には変性シリコーンオイルが使用できる。変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。 Examples of silicone oils that can be preferably used for the surface treatment include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil, and modified silicone oils. Examples of the modifying group used in the modified silicone oil include methylstyrene group, long chain alkyl group, polyether group, carbinol group, amino group, epoxy group, carboxyl group, higher fatty acid group, mercapto group, methacryl group and the like. .
シリコーンオイルは優れた離型性、滑り性を持っていることが感光体ドラム表面への付着、フィルミングを防ぐ効果、トナー中に無機酸化物（外添剤）の埋め込まれを防止する効果を果たしているのである。これより吸湿性による環境安定性の低下、及び感光体ドラムへのトナー粒子成分の付着、フィルミングの両方の問題を解決する手段として無機酸化物の表面処理剤としてシリコーンオイルを用いることが好ましい。 Silicone oil has excellent releasability and slipperiness to prevent adhesion to the surface of the photosensitive drum and filming, and to prevent embedding of inorganic oxide (external additive) in the toner. It plays. From this, it is preferable to use silicone oil as a surface treatment agent for inorganic oxide as a means for solving both problems of environmental stability reduction due to hygroscopicity, adhesion of toner particle components to the photosensitive drum, and filming.
トナーのＢＥＴ比表面積の測定、トナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）と加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の測定については以下の手順で算出した。 The measurement of the BET specific surface area of the toner, the BET specific surface area (A) of the toner, and the BET specific surface area (B) of the heated toner were calculated by the following procedure.
ＢＥＴ比表面積の測定としては、マイクロメトリクス社製のフローソーブII ２３００型を用いた。（混合ガス：窒素、ヘリウムが３：７で混合を使用）また測定において吸着値、脱着値の２種類の比表面積測定値が得られるが、再現性、測定ピークがシャープに得られる点から脱着値を採用し、ＢＥＴ比表面積を求めた。ここで比表面積の数値は単位重量あたりの比表面積（ｍ２／ｇ）に換算する。 For measurement of the BET specific surface area, Flowsorb II Model 2300 manufactured by Micrometrics was used. (Mixed gas: Nitrogen and helium are mixed at 3: 7.) In addition, two types of specific surface area measurement values, adsorption value and desorption value, can be obtained in the measurement. The value was adopted to determine the BET specific surface area. Here, the numerical value of the specific surface area is converted into a specific surface area per unit weight (m 2 / g).
ガラス製のサンプルセル（当該装置純正品）に未加熱のトナーを８部目（約８割の入れ目）程度秤量し、デシケータ中に２４時間放置した後、測定を行い未加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）（脱着値）を得る。測定後の試料入りのサンプルセルを５０℃に設定した熱風乾燥機に入れ１４４時間（６日間）加熱放置する。取り出した後、室温（２３℃）まで冷却し、加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）（脱着値）を得る。さらに加熱により減少した比表面積の数値［（Ａ）と（Ｂ）との差］の（Ａ）に対する割合を求める。これは加熱による比表面積の減少率とされる数値である。（条件式イ）この数値が０．１５以下であれば、加熱放置によるトナーの表面状態の変化は微量であり、品質が損なわれることはない。一方０．１５を超える数値であると、作像した場合に顕著なカブリ、機内飛散による汚染を引き起こしてしまうものである。 Weigh the unheated toner into the glass sample cell (genuine product) to the 8th part (about 80%), leave it in a desiccator for 24 hours, and then perform the measurement to determine the BET ratio of the unheated toner. The surface area (A) (desorption value) is obtained. The sample cell containing the sample after measurement is placed in a hot air dryer set at 50 ° C. and left to heat for 144 hours (6 days). After taking out, it cools to room temperature (23 degreeC), and obtains the BET specific surface area (B) (desorption value) of a heating toner. Further, the ratio of the numerical value [difference between (A) and (B)] of the specific surface area decreased by heating to (A) is obtained. This is a numerical value that is a reduction rate of the specific surface area due to heating. (Condition A) If this value is 0.15 or less, the change in the surface state of the toner due to heating is negligible, and the quality is not impaired. On the other hand, if the numerical value is more than 0.15, it will cause noticeable fogging and contamination due to in-flight scattering.
即ち、条件式の数値が０．１５以下であれば、トナー表面の変化はほとんど起こらず、一方その数値の変化が０．１５を超えると、外添剤がトナー母粒子表面に埋め込まれ、強く付着していることを表している。 That is, if the numerical value of the conditional expression is 0.15 or less, the toner surface hardly changes. On the other hand, if the numerical value exceeds 0.15, the external additive is embedded in the toner base particle surface and strongly It shows that it has adhered.
ここでトナーの表面状態、比表面積の変化を制御する上で重要な要因としては、トナーに用いる材料、及びトナー製造工程の条件（後処理条件）がある。以下本発明の正帯電性トナーに用いることのできる材料、製造の条件等について詳述する。 Here, important factors for controlling the change in the surface state and specific surface area of the toner include the material used for the toner and the conditions of the toner manufacturing process (post-processing conditions). Hereinafter, materials that can be used for the positively chargeable toner of the present invention, production conditions, and the like will be described in detail.
本発明の正帯電性トナーに用いられる結着樹脂としては、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度Ｔｇの値が、６０〜６８℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６２〜６６℃の範囲である。６０℃よりも小さくなると、結着樹脂が柔らかくなり、トナー表面に外添剤が容易に埋め込まれやすくなってしまい、比表面積の減少率、式（イ）の数値が０．１５以上になってしまい、加熱後のトナーの品質が悪化してしまう。また６８℃を超えてしまうと、外添剤の埋め込まれは見られないものの樹脂が硬くなってしまい定着性に支障を来たしてしまう。また本発明においては島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いて測定を行った。ここでガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線がベースラインから外れ始める点、及びピーク立ち上がり後、傾きが一定に落ち着いた点をそれぞれ接点とする接線を引き、得られる両者の交点の温度とした。 As the binder resin used in the positively chargeable toner of the present invention, the glass transition temperature Tg measured by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) is preferably in the range of 60 to 68 ° C. More preferably, it is the range of 62-66 degreeC. When the temperature is lower than 60 ° C., the binder resin becomes soft and the external additive is easily embedded in the toner surface, and the reduction rate of the specific surface area, the numerical value of the formula (A) becomes 0.15 or more. As a result, the quality of the toner after heating is deteriorated. If the temperature exceeds 68 ° C., the external additive is not embedded, but the resin becomes hard and hinders fixing properties. Moreover, in this invention, it measured using DSC-60 by Shimadzu Corporation. Here, the glass transition temperature was defined as the temperature at the intersection of the DSC curve starting from the base line and the tangent line with the point at which the slope settled constant after the peak rising, respectively.
本発明の正帯電性トナーに用いられる結着樹脂としては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。中でもスチレン系重合体、スチレン系共重合体を用いることが好ましい。 Specific examples of the binder resin used in the positively chargeable toner of the present invention include a styrene polymer, for example, a styrene polymer such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and a homopolymer of a substituted product thereof. Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate Copolymer, Styrene-vinyl methyl ether copolymer, Styrene-vinyl ethyl ether copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer, Styrene-butadiene copolymer, Styrene-isoprene copolymer, Styrene-acrylonitrile-indene Copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylic Copolymer, styrene diethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene copolymer such as styrene-butyl acrylate-diethylaminoethyl methacrylate copolymer, cross-linked styrene copolymer, etc .; polyester resin, for example, aliphatic Polyester resin having a monomer selected from dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic dialcohol, diphenols as a structural unit, crosslinked polyester resin, etc .; other polyvinyl chloride, phenolic resin, modified phenolic resin, maleic Resin, rosin-modified male resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, xylene resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, petroleum Examples thereof include resins. Of these, styrene polymers and styrene copolymers are preferably used.
上記スチレンアクリル系共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ） アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。 Examples of the acrylic monomer used in the styrene-acrylic copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, and the like, and as monomers that can be used together with these, acrylonitrile, methacrylonitrile , Maleic acid half esters such as acrylamide, maleic acid, butyl maleate or diesters, vinyl esters, vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, etc. Examples thereof include vinyl ketones such as nyl ethers, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl hexyl ketone.
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不飽和結合を３個以上有する化合物を、単独であるいは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。 Examples of the crosslinking agent used for producing the above-mentioned crosslinked styrene-based polymer include compounds having two or more unsaturated bonds, specifically, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like. Aromatic divinyl compounds; carboxylic acid esters having two or more unsaturated bonds such as ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone; and 3 unsaturated bonds One or more compounds can be used alone or in combination. The crosslinking agent is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフー）（ポリスチレン換算）により測定される分子量分布で３x １０3 から５x １０4 の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０5以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましいものである。 These resins can be used alone or in combination of two or more. Of these resins, styrene-based polymers and polyester resins are preferable because they exhibit particularly excellent charging characteristics. The molecular weight distribution measured by GPC (gel permeation chromatography) (polystyrene conversion) has at least one peak in the region of 3 × 10 3 to 5 × 10 4 and at least one in the region of 10 5 or more. A styrene copolymer having a peak or a shoulder, and further two or more kinds of resins, for example, a combination of the styrene resin and a styrene-acrylic copolymer or a combination of two or more kinds of styrene-acrylic copolymers. A resin composition having such a molecular weight distribution is preferred from the viewpoints of toner pulverization and fixing properties.
本発明の正帯電性トナーにおいて用いられる着色剤としては、従来トナーに使用される、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアンの各有機顔料、カーボンブラックが好適に用いられる。 As the colorant used in the positively chargeable toner of the present invention, the following yellow, magenta and cyan organic pigments and carbon black, which are used in conventional toners, are preferably used.
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。 As the yellow organic pigment, compounds represented by benzimidazolone compounds, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex compounds, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 168, 174, 176, 180, 181 and 191 are preferably used. Among them, it is preferable to use a benzimidazolone compound.
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物を用いることが好ましい。 As magenta organic pigments, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, etc. are preferably used. Among them, it is preferable to use a quinacridone compound.
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でも銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。 As the cyan organic pigment, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like are preferably used. Among these, it is preferable to use a copper phthalocyanine compound.
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックのなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボンの方が、画像特性においてカブリ（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。
これら着色剤は、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部の添加量がよい。なお磁性トナーにおいて磁性粉が着色剤として機能する場合には、着色剤は必要であれば用いれば良い。
As carbon black, various types such as furnace black, channel black, acetylene black, etc. can be used. However, furnace black carbon is preferable because it has the effect of reducing fog (soil on the white background) in image characteristics. It is.
These colorants are usually added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. In the magnetic toner, when the magnetic powder functions as a colorant, the colorant may be used if necessary.
更に好ましくはＢＥＴ法による比表面積が３０〜９５ｍ2／ｇの範囲において優れた効果を得ることができる。この範囲を満足することにより、着色剤をトナー中に均一な分散を施すことができ、画像上のカブリを減らすことができる。着色剤の比表面積が３０ｍ2／ｇよりも小さくなってしまうと、トナーの着色能力が低下してしまい画像濃度が低下してしまう。またこれを補うために着色剤を多量に添加することとなりトナーの定着性能が低下してしまうこととなる。また着色剤の比表面積が９５ｍ2／ｇよりも大きくなってしまうと、トナー中への着色剤の分散が困難になってしまい、カブリの増加、機内飛散の発生、転写率の低下に繋がってしまい好ましくない。 More preferably, an excellent effect can be obtained when the specific surface area by the BET method is in the range of 30 to 95 m 2 / g. By satisfying this range, the colorant can be uniformly dispersed in the toner, and fogging on the image can be reduced. When the specific surface area of the colorant is smaller than 30 m 2 / g, the coloring ability of the toner is lowered and the image density is lowered. In order to compensate for this, a large amount of colorant is added, and the fixing performance of the toner is lowered. Further, if the specific surface area of the colorant is larger than 95 m 2 / g, it becomes difficult to disperse the colorant in the toner, leading to an increase in fog, occurrence of in-machine scattering, and a decrease in transfer rate. It is not preferable.
本発明の正帯電性トナーにおいては荷電制御樹脂を用いることが、結着樹脂中に好ましく相溶し、良好な分散状態を得、結果として好ましい帯電特性を有するトナーを得ることができる点において好ましい。中でもスチレン−アミン系共重合体の荷電制御樹脂を用いることが特に好ましい。以下にスチレン−アミン系共重合体の一般式を示す。 In the positively chargeable toner of the present invention, it is preferable to use a charge control resin because it is compatible with the binder resin to obtain a good dispersion state, and as a result, a toner having favorable charging characteristics can be obtained. . Among them, it is particularly preferable to use a charge control resin of a styrene-amine copolymer. The general formula of a styrene-amine copolymer is shown below.
スチレン−アミン系共重合体としては、スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
またこれらのスチレン−アミン系共重合体のアミン価は１６０〜２００であることが良好な帯電性を得る上で好ましい。アミン価が１６０よりも小さいと、トナーとして良好な電荷を付与させることが困難になってしまう。また２００よりも大きくなると、結着樹脂への相溶性が悪くなってしまい、帯電量分布が偏在し画像としてカブリが増えたり、機内飛散が生じることがある。
Examples of the styrene-amine copolymer include a styrene / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer and a styrene / diethylaminoethyl methacrylate copolymer.
In addition, the amine value of these styrene-amine copolymers is preferably 160 to 200 for obtaining good chargeability. If the amine value is smaller than 160, it becomes difficult to impart a good charge as a toner. On the other hand, if it is larger than 200, the compatibility with the binder resin is deteriorated, the charge amount distribution is unevenly distributed, fogging is increased as an image, and in-machine scattering may occur.
また結着樹脂と良好な相溶性を得るためには、スチレン−アミン系共重合体の数平均分子量が４０００〜１５０００の範囲であることが好ましい。これは結着樹脂の低分子成分と好ましく相溶するために重要である。 In order to obtain good compatibility with the binder resin, the number average molecular weight of the styrene-amine copolymer is preferably in the range of 4000 to 15000. This is important for compatibility with the low molecular component of the binder resin.
また荷電制御樹脂の添加量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。また結着樹脂との良好な分散性、相溶性を考慮するとガラス転移温度は４０〜７０℃、軟化温度（Ｔｓ）は１００〜１４０℃であることが好ましいものである。 Moreover, the addition amount of the charge control resin is usually 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In consideration of good dispersibility and compatibility with the binder resin, the glass transition temperature is preferably 40 to 70 ° C. and the softening temperature (Ts) is preferably 100 to 140 ° C.
本発明の正帯電性トナーに用いる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。中でも低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンの２種類を併用して用いることが好ましい。これら２種類を併用することにより、定着性（定着強度、擦り強度）を改善し、かつ耐熱性、経時安定性をも改善することが可能となる。離型剤は粉砕式トナーに用いられる場合は、粉砕点となり、トナー表面に選択的に存在するものであり、これら２つの離型剤を併用することにより、結着樹脂の性能とも、共にはたらき、トナーの耐熱性を改善することができるものである。低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００よりも小さいと、トナーの強度が弱くなり、外添剤が埋め込まれやすくなってしまう。また重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００よりも大きくなると、離型剤としての性能が低下してしまいトナー定着性が悪くなってしまう。 The release agent used in the positively chargeable toner of the present invention includes polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene, hydrocarbon waxes such as Fiescher-Tropsch wax, synthetic ester waxes, carnauba wax, rice wax. A release agent selected from the group of natural ester waxes such as Among them, it is preferable to use two types of low molecular weight polypropylene and low molecular weight polyethylene in combination. By using these two types in combination, it is possible to improve fixability (fixing strength and rubbing strength), and also improve heat resistance and stability over time. When used in a pulverized toner, the release agent serves as a pulverization point and is selectively present on the toner surface. By using these two release agents in combination, both the performance of the binder resin works. The heat resistance of the toner can be improved. The weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight polypropylene and the low molecular weight polyethylene is preferably in the range of 1000 to 10,000. When the weight average molecular weight (Mw) is smaller than 1000, the strength of the toner becomes weak and the external additive is easily embedded. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is larger than 10,000, the performance as a release agent is lowered and the toner fixing property is deteriorated.
この２種類の離型剤併用の効果は、低分子量ポリプロピレンは、オフセット防止に大きく寄与し、低分子量ポリエチレンは、擦り強度に寄与するとともに、正帯電性を有し、トナー自体に安定した正帯電性を付与することにより、加熱ストレスを受けても、トナー表面において安定した正帯電を保持することが可能となるものである。しかしながらトナー表面上の低分子量ポリエチレン量が過剰になってしまうと、画像ムラが発生しやすくなったり、２次転写が発生し、画像抜けが生じたりと好ましくない現象もある。 The effect of the combination of these two types of release agents is that low molecular weight polypropylene greatly contributes to offset prevention, and low molecular weight polyethylene contributes to rubbing strength and has positive chargeability, and the toner itself has a stable positive charge. By imparting the property, it is possible to maintain a stable positive charge on the toner surface even under heat stress. However, if the amount of low molecular weight polyethylene on the toner surface becomes excessive, image unevenness is likely to occur, secondary transfer occurs, and image omission occurs.
好ましい離型剤の使用形態としては、低分子量ポリエチレンの含有量が、低分子量ポリプロピレンの含有量の１０％以上６０％以下であり、かつ２種類の合計の含有量（離型剤の含有量）が結着樹脂１００重量部に対して０．５〜６重量部であることが好ましい。低分子量ポリエチレンの低分子量ポリプロピレンに対する含有量が６０％を超えてしまうと画像ムラが発生しやすく、２次転写が発生し、画像抜けが生じてしまう。またその含有量が１０％よりも少なくなると擦り強度が弱くなってしまう。 As a preferable use form of the release agent, the content of the low molecular weight polyethylene is 10% to 60% of the content of the low molecular weight polypropylene, and the total content of the two types (content of the release agent) Is preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the content of the low molecular weight polyethylene with respect to the low molecular weight polypropylene exceeds 60%, image unevenness tends to occur, secondary transfer occurs, and image omission occurs. Moreover, when the content is less than 10%, the rubbing strength is weakened.
また離型剤は樹脂中に均一に好ましく分散、分配配合することが困難であることが多いため、離型剤を１０μｍ以下に粉砕した上でトナーを製造することが好ましいものである。 Further, since it is often difficult to uniformly disperse and distribute the release agent uniformly in the resin, it is preferable to produce the toner after pulverizing the release agent to 10 μm or less.
前記述べたように、離型剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜６重量部であることが好ましい。また離型剤の含有量が６重量部よりも多くなると、離型剤が過剰になり、キャリアへのスペント、現像スリーブへのフィルミング等を引き起こしてしまい、トナーの機内飛散、かぶりの増加、感光体への離型剤成分の付着が生じ、品質が悪化してしまう。また０．５重量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、すなわち、低分子量ポリプロピレンの耐熱性、低分子量ポリエチレンの擦り強度改善の機能を得ることができなくなる。 As described above, the content of the release agent is preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. On the other hand, if the content of the release agent exceeds 6 parts by weight, the release agent becomes excessive, causing spent on the carrier, filming on the developing sleeve, and the like. The release agent component adheres to the photoreceptor and the quality deteriorates. On the other hand, if the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of adding a release agent is not seen, that is, the heat resistance of low molecular weight polypropylene and the function of improving the rubbing strength of low molecular weight polyethylene cannot be obtained.
本発明の正帯電性トナーに用いられる外添剤としては、前記述べたシリコーンオイル処理無機酸化物以外にも、その他の流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤などのものを、使用することができる。本発明において使用される流動化剤の基材としては、前記シリコーンオイル処理無機酸化物に追加して、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの無機酸化物を用いてもよい。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。 As the external additive used in the positively chargeable toner of the present invention, in addition to the above-described silicone oil-treated inorganic oxide, other fluidizing agents, abrasives, conductivity-imparting agents, lubricants, etc. are used. can do. As the base material of the fluidizing agent used in the present invention, in addition to the silicone oil-treated inorganic oxide, silica, alumina, titania, magnesia, amorphous silicon-aluminum cooxide, amorphous silicon- Inorganic oxides such as titanium cooxide may be used. The fluidizing agent as an external additive has not only the purpose of imparting fluidity to the toner but also the role of imparting and controlling toner chargeability. That is, the external additive adheres to the outermost part of the toner, thereby greatly affecting the chargeability of the toner.
流動化剤は、表面処理を行わずそのまま用いてしまうと、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカブリの発生、トナーの機内飛散の原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を制御し安定させることができる。使用する表面処理剤の選択を行う必要がある。本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、前記述べたシリコーンオイル以外にも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類の化合物を使用することができる。本発明においてはこれらの中でもアミノシラン類の化合物を用いることが特に好ましい。アミノシラン類の化合物を用いることによりトナーとして良好な安定した正帯電性を得ることができる。 If the fluidizing agent is used as it is without surface treatment, the environmental stability is impaired due to hygroscopicity, and the fluidizing agent adheres to the surface of the photosensitive drum and causes filming. There is a problem that causes defects. Regarding the problem that the environmental stability due to hygroscopicity is impaired, the fluidizing agent is affected by moisture in a high humidity environment, causing toner charge decay, causing fog on the image, and causing toner scattering in the machine End up. Therefore, it is preferable to carry out surface treatment of the particles used for the fluidizing agent so as to impart hydrophobicity. Further, by selecting the treatment agent used for the surface treatment, it is possible to control and stabilize the chargeability of the toner by imparting desired positive and negative polarities. It is necessary to select the surface treatment agent to be used. As the surface treatment agent for the fluidizing agent used in the present invention, in addition to the silicone oil described above, organoalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octadecyltrichlorosilane, Compounds of organochlorosilanes such as t-butyldimethylchlorosilane, silazanes such as hexamethyldisilazane, and organoaminosilanes such as bis (dimethylamino) dimethylsilane can be used. Of these, aminosilane compounds are particularly preferred in the present invention. By using an aminosilane compound, it is possible to obtain good and stable positive chargeability as a toner.
本発明の正帯電性トナーに使用される流動化剤以外の外添剤は滑剤、研磨剤、導電性付与剤等について以下の公知のものを使用することができる。滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化ケイ素、炭化タングステンなどの微粉体が挙げられる。これらの研磨剤は感光体ドラム表面へのトナー成分の付着物、フィルミング物を研磨し削ることにより、除去する効果がある。導電性付与剤としては酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらの例は単なる例示に過ぎないものであり、本発明のトナーに添加混合されるものが上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。 As the external additives other than the fluidizing agent used in the positively chargeable toner of the present invention, the following known additives such as a lubricant, an abrasive, and a conductivity imparting agent can be used. Examples of the lubricant include polytetrafluoroethylene and zinc stearate, and examples of the abrasive include fine powders such as strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, calcium carbonate, chromium oxide, silicon carbide, and tungsten carbide. It is done. These abrasives have the effect of removing the toner component deposits and filming on the surface of the photosensitive drum by polishing and scraping. As the conductivity imparting agent, a metal oxide such as tin oxide can be added. However, these examples are merely examples, and what is added to and mixed with the toner of the present invention is not limited to those specifically exemplified above.
本発明の正帯電性トナーは、前記の材料を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後この混合物を熱ロール、ニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後粉砕し、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造するのが好ましい。そして分級され得られたトナー母粒子は最終的に後処理工程において、外添剤を添加し最終的にトナーとされる。しかし、本発明の正帯電性トナーの製造方法は、この混練・粉砕法に限られるものではなく、例えば結着樹脂溶液中にトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る方法等の従来公知の方法のいずれの方法によってもよいことは勿論である。 In the positively chargeable toner of the present invention, the above materials are premixed by a dry blender, a Henschel mixer, a ball mill or the like, and then the mixture is heated by a heat kneader such as a hot roll, a kneader, a uniaxial or biaxial extruder. It is preferable to manufacture by kneading after melting and kneading the obtained kneaded product and classifying it to a desired particle size as necessary. The toner base particles obtained by the classification are finally added to an external additive in the post-processing step to finally become a toner. However, the method for producing the positively chargeable toner of the present invention is not limited to this kneading and pulverizing method. For example, the toner constituent material is dispersed in the binder resin solution and then spray-dried, or the binder is used. It goes without saying that any method of a conventionally known method such as a method of obtaining a toner by mixing a predetermined material with a monomer to constitute a resin to obtain an emulsion suspension and then polymerizing may be used.
本発明の正帯電性トナーは、体積平均粒径が３〜３５μｍであることが好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。小粒径トナーの場合には、４〜１３μｍ程度の粒径で用いられる。 The positively chargeable toner of the present invention preferably has a volume average particle size of 3 to 35 μm, more preferably 5 to 25 μm. In the case of a small particle size toner, the particle size is about 4 to 13 μm.
トナー母粒子にシリコーンオイル処理無機酸化物等の外添剤を加える後処理工程は通常ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが用いられる。後処理工程はトナーの表面状態を制御する上で重要な工程である。後処理工程条件の違いによりトナー表面の状態は大きく変わり、経時安定性、耐熱性に優れる特性を得るためには、通常ミキサーの周速で１０〜３０ｍ／ｓｅｃ.の低速条件で混合することが好ましい。ここで外添剤の付着状態は物理的な付着と静電気的な付着の２種類の状態となっている。 A Henschel mixer, a supermixer, or the like is usually used in the post-treatment step of adding an external additive such as a silicone oil-treated inorganic oxide to the toner base particles. The post-processing step is an important step for controlling the surface state of the toner. The surface state of the toner changes greatly depending on the post-processing process conditions, and in order to obtain characteristics with excellent stability over time and heat resistance, mixing is usually performed at a low speed of 10 to 30 m / sec at the peripheral speed of the mixer. preferable. Here, the adhesion state of the external additive is in two states, physical adhesion and electrostatic adhesion.
トナー母粒子に外添剤を添加し混合する混合工程においても、この付着は混合速度であるミキサーの回転数と概ねの相関関係が見出される。ミキサーの回転数を大きくすることにより流動化剤はトナー母粒子中に強く固着し、更には内部に埋め込まれていく傾向がある。また静電気的にもトナー母粒子と流動化剤の分極が大きくなり強く付着して行く。流動化剤がトナー母粒子上に強く付着してしまうと、トナー母粒子上に流動化剤が同化してしまう。これによりトナーの表面は流動化剤で覆われてしまい、また現像においても静電的にトナー母粒子と流動化剤が分離されにくくなりトナー母粒子の特性を反映させることが困難になってしまう。一般的に正帯電性トナーの場合は流動化剤に正帯電性シリカを用いてもトナー母粒子の正帯電性と比べるとトナーの帯電は低くなってしまいトナーの機内飛散、画像のカブリが生じる原因となってしまう。そこで現像時においてトナー母粒子に対して流動化剤がキャリアとして働き、トナー母粒子から分離されるようにトナーを設計することが好ましい。また極端に弱い混合しか施さないとトナー母粒子と流動化剤を十分に混合を施すことができず、トナーに流動性を付与することができなくなってしまうのである。すなわち回転数を３０ｍ／ｓｅｃ.を超える周速で混合してしまうと加熱経時安定性が悪くなり、加熱放置によりカブリ、機内飛散が増える傾向があり、転写率も低下してしまう。また１０ｍ／ｓｅｃ．以下の周速では十分にトナー母粒子と外添剤を混合することが困難である。 Even in the mixing step in which an external additive is added to the toner base particles and mixed, this adhesion is found to have a general correlation with the mixing speed, which is the mixing speed. By increasing the number of revolutions of the mixer, the fluidizing agent is strongly fixed in the toner base particles and further tends to be embedded inside. Also, electrostatically, the polarization of the toner base particles and the fluidizing agent increases and adheres strongly. If the fluidizing agent strongly adheres to the toner base particles, the fluidizing agent becomes assimilated on the toner base particles. As a result, the surface of the toner is covered with a fluidizing agent, and it becomes difficult to electrostatically separate the toner base particles from the fluidizing agent even during development, making it difficult to reflect the characteristics of the toner base particles. . In general, in the case of a positively chargeable toner, even if positively chargeable silica is used as a fluidizing agent, the charge of the toner becomes lower than the positive chargeability of the toner base particles, resulting in toner scattering and image fogging. It becomes a cause. Therefore, it is preferable to design the toner so that the fluidizing agent acts as a carrier for the toner base particles during development and is separated from the toner base particles. Further, if extremely weak mixing is performed, the toner base particles and the fluidizing agent cannot be sufficiently mixed, and fluidity cannot be imparted to the toner. That is, if the rotational speed is mixed at a peripheral speed exceeding 30 m / sec., The stability with time of heating deteriorates, and there is a tendency that fogging and in-machine scattering increase due to heating, and the transfer rate also decreases. 10 m / sec. At the following peripheral speeds, it is difficult to sufficiently mix the toner base particles and the external additive.
外添剤を添加、混合した後の最終工程として、トナー中の異物除去の目的で篩い工程を経てトナーは製造される。篩の種類としては振動篩い機、超音波振動篩い機、ジャイロシフター等を用いることができる。その際に篩いに使用するメッシュの目開きがトナーの品質に影響を与える。本発明においては篩いのメッシュの目開きが１２０〜３００μｍの用いることが好ましい。更には１５０〜２１０μｍが好ましい。３００μｍよりも目開きの大きなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナー母粒子に含まれる粗粒子がトナー中に混入したり、また外添剤の凝集体がトナー中に含まれてしまい、画像特性に弊害を来たしてしまう。すなわち現像剤中にトナーの粗粒子や外添剤の凝集体の存在によりベタ画像での白抜けが発生したり、白地部の斑点の発生等の問題が起きてしまう。一方、１２０μｍよりも目開きの小さなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナーのメッシュ通過時に物理的ストレスを受けてしまいトナー表面が傷められてしまう。混合工程で所望の条件でトナー母粒子に付着させた外添剤がこの物理的ストレスのより更に混合された状態となり、トナーの表面状態が変化してしまう。この作用は混合工程で周速を大きくすることと同様の弊害を招きトナーの画像特性にも悪影響を与えてしまうことになる。またメッシュの種類としては平織り構造が好ましく、綾織り構造のものも使用することは可能であるが、一般的に粗粒子が発生しやすい性質がある。これはメッシュの構造上綾織り構造の方が平織り構造と比べて、通過時に摩擦、接触によるストレスを受けやすいためである。 As a final step after adding and mixing the external additive, the toner is manufactured through a sieving step for the purpose of removing foreign matters in the toner. As the type of sieve, a vibration sieve, an ultrasonic vibration sieve, a gyro shifter, or the like can be used. At that time, the mesh openings used for sieving affect the toner quality. In the present invention, it is preferable to use a sieve mesh opening of 120 to 300 μm. Furthermore, 150-210 micrometers is preferable. When the toner is manufactured using a mesh having a mesh size larger than 300 μm, coarse particles contained in the toner base particles are mixed in the toner, and aggregates of external additives are contained in the toner. The image characteristics will be adversely affected. In other words, the presence of coarse toner particles and aggregates of external additives in the developer causes white spots in solid images and the occurrence of spots on white backgrounds. On the other hand, when the toner is manufactured using a mesh having a mesh size smaller than 120 μm, the toner surface is damaged when the toner passes through the mesh and the toner surface is damaged. The external additive adhered to the toner base particles under the desired conditions in the mixing step becomes a state of being further mixed by this physical stress, and the surface state of the toner changes. This action has the same adverse effect as increasing the peripheral speed in the mixing step, and also adversely affects the image characteristics of the toner. The type of mesh is preferably a plain weave structure, and a twill weave structure can also be used, but generally has a property that coarse particles are likely to be generated. This is because the twill weave structure is more susceptible to stress due to friction and contact during passage than the plain weave structure in terms of the mesh structure.
本発明の正帯電性トナーが二成分系乾式現像剤として用いられる場合には、キャリアが含まれる。本発明の正帯電性トナーとともに用いられるキャリアは、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれであってもよく、例えば、鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉等が好ましいものとして挙げられる。これらキャリアは、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で被覆されたものでよい。キャリアを樹脂により被覆する方法としては、被覆用樹脂を溶剤に溶解し、これを浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア粒子上に塗布し、乾燥させた後必要に応じ加熱して塗膜を硬化する方法等公知の任意の方法によることができる。またキャリアの平均粒径は、通常１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのものを用いることができる。 When the positively chargeable toner of the present invention is used as a two-component dry developer, a carrier is included. The carrier used together with the positively chargeable toner of the present invention may be any carrier conventionally used in a two-component dry developer, for example, a ferromagnetic metal such as iron powder or an alloy powder of ferromagnetic metal, nickel Ferrite powder, magnetite powder and the like composed of elements such as copper, zinc, magnesium and barium are preferred. These carriers may be coated with a resin such as a styrene / methacrylate copolymer, a styrene polymer, or a silicone resin. As a method of coating the carrier with a resin, a coating resin is dissolved in a solvent, and this is applied onto the core particles by a dipping method, a spray method, a fluidized bed method, etc., dried, and then heated and applied as necessary. Any known method such as a method of curing the film can be used. The average particle diameter of the carrier is usually 15 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm.
以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples. In the following, all parts represent parts by weight.
結着樹脂 スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６３℃） ８４．５部
着色剤 カーボンブラック （比表面積 ４５ｍ２／ｇ） ８部
荷電制御樹脂 （スチレン−アミン系共重合体：アミン価１８０） ５部
ワックス 低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００） ２部
低分子量ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝３５００） ０．５部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．２５部、タングステンカーバイト０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速２５ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
Binder resin Styrene-butyl acrylate copolymer resin (Tg = 63 ° C.) 84.5 parts
Colorant Carbon black (specific surface area 45 m 2 / g) 8 parts Charge control resin (styrene-amine copolymer: amine value 180) 5 parts Wax Low molecular weight polypropylene wax (Mw = 4000) 2 parts
0.5 parts of low molecular weight polyethylene wax (Mw = 3500) was blended, kneaded, pulverized and classified to obtain toner base particles having an average particle size of 10 μm. To this toner base particle and 100 parts of the toner base particle, 0.25 part of positively charged hydrophobic silica surface-treated with dimethylsilicone oil and aminosilane and 0.3 part of tungsten carbide were added to a Henschel mixer. The mixture was mixed and sieved using a vibrating sieve to remove foreign matters, and a toner was obtained. At this time, the mixing condition of the Henschel mixer was a peripheral speed of 25 m / sec. The mesh used for the vibration sieve was 180 μm (plain weave).
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は１．８５ｍ２／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．７１ｍ２／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．０７６であった。 Further, the BET specific surface area (A) of the toner obtained here is 1.85 m 2 / g, and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained after leaving to stand at 50 ° C. for 144 hours is It was 1.71 m 2 / g. The value of [(A)-(B)] / (A) was 0.076.
得られたこのトナー４部と平均粒径８０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作成した。次にこの現像剤及びトナーを用いて、市販されているシャープ社製複写機ＳＦ−２０４０を用いて実写テストを行った。この際補給用のトナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナー及び現像剤を用いたところ１２万枚実写後でも、カブリは０．７と少なく、画像濃度も１．３７と安定しており、１２万枚後のトナーの転写率も８５％であった。また機内のトナー飛散も見られず、感光体上の付着物も見られなかった。ここで転写率は消費したトナー量（Ｔａ）から回収容器中のトナー量（Ｔｗ）の差を求め、転写されたトナーの重量を求め、消費したトナー量との割合を求めた値であり以下の式として表される。
転写率（％）＝（Ｔａ−Ｔｗ）／Ｔａ ｘ １００
［実施例２］
結着樹脂 スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６３℃） ８４部
着色剤 カーボンブラック （比表面積 ３５ｍ2 ／ｇ） ８部
荷電制御樹脂 （スチレン−アミン系共重合体：アミン価１８０） ５部
ワックス 低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００） ２．５部
低分子量ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝３５００） ０．５部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．２５部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速２５ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
4 parts of the toner thus obtained and 100 parts of a silicone resin-coated carrier having an average particle size of 80 μm were mixed using a ball mill to prepare a developer. Next, using this developer and toner, a live-action test was performed using a commercially available copying machine SF-2040 manufactured by Sharp Corporation. At this time, the replenishing toner was heated in a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd. Model DN-62) at 50 ° C. for 144 hours in order to promote confirmation of the change with time. When the obtained toner and developer were used, even after actual shooting of 120,000 sheets, fog was as low as 0.7, the image density was stable at 1.37, and the toner transfer rate after 120,000 sheets was 85%. Met. Further, no toner scattering in the machine was observed, and no deposits on the photoreceptor were observed. Here, the transfer rate is a value obtained by calculating the difference between the toner amount (Tw) in the collection container from the consumed toner amount (Ta), determining the weight of the transferred toner, and determining the ratio with the consumed toner amount. It is expressed as
Transfer rate (%) = (Ta−Tw) / Tax 100
[Example 2]
Binder resin Styrene-butyl acrylate copolymer resin (Tg = 63 ° C.) 84 parts
Colorant Carbon black (Specific surface area 35 m 2 / g) 8 parts Charge control resin (Styrene-amine copolymer: amine value 180) 5 parts Wax Low molecular weight polypropylene wax (Mw = 4000) 2.5 parts
0.5 part of low molecular weight polyethylene wax (Mw = 3500) was blended, kneaded, pulverized and classified to obtain toner base particles having an average particle size of 10 μm. The toner base particles, and 100 parts of the toner base particles, 0.25 part of positively charged hydrophobic silica surface-treated with dimethyl silicone oil and aminosilane, 0.3 part of tungsten carbide, conductive oxide After mixing 0.3 parts of tin fine powder with a Henschel mixer and sieving using a vibration sieve to remove foreign matters, a toner was obtained. At this time, the mixing condition of the Henschel mixer was a peripheral speed of 25 m / sec. The mesh used for the vibration sieve was 180 μm (plain weave).
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は２．１８ｍ２／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．９５ｍ２／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．１０５であった。 Further, the BET specific surface area (A) of the toner obtained here is 2.18 m 2 / g, and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained after leaving to stand at 50 ° C. for 144 hours is It was 1.95 m 2 / g. The value of [(A)-(B)] / (A) was 0.105.
得られたこのトナー４部と平均粒径８０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作成した。次にこの現像剤及びトナーを用いて、市販されているシャープ社製複写機ＳＦ−２０４０を用いて実写テストを行った。この際補給用のトナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナー及び現像剤を用いたところ１２万枚実写後でも、カブリは０．８と少なく、画像濃度も１．３６と安定しており、１２万枚後のトナーの転写率も８６％であった。また機内のトナー飛散も見られず、感光体上の付着物も見られなかった。
［実施例３］
結着樹脂 スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６５℃） ８２部
着色剤 カーボンブラック （比表面積 ４５ｍ2 ／ｇ） ７．５部
荷電制御樹脂 （スチレン−アミン系共重合体：アミン価１８０） ８部
ワックス 低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００） ２．０部
低分子量ポリエチレンワックス（Ｍｗ＝３５００） ０．５部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．２５部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．２部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速２５ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
4 parts of the toner thus obtained and 100 parts of a silicone resin-coated carrier having an average particle size of 80 μm were mixed using a ball mill to prepare a developer. Next, using this developer and toner, a live-action test was performed using a commercially available copying machine SF-2040 manufactured by Sharp Corporation. At this time, the replenishing toner was heated in a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd. Model DN-62) at 50 ° C. for 144 hours in order to promote confirmation of the change with time. When the obtained toner and developer were used, the fog was as low as 0.8 and the image density was stable at 1.36 even after actual shooting of 120,000 sheets, and the transfer rate of the toner after 120,000 sheets was 86%. Met. Further, no toner scattering in the machine was observed, and no deposits on the photoreceptor were observed.
[Example 3]
Binder resin Styrene-butyl acrylate copolymer resin (Tg = 65 ° C.) 82 parts
Colorant Carbon black (specific surface area 45 m 2 / g) 7.5 parts Charge control resin (styrene-amine copolymer: amine value 180) 8 parts Wax Low molecular weight polypropylene wax (Mw = 4000) 2.0 parts
0.5 part of low molecular weight polyethylene wax (Mw = 3500) was blended, kneaded, pulverized and classified to obtain toner base particles having an average particle size of 10 μm. The toner base particles, and 100 parts of the toner base particles, 0.25 part of positively charged hydrophobic silica surface-treated with dimethyl silicone oil and aminosilane, 0.3 part of tungsten carbide, conductive oxide After 0.2 parts of tin fine powder was mixed with a Henschel mixer and sieved using a vibrating sieve to remove foreign matters, a toner was obtained. At this time, the mixing condition of the Henschel mixer was a peripheral speed of 25 m / sec. The mesh used for the vibration sieve was 180 μm (plain weave).
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は２．１５ｍ２／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は２．０３ｍ２／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．０５６であった。 The BET specific surface area (A) of the toner obtained here is 2.15 m 2 / g, and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained after leaving to stand at 50 ° C. for 144 hours is It was 2.03 m 2 / g. The value of [(A)-(B)] / (A) was 0.056.
得られたこのトナー４部と平均粒径８０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作成した。次にこの現像剤及びトナーを用いて、市販されているシャープ社製複写機ＳＦ−２０４０を用いて実写テストを行った。この際補給用のトナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナー及び現像剤を用いたところ１２万枚実写後でも、カブリは０．４と少なく、画像濃度も１．３６と安定しており、１２万枚後のトナーの転写率も８８％であった。また機内のトナー飛散も見られず、感光体上の付着物も見られなかった。
［比較例１］
結着樹脂 スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝５９℃） ８４．５部
着色剤 カーボンブラック （比表面積 １１０ｍ2 ／ｇ） ８部
荷電制御樹脂 （スチレン−アミン系共重合体：アミン価１８０） ５部
ワックス 低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００） ２．５部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．３部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速２０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
4 parts of the toner thus obtained and 100 parts of a silicone resin-coated carrier having an average particle size of 80 μm were mixed using a ball mill to prepare a developer. Next, using this developer and toner, a live-action test was performed using a commercially available copying machine SF-2040 manufactured by Sharp Corporation. At this time, the replenishing toner was heated in a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd. Model DN-62) at 50 ° C. for 144 hours in order to promote confirmation of the change with time. When the obtained toner and developer were used, the fog was as low as 0.4, the image density was stable at 1.36, even after actual shooting of 120,000 sheets, and the transfer rate of the toner after 120,000 sheets was 88%. Met. Further, no toner scattering in the machine was observed, and no deposits on the photoreceptor were observed.
[Comparative Example 1]
Binder resin Styrene-butyl acrylate copolymer resin (Tg = 59 ° C.) 84.5 parts
Colorant Carbon black (Specific surface area 110 m 2 / g) 8 parts Charge control resin (Styrene-amine copolymer: amine value 180) 5 parts Wax Low molecular weight polypropylene wax (Mw = 4000) 2.5 parts are blended and kneaded The toner base particles having an average particle diameter of 10 μm were obtained by pulverization and classification. The toner base particles, 100 parts of the toner base particles, 0.3 parts of positively charged hydrophobic silica surface-treated with hexamethyldisilazane and aminosilane, 0.3 parts of tungsten carbide, conductive After mixing 0.3 parts of tin oxide fine powder with a Henschel mixer and sieving using a vibrating sieve to remove foreign matters, a toner was obtained. At this time, the mixing condition of the Henschel mixer was a peripheral speed of 20 m / sec. The mesh used for the vibration sieve was 180 μm (plain weave).
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は２．２５ｍ２／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．８９ｍ２／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．１６０であった。 Further, the BET specific surface area (A) of the toner obtained here is 2.25 m 2 / g, and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained after leaving to stand at 50 ° C. for 144 hours is It was 1.89 m 2 / g. The value of [(A)-(B)] / (A) was 0.160.
得られたこのトナー４部と平均粒径８０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作成した。次にこの現像剤及びトナーを用いて、市販されているシャープ社製複写機ＳＦ−２０４０を用いて実写テストを行った。この際補給用のトナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナー及び現像剤を用いたところ３万枚実写後で、カブリは１．８と多くなり、また感光体上にシリカ成分に由来するフィミングが発生してしまったため画像試験を中止した。
［比較例２］
結着樹脂 スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝５９℃） ８４部
着色剤 カーボンブラック （比表面積 ２５０ｍ2 ／ｇ） ８部
荷電制御樹脂 （スチレン−アミン系共重合体：アミン価１８０） ５部
ワックス 低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００） ３部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．３部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．２５部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速３０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
4 parts of the toner thus obtained and 100 parts of a silicone resin-coated carrier having an average particle size of 80 μm were mixed using a ball mill to prepare a developer. Next, using this developer and toner, a live-action test was performed using a commercially available copying machine SF-2040 manufactured by Sharp Corporation. At this time, the replenishing toner was heated in a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd. Model DN-62) at 50 ° C. for 144 hours in order to promote confirmation of the change with time. When the obtained toner and developer were used, fogging increased to 1.8 after 30,000 actual images were taken, and the image test was stopped because fimming derived from the silica component occurred on the photoreceptor.
[Comparative Example 2]
Binder resin Styrene-butyl acrylate copolymer resin (Tg = 59 ° C.) 84 parts
Colorant Carbon black (specific surface area 250 m 2 / g) 8 parts Charge control resin (styrene-amine copolymer: amine value 180) 5 parts Wax Low molecular weight polypropylene wax (Mw = 4000) 3 parts are blended, kneaded and pulverized To obtain toner mother particles having an average particle diameter of 10 μm. The toner base particles, and 100 parts of the toner base particles, 0.3 parts of positively charged hydrophobic silica surface-treated with dimethyl silicone oil and aminosilane, 0.3 parts of tungsten carbide, conductive oxidation 0.25 part of tin fine powder was mixed with a Henschel mixer, sieved using a vibration sieve, and after removing foreign matters, a toner was obtained. At this time, the mixing condition of the Henschel mixer was a peripheral speed of 30 m / sec. The mesh used for the vibration sieve was 180 μm (plain weave).
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は２．１３ｍ２／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．６３ｍ２／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．２３５であった。 The BET specific surface area (A) of the toner obtained here is 2.13 m 2 / g, and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained after being left to stand at 50 ° C. for 144 hours is It was 1.63 m 2 / g. The value of [(A)-(B)] / (A) was 0.235.
得られたこのトナー４部と平均粒径８０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作成した。次にこの現像剤及びトナーを用いて、市販されているシャープ社製複写機ＳＦ−２０４０を用いて実写テストを行った。この際補給用のトナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナー及び現像剤を用いたところ１００００枚実写後で、カブリは３．３と多くなり、機内飛散により画像汚れが発生してしまったため画像試験を中止した。
［比較例３］
結着樹脂 スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝５９℃） ８８部
着色剤 カーボンブラック （比表面積 ８００ｍ2 ／ｇ） ４部
荷電制御樹脂 （スチレン−アミン系共重合体：アミン価１４０） ５部
ワックス 低分子量ポリプロピレンワックス（Ｍｗ＝４０００） ３部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径１０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、ジメチルシリコーンオイルとアミノシランを用いて表面処理された正帯電性疎水性シリカ０．２５部、タングステンカーバイト０．３部、導電性酸化錫微粉末０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後トナーを得た。このときヘンシェルミキサーの混合条件は周速３０ｍ／ｓｅｃ．で混合し、また振動篩いに用いたメッシュの径の目開きは１８０μｍ（平織り）のものを用いた。
4 parts of the toner thus obtained and 100 parts of a silicone resin-coated carrier having an average particle size of 80 μm were mixed using a ball mill to prepare a developer. Next, using this developer and toner, a live-action test was performed using a commercially available copying machine SF-2040 manufactured by Sharp Corporation. At this time, the replenishing toner was heated in a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd. Model DN-62) at 50 ° C. for 144 hours in order to promote confirmation of the change with time. When the obtained toner and developer were used, the fog increased to 3.3 after 10,000 sheets were photographed, and the image test was stopped because image smearing occurred due to scattering in the machine.
[Comparative Example 3]
Binder resin Styrene-butyl acrylate copolymer resin (Tg = 59 ° C.) 88 parts
Colorant Carbon black (Specific surface area 800 m 2 / g) 4 parts Charge control resin (Styrene-amine copolymer: amine number 140) 5 parts Wax Low molecular weight polypropylene wax (Mw = 4000) 3 parts are blended, kneaded and pulverized To obtain toner mother particles having an average particle diameter of 10 μm. The toner base particles, and 100 parts of the toner base particles, 0.25 part of positively charged hydrophobic silica surface-treated with dimethyl silicone oil and aminosilane, 0.3 part of tungsten carbide, conductive oxide After mixing 0.3 parts of tin fine powder with a Henschel mixer and sieving using a vibration sieve to remove foreign matters, a toner was obtained. At this time, the mixing condition of the Henschel mixer was a peripheral speed of 30 m / sec. The mesh used for the vibration sieve was 180 μm (plain weave).
またここで得られたトナーのＢＥＴ比表面積（Ａ）の値は２．０７ｍ２／ｇであり、さらに５０℃１４４時間加熱放置した後に得られた加熱トナーのＢＥＴ比表面積（Ｂ）の値は１．５０ｍ２／ｇであった。［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）の値は０．２７５であった。 Further, the BET specific surface area (A) of the toner obtained here is 2.07 m 2 / g, and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained after standing by heating at 50 ° C. for 144 hours is It was 1.50 m 2 / g. The value of [(A)-(B)] / (A) was 0.275.
得られたこのトナー４部と平均粒径８０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作成した。次にこの現像剤及びトナーを用いて、市販されているシャープ社製複写機ＳＦ−２０４０を用いて実写テストを行った。この際補給用のトナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥機（ヤマト科学株式会社ＤＮ−６２型）中に５０℃、１４４時間の条件にて加熱した。得られたトナー及び現像剤を用いたところ初期から、カブリは３．１と多くなり、機内飛散により画像汚れが発生してしまったため画像試験を中止した。 4 parts of the toner thus obtained and 100 parts of a silicone resin-coated carrier having an average particle size of 80 μm were mixed using a ball mill to prepare a developer. Next, using this developer and toner, a live-action test was performed using a commercially available copying machine SF-2040 manufactured by Sharp Corporation. At this time, the replenishing toner was heated in a dryer (Yamato Scientific Co., Ltd. Model DN-62) at 50 ° C. for 144 hours in order to promote confirmation of the change with time. When the obtained toner and developer were used, fogging increased to 3.1 from the beginning, and image smearing occurred due to scattering in the machine, so the image test was stopped.
本発明の正帯電性トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンタ等において好ましく利用でき、また耐熱性、経時安定性に優れており、輸送時、保存時の加熱ストレスを受けても品質の低下が起こらない品質の優れたトナーを提供することができる。 The positively chargeable toner of the present invention can be preferably used in electrophotographic dry developers, copiers, printers, and the like using toner, and has excellent heat resistance and stability over time. It is possible to provide an excellent quality toner that does not cause a deterioration in quality even when it is received.
Claims (6)
［（Ａ）−（Ｂ）］／（Ａ）≦０．１５・・・・・・（イ） A positively chargeable toner comprising toner base particles containing at least a binder resin, a colorant, a charge control resin, and a release agent, and an inorganic oxide obtained by treating the surface with silicone oil, wherein the toner has a BET specific surface area ( The relationship between A) and the BET specific surface area (B) of the heated toner obtained by allowing the toner to stand by heating at 50 ° C. for 144 hours satisfies the following conditional expression (A): Positively charged toner.
[(A)-(B)] / (A) ≦ 0.15 (b)
Priority Applications (1)
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Cited By (1)
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| JP2020132819A (en) * | 2019-02-25 | 2020-08-31 | 住友電気工業株式会社 | Resin composition, inorganic filler, DC power cable, and method for manufacturing DC power cable |
-
2005
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|---|---|---|---|---|
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| US10818410B2 (en) | 2019-02-25 | 2020-10-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Resin composition, inorganic filler, direct-current power cable, and method of manufacturing direct-current power cable |
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