JP2007033425A - ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供すること。
【解決手段】被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子２を内蔵してなるガスセンサ１。ガスセンサ１は、センサ素子２を二重に覆うと共に通気孔３３を設けてなる素子カバー３を有する。素子カバー３は、内側に配されるインナーカバー３１とインナーカバー３１の外方を覆うアウターカバー３２とを有する。インナーカバー３１の外側表面３１２及びアウターカバー３２の内側表面３２１及び外側表面３２２の少なくともいずれかは、水分との濡れ性を向上させる親水膜（多孔質体４）によって構成されている。
【選択図】図１
【解決手段】被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子２を内蔵してなるガスセンサ１。ガスセンサ１は、センサ素子２を二重に覆うと共に通気孔３３を設けてなる素子カバー３を有する。素子カバー３は、内側に配されるインナーカバー３１とインナーカバー３１の外方を覆うアウターカバー３２とを有する。インナーカバー３１の外側表面３１２及びアウターカバー３２の内側表面３２１及び外側表面３２２の少なくともいずれかは、水分との濡れ性を向上させる親水膜（多孔質体４）によって構成されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、内燃機関の排気系に配設され、被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するガスセンサに関する。
自動車エンジン等の内燃機関の排気系に、図１４に示すような、排気ガスＧ中の酸素濃度等を検知するガスセンサ９を配設し、該ガスセンサ９による酸素濃度等の測定値から空燃比を検出し、これを利用して内燃機関の燃焼制御を行うことがある。
上記ガスセンサ９は、ジルコニア等からなる固体電解質体を用いたセンサ素子９２を内蔵していると共に、このセンサ素子９２をカバーする素子カバー９３を有している。素子カバー９３は、ステンレス鋼等の金属からなり、排気ガスＧを通過させる通気孔９３３を有している。
上記ガスセンサ９は、ジルコニア等からなる固体電解質体を用いたセンサ素子９２を内蔵していると共に、このセンサ素子９２をカバーする素子カバー９３を有している。素子カバー９３は、ステンレス鋼等の金属からなり、排気ガスＧを通過させる通気孔９３３を有している。
排気管を流通する排気ガスＧは、上記通気孔９３３から上記素子カバー９３の内側に導入され、上記センサ素子９２に到達する。そして、センサ素子９２に排気ガスＧが接触することにより、排気ガスＧ中の酸素濃度等の測定が可能となる。
ところで、内燃機関の低温始動時等において、排気ガス中に含まれる水分などが、停止時に冷えた排気管の内壁面に触れて水滴となり、凝縮することがある。
水滴が付着した状態で内燃機関を始動した場合、特に始動直後の排気ガス温度が低い場合は、凝縮水が気化することなく排気ガスによって吹き飛ばされ、排気ガスＧと共に素子カバー９３の内部に侵入する。
ところで、内燃機関の低温始動時等において、排気ガス中に含まれる水分などが、停止時に冷えた排気管の内壁面に触れて水滴となり、凝縮することがある。
水滴が付着した状態で内燃機関を始動した場合、特に始動直後の排気ガス温度が低い場合は、凝縮水が気化することなく排気ガスによって吹き飛ばされ、排気ガスＧと共に素子カバー９３の内部に侵入する。
一方、上記ガスセンサ９による測定に当っては、固体電解質体からなるセンサ素子９２の温度を４００℃以上という高温に保ち、活性状態を保つ必要がある。
そのため、素子カバー９３の内側に侵入した水滴がセンサ素子の表面に付着した場合、熱衝撃により、センサ素子９２に割れ（被水割れ）が発生するおそれがある。
そのため、素子カバー９３の内側に侵入した水滴がセンサ素子の表面に付着した場合、熱衝撃により、センサ素子９２に割れ（被水割れ）が発生するおそれがある。
かかる被水割れの対策として、図１４に示すごとく、素子カバー９３をインナーカバー９３１とアウターカバー９３２とによる二重構造とすると共に、排気管における排気ガスＧの流れ方向に関して、通気孔９３３の位置が重ならないようにして、センサ素子９２への水滴付着を防止している。
しかし、図１４に示すごとく、水滴Ｗがアウターカバー９３２の外側表面９３４に付着したとき、この外側表面９３４を伝って水滴Ｗが通気孔９３３まで移動して、アウターカバー９３１の内部に侵入する。そして、更に、水滴Ｗがインナーカバー９３１の外側表面９３６やアウターカバー９３２の内側表面９３５を伝って、インナーカバー９３１の通気孔９３３まで移動して、インナーカバー９３１の内部に侵入することがある。これにより、この水滴Ｗがセンサ素子９２に付着して、被水割れが生ずるおそれがある。
しかし、図１４に示すごとく、水滴Ｗがアウターカバー９３２の外側表面９３４に付着したとき、この外側表面９３４を伝って水滴Ｗが通気孔９３３まで移動して、アウターカバー９３１の内部に侵入する。そして、更に、水滴Ｗがインナーカバー９３１の外側表面９３６やアウターカバー９３２の内側表面９３５を伝って、インナーカバー９３１の通気孔９３３まで移動して、インナーカバー９３１の内部に侵入することがある。これにより、この水滴Ｗがセンサ素子９２に付着して、被水割れが生ずるおそれがある。
そこで、図１５に示すごとく、センサ素子９２自体の表面に撥水性の保護層９４を設けて、水滴がセンサ素子９２に付着することを防ぐ技術がある（特許文献１参照）。
ところが、センサ素子９２の表面に保護層９４を設けると、被測定ガス（排気ガス）が、センサ素子９２のセンシング部に達する時間が長くなり、ガスセンサ９の応答性が低下するおそれがある。また、センサ素子９２の熱容量が大きくなるため、活性時間が長くなるおそれもある。
ところが、センサ素子９２の表面に保護層９４を設けると、被測定ガス（排気ガス）が、センサ素子９２のセンシング部に達する時間が長くなり、ガスセンサ９の応答性が低下するおそれがある。また、センサ素子９２の熱容量が大きくなるため、活性時間が長くなるおそれもある。
また、図１６に示すごとく、素子カバー９３の通気孔９３３を覆うように保護層９４０を形成したガスセンサ９０も開示されている（特許文献２参照）。
しかし、この場合にも、被測定ガス（排気ガス）が素子カバー９３の内部に侵入してセンサ素子９２０に達するまでに時間がかかり、ガスセンサ９０の応答性が低下するおそれがある。
しかし、この場合にも、被測定ガス（排気ガス）が素子カバー９３の内部に侵入してセンサ素子９２０に達するまでに時間がかかり、ガスセンサ９０の応答性が低下するおそれがある。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供しようとするものである。
第１の発明は、測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサにおいて、
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、水分との濡れ性を向上させる親水膜を表面に形成してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項１）。
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、水分との濡れ性を向上させる親水膜を表面に形成してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項１）。
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記素子カバーは、水分との濡れ性を向上させる親水膜を表面に形成してなる。そのため、ガスセンサの使用時において、被測定ガスと共にガスセンサに到達する水滴が素子カバーに付着しても、該素子カバーの内部に侵入することを防ぐことができる。
上記素子カバーは、水分との濡れ性を向上させる親水膜を表面に形成してなる。そのため、ガスセンサの使用時において、被測定ガスと共にガスセンサに到達する水滴が素子カバーに付着しても、該素子カバーの内部に侵入することを防ぐことができる。
即ち、仮に、素子カバーに親水膜が配設されていないとしたら、上述したごとく、素子カバーに付着した水滴は、素子カバーの表面を伝って通気孔まで移動して、素子カバーの内部に侵入する。
ここで、素子カバーの表面を親水膜によって構成することにより、親水膜の濡れ性（親水性、吸水性）によって、素子カバーに付着した水滴の移動を防ぎ、保持することができる。
ここで、素子カバーの表面を親水膜によって構成することにより、親水膜の濡れ性（親水性、吸水性）によって、素子カバーに付着した水滴の移動を防ぎ、保持することができる。
そして、素子カバーの表面のいずれかの部分に保持された水滴は、高温となっている素子カバーの熱によって蒸発する。
これにより、センサ素子への水滴の付着を防ぐことができ、センサ素子の被水割れを防止することができる。
また、上記素子カバーの濡れ性が高いため素子カバーに付着した水滴を素早く蒸発させることができる。即ち、素子カバーの表面の濡れ性が低いと（撥水性が高いと）、素子カバーの熱を受けても、水滴はその表層のみが気化して水蒸気に包み込まれるという膜沸騰現象が起こり、水滴全体が気化するまでの時間が延びてしまうという問題がある。これに対し、本発明のように、素子カバーの表面の濡れ性を高くすることにより、上記膜沸騰現象を防いで、付着した水滴を素早く蒸発させることができ、センサ素子への水滴の付着を防ぐことができる。
これにより、センサ素子への水滴の付着を防ぐことができ、センサ素子の被水割れを防止することができる。
また、上記素子カバーの濡れ性が高いため素子カバーに付着した水滴を素早く蒸発させることができる。即ち、素子カバーの表面の濡れ性が低いと（撥水性が高いと）、素子カバーの熱を受けても、水滴はその表層のみが気化して水蒸気に包み込まれるという膜沸騰現象が起こり、水滴全体が気化するまでの時間が延びてしまうという問題がある。これに対し、本発明のように、素子カバーの表面の濡れ性を高くすることにより、上記膜沸騰現象を防いで、付着した水滴を素早く蒸発させることができ、センサ素子への水滴の付着を防ぐことができる。
また、上記素子カバーには通気孔が形成されており、上記親水膜は通気孔を覆うものではない。そのため、被測定ガスを素子カバーの内部に充分に導入することができ、上記親水膜が被測定ガスの流通を妨げることはない。それ故、応答性に優れたガスセンサを得ることができる。
また、上記親水膜は、センサ素子の表面に形成されるものでもないため、被測定ガスがセンサ素子のセンシング部へ到達することを妨げることもなく、ガスセンサの応答性を低下させるおそれはない。また、センサ素子の熱容量を大きくすることもないため、活性時間の短縮を妨げることもない。
以上のごとく、本発明によれば、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
第２の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサにおいて、
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、水分との濡れ性を向上させる加工処理を表面に施して表面改質してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項９）。
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、水分との濡れ性を向上させる加工処理を表面に施して表面改質してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項９）。
本発明のガスセンサにおいても、素子カバーの表面における水分との濡れ性を向上させている。そのため、第２の発明によれば、上記第１の発明と同様に、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
第３の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサにおいて、
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する無機の多孔質体からなることを特徴とするガスセンサにある（請求項１６）。
本発明の場合にも、上記第１の発明と同様に、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
特に、上記素子カバーが対水接触角が７０度以下の濡れ性を有するため、素子カバーに付着した水滴の移動を充分に防ぐと共に、上記膜沸騰現象を充分に防ぐことができる。
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する無機の多孔質体からなることを特徴とするガスセンサにある（請求項１６）。
本発明の場合にも、上記第１の発明と同様に、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
特に、上記素子カバーが対水接触角が７０度以下の濡れ性を有するため、素子カバーに付着した水滴の移動を充分に防ぐと共に、上記膜沸騰現象を充分に防ぐことができる。
第４の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサにおいて、
該ガスセンサは、上記センサ素子を二重に覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、該素子カバーは、内側に配されるインナーカバーと該インナーカバーの外方を覆うアウターカバーとを有し、
上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかは、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することを特徴とするガスセンサにある（請求項１７）。
該ガスセンサは、上記センサ素子を二重に覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、該素子カバーは、内側に配されるインナーカバーと該インナーカバーの外方を覆うアウターカバーとを有し、
上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかは、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することを特徴とするガスセンサにある（請求項１７）。
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサにおいては、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかが、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する。そのため、ガスセンサの使用時において、被測定ガスと共にガスセンサに到達する水滴が素子カバーに付着しても、該素子カバーの内部に侵入することを防ぐことができる。
上記ガスセンサにおいては、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかが、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する。そのため、ガスセンサの使用時において、被測定ガスと共にガスセンサに到達する水滴が素子カバーに付着しても、該素子カバーの内部に侵入することを防ぐことができる。
即ち、上記水滴は、まず上記アウターカバーの外側表面に付着する。そして、仮に、素子カバーに多孔質体が配設されていないとしたら、上述したごとく、水滴は、アウターカバーの外側表面を伝って通気孔まで移動してアウターカバーの内部に侵入し、更に、インナーカバーの外側表面やアウターカバーの内側表面を伝って、インナーカバーの通気孔まで移動して、インナーカバーの内部に侵入する。
ここで、アウターカバーの外側表面の濡れ性を対水接触角が７０度以下とすることにより、アウターカバーに付着した水滴の移動を防ぎ、保持することができる。
また、上述した水滴の通り道であるアウターカバーの内側表面あるいはインナーカバーの外側表面の濡れ性を対水接触角が７０度以下とすることにより、水滴の移動経路の途中において水滴の移動を止め、保持することができる。
また、上述した水滴の通り道であるアウターカバーの内側表面あるいはインナーカバーの外側表面の濡れ性を対水接触角が７０度以下とすることにより、水滴の移動経路の途中において水滴の移動を止め、保持することができる。
そして、素子カバーの表面のいずれかの部分に保持された水滴は、高温となっている素子カバーの熱によって蒸発する。
これにより、センサ素子への水滴の付着を防ぐことができ、センサ素子の被水割れを防止することができる。
また、上記素子カバーの濡れ性が高いため、素子カバーに付着した水滴の膜沸騰現象を防いで、該水滴を素早く蒸発させることができる。
これにより、センサ素子への水滴の付着を防ぐことができ、センサ素子の被水割れを防止することができる。
また、上記素子カバーの濡れ性が高いため、素子カバーに付着した水滴の膜沸騰現象を防いで、該水滴を素早く蒸発させることができる。
また、本発明においては、上記素子カバーに形成された通気孔を覆うことはしないため、被測定ガスを素子カバーの内部に充分に導入することができ、被測定ガスの流通を妨げることはない。それ故、応答性に優れたガスセンサを得ることができる。
また、本発明においては、センサ素子の表面に多孔質体等を形成するものでもないため、被測定ガスがセンサ素子のセンシング部へ到達することを妨げることもなく、ガスセンサの応答性を低下させるおそれはない。また、センサ素子の熱容量を大きくすることもないため、活性時間の短縮を妨げることもない。
以上のごとく、本発明によれば、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
第５の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサを配設した内燃機関の排気管構造において、
上記ガスセンサよりも上記排ガスの上流側の排気管の内壁面に、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する親水膜を形成してあることを特徴とする内燃機関の排気管構造にある（請求項２６）。
本発明によれば、上記排気管内を流れる排ガス中の水分が、ガスセンサに達する前に、排気管の内壁面に付着すると共に保持される。更に、内壁面に付着した水分は、排気管の熱によって素早く蒸発する。これにより、ガスセンサのセンサ素子への水分の付着を防ぎ、センサ素子の被水割れを防ぐことができる。
以上のごとく、本発明によれば、センサ素子の被水割れを防止する内燃機関の排気管構造を提供することができる。
上記ガスセンサよりも上記排ガスの上流側の排気管の内壁面に、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する親水膜を形成してあることを特徴とする内燃機関の排気管構造にある（請求項２６）。
本発明によれば、上記排気管内を流れる排ガス中の水分が、ガスセンサに達する前に、排気管の内壁面に付着すると共に保持される。更に、内壁面に付着した水分は、排気管の熱によって素早く蒸発する。これにより、ガスセンサのセンサ素子への水分の付着を防ぎ、センサ素子の被水割れを防ぐことができる。
以上のごとく、本発明によれば、センサ素子の被水割れを防止する内燃機関の排気管構造を提供することができる。
第６の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサを配設した内燃機関の排気管構造において、
上記ガスセンサよりも上記排ガスの上流側の排気管の内壁面に、対水接触角が７０度以下の濡れ性を確保する加工処理を施して表面改質してあることを特徴とする内燃機関の排気管構造にある（請求項２７）。
本発明の排気管構造においても、排気管の内壁面における水分との濡れ性が優れている。そのため、第６の発明によれば、上記第５の発明と同様に、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
上記ガスセンサよりも上記排ガスの上流側の排気管の内壁面に、対水接触角が７０度以下の濡れ性を確保する加工処理を施して表面改質してあることを特徴とする内燃機関の排気管構造にある（請求項２７）。
本発明の排気管構造においても、排気管の内壁面における水分との濡れ性が優れている。そのため、第６の発明によれば、上記第５の発明と同様に、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
第１〜第６の発明において、上記ガスセンサとしては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ等がある。
また、上記センサ素子は、例えば、ジルコニア等からなる固体電解質体の一方の面と他方の面とに基準ガス側電極及び被測定ガス側電極とを設けてなる。
また、上記センサ素子は、例えば、ジルコニア等からなる固体電解質体の一方の面と他方の面とに基準ガス側電極及び被測定ガス側電極とを設けてなる。
また、第１の発明（請求項１）において、上記素子カバーは、二重構造となっており、内側に配されるインナーカバーと該インナーカバーの外方を覆うアウターカバーとを有し、上記インナーカバーの外側表面に上記親水膜を形成してあることが好ましい（請求項２）。
この場合には、素子カバーを二重としたことにより、水滴がセンサ素子に付着することをより効果的に防ぐことができる。また、インナーカバーの外側表面に親水膜を形成してあることにより、アウターカバーとインナーカバーとの間に水滴が浸入したとき、インナーカバーの外側表面に形成された親水膜によって、水滴の移動を阻止することができる。そして、この水滴を素子カバーの熱によって蒸発させることができる。その結果、水滴がインナーカバーの内側に浸入することを防ぎ、センサ素子に付着することを効果的に防ぐことがででる。
この場合には、素子カバーを二重としたことにより、水滴がセンサ素子に付着することをより効果的に防ぐことができる。また、インナーカバーの外側表面に親水膜を形成してあることにより、アウターカバーとインナーカバーとの間に水滴が浸入したとき、インナーカバーの外側表面に形成された親水膜によって、水滴の移動を阻止することができる。そして、この水滴を素子カバーの熱によって蒸発させることができる。その結果、水滴がインナーカバーの内側に浸入することを防ぎ、センサ素子に付着することを効果的に防ぐことがででる。
また、上記親水膜は、上記アウターカバーの内側表面にも形成してあることが好ましい（請求項３）。
この場合には、アウターカバーとインナーカバーとの間に浸入した水滴の移動を、アウターカバーの内側表面に形成された親水膜によっても阻止することができる。そのため、一層確実に、インナーカバーの内側への水滴の浸入を防ぐことができる。
この場合には、アウターカバーとインナーカバーとの間に浸入した水滴の移動を、アウターカバーの内側表面に形成された親水膜によっても阻止することができる。そのため、一層確実に、インナーカバーの内側への水滴の浸入を防ぐことができる。
また、上記親水膜は、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、素子カバーの表面の濡れ性を充分に確保し、素子カバーに付着した水滴の移動及び膜沸騰現象を効果的に抑制して、センサ素子の被水割れを効果的に防止することができる。
上記対水接触角が７０度を超える場合には、素子カバーの内側への水滴の移動や水滴の膜沸騰現象を充分に抑制することが困難となるおそれがある。
この場合には、素子カバーの表面の濡れ性を充分に確保し、素子カバーに付着した水滴の移動及び膜沸騰現象を効果的に抑制して、センサ素子の被水割れを効果的に防止することができる。
上記対水接触角が７０度を超える場合には、素子カバーの内側への水滴の移動や水滴の膜沸騰現象を充分に抑制することが困難となるおそれがある。
また、上記親水膜は、対水接触角が６０度以下の濡れ性を有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、素子カバーに付着した水滴の移動及び膜沸騰現象を一層効果的に抑制して、センサ素子の被水割れを一層効果的に防止することができる。
この場合には、素子カバーに付着した水滴の移動及び膜沸騰現象を一層効果的に抑制して、センサ素子の被水割れを一層効果的に防止することができる。
また、上記親水膜は、無機の多孔質体からなることが好ましい（請求項６）。
この場合には、容易に素子カバーの表面の濡れ性を向上させることができる。また、無機膜とすることにより、親水膜の耐熱性を確保することができる。
上記多孔質体としては、例えば、アルミナを主原料とした多孔質の厚膜を、素子カバーの表面に塗布することにより形成したセラミック多孔体とすることができる。また、上記多孔質体として、溶射膜、焼結金属、酸化膜等とすることもできる。
この場合には、容易に素子カバーの表面の濡れ性を向上させることができる。また、無機膜とすることにより、親水膜の耐熱性を確保することができる。
上記多孔質体としては、例えば、アルミナを主原料とした多孔質の厚膜を、素子カバーの表面に塗布することにより形成したセラミック多孔体とすることができる。また、上記多孔質体として、溶射膜、焼結金属、酸化膜等とすることもできる。
また、上記多孔質体は、気孔率が４〜５０％であり、膜厚が５０〜５００μｍであることが好ましい。
気孔率が４％未満であると、吸水効果が少ないという問題があり、５０％より大きくなっても孔が多くなりすぎて水を保持し難くなり、同様に吸水効果が少なくなるという問題がある。
膜厚が５０μｍ未満であると、吸水効果が少ないという問題があり、５００μｍより厚い場合は、素子カバーが厚くなり熱容量が増加して、素子カバーの温度が上がり難くなり、付着した水が蒸発し難くなるという問題がある。
気孔率が４％未満であると、吸水効果が少ないという問題があり、５０％より大きくなっても孔が多くなりすぎて水を保持し難くなり、同様に吸水効果が少なくなるという問題がある。
膜厚が５０μｍ未満であると、吸水効果が少ないという問題があり、５００μｍより厚い場合は、素子カバーが厚くなり熱容量が増加して、素子カバーの温度が上がり難くなり、付着した水が蒸発し難くなるという問題がある。
また、上記親水膜は、金属製の上記素子カバーの表面に形成される酸化膜からなることが好ましい（請求項７）。
この場合には、親水膜を容易に形成することができる。
この場合には、親水膜を容易に形成することができる。
また、上記親水膜は、上記素子カバーを大気中にて加熱処理することによって形成される上記酸化膜からなることが好ましい（請求項８）。
この場合には、親水膜を容易かつ確実に形成することができる。
また、上記加熱処理は、例えば、８００〜９００℃の温度にて行うことができる。
この場合には、親水膜を容易かつ確実に形成することができる。
また、上記加熱処理は、例えば、８００〜９００℃の温度にて行うことができる。
また、第２の発明（請求項９）において、上記素子カバーは、二重構造となっており、内側に配されるインナーカバーと該インナーカバーの外方を覆うアウターカバーとを有し、上記インナーカバーの外側表面に水分との濡れ性を向上させる加工処理を施して表面改質してあることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、素子カバーを二重としたことにより、水滴がセンサ素子に付着することをより効果的に防ぐことができる。また、インナーカバーの外側表面を上記のごとく表面改質してあることにより、アウターカバーとインナーカバーとの間に水滴が浸入したとき、インナーカバーの外側表面によって、水滴の移動を阻止することができる。そして、この水滴を素子カバーの熱によって蒸発させることができる。その結果、水滴がインナーカバーの内側に浸入することを防ぎ、センサ素子に付着することを効果的に防ぐことがででる。
この場合には、素子カバーを二重としたことにより、水滴がセンサ素子に付着することをより効果的に防ぐことができる。また、インナーカバーの外側表面を上記のごとく表面改質してあることにより、アウターカバーとインナーカバーとの間に水滴が浸入したとき、インナーカバーの外側表面によって、水滴の移動を阻止することができる。そして、この水滴を素子カバーの熱によって蒸発させることができる。その結果、水滴がインナーカバーの内側に浸入することを防ぎ、センサ素子に付着することを効果的に防ぐことがででる。
また、上記アウターカバーの内側表面にも水分との濡れ性を向上させる加工処理を施して表面改質してあることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、アウターカバーとインナーカバーとの間に浸入した水滴の移動を、アウターカバーの内側表面によっても阻止することができる。そのため、一層確実に、インナーカバーの内側への水滴の浸入を防ぐことができる。
この場合には、アウターカバーとインナーカバーとの間に浸入した水滴の移動を、アウターカバーの内側表面によっても阻止することができる。そのため、一層確実に、インナーカバーの内側への水滴の浸入を防ぐことができる。
また、上記素子カバーの表面は、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することが好ましい（請求項１２）。
この場合には、素子カバーの表面の濡れ性を充分に確保し、素子カバーに付着した水滴の移動及び膜沸騰現象を効果的に抑制して、センサ素子の被水割れを効果的に防止することができる。
この場合には、素子カバーの表面の濡れ性を充分に確保し、素子カバーに付着した水滴の移動及び膜沸騰現象を効果的に抑制して、センサ素子の被水割れを効果的に防止することができる。
また、上記素子カバーの表面は、対水接触角が６０度以下の濡れ性を有することが好ましい（請求項１３）。
この場合には、素子カバーに付着した水滴の移動及び膜沸騰現象を一層効果的に抑制して、センサ素子の被水割れを一層効果的に防止することができる。
この場合には、素子カバーに付着した水滴の移動及び膜沸騰現象を一層効果的に抑制して、センサ素子の被水割れを一層効果的に防止することができる。
また、上記素子カバーに施す加工処理は、機械的な加工処理とすることができる（請求項１４）。
この場合には、素子カバーの水分との濡れ性を向上させる表面改質を容易に行うことができる。
上記機械的な加工処理としては、例えば、ショットブラスト、バレル研磨等がある。
この場合には、素子カバーの水分との濡れ性を向上させる表面改質を容易に行うことができる。
上記機械的な加工処理としては、例えば、ショットブラスト、バレル研磨等がある。
また、上記素子カバーに施す加工処理は、電気化学的な加工処理とすることができる（請求項１５）。
この場合にも、素子カバーの水分との濡れ性を向上させる表面改質を容易に行うことができる。
上記電気化学的な加工処理としては、例えば、化学研磨、電解研磨等がある。
この場合にも、素子カバーの水分との濡れ性を向上させる表面改質を容易に行うことができる。
上記電気化学的な加工処理としては、例えば、化学研磨、電解研磨等がある。
上記第３の発明（請求項１６）において、上記多孔質体は、気孔率が４〜５０％であり、膜厚が５０〜５００μｍであることが好ましい。
また、第４の発明（請求項１７）において、対水接触角７０度以下の濡れ性を有する領域は、インナーカバーの外側表面、アウターカバーの内側表面、或いは外側表面の全体に形成してもよいし、部分的に形成してもよい。上記領域を部分的に形成する場合には、通気孔の周囲に形成することが好ましい。
また、第４の発明（請求項１７）において、対水接触角７０度以下の濡れ性を有する領域は、インナーカバーの外側表面、アウターカバーの内側表面、或いは外側表面の全体に形成してもよいし、部分的に形成してもよい。上記領域を部分的に形成する場合には、通気孔の周囲に形成することが好ましい。
また、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面の少なくともいずれかは、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することが好ましい（請求項１８）。
この場合には、インナーカバーとアウターカバーとの間の隙間において、水滴の移動を抑制すると共に、蒸発を促進することができる。
また、アウターカバーの通気孔とインナーカバーの通気孔との間において、アウターカバーの内側表面とインナーカバーの外側表面の少なくとも一方に、対水接触角７０度以下の濡れ性を有する領域を形成することが好ましい。この場合には、該領域を確実に、水滴の流通経路上に形成することができ、素子カバー内への侵入を確実に防止することができる。
この場合には、インナーカバーとアウターカバーとの間の隙間において、水滴の移動を抑制すると共に、蒸発を促進することができる。
また、アウターカバーの通気孔とインナーカバーの通気孔との間において、アウターカバーの内側表面とインナーカバーの外側表面の少なくとも一方に、対水接触角７０度以下の濡れ性を有する領域を形成することが好ましい。この場合には、該領域を確実に、水滴の流通経路上に形成することができ、素子カバー内への侵入を確実に防止することができる。
また、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面の少なくともいずれかの対水接触角は、上記アウターカバーの外側表面の対水接触角よりも小さいことが好ましい（請求項１９）。
この場合には、インナーカバーとアウターカバーとの間の隙間において、水滴の移動を抑制すると共に、蒸発を促進することができる。
この場合には、インナーカバーとアウターカバーとの間の隙間において、水滴の移動を抑制すると共に、蒸発を促進することができる。
また、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかは、多孔質体によって構成してなることが好ましい（請求項２０）。
この場合には、容易に素子カバーの表面の濡れ性を向上させることができる。また、無機の多孔質体とすることにより、多孔質体の耐熱性を確保することができる。
上記多孔質体としては、例えば、アルミナを主原料とした多孔質の厚膜を、素子カバーの表面に塗布することにより形成することができる。
この場合には、容易に素子カバーの表面の濡れ性を向上させることができる。また、無機の多孔質体とすることにより、多孔質体の耐熱性を確保することができる。
上記多孔質体としては、例えば、アルミナを主原料とした多孔質の厚膜を、素子カバーの表面に塗布することにより形成することができる。
上記多孔質体は、気孔率が４〜５０％であり、膜厚が５０〜５００μｍであることが好ましい。
気孔率が４％未満であると、吸水効果が少ないという問題があり、５０％より大きくなっても孔が多くなりすぎて水を保持し難くなり、同様に吸水効果が少なくなるという問題がある。
膜厚が５０μｍ未満であると、吸水効果が少ないという問題があり、５００μｍより厚い場合は、素子カバーが厚くなり熱容量が増加して、素子カバーの温度が上がり難くなり、付着した水が蒸発し難くなるという問題がある。また、多孔質体をインナーカバーの外側、アウターカバーの内側に同時に構成した場合、カバー間のクリアランスが狭くなり応答性が低下するおそれがあるという問題がある。
気孔率が４％未満であると、吸水効果が少ないという問題があり、５０％より大きくなっても孔が多くなりすぎて水を保持し難くなり、同様に吸水効果が少なくなるという問題がある。
膜厚が５０μｍ未満であると、吸水効果が少ないという問題があり、５００μｍより厚い場合は、素子カバーが厚くなり熱容量が増加して、素子カバーの温度が上がり難くなり、付着した水が蒸発し難くなるという問題がある。また、多孔質体をインナーカバーの外側、アウターカバーの内側に同時に構成した場合、カバー間のクリアランスが狭くなり応答性が低下するおそれがあるという問題がある。
また、上記インナーカバー及び上記アウターカバーの少なくとも一方は、多孔質体によって構成してもよい（請求項２１）。
この場合にも、容易に素子カバーの表面の濡れ性を向上させることができる。
この場合にも、容易に素子カバーの表面の濡れ性を向上させることができる。
また、上記多孔質体は、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかに形成した溶射膜からなることが好ましい（請求項２２）。
この場合には、上記多孔質体を容易に形成することができる。
この場合には、上記多孔質体を容易に形成することができる。
また、上記インナーカバー及び上記アウターカバーは、ステンレス鋼からなり、上記多孔質体は、ステンレス鋼の溶射膜からなることが好ましい（請求項２３）。
この場合には、耐久性、耐熱性に優れた素子カバーを得ることができる。
この場合には、耐久性、耐熱性に優れた素子カバーを得ることができる。
また、上記インナーカバー及び上記アウターカバーの両方が多孔質体によって構成されていることが好ましい（請求項２４）。
この場合には、インナーカバー内燃機関への水滴の侵入を一層確実に防止し、センサ素子の被水割れをより効果的に防止することができる。
この場合には、インナーカバー内燃機関への水滴の侵入を一層確実に防止し、センサ素子の被水割れをより効果的に防止することができる。
また、上記多孔質体は、焼結金属からなることが好ましい（請求項２５）。
この場合には、耐久性に優れた多孔質体を容易に得ることができる。
また、上記焼結金属としては、例えば、ステンレス鋼等の焼結金属を用いることができる。
この場合には、耐久性に優れた多孔質体を容易に得ることができる。
また、上記焼結金属としては、例えば、ステンレス鋼等の焼結金属を用いることができる。
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサにつき、図１、図２を用いて説明する。
本例のガスセンサ１は、図１に示すごとく、被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子２を内蔵してなる。
ガスセンサ１は、センサ素子２を二重に覆うと共に通気孔３３を設けてなる素子カバー３を有する。該素子カバー３は、内側に配されるインナーカバー３１と該インナーカバー３１の外方を覆うアウターカバー３２とを有する。
本発明の実施例にかかるガスセンサにつき、図１、図２を用いて説明する。
本例のガスセンサ１は、図１に示すごとく、被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子２を内蔵してなる。
ガスセンサ１は、センサ素子２を二重に覆うと共に通気孔３３を設けてなる素子カバー３を有する。該素子カバー３は、内側に配されるインナーカバー３１と該インナーカバー３１の外方を覆うアウターカバー３２とを有する。
インナーカバー３１の外側表面３１２及びアウターカバー３２の外側表面３２２は、親水膜としての多孔質体４によって構成されている。
インナーカバー３１及びアウターカバー３２は、ステンレス鋼からなり、多孔質体４は、ステンレス鋼の溶射膜からなる。
即ち、上記インナーカバー３１及びアウターカバー３２は、ステンレス鋼の圧延材をプレス成形した後、それらの外周表面３１２、３２２に、ステンレス鋼を溶射することにより、溶射膜からなる多孔質体４を形成する。
多孔質体４は、気孔率が５％であり、膜厚が１００μｍである。
また、上記多孔質体４は、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有している。
インナーカバー３１及びアウターカバー３２は、ステンレス鋼からなり、多孔質体４は、ステンレス鋼の溶射膜からなる。
即ち、上記インナーカバー３１及びアウターカバー３２は、ステンレス鋼の圧延材をプレス成形した後、それらの外周表面３１２、３２２に、ステンレス鋼を溶射することにより、溶射膜からなる多孔質体４を形成する。
多孔質体４は、気孔率が５％であり、膜厚が１００μｍである。
また、上記多孔質体４は、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有している。
ガスセンサ１は、図１に示すごとく、内燃機関の排気系に固定するハウジング１１と、該ハウジング１１に絶縁碍子１２を介して挿通固定した上記センサ素子２とを有する。
センサ素子２は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体の一方の面と他方の面とに基準ガス側電極及び被測定ガス側電極とを設けてなる（図示略）。また、センサ素子２には、ヒータが内蔵されており（図示略）、ガスセンサ１の使用時において、センサ素子２を４００℃以上の高温に加熱して、活性状態とする。
センサ素子２は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体の一方の面と他方の面とに基準ガス側電極及び被測定ガス側電極とを設けてなる（図示略）。また、センサ素子２には、ヒータが内蔵されており（図示略）、ガスセンサ１の使用時において、センサ素子２を４００℃以上の高温に加熱して、活性状態とする。
そして、センサ素子２を二重に覆うように配された素子カバー３が、ハウジング１１に対してかしめ固定されている。また、素子カバー３（インナーカバー３１及びアウターカバー３２）の側面及び底面には、排気ガス（被測定ガス）を流通させる通気孔３３が形成されている。インナーカバー３１及びアウターカバー３２の底面には、同じ位置に通気孔３３が形成されている。一方、インナーカバー３１の側面に形成された通気孔３３と、アウターカバー３２の側面に形成された通気孔３３とは、互いに重ならない位置に形成されている。
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ１は、インナーカバー３１の外側表面３１２及びアウターカバー３２の外側表面３２２を、対水接触角７０度以下の濡れ性を有する親水膜としての多孔質体４によって構成している。そのため、ガスセンサ１の使用時において、被測定ガス（排気ガス）Ｇと共にガスセンサ１に到達する水滴が素子カバーに付着しても、該素子カバー３の内部に侵入することを防ぐことができる。
上記ガスセンサ１は、インナーカバー３１の外側表面３１２及びアウターカバー３２の外側表面３２２を、対水接触角７０度以下の濡れ性を有する親水膜としての多孔質体４によって構成している。そのため、ガスセンサ１の使用時において、被測定ガス（排気ガス）Ｇと共にガスセンサ１に到達する水滴が素子カバーに付着しても、該素子カバー３の内部に侵入することを防ぐことができる。
即ち、図２に示すごとく、上記水滴Ｗは、まずアウターカバー３２の外側表面３２２に付着する。そして、仮に、素子カバー３に多孔質体４が配設されていないとしたら、上述したごとく、水滴Ｗは、アウターカバー３２の外側表面３２２を伝って通気孔３３まで移動してアウターカバー３２の内部に侵入し、更に、インナーカバー３１の外側表面３１２やアウターカバー３２の内側表面３２１を伝って、インナーカバー３１の通気孔３３まで移動して、インナーカバー３１の内部に侵入する（図１４参照）。
ここで、図２に示すごとく、アウターカバー３２の外側表面３２２を対水接触角７０度以下の濡れ性を有する多孔質体４によって構成することにより、多孔質体４の濡れ性（親水性、吸水性）によって、アウターカバー３２に付着した水滴Ｗの移動を防ぎ、保持することができる。
また、上述した水滴Ｗの通り道であるインナーカバー３１の外側表面３１２を多孔質体４によって構成することにより、水滴Ｗの移動経路の途中において水滴Ｗの移動を止め、保持することができる。
また、上述した水滴Ｗの通り道であるインナーカバー３１の外側表面３１２を多孔質体４によって構成することにより、水滴Ｗの移動経路の途中において水滴Ｗの移動を止め、保持することができる。
そして、素子カバー３の表面のいずれかの部分に保持された水滴Ｗは、高温となっている素子カバー３の熱によって蒸発する。
これにより、センサ素子３への水滴Ｗの付着を防ぐことができ、センサ素子２の被水割れを防止することができる。
また、上記素子カバー３の濡れ性が高いため素子カバー３に付着した水滴Ｗを素早く蒸発させることができる。即ち、素子カバー３の表面の濡れ性が低いと（撥水性が高いと）、素子カバー３の熱を受けても、水滴Ｗはその表層のみが気化して水蒸気に包み込まれるという膜沸騰現象が起こり、水滴Ｗ全体が気化するまでの時間が延びてしまうという問題がある。これに対し、本例のように、素子カバー３の表面の濡れ性を高くすることにより、上記膜沸騰現象を防いで、付着した水滴Ｗを素早く蒸発させることができ、センサ素子２への水滴Ｗの付着を防ぐことができる。
これにより、センサ素子３への水滴Ｗの付着を防ぐことができ、センサ素子２の被水割れを防止することができる。
また、上記素子カバー３の濡れ性が高いため素子カバー３に付着した水滴Ｗを素早く蒸発させることができる。即ち、素子カバー３の表面の濡れ性が低いと（撥水性が高いと）、素子カバー３の熱を受けても、水滴Ｗはその表層のみが気化して水蒸気に包み込まれるという膜沸騰現象が起こり、水滴Ｗ全体が気化するまでの時間が延びてしまうという問題がある。これに対し、本例のように、素子カバー３の表面の濡れ性を高くすることにより、上記膜沸騰現象を防いで、付着した水滴Ｗを素早く蒸発させることができ、センサ素子２への水滴Ｗの付着を防ぐことができる。
また、上記素子カバー３には通気孔３３が形成されており、上記多孔質体４は通気孔３３を覆うものではない。そのため、被測定ガスＧを素子カバー３の内部に充分に導入することができ、多孔質体４が被測定ガスＧの流通を妨げることはない。それ故、応答性に優れたガスセンサ１を得ることができる。
また、多孔質体４は、センサ素子２の表面に形成されるものでもないため、被測定ガスがセンサ素子２のセンシング部（被測定ガス側電極）へ到達することを妨げることもなく、ガスセンサ１の応答性を低下させるおそれはない。また、センサ素子２の熱容量を大きくすることもないため、活性時間の短縮を妨げることもない。
また、インナーカバー３１及びアウターカバー３２はステンレス鋼からなり、多孔質体４はステンレス鋼の溶射膜からなる。そのため、耐久性、耐熱性に優れた素子カバー３を容易に得ることができる。
以上のごとく、本例によれば、センサ素子の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサを提供することができる。
（実施例２）
本例は、図３、図４に示すごとく、本発明の作用効果の確認試験を行った例である。
まず、本発明品として、上記実施例１に示したガスセンサ１を用意した。一方、従来品として、多孔質体４を設けていないガスセンサを用意した。
そして、これらのガスセンサについて、図３、図４に示すごとく、センサ素子への水分付着の抑制効果を評価した。
本例は、図３、図４に示すごとく、本発明の作用効果の確認試験を行った例である。
まず、本発明品として、上記実施例１に示したガスセンサ１を用意した。一方、従来品として、多孔質体４を設けていないガスセンサを用意した。
そして、これらのガスセンサについて、図３、図４に示すごとく、センサ素子への水分付着の抑制効果を評価した。
即ち、図３に示すごとく、約１５０°の鈍角に屈曲させた配管５１を、屈曲部５１１が下側となるように配置する。そして、この配管５１における屈曲部５１１から約１００ｍｍ離れた位置にガスセンサ１を固定すると共に、屈曲部５１１付近の配管５１内に水Ｗ0を溜める。
次いで、屈曲部５１１を挟んで上記ガスセンサ１の配設部分とは反対側から、配管５１に空気Ａを打ち込む。この空気Ａの打ち込み圧力は、内燃機関を４３００ｒｐｍにて運転したときの排気ガスの圧力に相当する圧力とする。
次いで、屈曲部５１１を挟んで上記ガスセンサ１の配設部分とは反対側から、配管５１に空気Ａを打ち込む。この空気Ａの打ち込み圧力は、内燃機関を４３００ｒｐｍにて運転したときの排気ガスの圧力に相当する圧力とする。
これにより、配管５１内の水Ｗ0がガスセンサ１へ向かって飛散する。そして、その一部がガスセンサ１の素子カバー３の内部に侵入し、センサ素子２に付着する。このセンサ素子２への水分の付着量（重量）を計測した。従来のガスセンサについても同様の方法で水分付着量を計測した。
この試験は、配管５１内への水Ｗ0の注入量を、１ｍｌ、３ｍｌ、５ｍｌ、１０ｍｌ、２０ｍｌと変化させて行った。
測定結果を図４に示す。図４において、本発明品についての測定値を●にてプロットし、従来品についての測定値を□にてプロットする。
この試験は、配管５１内への水Ｗ0の注入量を、１ｍｌ、３ｍｌ、５ｍｌ、１０ｍｌ、２０ｍｌと変化させて行った。
測定結果を図４に示す。図４において、本発明品についての測定値を●にてプロットし、従来品についての測定値を□にてプロットする。
同図より分かるように、本発明品についても従来品についても、配管５１内への水Ｗ0の注入量を大きくすると、センサ素子への水分の付着量が増加するが、本発明品は、従来品に比べてセンサ素子への水分付着量が大きく低減されている。
この結果から、本発明によれば、センサ素子への水分の付着を大きく抑制することができることが分かる。
この結果から、本発明によれば、センサ素子への水分の付着を大きく抑制することができることが分かる。
（実施例３）
本例は、図５に示すごとく、本発明のガスセンサの活性時間を測定した例である。
本発明のガスセンサとしては、実施例１に示したガスセンサ１を用いた。また、比較として、図１５に示す、センサ素子９２に保護層９４を設けた従来のガスセンサ９についても活性時間を測定した。
本例は、図５に示すごとく、本発明のガスセンサの活性時間を測定した例である。
本発明のガスセンサとしては、実施例１に示したガスセンサ１を用いた。また、比較として、図１５に示す、センサ素子９２に保護層９４を設けた従来のガスセンサ９についても活性時間を測定した。
測定方法としては、大気中において、それぞれのガスセンサに内蔵されたヒータに１２．５Ｖの電圧を印加して、センサ素子の温度が室温から７００℃となるまでの時間を活性時間として計測した。
測定結果を図５に示す。
測定結果を図５に示す。
同図より分かるように、従来品については、活性時間が１３秒かかったのに対し、本発明品については、活性時間を１０秒とすることができた。
この結果から、本発明によれば、活性時間を充分に短縮することができることが分かる。
この結果から、本発明によれば、活性時間を充分に短縮することができることが分かる。
（実施例４）
本例は、図６、図７に示すごとく、本発明のガスセンサの応答性につき評価した例である。
本発明品としては、実施例１に示したガスセンサ１を用いた。また、比較として、図１５に示す、センサ素子９２に保護層９４を設けた従来のガスセンサ９についても応答性の評価を行った。
本例は、図６、図７に示すごとく、本発明のガスセンサの応答性につき評価した例である。
本発明品としては、実施例１に示したガスセンサ１を用いた。また、比較として、図１５に示す、センサ素子９２に保護層９４を設けた従来のガスセンサ９についても応答性の評価を行った。
評価方法としては、実際の車両用エンジン（総排気量３Ｌ）に各ガスセンサを配設して行った。そして、上記車両用エンジンを回転数１５００ｒｐｍにて運転した状態において、混合気の空燃比をＡ／Ｆ＝１４とＡ／Ｆ＝１５との間で切り替えたときの、これに対するガスセンサの６３％応答時間Δｔを測定した。
即ち、図７の曲線Ｌに示すごとく、例えばＡ／Ｆを１４から１５に切り替えたとき、曲線Ｍに示すごとく、センサ出力がこれに対応する変化をするが、この変化が完了するまでにはある程度の時間がかかる。そこで、センサ出力の変化の開始（Ｐ０）から、変化しきった状態（Ｍ０）における変化量（１００％）の６３％の変化量に達する時点（Ｐ１）までの時間Δｔを「６３％応答時間」といい、応答性の指標とする。
測定結果を図６に示す。
同図より分かるように、６３％応答時間が、従来品については１８０ｍ秒であったのに対し、本発明品については１３０ｍ秒と大きく短縮されている。
この結果から、本発明にかかるガスセンサ１は、応答性に優れていることが分かる。
同図より分かるように、６３％応答時間が、従来品については１８０ｍ秒であったのに対し、本発明品については１３０ｍ秒と大きく短縮されている。
この結果から、本発明にかかるガスセンサ１は、応答性に優れていることが分かる。
（実施例５）
本例は、図８に示すごとく、素子カバー３のうちアウターカバー３２の外側表面３２２と内側表面３２１とに多孔質体４を形成したガスセンサ１の例である。
本例のガスセンサ１においては、インナーカバー３１には、多孔質体４を設けていない。
その他は、実施例１と同様である。
本例は、図８に示すごとく、素子カバー３のうちアウターカバー３２の外側表面３２２と内側表面３２１とに多孔質体４を形成したガスセンサ１の例である。
本例のガスセンサ１においては、インナーカバー３１には、多孔質体４を設けていない。
その他は、実施例１と同様である。
本例の場合にも、センサ素子２の被水割れを防止すると共に応答性に優れたガスセンサ１を提供することができる。
なお、インナーカバー３１とアウターカバー３２との間の間隔は、例えば０．５〜２ｍｍと小さいため、水滴が両者の間に入った場合には、インナーカバー３１とアウターカバー３２との双方に接触した状態となりやすい。そして、アウターカバー３２の内側表面３２１に多孔質体４が形成されているため、その親水性、吸水性によって水滴はこの多孔質体４に吸着して、その移動が阻止されることとなる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
なお、インナーカバー３１とアウターカバー３２との間の間隔は、例えば０．５〜２ｍｍと小さいため、水滴が両者の間に入った場合には、インナーカバー３１とアウターカバー３２との双方に接触した状態となりやすい。そして、アウターカバー３２の内側表面３２１に多孔質体４が形成されているため、その親水性、吸水性によって水滴はこの多孔質体４に吸着して、その移動が阻止されることとなる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
（実施例６）
本例は、図９に示すごとく、素子カバー３の全体を多孔質体４によって構成したガスセンサ１の例である。
即ち、インナーカバー３１及びアウターカバー３２が、焼結金属の多孔質体４によって形成されている。
その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を有する。
本例は、図９に示すごとく、素子カバー３の全体を多孔質体４によって構成したガスセンサ１の例である。
即ち、インナーカバー３１及びアウターカバー３２が、焼結金属の多孔質体４によって形成されている。
その他は、実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を有する。
上記実施例以外にも、多孔質体の配設方法については種々のバリエーションがあり、インナーカバーの外側表面及びアウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかを、多孔質体によって構成したものであれば、本発明の作用効果を奏することができる。また、多孔質体は、インナーカバーの外側表面、アウターカバーの内側表面、或いは外側表面の全体に形成してもよいし、部分的に形成してもよい。
ただし、アウターカバーの通気孔とインナーカバーの通気孔との間において、アウターカバーの内側表面とインナーカバーの外側表面の少なくとも一方に多孔質体を形成することが好ましい。この場合には、多孔質体を確実に、水滴の流通経路上に形成することができ、素子カバー内への侵入を確実に防止することができる。
（実施例７）
本例は、素子カバー３の表面に形成する親水膜としての多孔質体４を、酸化膜によって構成した例である。
即ち、酸化炉を用いて、ステンレス鋼からなるインナーカバー３１及びアウターカバー３２を大気中にて８００〜９００℃の温度にて加熱処理することによって、表面にステンレス鋼の酸化膜を形成する。
また、本例の場合には、インナーカバー３１及びアウターカバー３２の内側面と外側面の双方に、酸化膜が形成される。また、インナーカバー３１及びアウターカバー３２のいずれか一方にのみ酸化膜を形成してもよい。
その他は、実施例１と同様である。
本例は、素子カバー３の表面に形成する親水膜としての多孔質体４を、酸化膜によって構成した例である。
即ち、酸化炉を用いて、ステンレス鋼からなるインナーカバー３１及びアウターカバー３２を大気中にて８００〜９００℃の温度にて加熱処理することによって、表面にステンレス鋼の酸化膜を形成する。
また、本例の場合には、インナーカバー３１及びアウターカバー３２の内側面と外側面の双方に、酸化膜が形成される。また、インナーカバー３１及びアウターカバー３２のいずれか一方にのみ酸化膜を形成してもよい。
その他は、実施例１と同様である。
本例の場合には、親水膜を容易かつ確実に形成することができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
なお、素子カバー３の表面に形成する多孔質体４としては、上述した溶射膜（実施例１）、酸化膜の他に、アルミナ等からなるセラミック多孔体や焼結金属等を用いることもできる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
なお、素子カバー３の表面に形成する多孔質体４としては、上述した溶射膜（実施例１）、酸化膜の他に、アルミナ等からなるセラミック多孔体や焼結金属等を用いることもできる。
（実施例８）
本例は、水分との濡れ性を向上させる加工処理を表面に施して表面改質してなる素子カバー３を用いたガスセンサ１の例である。
即ち、実施例１のように素子カバー３の表面に膜を形成するのではなく、機械的な加工処理、或いは電気化学的な加工処理を施す。
上記機械的な加工処理としては、例えば、ショットブラスト、バレル研磨等がある。また、上記電気化学的な加工処理としては、例えば、化学研磨、電解研磨等がある。
その他は、実施例１と同様である。
本例のガスセンサにおいても、素子カバー３の表面における水分との濡れ性を向上させている。そのため、本例の場合にも、実施例１と同様の作用効果を有する。
本例は、水分との濡れ性を向上させる加工処理を表面に施して表面改質してなる素子カバー３を用いたガスセンサ１の例である。
即ち、実施例１のように素子カバー３の表面に膜を形成するのではなく、機械的な加工処理、或いは電気化学的な加工処理を施す。
上記機械的な加工処理としては、例えば、ショットブラスト、バレル研磨等がある。また、上記電気化学的な加工処理としては、例えば、化学研磨、電解研磨等がある。
その他は、実施例１と同様である。
本例のガスセンサにおいても、素子カバー３の表面における水分との濡れ性を向上させている。そのため、本例の場合にも、実施例１と同様の作用効果を有する。
（実施例９）
本例は、図１０に示すごとく、断面略Ｕ字状のいわゆるコップ型のガスセンサ素子２を有するガスセンサ１の例である。
そして、ガスセンサ素子２の内側にはセラミックヒータ２１が配設されている。
また、素子カバー３を含めた他の構成については、実施例１と同様である。
本例の場合にも、実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
本例は、図１０に示すごとく、断面略Ｕ字状のいわゆるコップ型のガスセンサ素子２を有するガスセンサ１の例である。
そして、ガスセンサ素子２の内側にはセラミックヒータ２１が配設されている。
また、素子カバー３を含めた他の構成については、実施例１と同様である。
本例の場合にも、実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
（実施例１０）
本例は、図１１に示すごとく、ガスセンサ１０を配設した内燃機関の排気管６のうち、ガスセンサ１０よりも排ガスＧの上流側の排気管６の内壁面６１に、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する親水膜として多孔質体４を形成した例である。
上記多孔質体４としては、例えば、酸化膜、溶射膜、焼結金属、セラミック多孔体等を用いることができる。
本例は、図１１に示すごとく、ガスセンサ１０を配設した内燃機関の排気管６のうち、ガスセンサ１０よりも排ガスＧの上流側の排気管６の内壁面６１に、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する親水膜として多孔質体４を形成した例である。
上記多孔質体４としては、例えば、酸化膜、溶射膜、焼結金属、セラミック多孔体等を用いることができる。
また、多孔質体４を形成する代わりに、排気管６の内壁面６１に、ショットブラスト、バレル研磨等の機械的な加工処理を施したり、化学研磨、電解研磨等の電気化学的な加工処理を施すことにより、水分との濡れ性を向上させる表面改質を行ってもよい。
なお、本例におけるガスセンサ１０は、素子カバーの表面の水分との濡れ性を向上させる処理を施す必要は特になく、従来と同様のものを用いることができる。勿論、実施例１〜９に示す本発明のガスセンサ１を用いてもよい。
なお、本例におけるガスセンサ１０は、素子カバーの表面の水分との濡れ性を向上させる処理を施す必要は特になく、従来と同様のものを用いることができる。勿論、実施例１〜９に示す本発明のガスセンサ１を用いてもよい。
本例によれば、上記排気管６内を流れる排ガスＧ中の水分が、ガスセンサ１０に達する前に、排気管６の内壁面６１に付着すると共に保持される。更に、内壁面６１に付着した水分は、排気管６の熱によって素早く蒸発する。これにより、ガスセンサ１０のセンサ素子への水分の付着を防ぎ、センサ素子の被水割れを防ぐことができる。
以上のごとく、本例によれば、センサ素子の被水割れを防止する内燃機関の排気管構造を提供することができる。
以上のごとく、本例によれば、センサ素子の被水割れを防止する内燃機関の排気管構造を提供することができる。
（実施例１１）
本例は、図１２に示すごとく、ガスセンサにおける素子カバーの表面の対水接触角と、センサ素子への被水との関係を調べた例である。
試料として用いたガスセンサの基本構成は、実施例１に示したとおりであり、素子カバーの表面状態を種々変更することにより、対水接触角の異なる５種類の素子カバーをそれぞれ有するガスセンサを用意した。
対水接触角は、協和界面科学（株）製のドロップマスターを用いて測定した。計測に当たっては、素子カバーに付着した水滴の付着面における頂面に対して、ドロップマスターを水平にした状態で計測した。また、インナーカバーにおける、アウターカバーの通気孔に対向する位置とインナーカバーの通気孔との間の領域の中から、任意の３点で測定した結果の平均値を、当該ガスセンサの素子カバーの対水接触角として採用した。
本例は、図１２に示すごとく、ガスセンサにおける素子カバーの表面の対水接触角と、センサ素子への被水との関係を調べた例である。
試料として用いたガスセンサの基本構成は、実施例１に示したとおりであり、素子カバーの表面状態を種々変更することにより、対水接触角の異なる５種類の素子カバーをそれぞれ有するガスセンサを用意した。
対水接触角は、協和界面科学（株）製のドロップマスターを用いて測定した。計測に当たっては、素子カバーに付着した水滴の付着面における頂面に対して、ドロップマスターを水平にした状態で計測した。また、インナーカバーにおける、アウターカバーの通気孔に対向する位置とインナーカバーの通気孔との間の領域の中から、任意の３点で測定した結果の平均値を、当該ガスセンサの素子カバーの対水接触角として採用した。
そして、上記ガスセンサを内燃機関の排気管に配置して内燃機関を運転し、センサ素子への被水の程度を確認した。即ち、センサ素子の表面を染色しておき、水滴が付着したときにできる被水痕の面積を測定し、センサ素子の表面全体における被水痕の面積の割合を表した。
また、内燃機関としては３０００ｃｃのガソリンエンジンを使用し、回転数１０００〜３０００ｒｐｍにて１分間運転した。また、エンジンとセンサとの間の排気管に、排気管の外部から内部に連通する管を設けて、その管を介して外部から１０ｃｃの水をセンサの上流に注入し、凝縮水が発生する低温始動時と同じ状態を作り出し実験を行った。
また、この被水の試験は、１水準につき５回行い、最も被水痕割合の大きいデータを採用した。測定結果を図１２に示す。
また、内燃機関としては３０００ｃｃのガソリンエンジンを使用し、回転数１０００〜３０００ｒｐｍにて１分間運転した。また、エンジンとセンサとの間の排気管に、排気管の外部から内部に連通する管を設けて、その管を介して外部から１０ｃｃの水をセンサの上流に注入し、凝縮水が発生する低温始動時と同じ状態を作り出し実験を行った。
また、この被水の試験は、１水準につき５回行い、最も被水痕割合の大きいデータを採用した。測定結果を図１２に示す。
同図から分かるように、素子カバーの対水接触角を小さくするほど、被水痕割合を少なくすることができる。そして、対水接触角を７０度以下とすることにより、被水痕割合を２０％以下に抑制することができた。更に、対水接触角を６０度以下とすることにより、被水痕割合を１５％以下に抑制することができた。
（実施例１２）
本例は、図１３に示すごとく、水との濡れ性が互いに異なる２種類のインコネル板試験片を加熱した状態において、試験片に付着させた水滴が残存する時間を測定した例である。上記２種類のインコネル板試験片としては、対水接触角９０度のインコネル板試験片と、対水接触角６５度のインコネル板試験片とを用いた。
即ち、種々の温度に加熱した上記各試験片の上に、５μＬの水滴を滴下したとき、水滴が気化して消滅するまでの時間を測定した。
測定結果を図１３に示す。対水接触角９０度の試験片のデータを●にて示し、対水接触角６５度の試験片のデータを○にて示す。
本例は、図１３に示すごとく、水との濡れ性が互いに異なる２種類のインコネル板試験片を加熱した状態において、試験片に付着させた水滴が残存する時間を測定した例である。上記２種類のインコネル板試験片としては、対水接触角９０度のインコネル板試験片と、対水接触角６５度のインコネル板試験片とを用いた。
即ち、種々の温度に加熱した上記各試験片の上に、５μＬの水滴を滴下したとき、水滴が気化して消滅するまでの時間を測定した。
測定結果を図１３に示す。対水接触角９０度の試験片のデータを●にて示し、対水接触角６５度の試験片のデータを○にて示す。
同図より分かるように、対水接触角の大きさに関わらず、試験片の温度が約２１０℃までは、高温となるほど水滴残存時間は短くなり、約２１０℃においては水滴は瞬時に気化、消滅する。しかし、２１０℃を超えると、対水接触角９０度の試験片については、水滴残存時間が長くなる。これに対し、対水接触角６５℃の試験片は、約２７０℃まで水滴残存時間を短くしておくことができる。
それ故、内燃機関の始動時に、ガスセンサの素子カバーの温度が１００〜３００℃となることを考慮すると、素子カバーの対水接触角が９０度と大きい場合には、水滴が表面に長時間残りやすいが、対水接触角を６５度と小さくすることにより、水滴を素早く気化させることができるといえる。
それ故、内燃機関の始動時に、ガスセンサの素子カバーの温度が１００〜３００℃となることを考慮すると、素子カバーの対水接触角が９０度と大きい場合には、水滴が表面に長時間残りやすいが、対水接触角を６５度と小さくすることにより、水滴を素早く気化させることができるといえる。
なお、約２１０℃までは対水接触角に関わらず高温となるほど水滴残存時間が減少し続けるのは、水滴の全体が受熱して気化するためであると考えられる。しかし、これを超える温度の試験片に水滴が滴下されたとき、対水接触角が大きいと、膜沸騰現象が起こりやすくなるため、再び水滴残存時間が増加すると考えられる。一方、対水接触角が小さい場合には、更なる高温とならない限り膜沸騰現象は起こらず、水滴残存時間が増加しないと考えられる。
本例の結果から、素子カバーの表面の濡れ性を良くする（対水接触角を小さくする）ことにより、上記膜沸騰現象を防いで、付着した水滴を素早く蒸発させることができ、センサ素子への水滴の付着を防ぐことができることが分かる。
本例の結果から、素子カバーの表面の濡れ性を良くする（対水接触角を小さくする）ことにより、上記膜沸騰現象を防いで、付着した水滴を素早く蒸発させることができ、センサ素子への水滴の付着を防ぐことができることが分かる。
上記各実施例以外にも、インナーカバー３１の外側表面３１２にのみ親水膜（多孔質体４）を形成し或いは親水性向上の表面改質を施したり、インナーカバー３１の外側表面３１２とアウターカバーの内側表面３２１とにのみ親水膜（多孔質体４）を形成し或いは親水性向上の表面改質を施したりすることも有効である。
また、上記各実施例においては、インナーカバー３１とアウターカバー３２とからなる二重構造の素子カバー３を用いた例を示したが、本発明は、これに限らず、例えば一重の素子カバー３を用いたガスセンサにも適用することができる。
また、上記各実施例においては、インナーカバー３１とアウターカバー３２とからなる二重構造の素子カバー３を用いた例を示したが、本発明は、これに限らず、例えば一重の素子カバー３を用いたガスセンサにも適用することができる。
１ ガスセンサ
２ センサ素子
３ 素子カバー
３１ インナーカバー
３１２ 外側表面
３２ アウターカバー
３２１ 内側表面
３２２ 外側表面
３３ 通気孔
４ 多孔質体
２ センサ素子
３ 素子カバー
３１ インナーカバー
３１２ 外側表面
３２ アウターカバー
３２１ 内側表面
３２２ 外側表面
３３ 通気孔
４ 多孔質体
Claims (27)
- 被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサにおいて、
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、水分との濡れ性を向上させる親水膜を表面に形成してなることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１において、上記素子カバーは、二重構造となっており、内側に配されるインナーカバーと該インナーカバーの外方を覆うアウターカバーとを有し、上記インナーカバーの外側表面に上記親水膜を形成してあることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項２において、上記親水膜は、上記アウターカバーの内側表面にも形成してあることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項１〜３のいずれか一項において、上記親水膜は、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することを特徴とするガスセンサ。
- 請求項４において、上記親水膜は、対水接触角が６０度以下の濡れ性を有することを特徴とするガスセンサ。
- 請求項１〜５のいずれか一項において、上記親水膜は、無機の多孔質体からなることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項１〜６のいずれか一項において、上記親水膜は、金属製の上記素子カバーの表面に形成される酸化膜からなることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項７において、上記親水膜は、上記素子カバーを大気中にて加熱処理することによって形成される上記酸化膜からなることを特徴とするガスセンサ。
- 被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサにおいて、
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、水分との濡れ性を向上させる加工処理を表面に施して表面改質してなることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項９において、上記素子カバーは、二重構造となっており、内側に配されるインナーカバーと該インナーカバーの外方を覆うアウターカバーとを有し、上記インナーカバーの外側表面に水分との濡れ性を向上させる加工処理を施して表面改質してあることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項１０において、上記アウターカバーの内側表面にも水分との濡れ性を向上させる加工処理を施して表面改質してあることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項９〜１１のいずれか一項において、上記素子カバーの表面は、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することを特徴とするガスセンサ。
- 請求項１２において、上記素子カバーの表面は、対水接触角が６０度以下の濡れ性を有することを特徴とするガスセンサ。
- 請求項９〜１３のいずれか一項において、上記素子カバーに施す加工処理は、機械的な加工処理であることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項９〜１３のいずれか一項において、上記素子カバーに施す加工処理は、電気化学的な加工処理であることを特徴とするガスセンサ。
- 被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサにおいて、
該ガスセンサは、上記センサ素子を覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、
該素子カバーは、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する無機の多孔質体からなることを特徴とするガスセンサ。 - 被測定ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサにおいて、
該ガスセンサは、上記センサ素子を二重に覆うと共に通気孔を設けてなる素子カバーを有し、該素子カバーは、内側に配されるインナーカバーと該インナーカバーの外方を覆うアウターカバーとを有し、
上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかは、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１７において、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面の少なくともいずれかは、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有することを特徴とするガスセンサ。
- 請求項１７において、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面の少なくともいずれかの対水接触角は、上記アウターカバーの外側表面の対水接触角よりも小さいことを特徴とするガスセンサ。
- 請求項１７〜１９のいずれか一項において、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかは、多孔質体によって構成してなることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項１７〜１９のいずれか一項において、上記インナーカバー及び上記アウターカバーの少なくとも一方は、多孔質体によって構成してなることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項２０において、上記多孔質体は、上記インナーカバーの外側表面及び上記アウターカバーの内側表面及び外側表面の少なくともいずれかに形成した溶射膜からなることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項２２において、上記インナーカバー及び上記アウターカバーは、ステンレス鋼からなり、上記多孔質体は、ステンレス鋼の溶射膜からなることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項２１において、上記インナーカバー及び上記アウターカバーの両方が多孔質体によって構成されていることを特徴とするガスセンサ。
- 請求項６、１６、２１〜２４のいずれか一項において、上記多孔質体は、焼結金属からなることを特徴とするガスセンサ。
- 排ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサを配設した内燃機関の排気管構造において、
上記ガスセンサよりも上記排ガスの上流側の排気管の内壁面に、対水接触角が７０度以下の濡れ性を有する親水膜を形成してあることを特徴とする内燃機関の排気管構造。 - 排ガス中の特定ガス濃度を検知するセンサ素子を内蔵してなるガスセンサを配設した内燃機関の排気管構造において、
上記ガスセンサよりも上記排ガスの上流側の排気管の内壁面に、対水接触角が７０度以下の濡れ性を確保する加工処理を施して表面改質してあることを特徴とする内燃機関の排気管構造。
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