JP2007017521A - Resin sheet for manufacturing planar optical waveguide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平面型光導波路、特に、多層平面型光導波路のコア層またはクラッド層に周期的散乱要因が形成されてなる再生専用多重ホログラム情報記録媒体を作製するために用いて好適な樹脂シートに関するものである。 The present invention relates to a resin sheet suitable for use in producing a read-only multiple hologram information recording medium in which a periodic scattering factor is formed in a core layer or a clad layer of a planar optical waveguide, particularly a multilayer planar optical waveguide. It is about.
板状の透明な媒質をコア層とし、このコア層を上下から該コア層よりも低い屈折率の媒質（クラッド層）で挟んだ構造の平面型光導波路は、光をコア層に閉じ込めて面内方向に伝搬させることができ、各種光伝送部品を始めとした光製品に応用されている。最近、このような平面型光導波路を用いた光製品の一つとして、多層ホログラム情報記録媒体が開発されている（例えば、特許文献１）。この多層ホログラム情報記録媒体は、コア層に光を入射させると、面に垂直方向にホログラムパターン光が出射する記録媒体であり、前記ホログラムパターン光をＣＣＤ（電荷結合素子）等の二次元光ディテクタにより読みとることによって所定の情報を得ることができる。前記ホログラム情報は、例えば、所望のホログラムを形成するように予め計算された凹凸模様（周期散乱要因）を、光導波路を構成するコア層もしくはクラッド層に形成することによって、記録される。前記コア層に光を入射すると、導波光は前記周期散乱要因によって部分的に散乱される。この場合、散乱要因が周期構造を持っているため、散乱要因からの散乱光の位相が合致する方向が存在し、散乱光は、その方向に回折光となって進む。この回折光は導波路外にも進行し、それがホログラム像を形成する。このような機構の多層ホログラム情報記録媒体は、記録密度が、現在盛んに利用されているＣＤやＤＶＤに比べても、格段に高く、そのため、音楽ソフト、映像ソフト、さらにコンピュータのソフトウェアの配布等の用途に好適であると、注目されている。 A planar optical waveguide having a structure in which a plate-shaped transparent medium is used as a core layer, and the core layer is sandwiched from above and below by a medium having a refractive index lower than that of the core layer (cladding layer). It can be propagated inward and applied to optical products such as various optical transmission parts. Recently, a multilayer hologram information recording medium has been developed as one of optical products using such a planar optical waveguide (for example, Patent Document 1). This multilayer hologram information recording medium is a recording medium that emits hologram pattern light in a direction perpendicular to the surface when light is incident on the core layer. The hologram pattern light is converted into a two-dimensional optical detector such as a CCD (charge coupled device). Predetermined information can be obtained by reading through. The hologram information is recorded, for example, by forming a concavo-convex pattern (periodic scattering factor) calculated in advance so as to form a desired hologram on the core layer or the clad layer constituting the optical waveguide. When light is incident on the core layer, the guided light is partially scattered by the periodic scattering factor. In this case, since the scattering factor has a periodic structure, there is a direction in which the phase of the scattered light from the scattering factor matches, and the scattered light proceeds as diffracted light in that direction. This diffracted light also travels outside the waveguide, which forms a hologram image. The multi-layer hologram information recording medium having such a mechanism has a recording density much higher than that of CDs and DVDs which are currently widely used. Therefore, distribution of music software, video software, computer software, etc. It is attracting attention that it is suitable for these applications.
前記多層ホログラム情報記録媒体を構成する多層平面型光導波路は、現在、まず、透明基板上にクラッド層を形成するための樹脂溶液をスピンコートし、それを硬化させ、コア層を形成するための樹脂溶液をスピンコートし、それを硬化させ、続いてクラッド層形成用樹脂溶液をスピンコートし、硬化させるという積層作業を繰り返すことによって、多層化されている。例えば、「紫外線硬化樹脂／ＰＭＭＡ／紫外線硬化樹脂／ＰＭＭＡ／紫外線硬化樹脂／・・・・・ＰＭＭＡ／紫外線硬化樹脂」というような積層構造では、屈折率１．４８０の紫外線硬化樹脂と、屈折率１．４９２のＰＭＭＡを用いることにより、ＰＭＭＡ層がコア層となり、紫外線硬化樹脂層がクラッド層となり、入射光はＰＭＭＡ層に閉じ込められ、このＰＭＭＡ層の面内を伝搬する。 The multi-layer planar optical waveguide constituting the multi-layer hologram information recording medium is currently prepared by first spin-coating a resin solution for forming a clad layer on a transparent substrate and curing it to form a core layer. Multilayering is performed by repeating a laminating operation in which a resin solution is spin-coated, cured, and subsequently a clad layer-forming resin solution is spin-coated and cured. For example, in a laminated structure such as “UV curable resin / PMMA / UV curable resin / PMMA / UV curable resin / ... PMMA / UV curable resin”, an ultraviolet curable resin having a refractive index of 1.480 and a refractive index By using 1.492 PMMA, the PMMA layer becomes the core layer, the ultraviolet curable resin layer becomes the cladding layer, and the incident light is confined in the PMMA layer and propagates in the plane of the PMMA layer.
このような積層平面型光導波路構造を有するホログラム情報光媒体の作製方法は、例えば、次のようである。まず、図１に示すように、１インチ四方の光学研磨された基板１上に紫外線硬化型樹脂溶液２を所定の厚みでスピンコートし、これに紫外線を露光して硬化させる。続いて、硬化した紫外線硬化樹脂層２ａの上にＰＭＭＡ溶液を所定の厚みでスピンコートし、乾燥させて未硬化ＰＭＭＡ層３を得る。この未硬化ＰＭＭＡ層３にホログラム形成用の凹凸模様（周期散乱要因）を有する押し型部材（スタンパ）４を押し当てて、未硬化ＰＭＭＡ層３に凹凸模様を転写し、その後、ＰＭＭＡ層３を硬化させ、その後ＰＭＭＡ硬化層３ａからスタンパ４を剥離する。以上の操作を何度か繰り返し、最後に「紫外線硬化樹脂溶液スピンコート→紫外線露光による紫外線樹脂層の硬化」を行うことによって、最後のＰＭＭＡ硬化層３ａ上に、最上層の紫外線硬化樹脂層１０を形成し、再生専用多層ホログラム情報記録媒体が得られる。
A method for producing a hologram information optical medium having such a laminated planar optical waveguide structure is, for example, as follows. First, as shown in FIG. 1, an ultraviolet curable resin solution 2 is spin-coated at a predetermined thickness on a 1-inch square optically polished
前記多層ホログラム情報記録媒体の作製方法では、前述のように、基板上にクラッド材料、コア材料をスピンコートすることによりクラッド層、コア層を順に形成し、ホログラムの凹凸模様のついたローラーや押し型部材を押しつけて形状を転写させ、その後、層を硬化させるという工程を１サイクルとして、このサイクルを繰り返すことによって、多層化を行っている。しかしながら、この従来の作製方法では、各層の形成をスピンコートにより行うので、工程数が多い。すなわち、スピンコート法では、塗布後、乾燥させ、その後、露光による硬化という３工程を必要とする。しかも、スピンコート法では、ナイフコーターなどの他の成膜法に比べると、均一で大面積の成膜ができないため、一度の作製作業で得られる製品量に制限がある。さらに、スピンコート法では、スピンコートに適した粘度や耐薬品性という観点から用いることができるコアおよびクラッド材料に制限がある。これらの各種制限によって、該多層ホログラム記録媒体の大量生産が実現できないでいるのが、現状である。さらには、スピンコートした樹脂組成物の硬化収縮が大きく、多層化して得た積層体に反りが生じやすいといった問題がある。 In the method for producing the multilayer hologram information recording medium, as described above, a clad material and a core material are spin-coated on a substrate to form a clad layer and a core layer in this order, and a hologram concavo-convex pattern roller or push The process of pressing the mold member to transfer the shape and then curing the layer is taken as one cycle, and this cycle is repeated to carry out multilayering. However, in this conventional manufacturing method, each layer is formed by spin coating, and thus the number of steps is large. That is, the spin coating method requires three steps of coating, drying, and then curing by exposure. In addition, the spin coating method has a limitation in the amount of product obtained in one manufacturing operation because it cannot form a film with a large area evenly compared with other film forming methods such as a knife coater. Furthermore, in the spin coating method, there are limitations on the core and cladding materials that can be used from the viewpoint of viscosity and chemical resistance suitable for spin coating. At present, mass production of the multilayer hologram recording medium cannot be realized due to these various limitations. Furthermore, there is a problem that the cured shrinkage of the spin-coated resin composition is large, and the laminate obtained by multilayering tends to warp.
そこで、本発明者らは、鋭意、検討を重ねたところ、多層平面型光導波路を構成するコア層およびクラッド層を形成するためにスピンコートを利用せずに、コア層または／およびクラッド層を予め接着性樹脂層としてシート化しておき、この樹脂シートを積層しつつ周期散乱要因を転写し、硬化することによって、前記問題点を解決しうることに思い至った。すなわち、接着性樹脂シートは、接着性を有するため、積層作業を非常に容易に行うことができ、しかも予め乾燥工程が完了している材料であるので、積層後は、露光による硬化工程のみで、コア層もしくはクラッド層として完成できる。また、樹脂シートは均一な膜厚で大面積なものを容易に作製できるので、製品の収率を大幅に向上させることができる。 Therefore, the present inventors have intensively studied and have found that the core layer and / or the clad layer is formed without using spin coating to form the core layer and the clad layer constituting the multilayer planar optical waveguide. It has been thought that the above problems can be solved by forming a sheet as an adhesive resin layer in advance and transferring and curing the periodic scattering factor while laminating the resin sheets. In other words, since the adhesive resin sheet has adhesiveness, it can be laminated very easily, and since the drying process has been completed in advance, only the curing process by exposure can be performed after lamination. It can be completed as a core layer or a clad layer. Moreover, since the resin sheet can be easily produced with a uniform film thickness and a large area, the yield of the product can be greatly improved.
本発明者らは、かかる考察に基づいて、従来スピンコートに用いられていた各種樹脂組成物を基本にして様々な接着性樹脂シートを作製し、これら樹脂シートを用いて多層平面型光導波路を作製した。その結果、従来のスピンコートにより作製した多層平面型光導波路と同等の品質の製品を得ることができた。しかも、スピンコートにより作製した場合よりも、大面積での作製が可能であり、工程数の低減も可能であった。 Based on these considerations, the present inventors have produced various adhesive resin sheets based on various resin compositions conventionally used in spin coating, and used these resin sheets to produce multilayer planar optical waveguides. Produced. As a result, it was possible to obtain a product having the same quality as a multilayer planar optical waveguide produced by conventional spin coating. In addition, it was possible to produce a larger area than when produced by spin coating, and to reduce the number of steps.
しかしながら、多層化して積層体とした場合の反り量や収縮率には大きなバラツキがあり、実用上、好ましくない程度の反りや収縮が生じる場合があった。 However, there is a large variation in the amount of warpage and shrinkage rate when a multilayer body is formed as a multilayer body, and there is a case where warp and shrinkage of an unfavorable level in practice occur.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、多層光導波路を効率的かつ高収率に作製することができ、しかも出来上がった製品における反りや収縮を低く抑えることのできる平面型光導波路作製用樹脂シートを提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the problem is that it is possible to produce a multilayer optical waveguide efficiently and with high yield, and to suppress warping and shrinkage in the finished product. Another object of the present invention is to provide a resin sheet for producing a planar optical waveguide.
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意、実験、検討を重ねたところ、以下のような知見を得るに至った。
すなわち、スピンコート法により形成した樹脂層であっても、シートにした樹脂層であっても、その樹脂層を構成する樹脂成分がエネルギー硬化型重合性モノマーまたはオリゴマーである場合、硬化収縮が大きく、その結果、積層体に反りが発生しやすくなる。従って、エネルギー硬化型重合性モノマーまたはオリゴマーを使わなければ、積層体の反り発生を防止することができる。また、エネルギー硬化型重合性モノマーまたはオリゴマーが含有されていても、エネルギー硬化型ポリマー以外の他の樹脂成分を併用すれば、硬化収縮を抑制することができ、その場合も積層体の反りの発生を防止もしくは抑制することができる。さらに、エネルギー硬化型重合性モノマーまたはオリゴマーとエネルギー硬化型ポリマーとを同時使用すると、硬化収縮がより増幅され、得られる積層体には実用に供することのできない程の反りが発生することも確認された。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies, experiments, and studies, and have obtained the following knowledge.
That is, whether the resin layer is formed by a spin coating method or a resin layer formed into a sheet, when the resin component constituting the resin layer is an energy curable polymerizable monomer or oligomer, curing shrinkage is large. As a result, the laminated body is likely to warp. Therefore, if an energy curable polymerizable monomer or oligomer is not used, warpage of the laminate can be prevented. Even if an energy curable polymerizable monomer or oligomer is contained, if other resin components other than the energy curable polymer are used together, curing shrinkage can be suppressed. Can be prevented or suppressed. Furthermore, when energy curable polymerizable monomers or oligomers and energy curable polymers are used at the same time, it is confirmed that the curing shrinkage is further amplified, and the resulting laminate has a warp that cannot be put to practical use. It was.
本発明は、前述の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
（１）平面状のコア層と該コア層を挟むように積層されている平面状の上下２層のクラッド層とからなる光導波路層が少なくとも一組積層されてなる平面型光導波路を作製するための樹脂シートであって、基板もしくはコア層もしくはクラッド層の上に貼着されることによってクラッド層もしくはコア層を構成する接着性樹脂層が剥離フィルム上に形成されてなり、前記樹脂シートの硬化収縮率が５％未満であることを特徴とする平面型光導波路作製用樹脂シート
（２）前記接着性樹脂層がエネルギー硬化型重合性モノマーまたはオリゴマーと非エネルギー硬化型ポリマーとを樹脂成分として有することを特徴とする上記（１）に記載の平面型光導波路作製用樹脂シート
（３）前記接着性樹脂層が、分子内にエネルギー重合性官能基を持たないポリマーからなる感圧性接着剤を樹脂成分として有することを特徴とする上記（１）に記載の平面型光導波路作製用樹脂シート
（４）前記接着性樹脂層が、分子内にエネルギー重合性官能基を有するポリマーからなる感圧性接着剤を樹脂成分として有することを特徴とする上記（１）に記載の平面型光導波路作製用樹脂シート
（５）前記接着性樹脂層が非エネルギー硬化型ポリマーと分子内にエネルギー重合性官能基を有するポリマーからなる感圧性接着剤とを樹脂成分として有することを特徴とする上記（１）に記載の平面型光導波路作製用樹脂シート
を提供するものである。
The present invention has been made on the basis of the aforementioned findings. That is, the present invention
(1) A planar optical waveguide in which at least one pair of optical waveguide layers each composed of a planar core layer and planar upper and lower clad layers laminated so as to sandwich the core layer is laminated is manufactured. An adhesive resin layer constituting the clad layer or core layer is formed on the release film by being adhered onto the substrate, the core layer, or the clad layer. Resin sheet for producing a planar optical waveguide having a curing shrinkage ratio of less than 5% (2) The adhesive resin layer comprises an energy curable polymerizable monomer or oligomer and a non-energy curable polymer as a resin component (3) The resin sheet for producing a planar optical waveguide according to (1), wherein the adhesive resin layer does not have an energy polymerizable functional group in the molecule. A resin sheet for producing a planar optical waveguide according to the above (1), which has a pressure-sensitive adhesive made of a polymer as a resin component. (4) The adhesive resin layer has an energy polymerizable functional group in the molecule. A resin sheet for producing a planar optical waveguide as described in (1) above, wherein the adhesive resin layer comprises a non-energy curable polymer and a molecule. A resin sheet for producing a planar optical waveguide as described in (1) above, comprising a pressure-sensitive adhesive comprising a polymer having an energy polymerizable functional group therein as a resin component.
また、本発明にかかる平面型光導波路作製用樹脂シートの他の構成は、
（６）平面状のコア層と該コア層を挟むように積層されている平面状の上下２層のクラッド層とからなる光導波路層が少なくとも一組積層されてなる平面型光導波路を作製するための樹脂シートであって、前記クラッド層およびコア層を構成する互いに屈折率が異なる２層の接着性樹脂層が剥離フィルム上に形成されてなり、前記樹脂シートの硬化収縮率が５％未満であることを特徴とする平面型光導波路作製用樹脂シート
（７）前記接着性樹脂層の少なくとも一方がエネルギー硬化型重合性モノマーまたはオリゴマーと非エネルギー硬化型ポリマーとを樹脂成分として有することを特徴とする上記（６）に記載の平面型光導波路作製用樹脂シート
（８）前記接着性樹脂層の少なくとも一方が分子内にエネルギー重合性官能基を持たないポリマーからなる感圧性接着剤を樹脂成分として有することを特徴とする上記（６）に記載の平面型光導波路作製用樹脂シート
（９）前記接着性樹脂層の少なくとも一方が分子内にエネルギー重合性官能基を有するポリマーからなる感圧性接着剤を樹脂成分として有することを特徴とする上記（６）に記載の平面型光導波路作製用樹脂シート
（１０）前記接着性樹脂層の少なくとも一方が非エネルギー硬化型ポリマーと分子内にエネルギー重合性官能基を有するポリマーからなる感圧性接着剤とを樹脂成分として有することを特徴とする上記（６）に記載の平面型光導波路作製用樹脂シート
を提供するものである。
Moreover, the other structure of the resin sheet for producing a planar optical waveguide according to the present invention is as follows:
(6) A planar optical waveguide in which at least one pair of optical waveguide layers each composed of a planar core layer and planar upper and lower clad layers laminated so as to sandwich the core layer is laminated is manufactured. For forming a clad layer and a core layer, two adhesive resin layers having different refractive indexes are formed on a release film, and the curing shrinkage rate of the resin sheet is less than 5% (7) At least one of the adhesive resin layers has an energy curable polymerizable monomer or oligomer and a non-energy curable polymer as a resin component. (8) A resin sheet for producing a planar optical waveguide according to (6) above, wherein at least one of the adhesive resin layers has no energy polymerizable functional group in the molecule. A resin sheet for producing a planar optical waveguide according to the above (6), characterized in that it has a pressure-sensitive adhesive composed of-as a resin component. (9) At least one of the adhesive resin layers is energy polymerizable in the molecule. A resin sheet for producing a planar optical waveguide according to the above (6), which has a pressure-sensitive adhesive composed of a polymer having a functional group as a resin component. At least one of the adhesive resin layers is non-energy A resin sheet for producing a planar optical waveguide as described in (6) above, comprising a curable polymer and a pressure-sensitive adhesive composed of a polymer having an energy polymerizable functional group in the molecule as a resin component. Is.
本発明にかかる平面型光導波路作製用樹脂シートは、基板上に順次貼着することで均一かつ大面積なクラッド層または／およびコア層を容易に形成することができ、平面型光導波路製品を高品質に大量生産することができる。さらに、本発明の樹脂シートは硬化収縮が少ないので、反りの少ない平面型光導波路製品を作製することが可能になる。 The planar optical waveguide-producing resin sheet according to the present invention can be formed on a substrate in order to easily form a uniform and large-area clad layer and / or core layer. It can be mass-produced with high quality. Furthermore, since the resin sheet of the present invention has little curing shrinkage, it becomes possible to produce a planar optical waveguide product with less warpage.
以下に、本発明にかかる平面型光導波路作製用樹脂シートの実施の形態について説明する。
本発明における平面型光導波路作製用樹脂シートは、その硬化収縮率が５％未満である必要がある。硬化収縮率が５％を超えると、硬化の際の反りが大きくなりすぎ実用上満足するものが得られないため好ましくない。
Hereinafter, embodiments of the resin sheet for producing a planar optical waveguide according to the present invention will be described.
The resin sheet for producing a planar optical waveguide in the present invention needs to have a curing shrinkage of less than 5%. If the curing shrinkage rate exceeds 5%, the warpage during curing becomes too large, and a practically satisfactory product cannot be obtained.
クラッド層もしくはコア層を構成する接着性樹脂層の樹脂組成としては、（Ａ）非エネルギー硬化型ポリマーとエネルギー硬化型重合性モノマーまたはオリゴマー（以下、エネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマーと記す）の組み合わせ構成、（Ｂ）分子内にエネルギー重合性官能基を持たないポリマーからなる感圧性接着剤（以下、エネルギー重合性官能基非含有感圧性接着剤と略記する）の単独構成、（Ｃ）分子内にエネルギー重合性官能基を有するポリマーからなる感圧性接着剤（以下、エネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤と略記する）の単独構成、（Ｄ）非エネルギー硬化型ポリマーとエネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤との組み合わせ構成、という４通りの組成が好適である。 The resin composition of the adhesive resin layer constituting the cladding layer or the core layer includes (A) a non-energy curable polymer and an energy curable polymerizable monomer or oligomer (hereinafter referred to as energy curable polymerizable monomer / oligomer). Combination configuration, (B) Single configuration of pressure-sensitive adhesive (hereinafter abbreviated as energy-polymerizable functional group-free pressure-sensitive adhesive) composed of a polymer having no energy-polymerizable functional group in the molecule, (C) molecule A single composition of a pressure-sensitive adhesive (hereinafter abbreviated as an energy-polymerizable functional group-containing pressure-sensitive adhesive) comprising a polymer having an energy-polymerizable functional group, (D) a non-energy-curable polymer and an energy-polymerizable functional Four compositions are preferred: a combination configuration with a group-containing pressure sensitive adhesive.
本発明の樹脂シートとして、剥離フィルム上にクラッド層を形成するための樹脂層とコア層を形成するための樹脂層との２層を積層した構成である場合、両層とも、前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂組成を有する構成にしても良いし、いずれか一方のみが前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂組成を有する構成にしても良い。 When the resin sheet according to the present invention has a structure in which two layers of a resin layer for forming a clad layer and a resin layer for forming a core layer are laminated on a release film, both the layers (A) To (D) may be configured, or only one of them may be configured to have the resin compositions (A) to (D).
また、作製しようとする平面型導波路がクラッド層−コア層−クラッド層からなる一組の光導波路が、例えば１０組などの多層に積層された光導波路を作製する場合では、各層の組成として、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各組成のいずれかを採用しても良いし、これらを交互に組み合わせて用いてもよい。 In the case where a set of optical waveguides in which a planar waveguide to be manufactured is formed of a clad layer, a core layer, and a clad layer is manufactured in a multi-layer structure such as 10 sets, the composition of each layer is Any of the compositions (A) to (D) may be adopted, or these may be used in combination.
前記組成（Ａ）および（Ｄ）の構成成分である非エネルギー硬化型ポリマー（ｉ）、前記組成（Ａ）の構成成分であるエネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマー（ii）、前記組成（Ｂ）を構成するエネルギー重合性官能基非含有感圧性接着剤（iii）、前記組成（Ｃ）および（Ｄ）の構成成分であるエネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤（iv）に用いることのできる具体的化合物を順次列挙する。 Non-energy curable polymer (i) which is a component of the compositions (A) and (D), energy curable polymerizable monomer / oligomer (ii) which is a component of the composition (A), the composition (B) Energy-polymerizable functional group-free pressure-sensitive adhesive (iii) and energy-polymerizable functional group-containing pressure-sensitive adhesive (iv) that are constituents of the compositions (C) and (D) Specific compounds are listed sequentially.
（非エネルギー硬化型ポリマー（ｉ））
なお、本発明において、前記非エネルギー硬化型ポリマーとは、分子内にエネルギー重合性官能基を保たないポリマー及びその架橋体を意味する。
前記非エネルギー硬化型ポリマー（ｉ）としては、例えば、ポリエチレン、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体またはその金属塩、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体や，エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと後述の活性水素を持つ官能基を有するモノマーとの共重合体などのポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリパーフルオロエチレン，パーフルオロアルケニルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、オレフィン／Ｎ−置換マレイミド共重合体、アリルカーボネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂などが挙げられる。これらのポリマーの中でも、光学的特性や加工適性の点から、ポリ（メタ）アクリレートを好ましくは用いることができる。また、これらのポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Non-energy curable polymer (i))
In the present invention, the non-energy curable polymer means a polymer having no energy polymerizable functional group in the molecule and a crosslinked product thereof.
Examples of the non-energy curable polymer (i) include polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, polypropylene, and ethylene. -Propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, poly 1-butene, 1-butene / 4-methyl-1-pentene copolymer, poly 4-methyl-1-pentene, poly 3-methyl-1 -Polyolefins such as butene, ethylene / cyclic olefin copolymer, cyclic olefin resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer or metal salt thereof, and the alkyl group in the ester moiety has 1 carbon atom -20 (meth) acrylic acid ester (co) polymers and (meth) acrylates in which the ester group alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. Poly (meth) acrylates such as copolymers of lauric acid esters and monomers having functional groups having active hydrogen described later, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyperfluoroethylene, perfluoroalkenyl vinyl ether copolymer Fluorine resin such as coalescence, polystyrene, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyimide, polyphenylene oxide, olefin / N-substituted maleimide copolymer, allyl carbonate resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate Resin etc. are mentioned. Among these polymers, poly (meth) acrylate can be preferably used from the viewpoint of optical characteristics and processability. Moreover, these polymers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（エネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマー（ii））
前記エネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマー（ii）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレート類、１，４−ブタンジオールジ（メタ）クリレート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート，イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類等のモノマー、ウレタンアクリレート，エポキシアクリレート，ポリエステルアクリレートなどの多官能性オリゴマーなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Energy curable polymerizable monomer / oligomer (ii))
Examples of the energy curable polymerizable monomer / oligomer (ii) include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. Monofunctional (meth) acrylates, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) a Lilate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol Multifunctional (meth) acrylates such as tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Monomer, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate and other polyfunctional oligomers. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
（エネルギー重合性官能基非含有感圧性接着剤（iii））
前記エネルギー重合性官能基非含有感圧性接着剤（iii）としては、アクリル系、シリコーン系、ゴム系などが使用できるが、本発明において、光学用途の面からアクリル系が好適である。アクリル系の感圧接着性樹脂としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、所望により得られる活性水素を持つ官能基を有する単量体および他の単量体との共重合体を好ましくは挙げることができる。
(Energy polymerizable functional group-free pressure sensitive adhesive (iii))
As the energy-polymerizable functional group-free pressure-sensitive adhesive (iii), acrylic, silicone, rubber, and the like can be used. In the present invention, acrylic is preferable from the viewpoint of optical use. As the acrylic pressure-sensitive adhesive resin, the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms in the ester portion, a monomer having a functional group having an active hydrogen obtained as desired, and other Preferably, a copolymer with a monomer can be mentioned.
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Here, examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
所望により用いられる活性水素を持つ官能基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having a functional group having active hydrogen that is used as desired include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as butyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl esters such as monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate; Acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、所望により用いられる他の単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other monomers used as desired include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene and propylene; styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; Diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（エネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤（iv））
前記エネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤（iv）としては、側鎖に重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基が導入されてなる感圧接着性樹脂を用いることができ、光学的用途への適用を考慮すると、アクリル系感圧接着性樹脂が好適である。このような感圧接着性樹脂としては、例えば、前述の感圧接着性樹脂（iii）におけるアクリル系感圧接着性樹脂ポリマー鎖に、カルボン酸、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、アミノ基などの活性点を導入し、この活性点と重合性二重結合を有する化合物を反応させて、該アクリル系感圧接着性樹脂の側鎖に重合性二重結合を有するエネルギー硬化型官能基を導入してなるものを挙げることができる。具体的には、前述のアクリル系感圧接着性樹脂を合成する際に、カルボン酸を導入する場合には、（メタ）アクリル酸などを共重合すればよい。同様に、イソシアネート基を導入する場合には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを共重合し、エポキシ基を導入する場合には、グリシジル（メタ）アクリレートなどを共重合し、水酸基を導入する場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを共重合し、アミノ基を導入する場合には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどを共重合すればよい。これらの活性点と反応される重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの中から、活性点の種類に応じて、適宜選択して用いることができる。このようにして感圧接着性樹脂の側鎖に前記活性点を介して重合性二重結合を有するエネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤が得られる。
(Energy polymerizable functional group-containing pressure-sensitive adhesive (iv))
As the energy-polymerizable functional group-containing pressure-sensitive adhesive (iv), a pressure-sensitive adhesive resin in which an energy-curable functional group having a polymerizable double bond in the side chain is introduced can be used. In consideration of application to an application, an acrylic pressure-sensitive adhesive resin is suitable. As such a pressure-sensitive adhesive resin, for example, acrylic acid-sensitive adhesive resin polymer chain in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive resin (iii), carboxylic acid, isocyanate group, epoxy group, hydroxyl group, amino group, etc. An active site is introduced, a compound having a polymerizable double bond is reacted with this active site, and an energy curable functional group having a polymerizable double bond is introduced into the side chain of the acrylic pressure-sensitive adhesive resin. Can be mentioned. Specifically, when a carboxylic acid is introduced when the above acrylic pressure-sensitive adhesive resin is synthesized, (meth) acrylic acid or the like may be copolymerized. Similarly, when introducing an isocyanate group, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is copolymerized, and when introducing an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate is copolymerized and a hydroxyl group is introduced. In the case of copolymerizing 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or the like and introducing an amino group, N-methyl (meth) acrylamide or the like may be copolymerized. Examples of the compound having a polymerizable double bond that reacts with these active sites include, for example, active sites among (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and the like. Depending on the type, it can be appropriately selected and used. In this way, an energy polymerizable functional group-containing pressure sensitive adhesive having a polymerizable double bond in the side chain of the pressure sensitive adhesive resin via the active site is obtained.
前記組成（Ａ）〜（Ｄ）のうちエネルギー硬化型である（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の組成には、所望により重合開始剤が添加される。印加されるエネルギーが熱である場合には、有機過酸化物やアゾ系化合物が用いられる。印加されるエネルギーが紫外線である場合には、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジシクロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパン）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Of the compositions (A) to (D), a polymerization initiator is added to the energy curable compositions (A), (C), and (D) as desired. When the applied energy is heat, an organic peroxide or an azo compound is used. When the applied energy is ultraviolet light, a photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dicyclobenzo Enone, 2-methylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1- Propenyl) phenyl] propane) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記組成分（ｉ）〜（iv）の各組成（Ａ）または（Ｄ）における好適な配合量は、組成（Ａ）の場合、（ｉ）２０〜９０重量％、（ii）１０〜８０重量％からなる組成が好ましく、さらに好ましくは（ｉ）３０〜８０重量％、（ii）２０〜７０重量％である。（ｉ）の配合量が２０重量％以下であると、接着性樹脂層の機械的強度が十分に得られないために、シートとしての取り扱いが困難になる。また、９０重量％以上であると、硬化性が悪くなり、例えば、ホログラム形成のための凹凸模様をスタンパから転写する際に、十分な形状転写性が得られない。 In the case of the composition (A), the preferred blending amount of each of the components (i) to (iv) in the composition (A) or (D) is (i) 20 to 90% by weight, (ii) 10 to 80% by weight. %, And more preferably (i) 30 to 80% by weight and (ii) 20 to 70% by weight. When the blending amount of (i) is 20% by weight or less, the mechanical strength of the adhesive resin layer cannot be obtained sufficiently, and handling as a sheet becomes difficult. On the other hand, if it is 90% by weight or more, the curability is deteriorated. For example, when transferring a concavo-convex pattern for forming a hologram from a stamper, sufficient shape transferability cannot be obtained.
組成（Ｄ）の場合、（ｉ）が８０重量％以下、（iv）が２０重量％以上からなる組成物が好ましく、さらに好ましくは（ｉ）が５０重量％以下、(iv)が５０重量％以上である。（iv）が２０重量％未満であると、硬化性が悪くなり、例えば、ホログラム形成のための凹凸模様をスタンパから転写する際に十分な形状転写性が得られない。 In the case of the composition (D), a composition comprising (i) 80% by weight or less and (iv) 20% by weight or more is preferred, more preferably (i) is 50% by weight or less, and (iv) is 50% by weight. That's it. When (iv) is less than 20% by weight, the curability deteriorates, and, for example, sufficient shape transferability cannot be obtained when transferring a concavo-convex pattern for forming a hologram from a stamper.
また、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物に対して前記重合開始剤を添加することができる。重合開始剤の添加量としては、前記組成物の重量に対して０．１〜１０重量％程度が好ましい。０．１重量％以下であると、十分な硬化性が得られない場合がある。１０重量％以上であると、接着性が損なわれたり、光学特性が損なわれる可能性がある。 Moreover, the said polymerization initiator can be added with respect to the composition of (A)-(D). The addition amount of the polymerization initiator is preferably about 0.1 to 10% by weight with respect to the weight of the composition. If it is 0.1% by weight or less, sufficient curability may not be obtained. If it is 10% by weight or more, adhesiveness may be impaired or optical properties may be impaired.
また、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物に対して所望により各種の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、架橋剤、老化防止剤、着色剤、粘着付与剤、充填剤、可塑剤などが挙げられる。このような添加剤の配合量は、通常、前記組成物の重量に対して０．０１〜５０重量％程度である。 Moreover, various additives can be added to the compositions (A) to (D) as desired. Examples of such additives include cross-linking agents, anti-aging agents, colorants, tackifiers, fillers, and plasticizers. The compounding quantity of such an additive is about 0.01 to 50 weight% normally with respect to the weight of the said composition.
本発明の平面型光導波路作製用樹脂シートは、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の組成のコア層もしくはクラッド層を構成する接着性樹脂層が剥離フィルム上に形成されてなるものである。 The resin sheet for producing a planar optical waveguide of the present invention is obtained by forming an adhesive resin layer constituting a core layer or a clad layer having the above-described compositions (A) to (D) on a release film.
コア層とクラッド層の屈折率と厚さは、光導波条件に応じて適宜設定されるが、ホログラム情報記録媒体を形成するためには概ね以下の範囲とすべきである。
コア層 屈折率：１．３６〜１．８０、厚さ：０．５〜３．０μｍ
クラッド層 屈折率：１．３５〜１．７９、厚さ：１．０〜１０．０μｍ
The refractive index and thickness of the core layer and the clad layer are appropriately set according to the optical waveguide conditions, but should generally be in the following ranges in order to form a hologram information recording medium.
Core layer Refractive index: 1.36 to 1.80, Thickness: 0.5 to 3.0 μm
Clad layer Refractive index: 1.35 to 1.79, thickness: 1.0 to 10.0 μm
本発明において使用される剥離フィルムは、接着性樹脂層を保護するものである。剥離フィルムの種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。剥離フィルムの厚さは、１０〜２００μｍとすることが好ましい。 The release film used in the present invention protects the adhesive resin layer. The type of release film is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, fluororesin, polycarbonate, triacetyl cellulose, polysulfone, polyether ether ketone, polyamide, polymethyl methacrylate, etc. Can be mentioned. The thickness of the release film is preferably 10 to 200 μm.
また、所望により、接着性樹脂層から剥離フィルムを容易に剥離できるように、剥離フィルムの表面に、例えば、シリコーン樹脂層、長鎖アルキル基含有（共）重合体層等からなる剥離層を設けることができる。 Further, if desired, a release layer made of, for example, a silicone resin layer, a long-chain alkyl group-containing (co) polymer layer, or the like is provided on the surface of the release film so that the release film can be easily peeled from the adhesive resin layer. be able to.
本発明の平面型光導波路作製用樹脂シートの製造方法は、特に制限されるものではないが、剥離フィルムを準備した後、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、グラビアコーター、アプリケーターコーター、回転塗布装置等を用いて、前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂組成を有する塗布液を剥離フィルム上に塗布し、それを乾燥させて接着性樹脂層を形成することができる。さらに、別に用意した剥離フィルムを貼り合わせることによって、図２に示すような剥離フィルム間にコア層またはクラッド層のいずれか１層を形成するための単層の接着性樹脂層を有する構成の樹脂シートを形成することができる。 The production method of the resin sheet for producing a planar optical waveguide of the present invention is not particularly limited, but after preparing a release film, for example, a knife coater, a roll coater, a gravure coater, an applicator coater, a spin coater, etc. The coating liquid having the resin compositions (A) to (D) can be applied onto a release film and dried to form an adhesive resin layer. Further, a resin having a single-layer adhesive resin layer for forming any one of a core layer and a clad layer between release films as shown in FIG. 2 by laminating a separately prepared release film A sheet can be formed.
また、前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂組成を有する塗布液を剥離フィルム上に塗布し乾燥させて得た接着性樹脂層と、同様の方法で別に形成した異なる屈折率を有する接着性樹脂層とを接着性樹脂層同士を貼り合わせることによって図３に示すような剥離フィルム間にコア層を形成するための接着性樹脂層とクラッド層を形成するための接着性樹脂層が積層された２層の接着性樹脂層を有する構成の樹脂シートを形成することができる。 In addition, an adhesive resin layer obtained by applying a coating liquid having the resin composition of (A) to (D) on a release film and drying it, and an adhesive resin having a different refractive index formed separately by the same method An adhesive resin layer for forming a core layer and an adhesive resin layer for forming a clad layer were laminated between release films as shown in FIG. 3 by bonding the adhesive resin layers together. A resin sheet having a structure having two adhesive resin layers can be formed.
さらに、本発明の平面型光導波路作製用樹脂シートを用いて、多層平面型光導波路のコア層またはクラッド層に周期的散乱要因が形成されてなる再生専用多重ホログラム情報記録媒体を製造することができる。 Furthermore, by using the resin sheet for producing a planar optical waveguide of the present invention, it is possible to produce a read-only multiplex hologram information recording medium in which a periodic scattering factor is formed in the core layer or the cladding layer of the multilayer planar optical waveguide. it can.
すなわち、上記２層の接着性樹脂層を有する構成の樹脂シートの一方の剥離フィルムを剥がし、光学フィルム上に貼り付ける。さらにもう一方の剥離フィルムを剥がし、クラッド層（またはコア層）にホログラムパターンが刻まれたスタンパを押し当て、スタンパを押し当てたままでエネルギー硬化させる。硬化後、スタンパを剥離することによりクラッド層にホログラムパターンを有する凹凸形状を転写する。スタンパを剥がした後、その露出面に再度２層構造の接着性樹脂シートを重ね、次の層のホログラムパターンが刻まれたスタンパを押し当てエネルギー硬化させるという操作を繰り返すことにより、異なるホログラムパターンを有する多層ホログラム記録媒体用積層体を形成することができる。 That is, one release film of the resin sheet having the above-mentioned two adhesive resin layers is peeled off and attached onto the optical film. Further, the other release film is peeled off, a stamper in which a hologram pattern is engraved on the clad layer (or core layer) is pressed, and energy curing is performed while the stamper is pressed. After the curing, the concavo-convex shape having the hologram pattern is transferred to the clad layer by peeling off the stamper. After peeling off the stamper, the adhesive resin sheet with a two-layer structure is again stacked on the exposed surface, and the stamper with the engraved hologram pattern of the next layer is pressed to cure the energy. A laminate for a multilayer hologram recording medium can be formed.
スタンパはニッケル合金等の金属材料または、ノルボルネン樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等から形成されていることが好ましく、板状、ロール状等の各種形状のものを使用することができる。基板として透明部材を使用する場合には基板側からエネルギー線を照射するが、スタンパとして透明な材料を用いた場合にはスタンパ側からエネルギー線照射を行うことができる。 The stamper is preferably formed of a metal material such as a nickel alloy, norbornene resin, polycarbonate resin, polymethyl methacrylate, or the like, and various shapes such as a plate shape and a roll shape can be used. When a transparent member is used as the substrate, energy rays are irradiated from the substrate side. When a transparent material is used as the stamper, energy rays can be irradiated from the stamper side.
なお、スタンパを用いた凹凸形状はクラッド層またはコア層のいずれに形成しても良い。この場合、使用するスタンパに形成されたホログラムパターンは、コア層に押し当てる場合とクラッド層に押し当てる場合とでは、ネガとポジの関係になり、同じスタンパを使うことはできない。 The uneven shape using a stamper may be formed on either the clad layer or the core layer. In this case, the hologram pattern formed on the stamper to be used has a negative and positive relationship between the case where it is pressed against the core layer and the case where it is pressed against the cladding layer, and the same stamper cannot be used.
また、スタンパを押し当てて凹凸形状を転写する接着性樹脂層はエネルギー硬化型の接着性樹脂層である必要がある。すなわち、前記組成（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の組成を有する必要がある。一方、スタンパによる形状転写を行わない接着性樹脂層の場合には必ずしもエネルギー硬化型である必要はなく、前記組成（Ａ）〜（Ｄ）のいずれの組成のものも使用することができる。 Further, the adhesive resin layer that transfers the concavo-convex shape by pressing the stamper needs to be an energy curable adhesive resin layer. That is, it is necessary to have the compositions (A), (C) and (D). On the other hand, in the case of an adhesive resin layer that does not perform shape transfer by a stamper, it is not always necessary to be an energy curable type, and any of the compositions (A) to (D) can be used.
なお、スタンパを押し当てて凹凸形状を転写する場合には、形状転写性が良好であることが必要である。再生専用多重ホログラム情報記録媒体として使用する場合には、後述する形状転写性の評価方法において、形状転写性が８０％以上であることが好ましい。 In addition, when transferring an uneven | corrugated shape by pressing a stamper, it is necessary for a shape transfer property to be favorable. When used as a reproduction-only multiple hologram information recording medium, the shape transferability is preferably 80% or more in the shape transferability evaluation method described later.
また、硬化収縮による反りはできるだけ小さくすべきである。後述する反り量の評価方法において、１００ｍｍ未満の反り量であることが実用上必要である。 Also, the warpage due to cure shrinkage should be as small as possible. In the evaluation method of the warpage amount described later, it is practically necessary that the warpage amount is less than 100 mm.
以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Examples of the present invention will be described below. Examples described below are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention.
本発明は、平面型光導波路を作製するために好適な樹脂シートである。したがって、その物性としては、光を導波するに適切な屈折率を有していること、また、ホログラム情報記録媒体を構成する場合には、スタンパを用いた場合の形状転写性が良好であること、そして、本発明の目的である硬化収縮率が低いこと、硬化した後の反りが少ないことが、必要となる。これらの物性の評価および試験方法は、以下のようである。 The present invention is a resin sheet suitable for producing a planar optical waveguide. Therefore, as its physical properties, it has an appropriate refractive index for guiding light, and when a hologram information recording medium is constructed, the shape transfer property when a stamper is used is good. In addition, it is necessary that the curing shrinkage rate, which is the object of the present invention, is low and that there is little warpage after curing. The evaluation and test methods of these physical properties are as follows.
（評価および試験方法）
（１）屈折率：接着性樹脂層を積層して厚さが約４５μmのフィルムとし、紫外線を照射して（リンテック株式会社製、装置名：Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ−２００ｍ／８を使用。照射条件：照度３１０ｍＷ／ｃｍ2、光量２１０ｍＪ／ｃｍ2）硬化させた後の樹脂シートの屈折率をアッベ屈折計（株式会社アタゴ製、製品名；ＮＡＲ−１Ｔ）により、光源としてナトリウムＤ線（波長:５８９ｎｍ）を用いて、温度２３℃で測定した。
(Evaluation and test methods)
(1) Refractive index: Adhesive resin layer is laminated to form a film having a thickness of about 45 μm, and irradiated with ultraviolet rays (product name: Adwill RAD-200m / 8, manufactured by Lintec Corporation. Irradiation condition: illuminance 310 mW / cm 2 , light quantity 210 mJ / cm 2 ) The refractive index of the resin sheet after curing was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., product name: NAR-1T) as a light source, sodium D line (wavelength: 589 nm) Was measured at a temperature of 23 ° C.
（２）硬化収縮率：紫外線硬化前後のシートの比重をＪＩＳ Ｋ７１１２に記載の水中置換法により測定し、次式により算出した。
｛（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重｝×１００（％）
(2) Curing shrinkage: The specific gravity of the sheet before and after UV curing was measured by an underwater substitution method described in JIS K7112, and was calculated by the following formula.
{(Specific gravity after curing−specific gravity before curing) / specific gravity after curing} × 100 (%)
（３）形状転写性：シリコン基板に本発明の樹脂シートを貼り付け、その上からポリメチルメタクリレート製スタンパをローラーで貼り、２７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してシートを硬化させた後、スタンパを剥離した。スタンパ剥離後のシートへの形状転写性は、次式により評価した。
（シート上に形成された凹凸の形状深さ／スタンパの形状深さ）×１００（％）
(3) Shape transferability: The resin sheet of the present invention is attached to a silicon substrate, a stamper made of polymethylmethacrylate is attached thereon with a roller, and the sheet is cured by irradiating ultraviolet rays of 2700 mJ / cm 2. Was peeled off. The shape transferability to the sheet after the stamper peeling was evaluated by the following formula.
(Density shape depth formed on the sheet / stamper shape depth) × 100 (%)
（４）媒体の反り：平面型光導波路作製用樹脂シートを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付し、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットする。Ｈバルブ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射してシートを硬化させ、ＰＥＴフィルムを下にして水平な台の上においたときの反ったシートの四頂点の高さを測定し、その４つの測定値の合計値を反り量とした。試験体の反りの状態がカールする程になったものは測定不可とした。 (4) Warpage of medium: A resin sheet for producing a planar optical waveguide is attached to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and cut into 100 mm × 100 mm. Using an H-bulb (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), the sheet was cured by irradiating with 300 mJ / cm 2 of UV light, and warped when placed on a horizontal table with the PET film down. The height of the four vertices of the sheet was measured, and the total value of the four measured values was taken as the amount of warpage. Measurements were not possible if the test specimen was curled.
（実施例１）
この実施例１は、前記組成（Ａ）に対応する実施例である。
ｎ−ブチルアクリレート８００ｇとアクリル酸２００ｇとを酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶媒（重量比５０：５０）２０００ｇ中で反応させてアクリル酸エステル共重合体溶液（固形分濃度３３．３重量％、固形分重量１，０００ｇ）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー法（ＳＥＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算値で、約５００，０００であった。この共重合体は、前記組成（Ａ）の非エネルギー硬化型ポリマー（ｉ）に対応する組成分である。
Example 1
This Example 1 is an example corresponding to the composition (A).
Reaction of 800 g of n-butyl acrylate and 200 g of acrylic acid in 2000 g of an ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (weight ratio 50:50) to give an acrylate copolymer solution (solid content concentration 33.3% by weight, solid content weight) 1,000 g) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was about 500,000 in terms of standard polystyrene measured by a size exclusion chromatography method (SEC method). This copolymer is a composition corresponding to the non-energy curable polymer (i) of the composition (A).
得られた共重合体（非エネルギー硬化型ポリマー（ｉ））溶液の固形分１００ｇに対して、紫外線硬化型樹脂（エネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマー（ii））としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名ＤＣＰ−Ａ）１００ｇ、光重合開始剤（ＬＡＭＢＥＲＴＩ ＳＰＡ 社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０）１２ｇ、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造製、商品名：オリバインＢＨＳ−８５１５）２ｇを加えた後、固形分濃度が４０重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて塗布液とした。 Dimethylol tricyclodecane diacrylate as an ultraviolet curable resin (energy curable polymerizable monomer / oligomer (ii)) with respect to 100 g of the solid content of the obtained copolymer (non-energy curable polymer (i)) solution. (Product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name DCP-A) 100 g, photopolymerization initiator (product of LAMBERTI SPA, trade name: ESACURE KIP-150), 12 g of isocyanate crosslinking agent (product of Toyo Ink, trade name: Oliveine BHS-8515) ) After adding 2 g, methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration was 40% by weight to obtain a coating solution.
この塗布液を、厚さ３８μｍ、幅６００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン樹脂が塗布された剥離フィルム上に、ナイフコーターを用いて５００ｍｍの幅で塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、厚さ約９μｍの接着性樹脂層を形成し、さらに別に用意した同厚、同幅のポリエチレンテレフタレート剥離フィルムを貼り合わせることによって「前記組成（Ａ）のエネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマーと非エネルギー硬化型重合性ポリマーからなる」接着性樹脂層を有する平面型光導波路作製用樹脂シートとした。前記接着性樹脂層を硬化させた後の屈折率は１．５０６であった。また、得られたシートを、先の評価および試験方法で評価した。 This coating solution is applied to a release film obtained by applying a silicone resin to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and a width of 600 mm, using a knife coater, and dried at 90 ° C. for 1 minute. A 9 μm adhesive resin layer was formed, and a separately prepared polyethylene terephthalate release film having the same thickness and width was bonded to each other to obtain “an energy curable polymerizable monomer / oligomer of the above composition (A) and non-energy curable polymerization”. A resin sheet for producing a planar optical waveguide having an adhesive resin layer made of a conductive polymer. The refractive index after curing the adhesive resin layer was 1.506. Moreover, the obtained sheet | seat was evaluated by the previous evaluation and test method.
（実施例２）
この実施例２は、前記組成（Ｂ）に対応する実施例である。
ｎ−ブチルアクリレート９９０ｇと４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇとを酢酸エチル溶媒５０００ｇ中で反応させてアクリル酸エステル共重合体溶液（固形分濃度１６．７重量％、固形分重量１，０００ｇ）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー法（ＳＥＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算値で、約１，５００，０００であった。この共重合体は、前記組成（Ｂ）のエネルギー重合性官能基非含有感圧性接着剤（iii）に対応する組成分である。
(Example 2)
This Example 2 is an example corresponding to the composition (B).
990 g of n-butyl acrylate and 10 g of 4-hydroxybutyl acrylate were reacted in 5000 g of an ethyl acetate solvent to obtain an acrylate copolymer solution (solid content concentration 16.7% by weight, solid content weight 1,000 g). . The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was about 1,500,000 as a standard polystyrene conversion value measured by a size exclusion chromatography method (SEC method). This copolymer is a component corresponding to the energy-polymerizable functional group-free pressure-sensitive adhesive (iii) of the composition (B).
得られた共重合体（エネルギー重合性官能基非含有感圧性接着剤（iii））溶液の固形分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造製、商品名：オリバインＢＨＳ−８５１５）１ｇを加えて塗布液とした。 With respect to 100 parts by weight of the solid content of the obtained copolymer (energy-polymerizable functional group-free pressure-sensitive adhesive (iii)) solution, an isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: Olivevine BHS-8515) ) 1 g was added to prepare a coating solution.
この塗布液を、厚さ３８μｍ、幅６００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン樹脂が塗布された剥離フィルム上に、ナイフコーターを用いて５００ｍｍの幅で塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、厚さ約９μｍの接着性樹脂層を形成し、さらに別に用意した同厚、同幅のポリエチレンテレフタレート剥離フィルムを貼り合わせることによって「前記組成（Ｂ）のエネルギー重合性官能基非含有感圧性接着剤」からなる接着性樹脂層を有する平面型光導波路作製用樹脂シートとした。前記接着性樹脂層を硬化させた後の屈折率は１．４６５であった。また、得られたシートを先の評価および試験方法で評価した。なお、実施例２で得られたシートは、エネルギー硬化型のものではなく、スタンパからの形状転写を想定していない接着性樹脂であるため、先の評価および試験方法のうち、形状転写性についての評価は行わなかった。 This coating solution is applied to a release film obtained by applying a silicone resin to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and a width of 600 mm, using a knife coater, and dried at 90 ° C. for 1 minute. A 9 μm adhesive resin layer is formed, and a polyethylene terephthalate release film of the same thickness and width prepared separately is attached to form “an energy polymerizable functional group-free pressure-sensitive adhesive of the composition (B)”. A resin sheet for producing a planar optical waveguide having an adhesive resin layer was obtained. The refractive index after curing the adhesive resin layer was 1.465. Further, the obtained sheet was evaluated by the previous evaluation and test method. In addition, since the sheet | seat obtained in Example 2 is not an energy hardening type but adhesive resin which does not assume shape transfer from a stamper, it is about shape transferability among the previous evaluation and test methods. Was not evaluated.
（実施例３）
この実施例３は、前記組成（Ｃ）に対応する実施例である。
ｎ−ブチルアクリレート５２０ｇとメチルメタクリレート２００ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート２８０ｇとを、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶媒（重量比５０：５０）１５００ｇ中で反応させて、アクリル酸エステル共重合体溶液（固形分濃度４０重量％、固形分重量１，０００ｇ）を得た。
(Example 3)
This Example 3 is an example corresponding to the composition (C).
520 g of n-butyl acrylate, 200 g of methyl methacrylate, and 280 g of 2-hydroxyethyl acrylate were reacted in 1500 g of an ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (weight ratio 50:50) to obtain an acrylate copolymer solution (solid content concentration). 40% by weight and a solid content of 1,000 g).
さらに、前記共重合体溶液にメチルエチルケトン５００ｇおよび２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３３４ｇ（アクリル酸エステル共重合体の水酸基１００当量に対して９０当量）を添加し、窒素雰囲気下で４０℃で４８時間反応させて、ポリマー中にメタクリロイル基を含む紫外線硬化型共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー法（ＳＥＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算値で、約７８０，０００であった。また、この共重合体の固形分重量は、１，３３４ｇであった。この共重合体は、前記組成（Ｃ）のエネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤（iv）に対応する組成分である。 Further, 500 g of methyl ethyl ketone and 334 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (90 equivalents with respect to 100 equivalents of the hydroxyl group of the acrylate copolymer) were added to the copolymer solution and reacted at 40 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere. Thus, an ultraviolet curable copolymer containing a methacryloyl group in the polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was about 780,000 in terms of standard polystyrene measured by a size exclusion chromatography method (SEC method). Moreover, the solid content weight of this copolymer was 1,334 g. This copolymer has a composition corresponding to the energy-polymerizable functional group-containing pressure-sensitive adhesive (iv) of the composition (C).
得られた共重合体（エネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤（iv））溶液の固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（ＬＡＭＢＥＲＴＩ ＳＰＡ 社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０）６ｇ、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造製、商品名：オリバインＢＨＳ−８５１５）１ｇを加えて塗布液とした。 With respect to 100 parts by weight of the solid content of the obtained copolymer (energy-polymerizable functional group-containing pressure-sensitive adhesive (iv)) solution, a photopolymerization initiator (trade name: ESACURE KIP-150, manufactured by LAMBERTI SPA) 6 g and 1 g of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: Olivevine BHS-8515) were added to obtain a coating solution.
この塗布液を、厚さ３８μｍ、幅６００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン樹脂が塗布された剥離フィルム上に、ナイフコーターを用いて５００ｍｍの幅で塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、厚さ約９μｍの接着性樹脂層を形成し、さらに別に用意した同厚、同幅のポリエチレンテレフタレート剥離フィルムを貼り合わせることによって、「前記組成（Ｃ）のエネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤（iv））からなる接着性樹脂層を有する平面型光導波路作製用樹脂シートとした。前記接着性樹脂層を硬化させた後の屈折率は１．４９７であった。また、得られたシートを、先の評価および試験方法で評価した。 This coating solution is applied to a release film obtained by applying a silicone resin to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and a width of 600 mm, using a knife coater, and dried at 90 ° C. for 1 minute. A 9 μm adhesive resin layer was formed, and a separately prepared polyethylene terephthalate release film having the same thickness and width was bonded to form a “pressure-sensitive adhesive (iv) containing an energy polymerizable functional group of the composition (C). A resin sheet for producing a planar optical waveguide having an adhesive resin layer made of) The refractive index after curing the adhesive resin layer was 1.497. Evaluation and evaluation by the test method.
（実施例４）
この実施例４は、前記組成（Ｄ）に対応する実施例である。
ｎ−ブチルアクリレート８００ｇとアクリル酸２００ｇとを、酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶媒（重量比５０：５０）２０００ｇ中で反応させて、アクリル酸エステル共重合体溶液（固形分濃度３３．３重量％）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー法（ＳＥＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算値で、約５００，０００であった。また、この共重合体の固形分重量は１，０００ｇであった。この共重合体は、前記組成（Ｄ）の非エネルギー硬化型重合性ポリマー（ｉ）に対応する組成分である。
Example 4
This Example 4 is an example corresponding to the composition (D).
By reacting 800 g of n-butyl acrylate and 200 g of acrylic acid in 2000 g of an ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (weight ratio 50:50), an acrylate copolymer solution (solid content concentration: 33.3% by weight) is obtained. Obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was about 500,000 in terms of standard polystyrene measured by a size exclusion chromatography method (SEC method). Moreover, the solid content weight of this copolymer was 1,000 g. This copolymer is a composition corresponding to the non-energy curable polymerizable polymer (i) of the composition (D).
前記アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分１００ｇに対して、メチルエチルケトン３０ｇおよび２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（アクリル酸エステル共重合体の水酸基１００当量に対して３０当量）１２．９ｇを添加し、窒素雰囲気下で４０℃で４８時間反応させて、ポリマー中にメタクリロイル基を含む紫外線硬化型共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー法（ＳＥＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算値で、約５３０，０００であり、固形分重量は１，１２９ｇであった。この共重合体は、前記組成（Ｄ）のエネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤（iv）に対応する組成分である。 To 100 g of the solid content of the acrylate copolymer solution, 30 g of methyl ethyl ketone and 12.9 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (30 eq with respect to 100 eq of the hydroxyl group of the acrylate copolymer) are added, and nitrogen is added. The reaction was carried out at 40 ° C. for 48 hours in an atmosphere to obtain an ultraviolet curable copolymer containing a methacryloyl group in the polymer. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was about 530,000 in terms of standard polystyrene measured by the size exclusion chromatography method (SEC method), and the solid content weight was 1,129 g. This copolymer has a composition corresponding to the energy-polymerizable functional group-containing pressure-sensitive adhesive (iv) of the composition (D).
前記非エネルギー硬化型ポリマー（ｉ）である共重合体の固形分１００ｇに対して、前記エネルギー硬化型感圧接着性樹脂（iv）である紫外線硬化型共重合体の固形分が１００ｇとなるように加え、さらに光重合開始剤（ＬＡＭＢＥＲＴＩ ＳＰＡ 社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０）１２ｇ、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造製、商品名：オリバインＢＨＳ−８５１５）２ｇを加えて塗布液とした。 The solid content of the ultraviolet curable copolymer as the energy curable pressure-sensitive adhesive resin (iv) is 100 g with respect to 100 g of the solid content of the copolymer as the non-energy curable polymer (i). In addition, 12 g of a photopolymerization initiator (manufactured by LAMBERTI SPA, trade name: ESACURE KIP-150) and 2 g of an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toyo Ink, trade name: olivine BHS-8515) were used as a coating solution. .
この塗布液を、厚さ３８μｍ、幅６００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン樹脂が塗布された剥離フィルム上に、ナイフコーターを用いて５００ｍｍの幅で塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、厚さ約９μｍの接着性樹脂層を形成し、さらに別に用意した同厚、同幅のポリエチレンテレフタレート剥離フィルムを貼り合わせることによって、「前記組成（Ｄ）の非エネルギー硬化型ポリマーとエネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤」からなる接着性樹脂層を有する平面型光導波路作製用樹脂シートとした。前記接着性樹脂層を硬化させた後の屈折率は１．４８１であった。また、得られたシートを、先の評価および試験方法で評価した。 This coating solution is applied to a release film obtained by applying a silicone resin to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and a width of 600 mm, using a knife coater, and dried at 90 ° C. for 1 minute. By forming a 9 μm adhesive resin layer and bonding a separately prepared polyethylene terephthalate release film of the same thickness and width, a “non-energy curable polymer of the above composition (D) and an energy polymerizable functional group-containing sensation” A resin sheet for producing a planar optical waveguide having an adhesive resin layer made of a “pressure adhesive” was obtained. The refractive index after curing the adhesive resin layer was 1.481. Moreover, the obtained sheet | seat was evaluated by the previous evaluation and test method.
（実施例５）
前記実施例１〜４では、図２に示すように、剥離フィルム１１ａ，１１ｂ間に、コア層またはクラッド層のいずれか１層を形成するための単層の接着性樹脂層１２を有する構成の樹脂シート１３について説明した。この実施例５は、図３に示すように、コア層を形成するための接着性樹脂層１４と、クラッド層を形成するための接着性樹脂層１５との２層を剥離フィルム１１ａの上に積層し、露出側を他の剥離フィルム１１ｂで保護した２層構成の樹脂シート１６について説明する。
(Example 5)
In the said Examples 1-4, as shown in FIG. 2, it is the structure of having the single-layer adhesive resin layer 12 for forming any one layer of a core layer or a clad layer between peeling
実施例１で得た塗布液をポリエチレンテレフタレート剥離フィルム１１ａ上にグラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、厚さ１．５μｍのコア層形成用の接着性樹脂層（硬化後の屈折率は１．５０６）１４を形成した。このコア層形成用の接着性樹脂層１４に、実施例３で作製したエネルギー重合性官能基含有感圧性接着剤からなるクラッド層形成用の接着性樹脂層（硬化後の屈折率は１．４９７）１５を有する平面型光導波路作製用樹脂シートを片方の剥離フィルムを剥がして重ね、これによって、屈折率の異なる二つの層１４、１５が剥離フィルム１１ａ，１１ｂによって表裏を保護されて一体となった２層構造の平面型光導波路作製用樹脂シート１６を得た。
The coating liquid obtained in Example 1 was applied onto a polyethylene terephthalate release film 11a using a gravure coater, dried at 90 ° C. for 1 minute, and an adhesive resin layer for forming a core layer having a thickness of 1.5 μm (after curing) The refractive index of 1.506) 14 was formed. An adhesive resin layer for forming a clad layer made of the energy-polymerizable functional group-containing pressure-sensitive adhesive produced in Example 3 (the refractive index after curing is 1.497) is formed on the
（実施例６）
前記実施例５で作製した２層構成の樹脂シート１６のコア層側の剥離フィルム１１ａを剥がし、図４に示すように、厚さ１００μｍのノルボルネン系光学フィルム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：アートン）２０上に貼り付けた。さらに、クラッド層側の剥離フィルム１１ｂを剥がし、ここにホログラムパターンが刻まれたポリメチルメタクリレート製スタンパ２１をローラーで押し当て、スタンパ２１を押し当てたままでスタンパ側から紫外線を照射して硬化させた。硬化後、スタンパ２１を剥離することによって、コア層１４ａ上のクラッド層１５ａにホログラム情報を持つ凹凸形状を転写した。この時の紫外線照射量は５００ｍＪ／ｃｍ2であった。ＰＭＭＡスタンパ２１を剥がした後、その露出面に再度２層構造シート１６を重ね、次の層のパターンが刻まれたスタンパを押し当て、紫外線照射するという操作を繰り返し、合計で１０層の異なるホログラムパターンが付与されたコア層を有する多層ホログラム記録媒体用の積層体を作製した。なお、最上層に位置する層１７には凹凸形状の転写は行わない。
(Example 6)
The release film 11a on the core layer side of the resin sheet 16 having a two-layer structure produced in Example 5 was peeled off, and as shown in FIG. 4, a norbornene-based optical film having a thickness of 100 μm (trade name: Arton, manufactured by JSR Corporation). ) Pasted on 20. Further, the
得られた積層体をダイシングソーを用いて２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、この製品サンプルの断面方向からレーザー光（波長６８０ｎｍ、強度約５ｍＷの半導体レーザー）を、レンズを組み合わせてコア層に導入されるように調整した後、レーザー光をコア層に入射して製品評価を行った。その結果、レーザー光はコア層内を伝搬し、凹凸（周期散乱要因）によって散乱された光は垂直方向に透過して所期のテスト用ホログラムパターンが光学顕微鏡により観察できた。 The obtained laminate is cut into a size of 20 mm × 30 mm using a dicing saw, and laser light (semiconductor laser with a wavelength of 680 nm and an intensity of about 5 mW) is applied to the core layer from the cross-sectional direction of this product sample by combining the lenses. After adjusting to be introduced, the laser beam was incident on the core layer to evaluate the product. As a result, the laser beam propagated in the core layer, the light scattered by the unevenness (periodic scattering factor) was transmitted in the vertical direction, and the desired test hologram pattern could be observed with an optical microscope.
（比較例１）
この比較例１は、樹脂シートの接着性樹脂層として、本発明の範囲から除外している「エネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマーとエネルギー硬化型ポリマーと同時使用する」組成を用いた例示である。
(Comparative Example 1)
The comparative example 1 is an example using a composition “used simultaneously with an energy curable polymerizable monomer / oligomer and an energy curable polymer” excluded from the scope of the present invention as an adhesive resin layer of a resin sheet. .
実施例４で合成した紫外線硬化型共重合体（エネルギー硬化型重合性ポリマー）の固形分１００重量部に対して、紫外線硬化型樹脂（エネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマー）としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学性、商品名ＤＣＰ−Ａ）１００ｇ、光重合開始剤（ＬＡＭＢＥＲＴＩ ＳＰＡ 社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０）１２ｇ、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造製、商品名：オリバインＢＨＳ−８５１５）２ｇを加えた後、固形分濃度が４０重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて、塗布液とした。 The dimethylol tricyclodehyde as an ultraviolet curable resin (energy curable polymerizable monomer / oligomer) is used with respect to 100 parts by weight of the solid content of the ultraviolet curable copolymer (energy curable polymerizable polymer) synthesized in Example 4. Candiacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name DCP-A) 100 g, Photopolymerization initiator (LAMBERTI SPA, trade name: ESACURE KIP-150), Isocyanate-based crosslinking agent (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: Olivevine BHS) -8515) After adding 2 g, methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration was 40% by weight to obtain a coating solution.
この塗布液を、厚さ３８μｍ、幅６００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン樹脂が塗布された剥離フィルム上に、ナイフコーターを用いて５００ｍｍの幅で塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、厚さ約９μｍの接着性樹脂層を形成し、さらにポリエチレンテレフタレート剥離フィルムを貼り合わせることにより「エネルギー硬化型重合性モノマー／オリゴマーとエネルギー硬化型ポリマー」とからなる接着性樹脂層を有する平面型光導波路作製用樹脂シートを得た。このシートを、先の評価および試験方法で評価した。 This coating solution is applied to a release film obtained by applying a silicone resin to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and a width of 600 mm, using a knife coater, and dried at 90 ° C. for 1 minute. For forming a planar optical waveguide having an adhesive resin layer composed of “energy curable polymerizable monomer / oligomer and energy curable polymer” by forming a 9 μm adhesive resin layer and further bonding a polyethylene terephthalate release film A resin sheet was obtained. This sheet was evaluated by the previous evaluation and test method.
（比較例２）
この比較例２は、従来のスピンコート法を用いて得た平面型光導波路用樹脂層の例示である。
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学性、商品名ＤＣＰ−Ａ）１００ｇ、光重合開始剤（ＬＡＭＢＥＲＴＩ ＳＰＡ 社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０）６ｇからなる塗布液を、厚さ５０μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて直接塗布（厚さ約９μｍ）した後、紫外線を照射して硬化させ、得られた積層体の反り量を測定した。なお、この比較例２においては、形状転写性の評価はシートをシリコン基板に貼り付ける替わりにシリコン基板に直接スピンコート法を用いて樹脂層を形成（厚さ約９μｍ）して行った。
(Comparative Example 2)
This Comparative Example 2 is an illustration of a planar optical waveguide resin layer obtained by using a conventional spin coating method.
A coating solution consisting of 100 g of dimethylol tricyclodecane diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name DCP-A) and 6 g of a photopolymerization initiator (LAMBERTI SPA, trade name: ESACURE KIP-150) has a thickness of 50 μm and 100 mm. The film was directly applied (thickness: about 9 μm) to a × 100 mm polyethylene terephthalate film using a spin coater, and then cured by irradiation with ultraviolet rays, and the amount of warpage of the obtained laminate was measured. In Comparative Example 2, the shape transferability was evaluated by forming a resin layer (thickness: about 9 μm) directly on the silicon substrate using a spin coat method instead of attaching the sheet to the silicon substrate.
前記実施例１〜４と比較例１，２にて得られた積層体における硬化収縮率および反り量を、先に述べた評価および試験方法に基づき測定した。その結果を表１に示した。なお、前述の通り、実施例２については、エネルギー硬化型の樹脂ではなく、スタンパからの形状転写を想定していない接着性樹脂であるため、形状転写性についての評価は行わなかった。
比較例１，２については反り量が大きくカールするほどであり測定不可であった。
The curing shrinkage rate and warpage amount in the laminates obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured based on the evaluation and test methods described above. The results are shown in Table 1. As described above, since Example 2 is not an energy curable resin but an adhesive resin that does not assume shape transfer from a stamper, shape transferability was not evaluated.
In Comparative Examples 1 and 2, the amount of warpage was so large that it could not be measured.
表から明らかなように、本発明の樹脂シートを用いて平面型光導波路を作製した場合、光導波路のコア層または／およびクラッド層を形成するための接着性樹脂層の収縮率が小さく、その結果、積層体の反りが防止もしくは著しく抑制されることを、確認することができた。また、形状転写性についても問題ないことが確認できた。
そして、実施例５，６で示したように本発明の樹脂シートを用いて多層の平面型光導波路を作製できることも確認できた。
As is apparent from the table, when the planar optical waveguide is produced using the resin sheet of the present invention, the shrinkage rate of the adhesive resin layer for forming the core layer and / or the cladding layer of the optical waveguide is small. As a result, it was confirmed that the warping of the laminate was prevented or remarkably suppressed. It was also confirmed that there was no problem with shape transferability.
As shown in Examples 5 and 6, it was confirmed that a multilayer planar optical waveguide could be produced using the resin sheet of the present invention.
以上のように、本発明にかかる平面型光導波路作製用樹脂シートは、基板上に順次貼着することで均一かつ大面積なクラッド層または／およびコア層を容易に形成することができ、平面型光導波路製品を高品質に大量生産することができる。さらに、本発明の樹脂シートは硬化収縮が少ないので、反りの少ない平面型光導波路製品を作製することが可能になる。特に多層平面型光導波路を用いた多層ホログラム情報記録媒体に適用した場合、高品質な大容量メモリーを大量生産することができ、情報関連技術分野への経済的寄与は大である。 As described above, the resin sheet for producing a planar optical waveguide according to the present invention can easily form a uniform and large-area clad layer and / or core layer by sequentially sticking on a substrate. Type optical waveguide products can be mass-produced with high quality. Furthermore, since the resin sheet of the present invention has little curing shrinkage, it becomes possible to produce a planar optical waveguide product with less warpage. In particular, when applied to a multilayer hologram information recording medium using a multilayer planar optical waveguide, a high-quality large-capacity memory can be mass-produced, and the economic contribution to the information-related technical field is great.
１１ａ，１１ｂ 剥離フィルム
１２ 接着性樹脂層
１３，１６ 樹脂シート
１４ コア層用の接着性樹脂層
１５ クラッド層用の接着性樹脂層
１４ａ コア層
１５ａ クラッド層
２０ 光学フィルム（基板）
11a, 11b Release film 12 Adhesive resin layer 13, 16
Claims (10)
基板もしくはコア層もしくはクラッド層の上に貼着されることによってクラッド層もしくはコア層を構成する接着性樹脂層が剥離フィルム上に形成されてなり、前記樹脂シートの硬化収縮率が５％未満であることを特徴とする平面型光導波路作製用樹脂シート。 Resin for producing a planar optical waveguide in which at least one optical waveguide layer comprising a planar core layer and two planar upper and lower clad layers laminated so as to sandwich the core layer is laminated A sheet,
An adhesive resin layer constituting the cladding layer or the core layer is formed on the release film by being attached onto the substrate, the core layer, or the cladding layer, and the curing shrinkage rate of the resin sheet is less than 5% There is provided a resin sheet for producing a planar optical waveguide.
前記クラッド層およびコア層を構成する互いに屈折率が異なる２層の接着性樹脂層が剥離フィルム上に形成されてなり、前記樹脂シートの硬化収縮率が５％未満であることを特徴とする平面型光導波路作製用樹脂シート。 Resin for producing a planar optical waveguide in which at least one optical waveguide layer comprising a planar core layer and two planar upper and lower clad layers laminated so as to sandwich the core layer is laminated A sheet,
A two-layer adhesive resin layer having a refractive index different from each other constituting the cladding layer and the core layer is formed on a release film, and the curing shrinkage rate of the resin sheet is less than 5%. Type resin sheet for producing optical waveguide.
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