JP2007009000A - Polyolefin-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、充分な難燃性を有し、かつ生産性や成形性が優れ、特に、電線・ケーブルなどの被覆又は絶縁材料として好適である、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyolefin-based resin composition, and in particular, a polyolefin-based resin having sufficient flame retardancy and excellent productivity and moldability, and particularly suitable as a coating or insulating material for electric wires and cables. The present invention relates to a resin composition.
電線・ケーブルの被覆又は絶縁材料として、絶縁性、耐熱性や成形性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物が一般に使われている。しかしながら、これらの樹脂組成物は比較的燃焼し易いため、電子部品、電気部品、自動車部品などの用途には難燃性が要求されている。 Polyolefin resin compositions that are excellent in insulation, heat resistance, and moldability are generally used as a coating or insulation material for electric wires and cables. However, since these resin compositions are relatively easy to burn, flame retardancy is required for applications such as electronic parts, electric parts, and automobile parts.
従来オレフィン系樹脂の難燃性を充分得るためには、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウム等の無機系難燃剤を大量に含有させる必要があった。しかし、該樹脂に無機系難燃剤を大量に配合させる時に成形機の圧力（トルク）が大きくなり、成形機への負荷が大きくなる場合があった。また、成形機内で著しく温度上昇が起こる場合があり、そのため、無機系難燃剤が分解して、水又は炭酸ガスが発生し、所望の特性を有する樹脂組成物が得られない場合があった。 Conventionally, it has been necessary to contain a large amount of an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide or calcium carbonate in order to obtain sufficient flame retardancy of the olefin resin. However, when a large amount of an inorganic flame retardant is added to the resin, the pressure (torque) of the molding machine increases, and the load on the molding machine may increase. Moreover, the temperature rise may occur remarkably in the molding machine. Therefore, the inorganic flame retardant decomposes and water or carbon dioxide gas is generated, and a resin composition having desired characteristics may not be obtained.
上記の問題点を解決する方法として、ガラスフリットを配合することが提案されている。特許文献１には、ポリオレフィン１００部に対し、無機水和物５０〜３００部及びフリット５〜５０部を含有してなる組成物が開示されている。上記組成物には、さらにリン系化合物、ホウ酸亜鉛、フェロセンなどの難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、軟化剤、分散剤を加えてもよいことが開示されている。だが、従来のフリットを用いた場合には、ＩＥＥＥ規格３８３の垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ）に合格するには、無機水和物を多量に添加する必要があった。そのため、樹脂組成物中へ無機水和物やフリットの分散性が不充分となり、機械的物性や難燃性の低下を招く場合があった。 As a method for solving the above problems, it has been proposed to mix glass frit. Patent Document 1 discloses a composition containing 50 to 300 parts of inorganic hydrate and 5 to 50 parts of frit per 100 parts of polyolefin. It is disclosed that a flame retardant aid such as a phosphorus compound, zinc borate, and ferrocene, an antioxidant, a lubricant, a softener, and a dispersant may be further added to the composition. However, when a conventional frit was used, it was necessary to add a large amount of inorganic hydrate in order to pass the IEEE 383 vertical tray combustion test (VTFT). For this reason, the dispersibility of the inorganic hydrate or frit into the resin composition becomes insufficient, and the mechanical properties and flame retardancy may be reduced.
また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂１００部に対し、（Ａ）５０〜２５０重量部のハロゲン及びリンを含まない無機難燃剤、（Ｂ）５〜３０重量部の平均粒子径が０．０１〜２μｍであるフリットを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、平均粒径が０．０１〜２μｍのフリットを用いると、樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形時に高い圧力が必要となり、成形性が悪くなる場合があった。上記の様に、従来のガラスフリットでは、難燃性と、成形性及び／又は生産性とを両立させることが困難であった。 Patent Document 2 discloses that (A) 50 to 250 parts by weight of an inorganic flame retardant containing no halogen and phosphorus, and (B) 5 to 30 parts by weight of an average particle size of 0.1 to 100 parts by weight of a polyolefin resin. A resin composition containing a frit that is 01 to 2 μm is disclosed. However, when a frit having an average particle size of 0.01 to 2 μm is used, the melt viscosity of the resin composition increases, and a high pressure is required at the time of molding, which may deteriorate the moldability. As described above, in the conventional glass frit, it is difficult to achieve both flame retardancy and formability and / or productivity.
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に対して上記の問題点を解決し、優れた難燃性を有し、さらに生産性や成形性に優れ、特に、電線・ケーブルなどの被覆又は絶縁材料として好適なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems with polyolefin resin compositions, has excellent flame retardancy, and is excellent in productivity and moldability, particularly as a coating or insulating material for electric wires and cables. An object is to provide a suitable polyolefin resin composition.
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂に対して、特定の無機系難燃剤と特定のリン酸塩系ガラスとをそれぞれ特定量配合することにより、優れた難燃性を有し、さらに樹脂組成物の生産性、成形性が良好な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has excellent flame resistance by blending a specific amount of a specific inorganic flame retardant and a specific phosphate glass with respect to the polyolefin resin. It has been found that a resin composition having good properties and a good productivity and moldability of the resin composition can be obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含む無機系難燃剤５０〜２５０質量部、及びリン酸塩系ガラス１〜２０質量部を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（２）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、ハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤１〜５０質量部を含む上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（３）前記リン酸塩系ガラスが、酸化物基準で、ＺｎＯ及びＳＯ３を含み、２００〜４００℃のガラス転移温度を有する上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（４）前記リン酸塩系ガラスが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、３００〜４００℃のガラス転移点を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
（５）前記リン酸塩系ガラスが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、２００〜３００℃のガラス転移点を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
（６）前記リン酸塩系ガラスが、０．４０〜０.８０のかさ比重を有する粒子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（７）前記窒素含有難燃剤は、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物と、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と、の塩を含む上記（２）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（８）前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含む電線・ケーブルの被覆又は絶縁材料。
That is, this invention has the summary characterized by the following.
(1) 50 to 250 parts by mass of an inorganic flame retardant containing at least one selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and phosphate glass 1 A polyolefin resin composition comprising ˜20 parts by mass.
(2) The polyolefin resin composition according to the above (1), comprising 1 to 50 parts by mass of a nitrogen-containing flame retardant containing no halogen atom with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
(3) The polyolefin resin composition according to (1) or (2), wherein the phosphate glass contains ZnO and SO 3 on an oxide basis and has a glass transition temperature of 200 to 400 ° C.
(4) The above-mentioned (1) to (3), wherein the phosphate-based glass substantially has the following composition and has a glass transition point of 300 to 400 ° C. on the basis of oxide expressed in mol%. The polyolefin resin composition according to any one of the above.
P 2 O 5: 22~27%, SO 3: 3~18%, ZnO: 10~55%, Al 2 O 3: 1~5%, B 2 O 3: 5~15%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 5-35% (however, Li 2 O: 0-15%, Na 2 O: 3-15%, K 2 O: 0-10%), MgO: 0-15%, CaO: 0-15 %, BaO: 0 to 15%, SnO: 0 to 15%.
(5) The above-mentioned (1) to (3), wherein the phosphate glass substantially has the following composition and has a glass transition point of 200 to 300 ° C. on the basis of oxide expressed in mol%. The polyolefin resin composition according to any one of the above.
P 2 O 5: 22~27%, SO 3: 8~18%, ZnO: 25~40%, Al 2 O 3: 0~2%, B 2 O 3: 0~10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 25-35% (however, Li 2 O: 5-15%, Na 2 O: 8-20%, K 2 O: 5-10%), MgO: 0-15%, CaO: 0-15 %, BaO: 0 to 15%, SnO: 0 to 15%.
(6) The polyolefin resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the phosphate glass is particles having a bulk specific gravity of 0.40 to 0.80.
(7) The polyolefin-based resin composition according to any one of (2) to (6), wherein the nitrogen-containing flame retardant includes a salt of a melamine compound or a guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid.
(8) Any of the above (1) to (7), wherein the polyolefin resin contains at least one selected from an ethylene-butene copolymer, an ethylene-octene copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. The polyolefin-based resin composition described in 1.
(9) An electric wire / cable coating or insulating material comprising the polyolefin resin composition according to any one of (1) to (8) above.
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、さらに樹脂組成物の生産性及び成形性に優れる。 The polyolefin resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, and is excellent in productivity and moldability of the resin composition.
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは二種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、樹脂組成物から得られる成形品が可撓性に優れるためエチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体を好ましく用いる。
[Polyolefin resin]
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include polyethylene, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid methyl copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylic copolymer. Copolymer, maleic anhydride modified polyethylene, carboxylic acid modified polyethylene, ethylene-propylene rubber copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer A polymer etc. are mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more. Especially, since the molded article obtained from a resin composition is excellent in flexibility, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-octene copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer are preferably used.
また、ポリオレフィン系樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状、繊維状、液体状などの種々の形態を用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品を、リサイクルして得られるポリオレフィン系樹脂組成物を含んでもよい。 The form of the polyolefin-based resin is not particularly limited, and various forms such as pellets, granules, powders, fibers, and liquids can be used. Further, a polyolefin resin composition obtained by recycling a molded product obtained by molding the polyolefin resin composition may be included.
［無機系難燃剤］
本発明における無機系難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部含まれ、難燃性とともに樹脂組成物の生産性や成形性を改善することができる。無機系難燃剤の含有量が５０質量部未満では、難燃性の効果が劣り、２５０質量部を超えると該樹脂組成物の機械的強度が低下する。好ましい含有量は１００〜２００質量部である。
[Inorganic flame retardant]
The inorganic flame retardant in the present invention is contained in an amount of 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and can improve the productivity and moldability of the resin composition together with the flame retardancy. When the content of the inorganic flame retardant is less than 50 parts by mass, the effect of flame retardancy is inferior, and when it exceeds 250 parts by mass, the mechanical strength of the resin composition decreases. A preferable content is 100 to 200 parts by mass.
本発明に用いる無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種が使用される。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムは、いずれも難燃性向上の点と発煙性、腐食性が少ないため難燃剤を与える。なかでも、本発明では、水酸化マグネシウムが好ましい。これは、水酸化マグネシウムが熱分解温度が３２０℃と高いため、成形時の温度でも分解することがほとんど無く、また、樹脂組成物の燃焼時には、脱水分解して水蒸気により難燃性を高めることができるためである。 As the inorganic flame retardant used in the present invention, at least one selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate and magnesium carbonate is used. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate all provide flame retardants because they are less flame retardant and have less fuming and corrosive properties. Of these, magnesium hydroxide is preferred in the present invention. This is because magnesium hydroxide has a high thermal decomposition temperature of 320 ° C., so it hardly decomposes even at the molding temperature, and when the resin composition burns, it dehydrates and decomposes to increase the flame retardancy with water vapor. It is because it can do.
[リン酸塩系ガラス]
リン酸塩系ガラスは、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部含有することにより、充分な難燃性の効果が得られ、前記無機系難燃剤の配合量を低減させ、樹脂組成物の生産性や成形性を改善することができる１質量部未満であると充分な難燃性が得られず、２０質量部超では成形品の燃焼時に溶融した樹脂組成物が滴下しやすくなり難燃性の付与効果が不充分となる場合がある。リン酸塩系ガラスの含有量が好ましくは５〜１５質量部である。
[Phosphate glass]
Phosphate-based glass contains 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin-based resin, thereby obtaining a sufficient flame retardant effect, reducing the blending amount of the inorganic flame retardant, If the amount is less than 1 part by mass, which can improve the productivity and moldability of the resin composition, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the molten resin composition is dripped. In some cases, the effect of imparting flame retardancy becomes insufficient. The content of phosphate glass is preferably 5 to 15 parts by mass.
本発明におけるリン酸塩系ガラスは、ポリオレフィン樹脂組成物やそれから得られる成形品において難燃性付与や燃焼時の発煙抑止を発現し、かつ、安定した量産を可能にする限り、特に限定されない。しかし、リン酸塩系ガラスは、難燃性付与や燃焼時の発煙抑止の効果を高めるために、酸化物基準でＺｎＯ及びＳＯ３を含むことが好ましい。ＳＯ３は、樹脂組成物、特に塩素を含む熱可塑性樹脂の組成物やそれから得られる成形品の燃焼時の発煙を抑止するためやガラス転移点を下げるための成分である。また、ＺｎＯは、樹脂組成物、特に塩素を含む熱可塑性樹脂の組成物やそれから得られる成形品の燃焼時の発煙を抑止するための成分である。 The phosphate glass in the present invention is not particularly limited as long as it imparts flame retardancy and suppresses smoke generation during combustion in a polyolefin resin composition and a molded product obtained therefrom, and enables stable mass production. However, the phosphate-based glass preferably contains ZnO and SO 3 on the basis of oxides in order to enhance the effect of imparting flame retardancy and suppressing smoke generation during combustion. SO 3 is a component for suppressing smoke generation or lowering the glass transition point of a resin composition, in particular, a thermoplastic resin composition containing chlorine and a molded product obtained therefrom. ZnO is a component for suppressing smoke generation during combustion of a resin composition, in particular, a thermoplastic resin composition containing chlorine and a molded product obtained therefrom.
リン酸塩系ガラスにおける、ＺｎＯ及びＳＯ３は、モル％表示で、それぞれ、好ましくは５〜６０％及び１〜２０％、特に好ましくは１０〜５５％及び３〜１８％含有される。ＳＯ３の含有量が低すぎると、発煙抑止の効果が充分に発現されず、その含有量が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく低下するため不適当である。ＺｎＯの含有量が低すぎると、発煙を抑止する効果や求められる耐水性が発現されず、その含有量が高すぎると、ガラスの失透性が増大するためガラス化が困難となり不適当である。 ZnO and SO 3 in the phosphate glass are preferably contained in 5% to 60% and 1 to 20%, particularly preferably 10 to 55% and 3 to 18%, respectively, in terms of mol%. If the content of SO 3 is too low, the effect of suppressing smoke generation is not sufficiently exhibited, and if the content is too high, the water resistance of the glass is significantly lowered, which is inappropriate. If the content of ZnO is too low, the effect of suppressing smoke generation and the required water resistance will not be exhibited, and if the content is too high, the glass will become devitrified and vitrification becomes difficult, which is inappropriate. .
また、リン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度として、２００〜４００℃を有することが好ましい。ガラス転移温度が２００℃より小さいと、樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融しやすくなり、低い温度での難燃効果はあるものの、高温度領域では、ガラスの粘性が低くなって流動しやすくなり、ガラスの皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性又は発煙抑止の効果が劣る。また、ガラス転移温度が４００℃を越えると、樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融し難くなって、ガラスの皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性や発煙抑止の効果が劣る。本発明で使用されるリン酸塩系ガラスのガラス転移温度は、ガラス組成を変えることにより、ガラス転移温度を３００〜４００℃の範囲と、２００〜３００℃の範囲とに区分して持たしめることができる。それにより、使用するポリオレフィン系樹脂の種類やその分解開始温度や燃焼時の性質により、樹脂の特性に合った、より好ましいガラス転移温度を有するリン酸塩系ガラスを使用することができる。 Moreover, it is preferable that phosphate glass has 200-400 degreeC as a glass transition temperature. When the glass transition temperature is less than 200 ° C., the glass is easily melted by heat when the resin component of the resin composition burns, and although there is a flame retardant effect at a low temperature, the viscosity of the glass is high in a high temperature range. It becomes low and becomes easy to flow, and it becomes difficult to form a glass film, and as a result, the effect of flame retardancy or smoke suppression is inferior. Also, if the glass transition temperature exceeds 400 ° C., it becomes difficult for the glass to melt due to heat generated when the resin component of the resin composition burns, and it becomes difficult to form a glass film, resulting in flame retardancy and smoke suppression. The effect of is inferior. The glass transition temperature of the phosphate glass used in the present invention is divided into a glass transition temperature range of 300 to 400 ° C. and a range of 200 to 300 ° C. by changing the glass composition. Can do. Thereby, a phosphate glass having a more preferable glass transition temperature suitable for the characteristics of the resin can be used depending on the type of polyolefin resin to be used, its decomposition start temperature, and properties at the time of combustion.
本発明で使用される好ましい第１のリン酸塩系ガラスは、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、３００〜４００℃のガラス転移点を有するガラスであることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
A preferable first phosphate-based glass used in the present invention is a glass having substantially the following composition and having a glass transition point of 300 to 400 ° C. on an oxide basis expressed in mol%. Preferably there is.
P 2 O 5: 22~27%, SO 3: 3~18%, ZnO: 10~55%, Al 2 O 3: 1~5%, B 2 O 3: 5~15%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 5-35% (however, Li 2 O: 0-15%, Na 2 O: 3-15%, K 2 O: 0-10%), MgO: 0-15%, CaO: 0-15 %, BaO: 0 to 15%, SnO: 0 to 15%.
また、本発明における好ましい第２のリン酸塩系ガラスは、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、２００〜３００℃のガラス転移点を有するガラスであることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
Moreover, the preferable 2nd phosphate glass in this invention is a glass which has the following composition substantially on the oxide basis of mol% display, and has a glass transition point of 200-300 degreeC. It is preferable.
P 2 O 5: 22~27%, SO 3: 8~18%, ZnO: 25~40%, Al 2 O 3: 0~2%, B 2 O 3: 0~10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 25-35% (however, Li 2 O: 5-15%, Na 2 O: 8-20%, K 2 O: 5-10%), MgO: 0-15%, CaO: 0-15 %, BaO: 0 to 15%, SnO: 0 to 15%.
上記の第１及び第２のリン酸塩系ガラスは、いずれも、ガラスの耐候性や耐水性が良好であり、樹脂組成物を得る際や樹脂組成物を成形する際の熱や圧力に耐え、優れた樹脂組成物を与える。 Each of the first and second phosphate glasses has good weather resistance and water resistance of the glass, and can withstand heat and pressure when obtaining the resin composition or molding the resin composition. Gives an excellent resin composition.
なお、本発明で使用されるリン酸塩系ガラスは、目的とする効果を損なわない範囲において、上記以外にＳｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属酸化物をガラス組成の成分として含有してもよい。また、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属の金属酸化物をガラス組成の成分として含まなくとも、本発明における効果を損なわずに、低いガラス転移温度を有する組成を得ることもできる。 In addition, the phosphate glass used in the present invention is made of a metal oxide such as Sr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, and Mo in addition to the above as long as the intended effect is not impaired. You may contain as a component of a composition. Moreover, even if it does not contain the metal oxide of alkaline earth metals, such as Mg and Ca, as a component of a glass composition, the composition which has a low glass transition temperature can also be obtained, without impairing the effect in this invention.
更に、本発明で使用されるリン酸塩系ガラスは、カップリング剤を含む処理剤で表面処理することが好ましい。この表面処理により、リン酸塩系ガラスと樹脂とから樹脂組成物を得る際や、この樹脂組成物を成形する際に、リン酸塩系ガラスと樹脂との接着性を向上させる。リン酸塩系ガラスと樹脂との接着性が不充分であると、それらの界面に空間ができ、この空間が燃焼時にリン酸塩系ガラスが溶融してガラスの皮膜の形成することの妨げとなり、結果として難燃性付与効果が不充分となるので、これを防止することができる。また、リン酸塩系ガラスを取り扱う上で、静電気の発生を抑えてハンドリング性を改善することもできる。また、樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性が向上することにより、樹脂組成物の機械的物性が改善できる。 Furthermore, the phosphate glass used in the present invention is preferably surface-treated with a treatment agent containing a coupling agent. By this surface treatment, when the resin composition is obtained from the phosphate glass and the resin, or when the resin composition is molded, the adhesion between the phosphate glass and the resin is improved. If the adhesion between the phosphate glass and the resin is insufficient, a space is created at the interface between them, and this space prevents the phosphate glass from melting and forming a glass film during combustion. As a result, the effect of imparting flame retardancy becomes insufficient, and this can be prevented. Moreover, when handling phosphate glass, the generation of static electricity can be suppressed and handling can be improved. Moreover, the mechanical properties of the resin composition can be improved by improving the adhesion between the resin and the phosphate glass.
上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤などを使用できる。特に、樹脂とガラスパウダーとの接着性が良好である点からシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メタクリロキシドシラン系カップリング剤などを使用できる。それらのシラン系カップリング剤の中でも、樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性が特に優れている点から、アミノシラン系カップリング剤を用いるのが特に好ましい。 As the coupling agent, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can be used. In particular, it is preferable to use a silane coupling agent from the viewpoint of good adhesion between the resin and the glass powder. As said silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, a methacryloxide silane coupling agent, etc. can be used. Among these silane coupling agents, aminosilane coupling agents are particularly preferably used because the adhesion between the resin and the phosphate glass is particularly excellent.
また、上記カップリング剤の成分のリン酸塩系ガラスへの付与量は、使用されるポリオレフィン樹脂やリン酸塩系ガラスなどの種類に応じて選択されるが、付与後のリン酸塩系ガラスの質量を基準にして固形分として、好ましくは０．２〜２．０質量％である。付与量が０．２質量％より少ないとガラスを取り扱う上でのハンドリング性及び樹脂との接着性を充分に改善することやリン酸塩系ガラスを保護することが難しくなるので好ましくない。また、付与量が２．０質量％より多いと前記樹脂へのリン酸塩系ガラスの分散を低下させることになり易いので好ましくない。 The amount of the coupling agent component applied to the phosphate glass is selected according to the type of polyolefin resin or phosphate glass used, but the phosphate glass after application. The solid content is preferably 0.2 to 2.0% by mass based on the mass of When the applied amount is less than 0.2% by mass, it is difficult to sufficiently improve the handling property in handling the glass and the adhesiveness with the resin, and it is difficult to protect the phosphate glass. On the other hand, when the applied amount is more than 2.0% by mass, the dispersion of the phosphate glass in the resin is likely to be lowered, which is not preferable.
また、上記のカップリング剤を含む処理剤には、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂が含まれていることが好ましい。これにより、樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性がより一層優れ、難燃性又は発煙抑制性が改善されたり、樹脂組成物の機械的物性が改善されたりするので好ましい。更に、処理剤には、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂以外に、リン酸塩系ガラス又は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、フィルムフォーマー、潤滑剤及び帯電防止剤などが含まれていてもよい。前記フィルムフォーマーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂もしくはポリオレフィン樹脂などのポリマー又はそれらの変性物を使用することができる。前記潤滑剤としては、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系又は芳香族エーテル系の界面活性剤を使用することができる。前記帯電防止剤としては、塩化リチウムもしくはヨウ化カリウムなどの無機塩又はアンモニウムクロライド型もしくはアンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウム塩を使用できる。 Moreover, it is preferable that the processing agent containing said coupling agent contains a urethane resin or an epoxy resin. Thereby, the adhesiveness between the resin and the phosphate glass is further improved, and the flame retardancy or smoke suppression property is improved, or the mechanical properties of the resin composition are improved, which is preferable. Furthermore, the processing agent may contain a film former, a lubricant, an antistatic agent, and the like as long as the performance of the phosphate glass or the resin composition is not impaired in addition to the urethane resin or the epoxy resin. . As the film former, polymers such as vinyl acetate resin, acrylic resin, polyester resin, polyether resin, phenoxy resin, polyamide resin or polyolefin resin, or modified products thereof can be used. As the lubricant, aliphatic ester-based, aliphatic ether-based, aromatic ester-based or aromatic ether-based surfactants can be used. As the antistatic agent, an inorganic salt such as lithium chloride or potassium iodide, or a quaternary ammonium salt such as an ammonium chloride type or an ammonium ethosulphate type can be used.
本発明のリン酸塩系ガラスの形態は、繊維、パウダー、フレーク、バルーンなど樹脂組成物の用途に合わせて適宜選ぶことができ、電線被覆用に用いる場合には、粉状のガラスパウダーで用いることが好ましい。 The form of the phosphate glass of the present invention can be appropriately selected according to the use of the resin composition such as fibers, powders, flakes, and balloons, and when used for electric wire coating, it is used as powdered glass powder. It is preferable.
本発明で使用されるリン酸塩系ガラスは、かさ比重が、０.４０〜０.８０の粒子（パウダー）であることがより好ましい。該粒子のかさ比重が、０.４０未満であると、難燃性を充分に発揮できるが、ブリッジし易くなり、樹脂への練り込み作業性が困難となる場合がある。また、０.８０を超えると樹脂へ練り込み作業性が容易となるが、難燃性を充分に発揮できない場合がある。さらに、好ましいかさ比重は０.５０〜０.７０であり、特に好ましいかさ比重は０．５５〜０．６５である。 The phosphate glass used in the present invention is more preferably particles (powder) having a bulk specific gravity of 0.40 to 0.80. When the bulk specific gravity of the particles is less than 0.40, flame retardancy can be sufficiently exerted, but bridging tends to occur, and kneading into a resin may be difficult. On the other hand, if it exceeds 0.80, kneading into a resin facilitates workability, but flame retardancy may not be fully exhibited. Furthermore, a preferred bulk specific gravity is 0.50 to 0.70, and a particularly preferred bulk specific gravity is 0.55 to 0.65.
上記リン酸塩系ガラス粒子は、公知の方法及び装置を用いて、所望するガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させてリン酸塩系ガラスのカレットを作製し、所定のかさ比重となるように粉砕することにより得ることができる。リン酸塩ガラスのカレットを粉砕する粉砕方法として、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕方法、ジェットミル、乾式ボールミル、ロールクラッシャーなどの乾式粉砕方法などが挙げられ、複数の粉砕方法を組合せて用いてもよい。上記の粉砕方法を用いて、所定のかさ比重を有するガラスパウダーを得ることができる。また、粉砕して得られるガラスパウダーの平均粒径（体積基準Ｄ５０）が好ましくは２〜５μｍになるように、分級処理を行ってもよい。分級処理としては特に限定されないが、風力式分級機や篩い分け装置等を用いるのが好ましい。 The phosphate glass particles are prepared by using a known method and apparatus so that a desired glass composition is obtained by mixing and melting the glass raw material and then solidifying it to produce a phosphate glass cullet, It can be obtained by pulverizing to have a predetermined bulk specific gravity. Examples of the pulverization method for pulverizing phosphate glass cullet include wet pulverization methods such as a medium stirring mill, colloid mill, and wet ball mill, and dry pulverization methods such as a jet mill, a dry ball mill, and a roll crusher. May be used in combination. Glass powder having a predetermined bulk specific gravity can be obtained by using the above pulverization method. Moreover, you may perform a classification process so that the average particle diameter (volume reference | standard D50) of the glass powder obtained by grind | pulverizing may preferably become 2-5 micrometers. Although it does not specifically limit as a classification process, It is preferable to use a wind-type classifier, a sieving apparatus, etc.
［ハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤］
本発明の樹脂組成物には、難燃性をさらに向上させるために、ハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤を含有することが好ましい。該窒素含有難燃剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。１質量部未満では、難燃性の効果が劣り、５０質量部を超えると該樹脂組成物の機械的強度が低下したり、成形機の金属部分を腐食させたりする場合があるためである。
[Nitrogen-containing flame retardant containing no halogen atoms]
In order to further improve the flame retardancy, the resin composition of the present invention preferably contains a nitrogen-containing flame retardant containing no halogen atom. Content of this nitrogen-containing flame retardant is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, Preferably it is 5-30 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of flame retardancy is inferior. If the amount exceeds 50 parts by mass, the mechanical strength of the resin composition may decrease or the metal part of the molding machine may be corroded.
本発明で使用されるハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤としては、尿素、メラミン、メチロール化メラミン、エーテル化メラミン、メラミンオリゴマ縮合物、硫酸メラミン、ジシアンジアミド、スルファミン酸グアニジン、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物とシアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩などが挙げられる。また、グアニジンとリン酸との塩、グアニル尿素とリン酸との塩、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）などの窒素原子を含むリン系難燃剤も使用できる。 Examples of the nitrogen-containing flame retardant containing no halogen atom used in the present invention include urea, melamine, methylolated melamine, etherified melamine, melamine oligomer condensate, melamine sulfate, dicyandiamide, guanidine sulfamate, melamine compound or guanamine Examples thereof include a salt of a compound and cyanuric acid or isocyanuric acid. In addition, a phosphorus-based flame retardant containing a nitrogen atom such as a salt of guanidine and phosphoric acid, a salt of guanylurea and phosphoric acid, ammonium polyphosphate (APP), or melamine polyphosphate (MPP) can also be used.
本発明で使用される窒素含有難燃剤には、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物と、シアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩を用いることが好ましい。これは、リン酸塩系ガラス及び無機系難燃剤と併用して用いることにより、難燃性の効果を顕著に発揮するからである。前記塩はメラミン系化合物又はグアナミン系化合物と、シアヌル酸又はイソシアヌル酸との付加物であり、前者／後者（モル比）が、好ましくは、１／１、特に好ましくは、１／２を有する付加物である。メラミン系化合物又はグアナミン系化合物のうち、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と塩を形成しないものは好ましくない。 As the nitrogen-containing flame retardant used in the present invention, it is preferable to use a salt of a melamine compound or a guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid. This is because the effect of flame retardancy is remarkably exhibited when used in combination with phosphate glass and inorganic flame retardant. The salt is an adduct of a melamine compound or a guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid, and the former / the latter (molar ratio) is preferably an addition having 1/1, particularly preferably 1/2. It is a thing. Of the melamine compounds or guanamine compounds, those which do not form a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid are not preferred.
シアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩を形成するメラミン系化合物としては、メラミン、メチロール化メラミン、エーテル化メラミンなどが挙げられ、同様にグアナミン系化合物としては、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられ、好ましくは、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンである。 Examples of the melamine compound that forms a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid include melamine, methylolated melamine, etherified melamine, and the like, similarly guanamine compounds include guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, and the like. Preferable are melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine.
メラミン系化合物又はグアナミン系化合物とシアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩は、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物とシアヌル酸又はイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとなし、よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要はなく、多少未反応のメラミン系化合物、グアナミン系化合物ないしシアヌル酸、イソシアヌル酸が残存していてもよい。本発明で使用される窒素含有難燃剤としては、メラミン系化合物とシアヌル酸との塩、具体的にはメラミンシアヌレートがさらに好ましく用いることができる。 The salt of melamine compound or guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid is a mixture of melamine compound or guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid in water slurry. After forming, this slurry is a powder obtained by filtering and drying, and is different from a simple mixture. This salt does not need to be completely pure, and some unreacted melamine compound, guanamine compound, cyanuric acid, or isocyanuric acid may remain. As the nitrogen-containing flame retardant used in the present invention, a salt of a melamine compound and cyanuric acid, specifically, melamine cyanurate can be used more preferably.
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、さらに、リン系難燃剤を含んでもよい。該リン系難燃剤としては、塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を含まないリン系難燃剤が好ましい。例えば、リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などのモノマー型リン酸エステル系難燃剤、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＡＤＰ）などの縮合型リン酸エステル系難燃剤が挙げられる。含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどが挙げられる。特に難燃性の効果が優れる点から、モノマー型リン酸エステル系難燃剤及び縮合型リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種であるリン系難燃剤を用いるのが好ましい。モノマー型リン酸エステル系難燃剤としては上記以外にビス（ノリルフェニル）フェニルホスフェート、トリ（イソピルフェニル）ホスフェートなどがあり、縮合型リン酸エステル系難燃剤としては上記以外にビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルホスフェート）などがある。常温で固体であるリン系難燃剤としては特にレゾルシノールビス（ジキシレニル）ホスフェートが好ましい。 The polyolefin resin composition of the present invention may further contain a phosphorus flame retardant. As the phosphorus flame retardant, a phosphorus flame retardant containing no halogen atom such as chlorine atom or bromine atom is preferable. For example, as phosphate ester flame retardant, monomer type phosphate ester flame retardant such as triphenyl phosphate (TPP), condensation type such as resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) (BADP) A phosphate ester flame retardant is mentioned. Examples of the halogen-containing phosphate ester flame retardant include tris (chloroethyl) phosphate. In particular, it is preferable to use a phosphorus-based flame retardant that is at least one selected from the group consisting of a monomer-type phosphate ester-based flame retardant and a condensation-type phosphate ester-based flame retardant because of its excellent flame retardancy effect. In addition to the above, monomeric phosphate ester flame retardants include bis (norylphenyl) phenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate and the like, and condensed phosphate ester flame retardants include bisphenol A-bis ( Dicresyl phosphate). Resorcinol bis (dixylenyl) phosphate is particularly preferred as the phosphorus-based flame retardant that is solid at room temperature.
また、本発明の樹脂組成物には、前述したリン酸塩系ガラスの処理剤に含まれるものとは別個に、カップリング剤、フィルムフォーマー、潤滑剤、帯電防止剤などを含有させることができ、またそれら以外に安定剤、滑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤として、例えば、シラン系カップリング剤などのカップリング剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、ステアリン酸誘導体などの滑剤、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、界面活性剤などの帯電防止剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、ガラス繊維などの補強材などが適宜採用される。 Further, the resin composition of the present invention may contain a coupling agent, a film former, a lubricant, an antistatic agent, etc. separately from those contained in the phosphate glass treating agent described above. In addition to these, various additives such as a stabilizer and a lubricant can be contained. Examples of such additives include coupling agents such as silane coupling agents, plasticizers such as phthalate esters, lubricants such as stearic acid derivatives, antioxidants such as hindered phenols, and organic tin compounds. A heat stabilizer, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole compound, a colorant such as a pigment, an antistatic agent such as a surfactant, a filler such as calcium carbonate, and a reinforcing material such as glass fiber are appropriately employed.
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、樹脂と無機系難燃剤とリン酸塩系ガラスとを、さらに必要に応じて配合されるそれら以外の添加剤とを、溶融混合することにより製造できる。特に、混合と同時の溶融（例えば溶融混練）又は混合後の溶融混練などの従来の樹脂組成物の製造方法と同様の方法により成形材料としての組成物を製造することが好ましい。特に、上記各成分を溶融混練し、押出成形してペレット状又は粒状の成形材料とすることが好ましい。成形材料としての本発明の樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状などの種々の形態を用いることができ、特にペレット状又は粒状の形態であることが好ましい。 The polyolefin resin composition of the present invention can be produced by melt-mixing a resin, an inorganic flame retardant, and a phosphate glass with additives other than those blended as necessary. In particular, it is preferable to produce a composition as a molding material by a method similar to a conventional method for producing a resin composition such as melting at the same time as mixing (for example, melt kneading) or melt kneading after mixing. In particular, the above components are preferably melt-kneaded and extruded to form a pellet-shaped or granular molding material. The form of the resin of the present invention as a molding material is not particularly limited, and various forms such as a pellet form, a granular form, and a powder form can be used, and a pellet form or a granular form is particularly preferable.
成形材料である本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の同様に各種の方法によって成形して成形品とすることができる。その成形の方法としては、プレス成形、押出し成形、カレンダ成形、射出成形、引き抜き成形などがある。このような成形方法により、成形品である本発明の樹脂組成物が得られる。また、成形材料である本発明の樹脂組成物を経ることなく、樹脂と無機系難燃剤とリン酸塩系ガラスとを、さらに必要に応じてそれら以外の添加剤とを、射出成形機や押出し成形機などの成形機中で溶融混合するとともにその溶融混合物を成形し、成形品である本発明の樹脂組成物を得ることもできる。 The resin composition of the present invention, which is a molding material, can be molded into various molded products by various methods in the same manner as conventional resin compositions. Examples of the molding method include press molding, extrusion molding, calendar molding, injection molding, and pultrusion molding. By such a molding method, the resin composition of the present invention which is a molded product is obtained. Further, without passing through the resin composition of the present invention, which is a molding material, the resin, the inorganic flame retardant, and the phosphate glass, and, if necessary, other additives, an injection molding machine or an extruder. The resin composition of the present invention, which is a molded product, can be obtained by melting and mixing in a molding machine such as a molding machine and molding the molten mixture.
成形品としては、電線・ケーブルの被覆材等に用いられ、例えば、電機製品のハウジング材、半導体の封止材、プリント配線基盤などの電子用途等も挙げられる。 The molded product is used as a covering material for electric wires / cables, and includes electronic applications such as housing materials for electrical products, semiconductor sealing materials, and printed wiring boards.
以下に、本発明の具体例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各測定・評価方法を以下に示す。
ガラスのかさ比重は以下の手順により測定した。ステンレス製スコップにガラス試料約５０ｇを秤量（ｗ）し、４５度に傾けた１００ｍｌのメスシリンダーに、ガラス試料を入れる。メスシリンダーを垂直にして、試料の上面が水平になるように、左右に２回振った。試料の容積（ｖ）を読み取り、式 ｗ÷ｖ によって、かさ比重を計算した。
Although the specific example of this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these.
Each measurement / evaluation method is shown below.
The bulk specific gravity of the glass was measured by the following procedure. About 50 g of a glass sample is weighed (w) in a stainless scoop, and the glass sample is put into a 100 ml graduated cylinder inclined at 45 degrees. The graduated cylinder was vertical and shaken twice to the left and right so that the upper surface of the sample was horizontal. The volume (v) of the sample was read and the bulk specific gravity was calculated by the formula w ÷ v.
ガラス転移温度は、ガラスカレットを所定の粒径に粉砕したものを測定に供し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、加熱速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。ＤＴＡ曲線において第一吸熱部の肩の温度をガラス転移温度として読み取った。 The glass transition temperature was obtained by pulverizing glass cullet to a predetermined particle size, and using a differential thermal analyzer (DTA), the glass transition temperature was measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. In the DTA curve, the shoulder temperature of the first endothermic part was read as the glass transition temperature.
難燃性の試験は、ＵＬ９４Ｖ規格に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、同一組成物の試験片について垂直燃焼試験を５回行った。各試験片の５回の燃焼時間を合計して、総燃焼時間（秒）とし、２５０秒を超える場合は測定不可とした。前記規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２のいずれかの燃焼性クラスに分類した。すなわち、総燃焼時間が５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が無い場合にはＶ−０に分類され、総燃焼時間が５０秒を超えて２５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が無い場合にはＶ−１に分類され、総燃焼時間が５０秒を超えて２５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が有る場合にはＶ−２に分類した。なお、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２のいずれにも該当しない場合にＶ−ＯＵＴとした。 The flame retardant test was performed five times on the test piece of the same composition using a test piece having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 1.6 mm in accordance with the UL94V standard. The total burning time (seconds) was obtained by adding the five burning times of each test piece, and measurement was not possible when it exceeded 250 seconds. According to the criteria of the said standard, it classified into the flammability class in any of V-0, V-1, or V-2. That is, when the total combustion time is 50 seconds or less and the absorbent cotton is not ignited by the burned material or falling objects, it is classified as V-0, the total combustion time is more than 50 seconds and 250 seconds or less, When absorbent cotton is not ignited by combusted matter or falling object, it is classified as V-1, and when the total combustion time is more than 50 seconds and not more than 250 seconds, and absorbent cotton is ignited by combusted object or falling object Was classified as V-2. In addition, it was set as V-OUT when it did not correspond to any of V-0, V-1, or V-2.
また、６０度傾斜燃焼試験は、ＪＩＳ−Ｃ３００５規格に従い、長さ３００ｍｍの試験片を用いた。炎が消えるまでの時間（秒）を測定し、６０秒以内に自然に消えたものを合格とした。 Moreover, the 60 degree inclination combustion test used the test piece of length 300mm according to JIS-C3005 standard. The time (seconds) until the flames disappeared was measured, and those that disappeared naturally within 60 seconds were regarded as acceptable.
引張り強度の試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号試験片を用いて行った。破断伸びを評価項目とし、比較例１の破断伸びを基準に、１０％以上の伸びの向上を◎、±１０％以内の伸びを○、１０％以上の伸びの低下を×、としてランク評価した。 The tensile strength test was performed using a No. 3 test piece in accordance with JIS K6251. Using the elongation at break as an evaluation item, rank evaluation was performed with an improvement in elongation of 10% or more as ◎, an elongation within ± 10% as ○, and a decrease in elongation of 10% or more as x, based on the elongation at break in Comparative Example 1. .
[ガラスカレットの調製]
モル百分率表示で、４．１％のＬｉ２Ｏ、５．７％のＮａ２Ｏ、４．４％のＫ２Ｏ、２４．９％のＰ２Ｏ５、９．３％のＳＯ３、４０．５％のＺｎＯ、１．５％のＡｌ２Ｏ３および９．６％のＢ２Ｏ３のガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させることにより、第１のリン酸塩系ガラスカレットＡを作製した。前記カレットＡのガラス転移温度を測定したところ、３５４℃であった。
[Preparation of glass cullet]
In terms of mole percentage, 4.1% Li 2 O, 5.7% Na 2 O, 4.4% K 2 O, 24.9% P 2 O 5 , 9.3% SO 3 , The glass raw materials are mixed, melted and solidified so as to have a glass composition of 40.5% ZnO, 1.5% Al 2 O 3 and 9.6% B 2 O 3 . The phosphate glass cullet A was prepared. It was 354 degreeC when the glass transition temperature of the said cullet A was measured.
また、モル百分率表示で、９．０％のＬｉ２Ｏ、１０．６％のＮａ２Ｏ、７．４％のＫ２Ｏ、２４．８％のＰ２Ｏ５、１４．６％のＳＯ３および３３．６％のＺｎＯのガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させることにより、第２のリン酸塩系ガラスカレットＢを作製した。前記カレットＢのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。 In terms of molar percentage, 9.0% Li 2 O, 10.6% Na 2 O, 7.4% K 2 O, 24.8% P 2 O 5 , 14.6% SO The second phosphate glass cullet B was prepared by mixing and melting the glass raw materials and solidifying them so that the glass compositions of 3 and 33.6% ZnO were obtained. It was 240 degreeC when the glass transition temperature of the said cullet B was measured.
前記カレットＡを粉砕し、かさ比重が０．４８、０．６１及び０．７９となる３種類のガラスパウダーＡ１、Ａ２及びＡ３をそれぞれ得た。また、前記カレットＢを粉砕し、かさ比重が０．５３のガラスパウダーＢを得た。 The cullet A was pulverized to obtain three types of glass powders A1, A2 and A3 having bulk specific gravity of 0.48, 0.61 and 0.79, respectively. Further, the cullet B was pulverized to obtain glass powder B having a bulk specific gravity of 0.53.
また、前記ガラスパウダーの平均粒径（体積基準：Ｄ５０）を測定したところ、ガラスパウダーＡ１の平均粒径は２．５μｍ、Ａ２のは３．６μｍ、Ａ３のは７．０μｍ及びＢのは１．９μｍであった。 When the average particle size (volume basis: D50) of the glass powder was measured, the average particle size of glass powder A1 was 2.5 μm, A2 was 3.6 μm, A3 was 7.0 μm, and B was 1 .9 μm.
＜実施例１＞
[ポリオレフィン系樹脂組成物の調製]
予めポリオレフィン系樹脂以外の配合物、すなわち、無機系難燃剤として水酸化マグネシウム（キスマ５Ｐ、協和化学社製）１７０質量部、かさ比重０．６１のガラスパウダーＡ２を１０質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティー社製）０．５質量部および潤滑剤としてステアリン酸亜鉛（ＺｎＳ−Ｐ、アデカ社製）０．５質量部を乾式混合（ドライブレンド）した。ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ２７０、三井デュポン社製）１００質量部を、設定温度８０℃でロール回転数２０ｒｐｍのダブルニーディングロール装置に投入し、１分間溶融混錬した。次に乾式混合した前記ポリオレフィン系樹脂以外の配合物を、前記装置に投入して、樹脂と溶融混錬した。この時に乾式混合した前記ポリオレフィン系樹脂以外の配合物が前記樹脂に練り込まれるまでの時間（練込時間）を計測し、練り込まれた後、更に３分間溶融混練して樹脂組成物を得た。
<Example 1>
[Preparation of polyolefin resin composition]
Compound other than polyolefin resin in advance, ie, magnesium hydroxide (Kisuma 5P, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) 170 parts by mass as inorganic flame retardant, 10 parts by weight of glass powder A2 having a bulk specific gravity of 0.61, hindered phenol type 0.5 parts by mass of an antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty) and 0.5 parts by mass of zinc stearate (ZnS-P, manufactured by Adeka) as a lubricant were dry mixed (dry blended). 100 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA270, manufactured by Mitsui DuPont) as a polyolefin resin was put into a double kneading roll apparatus at a set temperature of 80 ° C. and a roll rotation speed of 20 rpm, and melt kneaded for 1 minute. Next, a compound other than the polyolefin-based resin that was dry-mixed was charged into the apparatus and melt-kneaded with the resin. At this time, the time (kneading time) until a compound other than the polyolefin resin dry-mixed was kneaded into the resin was measured, and after kneading, the resin composition was obtained by melt-kneading for 3 minutes. It was.
この樹脂組成物を、平板プレス成形機を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で成形し、実施例１のポリオレフィン系樹脂組成物の成形品を得た。 This resin composition was molded using a flat plate press molding machine at a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes to obtain a molded product of the polyolefin-based resin composition of Example 1.
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表１に記載の配合組成にて、実施例１と同様の方法によって、樹脂組成物をそれぞれ得た。実施例２〜５及び比較例１〜４となるポリオレフィン系樹脂組成物の成形品を得た。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-4>
Resin compositions were obtained in the same manner as in Example 1 with the blending compositions shown in Table 1. Molded articles of polyolefin resin compositions to be Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
なお、配合に用いた原料は、以下の通りである。
水酸化マグネシウム（キスマ５Ｐ、かさ比重：０．３１４、平均粒径：０．８μｍ）、窒素含有難燃剤（メラミンシアヌレート ＭＣ−４４０、日産化学社製）、Ｅガラスパウダー（かさ比重：０．７６、平均粒径：７．０μｍ、自社試作品）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チバスペシャリティー社製）。
In addition, the raw material used for the mixing | blending is as follows.
Magnesium hydroxide (Kisuma 5P, bulk specific gravity: 0.314, average particle size: 0.8 μm), nitrogen-containing flame retardant (melamine cyanurate MC-440, manufactured by Nissan Chemical Industries), E glass powder (bulk specific gravity: 0. 76, average particle size: 7.0 μm, in-house prototype), hindered phenol antioxidant (Irganox 1010; pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], Manufactured by Ciba Specialty.
実施例１〜５及び比較例１〜４の各成形品から、難燃性の試験および引張り試験に用いる試験片をそれぞれ得て、前記試験を行った。 From the molded products of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, test pieces used for the flame retardancy test and the tensile test were obtained, and the test was performed.
実施例１〜５及び比較例１〜４の各成形品を２２ＡＷＧ仕様の電線の絶縁体として用い、外径１．３ｍｍ、絶縁体の標準厚さ０．２６ｍｍの電線をそれぞれ試作した。得られた各電線を用いて、６０度傾斜燃焼試験を行った。
上記の試験結果及び調製時の練込時間をまとめて表２に示す。
Each molded product of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was used as an insulator for a 22AWG specification electric wire, and an electric wire having an outer diameter of 1.3 mm and an insulator standard thickness of 0.26 mm was prototyped. A 60-degree inclined combustion test was performed using each of the obtained electric wires.
The test results and the kneading time during preparation are summarized in Table 2.
実施例１、３〜５の樹脂組成物は、難燃性は同等であって、練り込み時間が短くなり、生産性が改善されている。また、実施例２の樹脂組成物は、リン酸塩系ガラスのかさ比重が大きいため、難燃性は不充分であるが、練り込み時間が短く、生産性の評価は良好である。 The resin compositions of Examples 1 and 3 to 5 have the same flame retardancy, the kneading time is shortened, and the productivity is improved. Moreover, since the resin composition of Example 2 has a high bulk specific gravity of phosphate glass, the flame retardancy is insufficient, but the kneading time is short and the evaluation of productivity is good.
これに対して、比較例２の樹脂組成物は、リン酸塩系ガラスを３０質量部配合するため、練り込み時間が短く、生産性の評価は良好であるが、難燃性は不充分である。また、比較例３の樹脂組成物は、水酸化マグネシウムの配合量が３０質量部と少ないため、練り込み時間が短く、生産性の評価は良好であるが、難燃性は不充分である。比較例４の樹脂組成物は、水酸化マグネシウムの配合量が３００質量部と多いため、難燃性は優れるものの、練り込み時間が長く、生産性の評価が劣っている。 On the other hand, since the resin composition of Comparative Example 2 contains 30 parts by mass of phosphate glass, the kneading time is short and the evaluation of productivity is good, but the flame retardancy is insufficient. is there. Further, the resin composition of Comparative Example 3 has a small amount of magnesium hydroxide of 30 parts by mass, so that the kneading time is short and the evaluation of productivity is good, but the flame retardancy is insufficient. Since the resin composition of Comparative Example 4 has a large amount of magnesium hydroxide of 300 parts by mass, the flame retardance is excellent, but the kneading time is long and the evaluation of productivity is inferior.
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、さらに樹脂組成物の生産性、成形性を改善することが可能となる。各種成形品を得るための成形材料として有用である。成形品としての本発明の樹脂組成物は、電子電気関連部材、車両関連部材等の用途に使用でき、特に電線被覆用途に使用できる。 The polyolefin resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, and can further improve the productivity and moldability of the resin composition. It is useful as a molding material for obtaining various molded products. The resin composition of the present invention as a molded product can be used for applications such as electronic and electric related members and vehicle related members, and can be used particularly for electric wire coating applications.
Claims (9)
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。 The phosphate glass according to any one of claims 1 to 3, which substantially has the following composition and has a glass transition point of 300 to 400 ° C on an oxide basis expressed in mol%. Polyolefin resin composition.
P 2 O 5: 22~27%, SO 3: 3~18%, ZnO: 10~55%, Al 2 O 3: 1~5%, B 2 O 3: 5~15%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 5-35% (however, Li 2 O: 0-15%, Na 2 O: 3-15%, K 2 O: 0-10%), MgO: 0-15%, CaO: 0-15 %, BaO: 0 to 15%, SnO: 0 to 15%.
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。 The phosphate glass according to any one of claims 1 to 3, which substantially has the following composition and has a glass transition point of 200 to 300 ° C on an oxide basis expressed in mol%. Polyolefin resin composition.
P 2 O 5: 22~27%, SO 3: 8~18%, ZnO: 25~40%, Al 2 O 3: 0~2%, B 2 O 3: 0~10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 25-35% (however, Li 2 O: 5-15%, Na 2 O: 8-20%, K 2 O: 5-10%), MgO: 0-15%, CaO: 0-15 %, BaO: 0 to 15%, SnO: 0 to 15%.
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