JP2006519836A - 直鎖アルキルベンゼンの生成 - Google Patents

Abstract

【課題】直鎖アルキルベンゼンの生成工程に関し、オレフィン、パラフィン及び酸素添加物を含む炭化水素濃縮物を低温フィッシャー−トロプシュ反応から得る諸段階を含む。
【解決手段】（ａ）炭化水素濃縮物の流れを形成する段階、（ｂ）酸素添加物を抽出してオレフィンとパラフィンを含む流れを形成する段階、（ｃ）段階（ｂ）からの流れと段階（ｇ）からの流れとを混合する段階、（ｄ）段階（ｃ）からの流れとベンゼンを混合した流れの中でオレフィンをアルキル化する段階、（ｅ）直鎖アルキルベンゼンを回収する段階、（ｆ）未反応のパラフィンを回収する段階、（ｇ）未反応のパラフィンを脱水素してオレフィンとパラフィンを含む注入原料の流れを形成する段階、及びｈ）オレフィンとパラフィンを含む注入原料の流れを段階（ｇ）から段階（ｃ）に送る段階。

Description

本発明は直鎖アルキルベンゼンの生成工程に関する。

アルキルベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼン誘導体は、なかんずく、合成洗剤及び界面活性剤製品への応用に使用されている。環境法は、これらの生成物が生分解性であることを要求している。生分解性であるためには、アルキル鎖が直鎖であり、即ち、ごく僅かしか或いは全く分枝しておらず、また、四級炭素原子は、もしあったとしても、低級であることが重要であることはよく知られている。

直鎖アルキルベンゼンを生成するための従来の工程においては、存在する可能性のある硫黄、窒素および酸素混入物のような混入物を除去するために、炭化水素の流れは水素添加される。水素添加は、また、上記の流れ中のオレフィン類をパラフィン類に転換する。水素添加反応後、その結果生じたパラフィンの流れは種々の炭素数の範囲に分画される。

炭素数の範囲、例えば、分枝パラフィンを含むＣ_８からＣ_１６の範囲は分子ふるいを通される。分枝パラフィンは、溶剤不溶解成分として除外され、一方、直鎖パラフィンは脱水素反応器を通されてオレフィン／パラフィン混合物を形成する。この混合物は次いでアルキル化装置に注入され、ベンゼンと反応して直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）を形成する。直鎖アルキルベンゼンは次いでスルホン化されて、直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）を形成する。

英国特許第６６９３１３号 米国特許第３６７４８８５号

カリフォルニアリサーチコーポレーションの名による特許文献１においては、アルキルベンゼン生成における石油化学原料としてフィッシャー−トロプシュ工程からの炭化水素濃縮物の使用を開示している。

特許文献１は、「高温」のフィッシャー−トロプシュ工程の使用に限定されており、フィッシャー−トロプシュ反応は、炭化水素濃縮物の生成のために約３００℃またはそれ以上の温度で行われる。高温のフィッシャー−トロプシュ工程は、炭化水素濃縮物が高濃度のオレフィンを、通常およそ７０％前後の範囲で含有しているので適切であることが見出されている。本参考文献における炭化水素濃縮物生成のためのフィッシャー−トロプシュ工程の好適な触媒は、鉄含有触媒である。本参考文献は、生成されたフィッシャー−トロプシュ工程の石油化学原料が、当該フィッシャー−トロプシュ工程の石油化学原料のカルボニル、即ち、酸素添加物含量によって引き起こされる臭気及びぬれ問題のために結果的に品質のよくない直鎖アルキルベンゼンになると述べている。

この問題に対処するための好適な方法は、防御ベッドにおいて、活性炭とシリカゲルを用いてフィッシャー−トロプシュ工程の石油化学原料からカルボニル化合物を吸着することによるものである。この方法は酸素添加物濃度の低い原料にのみ適している。また、この参考文献における実施例では、オレフィンの回収は２５％以下であり、即ち、オレフィン含量は保持されていない。

アトランティック リッチフィールド社の名による特許文献２においては、フィッシャー−トロプシュ反応器から得られたパラフィン／オレフィン混合物が、塩化パラフィンと共に高温においてアルキル化を行うことによりアルキル化出来ることを示すことを目指している。新鮮なフィッシャー−トロプシュ法の原料を塩化パラフィンと混合してアルキル化反応器に投入し、未反応パラフィンは分離され、塩素化によって部分的に活性化され、次いで、アルキル化の前に、新鮮なフィッシャー−トロプシュ法に基づく原料と混合される。合成ドデカンとドデセンの混合物が、フィッシャー−トロプシュ法の原料を代表して実施例で使用されている。この参考文献はフィッシャー−トロプシュ法の原料をアルキル化への使用を試みる際に遭遇する困難を認知しておらず、本発明に適切とは考えられない。

従来の方法についての問題は、パラフィン系出発原料が比較的高価であることと、石油化学原料からの直鎖パラフィン生成に伴うコストが高いことである。

本発明の第一の態様においては、直鎖アルキルベンゼンの生成工程が提供され、当該工程はオレフィン、パラフィン及び酸素添加物を含む炭化水素濃縮物を低温のフィッシャー−トロプシュ反応から得るための以下の諸段階を含む。
（ａ） 炭化水素濃縮物から所望の炭素数の化合物の分布を分画して、分画された炭化水素濃物の流れを形成する段階、
（ｂ） 段階（ａ）からの前記分画された炭化水素濃縮物の流れから酸素添加物を抽出してオレフィンと、パラフィンと、を含む流れを形成する段階、
（ｃ） 段階（ｂ）からの前記オレフィンと、パラフィンと、を含む流れと、段階（ｇ）からの注入原料の流れと、を混合した混合の流れを形成する段階、
（ｄ） アルキル化反応器内の適当なアルキル化触媒の存在下、段階（ｃ）からの流れと、ベンゼンと、の混合の流れの中で、オレフィンをアルキル化する段階、
（ｅ） アルキル化反応器から直鎖アルキルベンゼンを回収する段階、
（ｆ） アルキル化反応器から未反応のパラフィンを回収する段階、
（ｇ） 前記未反応のパラフィンを適当な脱水素触媒の存在下に脱水素して、オレフィンと、パラフィンと、を含む注入原料の流れを形成する段階、及び
（ｈ） 前記オレフィンと、パラフィンと、を含む注入原料の流れを、段階（ｇ）から段階（ｃ）へ送る段階。

典型的には、低温のフィッシャー−トロプシュ反応はスラリーベッド（泥漿床）反応器内で１６０℃から２８０℃、好ましくは２１０℃から２６０℃の温度でコバルト触媒の存在下に行われて、６０質量％から８０質量％のパラフィンと、１０質量％から３０質量％、典型的には２５質量％以下のオレフィンを含む炭化水素濃縮物を提供する。このように生成されたオレフィンは、９２％以上の、好ましくは９５％以上の直鎖性を有する。このようにして生成されたパラフィンは９２％以上の直鎖性を有する。

段階（ｂ）において、酸素添加物は蒸留、脱水素或いは液体・液体抽出により、好ましくは液体・液体抽出により抽出されてもよい。メタノールと水の混合物のような軽い溶媒が液体・液体抽出に好適に使用される。

本発明の好適な実施例において、酸素添加物の抽出工程は液体・液体抽出工程であり、好ましくはメタノールと水の混合物を溶媒として使用して抽出カラムで行われ、液体・液体抽出からの抽出物は溶媒回収カラムに送られ、そこからメタノール、オレフィン類およびパラフィン類からなる主要生成物は抽出カラムに再循環されてオレフィン類およびパラフィン類の全般的な回収を向上する。溶媒回収カラムからの底部生成物もまた抽出カラムに再循環されてもよい。溶媒は３質量％以上の、さらに望ましくは約５質量％から１５質量％の水分を含む。

抽出カラムからの溶媒不溶解成分（ラフィネート）は揮散カラムに送られてもよく、そこから９０質量％以上のオレフィンとパラフィンならびに、典型的には０．２質量％以下、望ましくは０．０２質量％以下の酸素添加物を含む炭化水素注入原料の流れが底部生成物として出て行く。好ましくは、炭化水素注入原料の流れ中のオレフィンとパラフィンの回収率は７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、一方、オレフィン／パラフィンの比率は少なくとも実質的には保持される。

典型的には、段階（ｇ）の脱水素反応は転換率１０％−１５％で行われる。

一般に、段階（ｂ）からの分画された炭化水素濃縮物は、１０質量％から３０質量％のオレフィン濃度を有し、段階（ｇ）からの注入原料の流れは１０質量％から１５質量％のオレフィン濃度を有し、段階（ｃ）における混合流れは１２．５質量％から２２．５質量％のオレフィン濃度を有する。

本発明はまた直鎖アルキルベンゼン製造工程に使用される、９２％以上の、典型的には９５％以上の高度の直鎖性を持つ１０から３０質量％、典型的には２５質量％以下のオレフィンを含むＣ_１０からＣ_１３の範囲の低温フィッシャー−トロプシュ反応からの分画された炭化水素濃縮生成物に関する。

本発明はまた低温フィッシャー−トロプシュ反応からの生成物であるオレフィンのアルキル化から形成された直鎖アルキルベンゼンに関し、当該直鎖アルキルベンゼンは９０％以上の、好ましくは９３％以上の直鎖性を有する。

本発明のもう一つの態様に従い、フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮物とワックス画分から三つの炭化水素画分を生成する工程が提供され、それらの炭化水素画分は以下の通りである。
炭化水素濃縮物及びフィッシャー−トロプシュ反応からのワックス画分生成物の流れから三種の炭化水素画分を生成する工程であって、前記炭化水素画分は、
（１）炭化水素画分Ａであって、２５℃以上の沸点と２００℃以下の最終沸点を有する炭化水素画分、
（２）炭化水素画分Ｂであって、少なくとも、１００−３００℃の範囲の沸点を有するアルカン、アルケンおよび酸素添加物の混合物を含む炭化水素画分、及び
（３）炭化水素画分Ｃであって、１２０−４００℃の範囲の沸点を有する炭化水素画分であり、
当該工程の方法は以下の段階を包含する工程、
（ａ） フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮物の流れ、またはその誘導体を分画して少なくとも三種の分画された炭化水素濃縮物の流れを形成する段階であって、上記三種の分画された炭化水素濃縮物の流れの一つは炭化水素画分Ｂである段階、
（ｂ） フィッシャー−トロプシュ反応からの少なくともワックス画分生成物の流れ、またはその誘導体を水素添加転換する段階、
（ｃ） 段階（ｂ）からの水素添加転換されたワックス生成物を分画して少なくとも水素添加転換された軽い炭化水素の流れと、水素添加転換された蒸留物の流れと、を得る段階、
（ｄ） 段階（ａ）と（ｃ）の生成物を選択的に混和して炭化水素画分ＡとＣを得る段階、及び
（ｅ） 炭化水素濃縮物の流れを、炭化水素画分Ｂを構成する段階（ａ）から直鎖アルキルベンゼンの生成工程に移す段階。

当該工程は、段階（ｂ）からのワックス状の未転換画分を、溶媒抽出或いは触媒による脱ワックス法（ｉｓｏｄｅｗａｘｉｎｇ）による高粘度指数の基油の生成工程に送る付加段階を含んでもよい。

典型的には、フィッシャー−トロプシュ反応は低温のフィッシャー−トロプシュ反応であり、スラリーベッド（泥漿床）反応器内で１６０℃から２８０℃、好ましくは２１０℃から２６０℃の温度でコバルト触媒の存在下に行われて、６０から８０質量％のパラフィンと、１０から３０質量％、典型的には２５質量％以下のオレフィンを含む炭化水素濃縮物を提供するものである。

典型的には、炭化水素画分Ａは、沸点３０℃以上、及び最終沸点１７５℃以下、好ましくは１６０℃以下を有する。

典型的には、炭化水素画分Ｂは１４５から２５５℃の範囲の、好ましくは１６５から２４０℃の範囲の沸点を有する。

典型的には、炭化水素画分Ｃは、１５０から３８０℃の範囲の、より典型的には１６０から３６０℃の範囲の沸点を有する。

段階（ｅ）に引用されている直鎖アルキルベンゼンの生成工程はアルキル化と接触脱水素反応とからなってもよい。

本発明のもう一つの態様に従って、典型的には３８０℃以上の、より典型的には４００℃以上の沸点を有する直鎖ならびに異性化された両方の、中分子量から高分子量のアルカンを含む炭化水素画分Ｄである追加の炭化水素画分の生成法が提供される。

本発明は、直鎖アルキルベンゼンの生成における低温フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮物の流れの使用に関する。

フィッシャー−トロプシュの工程において、石炭のガス化或いは天然ガスの再構成から得られた合成ガス（一酸化炭素及び水素）がフィッシャー−トロプシュ触媒上で反応してメタンからワックスの範囲にわたる炭化水素とより少量の酸素添加物の混合物を生成する。

低温フィッシャー−トロプシュ反応においては、反応はスラリーベッド反応器或いは固定ベッド反応器、好ましくはスラリーベッド反応器内で、１６０℃から２８０℃、好ましくは２１０℃から２６０℃の範囲の温度で、１８から５０バールの範囲の、好ましくは２０から３０バール間の圧力で、触媒の存在下に起こる。触媒は鉄、コバルト、ニッケル或いはルテニウムを含んでもよい。しかしながら、コバルトを基盤とする触媒が低温反応には好ましい。通常、コバルト触媒はアルミナ支持体上に支持されている。

低温フィッシャー−トロプシュ反応の間に、より軽い炭化水素の蒸気相は、より重い炭化水素生成物からなる液相から分離される。より重い液状炭化水素生成物（ワックス様生成物）は本反応の主生成物であり、例えば、水素添加分解されてディーゼル油及びナフサを生成してもよい。

ガス状の炭化水素生成物、未反応の合成ガス及び水からなるより軽い炭化水素の蒸気相は濃縮されて、水相と炭化水素濃縮生成物相からなる「濃縮生成物」を提供する。

炭化水素濃縮生成物は、Ｃ_４からＣ_２６の範囲のオレフィンとパラフィン、及びアルコール、エステル、アルデヒド、ケトンならびに酸を含む酸素添加体を包含する。典型的には、炭化水素濃縮生成物はＣ_８からＣ_１６の範囲に、好ましくはＣ_１０からＣ_１３の範囲に分画される。

コバルト触媒の場合、大部分はαオレフィンであるオレフィンは、分画された炭化水素濃縮生成物のおよそ１０から３０質量％を占めるに過ぎない。一般にこの生成物は、酸素添加物の除去を要するために、直鎖アルキルベンゼン形成のためのアルキル化反応に有用とは考えられない。

酸素添加物の除去は、酸素添加物は後に控える触媒の活性を損なうので必要である。酸素添加物は、触媒の寿命に否定的な影響を与えて、より頻繁に触媒の取替えの必要をもたらすのでＵＯＰ社のデタール（商品名）触媒のような固体酸性触媒には特に有害である。しかしながら、オレフィンは９５％以上の極めて高い直鎖性を持ち、たとえ質量で炭水化物濃縮生成物の１０から３０％を占めるに過ぎないとしても、この生成物は直鎖アルキルベンゼン生成のための優秀な注入原料であり、高度に直鎖性のアルキルベンゼン生成のための経済的に優位な方法を提供することが見出されている。

炭水化物濃縮生成物中のパラフィン類もまた高度の直鎖性を有する。これらのパラフィン類はアルキル化反応では反応せず、高品質のパラフィン生成物として回収され、脱水素されてアルキル化反応に再循環される。脱水素工程からの反応器の生成物は、比較的低いオレフィン濃度（１０質量％から１５質量％）を有し、この注入原料の流れと低温フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮物とを混合すると、低温フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮物中のより高いオレフィン濃度のためにアルキル化反応に提供される混合注入原料中のオレフィン濃度を増大する。この結果、再循環流速を低下することになり、資本投資ならびに運転経費両方の節約となる。

本発明の第一の態様の実施例として図１を参照すると、コバルト触媒を使用する低温フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮生成物１０は、オレフィンを２０質量％、パラフィンを７４質量％、及び酸素添加物を６質量％含有する。炭化水素濃縮生成物１０は分画カラム１２を通されて、Ｃ_１０−Ｃ_１３画分１４が分離される。画分１４はオレフィンを２２質量％、パラフィンを７１質量％、及び酸素添加物を７質量％含有する。画分１４は次いで酸素添加物除去装置１６に送られて、酸素添加物１８は除去されて、オレフィンを２３質量％、パラフィンを７７質量％、及び酸素添加物を０．２質量％以下、好ましくは０．０１５質量％以下含有する炭化水素注入原料の流れ２４を提供する。

上述のように、画分１４中のオレフィン濃度は低い。従って、オレフィン濃度を保持する酸素添加物除去段階を使用することが望ましい。先行技術においては、炭化水素の流れ中から酸素添加物を抽出する多数の方法が示唆されている。このような除去方法は、水素添加、共沸蒸留、抽出蒸留、蒸気相脱水、液相脱水及び液体・液体抽出を含む。蒸留、液体・液体抽出及び脱水工程がオレフィン濃度を保持する傾向があるので好ましいことが見出されている。典型的には、流れ２４中の要求されるオレフィンとパラフィンの回収率は、流れ１４中のパラフィンとパラフィンの７０％以上であり、この間、少なくともオレフィン／パラフィンの比率は実質的に維持されることが求められる。

図２を参照すると、本発明の液体・液体抽出は抽出カラム２０を含む。上述の低温フィッシャー−トロプシュ反応の分画された濃縮生成物１４は、抽出カラム２０に、その底部或いはその近傍で注入され、メタノールと水の混合物からなる溶媒流２１が、抽出カラム２０にそのトップまたはその近傍で注入される。溶媒流２１は、好ましくは、５質量％以上、典型的には６質量％の水を含む。溶媒の流れ中に注入される溶媒の比率は低く、典型的には１．５以下、通常は約１．２５である。

オレフィン及びパラフィンならびに少量の溶媒を含む、抽出カラム２０の上部からの溶剤不溶解分（ラフィネート）２２は、溶剤不溶解分分解カラム２３に入り、９０質量％以上のオレフィンとパラフィン、通常は９９質量％に及ぶオレフィンとパラフィン、及び、０．２質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下の酸素添加物からなる炭化水素生成物が底部生成物２４として出てくる。

オレフィン及びパラフィンの９０％を超える全般的回収を示す底部生成物２４は、２０質量％以上のα−オレフィン及び７０質量％以上のｎ−パラフィンを含む。このようにして、炭化水素生成物のオレフィン含量（直鎖アルキルベンゼン生成への使用を意図する）が保持される。主として、メタノール（９０質量％以上）及び低濃度の水（５質量％以下）ならびにオレフィン／パラフィン（５質量％以下）からなる溶媒が上部生成物２５として出てきて、溶媒注入の流れ２１に戻される。底部生成物２４を蒸気流として回収することが望まれるならば、これは最終蒸気流をカラム２０から取り出すことによって行われる。カラム２０からの液性生成物は、次いで、極少量の流出液の流れとなる。

抽出物２６は抽出カラム２０の底部から引き出されて溶媒回収カラム２７に供給される。溶媒回収カラム２７からの上部生成物２９は、９０質量％以上のメタノール、及びオレフィンならびにパラフィンからなる。抽出物２６からのオレフィンとパラフィンの６０％までが上部生成物２９に回収される。主生成物は次いで溶媒の流れ２１に再循環される。

上部生成物２９の酸素添加物含量は、抽出カラム２０で使用される溶媒対注入原料比次第で５０ｐｐｍ程度にまで低くなり得る。溶媒回収カラム２７からの底部生成２８は、主として水、酸素添加物及びオレフィン／パラフィン類からなる。この底部生成物２８は二液相を形成してデカンター３０に注ぐことが出来る。有機相は酸素添加物、オレフィン及びパラフィン流３１であり、生成物として工程を離脱する。

水相は流れ３２であり、抽出カラム２０に再循環される。この流れ３２は、溶媒の流れ２１と共に抽出カラム２０に上部から、或いはそれより少し下から入って、この流れの中に存在すると思われる少量の酸素添加物が不溶解成分の流れ２２中へ出現することを防止する。

通常、液体・液体抽出には高沸点の溶媒が好ましい。それは、抽出後の溶媒回収工程が低沸点溶媒の場合よりもエネルギーの要求が低いからである。しかしながら、低沸点溶媒であるメタノールと水の混合物は、低い溶媒対注入原料比で効果的であり得るのでこの欠点に悩まされないことが見出されている（もし、必要な酸素添加物の抽出がそれ程深刻でなければ、この比は１以下である）。

注入原料中の構成成分と水との間に存在する異なった共沸混合物を検討すれば、溶媒回収カラム２７において、酸素添加物を同じく大気中に共沸することなく水を大気中に蒸留することが不可能であると誰しも予想するに至るであろう。驚くべきことに、これがそうではないことが判明している。メタノールはそこに存在する他のいかなる種類の溶媒とも共沸混合物を形成せず、水／酸素添加物の共沸混合物がパラフィン及びオレフィンと同じ温度で蒸留してしまうことを防止する。これは抜き取り蒸留効果によるものと思われる。

さらに、パラフィンとオレフィンを上部で蒸留し、一方で酸素添加物を最終生成物として回収することも可能である。このことは、この工程のパラフィンとオレフィンの全般的回収を向上する効果を有し、それは、溶媒回収カラム２７の上部蒸留分２９は抽出カラム２０に再循環されて、パラフィン及びオレフィンは生成物の流れ２４内で強制的に工程を離脱させられるからである。

従って、抽出カラム内で向流溶媒を使用することなく全般的に高回収のオレフィン及びパラフィンを有する炭化水素の流れ２４を得ることが可能である。この操作様式において、すべてのメタノールと水の一部（１０から５０％）もまた上部蒸留分の流れ２９に回収される。

上述の様式で溶媒回収カラムを操作する場合、ある種の物質がカラムに捕捉される可能性が予測される。これらの物質種は蓄積して、工程において溶媒回収カラムの不安定な作動を引き起こす。このような物質種は、本件においては、典型的により重いオレフィンとパラフィン、或いはより軽い酸素添加物である。側方から少量引き出しながら溶媒回収カラムを操作すれば、このような物質種の蓄積を防止して操作系の運転性を大いに改善する結果になる可能性がある。

異なったメタノール／水の比で、抽出カラム２０と溶媒回収カラム２７を操作することも可能である。このことは、抽出カラム２０において、高水分含量は溶媒対注入原料の比率を増大する結果となり（酸素添加物の溶媒への溶解性の低下の理由で）、一方、一定量の水はメタノールと混合してすべてのパラフィンとオレフィンを溶媒回収カラム２７において上部生成物として回収するための選別蒸留効果を達成するので望ましい可能性がある。二つのカラム（２０と２７）における異なったメタノール／水の比は、流れ３２中の水の一部を流れ３３によって流れ２６に振り向けることによって達成し得る。

上述のＣ_１０−Ｃ_１３の炭化水素注入原料の流れを、メタノール（９５質量％）と水（５質量％）との混合物及び溶媒対注入原料比１．２５を用いて上記の酸素添加物抽出工程に通した後、精製された炭水化物の注入原料の流れ２４は、２２質量％のオレフィン及び７６質量％のパラフィンならびに０．０２質量％以下の酸素添加物を含有する。

この抽出工程は、良好なオレフィンとパラフィンの回収と共に酸素添加物を抽出するのみならず、炭化水素注入原料のオレフィン含量をもまた保持する。オレフィンとパラフィンの回収は８９．９％であり、一方、オレフィン対パラフィンの比は実質的に保持される。オレフィンを含む精製された炭化水素の注入原料の流れは特に直鎖アルキルベンゼンの生成に有用である。

酸素添加物除去工程は、最終吸収段階を含んで、さらに酸素添加物含量を０．０１５％以下に低減してもよい。さらに低減された酸素添加物のレベルは、選択されたアルキル化系の要求次第であり、０．０００１％程度に低いこともあり得る。

もどって図１を参照すると、本発明に従い、酸素添加物除去工程１６からの液状炭化水素生成物２４は、全般的に数字４０で示されるアルキル化／脱水素化回路に供給される。アルキル化／脱水素化回路４０は、アルキル化反応器４２と脱水素化工程４４とを含む。アルキル化反応器４２内のアルキル化反応は、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＢＦ_３、ＨＦのようなフリーデルクラフト型の縮合触媒或いは固体酸性触媒を使用して行われてもよい。

本件においては、ＵＰＯ社のデタール（商品名）の固体酸性触媒のアルキル化技法が使用される。典型的には、アルキル化反応は、１００℃以上の温度、約３００ｋＰａ（絶対）の圧力で、ＵＰＯ社専売のデタール（商品名）触媒の存在下に行われる。（スミス・Ｒ（Ｓｍｉｔｈ，Ｒ）著、「不均一系触媒による直鎖アルキルベンゼン」（Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、 ピー・イー・ピー・レビュー（ＰＥＰ Ｒｅｖｉｅｗ） Ｎｏ． ９０−２−４， エス・アール・アイ・インターナショナル （ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ），１９９１年参照。）

また、反応性蒸留（触媒蒸留としても知られている）を使用してアルキル化段階を行うことも可能であり、この段階では触媒は蒸留カラム内部に含まれて、未反応の試薬と生成物の分離は生成物が形成されると速やかに起こる。この様式においては、反応器と生成物精製機能は部分的に単一装置操作中に組み合わされている。

アルキル化後、未反応のベンゼンは回収されてアルキル化反応器４２に再循環される。パラフィン類は回収されて脱水素化工程４４に送られる。本件においては、パラフィン類の活性化のためにＵＰＯ社のパコル（Ｐａｃｏｌ（商品名））脱水素技法が使用される。

典型的には、脱水素反応は４００−５００℃と３００ｋＰａ（絶対）で、酸化アルミニウム基板上の改変白金触媒の存在下に行われる。パラフィンのオレフィンへの転換率は、モノオレフィンがさらにディエン類や環状体へと脱水素することを制限するために１０から１５％に止められる。ＵＰＯ社の触媒ＤＥＦＩＮＥ（登録商標）（商品名）及びＰＥＰ（商品名）工程が使用されて、脱水素の間に形成されたパコレイト（ｐａｃｏｌａｔｅ）から望ましくない副産物をさらに除去する。ＤＥＦＩＮＥ（登録商標）工程は選択的にディエン類をモノオレフィン類に水素化し、一方、ＰＥＰ（商品名）工程はパコレイトから環状化合物を除去する。

アルキル化脱水素化回路４０を参照すると、オレフィン−パラフィン注入原料４６は、アルキル化反応器４２に導入され、この反応器にはまたベンゼン４８も供給される。オレフィン−パラフィン注入原料４６からのオレフィン類はアルキル化反応器４２内でベンゼン４８と反応して直鎖のアルキルベンゼン５０、未反応のパラフィン５２及び未反応のベンゼン５４を提供する。未反応のベンゼン５４はアルキル化反応器に再循環される。未反応のパラフィン５２は回収されて脱水素工程４４に送られてパラフィンオレフィン系列４６に供給されるパラフィンオレフィンの混合物４６Ａ及び水素５４を生成する。

アルキル化反応器４２から出ていくパラフィン類５２は高品質であり、実質的に１００％のパラフィンからなる。本例において、脱水素工程４４は１２％のパラフィン転換率で作動し、脱水素器４４から出て行くパラフィンオレフィン混合物４６Ａは１２％のオレフィン濃度と８８％のパラフィン濃度を有する。

炭化水素生成物２４は、パラフィンオレフィンの流れ４６に沿って中途で導入される。本例においての炭化水素生成物２４は２３％のオレフィン濃度と７７％のパラフィン濃度を有し、４６Ａからのパラフィンオレフィンと混合して、１３．５％のオレフィン濃度と８６．５％のパラフィン濃度を持つパラフィンオレフィン注入原料の流れ４６Ｂを形成する。オレフィンパラフィン注入原料４６中のオレフィン濃度のこの増大の結果、直鎖アルキルベンゼンの固定生産に対する脱水素工程４４とアルキル化反応器４２を通しての再循環流速を低下することになる。

このようにして、オレフィンパラフィン注入原料４６中のオレフィン濃度のこの増大は、資本支出及び作動経費の潜在的節約となって現れる。資本支出の見通しから、低減された再循環流速は、固定残留時間に対する脱水素工程４４における脱水素反応器の大きさの縮小ならびにアルキル化反応器４２の大きさの縮小を考慮し、低減されたパラフィンの流速は、パラフィン回収カラムと補助装置の大きさの縮小を考慮することを可能にする。

作動経費の節約は、脱水素反応器４４を通しての物量の流速の低減を含み、ディエンの選択的水素添加に対して要求される必要な水素の流れを減少する結果となり、パラフィン流速の減少は、冷却水、蒸気（または熱い油）及び電気等の公共料金の節約を可能にする。

それ故、本発明の工程のアルキル化回路を、本発明の背景に記述されたような直鎖アルキルベンゼン生成用の従来の工程のアルキル化回路と比較する時、生成された直鎖アルキルベンゼンの一定量に対して従来工程に対するよりも小さなアルキル化回路で間に合うと結論出来る。

本工程の最終段階において、９２％以上の直鎖性を持つ高度直鎖性アルキルベンゼン４４がスルホン化反応器５２に導入されて、硫酸、発煙硫酸或いは三酸化硫黄を用いてスルホン化される。三酸化硫黄は現在のところ好ましい工程である。スルホン化工程の結果、高度直鎖性のアルキルベンゼンスルホン酸の生成となる。

本発明の工程は、直鎖アルキルベンゼンの生成に相応しいとは期待されない低温フィッシャー−トロプシュ反応からの濃縮生成物の形態の注入原料の流れを利用する。本工程は、望ましい高度直鎖性アルキルベンゼン生成物を生成し、一方で、高品質のパラフィン生成物を生成して、このものは脱水素化されてアルキル化反応に再循環される。

脱水素工程からの注入原料の流れは、オレフィン濃度が比較的低く（１０質量％から１５質量％）、この注入原料の流れと低温フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮物を混合すると、アルキル化反応器へ供給される混合注入原料中のオレフィンの濃度が増大されて、結果として資本出資と作動経費両者における節約となる。

本発明の第二の態様はフィッシャー−トロプシュ反応からの生成物の流れから三種の所定の炭化水素画分を生成する或いは作り上げる工程に関する。これら三種の所定の炭化水素画分は以下のものを含む。
１）炭化水素画分Ａであって、沸点が２５℃以上、さらに典型的には３０℃以上で、最終沸点が２００℃以下、好ましくは１７５℃以下、なおさらに好ましくは１６０℃以下の炭化水素画分、
２）炭化水素画分Ｂであって、６０質量％から８０質量％のアルカン、１５から３０質量％のオレフィン及び５質量％から１０質量％の酸素添加物の混合物を含み、好ましくは１００から３００℃、さらに好ましくは１６５から２４０℃の範囲で沸騰し、混合物の全般的な直鎖性が９２％以上、好ましくは９５％以上の炭化水素画分、及び
３）炭化水素画分Ｃであって、１２０から４００℃の範囲、さらに典型的には１５０から３８０℃で、好ましくは２４０から３６０℃の範囲で沸騰する炭化水素画分。

本発明はまた範囲を広げて、典型的には３８０℃以上、好ましくは４００℃以上で沸騰する直鎖と異性化された両方の中分子或いは高分子量のアルカンを含む第四の炭化水素画分Ｄを生成し或いは作り上げる。

提案されたように工程は以下の有利な特徴を含む。
１）直鎖アルキルベンゼン生成用の改善された合成石油化学原料、即ち、炭化水素画分Ｂの生成。画分Ｂは酸素添加物を含み、オレフィン含量は低いけれども、この画分は驚くべきことに経済的に且つ有利に利用されて本発明の第一の態様に記載の工程を使用して直鎖のアルキルベンゼンを生成する。
２）炭化水素画分Ｃの密度及び熱含量（熱容量）の改善が、炭化水素画分Ｂが除去されなかった工程全体にわたって観察される。
３）高粘度指数（ＨＶＩ）の基油である石油化学原料、炭化水素画分Ｄの生成。この生成物はまた直鎖及び異性化アルカンの両者からなる水素添加ワックスを回収する結果となり、及び、
４）技術文献に記載のように低級オレフィンの生成に適した高性能石油化学原料の生成（「蒸気分解変換物としてのサソルＳＰＤナフサの性能」（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓａｓｏｌ ＳＰＤ Ｎａｐｈｔｈａ ａｓ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｆｅｅｄｂａｃｋ）（アメリカ化学会−要旨５６１０４０、ボストンにおける学会発表、２００２年８月））。

本発明のこの態様の主題を形成する生成あるいは研究の方法は、フィッシャー−トロプシュ反応に由来する二つの生成物、即ち、ワックス画分生成物の流れ及び炭化水素濃縮物の流れの工程に基づいている。

ワックス画分生成物の流れは、典型的には約７０℃から７００℃の範囲の、さらに典型的には８０℃から６５０℃の範囲の真正沸点（ＴＢＰ）を有する。

炭化水素濃縮物は、典型的には−７０℃から３５０℃の範囲の、さらに典型的には−１０℃から３４０℃の範囲の真正沸点（ＴＢＰ）を有する。

ワックス画分生成物の流れと炭化水素濃縮物の典型的な組成を表１に示す。

炭化水素濃縮物はＣ_４からＣ_２６の範囲のオレフィン及びパラフィンを含み、酸素添加物はアルコール、エステル、アルデヒド、ケトン、アセタール及び酸を含有する。

本発明のこの第二の態様の実施例は図３を参照して例示される。本実施例において、二つの液性炭化水素生成物は、合成ガスの転換からフィッシャー−トロプシュ反応装置８におけるフィッシャー−トロプシュ反応によって分離される。

炭化水素濃縮物は流れ１０として回収され、常圧蒸留装置（ＡＤＵ）１２に移されて、三つの流れに分離される。より軽い流れ１３は、完全飽和及び異種原子除去のための水素添加処理器６０に運ばれる（この段階は本工程では随意である）。その結果生じた生成物は、流れ１７として集められる。中間の流れ１４は第二の生成物として集められて、直鎖アルキルベンゼン加工処理操作に移される。より重い炭化水素画分は流れ１５として集められて、水素添加装置７０に運ばれる。

フィッシャー−トロプシュ反応装置８からのワックス画分生成物の流れ９は、流れ７として水素添加転換装置７０に運ばれる前にＡＤＵ１２からの流れ１５と混和される。ここで、少なくとも三種の生成物ならびにガス気流としての軽い炭化水素の混合物（図には示されていない）が生成される。軽い炭化水素生成物の流れ７１及び重い炭化水素生成物の流れ７２は貯蔵所に運ばれる。

生成される第四の流れ（これも図には示されていない）があり、これはすべての重い未転換の炭化水素種を含む。この流れは、通常、再循環されて水素添加転換装置７０内で消滅する。本工程の別法として、重い水素添加転換物の流れが流れ７３として回収されて、溶媒抽出或いは触媒による脱ワックス処理によって高粘度指数（ＨＶＩ）の基油の生成に利用し得るようにすることが出来る。

これら二つの加工処理の選択は、当分野では周知のことであり、ここでは詳細には述べられない。もし、溶媒抽出が使用されるならば、副産物として高度のパラフィン様の水素添加されたワックスが得られる可能性がある。

ＡＤＵ１２からの中間の流れである流れ１４は、合成オレフィンの石油化学原料を含み、装置１６で始まる直鎖アルキルベンゼン加工工程へ送られる。装置１６は図２に図示されているように酸素添加物除去装置の操作を行うものである。酸素添加物除去装置１６から二つの流れが得られ、酸素添加物に富む流れ１８は貯蔵部に送られ、流れ２４は殆んどパラフィンとオレフィンとからなる。この流れが１００から３００℃の範囲の沸点を持つ流れ「Ｂ」である。

この流れ２４はアルキル化装置４２に送られ、貯蔵部から送られたベンゼン４８をアルキル化する。アルキル化装置４２からの生成物は、二つの流れ、直鎖アルキルベンゼン生成物５０と未転換物の流れ５２とに分離される。後者の流れ５２はパラフィンからなり、脱水素化装置４４に送られて接触脱水素処理を受ける。一旦処理されると、このものは流れ４６を介してアルキル化装置４２に戻される。

二つの軽い炭水化物の流れ、水素添加処理された生成物１７と水素添加転換処理された生成物７１は混和されて高度にパラフィン性の単一の流れ１９を形成する。

フィッシャー−トロプシュ反応装置からの流れの水素添加処理及び水素添加転換処理の操作条件を変更して広範な範囲の生成物の組成を達成することが出来る。操作条件は、通常、広範な実験後に苦労して選択されて得量、操作性能及び触媒寿命を最適にする。表２はこのような典型的な条件の組み合わせのリストであり、フィッシャー−トロプシュ反応の流れの水素添加処理の操作条件である。表２中「転換」は操作中に消失する３７０℃以上で沸騰する物質（質量％）である。

本発明の抽出段階を以下の実施例を参照してさらに詳細に記述するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
本実施例は本発明に従う一工程を示すものである。抽出カラム２０は溶媒対注入原料比１．２５及び温度５０℃で運転される。流れ２４中の全般的オレフィン／パラフィンの回収率は８９．９％である。注入原料中のオレフィン／パラフィン比は１：３．７であり、酸素添加物抽出後は１：３．６である。それ故、オレフィン／パラフィン比は実質的に維持されていた。

直鎖アルキルベンゼンを生成するための本発明の第一の態様に従った工程の模式図である。 図１の工程で使用された炭化水素生成物から酸素添加物を抽出する工程の模式図である。 本発明の第二の態様に従った統合工程の模式図である。

Claims (45)

1. 直鎖アルキルベンゼンの生成工程であって、低温フィッシャー−トロプシュ反応からのオレフィンと、パラフィンと、酸素添加物と、を含む炭化水素濃縮物を得る以下の諸段階を包含する工程。
   （ａ） 炭化水素濃縮物から所望の炭素数の化合物の分布を分画して、分画された炭化水素濃物の流れを形成する段階、
   （ｂ） 段階（ａ）からの前記分画された炭化水素濃縮物の流れから酸素添加物を抽出してオレフィンと、パラフィンと、を含む流れを形成する段階、
   （ｃ） 段階（ｂ）からの前記オレフィンと、パラフィンと、を含む流れと、段階（ｇ）からの注入原料の流れと、を混合した混合の流れを形成する段階、
   （ｄ） アルキル化反応器内の適当なアルキル化触媒の存在下、段階（ｃ）からの流れと、ベンゼンと、の混合の流れの中で、オレフィンをアルキル化する段階、
   （ｅ） アルキル化反応器から直鎖アルキルベンゼンを回収する段階、
   （ｆ） アルキル化反応器から未反応のパラフィンを回収する段階、
   （ｇ） 前記未反応のパラフィンを適当な脱水素触媒の存在下に脱水素して、オレフィンと、パラフィンと、を含む注入原料の流れを形成する段階、及び
   （ｈ） 前記オレフィンと、パラフィンと、を含む注入原料の流れを、段階（ｇ）から段階（ｃ）へ送る段階。
2. 請求項１に記載の工程であって、低温フィッシャー−トロプシュ反応がスラリーベッド反応器内で１６０℃から２８０℃の温度でコバルト触媒の存在下に行われて、６０から８０質量％のパラフィンと、１０から３０質量％のオレフィンと、を含む炭化水素濃縮物を提供する工程。
3. 請求項２に記載の工程であって、前記フィッシャー−トロプシュ反応が２１０℃から２６０℃の温度で行われる工程。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の工程であって、前記フィッシャー−トロプシュ反応がコバルト触媒の存在下に行われる工程。
5. 請求項２から４のいずれかに記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物が２５質量％以下のオレフィンを含む工程。
6. 請求項２から５に記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物中のオレフィンが９２％以上の直鎖性を有する工程。
7. 請求項６に記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物中の前記オレフィンが９５％以上の直鎖性を有する工程。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物中のパラフィンが９２％以上の直鎖性を有する工程。
9. 請求項１から８のいずれか一つに記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物が、段階（ａ）において、Ｃ_８からＣ_１６の範囲に分画される工程。
10. 請求項９に記載の工程であって、炭化水素濃縮生成物が、段階（ａ）において、Ｃ_１０からＣ_１３の範囲に分画される工程。
11. 請求項１０に記載の工程であって、分画された前記炭化水素生成物が、９２％以上の直鎖性を有するオレフィンを１０質量％から３０質量％含む工程。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載の工程であって、酸素添加物が、段階（ｂ）において、蒸留、脱水、或いは液体・液体抽出法によって抽出される工程。
13. 請求項１２に記載の工程であって、前記酸素添加物が液体・液体抽出法によって抽出される工程。
14. 請求項１３に記載の工程であって、前記液体・液体抽出法に軽い溶媒が使用される工程。
15. 請求項１４に記載の工程であって、前記軽い溶媒がメタノールと水との混合物である工程。
16. 請求項１５に記載の工程であって、前記酸素添加物の抽出工程は、メタノールと、水と、の混合物を溶媒として使用して抽出カラムで行われる液体・液体抽出の工程であり、前記液体・液体抽出からの抽出物は溶媒回収カラムに送られ、そのカラムからメタノールと、オレフィンと、パラフィンと、を含む上部生成物が前記抽出カラムに再循環されることにより、オレフィン、とパラフィンと、の全般的回収率を向上させる工程。
17. 請求項１６に記載の工程であって、前記溶媒回収カラムからの底部生成物が前記抽出カラムに再循環される工程。
18. 請求項１５から１７のいずれかに記載の工程であって、前記溶媒は３質量％以上の水含量を有する工程。
19. 請求項１８に記載の工程であって、前記溶媒は５質量％から１５質量％の水含量を有する工程。
20. 請求項１６から１９のいずれかに記載の工程であって、前記抽出カラムからの不溶解性成分は揮散カラムに送られ、そこから９０質量％以上のパラフィンと、オレフィンと、０．２質量％以下の前記酸素添加物と、を含む炭化水素の注入原料の流れが底部生成物として出て行く工程。
21. 請求項２０に記載の工程であって、前記炭化水素の注入原料の流れが０．０２質量％以下の前記酸素添加物を含む工程。
22. 請求項１から２１のいずれかに記載の工程であって、抽出段階（ｂ）にわたって、前記炭化水素注入原料の流れの中のオレフィンと、パラフィンと、の回収率が７０％以上である工程。
23. 請求項２２に記載の工程であって、前記炭化水素注入原料の流れの中の前記オレフィンと、前記パラフィンと、の回収率は８０％以上である工程。
24. 請求項１から２３のいずれかに記載の工程であって、分画された前記炭化水素の注入原料の流れ（ａ）のオレフィン／パラフィンの比が、抽出段階（ｂ）全般にわたって実質的に保持されている工程。
25. 請求項１から２４のいずれかに記載の工程であって、段階（ｇ）における脱水素反応が１０％から１５％の転換率で行われる工程。
26. 請求項２５に記載の工程であって、段階（ｂ）からの分画された炭化水素濃縮物は１０質量％から３０質量％のオレフィン濃度を有し、段階（ｇ）からの注入原料の流れは１０質量％から１５質量％のオレフィン濃度を有し、段階（ｃ）における混合された流れは１２．５質量％から２２．５質量％のオレフィン濃度を有する工程。
27. フィッシャー−トロプシュ反応からの分画された炭化水素濃縮生成物であって、Ｃ_８からＣ_１６の範囲にあり、９２％以上の直鎖性を有するオレフィンを含む、直鎖アルキルベンゼンの製造工程に使用される炭化水素濃縮生成物。
28. 請求項２７に記載の分画された炭化水素濃縮生成物であってＣ_８からＣ_１３の範囲にある前記分画された炭化水素濃縮生成物。
29. 請求項２７または２８に記載の分画された炭化水素濃縮物であって、オレフィンが９５％以上の直鎖性を有する分画された炭化水素濃縮物。
30. フィッシャー−トロプシュ反応の生成物であるオレフィンのアルキル化から形成された直鎖アルキルベンゼン生成物であって、当該直鎖アルキルベンゼン生成物が９２％以上の直鎖性を有する直鎖アルキルベンゼン生成物。
31. 請求項３０に記載の直鎖アルキルベンゼン生成物であって、前記直鎖アルキルベンゼン生成物が９３％以上の直鎖性を有する直鎖アルキルベンゼン生成物。
32. 炭化水素濃縮物及びフィッシャー−トロプシュ反応からのワックス画分生成物の流れから三種の炭化水素画分を生成する工程であって、前記炭化水素画分は、
    （１）炭化水素画分Ａであって、２５℃以上の沸点と２００℃以下の最終沸点を有する炭化水素画分、
    （２）炭化水素画分Ｂであって、少なくとも、１００℃から３００℃の範囲の沸点を有するアルカン、アルケンおよび酸素添加物の混合物を含む炭化水素画分、及び
    （３）炭化水素画分Ｃであって、１２０℃から４００℃の範囲の沸点を有する炭化水素画分であり、
    当該工程の方法は以下の段階を包含する工程、
    （ａ） フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮物の流れ、またはその誘導体を分画して少なくとも三種の分画された炭化水素濃縮物の流れを形成する段階であって、上記三種の分画された炭化水素濃縮物の流れの一つは炭化水素画分Ｂである段階、
    （ｂ） フィッシャー−トロプシュ反応からの少なくともワックス画分生成物の流れ、またはその誘導体を水素添加転換する段階、
    （ｃ） 段階（ｂ）からの水素添加転換されたワックス生成物を分画して少なくとも水素添加転換された軽い炭化水素の流れと、水素添加転換された蒸留物の流れと、を得る段階、
    （ｄ） 段階（ａ）と（ｃ）の生成物を選択的に混和して炭化水素画分ＡとＣを得る段階、及び
    （ｅ） 炭化水素濃縮物の流れを、炭化水素画分Ｂを構成する段階（ａ）から直鎖アルキルベンゼンの生成工程に移す段階。
33. 請求項３２に記載の工程であって、段階（ｂ）からのワックス性未転換画分を、溶媒抽出或いは触媒による脱ワックス処理によって高粘度指数の基油を生成する工程に移す追加の段階を含む工程。
34. 請求項３２に記載の工程であって、前記フィッシャー−トロプシュ反応は、スラリーベッド反応器内で１６０℃から２８０℃の温度で、コバルト触媒の存在下に行われる低温フィッシャー−トロプシュ反応であり、６０質量％から８０質量％のパラフィンと、１０質量％から３０質量％のオレフィンと、を含む前記炭化水素濃縮物を提供する工程。
35. 請求項３４に記載の工程であって、前記低温フィッシャー−トロプシュ反応は、前記スラリーベッド反応器内で２１０℃から２６０℃の温度で行われる工程。
36. 請求項３５に記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物は２５質量％以下のオレフィンを含む工程。
37. 請求項３２に記載の工程であって、前記炭化水素画分Ａは３０℃以上の沸点及び１７５℃以下の終末沸点を有する工程。
38. 請求項３７に記載の工程であって、前記炭化水素画分Ａは、１６０℃以下の終末沸点を有する工程。
39. 請求項３２に記載の工程であって、前記炭化水素画分Ｂは、１４５℃から２５５℃の範囲の沸点を有する工程。
40. 請求項３９に記載の工程であって、温度範囲が１６５℃から２４０℃である工程。
41. 請求項３２に記載の工程であって、前記炭化水素画分Ｃは、１５０℃から３８０℃の範囲の沸点を有する工程。
42. 請求項４１に記載の工程であって、前記炭化水素画分Ｃは、１６０℃から３６０℃の範囲の沸点を有する工程。
43. 請求項３２に記載の工程であって、段階（ｅ）における直鎖アルキルベンゼンの生成工程がアルキル化及び触媒脱水素化を含む工程。
44. 請求項３２に記載の工程であって、追加の炭化水素画分が生成され、前記追加の炭化水素画分は、中分子から高分子のアルカン分子を含み、直鎖及び異性体のいずれも３８０℃以上の沸点を有する炭化水素画分Ｄである工程。
45. 請求項４４に記載の工程であって、前記炭化水素画分Ｄは、沸点４００℃以上の沸点を有する中分子から高分子のパラフィンを含む工程。
    

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