JP2006282541A - Polymerization retarding agent composition and method for inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合の抑制および重合による汚れの発生を防止する重合抑制剤組成物および重合抑制方法を提供するものである。 The present invention relates to a polymerization inhibitor composition and a polymerization inhibitor that inhibits polymerization of an aromatic vinyl compound or a process fluid containing the aromatic vinyl compound and prevents generation of soil due to polymerization in the production, purification, storage, or transportation process of the aromatic vinyl compound. A suppression method is provided.
芳香族ビニル化合物、例えばスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に多量に生産されている。 An aromatic vinyl compound such as styrene is a very important compound in the industry as a raw material for producing polystyrene, synthetic rubber, ABS resin and the like, and is industrially produced in large quantities.
芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わるなどの要因により重合し、目的物であるスチレン類モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策として、種々の重合抑制方法が提案され、実用に供されている。 Aromatic vinyl compounds are extremely easy to polymerize and polymerize due to factors such as the addition of heat during the production or purification process, reducing the yield of the target styrene monomer, and fouling (contamination) in related equipment. ), Causing problems in the operation of the equipment. As countermeasures, various polymerization suppression methods have been proposed and put into practical use.
例えば、フェノール化合物、ニトロソフェノール化合物、ニトロフェノール化合物を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、２，５−ジヒドロキシビフェニル、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の含酸素炭素二環式化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照）、ピペリジン−１−オキシル化合物を用いる方法（例えば特許文献３参照）、ピペリジン−１−オキシル化合物とニトロフェノール化合物とを組み合わせて用いる方法（例えば特許文献４参照）、オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物を添加する方法（例えば特許文献５参照）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物を添加する方法（例えば特許文献６参照）などがある。 For example, a method using a phenol compound, a nitrosophenol compound, a nitrophenol compound (see, for example, Patent Document 1), 2,5-dihydroxybiphenyl, 2-phenyl-1,4-benzoquinone, 1,2-naphthoquinone, 2-hydroxy A method using an oxygen-containing carbon bicyclic compound such as -1,4-naphthoquinone (for example, see Patent Document 2), a method using a piperidine-1-oxyl compound (for example, see Patent Document 3), a piperidine-1-oxyl compound, and A method using a combination of a nitrophenol compound (see, for example, Patent Document 4), a sulfonic acid compound such as a phenol-based, amine-based or nitroso-based polymerization inhibitor and dodecylbenzene sulfonic acid to suppress an increase in viscosity in the olefin production process (See, for example, Patent Document 5), vinyl A method of adding a quinone-based, hydroquinone-based, nitroso-based, phenylenediamine-based polymerization inhibitor and a sulfonic acid compound such as dodecylbenzenesulfonic acid in order to prevent fouling in the process of handling the compound (see, for example, Patent Document 6) and so on.
しかし、フェノール化合物、フェノチアジン化合物、ヒドロキシルアミン化合物等では、依然として十分な効果が得られていない。また、２，２，６，６−テトラピペリジン−１−オキシルなどのＮ−オキシル化合物は、初期の重合抑制に優れた効果を示すが、Ｎ−オキシル化合物が消費されると急激な重合反応が起こり、装置運転上、好ましくない。そのため、依然として満足しうる重合抑制効果と汚れの付着防止効果を得るには至っていない。 However, a phenol compound, a phenothiazine compound, a hydroxylamine compound or the like still does not provide a sufficient effect. In addition, N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetrapiperidine-1-oxyl show an excellent effect in suppressing initial polymerization, but when the N-oxyl compound is consumed, a rapid polymerization reaction occurs. This is undesirable in terms of device operation. For this reason, it has not yet achieved a satisfactory polymerization inhibitory effect and antifouling effect.
本発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の工程内および装置内での芳香族ビニル化合物の初期の重合抑制および工程内および装置内の滞留時間を考慮した長時間の芳香族ビニル化合物の重合を効率的に抑制し、さらに該重合物による汚れ発生を防止する重合抑制剤組成物及び重合抑制方法を提供することにある。 In the production, purification, storage or transportation process of an aromatic vinyl compound, the present invention provides an initial polymerization inhibition and in-process process for an aromatic vinyl compound or a process fluid containing the aromatic vinyl compound or in an apparatus. Another object of the present invention is to provide a polymerization inhibitor composition and a polymerization suppression method that efficiently suppress the polymerization of aromatic vinyl compounds for a long time in consideration of the residence time in the apparatus, and further prevent the occurrence of contamination due to the polymer. .
本発明者らは、芳香族ビニル化合物の重合反応の特性を詳しく研究した結果、特定のＮ−ニトロソ化合物と特定のｐ−フェニレンジアミン化合物の組み合わせが芳香族ビニル化合物の重合抑制に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of detailed studies on the characteristics of the polymerization reaction of the aromatic vinyl compound, the present inventors have found that a combination of a specific N-nitroso compound and a specific p-phenylenediamine compound is effective for inhibiting polymerization of the aromatic vinyl compound. The present invention has been found and the present invention has been made.
すなわち、請求項１に係わる発明は、（Ａ）一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は環を含んでいてもよい分岐のアルキル基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である）で表されるＮ−ニトロソ化合物と、（Ｂ）一般式（２）（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は少なくとも１つが水素原子であり、他が水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は環を含んでいてもよい分岐のアルキル基、フェニル基、ナフチル基である。）で表されるｐ−フェニレンジアミン化合物を有効成分として含むことを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物である。 That is, in the invention according to claim 1, (A) general formula (1) (wherein R 1 and R 2 may each independently contain a hydrogen atom, a straight chain or a ring having 1 to 20 carbon atoms). An N-nitroso compound represented by a branched alkyl group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms), and (B) a general formula (2) (wherein R 3 , R 4 , R 5 , At least one of R 6 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, a branched alkyl group that may contain a straight chain or ring having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. A polymerization inhibitor composition for an aromatic vinyl compound comprising a p-phenylenediamine compound as an active ingredient.
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ｂ）ｐ−フェニレンジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる１種以上であることを特徴としている。 The invention according to claim 3 is the polymerization inhibitor composition for an aromatic vinyl compound according to claim 1 or 2, wherein (B) the p-phenylenediamine compound is p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl- 1 selected from p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine It is characterized by more than seeds.
請求項４に係わる発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、芳香族ビニル化合物を含む工程液に前記（Ａ）一般式（１）で表されるＮ−ニトロソ化合物と、前記（Ｂ）一般式（２）で表されるｐ−フェニレンジアミン化合物を同時に用いることを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, in the process for producing, purifying, storing or transporting an aromatic vinyl compound, the process liquid containing the aromatic vinyl compound is added to the (A) N-nitroso compound represented by the general formula (1) (B) A method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound, wherein the p-phenylenediamine compound represented by the general formula (2) is used at the same time.
請求項５に係る発明は、請求項４記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、（Ａ）Ｎ−ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｏ−アニシジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンから選ばれる１種以上であることを特徴としている。 The invention according to claim 5 is the method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 4, wherein (A) the N-nitroso compound is N-nitroso-N-methylaniline or N-nitroso-N-butylaniline. N-nitroso-N-cyclohexylaniline, N-nitroso-N-methyl-o-toluidine, N-nitroso-N-methyl-m-toluidine, N-nitroso-N-methyl-o-anisidine, N-nitrosodiphenylamine It is characterized by being at least one selected from.
請求項６に係る発明は、請求項４又は５記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、（Ｂ）ｐ−フェニレンジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる１種以上であることを特徴としている。 The invention according to claim 6 is the method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to claim 4 or 5, wherein (B) the p-phenylenediamine compound is p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-p- One or more selected from phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine It is characterized by being.
請求項７に係る発明は、請求項４乃至６のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、（Ａ）と（Ｂ）を９０：１０〜３０：７０（重量比）で用いることを特徴としている。 The invention according to claim 7 is the method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to any one of claims 4 to 6, wherein (A) and (B) are used at 90:10 to 30:70 (weight ratio). It is characterized by that.
本発明の方法により、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の工程内および装置内での重合の抑制および重合による汚れの発生が抑制され、さらに初期の重合抑制はもちろんのこと、工程内および装置内での滞留時間を考慮した長い時間の重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れ、芳香族ビニル化合物の重合を効率的に抑制し、該重合物による汚れ発生を防止し、設備の安全運転を容易にすることが可能になる。 According to the method of the present invention, in the process of producing, purifying, storing or transporting an aromatic vinyl compound, the polymerization of the aromatic vinyl compound or a process fluid containing the aromatic vinyl compound or in the apparatus is suppressed, and contamination due to the polymerization is generated. In addition to suppressing the initial polymerization, it suppresses the polymerization for a long time considering the residence time in the process and in the apparatus, and has excellent handleability and efficiently polymerizes the aromatic vinyl compound. It is possible to suppress the occurrence of contamination due to the polymer and facilitate the safe operation of the equipment.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物（以下「本発明の重合抑制剤組成物」とする。）は、芳香族ビニル化合物の製造工程、精製工程、貯蔵工程あるいは輸送工程において、特定のＮ−ニトロソ化合物と、特定のｐ−フェニレンジアミン化合物を有効成分として含むことを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物、及び芳香族ビニル化合物の製造工程、精製工程、貯蔵工程あるいは輸送工程において、芳香族ビニル化合物を含む当該工程液に特定のＮ−ニトロソ化合物と、特定のｐ−フェニレンジアミン化合物を同時に用いることにより、長時間に亘る芳香族ビニル化合物の重合抑制効果に優れ、さらに芳香族ビニル化合物の重合物による当該工程の装置類・設備類の汚れの発生の防止とその付着を抑制する芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。 The aromatic vinyl compound polymerization inhibitor composition of the present invention (hereinafter referred to as “polymerization inhibitor composition of the present invention”) is specified in the production process, purification process, storage process or transport process of the aromatic vinyl compound. A polymerization inhibitor composition for an aromatic vinyl compound, and an aromatic vinyl compound production process, purification process, storage process, or the like, and an N-nitroso compound and a specific p-phenylenediamine compound as active ingredients In the transport process, by simultaneously using a specific N-nitroso compound and a specific p-phenylenediamine compound in the process liquid containing the aromatic vinyl compound, the polymerization effect of the aromatic vinyl compound over a long period of time is excellent. Furthermore, the aromatic vinyl compound prevents the occurrence of contamination of the equipment and facilities of the process by the polymer of the aromatic vinyl compound and suppresses the adhesion thereof. A polymerization inhibiting method of the compounds.
本発明の重合抑制方法において対象となる芳香族ビニル化合物は、スチレン及び炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルスチレン、α位に炭素数１〜１０のフェニル基あるいはアルキル基を持つα−アルキルスチレン、β位に炭素数１〜１０のフェニル基あるいはアルキル基を持つβ−アルキルスチレンなどの重合性ビニル基を持ったスチレン誘導体である。具体的には、スチレン、メチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、エチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、プロピルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ブチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、オクチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ノニルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、デシルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、α−メチルスチレン（２−フェニルプロペン）、１−フェニル−１−プロペン（β−メチルスチレン：シス体、トランス体、およびその混合物）、２−フェニル−２−ブテン（シス体、トランス体、およびその混合物）、スチルベン（シス体、トランス体、およびその混合物）などがある。 The aromatic vinyl compound to be used in the polymerization inhibiting method of the present invention is styrene and alkylstyrene having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, α-alkyl having a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group at the α-position. Styrene, a styrene derivative having a polymerizable vinyl group such as β-alkylstyrene having a phenyl group or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the β-position. Specifically, styrene, methylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), ethylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), propylstyrene (ortho, meta, Para isomers and mixtures thereof), butyl styrene (ortho isomers, meta isomers, para isomers and mixtures thereof), octyl styrene (ortho isomers, meta isomers, para isomers and mixtures thereof), nonyl styrene (ortho isomers, meta isomers) , Para isomers and mixtures thereof), decylstyrene (ortho isomers, meta isomers, para isomers and mixtures thereof), α-methylstyrene (2-phenylpropene), 1-phenyl-1-propene (β-methylstyrene: Cis isomer, trans isomer, and mixtures thereof), 2-phenyl-2-butene (cis isomer, trans isomer, and mixtures thereof) ), Stilbene (cis isomer, trans isomer, and mixtures thereof).
本発明の重合抑制の対象となる工程は、芳香族ビニル化合物の製造工程、製造後の芳香族ビニル化合物の精製工程、製造および精製した芳香族ビニル化合物を貯蔵・保管する貯蔵工程であり、芳香族ビニル化合物を含む工程液と接する付随装置類、付帯設備類、さらにこれらを含む循環系や回収系も包含する。具体的には、芳香族ビニル化合物製造工程におけるアルキル芳香族化合物の脱水素反応塔や合成反応塔、反応後の反応物排出ラインや回収循環ライン、精製工程における精製塔への芳香族ビニル化合物のフィード配管や予熱ラインおよび冷却ラインさらに循環ライン、貯蔵工程における保管タンクや貯蔵タンク、移送タンクおよび輸送タンクさらにその移送ラインなどがある。 The process to be subject to polymerization inhibition of the present invention is a process for producing an aromatic vinyl compound, a process for purifying an aromatic vinyl compound after production, and a storage process for storing and storing the produced and purified aromatic vinyl compound. Also included are associated devices that come into contact with the process liquid containing the aromatic vinyl compound, incidental equipment, and circulation and recovery systems that contain these. Specifically, dehydrogenation and synthesis reaction columns of alkyl aromatic compounds in the aromatic vinyl compound production process, reactant discharge line and recovery circulation line after the reaction, and the aromatic vinyl compound to the purification tower in the purification process. There are a feed pipe, a preheating line and a cooling line, a circulation line, a storage tank and a storage tank in a storage process, a transfer tank and a transport tank, and a transfer line thereof.
本発明の重合抑制方法で用いられるＮ−ニトロソ化合物は、一般式（１）で表されるＮ−ニトロソ化合物（以下「（Ａ）成分」とする）であり、式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は環を含んでいてもよい分岐のアルキル基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。炭素数１〜２０の直鎖又は環を含んでいてもよい分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基などがある。また、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、２，３−キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基等がある。具体的には、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−ニトロソジブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ブチルオクチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルデシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｏ−アニシジンなどがある。中でも好ましくは、Ｒ１、Ｒ２のいずれかが炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であるＮ−ニトロソ化合物で、具体的にはＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｏ−アニシジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどである。さらに、より好ましくはＲ１、Ｒ２のいずれかが４位に置換基のないフェニル基を有する炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であるＮ−ニトロソ化合物で、具体的にはＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンである。これらのうちの１種あるいは２種以上を用いることができる。 The N-nitroso compound used in the polymerization inhibiting method of the present invention is an N-nitroso compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “component (A)”), wherein R 1 , R 2 Are each independently a hydrogen atom, a branched alkyl group which may contain a straight chain or a ring having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms. Examples of the branched alkyl group which may include a straight chain or ring having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Examples include dodecyl group, stearyl group, isostearyl group, oleyl group, and behenyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, 2,3-xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, 3, There are 5-di-tert-butylphenyl group, octylphenyl group and the like. Specifically, N-nitroso-N-methylbutylamine, N-nitrosodibutylamine, N-nitroso-N-methylcyclohexylamine, N-nitroso-N-butylcyclohexylamine, N-nitroso-N-butyloctylamine, N-nitroso-N-cyclohexyldecylamine, N-nitroso-N-methylstearylamine, N-nitroso-N-methylaniline, N-nitroso-N-butylaniline, N-nitrosodiphenylamine, N-nitroso-N-cyclohexyl There are aniline, N-nitroso-N-methyl-o-toluidine, N-nitroso-N-methyl-m-toluidine, N-nitroso-N-methyl-o-anisidine and the like. Among them, N-nitroso compounds in which either R 1 or R 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, specifically N-nitroso-N-methylaniline, N-nitroso-N, are preferable. -Butylaniline, N-nitroso-N-cyclohexylaniline, N-nitroso-N-methyl-o-toluidine, N-nitroso-N-methyl-m-toluidine, N-nitroso-N-methyl-o-anisidine, N -Nitrosodiphenylamine and the like. More preferably, it is an N-nitroso compound in which either R 1 or R 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms having a phenyl group having no substituent at the 4-position, specifically, N— Nitroso-N-methylaniline, N-nitroso-N-butylaniline, N-nitroso-N-cyclohexylaniline, N-nitrosodiphenylamine. One or more of these can be used.
本発明の重合抑制方法で用いられるｐ−フェニレンジアミン化合物は、一般式（２）で表され、２つのアミノ基に少なくとも１つの水素原子が結合しているｐ−フェニレンジアミン化合物（以下「（Ｂ）成分」とする）である。式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は少なくとも１つが水素原子であり、他は炭素数１〜２０の直鎖あるいは環を含んでいてもよい分岐のアルキル基、フェニル基、ナフチル基である。炭素数１〜２０の直鎖又は環を含んでいてもよい分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基などがある。また、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、２，３−キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基等がある。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあり、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンである。これらのうちの１種あるいは２種以上を用いることができる。ｐ−フェニレンジアミン化合物に代えて、ｏ−フェニレンジアミンでは、本発明の効果を得ることはできない。 The p-phenylenediamine compound used in the polymerization inhibiting method of the present invention is represented by the general formula (2) and is a p-phenylenediamine compound in which at least one hydrogen atom is bonded to two amino groups (hereinafter referred to as “(B ) Component ”). In the formula, at least one of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a hydrogen atom, and the other is a branched alkyl group, phenyl group, or naphthyl group that may contain a straight chain or ring having 1 to 20 carbon atoms. It is a group. Examples of the branched alkyl group which may contain a straight chain or ring having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Examples include dodecyl group, stearyl group, isostearyl group, oleyl group, and behenyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, 2,3-xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, 3, Examples include 5-di-tert-butylphenyl group and octylphenyl group. Specifically, p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl -P-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-N-methyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-methyl-N-phenyl-N'-isopropyl-p -Phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-N-methyl-p-phenylenediamine, N, N'-dihexyl-p-phenylene Diamine, N, N′-dioctyl-p-phenylenediamine, N-methyl-N-phenyl-N′-butyl-p-phenylenediamine, N-methyl Ru-N-phenyl-N′-hexyl-p-phenylenediamine, preferably p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine and N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine. One or more of these can be used. In place of the p-phenylenediamine compound, the effect of the present invention cannot be obtained with o-phenylenediamine.
本発明の重合抑制剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む重合抑制剤組成物であり、通常、両成分を溶剤に溶解させて用いられる。用いる溶剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解し、適用する芳香族ビニル化合物の工程の状況を考慮して適宜選択されれば良く、特に限定されるものではないが、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素を用いることができる。 The polymerization inhibitor composition of the present invention is a polymerization inhibitor composition containing a component (A) and a component (B), and is usually used by dissolving both components in a solvent. The solvent to be used may be appropriately selected in consideration of the process of the aromatic vinyl compound to be applied by dissolving the components (A) and (B) and is not particularly limited. Aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene can be used.
本発明の重合抑制剤組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の濃度は、特に限定されるものではなく、使用状況を考慮して適宜選択されれば良く、通常、両者の合計で１〜８０重量％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の濃度が１重量％未満では、本発明の効果を十分に発揮できない場合がある。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなり、取扱性の低下や当該重合抑制剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の析出が生じて製品安定性が損なわれる場合があり、好ましくない。 The concentrations of the component (A) and the component (B) in the polymerization inhibitor composition of the present invention are not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the use situation. ~ 80% by weight. When the concentrations of the component (A) and the component (B) are less than 1% by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. Moreover, when the density | concentration of (A) component and (B) component exceeds 80 weight%, the viscosity of a solution will become high, the handleability fall or precipitation of the (A) component and (B) component in the said polymerization inhibitor. May occur, which may impair product stability.
本発明の重合抑制剤組成物の製造は、特に限定されるものではなく、撹拌下、溶剤に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加して均一溶液として調製して得られる。 The production of the polymerization inhibitor composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by adding the components (A) and (B) to a solvent under stirring to prepare a uniform solution.
本発明の重合抑制方法は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、芳香族ビニル化合物を含む工程液に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同時に添加することにより、芳香族ビニル化合物の重合を抑制し、さらに当該芳香族ビニル化合物の重合による汚れの発生を防止するものである。必要とする芳香族ビニル化合物の重合抑制および汚れの防止の程度に応じて、これらの添加比率を適宜決定すれば良いが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比で９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０、より好ましくは７０：３０〜５０：５０である。この添加比率は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑制効果を発揮する範囲として見出されたものであり、この範囲外では効果が充分に発揮されない場合がある。 In the method for inhibiting polymerization of the present invention, the aromatic vinyl compound is produced by simultaneously adding the component (A) and the component (B) to the process liquid containing the aromatic vinyl compound in the process of producing, purifying, storing or transporting the aromatic vinyl compound. It suppresses the polymerization of the vinyl compound and further prevents the occurrence of dirt due to the polymerization of the aromatic vinyl compound. These addition ratios may be appropriately determined in accordance with the degree of polymerization inhibition of the required aromatic vinyl compound and prevention of stains. Usually, the weight ratio of the component (A) and the component (B) is 90:10. -30: 70, preferably 80: 20-40: 60, more preferably 70: 30-50: 50. This addition ratio is found as a range in which the polymerization inhibitory effect of the target aromatic vinyl compound is exhibited, and the effect may not be sufficiently exhibited outside this range.
本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加量は、対象とする工程の条件、必要とする芳香族ビニル化合物の重合抑制及び汚れの発生防止の程度に応じて、これらの混合比を適宜決定すれば良いが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれが１０〜１０、０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計添加量が、２０〜２０、０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０、０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜４０００ｐｐｍである。これらの添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が充分でなく、また、この範囲より多くとも重合抑制効果は充分にあるが、添加量の割に重合抑制効果は高くならず、経済的見地から好ましくない場合がある。 The addition amount of the component (A) and the component (B) in the polymerization suppression method of the present invention depends on the conditions of the target process, the required polymerization suppression of the aromatic vinyl compound, and the degree of prevention of occurrence of dirt. The mixing ratio may be determined as appropriate, but in general, the component (A) and the component (B) are each 10 to 10,000 ppm, preferably 50 to 5000 ppm, more preferably the target aromatic vinyl compound. Preferably it is 100-2000 ppm. Moreover, the total addition amount of (A) component and (B) component is 20-20,000 ppm, Preferably it is 100-10,000 ppm, More preferably, it is 200-4000 ppm. These addition amounts are found as a range that exhibits the polymerization inhibitory effect of the target aromatic vinyl compound, and if it is smaller than this range, the effect is not sufficient, and if it exceeds this range, the polymerization is inhibited. Although the effect is sufficient, the polymerization inhibitory effect is not high for the amount added, which is not preferable from an economic standpoint.
本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加場所は、特に限定されるものではないが、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所の上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンの場合で説明すると、通常、スチレンはエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成スチレンと未反応エチルベンゼンは連続的に蒸留塔および精留塔で分離、精製される。回収されたエチルベンゼンは再度、エチルベンゼンの脱水素反応に供給され、その間に脱水素反応後の脱水素反応塔、フィード配管、蒸留塔・精留塔およびその付帯設備の加熱装置等で重合が起こり、その重合物に由来する汚れが付着するため、これらの汚れが生じる箇所の手前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分が添加される。 In the polymerization inhibiting method of the present invention, the addition location of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but the process upstream of the location where the aromatic vinyl compound is polymerized and becomes a problem as fouling. Added. For example, in the case of styrene, styrene is usually produced by a dehydrogenation reaction of ethylbenzene, and the produced styrene and unreacted ethylbenzene are continuously separated and purified in a distillation column and a rectification column. The recovered ethylbenzene is again supplied to the dehydrogenation reaction of ethylbenzene, during which polymerization occurs in the dehydrogenation reaction column after the dehydrogenation reaction, the feed piping, the distillation column / rectification column, and the heating equipment of the incidental equipment, etc. Since the dirt derived from the polymer adheres, the component (A) and the component (B) are added before the place where the dirt is generated.
本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加方法は、特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて、分散添加するなどの方法があり、対象とする工程の条件、必要とする芳香族ビニル化合物の重合抑制の程度に応じて適宜選択される。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ個別に添加する方法、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解して添加する方法、添加直前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を適当な溶媒に溶解して添加する方法等があり、いずれを用いても良い。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の溶剤としては、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素が用いられるが、その他に脂肪族系炭化水素を用いることもができる。また、プロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合、スチレン、エチルベンゼンに溶解して添加する方法もある。 The addition method of the component (A) and the component (B) in the polymerization inhibiting method of the present invention includes a method of adding all at a specific location, or adding in a dispersed manner in several locations. It is appropriately selected according to the process conditions and the degree of polymerization inhibition of the required aromatic vinyl compound. In addition, a method of individually adding the component (A) and the component (B), a method of adding the component (A) and the component (B) by dissolving in an appropriate solvent, and the component (A) and ( There is a method of dissolving the component B) in an appropriate solvent and adding it, and any of them may be used. As the solvent for the component (A) and the component (B), aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are usually used, but other aliphatic hydrocarbons can also be used. Further, in the case of styrene, which is the same liquid as the process fluid, there is a method of adding it by dissolving in styrene or ethylbenzene.
本発明の重合抑制方法において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。 In the polymerization inhibiting method of the present invention, there is no limitation on using other known polymerization inhibitors in addition to the components (A) and (B) within a range not impairing the effects of the present invention.
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（Ｎ−ニトロソ化合物）
ＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
ＮＣＨＡ：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ニトロソアニリン
(N-nitroso compound)
NDPA: N-nitrosodiphenylamine NCHA: N-cyclohexyl-N-nitrosoaniline
（ｐ−フェニレンジアミン化合物）
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＰＰＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＰＩＰＰＤＡ：Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
ＤＢＰＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン
(P-phenylenediamine compound)
PDA: p-phenylenediamine DPPDA: N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine PIPPDA: N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine DBPDA: N, N′-di-sec-butyl-p-phenylene Diamine
（その他）
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−ブチルフェノール
ＤＭＰＮＡ：Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−４−ニトロソアニリン
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
(Other)
DNBP: 2,4-dinitro-6-butylphenol DMPNA: N- (1,4-dimethylphenyl) -4-nitrosoaniline H-TEMPO: 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- Oxyl
（スチレンの重合抑制）
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（ＮＤＰＡ）７０ｍｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）３０ｍｇを加え、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１１７℃に保持し、３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー生成量は、取り出した内容物に９倍量（容量）のメタノールを加えて、内容物（液）中に懸濁状態で生じた析出物を濾過して分離し、その析出物の重量（ｇ）を量り、モノマー１００ｇ中のポリマー生成量（％）として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。ポリマー生成量（％）が少ないほど、好ましい。同様に表１記載の種々の（Ａ）Ｎ−ニトロソ化合物と（Ｂ）ｐ−フェニレンジアミン化合物を用いて試験を行った。結果を表１に示す。
(Inhibition of styrene polymerization)
Into a four-necked separable flask equipped with a reflux condenser, 100 g of styrene monomer is added, 70 mg of N-nitrosodiphenylamine (NDPA) and 30 mg of p-phenylenediamine (PDA) are added, and high-purity nitrogen gas is blown for 30 minutes to dissolve oxygen. Was excluded. Next, this was maintained at 117 ° C., and after 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes and 120 minutes, a part of the contents was taken out and the amount of polymer produced in the liquid was measured. The amount of polymer produced was determined by adding 9 times the amount (volume) of methanol to the taken-out content and filtering and separating the precipitate that was suspended in the content (liquid). g) was weighed and determined as a polymer production amount (%) in 100 g of monomer. Before starting this experiment, the styrene monomer was washed with alkali to remove the polymerization inhibitor contained in the monomer, and then washed with water and dried. The smaller the polymer production (%), the better. Similarly, tests were performed using various (A) N-nitroso compounds and (B) p-phenylenediamine compounds listed in Table 1. The results are shown in Table 1.
Claims (7)
The method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to any one of claims 4 to 6, wherein (A) and (B) are used in a ratio of 90:10 to 30:70 (weight ratio).
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