JP2006196616A - 酸化物透明導電膜材料及びＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 特定の金属を含有する透明導電材料を透明導電膜に使用することにより、Ａｌ配線を設けた積層回路基板の製造方法を簡略化する。
【解決手段】 酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする酸化物であって、
３０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４％水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極を基準とした起電力が−０．６Ｖ以下であることを特徴とする非晶質酸化物透明導電膜材料。この材料を用いてＡｌ配線を備えた透明基板上に透明導電膜を成膜すれば、バリヤーメタル等を用いなくても、ＴＭＡＨを用いた現像処理を行っている最中にＡｌ配線が溶出することがない。さらに、Ａｌ配線と透明導電膜との接触抵抗を小さくすることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、Ａｌ配線と、透明導電膜と、が直接接続するように積層している積層回路基板及びその製造方法に関する。より詳細には、Ａｌ若しくはＡｌ合金から成る金属配線と、透明電極が直接接続している透明導電膜積層回路基板であって、液晶表示装置に用いられる基板や、有機ＥＬ用基板として利用される透明導電膜積層回路基板及びその製造方法に関する。このような積層回路基板は、Ａｌ金属配線と、透明導電膜とが直接接続するように積層している。

液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置は、低消費電力でフルカラー化が容易である等の特徴を有することから薄型ディスプレイの中で有望視されている。特に、近年では、これらの装置の表示画面の大型化に関する開発が活発である。

特に、各画素毎にα−ＳｉＴＦＴ又はｐ−ＳｉＴＦＴをスイッチング素子としてマトリックス状に配列し、各画素を駆動するアクティブマトリックス方式が広く利用され、開発も活発である。この方式を液晶表示装置に用いたアクティブマトリックス方式液晶平面ディスプレイは、８００×６００画素以上の高精細化を行っても、コントラスト比が劣化せず、高性能カラー表示ディスプレイとして注目されている。

このようなアクティブマトリックス方式液晶平面ディスプレイでは、画素電極として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）のような透明電極を用い、トランジスタ（ＦＥＴ）のソース電極としては、Ａｌ系合金薄膜を用いることが多い。この理由は、ＩＴＯはシート抵抗が低く且つ透過率が高いこと、及び、Ａｌは容易にパターニングでき且つ低抵抗で密着性が高いこと、である。

図１には、Ａｌ金属配線を備えた透明導電膜積層回路基板を作成している途中の様子を示す断面図が示されている。この図１自体は、本発明の図でもあると共に従来技術の図でもある。

この図１は、液晶平面ディスプレイの製造工程において、画素電極のパターン形成が終了した段階のα−ＳｉＴＦＴ近傍の断面を示したものである。従来の液晶ディスプレイも画素電極の素材を除いて、基本的構造は同様であるので、この図１を用いて従来技術の説明を行う。

この図１においては、透光性ガラス基板１上にゲート電極パターン２を形成し、次にプラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＮゲート絶縁膜３、α−Ｓｉ：Ｈ（ｉ）膜４、チャンネル保護膜５及びα−Ｓｉ：Ｈ（ｎ）膜６を連続的に形成し、所望の形状にパターン化する。さらに、Ａｌを主体とする金属膜を真空蒸着法或いはスパッタ法により堆積し、フォトリソグラフィ技術により所定のパターンのソース電極７及び所定のパターンのドレイン電極８を形成し、α−ＳｉＴＦＴ素子部分が完成する。この上に、ＩＴＯ膜をスパッタリング法にて堆積し、フォトリソグラフィ技術によりソース電極７と電気的に接続した画素電極パターン９を形成する。

ＩＴＯ膜をＡｌ膜の後に堆積する理由は、α−Ｓｉ：Ｈ膜とソース及びドレイン電極との電気的なコンタクト特性を劣化させないためである。また、Ａｌは安価で比抵抗が低く、ゲート及びソース・ドレイン電極配線の抵抗増大による液晶ディスプレイの表示性能の低下を防ぐ意味で優れた材料の一つである。

上記の製造工程において、Ａｌを主体とするソース・ドレイン電極パターンを形成した後、ＩＴＯ画素電極パターンをＨＣｌ−ＨＮＯ_３−Ｈ_２Ｏ系エッチング液で加工すると、しばしば、加工終了時点でＡｌパターンが溶出してしまうという現象が観察された。

これは、本来、ＡｌもＩＴＯエッチング液であるＨＣｌ−ＨＮＯ_３−Ｈ_２Ｏ系エッチング液に溶解する性質を持っていることに起因するものと考えられる。エッチング液中のＨＮＯ_３はＡｌ表面に薄いＡｌ酸化膜を形成し、Ａｌの溶出を防止する意味で添加されている。しかし、実際には、ＩＴＯ膜のエッチング時間が長かったり、Ａｌを堆積している最中にＡｌ膜中に混入した不純物、異物などの欠陥部分が存在すると、局部電池反応により、上記のＡｌの酸化効果が十分に作用しない場合があると考えられる。

このようなＡｌの溶出を防止するために、ＩＴＯ膜を非晶質にすることで、ＨＣｌ−ＨＮＯ_３−Ｈ_２Ｏ系エッチング液に対するＩＴＯ／Ａｌエッチングレート比を大きくする技術が下記特許文献１に記載されている。なお、エッチングレートとは、エッチングの速度である。すなわち、エッチングレート比とは、エッチングする速度の比を意味する。

しかしながら、ＩＴＯ膜を非晶質にしてもＨＣｌ−ＨＮＯ_３−Ｈ_２Ｏ系エッチング液を用いるため、Ａｌの溶出は完全には防止されておらず、高精細な液晶ディスプレイを実現することは困難な場合もあった。

このような問題に鑑み、例えば下記特許文献２においては、Ａｌゲート、ソース・ドレイン電極パターン上での透明電極、画素電極のパターン化を蓚酸系のエッチング液を用いたエッチングによって実行し、パターン化を容易にすることが開示されている。また、この特許文献２においては、高精細な液晶ディスプレイの製造方法を提供することを目的とし、酸化インジウム−酸化亜鉛から成る組成の透明電極を用いることが提案されている。

そして、この特許文献２に記載されているような構成では、Ａｌゲート線／透明電極、Ａｌソース・ドレイン電極／画素電極との間で発生する接触抵抗が無視できない大きさになることが知られている。そのため、通常は、Ａｌ線をＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどのバリヤーメタルで覆う手法が採用されている。このような手法は、下記特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載されている。

このように、従来の改良された技術においては、Ａｌ配線を利用する場合、バリヤーメタルを使用せざるを得ないことからそのバリヤーメタルの成膜、エッチングが必要であり、製造工程を複雑にしていた。

また、Ａｌに各種金属を添加した合金が報告されているが、上記接触抵抗を小さくすることは非常に困難であると考えられる。これは、Ａｌ自体表面に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜は絶縁体であり、この絶縁体が接触抵抗を大きくしていると考えられるためである。このように、Ａｌに各種金属を添加した合金は、下記特許文献７、特許文献８、特許文献９等に記載されている。

この酸化皮膜による接触抵抗を低減するために、Ａｌ薄膜上にＩｎ、Ｚｎなどの金属の薄膜を設置する方法等が考案されている。このような手法によれば、接触抵抗は小さくなるが、これらの薄膜を成膜する必要があり、さらに、画素電極の透過率が低下するなどの問題が見られた。このような金属皮膜については、下記特許文献１０に記載されている。

一方、Ａｌに特殊な金属成分を添加することにより、ＩＴＯとの接触抵抗が低減できると報告があるが、Ａｌに特殊な金属成分を添加することにより、Ａｌ合金とＩＴＯとの間で電池反応が起きやすくなり、画素の黒化や、配線の腐食や線細りの問題が出ている。このような問題は下記特許文献１１に記載されている。

これは、Ａｌの起電力と、ＩＴＯとの間の起電力に差が生じ、この差による起電力（電池反応）によって、Ａｌがさらに溶解しやすくなる現象として知られている。

FPD International 2004（２００４年１０月２０日〜２２日、於パシフィコ横浜、主催日経ＢＰ社）においては、ＴＭＡＨ（２．３８％）中でのＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する起電力の計測結果が発表されている。その一部を下に引用する。

Ａｌ ： −１．９３Ｖ
Ａｌ−２at％Ｎｄ ： −１．８８Ｖ
Ａｌ−ＮｉAlloy ： −１．３１Ｖ
ＩＺＯ（登録商標） ： −０．５７Ｖ
ｐ−ＩＴＯ（多結晶Indium Tin Oxide）： −０．１９Ｖ
α−ＩＴＯ（非結晶Indium Tin Oxide）： −０．１７Ｖ
これらの値から、Ａｌ／ＩＺＯ間には、−１．３６Ｖの起電力が発生することが理解される（ここでat％は原子％である）。同様にして、
Ａｌ−２at％Ｎｄ／ＩＺＯ間には、−１．３１Ｖの起電力
Ａｌ−ＮｉAlloy／ＩＺＯ間には、−０．７４Ｖの起電力
Ａｌ／ｐ−ＩＴＯ間には、−１．７４Ｖの起電力
Ａｌ−２at％Ｎｄ／ｐ−ＩＴＯ間には、−１．６９Ｖの起電力
Ａｌ−ＮｉAlloy／ｐ−ＩＴＯ間には、−１．１２Ｖの起電力
がそれぞれの物質間で発生することが理解されよう。

このように、ＩＴＯよりＩＺＯの方が起電力が小さく、電池反応を抑制することが期待できるが、このＩＺＯは、最低でも−０．７４Ｖの起電力を発生してしまうので、完全に電池反応を抑制することは困難である。完全に電池反応を抑制するには、これらのＡｌ／透明電極間の起電力を−０．５Ｖ未満に抑えることが必要である。ここで、透明電極とは、ＩＺＯやＩＴＯを意味する。

特開昭６３−１８４７２６号公報 特開平１１−２６４９９５号公報 特開平１０−６５１７４号公報 特開平１１−１８４１９５号公報 特開平１１−２５８６２５号公報 特開平１１−２５３９７６号公報 特開平７−４５５５５号公報 特開平７−３０１７０５号公報 特開平１−２８９１４０号公報 特開２００３−０１７７０６号公開公報（特願２００１−２００７１０） 特開２００４−２１４６０６号公報

以上述べたように、従来のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層基板においては、大別して、以下のような問題点があった。

・Ａｌ配線と透明導電膜とを直接接合すると接触抵抗が大きくなるので、上述したようなバリヤーメタルを設ける必要があり、製造工程が増えるという問題がある。

・Ａｌ配線と透明導電膜との間の電池反応によって、エッチング等の際にＡｌ配線が線細りや断線を生じる恐れがあった。

本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、以下の通りである。

本願発明者らは、このような背景の下、Ａｌと透明電極との間に生じる起電力を小さな値にすることができる透明電極の材料を鋭意開発した。すなわち、本発明の目的の一つは、このような透明材料を提案することである。

より具体的には、本発明は、特定の酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする酸化物より成る透明導電材料を、画素電極又は透明電極に使用することによって、ＴＦＴ基板の製造方法を簡略化することを目的とする。

主成分とは、主要な成分を言い、概ねその成分が重量的又は体積的、又は原子の数比的にに５０パーセント以上あるものを意味する。例えば、酸化亜鉛−酸化スズが主成分であるとは、概ねこれらの組成比率の合計が５０％以上であることを言う。

また、本発明は、Ａｌゲート／透明電極、Ａｌソース・ドレイン／画素電極を直接接触させてもその間の接触抵抗の値を従来より小さく抑えることができる透明電極・画素電極の材料を提供することも目的とする。

また、本発明は、ＴＭＡＨ水溶液の中でも電池反応を十分に抑制することができる金属酸化物透明導電膜（の材料）を提供することも目的とする。

また、本発明は、上記金属酸化物透明導電膜を透明電極・画素電極として利用したＴＦＴ基板（薄膜トランジスタ基板）を提供することを目的とする。このＴＦＴ基板は、液晶表示装置における液晶を駆動する基板として利用することが可能である。なお、このＴＦＴ基板は、金属配線・透明導電膜積層回路基板と呼ばれる基板の一種である。特に、金属配線がＡｌ配線の場合は、Ａｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板とも呼ばれる。

また、このＴＦＴ基板は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置にも利用可能である。すなわち、上記金属酸化物透明導電膜を透明電極・画素電極として利用した上記ＴＦＴ基板（薄膜トランジスタ基板）を用いることによって、製造方法を簡略化して製造コストを抑制し、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置を安価に提供することをも本発明の目的である。

本発明によれば、特定の組成の酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする透明導電材料を、画素電極又は透明電極に使用したので、て、ＴＦＴ基板の製造方法を簡略化することができる。

また、本発明によれば、Ａｌゲートと透明電極とを直接接触させてもその間の接触抵抗の値を従来より小さく抑えることができる透明電極の材料を提供することができる。同様に、Ａｌソース・ドレインと画素電極とを直接接触させてもその間の接触抵抗の値を従来より小さく抑えることができる画素電極の材料を提供することができる。

なお、透明電極のうち、液晶等を駆動して画素を構成する電極を画素電極と呼ぶが、単なる場所の相違に過ぎず、画素電極と透明電極とは実質的に同様のものである。

また、本発明の金属酸化物透明導電膜によれば、ＴＭＡＨ水溶液の中でも電池反応を十分に抑制することができるので、製造工程での電池反応を抑制することが可能である。

このように、本発明によれば、製造工程を簡略化することができるので、ＴＦＴ基板を安価に製造することができる。その結果、本発明によれば、安価に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置を提供することができる。

また、本発明は、上記金属酸化物透明導電膜を透明電極・画素電極として利用したＴＦＴ基板（薄膜トランジスタ基板）を提供することができる。このＴＦＴ基板は、液晶表示装置における液晶を駆動する基板として利用することが可能である。なお、このＴＦＴ基板は、金属配線・透明導電膜積層回路基板と呼ばれる基板の一種である。

また、上記金属酸化物透明導電膜を透明電極・画素電極として利用した上記ＴＦＴ基板（薄膜トランジスタ基板）を用いることによって、製造方法を簡略化して製造コストを抑制し、安価に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置を提供することができる。

本発明の前記目的は、画素電極として、酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする非晶質導電性酸化物から成る透明導電膜を用いることによって達成される。

また、上記目的は、該透明導電膜のＴＭＡＨ中の起電力を−０．６Ｖ未満に抑え、且つ、蓚酸水溶液をエッチング液として用いたエッチングを行ってパターン化することによって達成される。

具体的には、本発明は、以下の手段を採用する。

Ａ．Ａｌ配線を備えた透明導電膜の積層回路基板に関する発明
（１）本発明は、上記課題を解決するために、酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする酸化物であって、３０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４％水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極を基準とした起電力が−０．６Ｖ以下であることを特徴とする非晶質酸化物透明導電膜材料である。

このような組成の透明導電膜材料を用いて作成した透明導電膜は、直接Ａｌ配線に接合させても、接触抵抗を従来より低い値にすることができる。また、このような組成の透明導電膜によれば、Ａｌ配線との間の電池反応を効果的に抑止することができる。

このように、本発明の（１）では、透明導電膜材料の、３０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４％水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極を基準とした起電力が−０．６Ｖ以下であることが非常に重要なポイントである。

導電膜材料（を用いて作成した導電膜）の起電力が−０．６Ｖより大きな値の場合は、既に説明したように、Ａｌ配線との起電力の関係から電池反応が発生しやすくなる。

導電膜材料（を用いて作成した導電膜）の起電力の下限値は特に存在しないし、特段の制約も存在しないが、Ａｌ配線の起電力より小さくする必要はない。

具体的には、導電性酸化物の起電力が「Ａｌ配線の標準起電力＋０．７Ｖ」以下の範囲であれば、電池反応が生じる場合でもその電池反応の速度は遅くなる。そして、さらに低い値である「Ａｌ配線の標準起電力＋０．５Ｖ」以下の範囲であれば十分実用的な意味で、電池反応を抑制することができることが本願発明者らの実験から判明した。

（２）また、本発明は、前記酸化物の組成を表す［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）が０．５〜０．９、の範囲にあることを特徴とする（１）記載の非晶質酸化物透明導電膜材料である。ここで、［Ｚｎ］は、亜鉛原子の数を表し、［Ｓｎ］は、スズ原子の数を表す。

酸化物の組成がこのような数値範囲にあることによって、本発明の目的が十分に達成することができる。

上記式の値が０．５未満では、ＴＭＡＨ中における電池反応を抑制する効果が十分に発揮できない場合や、蓚酸水溶液によるエッチングが困難になる場合があるからである。

一方、上記式の値が０．９を超える場合は、電池反応は抑制できるが、その後のエッチング処理中に電極が溶解し、電極細りや断線を引き起こす場合がある。

また、一般的に、上記範囲以外の場合は、透明導電膜自体の抵抗値が大きくなってしまうことや、透明導電膜が非晶質ではなく結晶化してしまうことが生じる恐れがある。

このように、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）が０．５〜０．９、の範囲以外の場合は、電極細りや断線の可能性がある。また、透明電極のエッジ部分にいわゆるアンダーカットが生じる場合があり、問題となる可能性がある。

この式の値は、好ましくは０．６７〜０．８であり、より好ましくは０．７〜０．８である。

また、透明導電膜は非晶質であることが重要である。結晶質になってしまった場合はエッチング特性で不良が発生する場合がある。

なお、［Ｚｎ］は、亜鉛原子の単位質量、単位体積あたりの原子の数を表し、［Ｓｎ］は、亜鉛原子の単位質量、単位体積あたりの原子の数を表す。

この透明導電膜の移動度は、１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。より好ましくは２０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上である。

ＴＦＴ駆動ＬＣＤの場合、１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ未満の移動度では、応答速度が遅くなる恐れがあり、液晶の画質を低下させる場合がある。また、比抵抗の値は、低い方が望ましいが、ＴＦＴ駆動の場合、ＴＦＴ素子からＬＣＤ駆動電極端部までの距離は非常に短いので１０^−２Ωｃｍ台であればほとんど問題は生じない（表示性能は悪化しない）。

また、移動度に影響を与えない範囲で、第三金属を添加することができる。ここで、第三金属としたのは、亜鉛、スズに続く３番目の金属という意味で「第三金属」と呼んでおり、単なる「他の金属」の意味でこの言葉を用いている。

この第三金属の種類としては、透過率を向上させる目的で、屈折率の小さな金属酸化物を添加することが考えられる。このような用途に用いる金属酸化物の代表例としては、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２などが挙げられる。

また、比抵抗を下げる目的として、それ自体の比抵抗が小さな金属酸化物を添加することもできる。このような目的に用いる金属酸化物の代表例としては、酸化レニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、等が挙げられる。ただし、これら重金属酸化物は着色する可能性があり、添加する量には注意が必要であり、透過率に影響しない範囲で添加することを十分に考慮すべきである。

Ｂ．Ａｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板に関する発明
（３）本発明は、透明基板と、前記透明基板上に設けられた配線であって、Ａｌ若しくはＡｌ合金から成るＡｌ配線と、酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする導電性酸化物からなり、前記Ａｌ配線に直接接合する透明導電膜と、を含むことを特徴とするＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板である。

このような組成の透明導電膜によれば、直接Ａｌ配線に接合させても、接触抵抗を従来より低い値にすることができる。また、このような組成の透明導電膜によれば、Ａｌ配線との間の電池反応を効果的に抑止することができる。

なお、Ａｌ配線としてＡｌ合金を用いる場合は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択された一種以上の金属を含むことができる。この場合、Ａｌ合金中の、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択された一種以上の金属の含有量は、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。０．０５ｗｔ％未満では、添加の効果が少なく透明導電膜との接触抵抗の値が大きくなる場合があるためである。また、電池反応が現れてくる場合もあるからである。一方、１０ｗｔ％超の場合は、Ａｌ配線自体の抵抗の値が大きくなり、液晶表示装置や有機ＥＬ装置に用いた場合、信号遅延等の問題が発生する恐れがある。これらの添加金属の含有量は、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲であり、より一層好ましくは、１〜３ｗｔ％の範囲である。

また、金属配線側第三金属として、周期率表のＩＩＩａからＶＩＩＩａの重金属若しくはランタノイド系金属を含んでいてもよい。

なお、金属配線側第三金属とは、第三番目の金属という意味である。すなわち、Ａｌを第１番目の金属である。そして、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択された一種以上の金属が第２番目の金属である。これら以外の第三番目の金属という意味で「金属配線側第三金属」の語を用いており、要するに「他の金属」という意味である。

上で述べた周期率表のＩＩＩａからＶＩＩＩａの重金属若しくはランタノイド系金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｓｍ等が好適に用いられる。その含有量は、求められるＡｌ配線の性能にもよるが、０．０１〜５ｗｔ％の範囲がよい。より好ましくは０．５〜３．０ｗｔ％である。含有量が０．０１ｗｔ％未満では添加効果がほとんどなく、Ａｌ配線上にヒロック等の突起が発生する恐れもある。一方、５ｗｔ％を超える含有量の場合は、Ａｌ配線の抵抗値が大きくなる恐れがある。

このように、本発明（３）の特定の組成の酸化亜鉛−酸化スズは、当然のことながら少なくともこの２種の物質、酸化亜鉛、酸化スズを全て含有していることが非常に重要なポイントである。いずれか一種の成分が欠ける場合は、製造時にＴＭＡＨ中における起電力が大きくなってしまい、Ａｌ配線との間の電池反応を十分に抑制することが困難になってしまう場合がある。

（４）また、本発明は、前記酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする導電性酸化物の、３０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４％水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極を基準とした起電力が−０．６Ｖ以下であることを特徴とする（３）記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板である。

導電性酸化物の起電力が−０．６Ｖより大きな値の場合は、既に説明したように、Ａｌ配線との起電力の関係で電池反応が発生しやすくなる。一方、、導電性酸化物の起電力の下限値は特に存在しないし、特段の制約も存在しないが、Ａｌ配線の起電力より小さくする必要はない。

本発明（４）の特徴は、基本的に上記（１）で述べた事項と同様である。

（５）また、本発明は、前記酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする導電性酸化物の組成が、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）が０．５〜０．９、の範囲にあることを特徴とする（３）又は（４）記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板である。ここで、［Ｚｎ］は、亜鉛原子の数を表し、［Ｓｎ］は、スズ原子の数を表す。

酸化物の組成がこのような数値範囲にあることによって、本発明の目的が十分に達成することができる。上記式の値が０．５未満では、ＴＭＡＨ中における電池反応を抑制する効果が十分に発揮できない場合や、蓚酸水溶液によるエッチングが困難になる場合があるからである。

本発明（４）の作用は、基本的に上記（２）の発明と同様であるので、上記（２）の記述を参照されたい。

（６）また、本発明は、前記Ａｌ合金が、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板である。

（７）また、本発明は、前記Ａｌ合金中の、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択される一種以上の金属の含有量が、０．０５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする（６）記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板である。

既に説明したように、Ａｌ若しくはＡｌ合金から成るＡｌ配線と導電性酸化物との間の起電力の差が−０．５Ｖ以下であることが本発明においては大変重要である。そして、起電力の差は、基本的には、Ａｌ若しくはＡｌ合金から成るＡｌ配線中の、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄ等の金属の含有量や、導電性酸化物の組成によって決まる。結局、実用上問題となるような電池反応を抑制するには、それぞれの物質の起電力の「差」を小さくすることが目的を実現するために必要である。

この際、特に、本発明（７）のように、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択される一種以上の金属の含有量を０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲に置けば、起電力の差を−０．５Ｖ以下に抑えることが容易となることが本願発明者らの実験により判明した。すなわち、本発明（６）によれば、起電力の差を−０．５Ｖ以下に設定することがより容易になる。

例えば、Ｎｄを２％含有するＡｌ配線（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する起電力は−１．８８Ｖ）を用いた場合、−１．３８Ｖ以下の起電力を有する酸化物透明導電膜を用いれば、その差は−０．５Ｖであり電池反応を十分に低く抑えることができると考えられる。

Ｃ．透明導電膜積層回路基板の製造方法に関する発明
（７）本発明は、（３）〜（６）のいずれかに記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板の製造方法において、酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする前記透明導電膜を所望の形状にパターニングするパターニング工程、を備え、前記パターニング工程は、前記透明導電膜上に塗布されたレジストを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液をレジスト現像液として用いて現像する現像工程と、エッチング液として蓚酸の濃度が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である水溶液を用い、このエッチング液の温度を２０〜５０℃の範囲に設定して前記透明導電膜をエッチングするエッチング工程と、を含み、酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする前記酸化物の組成が、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）が０．５〜０．９、の範囲にあり、前記Ａｌ配線はＮｉを含むＡｌ合金から成ることを特徴とするＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板の製造方法である。ここで、［Ｚｎ］は、亜鉛原子の数を表し、［Ｓｎ］は、スズ原子の数を表す。

このような構成によって、上記（３）−（６）の透明導電膜積層基板を効率よく製造することができる。

レジスト現像液
レジスト現像液として用いるＴＭＡＨ水溶液中のＴＭＡＨの濃度は、０．５〜８ｗｔ％が好ましい。また、より好ましい範囲は１〜５ｗｔ％である。

ＴＭＡＨの濃度が０．５ｗｔ％未満では現像能力が劣ってしまう場合や、現像液の寿命が短くなってしまう場合があるのである。一方、ＴＭＡＨの濃度が８ｗｔ％超の場合は、現像能力が高すぎ、制御が困難になる場合があるのである。現像能力が高すぎて制御不能になってしまうと、パターンずれや、パターン剥がれ等の問題が発生する場合がある。

これに対してＴＭＡＨ以外のアルカリ性水溶液によって現像を行えばよいのではないかと考えられるかもしれない。しかし、ＴＭＡＨ以外の現像液の場合は、上述した電池反応を十分に抑制することができず、Ａｌ配線の腐食や断線の問題が発生する可能性が大である。

エッチング液
エッチング液としては、蓚酸水溶液を用いる。その濃度は、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％から適宜選択するべきである。しかし、好ましくは、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲から選択することがよい。蓚酸の濃度が０．５ｗｔ％未満の場合は、エッチング速度が遅くなってしまう場合や、エッチング液の寿命が短くなってしまう場合があるのである。一方、蓚酸の濃度が１０ｗｔ％を超える場合は、水溶液の溶解性に基づいて、蓚酸亜鉛や蓚酸スズが析出してしまう場合がある。この結果、エッチング不良を生じる恐れがある。また、基板上に上記蓚酸亜鉛等が析出すると、それは「異物」であるので、液晶パネルや有機ＥＬパネルを製造する際の歩留まりを低下させる要因となる。

また、本発明では上述のように、エッチング液の温度は２０℃から５０℃に設定される。２０℃未満とする場合は、エッチング液をその２０℃未満の温度にまで冷却する必要が出てくるので、実用的ではない。一方、５０℃を超える温度とする場合は、特別な加熱装置が必要となってしまう場合があり、結局実用上問題がある。特に５０度を超える温度の場合は、水分蒸発に伴う溶液濃度の管理が必要となってくるので、管理の手間が煩雑なものとなりがちである。なお、より好ましい温度範囲は、２５℃から４５℃の範囲である。

（８）また、本発明は、前記パターニング工程において、前記酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする酸化物から成る前記透明導電膜の端部のテーパー角が３５〜８９度となるようにパターニングが行われることを特徴とする（７）記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板の製造方法である。

テーパー角が３５度より小さい場合、透明導電膜エッジ部分の距離が長くなってしまる。つまり、テーパー角度が３５度より小さい基板を用いて液晶や有機ＥＬを駆動させた場合、画素周辺部と画素の内部でコントラストが大きく違ってしまうことがある。

また、テーパー角が８９度を超えると、透明導電膜エッジ部分の電極割れや剥離が生じる恐れがある。特に液晶を駆動する場合には配向膜の不良を生じる場合もあり、また、有機ＥＬを駆動する場合には対向電極の断線を引き起こしてしまう可能性もある。

なお、透明導電膜の成膜方法としては、従来から知られている種々の方法を採用することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法、デップ法が好適に用いられる。この中でもスパッタ法が特に好適に用いられる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

実施の形態１
本実施の形態では、種々の構成に係るスパッタリングターゲットを作成し、その特性及びそれを用いて製造した透明導電膜の特性を検査した。

『実施例１』
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末、及び平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を、 ［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．７９の割合となるように調合して、樹脂製ポットに入れ、さらに純水を加えて、硬質ＺｒＯ_２ボールミルを用いた湿式ボールミル混合を行った。混合時間は２０時間とした。得られた混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥及び造粒を行った。得られた造粒物を、２９４ＭＰａ（３ｔ／ｃｍ^２ ）の圧力を掛けて冷間静水圧プレスで成形した。

次に成形体を以下のように焼結した。まず、焼結炉内に、炉内容積０．１ｍ^３当たり５Ｌ／ｍｉｎの割合で、酸素を導入する雰囲気で、１５００℃で５時間焼結した。この際、１０００℃までを１℃／ｍｉｎ、１０００〜１５００℃を３℃／ｍｉｎの昇温した。その後、酸素導入を止め、１５００℃〜１３００℃を１０℃／ｍｉｎで降温した。そして、炉内容積０．１ｍ^３当たり１０Ｌ／ｍｉｎの割合でアルゴンガスを導入する雰囲気で、１３００℃を３時間保持した後、放冷した。これにより、相対密度９０％以上の酸化亜鉛・酸化スズ含有焼結体が得られた。

次に、このようにして得られた焼結体ターゲットのスパッタ面とする面をカップ砥石で磨き、直径１００ｍｍ、厚み５ｍｍに加工し、インジウム系合金を用いてバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリングターゲットａを構成した。このときの、スパッタリングターゲットａの密度は５．７２ｇ／ｃｍ ^３ であった。

酸化スズが、分散していること、特に、酸化亜鉛の亜鉛サイトに置換固溶していることが好ましい。すなわち、前記スズがターゲット内に含まれる形態は、ＳｎＯ_２、ＳｎＯなどの酸化スズの形で、酸化亜鉛焼結体中に分散している形態でもよいが、ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４などの酸化亜鉛−酸化スズ間の複合酸化物の形で、酸化亜鉛焼結体中に分散している形態でもよい。このように分散させることによって、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer：電子線プローブマイクロアナライザー）のＳｎ原子のマッピング画像処理によって求めた結晶粒子の平均直径は３．８７μｍであった。

好ましくは、スズ原子が酸化亜鉛の亜鉛サイトに置換固溶することにより、スズが酸化亜鉛焼結体中に原子レベルで分散している方が、スパッタリングにおいて放電が安定し、得られる透明導電性薄膜を低抵抗にするためには有効である。これにより、スパッタリングターゲットａのバルク抵抗は、３６０Ωｃｍとなり、安定したＲＦスパッタリングが可能となると考えられる。

得られた上記スパッタリングターゲットａをスパッタリング装置に装着し、到達真空度：５×１０^−４Ｐａ、成膜圧力：０．１Ｐａにて、基板温度を２００℃にセットして、成膜を行った。結果が表１、表２に示されている。表１は、用いたスパッタリングターゲットの性状を示す表であり、表２は、得られた透明導電膜の物理的計測結果を示す表である。

スパッタリングの結果、得られた透明導電性薄膜の比抵抗（表１）及び移動度は、ホール測定にて求めた。また、光透過率は自記分光光度計にて測定した。Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、エッチング液である蓚酸３．５ｗｔ％水溶液、現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．８ｗｔ％水溶液、剥離液としてジエタノールアミン水溶液（４０ｗｔ％）にて測定した。これらの測定結果が表２に示されている。なお、表２においては、参考のためにＡｌ薄膜の標準電極電位も示されている。

蓚酸の水溶液濃度・温度を変化させた場合のエッチング速度がそれぞれ表３に示されている。また、得られたパターンのテーパー角をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）観察より求めた。この結果も表３に示されている。

なお、各表１、表２、表３には、実施例１だけでなく実施例２、実施例３、実施例４、実施例５についても記載されている。

このように、実施例１によれば、透明導電膜（透明電極）の比抵抗の値を小さくすることができると共に、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位の値をＡｌ薄膜のそれに近い値にすることができた。

したがって、本実施例１における透明導電膜は、Ａｌ薄膜との電極電位差が小さい。これは、蓚酸水溶液、ＴＭＡＨ、上記剥離液の全ての溶液中で言えることである。したがって、局部電池反応が生じてしまうことを効果的に防止することができ、Ａｌの溶出を効果的に防止することができる。

さらに、光透過率の値も従来と比較して高い値を実現したので、より明るい表示画面の表示装置を実現できると考えられる。

なお、このような作用・効果は、以下の実施例２〜実施例５においても同様である。

また、３．５ｗｔ％蓚酸水溶液によるエッチング速度は、１０５，０００Å／ｍｉｎ（３０℃）、２２０，０００Å／ｍｉｎ（４０℃）、 １８０，０００Å／ｍｉｎ（３５℃）となり、良好なエッチング特性が観察された（表３）。さらに、エッチングの結果、テーパー角は８６度となった（表３）。極端に小さい値や大きな値ではないので、耐久性に優れた透明電極を形成できると考えられる。

また、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）の接続安定性を検証するために、ＡＣＦ（異方性導電フィルム：Anisotoropic Conductive Film）によってＴＣＰ接続を行い、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度：Relative Humidity）の環境下に保存して、接続抵抗の変化を観察した。結果が表４に示されている。

この表４に示すように、接続直後のＴＣＰ接続抵抗は、４．２Ωであり、２４０時間経過後は５．６Ωとなり、４８０時間経過後は６．２Ωとなり、９６時間経過後は、６．５Ωとなった。この結果、時間経過による接触抵抗の増大の程度は微少な値であり、表示装置に用いた場合でも抵抗増大による性能の劣化は非常に小さいものと考えられる。すなわち、本実施例１の透明導電膜を用いた基板を利用すれば耐久性に富む表示装置が構成できると考えられる。

『実施例２、実施例３、実施例４、実施例５』
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末、及び平均粒径が１μｍ以下の酸化スズ粉末を原料粉末とした。酸化亜鉛粉末と酸化スズ粉末を所定の割合で樹脂製ポットに調合して入れ、湿式ボールミルで混合した。その際、硬質ＺｒＯ_２ボールを用い、混合時間を２０時間とした。混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を円形の型に充填し、冷間静水圧プレスを用い、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を掛けて円盤状に成形した。

次に、成形体を雰囲気調整炉に入れ、焼結した。焼結に際して、炉内容積０．１ｍ^３当たり５リットル／分の割合で炉内に酸素を導入しつつ、１５００℃で５時間焼結した。この際、１０００℃まで１℃／分、１０００℃から１５００℃までを３℃／分の昇温速度で昇温した。焼結終了後、酸素の導入を停止し、１５００℃から１３００℃までを１０℃／分の割合で降温した。そして、炉内容積０．１ｍ^３当たり１０リットル／分の割合でＡｒを炉内に導入しつつ、１３００℃で３時間保持した後、放冷した。これにより密度９０％以上の焼結体ターゲットｂ、ｃ、ｄ、ｅを得た（表１）。このときの、各ターゲットの密度を、表１に示した。実施例２は、焼結体ターゲットｂを用いた実施例であり、実施例３は焼結体ターゲットｃを用いた実施例であり、実施例４は、焼結体ターゲットｄを用いた実施例であり、実施例５は焼結体ターゲットｅを用いた実施例である。

次に、得た焼結体（ターゲットｂ〜ｅ）のスパッタ面とする面をカップ砥石で磨き、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍに加工してそれぞれスパッタリングターゲットを得た。

実施例１と同様に、実施例２〜５においても、酸化スズが、分散していること、特に、酸化亜鉛の亜鉛サイトに置換固溶していることが好ましい。すなわち、前記スズがターゲット内に含まれる形態は、ＳｎＯ_２、ＳｎＯなどの酸化スズの形で、酸化亜鉛焼結体中に分散している形態でもよいが、ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４などの酸化亜鉛−酸化スズ間の複合酸化物の形で、酸化亜鉛焼結体中に分散している形態でもよい。このように分散させた結果、結晶粒子の平均直径が表１に示すようになった。実施例１と同様に、実施例２〜５においても、結晶粒子の平均直径を画像処理（ＥＰＭＡのＳｎ原子のマッピング画像処理）によって求め、その結果を表１に示した。

好ましくは、スズ原子が酸化亜鉛の亜鉛サイトに置換固溶することにより、スズが酸化亜鉛焼結体中に原子レベルで分散している方が、スパッタリングにおいて放電が安定し、得られる透明導電性薄膜を低抵抗にするためには有効である。これにより、ターゲットのバルク抵抗は、全て５００Ωｃｍ未満となり、安定したスパッタリングが可能となる。この測定値は、表１に示されている。

また、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）の接続安定性を検証するために、ＡＣＦ（異方性導電フィルム：Anisotoropic Conductive Film）によってＴＣＰ接続を行い、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度：Relative Humidity）の環境下に保存して、接続抵抗の変化を観察した。結果が表４に示されている。

実施例２
実施例２においては、これらの表に示されているように、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の値は、０．７５である。ターゲット密度は５．８６ｇ／ｃｍ^３であり、平均粒径は３．８２μｍであった。また、比抵抗は、３５０Ωｃｍであった（表１）。

このスパッタリングターゲットｂを用いて成膜した透明導電膜の比抵抗は０．０４Ωｃｍであり、移動度は、４５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。光透過率は、８６．３％（波長５５０ｎｍ）であり、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、−０．７８Ｖであった（表２）。

このように、比抵抗の値はいずれも十分に低く、且つ、透明度も表示装置に用いるのに十分な値を示した。また、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、Ａｌ薄膜の電位に比べて＋０．１８Ｖであり、その差は非常に小さな値であり、電池反応が十分に抑制される。

また、３．５ｗｔ％蓚酸水溶液によるエッチング速度は、６５，０００Å／ｍｉｎ（３０℃）、１３２，０００Å／ｍｉｎ（４０℃）、９６，０００Å／ｍｉｎ（３５℃）となり、良好なエッチング特性が観察された（表３）。さらに、エッチングの結果、テーパー角は７５度となった（表３）。極端に小さい値や大きな値ではないので、耐久性に優れた透明電極を形成できると考えられる。

また表４に示すように、実施例２においては、接続直後のＴＣＰ接続抵抗は、４．３Ωであり、２４０時間経過後は５．０Ωとなり、４８０時間経過後は５．４Ωとなり、９６０時間経過後は、５．４Ωとなった。この結果、時間経過による接触抵抗の増大の程度は非常に微少な値であり、表示装置に用いた場合でも抵抗増大による性能の劣化は非常に小さいものと考えられる。すなわち、本実施例２の透明導電膜を用いた基板を利用すれば耐久性に富む表示装置が構成できると考えられる。

実施例３
実施例３においては、これらの表に示されているように、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の値は、０．７０である。ターゲット密度は５．８３ｇ／ｃｍ^３であり、平均粒径は３．４μｍであった。また、比抵抗は、３７０Ωｃｍであった（表１）。

このスパッタリングターゲットｃを用いて成膜した透明導電膜の比抵抗は０．００９Ωｃｍであり、移動度は、４８ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。光透過率は、８６．５％（波長５５０ｎｍ）であり、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、−０．７２Ｖであった（表２）。

このように、比抵抗の値はいずれも十分に低く、且つ、透明度も表示装置に用いるのに十分な値を示した。また、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、Ａｌ薄膜の電位に比べて＋０．２４Ｖであり、その差は非常に小さな値であり、電池反応が十分に抑制される。

また、３．５ｗｔ％蓚酸水溶液によるエッチング速度は、５００Å／ｍｉｎ（３０℃）、１，１００Å／ｍｉｎ（４０℃）、 ９５０Å／ｍｉｎ（３５℃）となり、良好なエッチング特性が観察された（表３）。さらに、エッチングの結果、テーパー角は４８度となった（表３）。極端に小さい値や大きな値ではないので、耐久性に優れた透明電極を形成できると考えられる。

また表４に示すように、実施例３においては、接続直後のＴＣＰ接続抵抗は、４．５Ωであり、２４０時間経過後は４．９Ωとなり、４８０時間経過後は５．３Ωとなり、９６０時間経過後は、５．３Ωとなった。この結果、時間経過による接触抵抗の増大の程度は非常に微少な値であり、表示装置に用いた場合でも抵抗増大による性能の劣化は非常に小さいものと考えられる。すなわち、本実施例３の透明導電膜を用いた基板を利用すれば耐久性に富む表示装置が構成できると考えられる。

実施例４
実施例４においては、これらの表に示されているように、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の値は、０．６７である。ターゲット密度は５．９２ｇ／ｃｍ^３であり、平均粒径は３．５μｍであった。また、比抵抗は、４２０Ωｃｍであった（表１）。

このスパッタリングターゲットｄを用いて成膜した透明導電膜の比抵抗は０．００６Ωｃｍであり、移動度は、４６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。光透過率は、８６．３％（波長５５０ｎｍ）であり、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、−０．６８Ｖであった（表２）。

このように、比抵抗の値はいずれも十分に低く、且つ、透明度も表示装置に用いるのに十分な値を示した。また、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、Ａｌ薄膜の電位に比べて＋０．２８Ｖであり、その差は非常に小さな値であり、電池反応が十分に抑制される。

また、３．５ｗｔ％蓚酸水溶液によるエッチング速度は、３０Å／ｍｉｎ（３０℃）、７１Å／ｍｉｎ（４０℃）、５５Å／ｍｉｎ（３５℃）となり、良好なエッチング特性が観察された（表３）。さらに、エッチングの結果、テーパー角は４２度となった（表３）。極端に小さい値や大きな値ではないので、耐久性に優れた透明電極を形成できると考えられる。

また表４に示すように、実施例４においては、接続直後のＴＣＰ接続抵抗は、４．８Ωであり、２４０時間経過後は５．３Ωとなり、４８０時間経過後は５．５Ωとなり、９６０時間経過後は、５．７Ωとなった。この結果、時間経過による接触抵抗の増大の程度は非常に微少な値であり、表示装置に用いた場合でも抵抗増大による性能の劣化は非常に小さいものと考えられる。すなわち、本実施例４の透明導電膜を用いた基板を利用すれば耐久性に富む表示装置が構成できると考えられる。

実施例５
実施例５においては、これらの表に示されているように、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の値は、０．５５である。ターゲット密度は６．１０ｇ／ｃｍ^３であり、平均粒径は測定不能であった。また、比抵抗は、４８０Ωｃｍであった（表１）。

このスパッタリングターゲットｄを用いて成膜した透明導電膜の比抵抗は０．０３Ωｃｍであり、移動度は、３５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。光透過率は、８５．９％（波長５５０ｎｍ）であり、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、−０．６１Ｖであった（表２）。

このように、比抵抗の値はいずれも十分に低く、且つ、透明度も表示装置に用いるのに十分な値を示した。また、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、Ａｌ薄膜の電位に比べて＋０．３５Ｖであり、その差は非常に小さな値であり、電池反応が十分に抑制される。

また、３．５ｗｔ％蓚酸水溶液によるエッチング速度は、１０Å／ｍｉｎ（３０℃）、２５Å／ｍｉｎ（４０℃）、２２Å／ｍｉｎ（３５℃）となり、良好なエッチング特性が観察された（表３）。さらに、エッチングの結果、テーパー角は３８度となった（表３）。極端に小さい値や大きな値ではないので、耐久性に優れた透明電極を形成できると考えられる。

また表４に示すように、実施例４においては、接続直後のＴＣＰ接続抵抗は、４．８Ωであり、２４０時間経過後は５．３Ωとなり、４８０時間経過後は５．５Ωとなり、９６０時間経過後は、５．７Ωとなった。この結果、時間経過による接触抵抗の増大の程度は非常に微少な値であり、表示装置に用いた場合でも抵抗増大による性能の劣化は非常に小さいものと考えられる。すなわち、本実施例４の透明導電膜を用いた基板を利用すれば耐久性に富む表示装置が構成できると考えられる。

また、以上述べたような実施例１〜実施例５における透明導電膜は、Ａｌとの接触抵抗を従来に比べて小さくすることができるため、液晶等を駆動する能力に優れている。その結果、液晶等を駆動する画素電極として用いた場合、中間調を良好に表示することができる表示装置を構成することができる。

『比較例１、比較例２』
上記実施例１−５と、組成が異なる例を比較例１、２として挙げる。この比較例１、２の結果も表１、表２、表３、表４に示されている。

比較例１
比較例１は、亜鉛の原子数の組成比率［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の値が０．９７の場合である。この比較例１の測定値は表１〜４に示す通りである。この表に示すように、ターゲットの比抵抗は２８０Ωｃｍと低い値を示すが、成膜した透明導電膜の比抵抗は０．８６Ωｃｍと上記実施例１〜５のいずれよりも高い値となっている。Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、−０．９８Ｖであり、Ａｌ薄膜と近い値を示している。しかし、移動度は１５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃと低い値であり、光透過率も７９．８％（波長：５５０ｎｍ）と低い値を示しており、表示装置に用いた場合の性能は、上記実施例１−５に比べて劣ると考えられる。

また、３．５ｗｔ％蓚酸水溶液によるエッチング速度は、実施例１−５より高い値を示したが、その結果、テーパー角は１３４度となってしまい、得られた透明電極に線細りや断線等が生じる恐れがある。

比較例２
比較例２は、亜鉛の原子数の組成比率［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の値が０．４０の場合である。この比較例２の測定値は表１〜４に示す通りである。この表に示すように、ターゲットの比抵抗は４４００Ωｃｍであり、成膜した透明導電膜の比抵抗は０．０８Ωｃｍであった。また、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極電位は、−０．２５Ｖであり、Ａｌ薄膜のその値に比べて−０．７１Ｖとなり差が非常に大きい。この結果、電池反応はほとんど抑制することができず、Ａｌの溶出を防止することは困難であると考えられる。

また、移動度は８ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃと低い値であり、光透過率も７９．８％（波長：５５０ｎｍ）と低い値を示しており、表示装置に用いた場合の性能は、上記実施例１−５に比べて劣ると考えられる。

また、３．５ｗｔ％蓚酸水溶液によるエッチングは不可能であった。

実施の形態２（実施例６ａ、実施例６ｂ）
以下、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択された一種以上の金属を含むＡｌ薄膜のＴＭＡＨ中の安定度（表５参照）、及び、Ａｌ若しくはＡｌ合金と透明導電膜を積層した場合の電池反応（表６参照）、に関する実施例６を説明する。

実施例６ａ（Ａｌ薄膜のＴＭＡＨ中の安定度）
純Ａｌスパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、スパッタリングターゲット上に所定の金属のワイヤーを載置した場合、及び、何も載置しない場合のそれぞれについて、スパッタリングを行った。それぞれの場合を詳述すれば以下の通りである。

（ａ）Ｎｉワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｂ）Ｗワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｃ）Ｍｏワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｄ）Ｎｂワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｅ）Ｚｒワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｆ）Ｎｄワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｇ）Ｎｉワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本、Ｗワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｈ）Ｎｉワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本、Ｍｏワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｉ）Ｎｉワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本、Ｎｂワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｊ）Ｎｉワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本、Ｚｒワイヤー（１φ×１０ｍｍ長）を２０本載置した場合
（ｋ）何も置かない。すなわち純Ａｌのみ。

スパッタリングターゲットをこのように設置し、いずれも到達真空度：５×１０^−４Ｐａ、成膜圧力：０．１Ｐａにて、基板温度を室温にセットしてスパッタリングを行い。Ａｌ若しくはＡｌ合金の薄膜を所定のスライドガラス上に成膜した。

スライドガラスは、上記（ａ）〜（ｋ）の各種類毎に作製し。合計１１種のスライドガラスを作製した。このようにして得られた薄膜の組成が表５に示されている。この組成は、元素分析により実行した。得られた１１種のスライドガラスを、ＴＭＡＨ２．４ｗｔ％の水溶液２０℃中に５分間浸漬し、Ａｌ膜の溶解を観察した。この結果が表５に示されている。

・純Ａｌの場合変化は観察されなかった。

・１．６ｗｔ％Ｎｉ−Ａｌ合金の場合、１．１ｗｔ％Ｗ−Ａｌ合金の場合は、それぞれＮｉ−Ａｌ層、Ｗ−Ａｌ層が完全に溶解した。

・また、１．２ｗｔ％Ｍｏ−Ａｌ合金の場合、１．７ｗｔ％Ｎｂ−Ａｌ合金の場合、１．２ｗｔ％Ｚｒ−Ａｌ合金の場合、いずれも変化は見られなかった。

・また、１．０ｗｔ％Ｎｄ−Ａｌ合金の場合、１．６ｗｔ％Ｎｉ−１．１ｗｔ％Ｗ−Ａｌ合金の場合、それぞれＮｄ−Ａｌ層、Ｎｉ−Ｗ−Ａｌ層がいずれも完全に溶解した。

・また、１．６ｗｔ％Ｎｉ−１．２ｗｔ％Ｍｏ−Ａｌ合金の場合、１．６ｗｔ％Ｎｉ−１．７ｗｔ％Ｎｂ−Ａｌ合金の場合、１．６ｗｔ％Ｎｉ−１．２ｗｔ％Ｚｒ−Ａｌ合金の場合、いずれも変化は観察されなかった。

実施例６ｂ（Ａｌ若しくはＡｌ合金と透明導電膜を積層した場合の電池反応）
次に、電池反応について実験を行った。まず、上記実施例６ａと同様にして１１種のスライドガラスを作製する。条件は、上述したように（ａ）〜（ｋ）の１１種の条件であり、まったく同様にしてＡｌ膜が成膜された１１枚のスライドガラスを作製した。

次に、作製した１１枚の各スライドガラスの面積の１割をカプトンテープにてシールした。

シールをした１１個のスライドガラスに対して、透明導電膜を積層するためにスパッタリングを行う。具体的には、上記実施例３のターゲット用いてスパッタリングを行った。このスパッタリングは、厚み１００ｎｍになるようにスパッタリングを行った。温度は室温で行った。

その後、カプトンテープを剥がして、得られた１１種の積層膜付スライドガラスを、ＴＭＡＨ２．３８％の水溶液２０℃中に５分間浸漬し、Ａｌ膜の溶解を観察した。この結果が表６に示されている。

表６に示されているように、いずれも目視による変化は見られなかった。

このように、本実施例６ｂによれば、所定の金属を添加したＡｌ若しくはＡｌ合金から成る薄膜と、実施例３の透明導電膜を積層したので、ＴＭＡＨによるエッチング中に電池反応が生じることなく、円滑に積層回路基板の製造を行えることが理解されよう。

実施の形態３ ※追加しました
図２には、本実施の形態３によるＡｌ配線透明導電膜積層回路基板の製造工程の概略を示す説明図が示されている。この説明図においては、上記実施例１〜５に係る非晶質透明導電膜を利用したＡｌ配線透明導電膜積層回路基板の製造工程の一部が示されている。

具体的には、図２（１）は、ガラス基板１上にＮｉ含有Ａｌ配線２８が設けられ、さらに、Ｎｉ含有Ａｌ配線２８上に非晶質透明導電膜２９が堆積された様子が示されている。この非晶質透明導電膜２９は、上記実施例１〜５に係る非晶質透明導電膜である。

そして、この図２（１）の状態から、この非晶質透明導電膜２９を所望の形状・パターンにエッチングが行われる。このエッチング処理は所定の形状・パターンの電極を作成する処理であるので、パターニングとも呼ばれる。なお、図２（１）におけるガラス基板１は、請求の範囲の透明基板の好適な一例に相当する。

エッチング処理においては、まず、図２（１）の状態から所定のレジストの塗布が行われる。次に、所定のマスクを重畳し紫外線等による露光が行われる。そして、露光後、現像を行って不要なレジストを除去する。現像液としては、ＴＭＡＨアルカリ性水溶液が用いられる。本実施の形態においては、ＴＭＡＨ水溶液中におけるＮｉ含有Ａｌ配線２９と非晶質透明導電膜２９の起電力の差が小さいので、現像処理中の電池反応を抑制することが可能である。この現像処理によって所望の電極形状以外の部分のレジストが除去される。

次に、蓚酸系エッチャントを用いたエッチングが行われる。これによって、電極としての所望形状以外の部分が除去され、残存した部分が所望の形状の透明電極２９ａを形成するのである。最後に、残ったレジストを剥離液を用いて除去する。剥離液としては、ジエタノールアミン水溶液（４０ｗｔ％）を用いる。

以上のような処理によって図２（２）に示されているような所望の形状の透明電極２９ａを形成することが可能である。

特に、上記実施例１〜５に示した組成の非晶質透明導電膜を、濃度が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であって、水温が２０℃〜５０℃の蓚酸水溶液を用いてエッチングすることによって、形成する透明電極２９ａの端部のテーパー角を３５度〜８９度にすることができる。具体的なテーパー角は、表３で示した通りである。このようなテーパー角を実現することによって、耐久性に富む積層基板を作成することができる。

なお、図２（１）（２）に示すように、本実施の形態では、非晶質透明導電膜２９とＮｉ含有Ａｌ配線２８とが直接接合しているが、上述したように実施例１〜５の組成の非晶質透明導電膜２９を使用することによって、接触抵抗を非常に小さな値にすることができる。

ところで、非晶質透明導電膜２９とＮｉ含有Ａｌ配線２８とが直接接合させる場合でも、回路構成の都合上、層間絶縁膜３０が両者の間に設けられることが多い。この場合の様子が図２（３）に示されている。このように層間絶縁膜３０が設けられる場合は、電気的に接続する部分にコンタクトホール３０ａを設けて直接接合させることになる。

以上述べたように本実施の形態によれば、Ａｌ配線にＮｉを含有させた合金を用いたＮｉ含有Ａｌ配線を利用し、特定の組成の非晶質透明導電膜を利用したので、Ａｌ配線と透明導電膜とを直接接合させることができ、製造工程においてＡｌが溶出することがない。また、Ａｌ配線と透明導電膜とを直接接合させても接触抵抗を小さな値に抑えることができるという効果を奏する。

なお、本実施の形態では、Ｎｉを含有させたＡｌ配線の例を示したが、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｄの場合も同様の結果となった。また、これらの金属を２種以上含有していてもよい。

実施の形態４
本実施の形態４においては、本発明に係るＴＦＴ基板の製造の様子を図１に基づき説明する。

まず、透光性のガラス基板１上に金属Ａｌ（９８％Ａｌ，２％Ｎｄ）を高周波スパッタにより膜厚１５００オングストロームに堆積する。ここで２％とは、２at％（原子％）を意味する。これを燐酸−酢酸−硝酸系水溶液をエッチング液として用いたホトエッチング法により所望の形状のゲート電極２及びゲート電極配線とする。

なお、ガラス基板１は、請求の範囲の透明基板の好適な一例に相当する。

次にグロー放電ＣＶＤ法により、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜となるゲート絶縁膜３を膜厚３０００オングストローム堆積する。続いてα−Ｓｉ：Ｈ（ｉ）膜４を膜厚３５００オングストローム、さらにチャンネル保護層となる窒化シリコン（ＳｉＮ）膜５を３０００オングストローム堆積する。この時、放電ガスとして、ＳｉＮ膜３と５はＳｉＮ_４−ＮＨ_３−Ｎ_２系混合ガスを用い、α−Ｓｉ：Ｈ（ｉ）膜４は、ＳｉＨ_４−Ｎ_２系の混合ガスをそれぞれ用いる。このＳｉＮ膜５はＣＨＦガスを用いたドライエッチングにより所望のチャンネル保護層を形成した。続いてα−Ｓｉ：Ｈ（ｎ）膜６をＳｉＨ_４−Ｈ_２−ＰＨ_３系の混合ガスを用いて膜厚３０００オングストローム堆積する。

次にこの上に、Ｃｒ／Ａｌ二層膜を膜厚０．１μｍのＣｒ、０．３μｍのＡｌの順に真空蒸着法、或いはスパッタリング法により堆積する。この二層をＡｌはＨ_３ＰＯ_４−ＣＨ_３ＣＯＯＨ−ＨＮＯ_３−Ｈ_２Ｏ系エッチング液、Ｃｒは硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液を用いてホトエッチング法を用いてエッチングする。この結果、所望のソース電極７のパターン及びドレイン電極８のパターンを形成し、ソース電極７及びドレイン電極８が形成される。

なお、このＣｒ／Ａｌ二層膜に用いるＡｌ合金は、Ｎｉを０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有するＡｌ合金である。

なお、Ｃｒは、図１に示すように、ソース電極７やドレイン電極８の下面に設けられており、非晶質透明導電膜９と接する面には設けられていない。すなわち、後述するように、ソース電極７やドレイン電極８を構成するＡｌ部分が、直接に非晶質透明導電膜９に接合している。

さらにα−Ｓｉ：Ｈ膜をＣＨＦガスを用いたドライエッチング及びヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）水溶液を用いたウェットエッチングを併用することにより、所望のパターンのα−Ｓｉ：Ｈ（ｉ）膜４のパターン、α−Ｓｉ：Ｈ（ｎ）膜６のパターンを形成する。これによって、α−Ｓｉ：Ｈ（ｉ）膜４及びα−Ｓｉ：Ｈ（ｎ）膜６が形成される。以上のようなプロセスでα−ＳｉＴＦＴ部分が完成する。

次に、グロー放電ＣＶＤ法により、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜となる絶縁膜１０を所定の膜厚で堆積する。そして、この後、ＣＨＦガスを用いたドライエッチング法にて、ソース及びドレイン電極間と透明電極、画素電極とのコンタクトホールを形成する。

この金属 Ａｌから成るソース電極７及びドレイン電極８のパターンが形成された基板上に、実施例１で得られた酸化亜鉛と酸化スズを主成分とする非晶質透明導電膜９をスパッタリング法で堆積する。

この非晶質透明導電膜９は、コンタクトホールを通じて、ソース電極７等と接続する（図１参照）。

非晶質透明導電膜９の成膜時に用いる放電ガスは、純アルゴン又は１ｖｏｌ％程度の微量のＯ_２ガスを混入させたＡｒガスを用いる方法で非晶質透明導電膜９を膜厚１２００オングストローム堆積した。このＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＷＯ_３膜はＸ線回析法で分析するとピークは観察されず非晶質膜であることが確認できた。

また、この非晶質透明導電膜９の比抵抗は表２に示すように２５００×１０^−４ Ω・ｃｍ程度であり、十分電極として使用できる膜である。この非晶質透明導電膜９を蓚酸３．５重量％の水溶液をエッチャントに用いてホトエッチング法により、所望の電極パターンとなるようにエッチングした。この電極パターンは、少なくともソース電極７のパターンと電気的に接続するような「画素電極パターン」である。この時、Ａｌから成るソース電極７及びドレイン電極８がエッチング液で溶出することはなかった。なお、図１に示すように、また、ゲート線１２、ソース・ドレイン線の電極取り出し部も非晶質透明導電膜９と同様の導電膜から成る透明電極で覆われている。

このように電極パターンを形成した後、遮光膜パターンをこの上に形成して、α−ＳｉＴＦＴアクティブマトリックス基板が完成する。この基板を用いてＴＦＴ−ＬＣＤ方式平面ディスプレイを製造した。このＴＦＴ−ＬＣＤ方式平面ディスプレイは、中間調の表示（階調表示）も良好に行うことができた。

以上述べたように、本実施の形態によれば、バリヤーメタル等を設ける工程が必要なく簡易な製造方法でいわゆるＴＦＴ基板を製造することが可能である。また、係るＴＦＴ基板は、透明導電膜とＡｌ配線との間に大きな接触抵抗が生じない。また、本実施の形態では、ＴＦＴ基板の例を示したが、本発明は、Ａｌ配線を備えた透明導電膜が設けられている基板であればどのような基板でも応用できることは言うまでもない。

なお、本実施の形態では、Ｎｉを０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有するＡｌ合金であったが、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｄを用いても同様である。これらの金属は２種以上含有しても同様である。

本実施の形態に係る液晶表示装置を説明するためのα−ＳｉＴＦＴ部分を中心とする断面図である。 本実施の形態に係る非晶質透明導電膜とＮｉ含有Ａｌ配線とが直接接合している積層回路基板を製造する様子を示す工程図である。

符号の説明

１ ガラス基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜（ＳｉＮ膜）
４ α−Ｓｉ：Ｈ（ｉ）膜
５ ＳｉＮ膜
６ α−Ｓｉ：Ｈ（ｎ）膜
７ ソース電極
８ ドレイン電極
９ 非晶質透明導電膜（画素電極パターン）
１０ 絶縁膜
１２ ゲート線
２０ Ａｌ合金の薄膜
２０ａ Ａｌ配線
２２ 非晶質透明導電膜
２２ａ 透明電極
２４ 層間絶縁膜
２８ Ｎｉ含有Ａｌ配線
２９ 非晶質透明導電膜
２９ａ 透明電極
３０ 層間絶縁膜
３０ａ スルーホール

Claims (9)

1. 酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする酸化物であって、
   ３０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４％水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極を基準とした起電力が−０．６Ｖ以下であることを特徴とする非晶質酸化物透明導電膜材料。
2. 前記酸化物の組成を表す
   ［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）が０．５〜０．９、
   の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非晶質酸化物透明導電膜材料。ここで、［Ｚｎ］は、亜鉛原子の数を表し、［Ｓｎ］は、スズ原子の数を表す。
3. 透明基板と、
   前記透明基板上に設けられた配線であって、Ａｌ若しくはＡｌ合金から成るＡｌ配線と、
   酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする導電性酸化物からなり、前記Ａｌ配線に直接接合する透明導電膜と、
   を含むことを特徴とするＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板。
4. 前記酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする導電性酸化物の、３０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４％水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極を基準とした起電力が−０．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項３記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板。
5. 前記酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする導電性酸化物の組成が、
   ［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）が０．５〜０．９、
   の範囲にあることを特徴とする請求項３又は４記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板。ここで、［Ｚｎ］は、亜鉛原子の数を表し、［Ｓｎ］は、スズ原子の数を表す。
6. 前記Ａｌ合金が、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択される一種以上の金属を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板。
7. 前記Ａｌ合金中の、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＮｄから成る群から選択される一種以上の金属の含有量が、０．０５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項６記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板。
8. 請求項３〜７のいずれかに記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板の製造方法において、
   酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする前記透明導電膜を所望の形状にパターニングするパターニング工程、
   を備え、前記パターニング工程は、前記透明導電膜上に塗布されたレジストを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液をレジスト現像液として用いて現像する現像工程と、
   エッチング液として蓚酸の濃度が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である水溶液を用い、このエッチング液の温度を２０〜５０℃の範囲に設定して前記透明導電膜をエッチングするエッチング工程と、
   を含み、
   酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする前記酸化物の組成が、
   ［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）が０．５〜０．９、
   の範囲にあり、前記Ａｌ配線はＡｌ若しくはＡｌ合金から成ることを特徴とするＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板の製造方法。ここで、［Ｚｎ］は、亜鉛原子の数を表し、［Ｓｎ］は、スズ原子の数を表す。
   
9. 前記パターニング工程において、前記酸化亜鉛−酸化スズを主成分とする酸化物から成る前記透明導電膜の端部のテーパー角が３５〜８９度となるようにパターニングが行われることを特徴とする請求項８記載のＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板の製造方法。
   

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