JP2006098804A - Toner resin composition and toner - Google Patents
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Images
Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れたトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。 The present invention relates to a resin composition for toner and a toner excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance.
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。 A dry development method is frequently used as a method for developing an electrostatic image in electrophotography or the like. In the dry development system, the toner is usually charged by friction with iron powder, glass beads, etc., called a carrier, which adheres to the electrostatic latent image on the photoreceptor by electric attraction, and then transferred onto the paper, It is fixed by a heating roller or the like and becomes a permanent visible image.
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。 As a fixing method, a heating roller method is generally used in which a toner image of a fixing sheet is passed through a surface of a heat fixing roller formed with a material having releasability with respect to a toner while being in pressure contact. ing.
この熱定着ローラ法を用いる場合は、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなったりするといった問題がある。
When this heat fixing roller method is used, a toner that can be fixed at a lower temperature is required in order to improve economy such as power consumption and increase the copying speed.
However, when trying to improve the low-temperature fixability described above, an offset phenomenon in which a part of the toner adheres to the surface of the heat-fixing roller and retransfers to the paper is likely to occur, or the resins are subjected to various environments. There is a problem that a blocking phenomenon in which toner aggregates easily occurs due to heat.
従来のポリエステル系トナーでは、通常３官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐高温オフセット性を保持させていた。しかし、このような方法では、低分子量のポリマーから分子量の高い架橋ポリマーまでが存在することとなり、分子量分布が広くなるため、耐高温オフセット性と低温定着性とを両立させることが困難であった。 In conventional polyester-based toners, a polyfunctional monomer having three or more functional groups is usually copolymerized to form a chemically cross-linked structure in the polymer to maintain high temperature offset resistance. However, in such a method, since a low molecular weight polymer to a high molecular weight cross-linked polymer exist and the molecular weight distribution becomes wide, it is difficult to achieve both high temperature offset resistance and low temperature fixability. .
これらの問題に対して、特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
In order to solve these problems, Patent Document 1 discloses that a unit derived from terephthalic acid and a linear alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms as a binder resin of the toner is 50 mol% or more based on the total monomer units used. It has been proposed to use a crystalline polyester resin containing.
However, in this technique, since only the crystalline polyester resin is used, it is difficult to maintain the high-temperature offset resistance and the blocking resistance without impairing the low-temperature fixability because the temperature range capable of fixing is narrow.
特許文献２には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術においても、３価以上の多価単量体、ジカルボン酸、ジオール等を用いることから、得られる非結晶性ポリエステルの分子量分布が広くなり、特に低温定着性が充分ではなかった。
In
However, this technique also uses a trivalent or higher polyvalent monomer, dicarboxylic acid, diol, and the like, so that the molecular weight distribution of the resulting amorphous polyester is widened, and the low-temperature fixability is not particularly satisfactory.
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優
れるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a resin composition for toner and a toner that are excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance.
本発明は、数平均分子量が２０００〜１００００の分岐状ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなる架橋ポリエステルを含有するトナー用樹脂組成物であって、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量は、１５〜４５重量％であるトナー用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a resin composition for a toner comprising a crosslinked polyester obtained by reacting a branched polyester having a number average molecular weight of 2000 to 10,000 with a maleic anhydride-modified polyolefin, and the addition of the maleic anhydride-modified polyolefin. The amount of the resin composition for toner is 15 to 45% by weight.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは鋭意検討の結果、所定の数平均分子量を有する分岐状ポリエステルと、無水カルボン酸基を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させることにより、分子量分布の狭い架橋ポリエステルが得ることができ、このような架橋ポリエステルを含有するトナー用樹脂組成物を用いることで、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れるトナーを作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、本明細書において、分岐状ポリエステルとは、ジカルボン酸、ジオールに３価以上の多価単量体を縮重合させることにより、ポリエステル骨格中に分岐構造を有するポリエステルのことをいう。 As a result of intensive studies, the present inventors can obtain a crosslinked polyester having a narrow molecular weight distribution by reacting a branched polyester having a predetermined number average molecular weight with a maleic anhydride-modified polyolefin having a carboxylic anhydride group. In order to complete the present invention, it was found that a toner having excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance can be produced by using such a resin composition for a toner containing a crosslinked polyester. It came. In the present specification, the branched polyester refers to a polyester having a branched structure in a polyester skeleton by polycondensing a trivalent or higher polyvalent monomer with a dicarboxylic acid or diol.
上記架橋ポリエステルは、数平均分子量が２０００〜１００００の分岐状ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなるものである。
上記数平均分子量が２０００〜１００００の分岐状ポリエステル（以下、単に分岐状ポリエステルともいう）と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが有する無水カルボン酸基とを反応させることで、両者の間で架橋構造が形成され、多価単量体と、ジカルボン酸やジオールとを共重合させて架橋構造を形成する場合と比較して、架橋密度が適度に抑えられ、より均一な架橋が形成されることから、得られる架橋ポリエステルの分子量分布が広くなり過ぎず、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスに優れるトナーを作製することができるトナー用樹脂組成物とすることができる。
The crosslinked polyester is obtained by reacting a branched polyester having a number average molecular weight of 2000 to 10,000 with a maleic anhydride-modified polyolefin.
A crosslinked structure is formed between the branched polyester having a number average molecular weight of 2000 to 10,000 (hereinafter also referred to simply as a branched polyester) and a carboxylic anhydride group of the maleic anhydride-modified polyolefin. As compared to the case where a polyvalent monomer is copolymerized with a dicarboxylic acid or diol to form a crosslinked structure, the crosslinking density is moderately suppressed, and a more uniform crosslinking is formed. The molecular weight distribution of the resulting cross-linked polyester does not become too wide, and a toner resin composition that can produce a toner having an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance can be obtained.
上記分岐状ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとの反応は２段階で進行すると考えられる。即ち、最初に無水マレイン酸変性ポリオレフィンの無水カルボン酸基が開環して分岐状ポリエステルのエステル基や末端水酸基と反応することにより、分岐状ポリエステルにポリオレフィンが導入されたエステル体が生成する。次に、このエステル体には無水マレイン酸の開環により生成したカルボン酸基が存在することから、このカルボン酸基と、他のポリエステルのエステル基や末端水酸基との反応が起こることにより、架橋ポリエステルが生成される。従って、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが有する１つの無水カルボン酸基が開環することにより、２つのポリエステルと結合しているものと考えられる。 The reaction between the branched polyester and maleic anhydride-modified polyolefin is considered to proceed in two stages. That is, the carboxylic anhydride group of the maleic anhydride-modified polyolefin is first opened to react with the ester group or terminal hydroxyl group of the branched polyester, thereby producing an ester body in which the polyolefin is introduced into the branched polyester. Next, since the carboxylic acid group formed by ring opening of maleic anhydride is present in this ester body, the reaction between this carboxylic acid group and the ester group or terminal hydroxyl group of another polyester causes crosslinking. Polyester is produced. Therefore, it is considered that one polyester is bonded to two polyesters by ring opening of one carboxylic anhydride group of the maleic anhydride-modified polyolefin.
上記分岐状ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させる方法としては、上記分岐状ポリエステルが有するエステル基のエステル交換反応が充分に進行するような方法であれば特に限定されず、例えば、分岐状ポリエステルと無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを分岐状ポリエステルのエステル交換反応が充分に進行する温度で、反応釜や溶融押出機を用いて溶融混練し、分岐状ポリエステルと無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させる方法等が挙げられる。 The method of reacting the branched polyester with maleic anhydride-modified polyolefin is not particularly limited as long as the transesterification reaction of the ester group of the branched polyester sufficiently proceeds. The molten polyester and maleic anhydride-modified polyolefin are melt-kneaded using a reaction kettle or a melt extruder at a temperature at which the transesterification reaction of the branched polyester sufficiently proceeds to react the branched polyester with the maleic anhydride-modified polyolefin. And the like.
上記分岐状ポリエステルが有するエステル基のエステル交換反応が充分に進行する温度の好ましい下限は２００℃であり、好ましい上限は２８０℃である。２００℃未満であると、上記エステル交換反応が進行しにくく、上記架橋ポリエステルの生成が不充分となる。２８０℃を超えると、生成した架橋ポリエステルが熱分解や熱劣化することにより、耐高温オフセット性を改善できないことがある。より好ましい下限は２３０℃であり、より好
ましい上限は２６０℃である。
The preferable lower limit of the temperature at which the ester exchange reaction of the branched polyester sufficiently proceeds is 200 ° C., and the preferable upper limit is 280 ° C. If it is lower than 200 ° C., the transesterification reaction does not proceed easily, and the production of the crosslinked polyester becomes insufficient. If it exceeds 280 ° C., the generated crosslinked polyester may be thermally decomposed or thermally deteriorated, so that the high temperature offset resistance may not be improved. A more preferred lower limit is 230 ° C., and a more preferred upper limit is 260 ° C.
上記分岐状ポリエステルと無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させる場合、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量の下限は１５重量％であり、上限は４５重量％である。１５重量％未満であると、架橋体の生成が不充分となり、耐高温オフセット性が不充分なものとなる。４５重量％を超えると、架橋密度が上がり、耐高温オフセット性が向上するが、低温定着性が低下したり、樹脂中の酸価が高くなって、かぶりや画像濃度の低下等の画質不良が発生したりする。 When the branched polyester and maleic anhydride-modified polyolefin are reacted, the lower limit of the addition amount of the maleic anhydride-modified polyolefin is 15% by weight, and the upper limit is 45% by weight. If it is less than 15% by weight, the formation of a crosslinked product is insufficient, and the high-temperature offset resistance is insufficient. If it exceeds 45% by weight, the crosslink density is increased and the high temperature offset resistance is improved, but the low temperature fixability is lowered, the acid value in the resin is increased, and image quality defects such as fogging and a decrease in image density are caused. Occur.
上記分岐状ポリエステルは、ジカルボン酸、ジオール及び３価以上の多価単量体を縮重合させることにより得ることができる。上記３価以上の多価単量体を用いることにより、分岐構造を有するポリエステルを得ることができる。 The branched polyester can be obtained by polycondensing a dicarboxylic acid, a diol, and a trivalent or higher polyvalent monomer. By using the above trivalent or higher polyvalent monomer, a polyester having a branched structure can be obtained.
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。 Examples of the dicarboxylic acid include o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, and itacone. Examples include acids, decamethylene carboxylic acids, anhydrides and lower alkyl esters thereof. Among these, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferably used for imparting crystallinity.
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。 Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclo) Hexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
上記３価以上の多価単量体としては、例えば、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
上記３価以上の多価カルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。
Examples of the trivalent or higher polyvalent monomer include trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, and trivalent or higher polyhydric alcohol.
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1 2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid and acid anhydrides thereof.
上記３価以上の多価アルコールとしては例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4 -Butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxy Examples include methylbenzene. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
上記分岐状ポリエステルを製造する場合、上記３価以上の多価単量体の添加量の好ましい下限は、ジカルボン酸の添加量に対して０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。０．５モル％未満であると、得られる分岐状ポリエステルの分岐部分が少なくなるため
、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと反応させても充分な架橋密度を有する架橋ポリエステルが得られず、耐高温オフセット性が不充分となることがある。２０モル％を超えると、架橋密度が上がり、耐高温オフセット性は向上するが、低温定着性が低下することがある。
When manufacturing the said branched polyester, the minimum with the preferable addition amount of the said trivalent or more polyvalent monomer is 0.5 mol% with respect to the addition amount of dicarboxylic acid, and a preferable upper limit is 20 mol%. When the amount is less than 0.5 mol%, the branched portion of the resulting branched polyester is reduced, so that a crosslinked polyester having a sufficient crosslinking density cannot be obtained even when reacted with maleic anhydride-modified polyolefin, resulting in high temperature offset resistance. May be insufficient. If it exceeds 20 mol%, the crosslink density is increased and the high temperature offset resistance is improved, but the low temperature fixability may be lowered.
上記分岐状ポリエステルは、数平均分子量の下限が２０００、上限が１００００である。２０００未満であると、得られるトナーの耐オフセット性及び耐久性が不充分となることがあり、１００００を超えると、低温定着性が劣ることがある。好ましい下限は２５００、好ましい上限は７０００である。 The above branched polyester has a number average molecular weight of 2000 at the lower limit and 10,000 as the upper limit. If it is less than 2000, the offset resistance and durability of the resulting toner may be insufficient, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability may be inferior. A preferable lower limit is 2500, and a preferable upper limit is 7000.
上記分岐状ポリエステルのガラス転移温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は８０℃である。３０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定着性が劣る。より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は６５℃である。 The minimum with a preferable glass transition temperature of the said branched polyester is 30 degreeC, and a preferable upper limit is 80 degreeC. If it is less than 30 ° C., high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 80 ° C., low-temperature fixability is inferior. A more preferred lower limit is 50 ° C., and a more preferred upper limit is 65 ° C.
上記分岐状ポリエステルのガラス転移温度は、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移温度を達成することができる。しかし、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移温度を達成することができたとしても、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記分岐状ポリエステルは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなることが好ましい。
これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができる。
The glass transition temperature of the branched polyester is such that aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid improve the glass transition temperature, and long-chain aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid lower the glass transition temperature. Since it has a function, the target glass transition temperature can be achieved by appropriately combining these dicarboxylic acids. However, even if an objective glass transition temperature can be achieved by appropriately combining an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, the softening temperature tends to be too high.
Therefore, the branched polyester includes a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol containing at least either a divalent bent monomer capable of introducing a bent molecular structure into the molecular chain or a divalent monomer having a branched chain. It is preferable to polymerize the monomer mixture.
A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a divalent bending monomer or a divalent monomer having a branched chain can more easily achieve a target glass transition temperature and a low softening temperature.
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル；サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸；カテコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。 Examples of the divalent bending monomer include aromatic dicarboxylic acids in which the ortho position or the meta position is substituted with a carboxyl group, aromatic diols in which the ortho position or the meta position is substituted with a hydroxyl group, and many having a carboxyl group in an asymmetric position. It is not limited to dicarboxylic acids and diols as long as it is a monomer that can introduce a molecular structure bent into the molecular chain of a polymer such as a ring aromatic dicarboxylic acid or a polycyclic aromatic diol having a hydroxyl group at an asymmetric position. Products, lower esters, monohydroxymonocarboxylic acids, etc., for example, dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc. And their anhydrides and lower esters; salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene Monohydroxy monocarboxylic acids such as carbon acid; catechol include diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリマーの結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオ
ール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
A divalent monomer having a branched chain effectively suppresses crystallization of the polymer due to steric hindrance of the branched chain. Examples of the monomer having a branched chain that can effectively suppress crystallization include an aliphatic diol having a branched alkyl chain and an alicyclic diol having a branched alkyl chain. The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol in which a plurality of alicyclic diols are linked by a branched alkylene chain.
The divalent monomer having a branched chain is not particularly limited. For example, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane- 1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3- Aliphatic diols such as hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2 , Alicyclic diols such as an alkylene oxide adduct of 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
上記分岐状ポリエステルを作製する方法としては、例えば、上記ジカルボン酸、ジオール及び３価以上の多価単量体を反応釜に一括投入して、エステル交換反応及び縮合反応させる方法等が挙げられる。なお、この方法では、３価以上の多価単量体の添加量が多くなると、反応が早く進行しすぎて分子量が上昇してしまうことがある。このような場合は、最初にジカルボン酸とジオールとのエステル交換反応を行い、エステル交換反応がほほ終了した時点で３価以上の多価単量体を投入し、反応させることで、過度な分子量の上昇を抑えることができる。 Examples of the method for producing the branched polyester include a method in which the dicarboxylic acid, the diol, and a trivalent or higher polyvalent monomer are collectively charged into a reaction kettle, and a transesterification reaction and a condensation reaction are performed. In this method, if the amount of the trivalent or higher polyvalent monomer is increased, the reaction may proceed too quickly and the molecular weight may increase. In such a case, the transesterification reaction between the dicarboxylic acid and the diol is first performed, and when the transesterification reaction is almost completed, a trivalent or higher polyvalent monomer is added and allowed to react. Can be suppressed.
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンが無水マレイン酸によって化学的に変性されたものであれば特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。また、上記ポリオレフィンとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。 The maleic anhydride-modified polyolefin is not particularly limited as long as the polyolefin is chemically modified with maleic anhydride, and examples thereof include maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polyethylene. Moreover, it does not specifically limit as said polyolefin, For example, polyethylene, a polypropylene, etc. are mentioned.
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は２００００である。１０００未満であると、トナーの保存性に悪影響を及ぼすことがあり、２００００を超えると、トナーの低温定着性等に悪影響を及ぼすことがある。 The minimum with a preferable weight average molecular weight of the said maleic anhydride modified polyolefin is 1000, and a preferable upper limit is 20000. If it is less than 1000, the storage stability of the toner may be adversely affected. If it exceeds 20000, the low-temperature fixability of the toner may be adversely affected.
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの酸価の好ましい下限は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋体の生成が不充分となり、耐高温オフセット性が不充分となる。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋密度が上がり、耐高温オフセット性が向上するが、低温定着性が低下する場合がある。 The preferable lower limit of the acid value of the maleic anhydride-modified polyolefin is 1 mgKOH / g, and the preferable upper limit is 100 mgKOH / g. When it is less than 1 mgKOH / g, the formation of a crosslinked product is insufficient, and the high-temperature offset resistance is insufficient. When it exceeds 100 mgKOH / g, the crosslinking density increases and the high temperature offset resistance improves, but the low temperature fixability may decrease.
本発明のトナー用樹脂組成物は、更に、線状ポリエステルを含有することが好ましい。このような線状ポリエステルを含有することにより、得られるトナーの低温定着性を更に向上させることができる。なお、本明細書において、線状ポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより、エステル構造が直鎖状に存在するポリエステルのことをいう。 The resin composition for toner of the present invention preferably further contains a linear polyester. By containing such a linear polyester, the low-temperature fixability of the obtained toner can be further improved. In this specification, the linear polyester refers to a polyester in which an ester structure exists in a linear form by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol.
上記線状ポリエステルとして特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものを用いることができる。
なお、上記ジカルボン酸及びジオールとしては、上述した分岐状ポリエステルと同様のものを用いることができる。
It does not specifically limit as said linear polyester, For example, what is obtained by polycondensing dicarboxylic acid and diol can be used.
In addition, as said dicarboxylic acid and diol, the thing similar to the branched polyester mentioned above can be used.
上記線状ポリエステルの重量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は２００００であり、数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１００００である。重量平均分子量又は数平均分子量が好ましい下限未満であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が不充分となることがあり、重量平均分子量又は数平均分子量が好ましい上限を超えると、低温定着性が劣ることがある。 The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the linear polyester is 3000, and the preferable upper limit is 20000. The preferable lower limit of the number average molecular weight is 2000, and the preferable upper limit is 10,000. If the weight average molecular weight or number average molecular weight is less than the preferred lower limit, the resulting toner may have insufficient blocking resistance, and if the weight average molecular weight or number average molecular weight exceeds the preferred upper limit, the low-temperature fixability is poor. Sometimes.
上記線状ポリエステルのガラス転移温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は８０℃である。３０℃未満であると、耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、８０℃を超えると、上記線状ポリエステルの添加により低温定着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。 The minimum with a preferable glass transition temperature of the said linear polyester is 30 degreeC, and a preferable upper limit is 80 degreeC. When the temperature is lower than 30 ° C., the blocking resistance may not be sufficiently obtained. When the temperature exceeds 80 ° C., the effect of improving the low-temperature fixability by the addition of the linear polyester may not be sufficiently exhibited.
上記線状ポリエステルの含有量の好ましい上限は、トナー用樹脂組成物全体に対して９０重量％である。９０重量％を超えると、低温定着性が低下したり、架橋ポリエステルとの混練不良が発生し、トナーの定着領域の無い全域オフセットが起きたりすることがある。 A preferable upper limit of the content of the linear polyester is 90% by weight with respect to the whole resin composition for toner. If it exceeds 90% by weight, the low-temperature fixability may be deteriorated, or a kneading failure with the crosslinked polyester may occur, and a full-area offset without a toner fixing region may occur.
本発明のトナー用樹脂組成物は、１９０℃の条件下で４５０％の剪断ひずみを与えたときに、下記式（１）で表される剪断ひずみを与えて０．０２秒後（０．０２秒後から０．１秒後の間に緩和弾性率曲線のピーク位置がある場合はその位置の時間）から０．１秒後の緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２０以上であることが好ましい。 The toner resin composition of the present invention, when given a shear strain of 450% under the condition of 190 ° C., gave a shear strain represented by the following formula (1) 0.02 seconds later (0.02 It is preferable that the slope K of the relaxation elastic modulus curve after 0.1 second from the time (when the peak position of the relaxation elastic modulus curve is between 0.1 second and 0.1 second later) is −20 or more. .
式中、Ｇ（Ｔ）は、剪断ひずみを与えてＴ秒後の緩和弾性率を表す。Ｔは０．０２秒後から０．１秒後の間に緩和弾性率曲線のピーク位置がある場合はその位置の時間を表す。なお、０．０２秒以前に緩和弾性率曲線のピーク位置がある場合はＴを０．０２とする。また、Ｇ（０．１）は、剪断ひずみを与えて０．１秒後の緩和弾性率を表す。 In the formula, G (T) represents a relaxation elastic modulus after T seconds after applying a shear strain. T represents the time at the peak position of the relaxation elastic modulus curve between 0.02 seconds and 0.1 seconds later. If there is a peak position of the relaxation modulus curve before 0.02 seconds, T is set to 0.02. G (0.1) represents the relaxation elastic modulus after 0.1 seconds after applying a shear strain.
上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋは、物質の弾性挙動を表し、０に近づくほどゴム弾性に近い性質を有することを示す。上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２０以上であることは、本発明のトナー用樹脂組成物内において充分な架橋構造を形成してゴムライクな性質が発現していることを意味すると考えられる。従って、上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２０以上である本発明のトナー用樹脂組成物は、良好な耐高温オフセット性を発現する。上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２０未満であると、架橋構造の形成が不充分であると考えられ、耐高温オフセット性についても不充分なものとなる。
なお、上記緩和弾性率は、例えば、本発明のトナー用樹脂組成物を溶融した後に所定の大きさの円盤状に成形したものを試験用試料とし、緩和弾性率測定装置（例えば、レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００等）を用いて測定することができる。
The gradient K of the relaxation elastic modulus curve represents the elastic behavior of the substance, and the closer to 0, the closer to rubber elasticity. A slope K of the relaxation elastic modulus curve of −20 or more is considered to mean that a sufficient cross-linked structure is formed in the toner resin composition of the present invention and rubber-like properties are expressed. Therefore, the resin composition for toner of the present invention in which the slope K of the relaxation elastic modulus curve is −20 or more exhibits good high temperature offset resistance. When the gradient K of the relaxation elastic modulus curve is less than −20, it is considered that the formation of a crosslinked structure is insufficient, and the high temperature offset resistance is also insufficient.
The relaxation elastic modulus is obtained by, for example, using a toner sample composition of the present invention melted and then molded into a disk of a predetermined size as a test sample, and using a relaxation elastic modulus measuring device (for example, Rheometrics Co., Ltd.). It can be measured using RMS-800 manufactured by
本発明のトナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、好ましい下限が１、好ましい上限が３０である。このような酸価は、上記架橋ポリエステルや上記線状ポリエステルの末端の官能基、具体的には例えばカルボキシル基等に起因するものである。酸価がこの範囲にあると、得られるトナーが低温定着性に優れることに加え、紙との親和性も向上する。 The acid value of the resin composition for toner of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1 and a preferable upper limit is 30. Such an acid value is attributed to a functional group at the end of the crosslinked polyester or the linear polyester, specifically, for example, a carboxyl group. When the acid value is in this range, the toner obtained is excellent in low-temperature fixability, and the affinity with paper is also improved.
本発明のトナー用樹脂組成物は、フロー軟化点の好ましい上限が１３０℃である。１３０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
なお、本明細書においてフロー軟化点とは、例えば、高化式フローテスター（例えば、島津製作所社製の「ＣＦＴ−５００型」等）を用い、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス１ｍｍφ×１ｍｍ、予備温度６０℃、予備時間５分、チャート速度２０ｍｍ／分、プランジャー１．０ｃｍ２、昇温速度６±０．５℃／ｍｉｎの条件下で、目開き１．１９ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する１．０ｇの測定試料を溶融流出させ、プランジャー降下量と温度との関係を求めたときに、樹脂の流出開始時におけるプランジャー降下量と、樹脂の流出停止時におけるプランジャー降下量との中間のプランジャー降下量ｈ／２を与えるときの温度Ｔｆを意味する。
図１に、等速昇温法によりフロー軟化点Ｔｆを求める際のプランジャー降下量と時間（温度）との関係を示す図を示した。
In the resin composition for a toner of the present invention, a preferable upper limit of the flow softening point is 130 ° C. If it exceeds 130 ° C., the low-temperature fixability may deteriorate.
In this specification, the flow softening point refers to, for example, a high-flow type flow tester (for example, “CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation), load 20 kg / cm 2 , orifice 1 mmφ × 1 mm, spare It passes through a JIS standard sieve with an opening of 1.19 mm under conditions of a temperature of 60 ° C., a preparatory time of 5 minutes, a chart speed of 20 mm / min, a plunger of 1.0 cm 2 , and a temperature increase rate of 6 ± 0.5 ° C./min. When the measurement sample of 1.0 g was melted and flowed out and the relationship between the plunger drop amount and the temperature was determined, the plunger drop amount at the start of the resin flow and the plunger drop amount at the stop of the resin flow It means the temperature Tf when giving an intermediate plunger lowering amount h / 2.
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the plunger lowering amount and the time (temperature) when the flow softening point Tf is obtained by the constant temperature heating method.
本発明のトナー用樹脂組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、上記架橋ポリエステル及び線状ポリエステルを二軸押出機等を用いて溶融混練する方法等が挙げら
れる。
The method for producing the toner resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading the crosslinked polyester and linear polyester using a twin screw extruder or the like.
本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の１つである。
なお、本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。
Using the resin composition for toner of the present invention as a binder resin, if necessary, for a toner comprising a release agent, a colorant, a charge control agent, a magnetic material, a rubbery polymer, and a styrene-acrylate copolymer A toner can be produced by mixing with a resin, a carrier, a cleaning property improving agent and the like. Such a toner is also one aspect of the present invention.
The toner of the present invention does not need to contain a release agent because it is excellent in both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance by using the resin composition for toner of the present invention.
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。 The release agent is not particularly limited, and examples thereof include olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and oxidized polyethylene wax, and paraffin waxes; fats such as carnauba wax, sazol wax, and montanic ester wax. Desaturated carnauba wax; Saturated aliphatic acid wax such as valthymic acid, stearic acid, montanic acid; Unsaturated aliphatic acid wax such as pracidic acid, eleostearic acid, valinalic acid; Stearyl alcohol; Saturated alcohols and aliphatic alcohols such as aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, seryl alcohol, and melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol Saturated fatty acid amide waxes such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; saturated fatty acid bisamides such as methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide Wax; Unsaturated acid amide wax such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearin Aromatic bisamide waxes such as acid amides and N, N′-distearylisophthalic acid amides; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate; vinyl such as styrene and acrylic acid Graft-modified wax obtained by graft-polymerizing a monomer to polyolefin; Partial ester wax obtained by reacting a fatty acid such as behenic monoglyceride and a polyhydric alcohol; Methyl ester wax having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil; Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer waxes having a high component content; long-chain alkyl acrylate waxes such as saturated stearyl acrylate waxes such as acrylic acid; aromatic acrylate waxes such as benzyl acrylate waxes. Of these, long-chain alkyl acrylate waxes and aromatic acrylate waxes are preferred because they are highly compatible with the toner resin composition and provide a highly transparent toner. These release agents may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use in combination of two or more release agents having a melting point of 30 ° C. or more. The size of the release agent in the toner is not particularly limited, but the major axis is preferably 2 μm or less.
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエローランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
The colorant is not particularly limited. For example, carbon black such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, channel black, aniline black, phthalocyanine blue, quinoline yellow lamp black, rhodamine-B, azo pigment, Examples include perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, selenium pigments, indico pigments, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, and quinacridone.
The preferred lower limit of the blending amount of these colorants is usually 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin composition, and the preferred upper limit is 10 parts by weight.
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかで
も、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
There are two types of charge control agents, positive charge and negative charge. Examples of the charge control agent for positive charge include nigrosine dyes, ammonium salts, pyridinium salts, and azines. Examples of the charge control agent for negative charge include chromium complexes and iron complexes. Among these, an acid-modified charge control agent is suitable, and when it is salicylic acid-modified, it crosslinks with the toner resin composition and develops rubber elasticity. Metal complexes of alkyl-substituted salicylic acid such as di-tert-butylsalicylic acid chromium complex and di-tert-butylsalicylic acid zinc complex are preferable because they are colorless or light-colored and do not affect the color tone of the toner. As the charge control agent, a charge control resin (CCR) can also be suitably used. Examples of the charge control resin include a styrene acrylic polymer obtained by copolymerization of a monomer containing a quaternary ammonium salt, an organic fluorine-based monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a phenylmaleimide monomer, and the like.
The preferred lower limit of the amount of these charge control agents is usually 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin composition, and the preferred upper limit is 10 parts by weight.
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
なお、従来のトナーでは、上記磁性体を添加した場合、トナー中の樹脂の比率が非磁性トナーに比べて低下することや、定着ローラのニップ圧を高めることにより、耐高温オフセット性が発現しにくい傾向になるが、本発明のトナーでは、磁性体を添加した場合であっても、良好な耐高温オフセット性を発現させることが可能となる。
As said magnetic body, brand name "TAROX BL series" (made by Titanium Industry Co., Ltd.), brand name "EPT series", brand name "MAT series", brand name "MTS series" (all made by Toda Kogyo Co., Ltd.) , Product name "DCM series" (made by Dowa Iron Powder Co., Ltd.), product name "KBC series", product name "KBI series", product name "KBF series", product name "KBP series" (all manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. ), Trade name “Bayoide E series” (manufactured by Bayer AG), and the like.
In the conventional toner, when the magnetic material is added, the resin ratio in the toner is lower than that of the non-magnetic toner, and the nip pressure of the fixing roller is increased, thereby exhibiting high temperature offset resistance. Although it tends to be difficult, the toner of the present invention can exhibit good high-temperature offset resistance even when a magnetic material is added.
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
Examples of the rubbery polymer include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber, and ethylene-propylene copolymer. , Ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile isoprene Synthetic rubber such as rubber, elastomer such as polyester elastomer, urethane elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, steel Down - ethylene butylene - styrene block copolymer, styrene - ethylene propylene - block copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon such as styrene block copolymers. In addition, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, etc. may be mixed with the block copolymer, and these hydrogenated substances may be mixed.
Further, a rubbery polymer comprising a block copolymer of an aromatic hydrocarbon having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen group and a conjugated diene is used as a toner. It is preferable because of its excellent affinity with. These block copolymers having polar groups at the ends can be obtained by living polymerization.
The rubbery polymer can improve the resin strength of the resin contained in the toner. Therefore, the toner containing the rubber-like polymer can prevent the filming phenomenon of the toner, and a toner suitable for the non-magnetic one-component toner requiring high resin strength can be obtained.
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性を
キャリアに付与することができる。
Examples of the carrier include simple metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earth, alloys, oxides, and ferrites. The surface of the carrier may be oxidized. Carrier surface is polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone polymer, polyester, metal complex of di-tert-butylsalicylic acid, styrene polymer, acrylic polymer, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine base May be coated with a functional dye, silica powder, alumina powder or the like. By coating the carrier, preferable triboelectric chargeability can be imparted to the carrier.
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。 The cleaning property improving agent is not particularly limited as long as the fluidity of the toner is improved by mixing with the toner particles. When the fluidity of the toner is improved, the toner is less likely to adhere to the cleaning blade. For example, fluorine polymer powder such as vinylidene fluoride polymer, acrylic polymer powder such as acrylate polymer, fatty acid metal salt powder such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, zinc oxide powder, titanium oxide powder, etc. Examples thereof include metal oxide powder, fine powder silica powder, silica powder surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, and the like, and fumed silica. In addition, as the cleaning property improver, a sphere having a particle size of 0.05 to 0.5 μm made of an acrylic polymer, a styrene polymer, or the like can be suitably used.
本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。 The toner of the present invention preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 2000 or less when measured by gel permeation chromatography. This improves the fixability. The toner of the present invention preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 10,000 or more when measured by gel permeation chromatography. Thereby, water resistance improves.
本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
The particle size of the toner of the present invention is not particularly limited, but particularly high image quality can be obtained when it is 5 μm or less.
The moisture content of the toner of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.01% by weight and a preferred upper limit is 0.2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, production becomes difficult due to problems in production, and if it exceeds 0.2% by weight, sufficient charging stability may not be obtained.
The repose angle of the toner of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit of the repose angle at 23 ° C. and 60% humidity is 1 degree, and the preferred upper limit is 30 degrees. If it is less than 1 degree, handling of the toner may be difficult, and if it exceeds 30 degrees, the fluidity of the toner may be insufficient. The angle of repose of the toner can be measured by, for example, a powder tester (for example, PT-N type manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。 The surface roughness of the toner of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.01 μm and a preferred upper limit is 2 μm. If it is less than 0.01 μm, it may be difficult to perform printing, and if it exceeds 2 μm, the surface gloss of the resulting image may be insufficient. The surface roughness can be measured by a method defined in JIS B 0601 as a method for measuring the arithmetic average roughness (Ra) of a printed portion of an image printed using the toner of the present invention.
本発明のトナーは、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れることから、スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。本発明のトナーは、画像再現性に優れる。 The toner of the present invention can express good fixability in a wide range from low temperature to high temperature, and is excellent in both low temperature fixability, high temperature offset resistance and blocking resistance. It is economical because the time until it becomes possible can be shortened, and furthermore, the sharpness of the image can be maintained even when the temperature of the roller is lowered, so that the printing speed can be increased. . The toner of the present invention is excellent in image reproducibility.
また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。 In addition, the toner of the present invention may be fixed by a fixing roller to which a release oil is applied, but can exhibit good fixability even if the release oil is not applied to the fixing roller.
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れたトナー用樹脂
組成物及びトナーに関する。
The present invention relates to a resin composition for toner and a toner excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance.
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 In order to describe the present invention in more detail, examples will be given below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）分岐状ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、３価以上の多価単量体として、トリメリット酸２．５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、分岐状ポリエステルを得た。
Example 1
(1) Manufacture of branched polyester A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer are installed in a conventional manner in a 60 L reaction vessel, and terephthalic acid is used as a dicarboxylic acid component in a nitrogen gas atmosphere. 90 mol, 5 mol of isophthalic acid as bending monomer component, 5 mol of phthalic anhydride, 2.5 mol of trimellitic acid as trivalent or higher polyvalent monomer, 60 mol of neopentyl glycol as branching monomer component, other diol As the esterification condensation catalyst, 60 mol of ethylene glycol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as the esterification condensation catalyst were charged, and the esterification reaction was carried out at 200 ° C. while distilling the produced water from the distillation column. The esterification reaction was completed when water no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is decompressed to 5 mmHg or less, and the condensation reaction is carried out at 240 ° C. with a stirring rotational speed of 60 rpm. The free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a branched polyester.
（２）架橋ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＣ−５９７Ａ、Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ社製）１６重量部と、分岐状ポリエステル８４重量部とを仕込み、２５０℃で加熱し溶融後３０分間混練撹拌を続けて架橋反応を行い、架橋ポリエステルを得た。
(2) Production of Crosslinked Polyester A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and an anhydrous acid having an acid value of 80 mgKOH / g in a nitrogen gas atmosphere. 16 parts by weight of maleic acid-modified polypropylene (AC-597A, manufactured by Haneywell) and 84 parts by weight of branched polyester were charged, heated at 250 ° C. and melted for 30 minutes to carry out a crosslinking reaction. Obtained.
（３）トナー樹脂組成物及びトナーの製造
得られた架橋ポリエステルをトナー用樹脂組成物として用いた。トナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（Ｓ−３４、オリエント化学社製）１重量部、カーボンブラック５重量部（ＭＡ−１００、三菱化学社製）、カルナバワックス３重量部（融点８３℃）をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット、日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２、日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
(3) Production of toner resin composition and toner The obtained cross-linked polyester was used as a resin composition for toner. 1 part by weight of charge control agent (S-34, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of carbon black (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 3 parts by weight of carnauba wax (melting point: 83) C.) was sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, it was finely pulverized with a jet mill (Lab Jet, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm. Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner fine powder having an average particle diameter of about 10 μm. A toner was manufactured by uniformly mixing (externally adding) 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the toner fine powder.
（実施例２）
（１）線状ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６
０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、線状ポリエステルを得た。
(Example 2)
(1) Production of linear polyester A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and terephthalic acid is used as a dicarboxylic acid component in a nitrogen gas atmosphere. 90 mol, 10 mol of isophthalic acid as a bending monomer component, 60 mol of neopentyl glycol as a branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TBB) as an esterification condensation catalyst The esterification reaction was performed at 0 ° C. while distilling water and methanol produced from the distillation column. The esterification reaction was completed when water no longer distilled from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening of the 60 L reaction vessel to the distillation tower is closed, the line from the vacuum pump is opened, the pressure in the reaction system is reduced to 5 mmHg or less, 240 ° C., stirring speed 6
Condensation reaction was performed at 0 rpm and free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a linear polyester.
（２）架橋ポリエステルの製造
酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＣ−５９７Ａ、Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ社製）２０重量部と、実施例１で得られた分岐状ポリエステル８０重量部とを添加した以外は、実施例１と同様にして架橋ポリエステル得た。
(2) Production of crosslinked polyester
Same as Example 1 except that 20 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene (AC-597A, manufactured by Haneywell) having an acid value of 80 mgKOH / g and 80 parts by weight of the branched polyester obtained in Example 1 were added. Thus, a crosslinked polyester was obtained.
（３）トナー用樹脂組成物及びトナーの製造
得られた架橋ポリエステル９５重量部と、線状ポリエステル５重量部とをＬ／Ｄ＝３７の二軸押出機を用いてバレル温度１７０℃で溶融混練した以外は実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
(3) Production of Toner Resin Composition and Toner 95 parts by weight of the resulting crosslinked polyester and 5 parts by weight of linear polyester were melt kneaded at a barrel temperature of 170 ° C. using a twin screw extruder with L / D = 37. A toner resin composition and a toner were obtained in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例３）
（１）架橋ポリエステルの製造
酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＣ−５９７Ａ、Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ社製）４０重量部と、実施例１で得られた分岐状ポリエステル６０重量部とを添加した以外は、実施例１と同様にして架橋ポリエステル得た。
(Example 3)
(1) Production of crosslinked polyester
Same as Example 1 except that 40 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene (AC-597A, manufactured by Haneywell) having an acid value of 80 mgKOH / g and 60 parts by weight of the branched polyester obtained in Example 1 were added. Thus, a crosslinked polyester was obtained.
（２）トナー用樹脂組成物及びトナーの製造
得られた架橋ポリエステル５０重量部と、実施例２で得られた線状ポリエステル５０重量部とをＬ／Ｄ＝３７の二軸押出機を用いてバレル温度１７０℃で溶融混練した以外は実施例２と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
(2) Production of toner resin composition and toner 50 parts by weight of the obtained crosslinked polyester and 50 parts by weight of the linear polyester obtained in Example 2 were used using a twin screw extruder of L / D = 37. A toner resin composition and a toner were obtained in the same manner as in Example 2 except that melt kneading was performed at a barrel temperature of 170 ° C.
（比較例１）
架橋ポリエステルの製造において、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＣ−５９７Ａ、Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ社製）１０重量部と、実施例１で得られた分岐状ポリエステル９０重量部とを添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
(Comparative Example 1)
In the production of the crosslinked polyester, except that 10 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene (AC-597A, manufactured by Haneywell) having an acid value of 80 mgKOH / g and 90 parts by weight of the branched polyester obtained in Example 1 were added. In the same manner as in Example 1, a toner resin composition and a toner were obtained.
（比較例２）
架橋ポリエステルの製造において、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＣ−５９７Ａ、Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ社製）５０重量部と、実施例１で得られた分岐状ポリエステル５０重量部とを仕込んで架橋ポリエステルを得た後、架橋ポリエステル３０重量部と実施例２で得られた線状ポリエステル７０重量部とを添加した以外は、実施例２と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
(Comparative Example 2)
In the production of the crosslinked polyester, 50 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene (AC-597A, manufactured by Haneywell) having an acid value of 80 mgKOH / g and 50 parts by weight of the branched polyester obtained in Example 1 were charged. After that, a toner resin composition and a toner were obtained in the same manner as in Example 2, except that 30 parts by weight of the crosslinked polyester and 70 parts by weight of the linear polyester obtained in Example 2 were added.
（比較例３）
（１）架橋ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９５モル、３価以上の多価単量体としてトリメリット酸５モル、ジオール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１０５モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行い、蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
(Comparative Example 3)
(1) Production of Crosslinked Polyester A distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer are installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and terephthalic acid 95 is added as a dicarboxylic acid component in a nitrogen gas atmosphere. Mol, trimellitic acid 5 mol as a trivalent or higher polyvalent monomer, bisphenol A ethylene oxide adduct 105 mol as a diol component, titanium tetrabutoxide (TBB) 0.05 mol as an esterification condensation catalyst, 200 The esterification reaction was carried out while distilling the produced water from the distillation column at 0 ° C., and the esterification reaction was completed when water no longer distilled from the distillation column.
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出さ
せて、ビスフェノールＡ系架橋ポリエステルを得た。
このようにして得られたビスフェノールＡ系架橋ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel is closed, the line from the vacuum pump is opened, the inside of the reaction system is decompressed to 5 mmHg or less, and the condensation reaction is carried out at 240 ° C. with a stirring rotational speed of 60 rpm. And free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a bisphenol A-based crosslinked polyester.
A resin composition for toner and a toner were obtained in the same manner as in Example 1 except that the bisphenol A-based crosslinked polyester thus obtained was used.
（比較例４）
比較例３で得られたビスフェノールＡ系架橋ポリエステル８０重量部と実施例２で得られた線状ポリエステル２０重量部とを用いた以外は、実施例２と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
(Comparative Example 4)
Resin composition for toner and toner in the same manner as in Example 2, except that 80 parts by weight of the bisphenol A-based crosslinked polyester obtained in Comparative Example 3 and 20 parts by weight of the linear polyester obtained in Example 2 were used. Got.
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４で作製したトナー用樹脂組成物又はトナーについて、以下の方法により評価を行った。
結果は表１に示した。
(Evaluation)
The resin compositions for toner or toner prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
［ポリエステル及びトナー用樹脂組成物の分子量の測定］
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
[Measurement of molecular weight of resin composition for polyester and toner]
As a GPC measuring device, HTR-C manufactured by Nihon Millipore Limited is used, and KF-800P (1), KF-806M (2), KF-802.5 (1) manufactured by Showa Denko K.K. Were connected in series, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured. The measurement conditions were as follows: the temperature was 40 ° C., the sample was a 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter), the injection amount was 100 μL, the carrier solvent was THF, and standard polystyrene was used as the calibration sample.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
トナー用樹脂組成物を融点以上の温度でしばらく保持した後、急冷を行い、結晶化を完全に抑制したサンプルを作製した。このサンプルについて、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移温度を求めた。
[Measurement of glass transition temperature (Tg)]
After the toner resin composition was held at a temperature equal to or higher than the melting point for a while, it was rapidly cooled to prepare a sample in which crystallization was completely suppressed. The sample was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-6200R, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K 7121, and the standard (9.3 “glass” The intermediate glass transition temperature described in “How to determine transition temperature”) was determined.
［フロー軟化点の測定］
高化式フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用い、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス１ｍｍφ×１ｍｍ、予備温度６０℃、予備時間５分、チャート速度２０ｍｍ／分、プランジャー１．０ｃｍ２、昇温速度６±０．５℃／ｍｉｎの条件下で、目開き１．１９ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する１．０ｇの測定試料を溶融流出させ、図１に示すように、樹脂の流出開始時におけるプランジャー降下量と、樹脂の流出停止時におけるプランジャー降下量との中間のプランジャー降下量ｈ／２を与えるときの温度Ｔｆを測定した。
[Measurement of flow softening point]
Using a Koka flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500 type), load 20 kg / cm 2 , orifice 1 mmφ × 1 mm, preliminary temperature 60 ° C., preliminary time 5 minutes, chart speed 20 mm / minute, plunger 1. Under the conditions of 0 cm 2 and a temperature increase rate of 6 ± 0.5 ° C./min, 1.0 g of a measurement sample passing through a JIS standard sieve having an opening of 1.19 mm was melted out, and as shown in FIG. The temperature Tf when a plunger lowering amount h / 2 intermediate between the plunger lowering amount at the start of outflow of the resin and the plunger lowering amount at the time of stopping the resin outflow was measured.
［緩和弾性率の測定］
トナー用樹脂組成物を溶融後、直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円盤状に成形し、これを試験用試料とした。これを直径２５ｍｍの円盤−円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（レオメトリックス社製、ＲＭＳ−８００）を用いて１９０℃、初期剪断ひずみ４５０％の条件で、剪断ひずみを与えてからの時間を横軸に、緩和弾性率を縦軸にとり緩和弾性率曲線を描き、Ｇ（０．１）及びＧ（Ｔ）を求め、上記式（１）により緩和弾性率の勾配Ｋを算出した。
[Measurement of relaxation modulus]
The toner resin composition was melted and then formed into a disk shape having a diameter of 25 mm and a height of 1 mm, and this was used as a test sample. This was attached to a disk-disk jig having a diameter of 25 mm, and after applying a shear strain using a relaxation elastic modulus measuring device (Rheometrics, RMS-800) at 190 ° C. and initial shear strain of 450%. The relaxation elastic modulus curve was drawn with time on the horizontal axis and the relaxation elastic modulus on the vertical axis, G (0.1) and G (T) were obtained, and the gradient K of the relaxation elastic modulus was calculated by the above equation (1).
［ブロッキング性の評価］
トナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対
する凝集物の重量（重量％）を求めた。
[Evaluation of blocking properties]
Take 10 g of toner in a 100 mL sample bottle, leave it in a thermostatic bath at 50 ° C. for 8 hours, and then screen with a 250 μm filter using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron) to observe whether aggregates remain on the filter. When there was an aggregate, the weight (% by weight) of the aggregate with respect to the toner weight was determined.
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
[Filming evaluation]
After 10,000 sheets were printed, whether the toner adhered to the fixing roller was visually observed. If no toner adhered, the film was evaluated as having no filming.
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定］
トナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２５０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
[Measurement of high temperature offset temperature and low temperature offset temperature]
A developer was prepared by mixing 6.5 parts by weight of toner with 93.5 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle size of 50 to 80 μm. As an electrophotographic copying machine, a UBIX4160AF manufactured by Konica was used so that the set temperature of the heat fixing roller could be changed up to 250 ° C.
The set temperature of the heat fixing roller was changed stepwise to obtain a copy in which the unfixed toner image was fixed on the transfer paper by the heat fixing roller at each set temperature.
It was observed whether the blank portion of the obtained copy and the fixed image were stained with toner, and a temperature region where no contamination occurred was defined as a non-offset temperature region. Further, the maximum value in the non-offset temperature region was set as the high temperature offset temperature, and the minimum value was set as the low temperature offset temperature.
［トナーの最低定着温度の測定］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行い、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
[Measurement of minimum fixing temperature of toner]
Copying was performed by changing the set temperature of the heat fixing roller of the electrophotographic copying machine step by step, and the blank portion and the fixed image were not stained with toner without causing the fog on the blank portion and the fixed image. When the fixed image of the copy was rubbed with a sand eraser for typewriter, the case where the decrease in the density of the fixed image was less than 10% was judged as good fixing, and the minimum temperature at that time was determined.
The image density was measured using a Macbeth photometer.
［画質（カブリの有無）の確認］
高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定の試験と同様に未定着画像を形成し、１００枚目の画像を定着させ目視により画質（カブリの有無）を確認した。カブリの発生が問題のないレベルである場合をカブリなしとし、問題となるようなカブリが発生している場合をカブリありとした。
[Confirmation of image quality (presence / absence of fog)]
An unfixed image was formed in the same manner as in the test for measuring the high temperature offset temperature and the low temperature offset temperature, the 100th image was fixed, and the image quality (presence of fogging) was confirmed visually. The case where the occurrence of fog is at a level where there is no problem is defined as no fog, and the case where fog which causes a problem occurs is defined as fog.
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れたトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for toners and toner excellent in low temperature fixability, high temperature offset resistance, and blocking resistance can be provided.
Claims (3)
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量は、１５〜４５重量％である
ことを特徴とするトナー用樹脂組成物。 A resin composition for toner containing a crosslinked polyester obtained by reacting a branched polyester having a number average molecular weight of 2000 to 10,000 with a maleic anhydride-modified polyolefin,
The toner resin composition, wherein the maleic anhydride-modified polyolefin is added in an amount of 15 to 45% by weight.
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