JP2006066627A - Method of manufacturing electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層コンデンサや積層セラミック配線基板等のような電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electronic component such as a multilayer capacitor or a multilayer ceramic wiring board.
近年、電子機器の小型化に伴い、積層コンデンサや積層セラミック配線基板のような電子部品において、小型化および高性能化が望まれている。例えば、積層コンデンサにおいては小型化および高容量化のために、より薄い誘電体層および導体層を多層化したものが求められている。また、積層セラミック配線基板においては、小型化および配線導体の高密度化のために、より薄い絶縁層および配線導体層を多層に形成し、配線導体層の幅および間隔もより微細なものが求められている。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, there has been a demand for miniaturization and high performance in electronic components such as multilayer capacitors and multilayer ceramic wiring boards. For example, multilayer capacitors are required to have a multilayered structure of thinner dielectric layers and conductor layers for miniaturization and higher capacity. In addition, in multilayer ceramic wiring boards, thinner insulation layers and wiring conductor layers are formed in multiple layers, and the width and spacing of the wiring conductor layers must be finer in order to reduce the size and increase the density of wiring conductors. It has been.
このような電子部品は、セラミック粉末に有機バインダー(以下、バインダーともいう)、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりセラミックグリーンシート(以下、グリーンシートともいう)を成形した後、金属粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして上述のグリーンシート上に導体層を形成し、次に複数枚の導体層が形成されたグリーンシートを積層し加圧することにより圧着して積層体を得て、この積層体を焼成することで得られる。 Such an electronic component is obtained by adding an organic binder (hereinafter also referred to as a binder), a plasticizer, a solvent, etc. to a ceramic powder to form a slurry, and forming a ceramic green sheet (hereinafter also referred to as a green sheet) with a doctor blade or the like. A conductor layer containing metal powder is printed to form a conductor layer on the above-mentioned green sheet, and then the green sheet on which a plurality of conductor layers are formed is laminated and pressed to be laminated It is obtained by obtaining a body and firing the laminate.
電子部品に対する要求に対応して導体層が形成されたグリーンシートを多数積層すると、導体層が形成された領域が重なる部分とそうでない部分ではその厚み差が大きくなる。このため積層されたグリーンシートを厚み方向に加圧した場合、導体層が形成された領域が重なる部分では加圧力が十分に加わるものの、そうでない部分では加圧力が十分に加わりにくくなるので、不十分な圧着となりやすい。その結果、そのような積層体を焼成すると、圧着が不十分な部分でデラミネーション(層間剥離)が発生するという問題があった。 When a large number of green sheets on which conductor layers are formed are laminated in response to demands for electronic components, the difference in thickness between a portion where the conductor layer is formed overlaps with a portion where the region does not overlap. For this reason, when the laminated green sheets are pressed in the thickness direction, a sufficient pressing force is applied to the portion where the regions where the conductor layers are formed overlap, but it is difficult to sufficiently apply the pressing force to the other portions. It tends to be sufficient pressure bonding. As a result, when such a laminate is fired, there is a problem in that delamination (delamination) occurs at a portion where the pressure bonding is insufficient.
このようなデラミネーションが電子部品の内部に存在すると、電気的な容量値の変化や絶縁破壊が起りやすくなるので、電気的な特性が確保できないという問題があった。 If such delamination is present inside the electronic component, there is a problem that electrical characteristics cannot be ensured because a change in electrical capacitance value and dielectric breakdown are liable to occur.
このような問題に対して特許文献1には、加圧された際の流動性が高い高流動性部分を有する積層体を用いることが提案されている。積層体を厚み方向に加圧した際に、内部電極が積層されている領域に存在する高流動性部分が残りの部分に移動して残りの部分の厚みが増大しようとすることにより、加圧力が全体に均一に加わるので、デラミネーションが生じ難くなるものである。
For such a problem,
また、特許文献2には、グリーンシートの少なくとも片面にセラミック粉に対して78体積%以上のバインダーを含むセラミック層を設け、この上面に内部導体層を形成することが提案されている。多くのバインダーを含むセラミック層は、バインダーが十分流動し、焼成時のデラミネーションが解消されるものである。
このように、積層体中に高流動性層を形成したり、通常のグリーンシート上に高流動性層が形成されたグリーンシートを積層することにより、デラミネーションの発生を解消していた。 Thus, the occurrence of delamination has been eliminated by forming a high fluidity layer in the laminate or by laminating a green sheet having a high fluidity layer formed on a normal green sheet.
また、グリーンシート上に形成された導体層の上に別のグリーンシートを積層する場合、この導体層の断面形状にグリーンシートが追従し難いために導体層の周辺に空隙が発生し、この空隙を起因とするデラミネーションが発生しやすいという問題があった。特に導体層の間隔が微細な場合は、導体層間に空隙が発生しやすかった。 In addition, when another green sheet is laminated on the conductor layer formed on the green sheet, the green sheet hardly follows the cross-sectional shape of the conductor layer, so that a void is generated around the conductor layer. There is a problem that delamination is likely to occur. In particular, when the distance between the conductor layers was fine, voids were easily generated between the conductor layers.
この問題に対して、特許文献3には、グリーンシート上に導体層を形成した後、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することが提案されている。この方法を用いれば、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することで導体層とグリーンシートとの段差をなくすことができる。このため、導体層の周辺や導体層間に空隙が発生することを抑え、空隙に起因するデラミネーションの発生も抑えることが可能となる。また、導体層が形成されたグリーンシートを複数枚積層しても厚み差が発生しないので、ムラなく加圧して圧着することが可能となり、圧着が不十分な部分が発生することを抑え、デラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
In response to this problem,
また、特許文献4に記載されているような、導体が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布して乾燥した後に剥離することにより、導体が形成された面が平坦なグリーンシートを形成する製法が提案されている。この方法でも同様に、配線導体層間の空隙に起因するデラミネーションや厚み差による圧着時の加圧ムラに起因するデラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
しかしながら、従来の高流動性層の形成方法は、バインダー量や可塑剤量を増加させた高流動性のグリーンシートを通常のグリーンシート上に積層する方法(方法A)、乾燥後に高流動性のセラミック層となるようなセラミックスラリー(以下、スラリーともいう)を通常のグリーンシート上に塗布乾燥して形成する方法(方法B)であったので、次のような問題点があった。 However, the conventional method of forming a high fluidity layer is a method of laminating a high fluidity green sheet with an increased amount of binder or plasticizer on a normal green sheet (Method A), and a method of high fluidity after drying. Since it was a method (Method B) of applying and drying a ceramic slurry (hereinafter also referred to as a slurry) to form a ceramic layer on a normal green sheet, there were the following problems.
方法Aでは、通常のグリーンシートのみを用いる場合に対して、高流動性のグリーンシートを成型する工程、高流動性のグリーンシートを穴あけする工程、高流動性のグリーンシートを積層する工程が加わることとなるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下といった問題があった。また、高流動性のグリーンシートは厚みが薄く、バインダーや可塑剤を多く含むことから粘着性が高く、変形しやすいものであるので、ハンドリングが容易ではなく、積層時に空気を巻き込んでも抜けにくく、デラミネーションの原因になりやすいという問題があった。 In Method A, a process of forming a high fluidity green sheet, a step of drilling a high fluidity green sheet, and a step of laminating a high fluidity green sheet are added to the case where only a normal green sheet is used. As a result, there are problems such as an increase in the number of steps and the number of layers, an increase in construction period, an increase in cost, a decrease in yield, and a decrease in reliability of conductor connection between layers. In addition, since the high-fluidity green sheet is thin and contains a large amount of binder and plasticizer, it is highly tacky and easily deforms.Therefore, handling is not easy, and it is difficult to escape even if air is involved during lamination. There was a problem that it was likely to cause delamination.
方法Bでは、積層数の増加はないものの、通常のグリーンシートを成形した後にその上に乾燥後に高流動性のセラミック層となるようなスラリーを塗布乾燥する工程を追加するので、上記と同様な工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下といった問題があった。また、スラリー中の溶剤を十分検討しなければ、スラリー中の溶剤により下側の通常のグリーンシートが溶解したり、高流動性層と下側のグリーンシートとの密着が不十分となり、剥離や空隙を発生させるという問題があった。 In Method B, although there is no increase in the number of laminated layers, a step of applying and drying a slurry that forms a high-fluidity ceramic layer after drying after forming an ordinary green sheet is the same as described above. There were problems such as longer construction period, higher cost, and lower yield. If the solvent in the slurry is not fully studied, the lower normal green sheet is dissolved by the solvent in the slurry, or the close contact between the high fluidity layer and the lower green sheet becomes insufficient. There was a problem of generating voids.
また、従来の高流動性部分を有する積層体を用いる方法では、高流動性部分を移動させてデラミネーションが発生しないような圧着を行なうために、例えば厚み方向に180MPaという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力を導体層が形成されたグリーンシートに加えると、グリーンシートや導体層パターンの形状が変形する。その結果、基板の所望の寸法精度が得られないために基板上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体層パターンの形状が得られないために、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。さらに、導体層パターンの間隔が微細な場合の導体層の周囲に発生する空隙の問題は解決されないままであった。 Further, in the conventional method using a laminate having a high fluidity portion, it is necessary to apply a high pressure of 180 MPa in the thickness direction, for example, in order to perform pressure bonding so that the high fluidity portion is moved and delamination does not occur. is there. When such a high pressure is applied to the green sheet on which the conductor layer is formed, the shape of the green sheet or the conductor layer pattern is deformed. As a result, it is difficult to mount components on the board because the desired dimensional accuracy of the board cannot be obtained, and the conductor layer pattern shape as designed cannot be obtained. There is a problem that electrical characteristics such as matching cannot be obtained. Furthermore, the problem of voids generated around the conductor layer when the interval between the conductor layer patterns is fine remains unresolved.
また、グリーンシートの少なくとも片面にセラミック粉に対して78体積%以上のバインダーを含むセラミック層を設ける方法においても、2MPaという圧力により圧着しているので、上記のようなグリーンシートや導体パターンの形状の変形という問題があった。また、30℃程度の温度で圧着するものであるので、78体積%以上のバインダーを含むセラミック層は常温で粘着性の高くなり、ハンドリングが容易ではなく、そのため積層時に空気を巻き込みやすいのでデラミネーションが発生する場合があった。 Further, in the method of providing a ceramic layer containing 78% by volume or more of binder with respect to the ceramic powder on at least one surface of the green sheet, since the pressure is 2 MPa, the shape of the green sheet or conductor pattern as described above is used. There was a problem of deformation. In addition, since it is pressure-bonded at a temperature of about 30 ° C., a ceramic layer containing a binder of 78% by volume or more becomes highly sticky at room temperature and is not easy to handle, and therefore, air is easily involved during lamination, so delamination May occur.
また、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷する方法では、導体層が形成されたグリーンシート上にさらにセラミックペーストを印刷する工程が加わるばかりでなく、微細な導体層パターンに正確に位置合わせして印刷するのが困難であり、特に導体層パターンの間隔が微細な場合は隣り合う導体層間にセラミックペーストを印刷することが困難であった。このため、導体層の上にもセラミックペーストが印刷されて、導体層上に印刷されたセラミックペーストにより、積層されて上下に配置される導体層間を接続するための貫通導体が導体層と接続されなくなるという問題があった。 Further, in the method of printing the ceramic paste on the area around the portion where the conductor layer is formed, not only the step of printing the ceramic paste on the green sheet on which the conductor layer is formed is added, but also the fine conductor layer It is difficult to print in a precise alignment with a pattern, and it is difficult to print a ceramic paste between adjacent conductor layers, particularly when the distance between conductor layer patterns is fine. For this reason, a ceramic paste is also printed on the conductor layer, and through conductors for connecting the conductor layers that are stacked and arranged above and below are connected to the conductor layer by the ceramic paste printed on the conductor layer. There was a problem of disappearing.
さらに、導体層が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布し、乾燥後剥離することにより平坦なグリーンシートを形成する方法では、積層工程において50乃至300kg/cm2(5乃至30MPa)という高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力をグリーンシートに加えると、グリーンシートや導体層パターンの形状が変形することとなる。その結果、電子部品を作製した際、所望の寸法精度が得られないために電子部品上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体層パターンの形状が得られないために、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。 Further, in the method of forming a flat green sheet by applying a ceramic slurry on a support having a conductor layer formed on the surface, and then drying and peeling, 50 to 300 kg / cm 2 (5 to 30 MPa) in the lamination step It is necessary to apply such a high pressure. When such a high pressure is applied to the green sheet, the shape of the green sheet or the conductor layer pattern is deformed. As a result, when an electronic component is manufactured, it is difficult to mount the component on the electronic component because the desired dimensional accuracy cannot be obtained, and the conductor layer pattern shape as designed cannot be obtained. There is a problem that electrical characteristics such as impedance matching cannot be obtained in a wiring board for use.
さらには、キャビティを有する電子部品を製造する場合、キャビティとなる貫通穴を形成したグリーンシートとキャビティの底部となる貫通穴が形成されていないグリーンシートとを積層して圧着すると、グリーンシート積層体のキャビティ底部が反るという問題があった。これは、圧着するための加圧によりキャビティの周囲だけに圧力が加わり、キャビティ周囲のグリーンシートが加圧により伸びるのに対して、キャビティ底部には圧力が加わらないのでキャビティ底部のグリーンシートは周囲から押されることによるものである。これは、電子部品がより小型でキャビティ底部の厚みがより薄い場合により発生しやすいものであった。キャビティ底部が反ると、水晶振動子やICチップ等の電子素子を搭載することが困難となる。また、搭載できても搭載された部品が傾くので、CCDやC−MOS等の光半導体素子を搭載した場合、受光精度が悪くなるという問題があった。 Further, when an electronic component having a cavity is manufactured, a green sheet laminated body is formed by laminating a green sheet having a through hole serving as a cavity and a green sheet not having a through hole serving as a bottom of the cavity. There was a problem that the bottom of the cavity was warped. This is because pressure is applied only to the periphery of the cavity due to pressurization for pressure bonding, and the green sheet around the cavity extends due to pressurization, whereas no pressure is applied to the bottom of the cavity, so the green sheet at the bottom of the cavity It is because it is pushed from. This is more likely to occur when the electronic component is smaller and the cavity bottom is thinner. If the cavity bottom warps, it becomes difficult to mount an electronic element such as a crystal resonator or an IC chip. In addition, even if it can be mounted, the mounted components are tilted. Therefore, when an optical semiconductor element such as a CCD or C-MOS is mounted, there is a problem that the light receiving accuracy is deteriorated.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、デラミネーションがなく、かつ高い寸法精度を有する電子部品の製造方法を提供することである。 The present invention has been completed in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic component that has no delamination and has high dimensional accuracy.
本発明の電子部品の製造方法は、支持体上に導体層を形成する工程と、導体層の形成された支持体上に第1のセラミックスラリーを塗布し、塗布された前記第1のセラミックスラリー上に第2のセラミックスラリーを塗布し乾燥して前記導体層と前記第1,第2のセラミックグリーンシート層とから成る積層セラミックグリーンシートを形成する工程と、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記第2のセラミックスラリーは前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有し、前記第1のセラミックスラリーの溶解度パラメータと前記第2のセラミックスラリーの溶解度パラメータとの差が2以上であることを特徴とする。 The method of manufacturing an electronic component according to the present invention includes a step of forming a conductor layer on a support, a first ceramic slurry applied to the support on which the conductor layer is formed, and the applied first ceramic slurry Applying a second ceramic slurry thereon and drying to form a laminated ceramic green sheet comprising the conductor layer and the first and second ceramic green sheet layers; and laminating a plurality of the ceramic green sheets. A step of producing a ceramic green sheet laminate by heating and a step of firing the ceramic green sheet laminate, wherein the second ceramic slurry is used to produce the ceramic green sheet laminate. Containing a melting component that becomes a molten state when heated, and a solubility parameter of the first ceramic slurry and the The difference between the solubility parameter of the second ceramic slurry, characterized in that two or more.
本発明において好ましくは、前記第2のセラミックスラリーは、前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有していることを特徴とする。 In the present invention, preferably, the second ceramic slurry contains a melting component that is in a molten state when heated when the ceramic green sheet laminate is produced.
また、本発明において好ましくは、前記溶融成分の融点が35乃至100℃であることを特徴とする。 In the present invention, the melting component preferably has a melting point of 35 to 100 ° C.
また、本発明において好ましくは、前記第2のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量が19乃至40質量%であることを特徴とする。 In the present invention, it is preferable that the addition amount of the organic binder contained in the second ceramic slurry is 19 to 40% by mass.
また、本発明において好ましくは、前記第2のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が8万乃至30万であることを特徴とする。 In the present invention, it is preferable that the molecular weight of the organic binder contained in the second ceramic slurry is 80,000 to 300,000.
また、本発明において好ましくは、前記第2のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が0.1乃至0.8KOHmg/gであることを特徴とする。 In the present invention, it is preferable that the acid value of the organic binder contained in the second ceramic slurry is 0.1 to 0.8 KOHmg / g.
また、本発明において好ましくは、前記第1のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量が10乃至20質量%であることを特徴とする。 In the present invention, it is preferable that the addition amount of the organic binder contained in the first ceramic slurry is 10 to 20% by mass.
また、本発明において好ましくは、前記第1のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの分子量が5万乃至80万であることを特徴とする。 In the present invention, it is preferable that the molecular weight of the organic binder contained in the first ceramic slurry is 50,000 to 800,000.
また、本発明において好ましくは、前記第1のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの酸価が0.1乃至5.0KOHmg/gであることを特徴とする。 In the present invention, it is preferable that the acid value of the organic binder contained in the first ceramic slurry is 0.1 to 5.0 KOHmg / g.
また、本発明において好ましくは、前記第2のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−20乃至−12℃であることを特徴とする。 In the present invention, preferably, the glass transition point of the organic binder contained in the second ceramic slurry is −20 to −12 ° C.
また、本発明において好ましくは、前記第2のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が0.1乃至5KOHmg/gであることを特徴とする。 In the present invention, it is preferable that the hydroxyl value of the organic binder contained in the second ceramic slurry is 0.1 to 5 KOHmg / g.
また、本発明において好ましくは、前記第1のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーのガラス転移点が−20乃至20℃であることを特徴とする。 In the present invention, preferably, the glass transition point of the organic binder contained in the first ceramic slurry is −20 to 20 ° C.
また、本発明において好ましくは、前記第1のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの水酸基価が5乃至100KOHmg/gであることを特徴とする。 In the present invention, it is preferable that the organic binder contained in the first ceramic slurry has a hydroxyl value of 5 to 100 KOHmg / g.
本発明の電子部品の製造方法は、支持体上に導体層を形成し、導体層の形成された支持体上に第1のセラミックスラリーを塗布し、塗布された第1のセラミックスラリー上に第2のセラミックスラリーを塗布し乾燥して導体層と第1,第2のセラミックグリーンシート層とから成る積層セラミックグリーンシートを形成することから、通常のセラミックグリーンシート層に対して高流動性層のような関係にある、第1のセラミックスラリーから成る第1のセラミックグリーンシート層と、第2のセラミックスラリーから成る第2のセラミックグリーンシート層を同時に成形することができるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下、といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することが可能となる。また、高流動性層の積層工程がないので、高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、かつ導体層は積層セラミックグリーンシート内に形成されるため、積層セラミックグリーンシートは導体層の段差がなく平坦となるため、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることが可能となる。 In the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, a conductor layer is formed on a support, a first ceramic slurry is applied on the support on which the conductor layer is formed, and the first ceramic slurry is applied on the applied first ceramic slurry. 2 is applied and dried to form a laminated ceramic green sheet composed of a conductor layer and first and second ceramic green sheet layers. Since the first ceramic green sheet layer made of the first ceramic slurry and the second ceramic green sheet layer made of the second ceramic slurry having the above relationship can be simultaneously formed, the number of steps and the number of laminations Without causing problems such as longer construction period, higher cost, lower yield, lower reliability of conductor connection between layers It is possible to form a fluidized layer. In addition, since there is no lamination process of the high fluidity layer, there is no air entrainment during the lamination of the high fluidity layer, and the conductor layer is formed in the multilayer ceramic green sheet. Since there is no level difference and the surface is flat, it is possible to obtain a highly reliable electronic component without delamination.
また、第1のセラミックスラリーの溶解度パラメータと第2のセラミックスラリーの溶解度パラメータとを2以上と離すことによって、導体層の形成された支持体に第1のセラミックスラリーを塗布し、塗布された第1のセラミックスラリー上に第2のセラミックスラリーを塗布した際、第1および第2のセラミックスラリーが互いに溶解することが抑制されるので、第1のセラミックスラリーから形成される第1のセラミックグリーンシート層と、第2のセラミックスラリーから形成される第2のセラミックグリーンシート層が混合し、同一化するのを防ぐことができる。 The first ceramic slurry is applied to the support on which the conductor layer is formed by separating the solubility parameter of the first ceramic slurry and the solubility parameter of the second ceramic slurry from two or more. When the second ceramic slurry is applied onto one ceramic slurry, the first and second ceramic slurries are prevented from dissolving together, so the first ceramic green sheet formed from the first ceramic slurry It is possible to prevent the layer and the second ceramic green sheet layer formed from the second ceramic slurry from mixing and becoming identical.
また、本発明の電子部品の製造方法によれば、第2のセラミックスラリーはセラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、積層セラミックグリーンシートは溶融成分を含有する第2のセラミックグリーンシート層と溶融成分を含有しない第1のセラミックグリーンシート層とから成るものとなり、導体層が形成された積層セラミックグリーンシートを積層して加熱した際に第2のセラミックグリーンシート層が軟化するので、第2のセラミックグリーンシート層はその下に位置する積層セラミックグリーンシートの第1のセラミックグリーンシート層及び導体層の表面形状に追従して変形する。その結果、導体層周囲や導体層間に空隙が発生することなく積層セラミックグリーンシート同士が密着することとなり、セラミックグリーンシート積層体を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。 According to the method for manufacturing an electronic component of the present invention, since the second ceramic slurry contains a melting component that melts when heated when the ceramic green sheet laminate is produced, the multilayer ceramic green sheet contains the melting component. A second ceramic green sheet layer containing a first ceramic green sheet layer not containing a molten component, and the second ceramic green sheet having a conductor layer formed thereon is laminated and heated. Since the green sheet layer is softened, the second ceramic green sheet layer is deformed following the surface shapes of the first ceramic green sheet layer and the conductor layer of the laminated ceramic green sheet positioned therebelow. As a result, the laminated ceramic green sheets adhere to each other without generating voids around the conductor layer or between the conductor layers, and the electronic component obtained by firing the ceramic green sheet laminate is free from delamination. .
また、第2のセラミックグリーンシート層は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第2のセラミックグリーンシート層が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力により積層セラミックグリーンシートを圧着させる必要がない。そして、第1のセラミックグリーンシート層は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第1のセラミックグリーンシート層は加熱時に変形することはなく、かつ積層の際に積層セラミックグリーンシート同士が位置ずれしないように押さえる程度の圧力では変形しない。よって、第1のセラミックグリーンシート層および導体層の形状が変形することがないため、得られるセラミックグリーンシート積層体およびそれを焼成して得られる電子部品はデラミネーションがなく、かつ高い寸法精度を有するものとなる。 In addition, since the second ceramic green sheet layer contains a melting component that melts when heated, the second ceramic green sheet layer softens and has adhesiveness only by heating. There is no need to crimp the laminated ceramic green sheet. Since the first ceramic green sheet layer does not contain a melting component that melts when heated, the first ceramic green sheet layer is not deformed when heated, and the laminated ceramic green sheets are positioned at the time of lamination. It will not be deformed by a pressure that can be pressed so as not to slip. Therefore, since the shapes of the first ceramic green sheet layer and the conductor layer are not deformed, the obtained ceramic green sheet laminate and the electronic component obtained by firing the same have no delamination and high dimensional accuracy. It will have.
さらに、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力により積層セラミックグリーンシートを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧による積層セラミックグリーンシートの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。 Furthermore, when manufacturing electronic parts having cavities, there is no need to press the multilayer ceramic green sheet with a large pressure, so the cavity bottom due to the difference in the elongation of the multilayer ceramic green sheet due to the pressurization between the cavity periphery and the cavity bottom. It is possible to suppress the occurrence of warping, and it is possible to obtain an electronic component capable of accurately and reliably mounting an electronic element on the bottom of the cavity.
本発明において、加熱時に溶融する溶融成分の融点が35℃乃至100℃であるものを用いた場合、常温では第2のセラミックグリーンシート層が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、加熱時に積層セラミックグリーンシート中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによりデラミネーションが発生することがなく、好ましいものとなる。 In the present invention, when the melting point of the melting component that is melted during heating is 35 ° C. to 100 ° C., the second ceramic green sheet layer is not softened and deformed at room temperature. Handling is facilitated, and organic components such as a binder and a plasticizer in the multilayer ceramic green sheet are not decomposed during heating, so that delamination does not occur due to the decomposition gas, which is preferable.
第2のセラミックスラリーに含まれるバインダーの添加量が19乃至40質量%である場合、第2のセラミックグリーンシート層は、その下に位置する第1のセラミックグリーンシート層の形状に追従して変形し、また焼成時のバインダーの分解ガスによる磁器上の泡状突起(ブク)やピンホールが発生することがなくなり、好ましいものとなる。 When the added amount of the binder contained in the second ceramic slurry is 19 to 40% by mass, the second ceramic green sheet layer is deformed following the shape of the first ceramic green sheet layer positioned therebelow. In addition, foam-like protrusions (bumps) and pinholes on the porcelain are not generated by the decomposition gas of the binder during firing, which is preferable.
第2のセラミックスラリーに含まれるバインダーの分子量が8万乃至30万である場合、第2のセラミックグリーンシート層の保形性を維持し、第2のセラミックグリーンシート層に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散し、積層セラミックグリーンシートを加熱して第2のセラミックグリーンシート層の溶融成分が十分な量を維持でき、加圧による積層セラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、好ましいものとなる。 When the molecular weight of the binder contained in the second ceramic slurry is 80,000 to 300,000, the shape retention of the second ceramic green sheet layer is maintained, and the molten component contained in the second ceramic green sheet layer is When uniformly melted by heating, the multilayer ceramic green sheet can be heated to maintain a sufficient amount of the molten component of the second ceramic green sheet layer, and there is no distortion of the multilayer ceramic green sheet due to pressurization. This is preferable because it can be pressure-bonded with a low applied pressure.
第2のセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価が0.1乃至0.8KOHmg/gである場合、第2のセラミックグリーンシート層に含有する溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散し、積層セラミックグリーンシートを加熱して第2のセラミックグリーンシート層の溶融成分が十分な量を維持でき、加圧による積層セラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、好ましいものとなる。 When the acid value of the binder contained in the second ceramic slurry is 0.1 to 0.8 KOHmg / g, the molten component contained in the second ceramic green sheet layer is uniformly dispersed when melted by heating, Preferred because the laminated ceramic green sheet can be heated to maintain a sufficient amount of the molten component of the second ceramic green sheet layer and can be pressed with low pressure so as not to cause distortion to the laminated ceramic green sheet. It becomes.
第1のセラミックスラリーに含まれる有機バインダーの添加量が10乃至20質量%である場合、積層セラミックグリーンシート成形時に、セラミックスラリーの密度の差に起因する、第2のセラミックスラリーから第1のセラミックスラリーへの溶融成分の拡散量を減少させ、かつ第1のセラミックスラリーの溶剤成分による、溶融成分の拡散量を減少させることができ、好ましいものとなる。 When the addition amount of the organic binder contained in the first ceramic slurry is 10 to 20% by mass, the first ceramic from the second ceramic slurry caused by the difference in density of the ceramic slurry at the time of forming the multilayer ceramic green sheet The amount of diffusion of the molten component into the rally can be reduced, and the amount of diffusion of the molten component due to the solvent component of the first ceramic slurry can be reduced, which is preferable.
第1のセラミックスラリーに含まれるバインダーの分子量が5万乃至80万である場合、積層セラミックグリーンシート加工時の、第1のセラミックグリーンシートの生変形による寸法ばらつきを抑え、かつ原料成分の不均一な分散による第1のセラミックグリーンシート内のピンホール等の外観不良の発生を抑えることができ、好ましいものとなる。 When the molecular weight of the binder contained in the first ceramic slurry is 50,000 to 800,000, dimensional variation due to raw deformation of the first ceramic green sheet during processing of the laminated ceramic green sheet is suppressed, and the raw material components are not uniform. The occurrence of poor appearance such as pinholes in the first ceramic green sheet due to such dispersion can be suppressed, which is preferable.
第1のセラミックスラリーに含まれるバインダーの酸価が0.1乃至5.0KOHmg/gである場合、積層セラミックグリーンシートを加熱した際に原料とバインダーの結合不足に起因する、第2のセラミックグリーンシート層から第1のセラミックグリーンシート層への溶融成分の拡散を減少させ、かつ無機原料同士の凝集による第1のセラミックグリーンシート層内のピンホール等の外観不良の発生を防ぐことができ、好ましい。 When the acid value of the binder contained in the first ceramic slurry is 0.1 to 5.0 KOHmg / g, the second ceramic green is caused by insufficient bonding between the raw material and the binder when the multilayer ceramic green sheet is heated. The diffusion of the molten component from the sheet layer to the first ceramic green sheet layer can be reduced, and the occurrence of appearance defects such as pinholes in the first ceramic green sheet layer due to aggregation of inorganic raw materials can be prevented, preferable.
第2のセラミックスラリーに含まれるバインダーのガラス転移点が−20乃至−12℃である場合、加熱時の溶融成分の溶融による第2のセラミックグリーンシート層が軟化しやすくなり第2のセラミックグリーンシート層を第1のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体パターンの形状に良好に追従させることでき、好ましい。 When the glass transition point of the binder contained in the second ceramic slurry is −20 to −12 ° C., the second ceramic green sheet layer is easily softened due to melting of the molten component during heating. The layer can preferably follow the shape of the first ceramic green sheet layer and the conductor pattern formed thereon, which is preferable.
第2のセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が0.1乃至5KOHmg/gである場合、第2のセラミックグリーンシート層に含有する溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散され、積層セラミックグリーンシートを加熱して第2のセラミックグリーンシート層の溶融成分が十分な量を維持でき、加圧による積層セラミックグリーンシートへの歪みが無いほどの低い加圧力で圧着できるため、好ましいものとなる。 When the hydroxyl value of the binder contained in the second ceramic slurry is 0.1 to 5 KOHmg / g, the molten component contained in the second ceramic green sheet layer is uniformly dispersed when melted by heating. The green sheet can be heated to maintain a sufficient amount of the molten component of the second ceramic green sheet layer, and the laminated ceramic green sheet can be pressure-bonded at such a low pressure that there is no distortion, which is preferable. .
第1のセラミックスラリーに含まれるバインダーのガラス転移点が−20乃至20℃である場合、バインダーの硬い性質が強く現われるために第1のセラミックグリーンシート層が強固となり、加熱時に第2のセラミックグリーンシート層が軟化して第1のセラミックグリーンシート層およびその上に形成された導体層パターンの形状へ追従するのに伴う微小な寸法変形が発生しても、第1のセラミックグリーンシート層によって抑制することができるため、好ましいものとなる。 When the glass transition point of the binder contained in the first ceramic slurry is −20 to 20 ° C., the hard nature of the binder appears so strongly that the first ceramic green sheet layer becomes strong, and the second ceramic green is heated during heating. The first ceramic green sheet layer suppresses even the slight dimensional deformation caused by the sheet layer softening and following the shape of the first ceramic green sheet layer and the conductor layer pattern formed thereon. This is preferable.
第1のセラミックスラリーに含まれるバインダーの水酸基価が5乃至100KOHmg/gである場合、水酸基のもつ電荷が無機粉末表面に存在する電荷との引き寄せ合うことによりセラミックスラリー中に溶媒和が形成され、そのことで積層セラミックグリーンシートが均一な状態で成形されるので第1のセラミックグリーンシート層に含有される無機粉末及びバインダーが均一に分散され、加熱時の第2のセラミックグリーンシート層の溶融成分が第1のセラミックグリーンシート層及びその上に形成された導体層パターンの形状へ追従するのに伴う微小な寸法変形を抑制することができるため、好ましい。 When the hydroxyl value of the binder contained in the first ceramic slurry is 5 to 100 KOHmg / g, solvation is formed in the ceramic slurry by attracting the charge of the hydroxyl group with the charge existing on the surface of the inorganic powder, As a result, the laminated ceramic green sheet is formed in a uniform state, so that the inorganic powder and binder contained in the first ceramic green sheet layer are uniformly dispersed, and the molten component of the second ceramic green sheet layer during heating Is preferable because it can suppress minute dimensional deformation accompanying the shape of the first ceramic green sheet layer and the conductor layer pattern formed thereon.
本発明の電子部品の製造方法について以下に詳細に説明する。図1(a)〜(d)は本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図であり、1は支持体、2は導体層、3は第1のセラミックスラリー、4は第2のセラミックスラリー、5は積層セラミックグリーンシート(以下、セラミックグリーンシートをSGともいう)、6はセラミックグリーンシート積層体である。 The method for manufacturing an electronic component of the present invention will be described in detail below. FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views for each process showing an example of an embodiment of an electronic component manufacturing method according to the present invention, wherein 1 is a support, 2 is a conductor layer, and 3 is a first ceramic. A rally, 4 is a second ceramic slurry, 5 is a laminated ceramic green sheet (hereinafter, the ceramic green sheet is also referred to as SG), and 6 is a ceramic green sheet laminate.
まず図1(a)に示すように、支持体1上に導体層2を形成する。支持体1上に導体層2を形成する方法としては、例えば導体材料粉末をペースト化した導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法、またはインクジェット印刷法等の印刷により形成する方法、または、セミアディテブ法、アディテブ法といっためっき法、サブトラクト法等の金属箔を加工する方法、蒸着法等の所定パターン形状の金属膜を支持体1に直接形成する方法、または印刷により所定パターン形状に形成した導体厚膜や所定パターン形状に加工した金属箔、めっき法や蒸着法等により形成した所定パターン形状の金属膜を支持体1に転写する方法がある。
First, as shown in FIG. 1A, a
導体材料としては、例えばW,Mo,Mn,Au,Ag,Cu,Pd(パラジウム),Pt(白金)等の1種または2種以上が挙げられ、2種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。 Examples of the conductive material include one or more of W, Mo, Mn, Au, Ag, Cu, Pd (palladium), Pt (platinum), etc., and in the case of two or more, mixing, alloy, coating Or any other form.
本発明において、導体層2を印刷法で形成する場合、導体ペーストは、導体粉末、バインダー、溶剤等を混合したものが用いられ、導体粒子の分散性や導体層2の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。
In the present invention, when the
ここで、導体ペーストに適用されるバインダーとしては、従来より導体ペーストに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系(アクリル酸,メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体,具体的にはアクリル酸エステル共重合体,メタクリル酸エステル共重合体,アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等),ポリビニルブチラ−ル系,ポリビニルアルコール系,アクリル−スチレン系,ポリプロピレンカーボネート系,セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系,アルキド系のバインダーがより好ましい。またバインダーの添加量としては、導体粒子により異なるが、バインダーの分解性に問題なく、かつ導体粒子を分散できる量であればよい。 Here, as the binder applied to the conductor paste, those conventionally used for the conductor paste can be used. For example, acrylic (acrylic acid, methacrylic acid or their homopolymer or copolymer) , Concretely acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic-styrene, polypropylene carbonate And homopolymers or copolymers of cellulose and cellulose. In view of decomposition and volatility in the firing step, acrylic and alkyd binders are more preferable. The amount of the binder added varies depending on the conductor particles, but may be any amount that can disperse the conductor particles without any problem in the decomposability of the binder.
さらに、導体ペーストに適用される溶剤としては、上記の導体粉末とバインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテート及びフタル酸等の可塑剤などが使用可能であるが、導体層2の形成後の溶剤の乾燥性を考慮し、テルピネオール等の低沸点溶剤が好ましい。
Furthermore, the solvent applied to the conductor paste is not particularly limited as long as the above-mentioned conductor powder and binder can be well dispersed and mixed, such as plasticizers such as terpineol, butyl carbitol acetate, and phthalic acid. Although usable, a low boiling point solvent such as terpineol is preferable in consideration of the drying property of the solvent after the formation of the
本発明における支持体1は、導体層及び積層SGを成形できるものであればよく、従来から用いられているポリエチレンテレフタラレート(PET)やポリブチレンテレフタラレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂等の樹脂製の他、上質紙、成形紙等の紙製の支持体を用いることができる。
The
導体層2を形成する支持体1の表面には、積層SG5の成形後の支持体1からの剥がし性を向上させるため、離型層等の表面処理層を形成してもよい。離型層の種類としては、大別してシリコーン系の離型剤と非シリコーン系の離型剤があり、非シリコーン系の離型剤としてはフッ素系のものなどを用いることができる。この離型剤としては、商品形態別にいえば無溶剤型、エマルジョン型、溶剤型のいずれでも使用し得る。また、この離型層の厚みは、用いられる離型剤の種類等により異なるが、積層SG5を支持体1から剥がすことができ、かつ導体ペーストを用いて導体層を形成する場合、離型剤により導体層2形成時に導体ペーストのハジキが発生しない程度の厚みであればよい。
A surface treatment layer such as a release layer may be formed on the surface of the
支持体1に導体層2を形成する場合、導体層2の形成を容易にするため、支持体1に表面処理を行い表面を粗面と成すこともできる。粗面の形成方法としては、例えばウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト(砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法)等が挙げられる。また、支持体1内に空孔や無機粒子等を混合し埋め込むことにより、支持体1表面に粗面を形成する方法なども適用できる。また粗面の形成は、離型層等の表面処理層の性能が維持できる範囲であれば、表面処理層の形成前でも後でもよい。
When the
次に、図1(b)に示すように導体層2の形成された支持体1上に第1のセラミックスラリー3を塗布し、次に図1(c)に示すように塗布された第1のセラミックスラリー3上に第2のセラミックスラリー4を塗布して乾燥することにより、第1のSG層3’の上に第2のSG層4’が形成された積層SG5を形成する。このとき、第1のセラミックスラリー3の溶解度パラメータと第2のセラミックスラリー4の溶解度パラメータとの差が2以上である。これにより、導体層2の形成された支持体1に第1のセラミックスラリー3を塗布し、その第1のセラミックスラリー3上に第2のセラミックスラリー4を塗布した際、第1および第2のセラミックスラリー3,4が互いに溶解することを抑制するので、第1のSG層3’と第2のSG層4’が混合し同一化することを防ぐことができる。
Next, as shown in FIG. 1B, the first
ここで、溶解度パラメータ(Solubility Parameter)とは、有機成分の性質が似通ったものは相溶けやすいという性質をもとに数値化したものであり、SP値とも呼ばれるものである。溶解度パラメータの値が近いもの同士は溶解しやすいことを示すものであるので、有機成分の溶解力を示す指標として用いられる。 Here, the solubility parameter is quantified based on the property that organic components having similar properties are easily compatible with each other, and is also called an SP value. Since those having similar solubility parameter values are easily dissolved, they are used as an index indicating the dissolving power of the organic component.
本発明のセラミックスラリーの溶解度パラメータは、セラミックスラリー中の各有機成分の溶解度パラメータと各有機成分の体積分率から算出した。例えば、セラミックスラリー中に2つの有機成分が含まれ、それぞれの溶解度パラメータが5および7で、体積分率がそれぞれ70%および30%である場合のセラミックスラリーの溶解度パラメータは、5×0.7+7×0.3=5.6とした。なお、本発明の有機成分の溶解度パラメータは、講談社出版「溶剤ハンドブック」(浅原昭三ほか編、1976年初版)による溶解度パラメータのデータを使用した。 The solubility parameter of the ceramic slurry of the present invention was calculated from the solubility parameter of each organic component in the ceramic slurry and the volume fraction of each organic component. For example, if the ceramic slurry contains two organic components, the solubility parameters are 5 and 7, and the volume fraction is 70% and 30%, respectively, the solubility parameter of the ceramic slurry is 5 × 0.7 + 7 X0.3 = 5.6. As the solubility parameter of the organic component of the present invention, solubility parameter data published by Kodansha “Solvent Handbook” (Shozo Asahara et al., 1976, first edition) was used.
また、導体層2の形成された支持体1上に第1のセラミックスラリー3を塗布し、塗布された第1のセラミックスラリー3上に第2のセラミックスラリー4を塗布して積層SG5を形成することから、高流動性層と通常のSG層のような第1のSG層3’と第2のSG層4’を同時に成形することができるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下、といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することが可能となる。その結果、高流動性層の積層工程がないので高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることが可能となる。
Further, the first
本発明における第1および第2のセラミックスラリー3,4は、セラミック粉末、バインダー、溶剤等を混合したものが用いられ、セラミック粉末の分散性や積層SG5の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。また、第1のセラミックスラリー3は、後述するSG積層体6を作製する工程において加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有している。これら、バインダー、溶剤、可塑剤および溶融成分が上述した溶解度パラメータを算出するときの各有機成分である。
The first and second
セラミック粉末としては、例えばセラミック配線基板であれば、Al2O3,AlN,ガラスセラミック粉末(ガラス粉末とフィラー粉末との混合物)等が挙げられ、積層コンデンサであればBaTiO3系,PbTiO3系等の複合ペロブスカイト系セラミック粉末が挙げられ、電子部品に要求される特性に合わせて適宜選択される。 Examples of the ceramic powder include Al 2 O 3 , AlN, glass ceramic powder (a mixture of glass powder and filler powder) and the like for a ceramic wiring board, and BaTiO 3 and PbTiO 3 systems for a multilayer capacitor. Composite perovskite-based ceramic powders, and the like, are selected as appropriate in accordance with characteristics required for electronic components.
ガラスセラミック粉末のガラス成分としては、例えばSiO2−B2O3系、SiO2−B2O3−Al2O3系,SiO2−B2O3−Al2O3−MO系(ただし、MはCa,Sr,Mg,BaまたはZnを示す),SiO2−Al2O3−M1O−M2O系(ただし、M1およびM2は同じまたは異なってCa,Sr,Mg,BaまたはZnを示す),SiO2−B2O3−Al2O3−M1O−M2O系(ただし、M1およびM2は上記と同じである),SiO2−B2O3−M3 2O系(ただし、M3はLi,NaまたはKを示す),SiO2−B2O3−Al2O3−M3 2O系(ただし、M3は上記と同じである),Pb系ガラス,Bi系ガラス等が挙げられる。 Examples of the glass component of the glass ceramic powder include SiO 2 —B 2 O 3 system, SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 system, SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —MO system (however, , M represents Ca, Sr, Mg, Ba or Zn), SiO 2 —Al 2 O 3 —M 1 O—M 2 O system (where M 1 and M 2 are the same or different and Ca, Sr, Mg , Ba or Zn), SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —M 1 O—M 2 O system (where M 1 and M 2 are the same as above), SiO 2 —B 2 O 3 —M 3 2 O system (where M 3 represents Li, Na or K), SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —M 3 2 O system (where M 3 is the same as above) Pb glass, Bi glass and the like.
また、ガラスセラミック粉末のフィラー粉末としては、例えばAl2O3,SiO2,ZrO2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物,TiO2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物,Al2O3およびSiO2から選ばれる少なくとも1種を含む複合酸化物(例えばスピネル,ムライト,コージェライト)等のセラミック粉末が挙げられる。 Further, as the filler powder of the glass ceramic powder, for example, a composite oxide of Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and an alkaline earth metal oxide, a composite oxide of TiO 2 and an alkaline earth metal oxide, A ceramic powder such as a composite oxide (for example, spinel, mullite, cordierite) containing at least one selected from Al 2 O 3 and SiO 2 can be used.
セラミックスラリーに配合されるバインダーとしては、従来よりSGに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系(アクリル酸,メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体,具体的にはアクリル酸エステル共重合体,メタクリル酸エステル共重合体,アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等),ポリビニルブチラ−ル系,ポリビニルアルコール系,アクリル−スチレン系,ポリプロピレンカーボネート系,セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。 As the binder to be blended in the ceramic slurry, those conventionally used for SG can be used. For example, acrylic (acrylic acid, methacrylic acid or their homopolymers or copolymers, specifically, Is acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic-styrene, polypropylene carbonate, cellulose Homopolymers or copolymers such as In view of decomposition and volatility in the firing step, an acrylic binder is more preferable.
溶剤としては、上記のセラミック粉末とバインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、トルエン,ケトン類,アルコール類の有機溶媒や水等が挙げられる。これらの中で、トルエン,メチルエチルケトン,イソプロピルアルコール等の蒸発係数の高い溶剤はスラリー塗布後の乾燥工程が短時間で実施できるので好ましい。 The solvent is not particularly limited as long as the ceramic powder and the binder can be well dispersed and mixed, and examples thereof include organic solvents such as toluene, ketones, alcohols, and water. Among these, solvents having a high evaporation coefficient such as toluene, methyl ethyl ketone, and isopropyl alcohol are preferable because the drying step after slurry application can be performed in a short time.
第2のSG層4’に含有される溶融成分は、SG積層体6を作製する際の加熱時に溶融状態となるものであり、炭化水素,脂肪酸,エステル,脂肪アルコール,多価アルコール等が挙げられる。スラリーを調整する際の溶媒への溶解性を考慮すると、分子量が小さくかつ極性を有する炭化水素,エステル,脂肪アルコール,多価アルコールが好ましい。さらに、上述したアクリルバインダーとの相溶性を考慮すると、エステル,脂肪アルコール,多価アルコールがより好ましい。
The molten component contained in the
溶融成分は上記のものの中でも、その融点が35乃至100℃であるものが好ましい。これは、この範囲の融点のものを用いると、常温では第2のSG層4’が軟化して変形することがないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、SG積層体6を作製する工程における加熱時に積層SG5中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスによりデラミネーションが発生することがないからである。融点が35乃至100℃である溶融成分としては、具体的にはヘキサデカノール,ポリエチレングリコール,ポリグリセロール,ステアリルアミド,オレイルアミド,エチレングリコールモノステアレート,パラフィン,ステアリン酸,シリコーン等が挙げられる。
Among the above-mentioned melting components, those having a melting point of 35 to 100 ° C. are preferable. This is because when the material having a melting point in this range is used, the
第2のSG層4’に含有される溶融成分の含有量は、使用するバインダー成分およびその量や、使用する溶融成分により異なるが、溶融成分が溶融した状態で第2のSG層4’が軟化し、その下に位置する積層SG5の第1のSG層3’およびその中に埋め込まれた導体層2と隙間無く接触するような量であればよい。
The content of the molten component contained in the
また、第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの添加量が19乃至40質量%であることが好ましい。ここでいう添加量とは、セラミック粉末100質量%に対する第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの質量%である。この範囲内であれば、SG積層体6を作製する工程で、その上に形成された導体層パターンの形状に追従して変形し、かつその下側に位置する積層SGの第2のSG層4’に対して十分な剥離強度を有し、かつ焼成時のバインダーの分解ガスによるブクやピンホールの発生を抑制できる。
Moreover, it is preferable that the addition amount of the binder contained in the 2nd
さらに、第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの分子量は8万乃至30万であることが好ましい。第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの分子量が8万よりも低いと、バインダーの流動性が過剰となり、第1のSG層3’の保形性が得られない。また、第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの分子量が30万を超えると、第2のSG層4’に含有される溶融成分が均一に分散されず、積層SG5を加熱して第2のSG層4’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によって積層SGに歪みが生じないほどの低い加圧力で圧着できない。
Further, the molecular weight of the binder contained in the second
また、第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの酸価は0.1乃至0.8KOHmg/gであることが好ましい。第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの酸価が0.1KOHmg/gよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第2のSG層4’の内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。すると、第2のSG層4’に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されないため、積層SG5を加熱して第2のSG層4’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によって積層SGに歪みが生じないほどの低い加圧力で圧着できない。また、第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの酸価が0.8KOHmg/gを超えると、無機粉末とバインダーの結合性が過剰に強くなり、第2のSG層4’に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されず、積層SG5を加熱して第2のSG層4’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によって積層SGに歪みが生じないほどの低い加圧力で圧着できない。
The acid value of the binder contained in the second
また、第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーのガラス転移点が−20乃至−12℃であることが好ましい。ガラス転移点が−20℃より低いと、常温下でバインダーの軟らかい性質が強く現われるために、SG層同士が互いの表面凹凸に容易にくい込み積層SG同士の付着が発生する。ガラス転移点が−12℃より高いと、加熱時の溶融成分の溶融による積層SG5の軟化が不十分となり、第2のSG層4’を第1のSG層3’の形状に良好に追従させることが難しくなる。
Moreover, it is preferable that the glass transition point of the binder contained in the 2nd
また、第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの水酸基価は0.1乃至5KOHmg/gであることが好ましい。第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの水酸基価が0.1KOHmg/gよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第2のSG層4’の内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、第2のSG層4’に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されず、積層SG5を加熱して第2のSG層4’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によって積層SGに歪みが生じないほどの低い加圧力で圧着できない。また、第2のセラミックスラリー4に含まれるバインダーの水酸基価が5KOHmg/gを超えると、無機粉末とバインダーの結合性が過剰に強くなり、第2のSG層4’に含有される溶融成分が加熱により溶融した際に均一に分散されず、積層SG5を加熱して第2のSG層4’の溶融成分が十分な量を維持できず、加圧によって積層SG5に歪みが生じないほどの低い加圧力で圧着できない。
Further, the hydroxyl value of the binder contained in the second
また、第1のセラミックスラリー3に含まれるバインダーの添加量が10乃至20質量%であることが好ましい。ここでいう添加量とは、セラミック粉末100質量%に対する第1のセラミックスラリー3に含まれるバインダーの質量%である。添加量が10質量%未満であれば、第1のセラミックスラリー3より成る第1のSG層3’の密度が低く、第2のSG層4’内の溶融成分が拡散しやすくなる。20質量%より多ければ、セラミックグリーンシート成形時の乾燥時間が長くなるため、SG成形時の乾燥時間が長くなり、同様に溶融成分が拡散しやすくなる。従って、第2のSG層4’は、積層する際に第1のSG層3’の形状に追従して変形するために必要な溶融成分量を保持できず、デラミネーションが発生する。
Moreover, it is preferable that the addition amount of the binder contained in the 1st
また、第1のセラミックスラリー3に含まれるバインダーの分子量は5万乃至80万であることが好ましい。第1のセラミックスラリー3に加えるバインダーの分子量が5万よりも低いと、生加工の際に第1のSG層3’が変形するため、寸法ばらつきが大きくなる。また、バインダーの分子量が80万を超えると、バインダーとの結合力により積層SG5に含有される原料成分が均一に分散されないため、第1のSG層3’内にピンホール等の外観不良が発生し、製品での絶縁不良の要因となる。
The molecular weight of the binder contained in the first
また、第1のセラミックスラリー3に加えるバインダーの酸価は0.1乃至5.0KOHmg/gであることが好ましい。第1のセラミックスラリー3に加えるバインダーの酸価が0.1KOHmg/gよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、生加工の際に第1のSG層3’が変形するため、寸法ばらつきが大きくなる。また、第1のセラミックスラリー3に加えるバインダーの酸価が5.0KOHmg/gを超えると、無機粉末とバインダーの結合性が過剰に強くなることにより、無機原料同士の結合による凝集が発生し、第1のSG層3’内にピンホール等の外観不良が発生し、製品での絶縁不良の要因となる。
The acid value of the binder added to the first
また、第1のセラミックスラリー3に含まれるバインダーのガラス転移点が−20乃至20℃であることが好ましい。これにより、バインダーの硬い性質が強く現われるため、第1のSG層3’が強固となり、加熱時に第2のSG層4’の溶融成分が第1のSG層3’の形状へ追従するのに伴う微小な寸法変形を抑制することができるため、より好ましいものとなる。ガラス転移点が−20℃より低いと、常温下でバインダーの軟らかい性質が強く現われるために積層SG5同士が互いの表面凹凸に容易にくい込み、積層SG5同士の付着や破れ等が発生する。ガラス転移点が20℃より高いと、積層SG5の保形性が不十分となり取り扱う際に割れや欠け等を生じやすくなる。
Moreover, it is preferable that the glass transition point of the binder contained in the 1st
また、第1のセラミックスラリー3に含まれるバインダーの水酸基価は5乃至100KOHmg/gであることが好ましい。第1のセラミックスラリー3に含まれるバインダーの酸価が5KOHmg/gよりも低いと、無機粉末とバインダーの結合性が弱くなり、第1のSG層3’の内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、第1のSG層3’の粗な部分が加圧時に変形しやすく寸法変形を抑えることが難しくなる。また、第1のセラミックスラリー3に含まれるバインダーの水酸基価が100KOHmg/gを超えると、バインダーの結合性が過剰に強くなり、無機粉末と結合せずにバインダー同士で結合し、第1のSG層3’内部に無機粉末とバインダーが不均一な状態で存在する。そのため、第2のSG層3’の粗な部分が加圧時に変形しやすく寸法変形を抑えることが難しくなる。
The hydroxyl value of the binder contained in the first
なお、必要に応じて上下の層間の導体層2同士を接続するためのビアホール導体やスルーホール導体等の貫通導体を形成してもよい。これら貫通導体は、パンチング加工やレーザ加工等により積層SG5に形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化した導体ペーストを印刷やプレス充填により埋め込む等の手段によって形成される。貫通穴加工は、積層SG5が厚い場合、パンチング加工が積層SG5の表裏の貫通穴径に差異がなく、好ましい。また貫通穴を加工する際、積層SG5は支持体1から剥がして行なってもよいが、支持体1上に保持したまま行なうと積層SG5の変形を防止できるのでより好ましい。
Note that through conductors such as via-hole conductors and through-hole conductors for connecting the conductor layers 2 between the upper and lower layers may be formed as necessary. These through conductors are formed by means such as embedding by printing or press filling a conductor paste obtained by pasting a conductor material powder into a through hole formed in the multilayer SG5 by punching or laser processing. When the stacked SG5 is thick, the through hole processing is preferable because punching processing has no difference in the through hole diameters on the front and back of the stacked SG5. Moreover, when processing a through-hole, lamination | stacking SG5 may peel off from the
導体層2の形成された支持体1上に第1のセラミックスラリー3を塗布し、塗布された第1のセラミックスラリー3上に第2のセラミックスラリー4を塗布して積層SG5を形成する方法としては、ドクターブレード法,リップコーター法,ダイコーター法等が挙げられる。第1のセラミックスラリー3上に第2のセラミックスラリー4を塗布する方法としては、特にダイコーター法やスロットコーター法、カーテンコーター法等の押し出し式の方法を用いると、これらは非接触式の塗布方法なので、第1のセラミックスラリー3と第2のセラミックスラリー4とを物理的な力で混合させることなく積層SG5を形成することができるのでよい。
As a method of forming the laminated SG5 by applying the first
第1のSG層3’の厚さは、導体層2の間隔に空隙が発生しないように、また導体層2の形状が変化しない程度に、導体層2の厚みより厚くなるように形成される。第2のSG層4’の厚さは、第2のSG層4’が軟化してその下側に位置する積層SG5の第1のSG層3’とその中に埋め込まれた導体層2とで形成される表面形状に追従して変形するような厚さであればよく、積層時に積層SG5の変形をできるだけ抑えるためには、第2のSG層4’の厚さの比率が小さい方が好ましい。
The thickness of the
キャビティを有する電子部品を製造する場合、次のSG積層体6を作製する工程より前に、キャビティ形状の貫通穴を金型による打ち抜き等により積層SG5の一部に形成しておく。
When an electronic component having a cavity is manufactured, a cavity-shaped through hole is formed in a part of the
次に、図1(d)に示すように、位置合わせして積み重ねた積層SG5を、溶融成分が溶融状態となり第2のSG層4’が軟化して変形する程度の温度つまり溶融成分の融点程度の温度で加熱することで、SG積層体6を作製する。ここで、積層する際に支持体1から積層SG5を剥がすことも可能であり、この際に必要に応じて加熱等の処理を施すことも可能である。またこのとき、積層した積層SG5同士が位置ずれしないように、また、軟化した第2のSG層4’を第1のSG層3’およびその中に埋め込まれて形成された導体層2に押さえ付ける程度の加圧を行なうと、より精度よく確実な圧着が可能となる。このとき、積層SG5同士の接着性を向上させるために、溶剤とバインダーや可塑剤等を混合した接着剤を用いてもよい。
Next, as shown in FIG. 1 (d), the laminated SG5 stacked in alignment is heated to a temperature at which the molten component becomes molten and the second SG layer 4 'is softened and deformed, that is, the melting point of the molten component. SG laminated
SG積層体6を作製する工程において、第2のSG層4’は加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、導体層2が埋め込まれた積層SG5を積層して加熱した際に第2のSG層4’が軟化するので、第2のSG層4’はその下側に位置する積層SG5の第1のSG層3’及びその中に埋め込まれた導体層2からなる表面形状に追従して変形する。これにより、導体層2の周囲や導体層2間に空隙が発生することなく積層SG5同士が密着し、SG積層体6を焼成して得られる電子部品はデラミネーションが発生しない。
In the step of producing the
また、第2のSG層4’は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第2のSG層4’が軟化して接着性を有するので、大きな加圧力により積層SG5を圧着させる必要がない。そして、導体層2が埋め込まれて形成された第1のSG層3’は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第1のSG層3’は加熱時に変形することはなく、積層した積層SG5同士が位置ずれしないように、また、軟化した第2のSG層4’を第1のSG層3’およびその中に埋め込まれて形成された導体層2に押さえる程度では変形しない。よって、積層SG5およびその中に埋め込まれて形成された導体層2の形状が変形することがなく、さらに加圧による積層SG5への歪がなく得られるSG積層体6およびそれを焼成して得られる電子部品は高い寸法精度を有するものとなる。
In addition, since the
例えば、加熱時に溶融する溶融成分を含有しない積層SGを用いた場合、SG積層体6および電子部品の寸法精度は±0.5%(寸法誤差)程度であったが、本発明の溶融成分を含有する積層SG5を用いた場合、SG積層体6および電子部品の寸法精度は±0.2%程度となり、大幅に向上することが実験により判明した。
For example, in the case of using a laminated SG that does not contain a melting component that melts when heated, the dimensional accuracy of the
また、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力により積層SG5を圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧による積層SG5の伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることができる。 Further, when an electronic component having a cavity is manufactured, it is not necessary to press the laminated SG5 with a large pressure, so that the cavity bottom warps due to the difference in the elongation of the laminated SG5 due to the pressurization between the cavity peripheral part and the cavity bottom part. Thus, an electronic component can be obtained in which an electronic element can be mounted accurately and reliably on the bottom of the cavity.
図1(d)の最下部に位置するSGとしては、第1のSG5のみで構成されるSG5’を用いればよい。積層コンデンサのように表面に導体層2が露出しない電子部品の場合、図1(d)の最上部に位置する積層SG5には導体層2が形成されていない積層SG5を用いればよく、積層セラミック配線基板のような両面に導体層2が露出する電子部品の場合、最下部のSG5’の両面に導体層5を形成したものを用いればよい。
As the SG located at the bottom of FIG. 1 (d), SG5 'composed of only the first SG5 may be used. In the case of an electronic component in which the
支持体1上に形成された溶融成分を含有した第2のSG層4’上に、溶融成分を含有しない第1のSG層3’を形成して積層SG5を形成し、この積層SG5の第2のSG層4’上に導体層2を形成した後、導体層2が形成された積層SG5を複数枚加熱して積層する方法でもデラミネーションを防止し、かつ積層加圧による変形のない電子部品を製造することができる。この方法では、導体層2の厚み以上に溶融成分を含有した第2のSG層4’の厚みが必要となるので、積層SG5の厚みが薄い場合、溶融成分を含有した、つまり加熱で変形する第2のSG層4’の厚みの占める割合が高くなり、積層SG5全体が変形し易くなる。これに対して、本発明の製造方法は、積層SG5の導体層2が形成された面は実質的に平坦な面であるため、この面の形状に追従して変形する第2のSG層4’の厚みを薄くすることができる。よって、積層SG5の厚みが薄い場合であっても、積層時の加熱による積層SG5の変形が抑えられて高寸法精度が確保できるのでより好ましい。
On the
そして最後に、SG積層体6を焼成することにより本発明の電子部品が作製される。焼成工程は有機成分の除去とセラミック粉末の焼結とから成る。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲でSG積層体6を加熱することで行ない、有機成分を分解、揮発させ、焼結温度はセラミック組成により異なり、約800〜1600℃の範囲内で行なう。焼成雰囲気はセラミック粉末や導体材料により異なり、大気中、還元雰囲気中、非酸化性雰囲気中等で行なわれ、有機成分の除去を効果的に行なうために水蒸気等を含ませてもよい。
Finally, the
焼成後の電子部品はその表面に露出した導体層2の表面には、導体層2の腐食防止のために、または半田や金属ワイヤ等の外部基板や電子部品との接続手段の良好な接続のために、NiやAuのめっきを施すとよい。
The electronic component after firing is exposed to the surface of the
セラミック材料としてガラスセラミックスのような低温焼結材料を用いる場合、SG積層体6の上下面にさらに拘束グリーンシートを積層して焼成し、焼成後に拘束シートを除去するようにすれば、より高寸法精度のセラミック基板を得ることが可能となる。拘束グリーンシートは、Al2O3等の難焼結性無機材料を主成分とするグリーンシートであり、焼成時に収縮しないものである。この拘束グリーンシートが積層された積層体は、収縮しない拘束グリーンシートにより積層平面方向(xy平面方向)の収縮が抑制され、積層方向(z方向)にのみ収縮するので、焼成収縮に伴う寸法ばらつきが抑制される。このときの拘束グリーンシートも本発明の積層SG5と同様の第1のSG層3’と第2のSG層4’とを有する構成にすると、拘束グリーンシートを積層して圧着する際にも大きな加圧力を必要とせず、得られる電子部品はより高寸法精度のものとなるのでよい。
When a low-temperature sintered material such as glass ceramics is used as the ceramic material, if the constrained green sheet is further laminated on the upper and lower surfaces of the
また、拘束グリーンシートには難焼結性無機成分に加えて、焼成温度以下の軟化点を有するガラス成分、例えば積層SG5中のガラスと同じガラスを含有させるとよい。焼成中にこのガラスが軟化して積層SG5と結合することにより、積層SG5と拘束グリーンシートとの結合が強固になり、より確実な拘束力が得られるからである。このときのガラス量は難焼結性無機成分とガラス成分を合わせた無機成分に対して0.5〜15質量%とすると拘束力が向上し、かつ拘束グリーンシートの焼成収縮が0.5%以下に抑えられる。 The constrained green sheet may contain a glass component having a softening point equal to or lower than the firing temperature, for example, the same glass as the glass in the laminated SG5, in addition to the hardly sinterable inorganic component. This is because when the glass is softened and bonded to the laminated SG5 during firing, the bond between the laminated SG5 and the constraining green sheet becomes strong, and a more reliable restraining force can be obtained. When the glass amount at this time is 0.5 to 15% by mass with respect to the inorganic component including the hardly sinterable inorganic component and the glass component, the binding force is improved and the firing shrinkage of the constraint green sheet is 0.5%. It is suppressed to the following.
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、例えば研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト(砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法)等が挙げられる。 After firing, the constraining sheet is removed. Examples of the removal method include polishing, water jet, chemical blasting, sand blasting, wet blasting (a method of spraying abrasive grains and water by air pressure) and the like.
以上のような方法で作製された電子部品は、その内部にデラミネーションを有さず寸法精度の高いものであるので、電子部品として要求される優れた電気特性や気密性の高いものとなる。 The electronic component manufactured by the method as described above does not have delamination inside and has high dimensional accuracy, and thus has excellent electrical characteristics and high airtightness required as an electronic component.
本発明の実施例について以下に詳細に説明する。 Examples of the present invention will be described in detail below.
まず、アルミナ粉末と表1に示すような有機成分を混合して第1のセラミックスラリーおよび第2のセラミックスラリーを作製した。第1のSG層と第2のSG層との2層に形成されているかどうかを確認するため、第1のセラミックスラリーに遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を添加した。 First, alumina powder and organic components as shown in Table 1 were mixed to prepare a first ceramic slurry and a second ceramic slurry. In order to confirm whether it was formed in two layers of the first SG layer and the second SG layer, an oxide of transition metal (chromium trioxide) was added to the first ceramic slurry.
次に、PETフィルム上に第1のセラミックスラリーをリップコーター法により厚さ50μmで塗布し、続いて塗布された第1のセラミックスラリー上に第2のセラミックスラリーをダイコーター法により厚さ100μmで塗布し、乾燥することにより積層SGを作製した。 Next, the first ceramic slurry is applied on the PET film by a lip coater method to a thickness of 50 μm, and then the second ceramic slurry is applied on the applied first ceramic slurry by a die coater method to a thickness of 100 μm. The laminated SG was produced by applying and drying.
比較例3および比較例4のみ、その後積層SG同士を積層して、80℃、0.5MPaで加圧することでSG積層体を作製した。
比較例1の積層SGの積層体の断面を観察すると、第1のSG層と第2のSG層の界面において、金属顔料の三酸化クロムの緑色が薄くなっており、若干の拡散が見られたものの、第2のSG層まで拡散しておらず、きちんと2層が形成されていた。 When observing the cross section of the laminated body of the laminated SG of Comparative Example 1, the green color of chromium trioxide of the metal pigment is thin at the interface between the first SG layer and the second SG layer, and some diffusion is seen. However, it did not diffuse to the second SG layer, and two layers were properly formed.
比較例2〜4のSG積層体の断面は、拡散もなく剥離もしない第1のSG層と第2のSG層が形成されていた。また、実施例4のSG積層体においては、その断面まで観察したが、デラミネーションもなく積層できていることを確認した。 In the cross sections of the SG laminates of Comparative Examples 2 to 4, the first SG layer and the second SG layer that were neither diffused nor separated were formed. Moreover, in the SG laminated body of Example 4, although it observed to the cross section, it confirmed that it was able to laminate | stack without delamination.
これに対して、比較例1,2では、第2のSG層の表面にまで三酸化クロムの緑色で着色されており、第1のSG層と第2のSG層が混合し、同一化していた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the surface of the second SG layer is colored with chromium trioxide in green, and the first SG layer and the second SG layer are mixed and made identical. It was.
また、比較例3においては、SG積層体の断面を観察したところ、SG層間で剥離とデラミネーションが発生していた。 Moreover, in the comparative example 3, when the cross section of SG laminated body was observed, peeling and delamination generate | occur | produced between SG layers.
このように、第1のセラミックスラリーの溶解度パラメータと第2のセラミックスラリーの溶解度パラメータとを2以上離すことによって、第1のSG層と第2のSG層が混合、同一化してしまうことを防ぐことができる。 In this way, by separating the solubility parameter of the first ceramic slurry and the solubility parameter of the second ceramic slurry by two or more, the first SG layer and the second SG layer are prevented from being mixed and made identical. be able to.
最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用い、スクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 First, on a PET film as a support, a conductor paste containing tungsten as a main component was used and printed in a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm by a screen printing method to form a conductor layer.
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対してバインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエンおよび酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for forming the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as coloring pigments are used. In addition, 10% by mass of a mixture of 10% by mass of methyl methacrylate resin as a binder and 10% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer was added to 100% by mass of ceramic powder, and toluene and acetic acid were added. Ethyl was used as a solvent and mixed for 40 hours by a ball mill to prepare a first ceramic slurry.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対してバインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で18,19,20,25,30,35,40,42,45質量%にて各々外添加して調合し、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエンおよび酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. In total, blended at a ratio of 10% by mass, and methyl methacrylate resin as a binder with a solid content of 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 42, 45% by mass with respect to 100% by mass of the ceramic powder. Externally added and formulated, hexadecanol as a melting component having a melting point of 35 to 100 ° C., 10% by mass in solid content, 1% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and toluene and ethyl acetate as solvent Was mixed by a ball mill for 40 hours to prepare a second ceramic slurry.
これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで各々成形した上に、そのまま第2のSG層を100μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。 Using a die coater sheet molding machine from these ceramic slurries, the first SG layer was molded at a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed, at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. On top, the second SG layer was formed as it was with a thickness of 100 μm to form a laminated SG.
導体層を形成した積層SGを4層重ねあわせて厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着してSG積層体を作製した。その際の剥離強度は、積層SGを剥離した際の剥離発生箇所を双眼顕微鏡にて観察し、剥離箇所が第2のSG層内である場合を良品とした。 Four layers of the laminated SG on which the conductor layer was formed were stacked and heat-pressed at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. in the thickness direction to produce an SG laminate. The peel strength at that time was determined as a non-defective product when the peeled portion when the laminated SG was peeled was observed with a binocular microscope and the peeled portion was in the second SG layer.
それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体(セラミックス)を作製した。この焼結体の断面(クロスセクション)観察を行い、セラミック層間のデラミネーションおよびブクやピンホールの発生の有無を調査した。第2のセラミックスラリー中のバインダー量別の評価結果を表2に示す。 Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components were decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body (ceramics) for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. A cross section of this sintered body was observed, and the presence or absence of delamination between the ceramic layers and the occurrence of bumps or pinholes was investigated. Table 2 shows the evaluation results according to the amount of binder in the second ceramic slurry.
なお、表2における剥離強度の欄の「○」は、積層体を剥離した際に剥離箇所が第1のSG層内であったことを示す。「△」は、第1のSG層外であったことを示す。内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。ブク/ピンホール有無の欄の「○」は、焼結体内部にブクやピンホールがないことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にブクやピンホールが見られたことを示す。
表2より、上記バインダーの添加量が19質量%未満の試料No.1は、剥離箇所は第1のSG層外であり、かつ焼結体内部にデラミネーションが発生した。また、上記バインダーの添加量が40質量%より大きい試料No.8,9は、内層にブクやピンホールが発生していた。 From Table 2, sample No. whose addition amount of the said binder is less than 19 mass% is shown. In No. 1, the peeled portion was outside the first SG layer, and delamination occurred inside the sintered body. In addition, Sample No. in which the addition amount of the binder is larger than 40% by mass. In Nos. 8 and 9, bobs and pinholes occurred in the inner layer.
これに対して、上記バインダーの添加量が19乃至40質量%の試料No.2,3,4,5,6,7は、剥離箇所は第1のSG層内でかつデラミネーションが無く、内層にブクやピンホールの発生しない優れたものであった。 On the other hand, sample No. with the addition amount of the said binder of 19 to 40 mass%. Nos. 2, 3, 4, 5, 6, and 7 were excellent in that the peeled portion was in the first SG layer and there was no delamination, and no blemish or pinhole was generated in the inner layer.
実施例2と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 2, first, a conductive layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm on a PET film as a support by a screen printing method using a conductive paste mainly composed of tungsten. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対してバインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for forming the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as coloring pigments are used. In addition, 10% by weight of a mixture was prepared, and 10% by weight of a methyl methacrylate resin as a binder and 10% by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer were added to 100% by weight of ceramic powder. Ethyl was used as a solvent and mixed for 40 hours by a ball mill to prepare a first ceramic slurry.
次に、第2SG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対してバインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で20質量%、メタクリル酸メチル樹脂の分子量を4万,8万,10万,20万,30万,36万,50万で各々調合し、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, for the formation of the second SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as a sintering aid, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are combined. It is formulated at a ratio of 10% by mass, and 20% by mass of methyl methacrylate resin as a solid content as a binder with respect to 100% by mass of ceramic powder, and the molecular weight of methyl methacrylate resin is 40,000, 80,000, 100,000, 200,000, 300, 360,000 and 500,000, respectively, melting point of 35 to 100 ° C. as a melting component, hexadecanol as a solid component, 10% by mass in solid content, dibutyl phthalate as a plasticizer, and 1% by mass outside addition, toluene Then, a second ceramic slurry was prepared by mixing for 40 hours with a ball mill using ethyl acetate as a solvent.
これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで各々成形した上に、そのまま第2のSG層を100μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。 Using a die coater sheet molding machine from these ceramic slurries, the first SG layer was molded at a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed, at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. On top, the second SG layer was formed as it was with a thickness of 100 μm to form a laminated SG.
導体層を形成した積層SGを4層重ねあわせて厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着してSG積層体を作製した。その後、でき上がったSG積層体の寸法を3次元測定器で測定した。 Four layers of the laminated SG on which the conductor layer was formed were stacked and heat-pressed at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. in the thickness direction to produce an SG laminate. Then, the dimension of the completed SG laminated body was measured with the three-dimensional measuring device.
それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面(クロスセクション)観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第2のセラミックスラリー中のバインダーの分子量別の評価結果を表3に示す。 Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components were decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. The cross section of this sintered body was observed, and the presence or absence of delamination between the ceramic layers was investigated. Table 3 shows the evaluation results by molecular weight of the binder in the second ceramic slurry.
なお、表3における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を3次元測定機で測定した結果、寸法ばらつきが±0.05%より小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±0.05%以上であったことを示す。
表3より、上記バインダーの分子量が8万未満の試料No.1は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが0.05%以上であった。また、上記バインダーの分子量が30万より大きい試料No.5,6は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが0.05%以上であった。 From Table 3, sample no. In No. 1, delamination occurred in the sintered body, and the dimensional variation in the lamination dimension was 0.05% or more. In addition, sample no. In Nos. 5 and 6, delamination occurred in the sintered body, and the dimensional variation in the lamination dimension was 0.05% or more.
これに対して、上記バインダーの分子量が8万乃至30万の試料No.2,3,4は、内層デラミネーションが無く、寸法ばらつきの点でも優れたものであった。 On the other hand, Sample No. with a molecular weight of the above binder of 80,000 to 300,000. Nos. 2, 3 and 4 had no inner layer delamination and were excellent in terms of dimensional variation.
実施例3と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 3, first, a conductive layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm on a PET film as a support by a screen printing method using a conductive paste mainly composed of tungsten. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対してバインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で20質量%、低融点成分としてヘキサデカノールを固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for forming the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as coloring pigments are used. In combination, 10% by mass of a ceramic powder, 20% by mass of a methyl methacrylate resin as a binder and 100% by mass of a ceramic powder, 10% by mass of hexadecanol as a low melting point component, and a plasticizer As a starting material, 1% by weight of dibutyl phthalate was added, and toluene and ethyl acetate were used as a solvent and mixed for 40 hours by a ball mill to prepare a first ceramic slurry.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対してバインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で10質量%、バインダーの酸価を0.0,0.1,0.5,0.8,0.9,1.5KOHmg/gとして各々調合し、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. In combination, 10% by mass is prepared, and 10% by mass of the methyl methacrylate resin as a solid content as a binder with respect to 100% by mass of the ceramic powder, and the acid value of the binder is 0.0, 0.1, 0.5, Prepared respectively as 0.8, 0.9, 1.5 KOHmg / g, 10% by mass of hexadecanol as a melting component having a melting point of 35 to 100 ° C. in solid content, and 1% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer Externally added and mixed with a ball mill for 40 hours using toluene and ethyl acetate as a solvent to prepare a second ceramic slurry.
これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件で第1のSG層を厚み50μmで各々成形した上に、そのまま第2のSG層を100μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。 From these ceramic slurries, a die coater sheet molding machine was used to mold the first SG layer with a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed, at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. Then, the second SG layer was formed as it was with a thickness of 100 μm to form a laminated SG.
導体層を形成した積層SGを4層重ねあわせて厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着してSG積層体を作製した。その後、でき上がったSG積層体の寸法を3次元測定器で測定した。 Four layers of the laminated SG on which the conductor layer was formed were stacked and heat-pressed at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. in the thickness direction to produce an SG laminate. Then, the dimension of the completed SG laminated body was measured with the three-dimensional measuring device.
それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面(クロスセクション)観察、及びセラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第2のSG層中のバインダーの酸価別の評価結果を表4に示す。 Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components were decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. Observation of the cross section of this sintered body and the presence or absence of delamination between the ceramic layers were investigated. Table 4 shows the evaluation results by acid value of the binder in the second SG layer.
なお、表4における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を3次元測定機で測定した結果、寸法ばらつきが±0.05%より小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±0.05%以上であったことを示す。
表4より、上記バインダーの酸価が0.1KOHmg/g未満の試料No.1は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが0.05%以上であった。また、上記バインダーの酸価が0.8KOHmg/gより大きい試料No.5,6は、内層にブクやピンホールが発生していた。 From Table 4, sample No. whose acid value of the said binder is less than 0.1 KOHmg / g. In No. 1, delamination occurred in the sintered body, and the dimensional variation in the lamination dimension was 0.05% or more. In addition, Sample No. in which the acid value of the binder is larger than 0.8 KOH mg / g. In Nos. 5 and 6, bumps and pinholes occurred in the inner layer.
これに対して、上記バインダーの酸価が0.1乃至0.8質量%の試料No.2,3,4は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつきの点でも優れたものであった。 On the other hand, Sample No. with the acid value of the said binder 0.1-0.8 mass%. Nos. 2, 3 and 4 had no inner layer delamination and were excellent in terms of dimensional variation.
実施例4と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 4, first, a conductive layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm by a screen printing method using a conductive paste containing tungsten as a main component on a PET film as a support. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)とを合わせて10質量%の割合で調合したセラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で8,10,12,14,16,18,20,22,24質量%を各々調合して外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for the formation of the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as a sintering aid, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment, 8%, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24% by mass of isobutyl methacrylate resin as a binder with respect to 100% by mass of ceramic powder prepared at a ratio of 10% by mass. Each was prepared and added externally, and toluene and ethyl acetate were mixed as a solvent by a ball mill for 40 hours to prepare a first ceramic slurry.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合したセラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で10質量%、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを10質量%外添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. 10 mass% of hexamethanol as a melting component having a melting point of 35 to 100 ° C. with a methyl methacrylate resin as a solid content of 10 mass% with respect to 100 mass% of ceramic powder prepared at a ratio of 10 mass% in total. 1% by weight of dibutyl phthalate was added as a plasticizer and mixed with a ball mill using toluene and ethyl acetate as a solvent for 40 hours to prepare a second ceramic slurry.
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで成形した上に、そのまま第2のSG層を50μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。 From these slurries, a die coater sheet molding machine was used to mold the first SG layer with a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. The second SG layer was formed with a thickness of 50 μm as it was to form a laminated SG.
導体層を形成した積層SGをそれぞれ4層重ねあわせて、厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着して、SG積層体を作製した。それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面(クロスセクション)観察、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第1のセラミックスラリー中のバインダー量別の評価結果を表5に示す。 Each of the laminated SGs on which the conductor layers were formed was superposed on each other and thermocompression bonded at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. in the thickness direction to produce an SG laminate. Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components were decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. The cross section of this sintered body was observed and the presence or absence of delamination between the ceramic layers was investigated. Table 5 shows the evaluation results according to the amount of binder in the first ceramic slurry.
なお、表5おける内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
表5より、上記バインダーの添加量が10質量%未満の試料No.1は、焼結体内部にデラミネーションが発生した。また、上記バインダーの添加量が20質量%より大きい試料No.8,9においても、同様に焼結体内部にデラミネーションが発生した。 From Table 5, sample No. whose addition amount of the said binder is less than 10 mass%. In No. 1, delamination occurred inside the sintered body. In addition, Sample No. in which the addition amount of the binder is larger than 20% by mass. In 8 and 9, similarly, delamination occurred in the sintered body.
これに対して、上記バインダーの添加量が10乃至20質量%の試料No.2,3,4,5,6,7は、内層デラミネーションがなく、優れたものであった。 On the other hand, the sample No. with the added amount of the binder of 10 to 20 mass%. Nos. 2, 3, 4, 5, 6 and 7 were excellent without inner layer delamination.
実施例5と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 5, first, a conductive layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm on a PET film as a support by a screen printing method using a conductive paste mainly composed of tungsten. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)とを合わせて10質量%の割合で調合したセラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で10質量%外添加し、その際バインダーの分子量として1万,5万,20万,40万,60万,80万,100万を各々調合し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for the formation of the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as a sintering aid, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment, In addition, 10% by mass of isobutyl methacrylate resin as a binder is added to 100% by mass of the ceramic powder prepared at a ratio of 10% by mass, and the molecular weight of the binder is 10,000, 50,000, and 20 at that time. 1 million, 400,000, 600,000, 800,000, and 1 million were prepared, respectively, and mixed with a ball mill for 40 hours using toluene and ethyl acetate as a solvent to prepare a first ceramic slurry.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合したセラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で10質量%外添加し、その際バインダーの分子量を各々調合し、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを10質量%外添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加した後、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. A total of 10% by weight of a methyl methacrylate resin as a binder is added to 100% by weight of the ceramic powder prepared at a ratio of 10% by weight. After adding 10% by weight of hexadecanol as a melting component at 100 ° C. and adding 1% by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer, the mixture is mixed for 40 hours by a ball mill using toluene and ethyl acetate as a solvent. A ceramic slurry was prepared.
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで成形した上に、そのまま第2のSG層を50μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。 From these slurries, a die coater sheet molding machine was used to mold the first SG layer with a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. The second SG layer was formed with a thickness of 50 μm as it was to form a laminated SG.
導体層を形成した積層SGをそれぞれ4層重ねあわせて、厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着して、SG積層体を作製した。その後、でき上がったSG積層体の寸法を3次元測定器で測定した。 Each of the laminated SGs on which the conductor layers were formed was superposed on each other and thermocompression bonded at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. in the thickness direction to produce an SG laminate. Then, the dimension of the completed SG laminated body was measured with the three-dimensional measuring device.
それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面(クロスセクション)観察、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第1のセラミックスラリー中のバインダーの分子量別の評価結果を表6に示す。 Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components are decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. The cross section of this sintered body was observed and the presence or absence of delamination between the ceramic layers was investigated. Table 6 shows the evaluation results of the binders in the first ceramic slurry classified by molecular weight.
なお、表6における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を3次元測定機で測定した結果、寸法ばらつきが±0.05%より小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±0.05%以上であったことを示す。
表6より、上記バインダーの分子量が5万未満の試料No.1は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが0.05%以上であった。また、上記バインダーの分子量が80万より大きい試料No.6,7は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層寸法の寸法ばらつきが0.05%以上であった。 From Table 6, the sample No. with a molecular weight of the binder of less than 50,000 is shown. In No. 1, delamination occurred in the sintered body, and the dimensional variation in the lamination dimension was 0.05% or more. In addition, sample no. In Nos. 6 and 7, delamination occurred in the sintered body, and the dimensional variation in the lamination dimension was 0.05% or more.
これに対して、上記バインダーの分子量が5万乃至80万の試料No.2,3,4,5は、内層デラミネーションが無く、寸法ばらつきにも優れたものであった。 On the other hand, sample Nos. With a binder molecular weight of 50,000 to 800,000 were used. 2, 3, 4 and 5 had no inner layer delamination and were excellent in dimensional variation.
実施例6と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 6, first, a conductive layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm on a PET film as a support by a screen printing method using a conductive paste mainly composed of tungsten. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)とを合わせて10質量%の割合で調合したセラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で10質量%外添加し、その際バインダーの酸価として0.0,0.1,0.5,1.0,5.0,8.0KOHmg/gにて各々調合し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for the formation of the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as a sintering aid, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment, In addition, 10% by mass of isobutyl methacrylate resin as a binder is added to 100% by mass of the ceramic powder prepared at a ratio of 10% by mass, and the acid value of the binder is 0.0, 0.0. The first ceramic slurry was prepared by mixing at 1,0.5, 1.0, 5.0, and 8.0 KOH mg / g, respectively, and mixing with toluene and ethyl acetate for 40 hours by a ball mill.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合したセラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で10質量%、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを10質量%外添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. 10 mass% of hexamethanol as a melting component having a melting point of 35 to 100 ° C. with a methyl methacrylate resin as a solid content of 10 mass% with respect to 100 mass% of ceramic powder prepared at a ratio of 10 mass% in total. 1% by weight of dibutyl phthalate was added as a plasticizer and mixed with a ball mill using toluene and ethyl acetate as a solvent for 40 hours to prepare a second ceramic slurry.
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで成形した上に、そのまま第2のSG層を50μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。成形後の積層SGは、斜光による外観検査にて、積層SG内のピンホールの有無を評価した。 From these slurries, a die coater sheet molding machine was used to mold the first SG layer with a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. The second SG layer was formed with a thickness of 50 μm as it was to form a laminated SG. The laminated SG after molding was evaluated for the presence or absence of pinholes in the laminated SG by visual inspection using oblique light.
導体層を形成した積層SGをそれぞれ4層重ねあわせて、厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着して、SG積層体を作製した。それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面(クロスセクション)観察、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第1のセラミックスラリー中のバインダーの酸価別の評価結果を表7に示す。 Each of the laminated SGs on which the conductor layers were formed was superposed on each other and thermocompression bonded at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. in the thickness direction to produce an SG laminate. Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components are decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. The cross section of this sintered body was observed and the presence or absence of delamination between the ceramic layers was investigated. Table 7 shows the evaluation results by acid value of the binder in the first ceramic slurry.
なお、表7における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。また、シート内ピンホール有無の欄の「○」は、成形後の積層SG内にピンホールが無く、優れたものであったことを示す。「△」は、製品内にピンホールは無いものの、積層SG内にピンホールを確認したことを示す。
表7より、上記バインダーの酸価が0.1KOHmg/g未満の試料No.1は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層SG内にピンホールを確認した。また、上記バインダーの酸価が5.0KOHmg/gより大きい試料No.6は、焼結体内部にデラミネーションが発生し、かつ積層SG内にピンホールを確認した。 From Table 7, sample No. whose acid value of the said binder is less than 0.1 KOHmg / g. In No. 1, delamination occurred in the sintered body, and pinholes were confirmed in the laminated SG. In addition, Sample No. whose acid value of the binder is larger than 5.0 KOHmg / g. In No. 6, delamination occurred in the sintered body, and pinholes were confirmed in the laminated SG.
これに対して、上記バインダーの酸価が0.1乃至5.0KOHmg/gの試料No.2,3,4,5は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつきにも優れたものであった。 On the other hand, Sample No. with the acid value of the binder being 0.1 to 5.0 KOHmg / g. Nos. 2, 3, 4 and 5 had no inner layer delamination and had excellent dimensional variations.
実施例7と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 7, first, a conductive layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm on a PET film as a support by a screen printing method using a conductive paste mainly composed of tungsten. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチルを固形分で10質量%で調合し外添加し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、スラリーを調製した。 Next, for forming the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as coloring pigments are used. Combined with 10% by mass of ceramic powder, 10% by mass of methyl methacrylate as a binder was added to the ceramic powder at 100% by mass and added externally, and 1% by mass of dibutyl phthalate was added as a plasticizer. The slurry was added and mixed with a ball mill for 40 hours using toluene and ethyl acetate as a solvent to prepare a slurry.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体樹脂を固形分で20質量%外添加し、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体樹脂のガラス転移点を−22,−20,−15,−12,−10,−7℃で各々調合し、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、スラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. In total, the mixture was prepared at a ratio of 10% by mass. To 100% by mass of the ceramic powder, 20% by mass of methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer resin was added as a binder in the solid content, and methyl methacrylate-acrylic acid was added. The glass transition points of the ethyl copolymer resin are respectively prepared at −22, −20, −15, −12, −10, −7 ° C., and hexadecanol is a solid component as a melting component having a melting point of 35 to 100 ° C. 10% by weight, 1% by weight of dibutyl phthalate was added as a plasticizer, and toluene and ethyl acetate were used as solvents and mixed for 40 hours by a ball mill to prepare a slurry.
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで各々成形した上に、そのまま第2のSG層を100μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。導体層を形成した積層SGをそれぞれ4層重ねあわせて厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着してSG積層体を作製した。 From these slurries, a die coater sheet molding machine was used to mold the first SG layer with a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed, at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. Then, the second SG layer was formed as it was with a thickness of 100 μm to form a laminated SG. Four laminated layers SG each having a conductor layer were stacked and heat-pressed in the thickness direction at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. to prepare an SG laminated body.
それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面観察を行い、セラミック層間のデラミネーション発生の有無を調査した。第2のセラミックスラリー中のバインダーのガラス転移点別の評価結果を表8に示す。 Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components were decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. The cross section of the sintered body was observed to investigate whether delamination occurred between the ceramic layers. Table 8 shows the evaluation results for each glass transition point of the binder in the second ceramic slurry.
なお、表8におけるシート付着の欄の「○」は、積層SGを常温で取り扱う際に積層SG同士が付着せずに取り扱いが容易であったことを示す。「△」は、常温で重ねるだけで積層SG同士が付着し取り扱いが難しいものであったことを示す。内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
表8より、上記バインダーのガラス転移点が−20℃未満の試料No.1は、シート付着が発生した。また、上記バインダーのガラス転移点が−12℃より大きい試料No.5,6は、焼結体内部にデラミネーションが発生した。 From Table 8, Sample No. whose glass transition point of the said binder is less than -20 degreeC is shown. In No. 1, sheet adhesion occurred. In addition, Sample No. with a glass transition point of the binder of greater than −12 ° C. In Nos. 5 and 6, delamination occurred in the sintered body.
これに対して、上記バインダーのガラス転移点が−20万乃至−12℃の試料No.2,3,4は、内層デラミネーションが無く、優れたものであった。 On the other hand, sample No. 2 having a glass transition point of −200,000 to −12 ° C. of the binder. 2, 3 and 4 were excellent without inner layer delamination.
実施例8と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 8, first, a conductor layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm on a PET film as a support by a screen printing method using a conductor paste mainly composed of tungsten. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で20質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for forming the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as coloring pigments are used. In combination, 10% by mass of the ceramic powder, 20% by mass of a methyl methacrylate resin as a binder, and 1% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer are added to 100% by mass of the ceramic powder. A first ceramic slurry was prepared by mixing for 40 hours with a ball mill using ethyl acetate as a solvent.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で10質量%外添加し、その際バインダーの水酸基価を0.0,0.1,2,4,5,7KOHmg/gで各々調合し、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%を外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. In total, the mixture was prepared at a ratio of 10% by mass, and 10% by mass of a methyl methacrylate resin as a binder was added as a binder to 100% by mass of the ceramic powder. Prepared at 1,2,4,5,7KOHmg / g, respectively, hexadecanol as a melting component with a melting point of 35 to 100 ° C. as a solid component, and 10% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer. The mixture was added and mixed with a ball mill for 40 hours using toluene and ethyl acetate as a solvent to prepare a second ceramic slurry.
これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで各々成形した上に、そのまま第2のSG層を100μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。 Using a die coater sheet molding machine from these ceramic slurries, the first SG layer was molded at a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed, at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. On top, the second SG layer was formed as it was with a thickness of 100 μm to form a laminated SG.
導体層を形成した積層SGをそれぞれ4層重ねあわせて厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着してSG積層体を作製した。それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第2のセラミックスラリー中のバインダーの水酸基価別の評価結果を表9に示す。 Four laminated layers SG each having a conductor layer were stacked and heat-pressed in the thickness direction at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. to prepare an SG laminated body. Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components were decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. The cross section of this sintered body was observed to investigate the presence or absence of delamination between the ceramic layers. Table 9 shows the evaluation results for the hydroxyl value of the binder in the second ceramic slurry.
なお、表9における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
表9より、上記バインダーの水酸基価が0.1KOHmg/g未満の試料No.1は、焼結体内部にデラミネーションが発生した。また、上記バインダーの水酸基価が5KOHmg/gより大きい試料No.6は、内層にブクやピンホールが発生していた。 From Table 9, sample No. whose hydroxyl value of the binder is less than 0.1 KOHmg / g. In No. 1, delamination occurred inside the sintered body. In addition, Sample No. with a hydroxyl value of the binder being greater than 5 KOHmg / g. In No. 6, bobs and pinholes occurred in the inner layer.
これに対して、上記バインダーの水酸基価が0.1乃至5KOHmg/gの試料No.2,3,4,5は、内層デラミネーションが無く優れたものであった。 On the other hand, Sample No. with the hydroxyl value of the binder being 0.1 to 5 KOHmg / g. 2, 3, 4 and 5 were excellent without inner layer delamination.
実施例9と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 9, first, a conductor layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm on a PET film as a support by a screen printing method using a conductor paste mainly composed of tungsten. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体樹脂を固形分で10質量%外添加し、その際メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体樹脂のガラス転移点を−22,−20,−15,−12,−10,−7℃で各々調合し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for forming the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as coloring pigments are used. In addition, 10% by mass of a methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer resin as a binder was added as a binder to 100% by mass of the ceramic powder. The glass transition points of the ethyl acrylate copolymer resin were respectively prepared at −22, −20, −15, −12, −10, −7 ° C., 1% by mass of dibutyl phthalate was added as a plasticizer, and toluene was added. Then, a first ceramic slurry was prepared by mixing for 40 hours with a ball mill using ethyl acetate as a solvent.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で20質量%で調合して外添加し、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%を外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. Combined, blended at a ratio of 10% by mass, and blended with 20% by mass of a methyl methacrylate resin as a binder with respect to 100% by mass of the ceramic powder, added externally, and melted at a melting point of 35 to 100 ° C. 10% by mass of hexadecanol as a solid component and 1% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer were externally added and mixed with a ball mill using toluene and ethyl acetate as a solvent for 40 hours to prepare a second ceramic slurry. .
これらのセラミックスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで各々成形した上に、そのまま第2のSG層を100μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。 Using a die coater sheet molding machine from these ceramic slurries, the first SG layer was molded at a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed, at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. On top, the second SG layer was formed as it was with a thickness of 100 μm to form a laminated SG.
導体層を形成した積層SGをそれぞれ4層重ねあわせて厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着してSG積層体を作製した。それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第1のセラミックスラリー中のバインダーのガラス転移点別の評価結果を表10に示す。 Four laminated layers SG each having a conductor layer were stacked and heat-pressed in the thickness direction at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. to prepare an SG laminated body. Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components were decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. The cross section of this sintered body was observed to investigate the presence or absence of delamination between the ceramic layers. Table 10 shows the evaluation results for each glass transition point of the binder in the first ceramic slurry.
なお、表10におけるシート付着の欄の「○」は、積層SGを常温で取り扱う際に積層SG同士が付着せずに取り扱いが容易であったことを示す。「△」は、常温で重ねるだけで積層SG同士が付着し取り扱いが難しいものであったことを示す。シート割れ欠けの欄の「○」は、常温で取り扱う際に積層SGに割れや欠けが起こらずに取り扱いが容易であったことを示す。「△」は、常温で取り扱う際に積層SGに割れや欠けが起こり取り扱いが難しいものであったことを示す。内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。
表10より、上記バインダーのガラス転移点が−20℃未満の試料No.1は、シート付着が発生した。また、上記バインダーのガラス転移点が20℃より大きい試料No.5,6は、シート割れや欠けが発生した。 From Table 10, Sample No. whose glass transition point of the said binder is less than -20 degreeC. In No. 1, sheet adhesion occurred. In addition, Sample No. with a glass transition point of the binder higher than 20 ° C. In Nos. 5 and 6, sheet cracking or chipping occurred.
これに対して、上記バインダーのガラス転移点が0.1乃至5KOHmg/gの試料No.2,3,4は、シートが付着せず、割れや欠けが起こらずに内層デラミネーションが無く優れたものであった。 On the other hand, Sample No. with a glass transition point of the above binder of 0.1 to 5 KOHmg / g. Nos. 2, 3 and 4 were excellent with no sheet adhesion, no cracking or chipping and no inner layer delamination.
実施例10と同様に、最初に、支持体であるPETフィルム上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により10〜20μmの厚みで所定パターンに印刷し、導体層を形成した。 In the same manner as in Example 10, first, a conductor layer was formed by printing a predetermined pattern with a thickness of 10 to 20 μm on a PET film as a support by a screen printing method using a conductor paste mainly composed of tungsten. .
次に、第1のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で10質量%外添加し、その際バインダーの水酸基価を0.0,3,5,10,20,40,60,80,100,104,110KOHmg/gで各々調合し、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第1のセラミックスラリーを調製した。 Next, for forming the first SG layer, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as coloring pigments are used. In total, the mixture was formulated at a ratio of 10% by mass. To 100% by mass of the ceramic powder, 10% by mass of a methyl methacrylate resin as a binder was added as a binder, and the hydroxyl value of the binder was adjusted to 0.0, 3, 5,10,20,40,60,80,100,104,110KOHmg / g respectively, add 1% by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer, and mix for 40 hours with toluene and ethyl acetate as solvent The first ceramic slurry was prepared.
次に、第2のSG層の形成用に、平均粒径1μmのアルミナを90質量%、焼結助剤としてシリカ,マグネシア,カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物(三酸化クロム)を合わせて10質量%の割合で調合し、セラミック粉末100質量%に対して、バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で20質量%、融点が35乃至100℃である溶融成分としてヘキサデカノールを固形分で10質量%、可塑剤としてフタル酸ジブチルを1質量%外添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより40時間混合し、第2のセラミックスラリーを調製した。 Next, 90% by mass of alumina having an average particle diameter of 1 μm, silica, magnesia, and calcia as sintering aids, and transition metal oxide (chromium trioxide) as a coloring pigment are used for forming the second SG layer. Combined, the ratio is 10% by mass. Based on 100% by mass of the ceramic powder, 20% by mass of methyl methacrylate resin as a binder is solid, and hexadecanol is solid as a melting component having a melting point of 35 to 100 ° C. 10% by mass and 1% by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer were added and mixed with a ball mill using toluene and ethyl acetate as a solvent for 40 hours to prepare a second ceramic slurry.
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度2m/分、成形シート幅が250mmの条件にて第1のSG層を厚み50μmで各々成形した上に、そのまま第2のSG層を100μmの厚みで成形し、積層SGを成形した。 From these slurries, a die coater sheet molding machine was used to mold the first SG layer with a thickness of 50 μm on a support on which a conductor layer was formed, at a molding speed of 2 m / min and a molding sheet width of 250 mm. Then, the second SG layer was formed as it was with a thickness of 100 μm to form a laminated SG.
導体層を形成した積層SGをそれぞれ4層重ねあわせて厚み方向に0.5MPaの圧力および80℃の温度で加熱圧着してSG積層体を作製した。その後、でき上がったSG積層体の寸法を3次元測定器で測定した。それから、得られたSG積層体中のバインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、7.33×103Paの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約1000℃の温度で1時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約1600℃の温度で1時間保持して評価用の焼結体を作製した。この焼結体の断面観察を行い、セラミック層間のデラミネーションの有無を調査した。第1のセラミックスラリー中のバインダーの水酸基価別の評価結果を表11に示す。 Four laminated layers SG each having a conductor layer were stacked and heat-pressed in the thickness direction at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 80 ° C. to prepare an SG laminated body. Then, the dimension of the completed SG laminated body was measured with the three-dimensional measuring device. Then, in order to remove organic components such as a binder in the obtained SG laminate and carbon remaining after the organic components were decomposed, about 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere containing water vapor of 7.33 × 10 3 Pa. After performing heat treatment for 1 hour at a temperature of 1, a sintered body for evaluation was produced by holding for 1 hour at a temperature of about 1600 ° C. in a reducing atmosphere. The cross section of this sintered body was observed to investigate the presence or absence of delamination between the ceramic layers. Table 11 shows the evaluation results by hydroxyl value of the binder in the first ceramic slurry.
なお、表11における内層デラミネーション有無の欄の「○」は、焼結体内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。「△」は、SG積層体の形成に問題は無いものの、焼結体内部にデラミネーションが見られたことを示す。積層寸法の欄の「○」は、積層後の寸法を3次元測定機で測定し、寸法ばらつきが±0.05%より小さいものであったことを示す。「△」は、製品寸法に問題は無いものの、寸法ばらつきが±0.05%以上であったことを示す。
表11より、上記バインダーの水酸基価が5KOHmg/g未満の試料No.1,2は、焼結体内部にデラミネーションが発生しないものの、積層寸法の寸法ばらつきが0.05%以上であった。また、上記バインダーの水酸基価が100KOHmg/gより大きい試料No.11も、同様に焼結体内部にデラミネーションはないものの積層寸法の寸法ばらつきが0.05%以上であった。 From Table 11, Sample No. whose hydroxyl value of the binder is less than 5 KOHmg / g. In Nos. 1 and 2, delamination did not occur inside the sintered body, but the dimensional variation in the lamination dimension was 0.05% or more. In addition, Sample No. with a hydroxyl value of the binder greater than 100 KOHmg / g. No. 11 similarly had no delamination inside the sintered body, but the dimensional variation in the lamination dimension was 0.05% or more.
これに対して、上記バインダーの水酸基価が5乃至100KOHmg/gの試料No.3,4,5,6,7,8,9,10は、内層デラミネーションが無く、かつ寸法ばらつきにも優れたものであった。 On the other hand, sample No. 5 having a hydroxyl value of 5 to 100 KOHmg / g of the binder was used. Nos. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 had no inner layer delamination and were excellent in dimensional variation.
なお、本発明は上述の実施の形態及び実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。例えば、上述の実施の形態では、無機粉末とバインダーと溶媒とを添加混合してセラミックスラリーを作製したが、積層SGに柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよく、また無機粉末の分散性を高めるために分散剤を添加してもよい。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. For example, in the above-described embodiment, a ceramic slurry was prepared by adding and mixing an inorganic powder, a binder, and a solvent, but a plasticizer may be added to impart flexibility to the laminated SG. A dispersant may be added to improve the dispersibility.
1・・・支持体
2・・・導体層
3・・・第1のセラミックスラリー
4・・・第2のセラミックスラリー
5・・・積層セラミックグリーンシート
6・・・セラミックグリーンシート積層体
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