JP2005511873A - モノマー含有量の少ないポリウレタン−プレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリイソシアネートにポリオールを反応させることによる末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの製造法であって、次の合成過程（Ｉ）および（II）を含むことを特徴とする該製造法に関する：
（Ｉ）ａ）少なくとも１種の非対称ジイソシアネートをポリイソシアネートとして使用し、ｂ）平均分子量（Ｍｎ）が６０〜３０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種のポリオールをポリオールとして使用し、ｃ）イソシアネート基対ヒドロキシル基の比を１．２：１〜４：１に調整し、およびｄ）触媒を添加する条件下において反応をおこない、次いで、
（II）ｅ）少なくとも１種の他のポリオールを、イソシアネート基対ヒドロキシル基の全体比が１．１：１〜２：１になるような割合で添加して反応をおこなう。
この製造法によって得られるポリウレタンプレポリマーは１成分系および２成分系の接着剤およびシーラント（特に、貼合せ用接着剤）の製造原料並びにホットメルト接着剤の成分として適している。本発明によるポリウレタンプレポリマーは低粘性で、モノマー含有量が少なく、また、ポリウレタンプレポリマーを脱モノマー化のために熱加工するときに通常生成するような副生物を含有しない。

Description

本発明は、ポリイソシアネートとポリオールを段階的に反応させることによって末端イソシアネート基を有するポリウレタン−プレポリマーを製造する方法および該ポリウレタン−プレポリマーの使用に関する。

複合材料（特に多層フィルム）を製造するためには、反応性末端基を有するポリウレタン（ＰＵ）−プレポリマーに基づく貼合せ用接着剤および塗布接着剤（反応性接着剤）が実用上しばしば利用されている。

水または酸性水素原子を有するその他の化合物と反応するのは特に末端基である。この反応性に起因して、反応性ポリウレタンを所望の場所へ所望の様式によって加工可能な状態（通常は液状〜高粘性状態）で供給し、次いで水または酸性水素原子を有するその他の化合物（この場合には硬化剤と呼ばれる）の添加によって硬化される。

この所謂「２Ｋ系」の場合には、通常は適用の直前に普通は硬化剤が添加されるので、硬化剤の添加後には作業者が利用できる加工時間は非常に制限される。

しかしながら、反応性末端基を有するポリウレタンは、硬化剤を添加しなくても、空気中の水分との反応によって単独で硬化することができる（１Ｋ系）。通常、このような１Ｋ系は２Ｋ系に比べて、適用前にしばしば粘性の成分を混合しなければならないという煩わしさから解放されるという利点を有する。

１Ｋ系または２Ｋ系に通常使用されている反応性末端基を有するポリウレタンには、例えば、好ましくは末端に位置するイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリウレタンが含まれる。

末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンを得るためには、普通は、多官能性アルコールを過剰量のモノマー性ポリイソシアネート（通常はジイソシアネートを少なくとも主成分とする）と反応させる。この反応の終了後、反応時間にかかわらず、過剰に使用するモノマー性ジイソシアネートが一定量残存することが知られている。

ＰＵを基材とする接着剤／シーラント、特にホットメルト接着剤は比較的高温で加工されるので、易揮発性ジイソシアネートが問題になるときには、例えば、モノマー性ポリイソシアネートの存在が有害な作用をする。ホットメルト接着剤の加工温度は１００〜２００℃であり、貼合せ接着剤の加工温度は室温〜１５０℃である。揮発性ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩおよびＴＤＩ等）は室温においてさえも無視できない蒸気圧を示す。

この著しく高い蒸気圧は特に噴霧塗装の場合に重大な問題をもたらす。何故ならば、この場合には、刺激的で感じやすい作用をする点で毒性である多量のイソシアネートの蒸気もしくはエーロゾルが塗布装置の上方に発生するからである。この種の易揮発性ジイソシアネートの含有量の高い製品の使用が必要であり、使用者の側では、製造加工者を保護するためのコストのかかる措置、特に呼吸用空気を清浄状態に維持するためのコストのかかる措置が、作業場における空気中のガス、蒸気もしくは浮遊物質としての作業物質の最高許容濃度によって法的に要求されている（連邦労働社会省の技術規則ＴＲＧＳ９００による年間実施ＭＡＫ値リスト参照）。

通常、保護措置と清浄化措置には高い財政上の投資またはコストを伴うので、使用者の側においては、使用するイソシアネートに応じて、易揮発性ジイソシアネートの含有量が出来るだけ少ない製品が要求されている。
本明細書において使用する「易揮発性」という用語は、約３０℃において約０．０００７ｍｍＨｇ以上の蒸気圧または７０ｍＰａで１９０℃未満の沸点を有する物質に関して用いる。

易揮発性ジイソシアネートの代りに、難揮発性ジイソシアネート、特に広く使用されている二環式ジイソシアネート（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート）を用いると、通常は、簡単な加工法に使用可能な範囲外の粘度を有するＰＵ−プレポリマーまたはこれを基材とする接着剤が得られる。この現象は、ＮＣＯ／ＯＨ比を低下させることによってモノマー含有量を低減させるときもしくはこれに付随してみられる。このような場合には、ポリウレタン−プレポリマーの粘度は適当な溶剤の添加によって低下させることができる。

粘度を低下させる別の方法は、過剰の単官能性または多官能性モノマー（例えば、モノマー性ポリイソシアネート）を所謂反応性希釈剤として添加する方法である。硬化剤の添加または湿気の影響下での硬化による後硬化過程において、該希釈剤は被覆層または貼着層中へ取り込まれる。

ポリウレタン−プレポリマーの粘度はこの方法によって実際上は低下させることができるが、通常は反応性希釈剤の不完全な反応および未反応の出発物質であるモノマー性ポリイソシアネートの一般的存在に起因して、遊離のモノマー性ポリイソシアネートが貼着層、例えば、被覆物もしくは貼着物の内部にしばしば含まれるようになるか、または被覆された材料または貼着された材料の内部へ移動する。この種の移動性成分は当該分野においてはしばしば「移動物（Migrate）」と呼ばれている。

移動物のイソシアネート基は、湿気と接触することによってアミノ基へ連続的に変化する。このようにして生成するアミン（特に芳香族第１アミンの含有量は、塩酸アニリンに基づく検出限界値によれば、試料１００ｍｌあたりの塩酸アニリンとして０．２μｇ未満でなければならない［保健的消費者保護と獣医学の連邦研究所（ＢＧＶＶ）；§３５ ＬＭＢＧによる検査方法と公的編集物（食料品の検査／水性被験食料品中の芳香族第１アミンの測定）参照］。

包装分野、特に食料品の包装分野においては、移動物は望ましくない。包装材料を通過する移動物の移動は被包装品の汚染をもたらし、また、移動性の遊離のモノマー性ポリイソシアネートの量に応じて、包装材料に移動物が含まれなくなって使用可能になるまで長時間待たなければならない。

モノマー性ポリイソシアネートの移動によってもたらされるその他の望ましくない効果は、積層プラスチックフィルム製の財布や携帯バッグの製造に際しての所謂「耐封止効果」である。積層プラスチックフィルムは脂肪酸アミドを基材とする潤滑剤をしばしば含有する。移動したモノマー性ポリイソシアネートと脂肪酸アミドおよび／または水分との反応によって、該フィルムの表面上には、プラスチックフィルムの封止温度よりも高い融点を有する尿素化合物が形成される。これによって、被封止フィルムの間に異種の耐封止層が形成され、該層は均質な封止接合の形成を妨げる。

モノマー性ポリイソシアネートを含有する反応性接着剤は、その使用だけでなく、そのマーケティングにおいても問題をもたらしている。従って、遊離のＭＤＩまたはＴＤＩを例えば、０．１％よりも多く含有する原料と調製品は危険物の規制に該当し、これに応じた表示がなされる。この表示義務は包装と輸送のための特別な措置と関連している。

複合材料の製造に適したＮＣＯ基含有ポリウレタンは適当な加工粘度を有しているべきであるが、可能な限り流動性もしくは移動性の物質を周囲へ遊離させないか、または該物質を含有しないようにすべきである。さらに、この種のポリウレタンには次のことが要求される。即ち、該ポリウレタンは、塗布後、結合材料の元の成分への分離を防止して接着された材料の相互移動を可能な限り防止するのに十分に強い初期接着力が伴って被接合材料の少なくとも１種へ直接的に接合されるべきである。さらに、この種の接着剤は、加工段階に存在する結合材料に対して通常加えられる種々の引張負荷と延伸負荷に対して、接着結合と接着された材料の損傷を伴うことなく耐性を発揮するのに十分な可撓性を有していなければならない。

ＮＣＯ基含有モノマー性ポリウレタンは国際公開公報ＷＯ９８／２９４６６に記載されている。該ポリウレタンは次の工程（ｉ）および（ii）を含む方法によって調製される。
（ｉ）第１反応過程：異なる反応性を有するＮＣＯ基含有ジイソシアネート（非対称ジイソシアネート）と多官能性アルコールを、ＯＨ：ＮＣＯの比が４〜０．５５の範囲になる条件下で反応させることによって、反応性のより高いＮＣＯ基の実質上全てをＯＨ基の一部と反応させる。
（ii）第２反応過程：第１反応過程で得られたイソシアネートに含まれる反応性の低いＮＣＯ基に比べて反応性の高いジイソシアネート（対称性ジイソシアネート）を、遊離のＯＨ基に基づいて過剰量になる割合で添加して反応をおこなう（この場合、所望により常套の触媒および／または昇温条件が使用される）。

国際公開公報ＷＯ０１／４０３４２には、ポリオールと高分子量ジイソシアネートとの反応生成物を基材とする反応性ポリウレタン接着剤／シーラント組成物が記載されている。この場合、最初にジオール成分を化学量論的に過剰量のモノマー性ジイソシアネートと反応させて高分子量ジイソシアネートを生成させ、この高分子量ジイソシアネートを、例えば、モノマー性ジイソシアネートの高分子量ジイソシアネートに対して非溶剤の添加によって反応混合物から沈殿させる。第２の反応過程において、この高分子量ジイソシアネートをポリオールと反応させることによってイソシアネート末端基を有する反応性プレポリマーが得られる。

独国特許公報ＤＥ１３０９０８Ａ１には、ＮＣＯ含有ＰＵプレポリマー（Ａ）を対応するＯＨ基含有硬化剤（Ｂ）と反応させることによって調製される接着性ＰＵ組成物が記載されている。成分（Ａ）は次の２段階によって調製される。第１段階においては、少なくとも１種の２官能性イソシアネートを少なくとも１種の第１ポリオール成分と、ＮＣＯ：ＯＨ比が２未満になる割合で反応させる。この場合、ポリオール成分中には遊離のＯＨ基がなお存在する。第２段階においては、別の少なくとも２官能性のイソシアネートを添加し、第１過程で得られるプレポリマーと反応させる。この場合、別の少なくとも２官能性のイソシアネートは、第１段階で得られるプレポリマー中の大部分のＮＣＯ基よりも高い反応性を有する。

独国特許公報ＤＥ４１３６４９０には、ポリオールとイソシアネート基含有プレポリマーを基材とする系であって、調製後の短時間における移動度が低くて溶剤を含有しない被覆系と接着剤系が記載されている。ＮＣＯ基含有プレポリマーは、ポリオール混合物（平均官能価：２．０５〜２．５；第２ヒドロキシル基の含有量：少なくとも９０ｍｏｌ％）および反応性の異なるイソシアネート基を有するジイソシアネートを、ＮＣＯ基：ＯＨ基の比が１．６：１〜１．８：１の範囲になる割合で反応させることによって得られる。プレポリマー中の残存モノマーＴＤＩ（実施例Ｃ）および２，４’−ＭＤＩ（実施例Ｂ）の含有量はそれぞれ０．０３％および０．４％である。

米国特許公報ＵＳ５９２５７８１には、ＮＣＯ含有量が２〜１６％、室温での粘度が約１００００ｍＰａｓ、およびＴＤＩモノマーの好ましい含有量が０．３％未満のプレポリマーが記載されている。このプレポリマーは、２，４−ＴＤＩおよび少なくとも１種のポリエーテルポリオール（平均分子マス：３０００〜８０００）を、ＮＣＯ：ＯＨ比が１．３：１〜２．３：１の範囲になる割合で反応させ、生成物にジフェニルメタン系列の液状ジイソシアネートを反応させて得られる生成物にさらにアルコールもしくはポリオールを反応させることによって調製される。

独国特許公報ＤＥ２４３８９４８には、次の反応過程によって得られるポリウレタンプレポリマーが記載されている。第１の反応過程においては、アリーレンジイソシアネートとポリオキシプロピレントリオールをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．６：０．１〜２．２５：０．６の範囲になる割合で反応させ、第２過程においては、ポリオキシプロピレンジオールと残余のアリーレンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．０：１．０になる条件下で反応させ、次いで脂肪酸ジイソシアネートを添加する。

イソシアネートとポリオールとの反応を触媒、例えばルイス酸またはルイス塩基の添加によって促進させることも知られている。国際公開公報ＷＯ９８／０２３０３にはラミネートの硬化促進法が記載されている。この方法においては、インクを触媒と共にほとんど完全に第１フィルム層へ塗布し、次いでこの第１フィルムを接着剤を用いて第２フィルムと貼り合せ、該接着剤の硬化は該触媒によって促進される。

上述の従来技術にもかかわらず、モノマー含有量が少ない溶剤不含型もしくは溶剤型のＮＣＯ基含有ポリウレタンに対する要請が依然としてある。この理由は、一部の用途においては、粘度が高過ぎ、また、モノマー性ポリイソシアネートの含有量を低減させるためには、コスト高で複雑な精製過程を実施しなければならないからである。具体的な精製法としては、過剰のモノマー性ポリイソシアネートを、例えば、超臨界二酸化炭素を用いる選択的抽出法、薄層蒸留法、薄膜蒸発法、およびＮＣＯ基含有ポリウレタンを反応混合物から沈殿させる方法が例示される。さらに、モノマー含有量が少なく、末端にＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを調製するためには長い反応時間が必要である。

本発明の課題は、粘度が低く、末端にＮＣＯ基を有する溶剤不含型もしくは溶剤含有型のポリウレタンプレポリマーであって、短い反応時間で調製することができ、しかもコスト高の精製過程を伴うことなくモノマー性ポリイソシアネートの含有量が少ない該ポリウレタンプレポリマーを提供することである。

上記課題の本発明による解決手段は特許請求の範囲の記載から理解される。この解決手段は、
ポリイソシアネートとポリオールを反応させることによって末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製造する方法において、次の合成過程（Ｉ）および（II）を含むことを特徴とするポリウレタンプレポリマーの製造方法に実質的に存する：
（Ｉ）第１合成過程において、
ａ）少なくとも１種の非対称ジイソシアネートをポリイソシアネート成分として使用し、
ｂ）平均分子量（Ｍｎ）が６０〜３０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種のポリオールをポリオール成分として使用し、
ｃ）イソシアネート基対ヒドロキシル基の比を１．２：１〜４：１に調整し、および
ｄ）触媒を添加する
という条件下で反応をおこない、次いで
（II）第２合成過程において、
ａ）少なくとも１種の他のポリオールを、イソシアネート基対ヒドロキシル基の全体比が１．１：１〜２：１になるように調整して添加する
という条件下で反応をおこなう。

以下の説明においてポリマー化合物に関して用いる分子量は、特に言及しない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を示す。また、全ての分子量は、特に言及しない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づいて得られた値を示す。

ポリイソシアネートとしては、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ（式中、Ｘは脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基を示し、好ましくは炭素原子数が４〜１８の脂環式基もしくは芳香族基を示す）で表わされる化合物が重要である。

適当なイソシアネートとしては次の化合物が例示される：１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−もしくはテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＬ）、塩素化もしくは臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトフェニルペルフルオルエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、反応性ハロゲン原子を有するその他のジイソシアネート、例えば、１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロムメチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロルメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート。

芳香族ポリイソシアネート群からは、例えばメチレントリフェニルトリイソシアネート（ＭＩＴ）が使用される。芳香族ジイソシアネートは、イソシアネート基がベンゼン核に直接結合した化合物として定義される。芳香族ジイソシアネートとしては、特に２，４−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体およびナフタリン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）が使用される。

硫黄含有ポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート２モルにチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィド１モルを反応させることによって得られる。別の使用可能なジイソシアネートとしては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートが挙げられる。特に適当なジイソシアネートとしては次の化合物が挙げられる：テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−テトラメチルキシロールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびリジンエステルジイソシアネート。

少なくとも３官能性のイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量化もしくは低重合化またはジイソシアネートと多官能性のヒドロキシル基もしくはアミノ基を有する化合物との反応によって調製されるポリイソシアネートが適当である。三量体を調製するのに適当なイソシアネートは前記のジイソシアネートである。この場合、ＨＤＩ、ＭＤＩまたはＩＰＤＩの三量化生成物が特に好ましい。

さらに、ブロック化もしくは可逆的ギャップ化ポリキスイソシアネート、例えば、１，３，５−トリス［６−（１−メチル−プロピリデン−アミノキシカルボニルアミノ）−ヘキシル］−２，４，６−トリキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンも適当なイソシアネートである。

ポリマー性イソシアネート、例えば、ジイソシアネートの蒸留に際して蒸留容器中の残渣として生成するポリイソシアネートも使用するのに適当である。この場合、ＭＤＩの蒸留に際して蒸留残渣から得られるポリマー性ＭＤＩが特に適当である。

本発明の好ましい態様においては、例えば、次の市販品が使用される：デスモデュール（Desmodur）Ｎ３３００、デスモデュールＮ１００およびＩＰＤＩの三量化イソシアヌレートＴ１８９０（バイエル社製）。

ポリイソシアネートの選択に際しては、ポリイソシアネートのＮＣＯ基が、イソシアネートに対して反応性のある官能性を有する化合物に対して異なる反応性を示すということに留意すべきである。このことは、特に異なる化学的環境にあるＮＣＯ基を有するジイソシアネート、従って、非対称ジイソシアネートに対しても当てはまる。二環式ジイソシアネートもしくは一般に対称性ジイソシアネートは、非対称性もしくは単環式ジイソシアネートの第２のイソシアネート基に比べて早い反応速度を示すことが知られている。

この明細書で用いる「ポリオール」の概念には、ポリウレタンの製造に使用することができる１種のポリオールおよび２種もしくはそれ以上のポリオールの混合物も包含される。ポリオールは多官能アルコール、即ち、分子中に１個よりも多くのＯＨ基を有する化合物を意味する。

使用可能なポリオールとしては、１分子中に２〜４個のＯＨ基を有する脂肪族アルコールが例示される。ＯＨ基は第１ヒドロキシル基であってもよく、あるいは第２ヒドロキシル基であってもよい。適当な脂肪族アルコールとしては次のアルコールが例示される：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ヘプタンジオール−１，７、オクタンジオール−１，８、およびこれらのより高位の同族体または異性体、例えば、当業者には明らかなように、炭化水素鎖をＣＨ_２基で順次延長させることによって得られる同族体または炭素原子鎖中に分枝を導入して得られる異性体。より高位の官能性アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、および上記化合物のオリゴマー性エーテルまたはこのようなエーテルの２種もしくはそれ以上の混合物も適当である。

さらに、低分子量多官能性アルコールとアルキレンオキシド（所謂「ポリエーテル」）との反応生成物もポリオール成分として使用することができる。アルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。この種のポリエーテルとして適当なものは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール異性体、ヘキサンジオールもしくは４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパンとエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物との反応生成物である。さらに、多官能性アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットもしくは糖アルコールまたはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物を、ポリエーテルポリオールに関して先に言及したアルキレンオキシドと反応させて得られる生成物も適当である。従って、所望の分子量に応じて、低分子量の多官能性アルコール１モルに対して低いモル数のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドあるいは１００モルより高いモル数のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加させて得られる生成物も使用できる。その他のポリエーテルポリオールは、例えば、水の脱離を伴うグリセリンまたはペンタエリトリットの縮合によっても製造することができる。

ポリウレタンの化学において一般に使用されているポリオールはテトラヒドロフランの重合によって調製されている。上記のポリエーテルポリオールのなかでも、低分子量の多官能性アルコールをプロピレンオキシドと、少なくとも部分的に第２ヒドロキシル基が生成するような条件下で反応させて得られる生成物は、特に第１合成段階において適当である。ポリエーテルは、当業者には既知の方法により、反応性水素原子を有する出発物質にアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランもしくはエピクロルヒドリンまたはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物を反応させることによって得られる。

適当な出発物質としては次のものが例示される：水、エチレングリコール、プロピレングリコール−１，２もしくは−１，３、ブチレングリコール−１，４もしくは−１，３、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、ネオペンチルグリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、糖、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシン、ヒドロキノン、１，２，２−もしくは１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタン、アンモニア、メチルアミン、エチレンジアミン、テトラ−もしくはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，４−もしくは２，６−ジアミノトルエンおよびポリフェニルポリメチレンポリアミン（例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮合によって得られる生成物）、およびこれらの２種もしくはそれ以上の混合物。

ビニルポリマーによって変性されたポリエーテルもポリオール成分として使用するのに適している。この種の生成物は、例えば、スチレンもしくはアクリロニトリルまたはこれらの混合物をポリエーテルの存在下において重合させることによって得られる。

末端イソシアネート基を有するポリウレタン−プレポリマーを調製するためには、ポリエステルポリオールも適当である。例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセリンもしくはトリメチロールプロパンにカプロラクトンを反応させることによって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。また、ポリエステルポリオールを調製するための多官能性アルコールとしては、次の化合物が適当である：１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタントリオール−１，２，４、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール。

別の適当なポリエステルポリオールは重縮合によって調製することができる。例えば、２官能性および／または３官能性アルコールを不十分な量のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸あるいはこれらの反応性誘導体と縮合させることによってポリエステルポリオールを調製することができる。適当なジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸および炭素原子数が１６までのこれらの同族体、不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸異性体（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）等が挙げられる。トリカルボン酸としては、例えば、クエン酸またはトリメリット酸が適当である。これらのカルボン酸は単独で使用してもよく、あるいは２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。

本発明の範囲内においては、少なくとも１種の前記のジカルボン酸とグリセリンから得られるポリエステルポリオールであって、残余ＯＨ基を有するものが特に適当である。特に適当なアルコールはヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールもしくはネオペンチルグリコールまたはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物である。特に適当な酸はイソフタル酸、アジピン酸またはこれらの混合物である。高い分子量を有するポリエステルポリオールは第２合成段階において使用することができ、例えば、多官能性（好ましくは２官能性）アルコール（所望により少量の３官能性アルコールを含有していてもよい）と多官能性（好ましくは２官能性）カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離のポリカルボン酸の代りに、可能な場合には、対応するポリカルボン酸無水物または好ましくは炭素原子数が１〜３のアルコールとの対応するポリカルボン酸エステルを使用することができる。

ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式またはこれらの混成のポリカルボン酸であってもよい。このようなポリカルボン酸は、所望により、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲン原子等によって置換されていてもよい。ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸または２種もしくはそれ以上のこれらの混合物等が挙げられる。所望により、副次的な量の単官能性脂肪酸を反応混合物中に存在させてもよい。

ポリエステルは所望により少量のカルボキシル末端基を有していてもよい。ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン（ポリカプロラクトンとも呼ばれる）またはヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸等を基材として得られるポリエステルも使用することができる。

油脂化学に由来するポリエステルポリオールも使用することができる。この種のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和結合を有する脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを炭素原子数が１〜１２の１種もしくは複数種のアルコールで完全に開環させた後、トリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換により炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルエステルポリオールに変換する方法によって調製することができる。その他の適当なポリオールはポリカーボネート−ポリオール、「ダイマージオール」（ヘンケル社の市販品）、ヒマシ油およびこれらの誘導体である。また、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン、例えば、商品名「ポリ−ｂｄ」で市販されている製品等も本発明による組成物用のポリオールとして使用することができる。

ポリアセタールもポリオール成分としては適当である。ポリアセタールは、例えば、ジエチレングリコール、ヘキサンジオールまたはこれらの混合物のようなグリコールとホルムアルデヒドから得られる化合物である。本発明の範囲内において使用可能なポリアセタールは環状アセタールの重合によっても得ることができる。

さらに、ポリカーボネートもポリオールとしては適当である。ポリカーボネートは、例えば、ジオール（例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたは２種もしくはそれよりも多くのこれらの混合物）とジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）またはホスゲンとの反応によって得ることができる。

また、ＯＨ基を有するポリアクリレートもポリオール成分として適当である。このようなポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合によって得られる。この種のモノマーは、例えば、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸と２官能性アルコールとのエステル化によって得られる（この場合、通常、アルコールはわずかに過剰量存在させる）。この場合に適当なエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸が例示される。ＯＨ基を有する対応するエステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは２種もしくはそれよりも多くのこれらの混合物等が例示される。

第１合成段階においては、少なくとも１種の非対称のジイソシアネートがポリイソシアネートとして使用される。非対称ジイソシアネートは芳香族、脂肪族または脂環式のジイソシアネートから成る群から選択される。異なる反応性ＮＣＯ基を有する適当な芳香族ジイソシアネートはトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の全ての異性体（純粋な異性体または異性体混合物）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）および１，３−フェニレンジイソシアネートである。異なる反応性ＮＣＯ基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンおよびリジンジイソシアネートが例示される。異なる反応性ＮＣＯ基を有する適当な脂環式ジイソシアネートとしては、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）および１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンが例示される。

第１合成段階においては、次の群から選択される少なくとも１種の非対称ジイソシアネートを使用するのが好ましい：トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（純粋な異性体または異性体混合物）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチル−ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート。

第１合成段階においては、ポリオールとして、６０〜３０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは１００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜１２００ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１種のポリオールが使用される。

第１合成段階においては、１００〜３０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ）の分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび／または１００〜３０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールを使用するのが好ましい。

好ましい実施態様においては、異なる反応性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールが第１合成段階で使用される。反応性の相違は、例えば、第１ヒドロキシル基と第２ヒドロキシル基との間に存在する。

本発明に用いるポリオールの具体例としては次のものが挙げられる：１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３０００ｇ／ｍｏｌまで（特に２５００ｇ／ｍｏｌまで）の平均分子量（数平均分子量：Ｍｎ）を有するポリプロピレンのより高位の同族体、ポリプロピレングリコールのコポリマー、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドからのブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー。

第１合成段階においては、イソシアネート基対ヒドロキシル基の比は１．２：１〜４：１（好ましくは１．５：１〜３：１、特に好ましくは１．８：１〜２．５：１）に調整される。

少なくとも１種の非対称ジイソシアネートと少なくとも１種のポリオール［平均分子量（Ｍｎ）：６０〜３０００ｇ／ｍｏｌ］との反応は２０〜８０℃（好ましくは４０〜７５℃）でおこなわれる。特に好ましい実施態様においては、第１段階におけるこの反応は室温でおこなわれる。

本発明の特別な実施態様においては、第１段階におけるこの反応は非プロトン性溶剤中でおこなわれる。非プロトン性溶剤との混合物中における反応混合物の含有量は２０〜８０重量％（好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜５０重量％）である。

非プロトン性溶剤中での反応は２０〜１００℃（好ましくは２５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７５℃）でおこなう。非プロトン溶剤としては、例えば、ハロゲン含有有機溶剤が挙げられるが、アセトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸エチルが好ましい。

第１合成段階の反応混合物は触媒を含有する。本発明において使用可能な触媒は金属有機化合物および／または第３アミンであって、その使用濃度は０．１〜５重量％（好ましくは０．３〜２重量％、特に好ましくは０．５〜１重量％）である。スズ、鉄、チタン、ビスマスまたはジルコニウムの金属有機化合物が好ましい。特に好ましい金属有機化合物としては次のものが例示される：カルボン酸のスズ（II）塩もしくはチタン（II）塩、強塩基、例えば、アルカリヒドロキシド、アルカリアルコレートおよびアルカリフェノレート、例えば、ジ−ｎ−オクチル−スズ−メルカプチド、ジブチルスズ−マレエート、ジブチルスズ−ジアセテート、ジブチルスズ−ジラウレート、ジブチルスズ−ジクロリド、ジブチルスズ−ビスドデシル−メルカプチド、スズ（II）−アセテート、スズ（II）−エチルヘキソエート、スズ（II）−ジエチルヘキソエート、テトライソプロピルチタネートおよび鉛−フェニル−エチル−ジチオカルバミネート。

別の化合物群としてはジアルキル−スズ（IV）−カルボキシレート類が挙げられる。カルボン酸の炭素原子数は少なくとも２（好ましくは少なくとも１０、特に１４〜３２）である。ジカルボン酸も使用することができる。カルボン酸としては次の化合物が例示される：アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸。具体的な化合物としては、ジブチルスズ−もしくはジオクチル−スズジアセテート、−マレエート、−ビス−（２−エチルヘキソエート）、−ジラウレート、トリブチルスズアセテート、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）スズジラウレートおよびビス（β−アセチル−エチル）スズジラウレートが例示される。

スズの酸化物、硫化物およびチオール酸塩も使用可能であり具体的化合物としては次のものが例示される：ビス（トリブチルスズ）オキシド、ビス（トリオクチルスズ）オキシド、ジブチルスズ−もしくはジオクチルスズ−ビス（２−エチル−ヘキシルチオレート）、ジブチルスズ−もしくはジオクチルスズ−ジドデシルチオレート、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）スズジドデシルチオレート、ビス（β−アセチル−エチル）スズ−ビス（２−エチル−ヘキシルチオレート）、ジブチルスズ−もしくはジオクチルスズ−ジドデシルチオレート、ブチルスズ−もしくはオクチルスズ−トリス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、ジブチルスズ−もしくはジオクチルスズ−ビス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、トリブチルスズ−もしくはトリオクチルスズ−（チルグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、ブチルスズ−もしくはオクチルスズ−トリス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ジブチルスズ−もしくはジオクチルスズ−ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、式Ｒ_ｎ＋１Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ_８Ｈ_１７）_３−ｎ（式中、Ｒは炭素原子数が４〜８のアルキル基を示す）で表されるトリブチルスズ−もしくはトリオクチルスズ−（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）スズ−ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ビス（β−メトキシカルボニル−エチル）−スズ−ビス（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、ビス（β−アセチル−エチル）スズ−ビス（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、およびビス（β−アセチル−エチル）スズ−ビス（チオグリコール−２−エチルヘキソエート）。

ビスマス有機化合物、例えば、トリアリールビスマス化合物、該化合物の酸化物、Ｒ_２ＢｉＸおよびＲ_３ＢｉＸ_２型のアルキル−もしくはアリール−ハロゲンビスマス、並びにビスマスのフェノレートもしくはカルボキシレートも使用することができる。ビスマス有機化合物としては、特にビスマスカルボキシレートが使用される［この場合、カルボン酸の炭素原子数の炭素原子数は２〜２０（好ましくは４〜１４）である］。このようなカルボン酸としては酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、イソ酪酸および２−エチルへキサン酸が例示される。ビスマスカルボキシレートとその他の金属カルボキシレート（例えば、スズカルボキシレート）との混合物も使用することができる。

特に、下記の第３アミンは単独または少なくとも１種の前記の触媒との混合状態で触媒として使用される：ジアザビシクロオクタン（Dabco）、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン［バイエル社製の「デスモラピッド（Desmorapid）ＤＢ」］、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル［ＵＣＣ社製の「触媒Ａ１」］、テトラメチルグアニジン、ビス−ジメチルアミノメチルフェノール、２，２’−ジモノホリノジエチルエーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−アザノルボラン、「タキャット（Tacat）ＤＰ−９１４」（テキサコ・ケミカル社製）、「ジェフキャット（Jeffcat）」（登録商標）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン。

上記の触媒はオリゴマー化もしくはポリマー化した形態（例えば、Ｎ−メチル化ポリエチレンイミン）で存在させてもよい。
次の化合物も適当である：１−メチルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルジミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１（３−アミノプロピル）イミダゾール、ピリミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−モルホリノピリジン、４−メチルピリジンおよびＮ−ドデシル−２−メチルイミダゾール。

本発明においては、金属有機化合物とアミンの併用は特に好ましく、アミン対金属有機化合物の混合比は０．５：１〜１０：１（好ましくは１：１〜５：１、特に好ましくは１．５：１〜３：１）である。

本発明の好ましい実施態様においては、触媒としてε−カプロラクタムが使用される。第１合成段階において使用される非対称ジイソシアネートとポリオールの全量に基づき、ε−カプロラクタムの使用量は０．０５〜６重量％（好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜０．８重量％）である。ε−カプロラクタムは粉末、顆粒または液体として使用することができる。

第１合成段階で得られる反応生成物は３〜２２重量％（特に好ましくは３．５〜１１．５重量％）のＮＣＯ−値を示すのが好ましい（シュピーゲルベルガー、ＥＮ ＩＳＯ１１９０９による）。

第２合成段階においては、少なくとも１種の他のポリオールが添加される。この場合、イソシアネート基対ヒドロキシル基の全体比は１．１：１〜２：１（好ましくは１．３：１〜１．８：１、特に好ましくは１．４５：１〜１７．５：１）に調整される。この第２合成段階においては、少なくとも１種の他のポリオールは２０〜１００℃（好ましくは２５〜９０℃）の温度で添加される。このポリオールとしては、約１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは約２００〜約５０００ｇ／ｍｏｌ）の分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルもしくはポリエーテル混合物、および／または約２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリオールもしくはポリエステルポリオール混合物が好ましい。

特定の実施態様においては、１００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルポリオールが第１合成段階において使用され、１００〜約１００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび／または２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールが第２合成段階において使用される。

別の特定の実施態様においては、第２合成段階は少なくとも１種の前述の非プロトン性溶剤中でおこなわれる。非プロトン性溶剤との混合物中の全反応混合物の好適な量は３０〜６０重量％（好ましくは３５〜５０重量％）である。溶剤を含有しないポリウレタンが所望されるときには、反応終了後に３０〜９０分間にわたって後撹拌をおこなうことによって溶剤を蒸発させる。

上述のポリオールのほかに、イソシアネートに対して反応性のある官能基を有するさらに別の化合物（例えば、アミン、水等）をポリウレタン−プレポリマーの調製に使用することができる。具体例を以下に示す。
（ｉ）コハク酸−ジ−２−ヒドロキシエチルアミド、コハク酸−ジ−Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）アミド、１，４−ジ（２−ヒドロキシメチルメルカプト）−２，３，５，６−テトラクロルベンゾール、２−メチレンプロパンジオール−１，３、２−メチルプロパンジオール−１，３、３−ピロノジノ−１，２−プロパンジオール、２−メチレンペンタンジオール−２，４、３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、３−（４−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオールおよびヒドロキシメチルベンジルアルコール。

（ii）脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２，４−ジアミノ−６−フェニルトリアジン、イソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、アミノジフェニルアミンおよびフェニレンジアミンの異性体。
（iii）カルボヒドラジドおよびジカルボン酸のヒドラジド。
（iv）アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびより高位のジ−もしくはトリ（アルカノールアミン）。
（ｖ）脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のモノ−もしくはジアミノカルボン酸、例えば、グリシン、１−アラニン、２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、モノ−もしくはジアミノ安息香酸およびモノ−もしくはジアミノナフトエ酸の異性体。

末端イソシアネート基を有するポリウレタン−プレポリマーは、所望により、付加的に安定剤、付着性調整用添加剤（例えば、粘着性付与性樹脂）、フィラー、顔料、可塑剤および／または溶剤を含有していてもよい。

本発明における「安定剤」とは、一方の観点からは、本発明によるポリウレタンの製造時、貯蔵時および適用時における粘度安定性をもたらす添加剤を意味する。この意味での安定剤としては単官能性カルボン酸の塩化物、単官能性の高反応性イソシアネートおよび非腐食性無機酸が適当であり、例えば、ベンゾイルクロリド、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸およびリン含有酸等が挙げられる。

本発明における「安定剤」とは、他方の観点からは、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤を意味する。このような安定剤の選択は、一方では本発明によるポリウレタンの主成分に応じておこなわれ、他方では適用条件および硬化製品に対して予想される荷重に応じておこなわれる。本発明によるモノマー含有量の少ないポリウレタンが主としてポリエーテル成分から構成される場合には、主として酸化防止剤が必要となり、所望によりＵＶ安定剤を併用してもよい。このような安定剤としては市販されているヒンダードフェノール類および／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよびＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）型のヒンダードアミン類が例示される。
末端イソシアネート基を有するポリウレタン−プレポリマーの主成分がポリエステル成分から構成される場合には、加水分解安定剤、例えば、カルボジイミド型の安定剤を使用することができる。

本発明方法によって調製される末端イソシアネート基を有するポリウレタン−プレポリマーを貼合せ用接着剤中で使用する場合には、これらのポリウレタンまたはポリウレタン組成物は、付着性付与性樹脂（例えば、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂または炭化水素樹脂）並びに充填剤（例えば、シリケート、タルク、炭酸カルシウム、粘土、カーボンブラック）、可塑剤（例えば、フタレート）もしくはチキソトロピー調整剤（例えば、ベントン、熱分解法ケイ酸、尿素誘導体、微細繊維、パルプ短繊維）またはカラーペーストおよび顔料を含有していてもよい。

さらに、この場合には、本発明方法によって調製されるポリウレタン−プレポリマーは、好ましくは極性非プロトン溶剤を用いる溶液状態で調製し、１Ｋ型もしくは２Ｋ型の貼合せ用接着剤として使用することができる。好ましい溶剤は約５０〜１４０℃の沸点を有するハロゲン含有炭化水素が適当であるが、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはアセトンが特に好ましい。

第２の反応段階においては、ポリオールと共に好ましくは別のジイソシアネートを使用することができるが、トリイソシアネートを使用することもできる。この態様は、ポリオールとの併用によっておこなってもよいが、ジイソシアネート／トリイソシアネートの単独添加によっておこなってもよい。トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートと低分子量トリオールとの付加物、特に、芳香族ジイソシアネートとトリオール（例えば、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン）との付加物が好ましい。

脂肪族トリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット化物、ＨＤＩのイソシアヌレート化物およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の同様の３量化物も本発明による組成物にとって適当である。この場合、ジイソシアネートの添加量は１重量％未満であり、また、４官能性もしくはこれよりも高位の多官能性イソシアネートの添加量は２５重量％を越えない。容易な入手性の観点からは、上記のＨＤＩもしくはＩＰＤＩの３量化物が特に好ましい。ポリイソシアネートは２５〜１００℃の温度で添加される。

本発明方法によって調製される末端イソシアネート基を有するポリウレタン−プレポリマーはモノマー含有量が少ない。「モノマー含有量が少ない」とは、本発明によって調製されるポリウレタン−プレポリマー中の出発ポリイソシアネートの濃度が低いことを意味する。

モノマーの濃度は、溶剤を含有しないポリウレタン−プレポリマーの全重量に基づいて１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に、０．３重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。モノマー性の非対称ジイソシアネートの含有量はガスクロマトグラフィー、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。

本発明方法によって調製されるポリウレタン−プレポリマーのブルックフィールド粘度は１００℃において、１００〜１５０００ｍＰａｓ、好ましくは１５０〜１２０００ｍＰａｓ、特に好ましくは２００〜１００００ｍＰａｓである（ＩＳＯ２５５５に従った測定値）。

本発明方法によって調製されるポリウレタン−プレポリマー中のＮＣＯ含有量は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは２．２〜６重量％である（シュピーゲルベルガーによる：ＥＮ ＩＳＯ１１９０９）。

従って、本発明によって調製されるポリウレタン−プレポリマーは、作業衛生上問題となるモノマー性の易揮発性ジイソシアネート（分子量：５００ｇ／ｍｏｌ未満）の含有量が著しく少ないことによって特徴づけられる。本発明方法は経済的な利点も有する。即ち、費用のかかるコスト高な作業段階を必要とすることなくモノマー含有量の低減化を達成することができる。さらに、このようにして調製されるポリウレタン−プレポリマーは通常の熱的加工段階で発生する副生成物、例えば、架橋生成物または解重合生成物を含有しない。本発明方法によれば、反応時間が短縮されるにもかかわらず、非対称ジイソシアネートの異なる反応性ＮＣＯ基の間の選択性が維持される限り、低粘性ポリウレタン−プレポリマーが得られる。

本発明によって調製されるポリウレタン−プレポリマーは、プラスチック、金属および紙を貼合せるための基剤もしくは有機溶剤溶液、好ましくは接着剤または接着剤成分として適している。移動性のあるモノマー性ジイソシアネートの含有量が著しく少ないことに起因して、本発明によって調製されるポリウレタン−プレポリマーは繊維製品、アルミニウム箔、プラスチック膜、金属蒸着膜、酸化物蒸着膜または紙を貼合せるために特に適している。この場合、硬化剤として比較的高分子量の多官能性ポリオールを添加することができ（２成分系）、また、一定の湿度を有する表面へ本発明によって調製される生成物を直接的に貼合せることができる。

本発明によって調製されるポリウレタン−プレポリマーを基剤として製造されるラミネートフィルムはホットシールにおいて高い加工精度を示す。これは、ポリウレタン中に含まれる移動性のある低分子量生成物の含有量が著しく少ないことに起因する。さらに、本発明によって調製されるモノマー含有量の少ないＮＣＯ基含有ポリウレタン−プレポリマーは押出しプライマー、加圧プライマー、金属化プライマーおよびホットシールにおいても使用可能である。さらにまた、本発明によって調製されるポリウレタンは硬質発泡体、軟質発泡体および封止剤の製造にも適している。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
（実施例１）
配合処方は次の通りである。
配合成分 配合量（ｇ）
ポリエーテルポリオール（ＯＨ価：２７５） １２２．８
ＩＰＤＩ（ＮＣＯ：３７．８％） １３４．７
ポリエステルポリオール（ＯＨ価：６０） ２９１．５
ＩＰＤＩに基づくイソシアヌレート（ＮＣＯ：１７．２％） ５０．０
触媒（ジブチルスズジラウレート） １．０
酢酸エチル ４００．０
装置：接点温度計、撹拌モーター付撹拌機、乾燥管付還流冷却管および加熱マッシュルームを具備する三つ首フラスコ−撹拌装置。
操作：ポリエーテルポリオールを酢酸エチルに加えた。ＩＰＤＩと触媒（ジブチルスズジラウレート）を添加した後、混合物を加熱し、還流条件下で撹拌した。

第１段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が３．９重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。次いで、ポリエステルポリオールを添加した。この反応混合物を還流条件下で撹拌した。
第２段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が１．４重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。ポリウレタン−プレポリマーを調製するための第１段階と第２段階に要した全反応時間は６時間であった。
ＩＰＤＩに基づくイソシアヌレートを添加した後、混合物を均質撹拌処理２３０分間付した。最後に、反応生成物を冷却した後、別の容器へ移した。
反応生成物の性状を以下に示す。
ＮＣＯ値 ２．１重量％
粘度^（＊） ２６１．６ｍＰａｓ
ＩＰＤＩモノマー含有量 ０．３重量％
^（＊）ブルックフィールド、ＬＶＴ型；スピンドル２；５０ｒｐｍ；２０℃

（実施例２）
配合処方は次の通りである。
配合成分 配合量（ｇ）
ポリエステルポリオール（ＯＨ価：６０） ２９２．２
ＩＰＤＩ（ＮＣＯ：３７．８％） １３４．１
ポリエーテルポリオール（ＯＨ価：２７５） １２２．７
ＩＰＤＩに基づくイソシアヌレート（ＮＣＯ：１７．２％） ５０．０
触媒（ジブチルスズジラウレート） １．０
酢酸エチル ４００．０
装置：接点温度計、撹拌モーター付撹拌機、乾燥管付還流冷却管および加熱マッシュルームを具備する三つ首フラスコ−撹拌装置。
操作：ポリエステルポリオールを酢酸エチルに加えた。ＩＰＤＩと触媒（ジブチルスズジラウレート）を添加した後、混合物を加熱し、還流条件下で撹拌した。

第１段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が４．６重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。次いで、ポリエーテルポリオールを添加した。反応混合物を還流条件下でさらに撹拌した。
第２段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が１．３重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。ポリウレタン−プレポリマーを調製するための第１段階と第２段階に要した全反応時間は６時間であった。
ＩＰＤＩに基づくイソシアヌレートを添加した後、混合物を均質撹拌処理に３０分間付した。最後に、反応生成物を冷却した後、別の容器へ移した。
反応生成物の性状を以下に示す。
ＮＣＯ値 ２．１重量％
粘度^（＊） ２８１ｍＰａｓ
ＩＰＤＩモノマー含有量 ０．１２重量％
^（＊）ブルックフィールド、ＬＶＴ型；スピンドル２；５０ｒｐｍ；２０℃

（実施例３）
配合処方は次の通りである。
配合成分 配合量（ｇ）
ポリエーテルポリオール１（ＯＨ価：１０８） ６３０．３２
ＴＤＩ（ＮＣＯ：４８．２％） ２０７．６０
ポリエーテルポリオール２（ＯＨ価：５３） １５７．０８
触媒（ε−カプロラクタム） ５．００
装置：接点温度計、撹拌モーター付撹拌機、乾燥管および加熱マッシルームを具備する三つ首フラスコ−撹拌装置。
操作：ポリエーテルポリオール１を装置内へ導入し、触媒（ε−カプロラクタム）と混合させた。次いで、ＴＤＩを添加した。発熱が弱まった後、反応混合物を約７０〜８０℃においてさらに撹拌することによって第１段階による最終生成物を得た。

第１段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が５．８重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。次いで、ポリエーテルポリオール２を添加し、反応混合物をさらに約７０〜８０℃で撹拌した。
第２段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が４．０重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。ポリウレタン−プレポリマーを調製するための第１段階と第２段階に要した全反応時間は３時間であった。
反応生成物の性状を以下に示す。
ＮＣＯ値 ４．０重量％
粘度^（＊） ４０００〜６０００ｍＰａｓ
ＴＤＩモノマー含有量 ０．０３重量％
^（＊）ブルックフィールド、ＲＶＴ型；スピンドル２７；５０ｒｐｍ；４０℃

（実施例４）
配合処方は次の通りである。
配合成分 配合量（ｇ）
ポリエーテルポリオール１（ＯＨ価：１０８） ６３１．３８
ＴＤＩ（ＮＣＯ：４８．２％） １８８．９７
ポリエーテルポリオール２（ＯＨ価：５３） １７６．６５
触媒（ＤＡＢＣＯ） ３．００
装置：接点温度計、撹拌モーターを有する撹拌機、乾燥管および加熱マッシルームを具備する三つ首フラスコ−撹拌装置。
操作：ポリエーテルポリオール１を装置内へ導入し、触媒（ＤＡＢＣＯ）と混合させた。発熱が弱まった後、反応混合物を約７０〜８０℃においてさらに撹拌することによって第１段階による最終生成物を得た。

第１段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が５．５重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。次いで、ポリエーテルポリオール２を添加し、反応混合物をさらに約７０〜８０℃で撹拌した。
第２段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が３．９重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。ポリウレタン−プレポリマーを調製するための第１段階と第２段階に要した全反応時間は３時間であった。
反応生成物の性状を以下に示す。
ＮＣＯ値 ３．５重量％
粘度^（＊） ２８０００〜３２０００ｍＰａｓ
ＴＤＩモノマー含有量 ０．０３重量％
^（＊）ブルックフィールド、ＲＶＴ型；スピンドル２７；５０ｒｐｍ；４０℃

（実施例５：比較例）
配合処理は次の通りである。
配合成分 配合量（ｇ）
ポリエーテルポリオール１（ＯＨ価：１０８） ６３１．３８
ＴＤＩ（ＮＣＯ：４８．２％） １８８．９７
ポリエーテルポリオール２（ＯＨ価：５３） １７６．６５
装置：接点温度計、撹拌モーターを有する撹拌器、乾燥管および加熱マッシルームを具備する三つ首フラスコ−撹拌装置。
操作：ポリエーテルポリオール１を装置内へ導入した後、ＴＤＩを添加した。発熱が弱まった後、約７０〜８０℃でさらに撹拌することによって第１段階による最終生成物を得た。

第１段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が７．１重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。次いで、ポリエーテルポリオール２を添加し、反応混合物をさらに約７０〜８０℃で撹拌した。
第２段階で得られた最終生成物は、ＮＣＯ含有量が４．８重量％のポリウレタン−プレポリマーであった。ポリウレタン−プレポリマーを調製するための第１段階と第２段階に要した全反応時間は５時間であった。
反応生成物の性状を以下に示す。
ＮＣＯ値 ４．８重量％
粘度^（＊） ３２５０ｍＰａｓ
ＴＤＩモノマー含有量 ０．５５重量％
^（＊）ブルックフィールド、ＲＶＴ型；スピンドル２７；５０ｒｐｍ；４０℃

Claims (12)

1. ポリイソシアネートとポリオールを反応させることによって末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製造する方法において、次の合成過程（Ｉ）および（II）を含むことを特徴とするポリウレタンプレポリマーの製造方法：
   （Ｉ）第１合成過程において、
   ａ）少なくとも１種の非対称ジイソシアネートをポリイソシアネート成分として使用し、
   ｂ）平均分子量（Ｍｎ）が６０〜３０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種のポリオールをポリオール成分として使用し、
   ｃ）イソシアネート基対ヒドロキシル基の比を１．２：１〜４：１に調整し、および
   ｄ）触媒を添加する
   という条件下で反応をおこない、次いで
   （II）第２合成過程において、
   ａ）少なくとも１種の他のポリオールを、イソシアネート基対ヒドロキシル基の全体比が１．１：１〜２：１になるように調整して添加する
   という条件下で反応をおこなう。
2. 第１合成過程において、次の群から選択される少なくとも１種の非対称ジイソシアネートを使用する請求項１記載の方法：トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（純粋な異性体または複数の異性体混合物）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチル−ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）および２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート。
3. 第１合成過程において、平均分子量（Ｍｎ）が、２００〜１２００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種のポリオールを使用する請求項１記載の方法。
4. 第１合成過程において、平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜３０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび／または平均分子量（Ｍｎ）が１００〜３０００ｇ／ｍｏｌの少なくとも１種のポリエステルポリオールを使用する請求項１記載の方法。
5. 触媒として金属有機化合物を使用する請求項１記載の方法。
6. 触媒としてε−カプロラクタムを使用する請求項１記載の方法。
7. 第２合成過程において、分子量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオールおよび／または分子量が２００〜１００００ｇ／ｍｏｌのポリエステルポリオールを使用する請求項１記載の方法。
8. 製造されるポリウレタン−プレポリマーのモノマー濃度が０．３重量％未満である請求項１記載の方法。
9. ポリウレタン−プレポリマーのブルックフィールド粘度が１００〜１５０００ｍＰａｓ／１００℃（ＩＳＯ２５５５）である請求項１記載の方法。
10. 請求項１から９いずれかに記載の末端イソシアネート基を有するポリウレタン−プレポリマーの使用であって、１成分系または２成分系の反応性接着剤／シーラントを製造するための該使用。
11. 反応性ホットメルト接着剤および溶剤不含もしくは溶剤含有貼合せ用接着剤を製造するための請求項１０記載の使用。
12. 請求項１から９いずれかに記載の末端イソシアネート基を有するポリウレタン−プレポリマーの使用であって、組立発泡体、注封材料、軟質発泡体、硬質発泡体および一体発泡体を製造するための該使用。