JP2005298707A - 含フッ素ポリマーおよびレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)で表される含フッ素ジエンおよび式(2)で表される含フッ素ジエンから選ばれる少なくとも1種の含フッ素ジエンの環化重合に由来する単位と、式(3)で表される含フッ素ジエンの環化重合に由来する単位とを有する含フッ素ポリマー(A)、および、当該含フッ素ポリマー(A)を含むレジスト組成物(R1は水素原子やブロック化基等、R2は炭化水素基、nは0または1、を表す。)。
CF2=CFCF2−C(CF3)(OR1)−CH2CH=CH2(1)
CF2=CFCH2−CH((CH2)nC(CF3)2(OR1))−CH2CH=CH2(2)
CF2=CFCH2−CH(COOR2)−CH2CH=CH2(3)
【選択図】なし
Description
<1>:式(1)で表される含フッ素ジエンおよび式(2)で表される含フッ素ジエンから選ばれる少なくとも1種の含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位と、式(3)で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素ポリマー(A)。
CF2=CFCF2−C(CF3)(OR1)−CH2CH=CH2(1)
CF2=CFCH2−CH((CH2)nC(CF3)2(OR1))−CH2CH=CH2(2)
CF2=CFCH2−CH(COOR2)−CH2CH=CH2(3)
(ただし、R1は水素原子、酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基、または、酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基を、R2は炭素数20以下の炭化水素基を、nは0または1を、表す。)。
<3>:含フッ素ポリマー(A)が、さらに酸性水酸基を有する<2>に記載の含フッ素ポリマー(A)。
<4>:<1>、<2>または<3>:に記載された含フッ素ポリマー(A)であってブロック化酸性基を有するもの、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B)および有機溶媒(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物。
C6F5−C(O)O−OC(O)−C6F5
C3F7−C(O)O−OC(O)−C3F7
(CH3)3C−C(O)O−OC(O)−C(CH3)3
(CH3)2CH−C(O)O−OC(O)−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−C(O)O−OC(O)−C6H10-C(CH3)3
ここで、C6H10はシクロヘキシレン基を表す。
酸発生化合物(B)の使用量を0.1質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また10質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
THF;テトラヒドロフラン、AIBN;アゾビスイソブチロニトリル、BPO;ベンゾイルパーオキシド、PSt;ポリスチレン、R225;ジクロロペンタフルオロプロパン(溶媒)、IPP;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、2−MeAd;2−メチルアダマンチル−2−イル基。
[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の合成]
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の108gと脱水THF500mlを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液200mlをさらに200mlの脱水THFで希釈したものを約5.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で30分、室温で17時間撹拌し、2N塩酸200mlを滴下した。水200mlとジエチルエーテル300mlを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、85gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(60〜66℃/0.7kPa)を得た。
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.74(d,J=7.3,2H),3.54(broad s,1H),5.34(m,2H),5.86(m,1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−75.7(m,3F),−92.2(m,1F),−106.57(m,1F),−112.6(m,2F), −183.5(m,1F)。
[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2の合成]
10Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の758gと脱水THF4.5Lを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でCH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液1.4Lを約10.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で30分、室温で12時間撹拌した後、クロロメチルメチルエーテル350gを滴下し、さらに室温で92時間撹拌した。水1.5Lを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を1.5Lの水で2回水洗した。次いで減圧蒸留して、677gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(53〜55℃/0.17kPa)を得た。
モノマー1−2のNMRスペクトル
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.16(broad,2H),3.44(s,3H),4.95(m,2H),5.22(m,2H),5.92(m,1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−72.5(m,3F),−92.9(m,1F),−106.8(m,1F),−109.7(m,2F),−183.0(m,1F)。
[CF2=CFCH2C(C(O)OC(CH3)3)CH2CH=CH2の合成]
200mLのガラス反応器にCF2ClCFClIの91.8gとBPOの0.75gを入れ、85℃に加熱した。そこにCH2=CHC(O)OC(CH3)3の30gを0.5時間かけて滴下し,滴下終了後85℃で7時間撹拌した。減圧蒸留して56gのCF2ClCFClCH2CHI(C(O)OC(CH3)3)(80−85℃/0.2KPa)を得た。
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.37(s,9H),2.39(m,5H),5.02(m,2H),5.65(m,1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−104.7(dd,J=32.7,85.0Hz,1F),−123.5(m,1F),−171.4(m,1F)。
[CF2=CFCH2C(C(O)O(2−MeAd))CH2CH=CH2の合成]
合成例2−1において、CH2=CHC(O)OC(CH3)3の代わりにCH2=CHC(O)O(2−MeAd)を用いることによって、CF2=CFCH2C(C(O)O(2−MeAd))CH2CH=CH2(モノマー2−2)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の合成]
200mLのガラス製反応器にCF2ClCFClIの118gとAIBNの1.1gを入れ、75℃に加熱した。そこにCH2=CHCH2C(CF3) 2OCH2OCH3の75.8gを1時間かけて滴下し、滴下終了後75℃で7時間撹拌した。次いで減圧蒸留して、144gのCF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)(80−85℃/0.16kPa)を得た。
−75℃で3時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液の400mLを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して66.3gのCF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2(54−56℃/0.08kPa)を得た。
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.92(m,2H),2.33(m,5H),3.74(br,1H),5.12(m,2H),5.75(m,1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−77.3(m,3F),−77.8(m,3F),−92.9(m,1F),−104.2(dd,J=32.24,85.97Hz,1F),−123.5(dd,J=85.97,113.9Hz,1F),−171.9(m,1F)。
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2の合成]
200mLのガラス反応器にCF2ClCFClIの118gとAIBNの1.1gを入れ、75℃に加熱した。そこにCH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3の75.8gを1時間かけて滴下し、滴下終了後75℃で7時間撹拌した。減圧蒸留して、144gのCF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3) (80−85℃/0.16kPa)を得た。
−75℃で3時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液400mlを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して66.3gのCF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3) CH2CH=CH2(54−56℃/0.08kPa)を得た。200mlのガラス反応器に亜鉛30gと水100gを入れ、85℃に加熱した。そこに上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2の66.3gを滴下し、24時間撹拌した。反応液をろ過して分液し、減圧蒸留して23.6gのCF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2(54−56℃/0.5kPa、以下モノマー3−2という)を得た。
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):1.92(m,2H),2.33(m,5H),3.44(s,3H),3.74(br,1H),4.95(m,2H),5.12(m,2H),5.75(m,1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−77.3(m,3F),−77.8(m,3F),−92.9(m,1F),−104.2(dd,J=33.24,85.97Hz,1F),−123.5(dd,J=85.97,113.9Hz,1F),−171.9(m,1F)。
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の合成]
1Lのガラス反応器にCF2ClCFClIの500g、CH2=CHC(CF3)2OHの344gとBPOの32.6gを入れ、95℃で71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、544gのCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) (55−58℃/0.2kPa)を得た。
0℃まで昇温し、16時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.6Lを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して287gのCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(62−66℃/0.2kPa)を得た。1Lのガラス反応器に亜鉛97gと水300gを入れ、90℃に加熱した。そこに上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の287gを滴下し、24時間撹拌した。反応液に塩酸70mLを滴下して2時間撹拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して115gのCF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(53−54℃/1kPa、以下モノマー3−3という)を得た。
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.53(m, 5H), 3.49(m, 1H), 5.15(m, 2H) ,5.79(m, 2H。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−73.6(m,6F),−104.1(m,1F),−123.1(m,1F),−175.4(m,1F)。
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2の合成]
合成例3−2において、CH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3の代わりにCH2=CHC(CF3)2OCH2OCH3を用いることによって、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2を得ることができる(以下モノマー3−4という)。
(合成例4)
モノマー1−1を7.50g、1,4−ジオキサン3.66gおよび酢酸メチル16.6gを、内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド0.22gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、150℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー(X)5.40gを得た。
(実施例1)
モノマー1−1の3.74g、モノマー2−1の1.0g、および酢酸エチルの4.61gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBPOの0.14gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、115℃で17時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、ポリマーA1という)3.83gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)17600、重量平均分子量(Mw)44700であり、Mw/Mn=2.54であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは139℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/モノマー2−1からなる繰り返し単位=74/26モル%であった。
実施例1において、モノマー2−1の代わりにモノマー2−2を用いることによって、モノマー1−1からなる繰り返し単位/モノマー2−2からなる繰り返し単位を有するポリマー(A2)を得ることができる。
実施例1において、モノマー1−1とモノマー2−1にさらにモノマー1−2を加えて重合反応を行うことによって、モノマー1−1からなる繰り返し単位/モノマー1−2からなる繰り返し単位/モノマー2−1からなる繰り返し単位を有するポリマー(A3)を得ることができる。
実施例1で得られたポリマー(A1)の水酸基を水酸化ナトリウムの7.7wt%メタノール溶液にてNa塩化した後、脱水THFに溶解し、次いでCH2BrCOO(t−C4H9)を添加して反応させることによって、ポリマー(A1)の水酸基の一部がCH2COO(t−C4H9)基にて保護されたポリマー(A4)を得ることができる。
(実施例5)
モノマー3−1の4.48g、モノマー2−1の0.6g、および酢酸エチルの7.63gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBPOの0.191gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で17時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、ポリマーB1という)4.01gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)10700、重量平均分子量(Mw)20500であり、Mw/Mn=1.91であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは100℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー3−1からなる繰り返し単位/モノマー2−1からなる繰り返し単位=81/19モル%であった。
実施例5において、モノマー2−1の代わりにモノマー2−2を用いることによって、モノマー3−1からなる繰り返し単位/モノマー2−2からなる繰り返し単位を有するポリマー(B2)を得ることができる。
実施例5において、モノマー3−1とモノマー2−1にさらにモノマー3−2を加えて重合反応を行うことによって、モノマー3−1からなる繰り返し単位/モノマー3−2からなる繰り返し単位/モノマー2−1からなる繰り返し単位を有するポリマー(B3)を得ることができる。
実施例5で得られたポリマー(B1)の水酸基を水酸化ナトリウムの7.7wt%メタノール溶液にてNa塩化した後、脱水THFに溶解し、次いでCH2BrCOO(t−C4H9)を添加して反応させることによって、ポリマー(B1)の水酸基の一部がCH2COO(t−C4H9)基にて保護されたポリマー(B4)を得ることができる。
モノマー3−3の1.5g、モノマー2−1の0.4g、酢酸エチルの0.10g、およびR225の3.45gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBの0.075gをR225の2.49gに溶解した溶液を添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をR225に希釈後、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で20時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、ポリマーB5という)1.75gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)13300、重量平均分子量(Mw)25600であり、Mw/Mn=1.93であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは124℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー3−3からなる繰り返し単位/モノマー2−1からなる繰り返し単位=72/28モル%であった。
実施例9において、モノマー2−1の代わりにモノマー2−2を用いることによって、モノマー3−3からなる繰り返し単位/モノマー2−2からなる繰り返し単位を有するポリマー(B6)を得ることができる。
実施例9において、モノマー3−3とモノマー2−1にさらにモノマー3−4を加えて重合反応を行うことによって、モノマー3−3からなる繰り返し単位/モノマー3−4からなる繰り返し単位/モノマー2−1からなる繰り返し単位を有するポリマー(B7)を得ることができる。
実施例9で得られたポリマー(B5)の水酸基を水酸化ナトリウムの7.7wt%メタノール溶液にてNa塩化した後、脱水THFに溶解し、次いでCH2BrCOO(t−C4H9)を添加して反応させることによって、ポリマー(B5)の水酸基の一部がCH2COO(t−C4H9)基にて保護されたポリマー(B8)を得ることができる。
[含フッ素ポリマーの透明性の評価]
実施例1、実施例5、実施例9で合成した含フッ素ポリマー(A1、B1、B5)の波長157nmのレーザー光に対する吸収係数をそれぞれ算出した。その結果、ポリマー(A1)の吸収係数は1.45/μm、ポリマー(B1)の吸収係数は0.97/μm、ポリマー(B5)の吸収係数は1.02/μmであった。
[ドライエッチング耐性の評価]
実施例1、実施例5、実施例9で合成したフッ素含有ポリマー(A1、B1、B5)について、ドライエッチング速度比を求めてドライエッチング耐性を評価した。窒化シリコン膜をエッチングすることを想定したドライエッチング条件において、これらのフッ素含有ポリマーとKrFレジストであるXP−2332C(Shipley社製)とのドライエッチング速度比(フッ素含有ポリマーのエッチング速度/KrFレジストのエッチング速度)を求めた。
ドライエッチング速度比は、ポリマー(A1)が1.56、ポリマー(B1)が1.44、ポリマー(B5)が1.50、ポリマー(X)が2.00であり、ポリマーA1、A2、2B、いずれもポリマー(X)と比較してエッチング速度比が小さくなっており、ドライエッチング耐性が向上していることを確認した。
実施例1、実施例5、実施例9で合成したポリマーA1、B1、B5のそれぞれ0.7gとトリフェニルスルホニウムトリフレートの0.035gとを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.15μmのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜の光線透過率を表1に示す。
Claims (4)
- 式(1)で表される含フッ素ジエンおよび式(2)で表される含フッ素ジエンから選ばれる少なくとも1種の含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位と、式(3)で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素ポリマー(A)。
CF2=CFCF2−C(CF3)(OR1)−CH2CH=CH2(1)
CF2=CFCH2−CH((CH2)nC(CF3)2(OR1))−CH2CH=CH2(2)
CF2=CFCH2−CH(COOR2)−CH2CH=CH2(3)
(ただし、R1は水素原子、酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基、または、酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基を、R2は炭素数20以下の炭化水素基を、nは0または1を、表す。) - 含フッ素ポリマー(A)が、酸により水素原子に変換されうる水酸基のブロック化基および酸によりカルボキシル基含有有機基に変換されうるブロック化カルボキシル基含有有機基から選ばれる少なくとも1種のブロック化酸性基を有する、請求項1に記載の含フッ素ポリマー(A)。
- 含フッ素ポリマー(A)が、さらに酸性水酸基を有する請求項2に記載の含フッ素ポリマー(A)。
- 請求項1、2または3に記載された含フッ素ポリマー(A)であってブロック化酸性基を有するもの、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(B)および有機溶媒(C)を含むことを特徴とするレジスト組成物。
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