JP2005264147A - Resin composition, resin molded article and nucleating agent for polyester - Google Patents

Resin composition, resin molded article and nucleating agent for polyester Download PDF

Info

Publication number
JP2005264147A
JP2005264147A JP2005017281A JP2005017281A JP2005264147A JP 2005264147 A JP2005264147 A JP 2005264147A JP 2005017281 A JP2005017281 A JP 2005017281A JP 2005017281 A JP2005017281 A JP 2005017281A JP 2005264147 A JP2005264147 A JP 2005264147A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
polyester
nucleating agent
resin
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005017281A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4834996B2 (en
Inventor
Noritaka Sato
則孝 佐藤
Tsutomu Noguchi
勉 野口
Hiroyuki Mori
浩之 森
Takeshi Horie
毅 堀江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2005017281A priority Critical patent/JP4834996B2/en
Publication of JP2005264147A publication Critical patent/JP2005264147A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4834996B2 publication Critical patent/JP4834996B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition to promote the crystallization of a polyester such as a biodegradable polyester and provide a resin molded article produced by molding the resin composition and a nucleating agent to be added to the resin composition. <P>SOLUTION: The resin composition is produced by adding a specific compound to a polyester capable of taking a crystal structure. The crystallinity of the polyester can be increased by the activity of the specific compound as a nucleating agent. The polyester is preferably a biodegradable polylactic acid. The resin composition contains 0.001-10 pts. wt. of the compound based on 100 pts. wt. of the polyester. The resin composition further contains an agent for suppressing the hydrolysis of the polyester. The resin composition contains an inorganic filler in addition to the polyester and the compound. The amount of the inorganic filler in the resin composition is 1-50 pts. mass based on 100 pts. mass of the polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、結晶構造を取り得るポリエステルを含有する樹脂組成物、樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品、樹脂組成物に含有される核剤に関するものであり、特に、生分解性樹脂の結晶化を促進するための核剤に関する。   The present invention relates to a resin composition containing a polyester capable of taking a crystal structure, a resin molded product obtained by molding the resin composition, and a nucleating agent contained in the resin composition. The present invention relates to a nucleating agent for promoting crystallization.

生分解性樹脂は、従来の合成樹脂と比較して、例えば非化石燃料であるため資源枯渇の心配がないこと、自然界で分解されるため廃棄物処理場不足の問題を根本的に解決し得ること、トウモロコシ等の天然資源から製造可能であること、総合的に見て地球温暖化の原因とされるCO2ガス発生量を抑制できること等の利点があり、大いに注目されている。多数ある生分解性樹脂の中でも脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸は、融点が高く(170〜180℃)、又、ポリ乳酸によって作られた成形品は、通常透明性を有するといった特徴があり、用途によっては既に実用化され始めている。   Compared to conventional synthetic resins, biodegradable resins, for example, are non-fossil fuels, so there is no risk of resource depletion, and because they are decomposed in nature, they can fundamentally solve the problem of waste disposal sites. In addition, there are advantages such as being capable of being produced from natural resources such as corn, and being able to suppress the amount of CO2 gas generated, which is a cause of global warming, as a whole. Among many biodegradable resins, aliphatic polyesters, particularly polylactic acid, have a high melting point (170 to 180 ° C.), and molded products made of polylactic acid are usually characterized by transparency. Has already begun to be put into practical use.

そして、生分解性樹脂においては、例えば農林水産用資材(フィルム、植栽ポット、釣り糸、魚網等)、土木工事資材(保水シート、植物ネット等)、包装・容器分野(土、食品等が付着してリサイクルが難しいもの)、日用雑貨品、衛生用品、遊戯用品等の使い捨て製品が用途の中心であるが、環境保護の観点からさらなる用途の拡大が検討されている。例えば、テレビの筐体やパソコンのハウジング等といった電気製品、電子製品等への応用等である。   For biodegradable resins, for example, materials for agriculture, forestry and fisheries (films, planting pots, fishing lines, fish nets, etc.), civil engineering materials (water retention sheets, plant nets, etc.), packaging / container fields (soil, foods, etc.) However, disposable products such as daily goods, sanitary goods, and play goods are mainly used, but further expansion of applications is being considered from the viewpoint of environmental protection. For example, it may be applied to electrical products such as television housings and personal computer housings, and electronic products.

ここで、電気製品の筐体や構造材等の用途を考えた場合、概して温度80℃付近までの耐熱性が必要であるとされている。   Here, it is said that heat resistance up to a temperature of about 80 ° C. is generally required when considering applications such as housings and structural materials for electrical products.

しかしながら、生分解性ポリエステルの代表例であるポリ乳酸によって作られた成形品は、耐熱性に乏しく、ガラス転移温度(Tg)が60℃前後のため、その温度を越えると急激に軟化して変形してしまうことがある。そこで、耐熱性を必要とする用途にポリ乳酸等の生分解性樹脂を使用するために、様々な検討がなされている。なお、ここでいう耐熱性とは、80℃付近での剛性(弾性率)が100MPa程度と十分に高いことを意味している。   However, a molded product made of polylactic acid, which is a representative example of biodegradable polyester, has poor heat resistance and has a glass transition temperature (Tg) of around 60 ° C. May end up. Therefore, various studies have been made to use biodegradable resins such as polylactic acid for applications requiring heat resistance. In addition, heat resistance here means that rigidity (elastic modulus) in the vicinity of 80 ° C. is sufficiently high as about 100 MPa.

生分解性ポリエステルの耐熱性を上げるためには、例えば、耐熱性を有するタルクやマイカ等の無機フィラーの添加が検討されている。これは、いわばコンクリートに鉄筋を入れるようなもので、樹脂に耐熱性を有する固い無機フィラーを添加することで機械特性を改善し固くすることを目的としている。しかしながら、無機フィラーの添加だけでは耐熱性の改善は不十分である。   In order to increase the heat resistance of the biodegradable polyester, for example, the addition of an inorganic filler such as talc or mica having heat resistance has been studied. This is like putting a reinforcing bar in concrete, and aims to improve and harden the mechanical properties by adding a hard inorganic filler having heat resistance to the resin. However, improvement of heat resistance is not sufficient only by adding an inorganic filler.

そこで、例えば成形中又は成形後に熱処理を行うことによって、生分解性ポリエステルの代表例であるポリ乳酸の耐熱性の改善を図ることが提案されている。ポリ乳酸は結晶構造を取り得るが、結晶化しにくい高分子であるため、ポリ乳酸を通常の汎用樹脂と同じように成形すると非晶質となり熱変形を生じ易い成形品となってしまう。これに対し、成形中又は成形後に熱処理を行うことによって、ポリ乳酸を結晶化させて固くし、成形品の耐熱性を向上させることができる。   Therefore, it has been proposed to improve the heat resistance of polylactic acid, which is a typical example of biodegradable polyester, by performing heat treatment during or after molding. Polylactic acid can take a crystal structure, but is a polymer that is difficult to crystallize. Therefore, when polylactic acid is molded in the same manner as a general general-purpose resin, it becomes amorphous and becomes a molded product that easily undergoes thermal deformation. On the other hand, by performing heat treatment during or after molding, polylactic acid can be crystallized and hardened, and the heat resistance of the molded product can be improved.

しかしながら、このようなポリ乳酸の結晶化方法は、結晶化に長時間を要するという問題がある。例えば射出成形では通常1分程度の成形サイクルで済むが、ポリ乳酸の成形品を金型内で結晶化を完遂させるのは時間がかかり過ぎて現実的でない。   However, such a polylactic acid crystallization method has a problem that it takes a long time for crystallization. For example, injection molding usually requires a molding cycle of about 1 minute, but it is not practical to complete the crystallization of a polylactic acid molded product in a mold because it takes too much time.

また、ポリ乳酸を通常の方法で結晶化させると、結晶サイズがミクロンオーダーからサブミクロンオーダー程度となり、ポリ乳酸の結晶自体が光散乱の要因となって白濁し、透明性が失われる等の問題もある。   In addition, when polylactic acid is crystallized by an ordinary method, the crystal size becomes from the micron order to the submicron order, and the polylactic acid crystal itself becomes cloudy due to light scattering, resulting in loss of transparency. There is also.

これらの課題を解決するため、すなわちポリエステルの結晶化促進のために、例えば生分解性ポリエステルに対する核剤の添加が検討されはじめている。ここでの核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり、結晶性高分子の結晶成長を促進するものである。また広義には、結晶性高分子の結晶化を促進するものとされることもある。すなわち、高分子の結晶化速度そのものを速くするものも核剤と言うこともある。前者のような核剤が樹脂に添加されると、高分子の結晶が微細となり、その樹脂の剛性が改善されたり、あるいは透明性が改善されたりする。また、成形中に結晶化をさせる場合、結晶化の全体の速度(時間)を速めることから、成形サイクルを短縮できるといった利点がある。   In order to solve these problems, that is, in order to promote crystallization of polyester, for example, addition of a nucleating agent to biodegradable polyester is being studied. The nucleating agent here serves as a primary crystal nucleus of the crystalline polymer and promotes crystal growth of the crystalline polymer. In a broad sense, the crystallization of the crystalline polymer may be promoted. In other words, a material that increases the crystallization rate of the polymer itself may be called a nucleating agent. When a nucleating agent such as the former is added to the resin, the polymer crystals become fine, and the rigidity of the resin is improved or the transparency is improved. Further, when crystallization is performed during molding, there is an advantage that the molding cycle can be shortened because the overall speed (time) of crystallization is increased.

このような効果は、他の結晶性樹脂に実例を見ることができる。例えばポリプロピレン(以下、PPともいう。)は、核剤を添加することで、剛性や透明性が改善されており、物性改善されたPPは、多くの成形品で実用化されている。この場合の核剤としては、例えばソルビトール系物質があり、作用機序は完全には解明されてはいないが、この物質が作る三次元的なネットワークが効果的に作用していると考えられている。   Examples of such effects can be seen in other crystalline resins. For example, polypropylene (hereinafter also referred to as PP) has improved rigidity and transparency by adding a nucleating agent, and PP with improved physical properties has been put to practical use in many molded products. As a nucleating agent in this case, for example, there is a sorbitol-based substance, and the mechanism of action has not been completely elucidated, but it is thought that the three-dimensional network created by this substance is acting effectively. Yes.

また、PP用に金属塩タイプの核剤も実用化されている。金属塩タイプの核剤としては、例えばヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム、リン酸ビス(4−t−ブチルフェニル)ナトリウム、メチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートナトリウム塩等が挙げられる。   Also, a metal salt type nucleating agent has been put into practical use for PP. Examples of metal salt type nucleating agents include hydroxy-di (t-butylbenzoate) aluminum, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, and sodium methylenebis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate. Examples include salts.

ところが、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルでは有効な核剤があまり見つかっていないのが実情である。例えば、前述のタルクは核剤としても機能し、用途によってはタルクが有力な核剤になり得るものと考えられている。しかしながら、タルクを核剤として用いるには、その添加量を数10%としなければ充分な効果が得られず、このように添加量を多くすると樹脂組成物が脆くなるという別の問題が生じる。また、このような添加量では、樹脂組成物は白色となり、透明性は全く期待できないのが現状である。   However, the fact is that few effective nucleating agents have been found in aliphatic polyesters such as polylactic acid. For example, the above-mentioned talc also functions as a nucleating agent, and it is considered that talc can be a powerful nucleating agent depending on applications. However, in order to use talc as a nucleating agent, a sufficient effect cannot be obtained unless the addition amount is several tens of percent, and when the addition amount is increased in this way, another problem that the resin composition becomes brittle arises. In addition, at such an addition amount, the resin composition is white and transparency is not expected at all.

脂肪族ポリエステルの核剤としては、例えば特許文献1等でソルビトール系物質が検討されている。この物質はPPでの結晶化核剤で実績があり、ポリ乳酸に対する添加でも効果的に作用するとの記載がある。   As a nucleating agent for aliphatic polyester, for example, Patent Document 1 discusses sorbitol-based substances. This substance has a track record as a crystallization nucleating agent in PP, and it is described that it acts effectively even when added to polylactic acid.

この他、ポリエステルに核剤を添加して結晶化を促進させる方法として、様々な方法が検討されている。具体的に、特許文献2では、例えば脂肪族ポリエステルに、透明核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる40〜300℃の融点を有する化合物群から選択された少なくとも一種を添加する技術等が提案され、特許文献3では、例えば脂肪族ポリエステルに、透明核剤として、80〜300℃の融点又は軟化点を有し、かつ、10〜100cal/K/molの溶融エントロピーを有する有機化合物からなる群から選択された少なくとも一種の有機化合物を添加する技術等が提案され、特許文献4では、例えばポリ乳酸系樹脂に透明化剤として特定の構造の脂肪酸エステル類を添加する技術等が提案されている。   In addition, various methods have been studied as a method for promoting crystallization by adding a nucleating agent to polyester. Specifically, in Patent Document 2, for example, an aliphatic polyester has a melting point of 40 to 300 ° C. composed of an aliphatic carboxylic acid amide, an aliphatic carboxylate, an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid ester as a transparent nucleating agent. A technique for adding at least one selected from the group of compounds has been proposed. In Patent Document 3, for example, aliphatic polyester has a melting point or softening point of 80 to 300 ° C. as a transparent nucleating agent, and 10 to 10 A technique for adding at least one organic compound selected from the group consisting of organic compounds having a melting entropy of 100 cal / K / mol has been proposed. Patent Document 4 discloses a specific example of a polylactic acid resin as a clarifying agent. Techniques for adding fatty acid esters having a structure have been proposed.

しかしながら、特許文献1〜特許文献4記載のいずれの核剤を用いた場合も結晶化促進効果は小さく、耐熱性が不充分であり、実用化には至っていないのが現状である。また、ポリエステルと組み合わされたときに、ポリエステルの結晶化を大幅に促進するような有効な核剤が未だに得られていないのが現状である。   However, when any of the nucleating agents described in Patent Documents 1 to 4 is used, the effect of promoting crystallization is small, the heat resistance is insufficient, and the practical use has not yet been achieved. Moreover, the present condition is that the effective nucleating agent which significantly accelerates | stimulates the crystallization of polyester when combined with polyester is not yet obtained.

特開平10−158369号公報JP-A-10-158369 特開平9−278991号公報JP-A-9-278991 特開平11−5849号公報JP-A-11-5849 特開平11−116783号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-116783

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、生分解性ポリエステル等のポリエステルの結晶化を促進することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とし、さらには、この樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品、樹脂組成物に含有される核剤を提供するものである。   The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and an object thereof is to provide a resin composition capable of promoting crystallization of polyester such as biodegradable polyester, The present invention provides a resin molded product obtained by molding this resin composition and a nucleating agent contained in the resin composition.

本発明者らは、結晶構造を取り得るポリエステルに、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物を含有させることで、その化合物が有効な核剤として機能し、ポリエステルの結晶化が大幅に促進され、上述した不具合が解決されることを見出し、本発明を完成したものである。   The present inventors include a predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists in a polyester capable of taking a crystal structure, so that the compound functions as an effective nucleating agent. It has been found that crystallization is greatly promoted and the above-mentioned problems are solved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、結晶構造を取り得るポリエステルと、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される化合物とを含有し、化合物として、PR257、PR147、PY191、PR168、PY155、PY191:1、PR254とPR202との混晶、PO16、PO34、PY55、PR279、PY17、PR146、PR184、PR253、PR2、PY62、PR22、PR211、PR213、PR23、PO48、PR238、PY165、PR48:1、PR48:2、PR48:3、PR48:4、PY16のうちの何れか一種若しくは複数種を含有していることを特徴とする(但し、PはPigment、RはRed、YはYellow、OはOrangeを意味する。)。   That is, the resin composition according to the present invention contains a polyester having a crystal structure and a compound represented by a color index issued by The Society of Dyers and Colorists, and the compounds include PR257, PR147, PY191, PR168, PY155, PY191: 1, mixed crystal of PR254 and PR202, PO16, PO34, PY55, PR279, PY17, PR146, PR184, PR253, PR2, PY62, PR22, PR211, PR213, PR23, PO48, PR238, PY165, PR48: 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, or any one or more of PY16 (P is Pigment, R is Red, Y is Yellow, O Means Orange. .

本発明に係る樹脂成形品は、結晶構造を取り得るポリエステルと、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される化合物とを含有する樹脂組成物を成形してなり、化合物として、PR257、PR147、PY191、PR168、PY155、PY191:1、PR254とPR202との混晶、PO16、PO34、PY55、PR279、PY17、PR146、PR184、PR253、PR2、PY62、PR22、PR211、PR213、PR23、PO48、PR238、PY165、PR48:1、PR48:2、PR48:3、PR48:4、PY16のうちの何れか一種若しくは複数種を含有していることを特徴とする(但し、PはPigment、RはRed、YはYellow、OはOrangeを意味する。)。   The resin molded product according to the present invention is formed by molding a resin composition containing a polyester having a crystalline structure and a compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, PR147, PY191, PR168, PY155, PY191: 1, mixed crystals of PR254 and PR202, PO16, PO34, PY55, PR279, PY17, PR146, PR184, PR253, PR2, PY62, PR22, PR211, PR213, PR23, PO48, PR238, PY165, PR48: 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, PY16 contains one kind or plural kinds (provided that P is Pigment and R is Red) , Y for Yellow, O for Oran Means e.).

本発明に係るポリエステル用核剤は、The Society of Dyers and Colourists社発行の
カラーインデックスに示される化合物を含有し、結晶構造を取り得るポリエステルを結晶化させ、化合物として、PR257、PR147、PY191、PR168、PY155、PY191:1、PR254とPR202との混晶、PO16、PO34、PY55、PR279、PY17、PR146、PR184、PR253、PR2、PY62、PR22、PR211、PR213、PR23、PO48、PR238、PY165、PR48:1、PR48:2、PR48:3、PR48:4、PY16のうちの何れか一種若しくは複数種を含有していることを特徴とする(但し、PはPigment、RはRed、YはYellow、OはOrangeを意味する。)。
The nucleating agent for polyester according to the present invention contains a compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, and crystallizes polyester capable of taking a crystal structure, and as a compound, PR257, PR147, PY191, PR168 are used. , PY155, PY191: 1, mixed crystals of PR254 and PR202, PO16, PO34, PY55, PR279, PY17, PR146, PR184, PR253, PR2, PY62, PR22, PR211, PR213, PR23, PO48, PR238, PY165, PR48 : 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, or any one or more of PY16 (P is Pigment, R is Red, Y is Yellow, O means Orange That.).

本発明によれば、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物を、顔料としてではなく核剤としてポリエステルに添加されることで、当該化合物が結晶構造を取り得るポリエステルに対して核剤として有効に作用し、ポリエステルの結晶化を大幅に促進させる。   According to the present invention, the predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists is added to the polyester as a nucleating agent instead of as a pigment, so that the compound can take a crystal structure. It effectively acts as a nucleating agent and greatly promotes the crystallization of polyester.

これにより、本発明によれば、樹脂組成物を成形品に成形するとき若しくは成形した後にポリエステルが高度に結晶化され、この樹脂組成物を成形してなる成形品ではポリエステルの結晶化度が高くなることで、剛性、成形性及び耐熱性が改善される。   Thus, according to the present invention, the polyester is highly crystallized when the resin composition is molded into a molded product or after molding, and the molded product formed by molding this resin composition has a high degree of crystallinity of the polyester. As a result, rigidity, moldability and heat resistance are improved.

本発明によれば、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物と、結晶構造を取り得るポリエステルとを組み合わせることにより、所定の化合物が核剤として機能してポリエステルの結晶化を促進することができ、成形品としたときに、優れた剛性、成形性及び耐熱性を示す樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, by combining a predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colourists with a polyester capable of taking a crystal structure, the predetermined compound functions as a nucleating agent to produce polyester crystals. It is possible to provide a resin composition that exhibits excellent rigidity, moldability, and heat resistance when formed into a molded product.

また、本発明によれば、樹脂組成物で樹脂成形品を成形したときに、樹脂組成物におけるポリエステルの結晶化度が高められていることから、優れた剛性、成形性及び耐熱性を示す樹脂成形品を提供することができる。   Further, according to the present invention, when a resin molded product is molded with the resin composition, the degree of crystallinity of the polyester in the resin composition is increased, so that the resin exhibits excellent rigidity, moldability and heat resistance. A molded article can be provided.

さらに、本発明によれば、所定の化合物がポリエステル用核剤として結晶構造を取り得るポリエステルを含む樹脂組成物に添加されたときに、ポリエステルの結晶化を促進することから、優れた剛性、成形性及び耐熱性を示す樹脂成形品とすることができる。   Furthermore, according to the present invention, when a predetermined compound is added to a resin composition containing polyester capable of taking a crystal structure as a nucleating agent for polyester, crystallization of the polyester is promoted, so that excellent rigidity, molding It can be set as the resin molded product which shows property and heat resistance.

さらにまた、本発明によれば、樹脂組成物を希望の色にしたい場合、核剤となるThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物はそれぞれ固有の色を有しており、これらの化合物の中から一種又は複数種を選んで所定の色にした樹脂組成物を得ることが可能である。   Furthermore, according to the present invention, when the resin composition is desired to have a desired color, each of the predetermined compounds shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, which is a nucleating agent, has a unique color. Therefore, it is possible to obtain a resin composition having a predetermined color by selecting one or more of these compounds.

さらにまた、本発明によれば、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物の他に、必要に応じて各種の色素あるいは顔料を添加することで、さらに色彩の幅が広がった樹脂組成物を得ることも可能である。   Furthermore, according to the present invention, in addition to the predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, various colorants or pigments may be added as necessary to further increase the color range. It is also possible to obtain a spread resin composition.

以下に、本発明が適用された樹脂組成物、樹脂成形品、ポリエステル用核剤について詳細に説明する。   Below, the resin composition to which this invention was applied, a resin molded product, and the nucleating agent for polyester are demonstrated in detail.

本発明が適用された樹脂組成物は、少なくとも結晶構造を取り得るポリエステルと、このポリエステルの結晶化を促進させる核剤とを有している。そして、本発明は、結晶構造を取り得るポリエステル、例えば生分解性ポリエステルに、核剤としてThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物を添加し、ポリエステルの結晶化を促進するというのが基本的な考えである。なお、ここでの核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり、結晶性高分子の結晶成長を促進するものである。また広義には、結晶性高分子の結晶化を促進するものとされることもある。すなわち、高分子の結晶化速度そのものを速くするものも核剤と言うこともある。核剤が樹脂に添加されると、高分子の結晶が微細となって結晶化度が高められ、その樹脂の剛性が改善されたり、あるいは透明性が改善されたりする。また、成形中に結晶化をさせる場合、結晶化の全体の速度、いわゆる結晶化に要する時間を速めることから、成形サイクルを短縮でき、製造歩留まりを向上できる。   The resin composition to which the present invention is applied has at least a polyester capable of taking a crystal structure and a nucleating agent that promotes crystallization of the polyester. In the present invention, a polyester having a crystal structure, such as a biodegradable polyester, is added with a predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists as a nucleating agent to promote crystallization of the polyester. The basic idea is to do. Here, the nucleating agent is a primary crystal nucleus of the crystalline polymer and promotes crystal growth of the crystalline polymer. In a broad sense, the crystallization of the crystalline polymer may be promoted. In other words, a material that increases the crystallization rate of the polymer itself may be called a nucleating agent. When the nucleating agent is added to the resin, the polymer crystals become fine and the crystallinity is increased, and the rigidity of the resin is improved or the transparency is improved. Further, when crystallization is performed during molding, the overall speed of crystallization, that is, the time required for crystallization is increased, so that the molding cycle can be shortened and the manufacturing yield can be improved.

そして、樹脂組成物を構成する結晶構造を取り得るポリエステルとしては、例えばエステル結合を少なくとも一個有する高分子化合物であって、結晶構造を取り得るものであればどのようなものでもよく、公知のものにいずれも適用可能である。   The polyester that can have a crystal structure constituting the resin composition is, for example, a polymer compound having at least one ester bond, and any polyester that has a crystal structure can be used. Both are applicable.

また、結晶構造を取り得るものとしては、結晶構造を一部でも取り得るものであれば特に限定されず、全ての分子鎖が規則正しく配列できるものでなくてもよい。さらに、全ての分子鎖に規則性がなくても、一部の分子鎖セグメントが配向可能であればよい。したがって、結晶構造を取り得るポリエステルは、直鎖状であることが好ましいが、分岐状等であってもよい。   Moreover, the thing which can take a crystal structure will not be specifically limited if it can take even a part of crystal structure, and all the molecular chains may not be arranged regularly. Furthermore, even if all the molecular chains are not regular, it is only necessary that some molecular chain segments can be oriented. Accordingly, the polyester capable of taking a crystal structure is preferably linear, but may be branched.

また、結晶構造を取り得るポリエステルとしては、例えば資源枯渇の心配がない、自然界で分解される、トウモロコシ等の天然資源から製造可能である、地球温暖化を抑制できる等の利点を有する生分解性ポリエステルであることが好ましい。このような生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系の樹脂等を挙げることができ、中でも成形性、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく有している脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。   In addition, as a polyester capable of taking a crystal structure, for example, there is no fear of resource depletion, it is decomposed in nature, it can be produced from natural resources such as corn, and biodegradability has the advantage of suppressing global warming. Polyester is preferred. Examples of such biodegradable polyesters include polyester resins that are metabolized by microorganisms. Among them, aliphatic polyesters having a good balance of moldability, heat resistance, and impact resistance are used. Is preferred.

具体的に、脂肪族系ポリエステルとしては、例えばポリシュウ酸、ポリコハク酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルとしては、例えば乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、中でもヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルを用いることが好ましく、さらにヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸が最も好ましい。   Specifically, examples of the aliphatic polyester include oxalic acid, polysuccinic acid, polyhydroxybutyric acid, polydiglycolic acid, polycaprolactone, polydioxanone, polylactic acid aliphatic polyester, and the like. Among these, it is preferable to use a polylactic acid aliphatic polyester as the aliphatic polyester. Examples of polylactic acid-based aliphatic polyesters include polymers of oxyacids such as lactic acid, malic acid, and glycolic acid, and copolymers thereof, among which hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyesters are preferably used. Further, among the hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyesters, polylactic acid is most preferable.

生分解性ポリエステルは、公知の方法に従って製造し得る。その製造方法は、生分解性ポリエステルを製造できさえすればどのような方法であってもよい。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、又は分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合等の方法等が挙げられる。   The biodegradable polyester can be produced according to a known method. The production method may be any method as long as a biodegradable polyester can be produced. Examples thereof include a lactide method, a polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, or an intermolecular polycondensation of a hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule.

特に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは、一般的に、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の直接脱水縮合法により製造される。また、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、例えば錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム等といった金属の化合物等を挙げることができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒を用いるのが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートを用いるのが特に好適である。   In particular, polylactic acid-based aliphatic polyesters are generally obtained by a method by ring-opening polymerization of lactide which is a cyclic diester and a corresponding lactone, a so-called lactide method, and, in addition to the lactide method, a direct dehydration condensation method of lactic acid. Manufactured by. Examples of the catalyst for producing the polylactic acid-based aliphatic polyester include metal compounds such as tin, antimony, zinc, titanium, iron, and aluminum. Among them, tin-based catalysts, aluminum-based catalysts, etc. Is preferred, and tin octylate and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.

ラクチド開環重合により得られるポリL−乳酸が、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルの中でも好ましい。これは、ポリL−乳酸が加水分解されてL−乳酸になり、且つその安全性も確認されているためである。しかしながら、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルとしては、これに限定されることはなく、また、その製造に使用するラクチドについてもL体に限定されない。具体的には、結晶構造を取り得るポリエステルとして、例えば三井化学株式会社製の生分解性ポリエステル(製品名:H100J)等を用いる。   Poly L-lactic acid obtained by lactide ring-opening polymerization is preferable among polylactic acid-based aliphatic polyesters. This is because poly-L-lactic acid is hydrolyzed to L-lactic acid and its safety has been confirmed. However, the polylactic acid-based aliphatic polyester is not limited to this, and the lactide used for its production is not limited to the L-form. Specifically, for example, biodegradable polyester (product name: H100J) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is used as the polyester capable of taking a crystal structure.

この樹脂組成物においては、さらに樹脂成分として、必ずしも結晶構造を取らないポリエステルやその他の生分解性樹脂等が含まれていてもよい。このような生分解性樹脂としては、例えばセルロース、デンプン、デキストラン又はキチン等の多糖誘導体や、コラーゲン、カゼイン、フィブリン又はゼラチン等のペプチドや、ポリアミノ酸や、ポリビニルアルコールや、ナイロン4又はナイロン2/ナイロン6共重合体等のポリアミドや、必ずしも結晶構造を取らないとして知られているポリグリコール酸や、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン又はポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられ、これらのうちの1種又は複数種を混合させて画入させてもよい。   In this resin composition, polyester or other biodegradable resins that do not necessarily have a crystal structure may be included as a resin component. Examples of such biodegradable resins include polysaccharide derivatives such as cellulose, starch, dextran or chitin, peptides such as collagen, casein, fibrin or gelatin, polyamino acids, polyvinyl alcohol, nylon 4 or nylon 2 / Polyamide such as nylon 6 copolymer, polyglycolic acid, polylactic acid, polysuccinic acid ester, oxalic acid ester, polyhydroxybutyric acid, polydiglycolic acid butylene, polycaprolactone or polydioxanone, which are known not to have a crystal structure Polyesters such as these may be used, and one or more of these may be mixed and engraved.

すなわち、生分解性ポリマーは、自然界や生体の作用で分解して同化される有機材料であり、環境に適合した理想的な材料であり、本発明の目的を損なわなければ、どのような材料でもよい。   In other words, a biodegradable polymer is an organic material that is decomposed and assimilated by the action of nature and living bodies, and is an ideal material suitable for the environment. Any material can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Good.

生分解性樹脂も、公知の方法に従って製造することができる。また、生分解性樹脂として市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えばトヨタ自動車株式会社から入手可能な商品名ラクティ、三井化学株式会社から入手可能な商品名レイシア、又はCargill Dow Polymer LLC株式会社から入手可能な商品名Nature Works等が挙げられる。   Biodegradable resins can also be produced according to known methods. Moreover, you may use a commercial item as biodegradable resin. As this commercial item, the brand name Lacty available from Toyota Motor Co., Ltd., the trade name Lacia available from Mitsui Chemicals, Inc., or the brand name Nature Works available from Cargill Dow Polymer LLC. .

樹脂組成物には、上述した生分解性樹脂のうち1種類のみが含有されていても良いし、2種類以上の生分解性樹脂が含有されていても良い。2種類以上の生分解性樹脂が含有されている場合、それらの樹脂は共重合体を形成していてもよいし、混合状態をとっていてもよい。また、樹脂組成物には、上述した生分解性樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。例えば、生分解性を有しない合成樹脂等が本発明にかかる樹脂組成物に含まれていてもよい。上記合成樹脂としては、例えば分解速度を緩和したポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等を挙げることができる。   In the resin composition, only one kind of the above-described biodegradable resins may be contained, or two or more kinds of biodegradable resins may be contained. When two or more types of biodegradable resins are contained, these resins may form a copolymer or may be in a mixed state. Further, the resin composition may contain a resin other than the biodegradable resin described above. For example, a synthetic resin that does not have biodegradability may be included in the resin composition according to the present invention. Examples of the synthetic resin include polylactic acid and polybutylene succinate with a reduced decomposition rate.

また、樹脂組成物には、核剤として、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物が含有されている。   Further, the resin composition contains a predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists as a nucleating agent.

具体的に、核剤となる所定の化合物としては、例えば化学式1に示すPR257、化学式2に示すPR147、PY191、化学式3に示すPR168、化学式4に示すPY155、化学式5に示すPY191:1、PR254とPR202との混晶、化学式6に示すPO16、化学式7に示すPO34、化学式8に示すPY55、化学式9に示すPR279、化学式10に示すPY17、化学式11に示すPR146、PR184、化学式12に示すPR253、化学式13に示すPR2、化学式14に示すPY62、化学式15に示すPR22、PR211、PR213、化学式16に示すPR23、PO48、化学式17に示すPR238、化学式18に示すPY165、化学式19に示すPR48:1、化学式20に示すPR48:2、化学式21に示すPR48:3、化学式22に示すPR48:4、化学式23に示すPY16が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を用いる。なお、化合物名中の記号、PはPigment、RはRed、YはYellow、OはOrangeを意味する。   Specifically, examples of the predetermined compound serving as a nucleating agent include PR257 shown in Chemical Formula 1, PR147 and PY191 shown in Chemical Formula 2, PR168 shown in Chemical Formula 3, PY155 shown in Chemical Formula 4, PY191: 1 shown in Chemical Formula 5, and PR254. And PR202, PO16 shown in Chemical Formula 6, PO34 shown in Chemical Formula 7, PY55 shown in Chemical Formula 8, PR279 shown in Chemical Formula 9, PY17 shown in Chemical Formula 10, PR146 and PR184 shown in Chemical Formula 11, PR253 shown in Chemical Formula 12 PR2 shown in Chemical Formula 13, PY62 shown in Chemical Formula 14, PR22, PR211 and PR213 shown in Chemical Formula 15, PR23 and PO48 shown in Chemical Formula 16, PR238 shown in Chemical Formula 17, PY165 shown in Chemical Formula 18, PR48 shown in Chemical Formula 19: 1 PR48 shown in Chemical Formula 20: , Shown in chemical formula 21 PR48: 3, shown in chemical formula 22 PR48: 4, PY16 represented by Chemical Formula 23 and the like, using any one or more of these. In addition, the symbol in a compound name, P means Pigment, R means Red, Y means Yellow, and O means Orange.

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

Figure 2005264147
Figure 2005264147

なお、PY191、PR254とPR202との混晶、PR184、PR211、PR213、PO48については、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスから化学式を得ることは困難であるが、PY191はクライアントジャパン社製の顔料(商品名:PV Fast Yellow HGR)より得られ、PR254とPR202との混晶はchiba社製の顔料(商品名:CINQUASIA Scarlet RT-390-D)より得られ、PR211は大日本インキ社製の顔料(商品名:Azo Lake)より得られ、PR213は大日本インキ社製の顔料(商品名:ナフトールAS Group II)より得られ、PO48はchiba社製の混晶(無置換キナクリドン+キナクリドンキノン)より得られる。また、PR184は、化学式11に示すPR146と化学式2に示すPR147との混合物若しくは混晶、又はこれら両者を含有するものである。その他の化合物について、PR257はクライアントジャパン社製の顔料(商品名:Hostaperm Red Violet 3RL)として市販され、PR147はクライアントジャパン社製の顔料(商品名:Parmanent Pink F3B)として市販され、PR168はクライアントジャパン社製の顔料(Hostaperm Scarlex GO transp.)として市販され、PY155はクライアントジャパン社製の顔料(商品名:Graphtol Yellow 3GP)として市販され、PO16は大日本インキ社製の顔料(Symuler Fast Orange V)として市販されており、これらを用いることができる。   For PY191, PR254 and PR202 mixed crystals, PR184, PR211, PR213, and PO48, it is difficult to obtain the chemical formula from the color index issued by The Society of Dyers and Colourists, but PY191 is manufactured by Client Japan. A mixed crystal of PR254 and PR202 is obtained from a pigment manufactured by Chiba (trade name: CINQUASIA Scarlet RT-390-D), and PR211 is Dainippon Ink Co., Ltd. PR213 is obtained from Dainippon Ink Co., Ltd. (trade name: Naphthol AS Group II), and PO48 is a mixed crystal (unsubstituted quinacridone + quinacridone) from Chiba. Quinone). PR184 contains a mixture or a mixed crystal of PR146 shown in Chemical Formula 11 and PR147 shown in Chemical Formula 2, or both of them. For other compounds, PR257 is commercially available as a pigment (trade name: Hostaperm Red Violet 3RL) manufactured by Client Japan, PR147 is commercially available as a pigment (trade name: Parmanent Pink F3B) manufactured by Client Japan, and PR168 is client Japan. PY155 is commercially available as a pigment (trade name: Graphtol Yellow 3GP) manufactured by Client Japan, and PO16 is a pigment manufactured by Dainippon Ink (Symuler Fast Orange V). Are commercially available, and these can be used.

また、核剤となる所定の化合物としては、以上に化学式で示した化合物の他に、例えば、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示されるPB60、PBr25、PO36、PO38、PO43、PO62、PO64、PO68、PO72、PR149、PR170、PR175、PR177、PR178、PR179、PR187、PR188、PR206、PR207、PR209、PR237、PR239、PR247、PR266、PR4、PR5、PR53:1、PR57:1、PR63:1、PR9PV19とPR202の混晶、PV23、PV29、PV3、PV37、PY1、PY12、PY120、PY127、PY128、PY129、PY13、PY130、PY138、PY139、PY14、PY147、PY150、PY151、PY153、PY154、PY168、PY17、PY174、PY175、PY176、PY180、PY181、PY184、PY185、PY194、PY199、PY3、PY74、PY81、PY83、PY93、PY95、PY97、SR135、VB3等が挙げられる。   In addition to the compound represented by the above chemical formula, the predetermined compound serving as the nucleating agent includes, for example, PB60, PBr25, PO36, PO38, PO43, and PO62 shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists. , PO64, PO68, PO72, PR149, PR170, PR175, PR177, PR178, PR179, PR187, PR188, PR206, PR207, PR209, PR237, PR239, PR247, PR266, PR4, PR5, PR53: 1, PR57: 1, PR63 : 1, Mixed crystal of PR9PV19 and PR202, PV23, PV29, PV3, PV37, PY1, PY12, PY120, PY127, PY128, PY129, PY13, PY130, PY138, PY139, PY14, P 147, PY150, PY151, PY153, PY154, PY168, PY17, PY174, PY175, PY176, PY180, PY181, PY184, PY185, PY194, PY199, PY3, PY74, PY81, PY83, PY83, PY83, 95P Is mentioned.

さらに、核剤となる所定の化合物としては、例えばThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示されるPB1、PB16、PB28、PB36、PB6、PB61、PB72、PB73、PB74、PBGr8、PBl1、PBl10、PBl11、PBl18、PBl19、PBl24、PBl25、PBl27、PBl28、PBl31、PBl32、PBl34、PBl56、PBl6、PBl61、PBl7、PBr1、PBr11、PBr24、PBr29、PBr33、PBr35、PBr5、PG1、PG12、PG17、PG26、PG36、PG50、PG7、PG8、PGr10、PO1、PO13、PO15、PO16、PO17、PO17:1、PO2、PO22、PO24、PO31、PO34、PO44、PO46、PO49、PO5、PO60、PO65、PO66、PO67、PO68、PO69、PO7、PO73、PR1、PR10、PR101、PR11、PR111、PR114、PR119、PR12、PR123、PR13、PR136、PR14、PR148、PR15、PR150、PR16、PR164、PR169、PR17、PR171、PR18、PR181、PR190、PR192、PR200、PR21、PR210、PR212、PR222、PR223、PR224、PR245、PR247、PR256、PR258、PR260、PR261、PR3、PR31、PR32、PR37、PR38、PR41、PR48、PR48:5、PR49、PR49:1、PR49:2、PR49:3、PR50:1、PR51、PR52:1、PR52:2、PR53、PR53:1、PR58:2、PR58:4、PR6、PR63:2、PR64、PR64:1、PR68、PR7、PR8、PR81:2、PR87、PR88、PR95、PT123、PV1、PV13、PV25、PV3、PV42、PV44、PV50、PW6、PY100、PY106、PY111、PY113、PY114、PY116、PY117、PY119、PY121、PY124、PY126、PY133、PY136、PY152、PY166、PY169、PY170、PY171、PY172、PY177、PY179、PY183、PY188、PY190、PY2、PY214、PY3、PY42、PY49、PY5、PY53、PY55、PY6、PY61、PY62:1、PY63、PY65、PY73、PY75、PY87、PY90、PY94、PY98、VB14、VB20、VB29、VB4、VB5、VB6、VBl25、VBr1、VBr3、VG1、VG3、VG9、VO1、VO2、VO3、VO5、VO7、VO9、VR1、VR10、VR15、VR23、VR29、VR41、VR45、VV1、VV13、VV2、VV21、VV3、VV9、VY1、VY2、VY20等が挙げられる。   Furthermore, as the predetermined compound serving as a nucleating agent, for example, PB1, PB16, PB28, PB36, PB6, PB61, PB72, PB73, PB74, PBGr8, PBl1, PBl10 shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists , PB11, PBl18, PBl19, PBl24, PBl25, PBl27, PBl28, PBl31, PBl32, PBl34, PBl56, PBl6, PBl61, PBl7, PBrl, PBr11, PBr24, PBr29, PBr29, PBr29, PBr29Pg , PG36, PG50, PG7, PG8, PGr10, PO1, PO13, PO15, PO16, PO17, PO17: 1, PO2, PO22, PO24, PO31, PO34, O44, PO46, PO49, PO5, PO60, PO65, PO66, PO67, PO68, PO69, PO7, PO73, PR1, PR10, PR101, PR11, PR111, PR114, PR119, PR12, PR123, PR13, PR136, PR14, PR148, PR15, PR150, PR16, PR164, PR169, PR17, PR171, PR18, PR181, PR190, PR192, PR200, PR21, PR210, PR212, PR222, PR223, PR224, PR245, PR247, PR256, PR258, PR260, PR261, PR3, PR31, PR32, PR37, PR38, PR41, PR48, PR48: 5, PR49, PR49: 1, PR49: 2, PR49: 3 , PR50: 1, PR51, PR52: 1, PR52: 2, PR53, PR53: 1, PR58: 2, PR58: 4, PR6, PR63: 2, PR64, PR64: 1, PR68, PR7, PR8, PR81: 2 , PR87, PR88, PR95, PT123, PV1, PV13, PV25, PV3, PV42, PV44, PV50, PW6, PY100, PY106, PY111, PY113, PY114, PY116, PY117, PY119, PY121, PY124, PY126, PY133, PY136 , PY152, PY166, PY169, PY170, PY171, PY172, PY177, PY179, PY183, PY188, PY190, PY2, PY214, PY3, PY42, PY49, PY5, PY53, PY 5, PY6, PY61, PY62: 1, PY63, PY65, PY73, PY75, PY87, PY90, PY94, PY98, VB14, VB20, VB29, VB4, VB5, VB6, VB125, VBr1, VBr3, VG1, VG3, VG9 VO1, VO2, VO3, VO5, VO7, VO9, VR1, VR10, VR15, VR23, VR29, VR41, VR45, VV1, VV13, VV2, VV21, VV3, VV9, VY1, VY2, VY20, and the like.

さらにまた、核剤となる所定の化合物としては、例えばThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示されるPB2、PB3、PB4、PB5、PB7、PB8、PB9、PB10、PB11、PB12、PB13、PB14、PB17、PB18、PB19、PB20、PB21、PB22、PB23、PB24、PB25、PB26、PB27、PB29、PB30、PB31、PB32、PB33、PB34、PB35、PB37、PB38、PB39、PB40、PB41、PB42、PB43、PB44、PB45、PB46、PB47、PB48、PB49、PB50、PB51、PB52、PB53、PB54、PB55、PB56、PB57、PB58、PB59、PB62、PB63、PB64、PB65、PB66、PB67、PB68、PB69、PB70、PB71、PBl2、PBl3、PBl4、PBl5、PBl8、PBl9、PBl12、PBl13、PBl14、PBl15、PBl16、PBl17、PBl20、PBl21、PBl22、PBl23、PBl26、PBl29、PBl30、PBl33、PBl35、PBl36、PBl37、PBl38、PBl39、PBl40、PBl41、PBl42、PBl43、PBl44、PBl45、PBl46、PBl47、PBl48、PBl49、PBl50、PBl51、PBl52、PBl53、PBl54、PBl55、PBl57、PBl58、PBl59、PBl60、PBr1、PBr2、PBr3、PBr4、PBr5、PBr6、PBr7、PBr8、PBr9、PBr10、PBr12、PBr13、PBr14、PBr15、PBr16、PBr17、PBr18、PBr19、PBr20、PBr21、PBr22、PBr23、PBr26、PBr27、PBr28、PBr30、PBr31、PBr32、PBr34、PG2、PG3、PG4、PG5、PG6、PG9、PG10、PG11、PG13、PG14、PG15、PG16、PG18、PG19、PG20、PG21、PG22、PG23、PG24、PG25、PG27、PG28、PG29、PG30、PG31、PG32、PG33、PG34、PG35、PG37、PG38、PG39、PG40、PG41、PG42、PG43、PG44、PG45、PG46、PG47、PG48、PG49、PO3、PO4、PO6、PO8、PO9、PO10、PO11、PO12、PO14、PO18、PO19、PO20、PO21、PO23、PO25、PO26、PO27、PO28、PO29、PO30、PO32、PO33、PO35、PO37、PO39、PO40、PO41、PO42、PO45、PO47、PO50、PO51、PO52、PO53、PO54、PO55、PO56、PO57、PO58、PO59、PO63、PO70、PR19、PR20、PR24、PR25、PR26、PR27、PR28、PR29、PR30、PR33、PR34、PR35、PR36、PR39、PR40、PR42、PR43、PR44、PR45、PR46、PR47、PR50、PR51、PR52、PR54、PR55、PR56、PR57、PR58、PR59、PR60、PR61、PR62、PR63、PR65、PR66、PR67、PR69、PR70、PR71、PR72、PR73、PR74、PR75、PR76、PR77、PR78、PR79、PR80、PR81、PR82、PR83、PR84、PR85、PR86、PR87、PR89、PR90、PR91、PR92、PR93、PR94、PR96、PR97、PR98、PR99、PR100、PR102、PR103、PR104、PR105、PR106、PR107、PR108、PR109、PR110、PR113、PR115、PR116、PR117、PR118、PR120、PR121、PR124、PR125、PR126、PR127、PR128、PR129、PR130、PR131、PR132、PR133、PR134、PR135、PR137、PR138、PR139、PR140、PR141、PR142、PR143、PR145、PR151、PR152、PR153、PR154、PR155、PR156、PR157、PR158、PR159、PR160、PR161、PR162、PR163、PR165、PR167、PR172、PR173、PR174、PR182、PR183、PR186、PR189、PR191、PR277、PR278、PV2、PV4、PV5、PV6、PV7、PV8、PV9、PV10、PV11、PV12、PV14、PV15、PV16、PV17、PV18、PV20、PV21、PV22、PV24、PV26、PV27、PV28、PV30、PV31、PV32、PV33、PV34、PV35、PV39、PV38、PV39、PV40、PV41、PV43、PV45、PV46、PV47、PV48、PV49、PW1、PW2、PW3、PW4、PW5、PY4、PY7、PY8、PR193、PR194、PR195、PR196、PR197、PR198、PR199、PR201、PR203、PR204、PR205、PR215、PR216、PR217、PR218、PR219、PR225、PR226、PR227、PR228、PR229、PR230、PR231、PR232、PR233、PR234、PR235、PR236、PR240、PR241、PR243、PR244、PR246、PR248、PR249、PR250、PR251、PR252、PR259、PR263、PR265、PR267、PR268、PR269、PR270、PR271、PR273、PR274、PR275、PR276、PY9、PY10、PY11、PY12、PY13、PY14、PY15、PY17、PY18、PY19、PY20、PY21、PY22、PY23、PY24、PY25、PY26、PY27、PY28、PY29、PY30、PY31、PY32、PY33、PY34、PY35、PY36、PY37、PY38、PY39、PY40、PY41、PY43、PY44、PY45、PY46、PY47、PY48、PY50、PY51、PY52、PY54、PY55、PY56、PY57、PY58、PY59、PY60、PY64、PY66、PY67、PY68、PY69、PY70、PY71、PY72、PY76、PY77、PY78、PY79、PY80、PY82、PY84、PY85、PY86、PY88、PY89、PY91、PY92、PY96、PY99、PY101、PY102、PY103、PY104、PY105、PY107、PY108、PY112、PY115、PY118、PY122、PY123、PY125、PY131、PY132、PY134、PY135、PY137、PY140、PY141、PY142、PY143、PY144、PY145、PY146、PY148、PY149、PY156、PY157、PY158、PY159、PY160、PY161、PY162、PY163、PY164、PY167、PY178、PY182、PY186、PY187、PY189、PY192、PY193、PY195、PY196、PY197、PY198、PY200、PY201、PY202、PY203、PY204、PY205、PY206、PY207、PY208、PY209、PY210、PY211、PY212、PY213、SR1、SR2、SR3、SR4、SR5、SR6、SR7、SR8、SR9、SR10、SR11、SR12、SR13、SR14、SR15、SR16、SR17、SR18、SR19、SR20、SR21、SR22、SR23、SR24、SR25、SR26、SR27、SR28、SR29、SR30、SR31、SR32、SR33、SR34、SR35、SR36、SR37、SR38、SR39、SR40、SR41、SR42、SR43、SR44、SR45、SR46、SR47、SR48、SR49、SR50、SR51、SR52、SR53、SR54、SR55、SR56、SR57、SR58、SR59、SR60、SR61、SR62、SR63、SR64、SR65、SR66、SR67、SR68、SR69、SR70、SR71、SR72、SR73、SR74、SR75、SR76、SR77、SR78、SR79、SR80、SR81、SR82、SR83、SR84、SR85、SR86、SR87、SR88、SR89、SR90、SR91、SR92、SR93、SR94、SR95、SR96、SR97、SR98、SR99、SR100、SR101、SR102、SR103、SR104、SR105、SR106、SR107、SR108、SR109、SR110、SR111、SR112、SR113、SR114、SR115、SR116、SR117、SR118、SR119、SR120、SR121、SR122、SR123、SR124、SR125、SR126、SR127、SR128、SR129、SR130、SR131、SR132、SR133、SR134、VB7、VB8、VB9、VB10、VB11、VB12、VB13、VB15、VB16、VB17、VB18、VB19、VB21、VB22、VB23、VB24、VB25、VB26、VB27、VB28、VBl1、VBl2、VBl3、VBl4、VBl5、VBl6、VBl7、VBl8、VBl9、VBl10、VBl11、VBl12、VBl13、VBl14、VBl15、VBl16、VBl17、VBl18、VBl19、VBl20、VBl21、VBl22、VBl23、VBl24、VBr2、VG2、VG4、VG5、VG6、VG7、VG8、VO4、VO6、VO8、VR2、VR3、VR4、VR5、VR6、VR7、VR8、VR9、VR11、VR12、VR13、VR14、VR16、VR17、VR18、VR19、VR20、VR21、VR22、VR24、VR25、VR26、VR27、VR28、VR30、VR31、VR32、VR33、VR34、VR35、VR36、VR37、VR38、VR39、VR40、VR42、VR43、VR44、VV2、VV4、VV5、VV6、VV7、VV8、VV11、VV12、VV13、VV14、VV16、VV17、VV18、VV19、VV20、VV21、VV22、VV24、VV25、VV26、VV27、VV28、VV30、VV31、VV32、VV33、VV34、VV35、VV36、VV37、VV38、VV39、VV40、VV42、VV43、VV44、VY3、VY4、VY5、VY6、VY7、VY8、VY9、VY10、VY11、VY12、VY13、VY14、VY15、VY16、VY17、VY18、VY19等が挙げられる。なお、化合物名中の記号、P、R、Y、Oの意味は上述したが、この他の記号の意味は以下の通りである。1文字目のVはVat、SはSolventを意味し、そして2文字目のBはBlue、BrはBrown、BlはBlack、GはGreen、VはViolet、Wはwhiteを意味する。また、ここでは列記しないが上記で示したもののほかに1文字目がA、R、F等で表される色材もあり、これらも核剤となる。なお、1文字目のAはAcid、1文字目のRはReactive、FはFoodを意味する。   Furthermore, as the predetermined compound as the nucleating agent, for example, PB2, PB3, PB4, PB5, PB7, PB8, PB9, PB10, PB11, PB12, PB13, shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, PB14, PB17, PB18, PB19, PB20, PB21, PB22, PB23, PB24, PB25, PB26, PB27, PB29, PB30, PB31, PB32, PB33, PB34, PB35, PB37, PB38, PB39, PB40, PB41, PB41 PB43, PB44, PB45, PB46, PB47, PB48, PB49, PB50, PB51, PB52, PB53, PB54, PB55, PB56, PB57, PB58, PB59, PB62, PB63, PB64, PB65, B66, PB67, PB68, PB69, PB70, PB71, PBl2, PBl3, PBl4, PBl5, PBl8, PBl9, PBl12, PBl13, PBl14, PBl15, PBl16, PBl17, PBl20, PBl21, PBl2P PBl33, PBl35, PBl36, PBl37, PBl38, PBl39, PBl40, PBl41, PBl42, PBl43, PBl44, PBl45, PBl46, PBl47, PBl48, PBl49, PBl50, PBl51, PBl51, Pll PBr60, PBr1, PBr2, PBr3, PBr4, PBr5, PBr6, PBr7, PBr8, PBr9, PBr10, PBr12, PBr13, PBr14, PBr15, PBr16, PBr17, PBr18, PBr19, PBr20, PBr21, PBr22, PBr23, PBr26, PBr27, PBr28, PBr30, PBr30, PBr30, PBr30, PBr30 PG6, PG9, PG10, PG11, PG13, PG14, PG15, PG16, PG18, PG19, PG20, PG21, PG22, PG23, PG24, PG25, PG27, PG28, PG29, PG30, PG31, PG32, PG33, PG34, PG35, PG37, PG38, PG39, PG40, PG41, PG42, PG43, PG44, PG45, PG46, PG47, PG48, PG49, PO3, O4, PO6, PO8, PO9, PO10, PO11, PO12, PO14, PO18, PO19, PO20, PO21, PO23, PO25, PO26, PO27, PO28, PO29, PO30, PO32, PO33, PO35, PO37, PO39, PO40, PO41, PO42, PO45, PO47, PO50, PO51, PO52, PO53, PO54, PO55, PO56, PO57, PO58, PO59, PO63, PO70, PR19, PR20, PR24, PR25, PR26, PR27, PR28, PR29, PR30, PR33, PR34, PR35, PR36, PR39, PR40, PR42, PR43, PR44, PR45, PR46, PR47, PR50, PR51, PR52, PR54, PR55, PR 6, PR57, PR58, PR59, PR60, PR61, PR62, PR63, PR65, PR66, PR67, PR69, PR70, PR71, PR72, PR73, PR74, PR75, PR76, PR77, PR78, PR79, PR80, PR81, PR82, PR83, PR84, PR85, PR86, PR87, PR89, PR90, PR91, PR92, PR93, PR94, PR96, PR97, PR98, PR99, PR100, PR102, PR103, PR104, PR105, PR106, PR107, PR108, PR109, PR110, PR113, PR115, PR116, PR117, PR118, PR120, PR121, PR124, PR125, PR126, PR127, PR128, PR12 9, PR130, PR131, PR132, PR133, PR134, PR135, PR137, PR138, PR139, PR140, PR141, PR142, PR143, PR145, PR151, PR152, PR153, PR154, PR155, PR156, PR157, PR158, PR159, PR160, PR161, PR162, PR163, PR165, PR167, PR172, PR173, PR174, PR182, PR183, PR186, PR189, PR191, PR277, PR278, PV2, PV4, PV5, PV6, PV7, PV8, PV9, PV10, PV11, PV12, PV14, PV15, PV16, PV17, PV18, PV20, PV21, PV22, PV24, PV26, PV27 PV28, PV30, PV31, PV32, PV33, PV34, PV35, PV39, PV38, PV39, PV40, PV41, PV43, PV45, PV46, PV47, PV48, PV49, PW1, PW2, PW3, PW4, PW5, PY4, PY7, PRY, PR193, PR194, PR195, PR196, PR197, PR198, PR199, PR199, PR201, PR203, PR204, PR205, PR215, PR216, PR217, PR218, PR219, PR225, PR226, PR227, PR228, PR229, PR230, PR231, PR232, PR233, PR234, PR235, PR236, PR240, PR241, PR243, PR244, PR246, PR248, PR249, R250, PR251, PR252, PR259, PR263, PR265, PR267, PR268, PR269, PR270, PR271, PR273, PR274, PR275, PR276, PY9, PY10, PY11, PY12, PY13, PY14, PY15, PY17, PY18, YY PY20, PY21, PY22, PY23, PY24, PY25, PY26, PY27, PY28, PY29, PY30, PY31, PY32, PY33, PY34, PY35, PY36, PY37, PY38, PY39, PY40, PY41, PY43, PY44, PY44 PY46, PY47, PY48, PY50, PY51, PY52, PY54, PY55, PY56, PY57, PY58, PY59, PY60, PY64, PY66, PY67, PY68, PY69, PY70, PY71, PY72, PY76, PY77, PY78, PY79, PY80, PY82, PY84, PY85, PY86, PY88, PY89, PY91, PY92, PY96, PY99, PY101, PY102, PY101 PY104, PY105, PY107, PY108, PY112, PY115, PY118, PY122, PY123, PY125, PY131, PY132, PY134, PY135, PY137, PY140, PY141, PY142, PY143, PY144, PY145, PY146, PY149, PY146, PY148 PY157, PY158, PY159, PY160, PY161, PY162, PY163, PY164, PY167, P 178, PY182, PY186, PY187, PY189, PY192, PY193, PY195, PY196, PY197, PY198, PY200, PY201, PY202, PY203, PY204, PY205, PY206, PY207, PY208, PY209Y, PY208, PY209, PY13P SR1, SR2, SR3, SR4, SR5, SR6, SR7, SR8, SR9, SR10, SR11, SR12, SR13, SR14, SR15, SR16, SR17, SR18, SR19, SR20, SR21, SR22, SR23, SR24, SR25, SR26, SR27, SR28, SR29, SR30, SR31, SR32, SR33, SR34, SR35, SR36, SR37, SR38, SR3 SR40, SR41, SR42, SR43, SR44, SR45, SR46, SR47, SR48, SR49, SR50, SR51, SR52, SR53, SR54, SR55, SR56, SR57, SR58, SR59, SR60, SR61, SR62, SR63, SR64 SR65, SR66, SR67, SR68, SR69, SR70, SR71, SR72, SR73, SR74, SR75, SR76, SR77, SR78, SR79, SR80, SR81, SR82, SR83, SR84, SR85, SR86, SR87, SR88, SR89 SR90, SR91, SR92, SR93, SR94, SR95, SR96, SR97, SR98, SR99, SR100, SR101, SR102, SR103, SR104, SR 105, SR106, SR107, SR108, SR109, SR110, SR111, SR112, SR113, SR114, SR115, SR116, SR117, SR118, SR119, SR120, SR121, SR122, SR123, SR124, SR125, SR126, SR127, SR128, SR129, SR130, SR131, SR132, SR133, SR134, VB7, VB8, VB9, VB10, VB11, VB12, VB13, VB15, VB16, VB17, VB18, VB19, VB21, VB22, VB23, VB24, VB25, VB26, VB27, VB28, VBl1, VBl2, VBl3, VBl4, VBl5, VBl6, VBl7, VBl8, VBl9, VBl10, VBl11, V l12, VBl13, VBl14, VBl15, VBl16, VBl17, VBl18, VBl19, VBl20, VBl21, VBl22, VBl23, VBl24, VBr2, VG2, VG4, VG5, VG6, VG7, VG8, VO4, V3 VR4, VR5, VR6, VR7, VR8, VR9, VR11, VR12, VR13, VR14, VR16, VR17, VR18, VR19, VR20, VR21, VR22, VR24, VR25, VR26, VR27, VR28, VR30, VR31, VR31 VR33, VR34, VR35, VR36, VR37, VR38, VR39, VR40, VR42, VR43, VR44, VV2, VV4, VV5, VV6, VV7, VV8, VV11, VV12 VV13, VV14, VV16, VV17, VV18, VV19, VV20, VV21, VV22, VV24, VV25, VV26, VV27, VV28, VV30, VV31, VV32, VV33, VV34, VV35, VV36, VV37, VV38, VV39, VV38, VV39 VV42, VV43, VV44, VY3, VY4, VY5, VY6, VY7, VY8, VY9, VY10, VY11, VY12, VY13, VY14, VY15, VY16, VY17, VY18, VY19 and the like. The symbols P, R, Y, and O in the compound name have been described above, but the other symbols have the following meanings. The first letter V means Vat, S means Solvent, and the second letter B means Blue, Br means Brown, Bl means Black, G means Green, V means Violet, and W means white. Although not listed here, in addition to those shown above, there are also coloring materials in which the first character is represented by A, R, F, etc., which are also nucleating agents. The first letter A means Acid, the first letter R means Reactive, and F means Food.

また、FB1、FB2、FB3、FB4、FB5、FB6、FB7、FB8、FB9、FB10、FB11、FB12、FB13、FB14、FB15、FB16、FB17、FB18、FB19、FB20、FB21、FB22、FB23、FB24、FB25、FB26、FB27、FB28、FB29、FB30、FB31、FB32、FB33、FB34、FB35、FB36、FB37、FB38、FB39、FB40、FB41、FB42、FB43、FB44、FB45、FB46、FB47、FB48、FB49、FB50、FB51、FB52、FB53、FB54、FB55、FB56、FB57、FB58、FB59、FB60、FB61、FB62、FB63、FB64、FB65、FB66、FB67、FB68、FB69、FB70、FB71、FB72、FB73、FB74、FB75、FB76、FB77、FB78、FB79、FB80、FB81、FB82、FB83、FB84、FB85、FB86、FB87、FB88、FB89、FB90、FB91、FB92、FB93、FB94、FB95、FB96、FB97、FB98、FB99、FB100、FB101、FB102、FB103、FB104、FB105、FB106、FB107、FB108、FB109、FB110、FB111、FB112、FB113、FB114、FB115、FB116、FB117、FB118、FB119、FB120、FB121、FB122、FB123、FB124、FB125、FB126、FB127、FB128、FB129、FB130、FB131、FB132、FB133、FB134、FB135、FB136、FB137、FB138、FB139、FB140、FB141、FB142、FB143、FB144、FB145、FB146、FB147、FB148、FB149、FB150、FB151、FB152、FB153、FB154、FB155、FB156、FB157、FB158、FB159、FB160、FB161、FB162、FB163、FB164、FB165、FB166、FB167、FB168、FB169、FB170、FB171、FB172、FB173、FB174、FB175、FB176、FB177、FB178、FB179、FB180、FB181、FB182、FB183、FB184、FB185、FB186、FB187、FB188、FB189、FB190、FB191、FB192、FB193、FB194、FB195、FB196、FB197、FB198、FB199、FB200、FB201、FB202、FB203、FB204、FB205、FB206、FB207、FB208、FB209、FB210、FB211、FB212、FB213、FB214、FB215、FB216、FB217、FB218、FB219、FB220、FB221、FB222、FB223、FB224、FB225、FB226、FB227、FB228、FB229、FB230、FB231、FB232、FB233、FB234、FB235、FB236、FB237、FB238、FB239、FB240、FB241、FB242、FB243、FB244、FB245、FB246、FB247、FB248、FB249、FB250、FB251、FB252、FB253、FB254、FB255、FB256、FB257、FB258、FB259、FB260、FB261、FB262、FB263、FB264、FB265、FB266、FB267、FB268、FB269、FB270、FB271、FB272、FB273、FB274、FB275、FB276、FB277、FB278、FB279、FB280、FB281、FB282、FB283、FB284、FB285、FB286、FB287、FB288、FB289、FB290、FB291、FB292、FB293、FB294、FB295、FB296、FB297、FB298、FB299、FB300、FB301、FB302、FB303、FB304、FB305、FB306、FB307、FB308、FB309、FB310、FB311、FB312、FB313、FB314、FB315、FB316、FB317、FB318、FB319、FB320、FB321、FB322、FB323、FB324、FB325、FB326、FB327、FB328、FB329、FB330、FB331、FB332、FB333、FB334、FB335、FB336、FB337、FB338、FB339、FB340、FB341、FB342、FB343、FB344、FB345、FB346、FB347、FB348、FB349、FB350、FB351、FB352、FB353、FB354、FB355、FB356、FB357、FB358、FB359、FB360、FB361、FB362、FB363、FB364、FB365、FB366、FB367、FB368、FB369、FB370、FB371、FB372、FB373、FB374、FB375、FB376、FB377、FB378、FB379、FB380、FB381、FB382、FB383、FB384、FB385、FB386、FB387、FB388、FB389、FB390、FB391、FB392、FB393等も挙げられる。但し、FBは、Fluorescent Brightenerを意味する。   Also, FB1, FB2, FB3, FB4, FB5, FB6, FB7, FB8, FB9, FB10, FB11, FB12, FB13, FB14, FB15, FB16, FB17, FB18, FB19, FB20, FB21, FB22, FB23, FB24 FB25, FB26, FB27, FB28, FB29, FB30, FB31, FB32, FB33, FB34, FB35, FB36, FB37, FB38, FB39, FB40, FB41, FB42, FB43, FB44, FB45, FB46, FB47, FB48, F47 FB50, FB51, FB52, FB53, FB54, FB55, FB56, FB57, FB58, FB59, FB60, FB61, FB62, FB63, FB64, FB65, FB66, FB67, FB68 FB69, FB70, FB71, FB72, FB73, FB74, FB75, FB76, FB77, FB78, FB79, FB80, FB81, FB82, FB83, FB84, FB85, FB86, FB87, FB88, FB89, FB90, FB91, FB92, FB FB94, FB95, FB96, FB97, FB98, FB99, FB100, FB101, FB102, FB103, FB104, FB105, FB106, FB107, FB108, FB109, FB110, FB111, FB112, FB113, FB114, FB115, FB116, FB117 FB119, FB120, FB121, FB122, FB123, FB124, FB125, FB126, FB127, FB128, FB1 9, FB130, FB131, FB132, FB133, FB134, FB135, FB136, FB137, FB138, FB139, FB140, FB141, FB142, FB143, FB144, FB145, FB146, FB147, FB148, 1503 FB154, FB155, FB156, FB157, FB158, FB159, FB160, FB161, FB162, FB163, FB164, FB165, FB166, FB167, FB168, FB169, FB170, FB171, FB17, F17, B17, F17 FB179, FB180, FB181, FB182, FB183, FB184, F B185, FB186, FB187, FB188, FB189, FB190, FB191, FB192, FB193, FB194, FB195, FB196, FB197, FB198, FB199, FB200, FB201, FB202, FB203, FB204, FB205, FB204, FB205 FB 210, FB 211, FB 212, FB 213, FB 214, FB 215, FB 216, FB 217, FB 218, FB 219, FB 220, FB 221, FB 222, FB 223, FB 224, FB 225, FB 226, FB 227, B 228, FB 228, FB 229, B FB235, FB236, FB237, FB238, FB239, FB24 , FB241, FB242, FB243, FB244, FB245, FB246, FB247, FB248, FB249, FB250, FB251, FB252, FB253, FB254, FB255, FB256, FB257, F258, FB259, , FB266, FB267, FB268, FB269, FB270, FB271, FB272, FB273, FB274, FB275, FB276, FB277, FB278, FB279, FB280, FB281, FB282, FB283, , FB291, FB292, FB293, FB294, FB295, F 296, FB297, FB298, FB299, FB300, FB301, FB302, FB303, FB304, FB305, FB306, FB307, FB308, FB309, FB310, FB311, FB312, FB313, FB314, FB315, B3F, 319 FB321, FB322, FB323, FB324, FB325, FB326, FB327, FB328, FB329, FB330, FB331, FB332, FB333, FB334, FB335, FB336, FB337, F343, FB338, FB339, 34 FB346, FB347, FB348, FB349, FB350, FB351 , FB 352, FB 353, FB 354, FB 355, FB 356, FB 357, FB 358, FB 359, FB 360, FB 361, FB 362, FB 363, FB 364, FB 365, FB 366, FB 367, FB 368, FB 370, 37 , FB377, FB378, FB379, FB380, FB381, FB382, FB383, FB384, FB385, FB386, FB387, FB388, FB389, FB390, FB391, FB392, FB393 and the like. However, FB means Fluorescent Brightener.

上述した、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される化合物においては、例えば芳香族環を化学的に許容される範囲の置換基で置換した誘導体化合物の状態にしても、結晶構造を取り得るポリエステルの結晶化を促進させる核剤として用いることができる。また、これらの化合物の芳香族環が既に置換基を有している場合、その置換基が別の置換基で置換された化合物でも核剤として用いることができる。   In the compounds described in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, the crystal structure is changed even when the aromatic ring is substituted with a chemically acceptable range of substituents. It can be used as a nucleating agent for promoting crystallization of possible polyester. Moreover, when the aromatic ring of these compounds already has a substituent, a compound in which the substituent is substituted with another substituent can also be used as a nucleating agent.

具体的に、このような置換基としては、例えばハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等)、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、スルフィノ基、メルカプト基、ホスホノ基、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第2ブチル基、第3ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基等)、ヒドロキシアルキル基(例えばヒドロギシメチル基、ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシイソプロピル基、1ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基又は1−ヒドロキシ−イソブチル基等)、ハロゲノアルキル基(例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2−ブロモエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、5,5,5−トリフルオロペンチル又は6,6,6−トリフルオロヘキシル等)、シクロアルキル基(例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等)、アルケニル基(例えばビニル、クロチル、2−ペンテニル又は3−ヘキセニル等)、シクロアルケニル基(例えば2−シクロペンテニル、2−シクロヘキセニル、2−シクロペンテニルメチル又は2−シクロヘキセニルメチル等)、アルキニル基(例えばエチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ペンチニル又は3−ヘキシニル等)、オキソ基、チオキソ基、アミジノ基、イミノ基、アルキレンジオキシ基(例えばメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ等)、フェニル若しくはビフェニル等の芳香族単環式或いは芳香族縮合環式炭化水素基、1−アダマンチル基若しくは2−ノルボルナニル等の架橋環式炭化水素基等の芳香族炭化水素基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ又はヘキシルチオ等)、カルボキシル基、アルカノイル基(例えばホルミル;アセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等)、アルカノイルオキシ基(例えばホルミルオキシ;アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ又はイソブチリルオキシ等のアルキル−カルボニルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル等)、アラルキルオキシカルボニル基(例えばベンジルオキシカルボニル等)、チオカルバモイル基、アルキルスルフィニル基(例えばメチルスルフィニル又はエチルスルフィニル等)、アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル又はブチルスルホニル等)、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル又はエチルスルファモイル等)、ジアルキルスルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル又はジエチルスルファモイル等)、アリールスルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル又はナフチルスルファモイル等)、アリール基(例えばフェニル又はナフチル等)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ又はナフチルオキシ等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ又はナフチルチオ等)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィニル又はナフチルスルフィニル等)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル又はナフチルスルホニル等)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル又はナフトイル等)、アリールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイルオキシ又はナフトイルオキシ等)、ハロゲン化されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基(例えばアセチルアミノ又はトリフルオロアセチルアミノ等)、置換基を有していてもよいカルバモイル基(例えば化学式−CONR1R2で示される基。但し、式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい複素環基である。また、R1とR2は隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。)、置換基を有していてもよいアミノ基(例えばアミノ、アルキルアミノ、テトラヒドロピロール、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール又はイミダゾール等)、置換基を有していてもよいウレイド基(例えば、化学式−NHCONR1R2で示される基。但し、式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい複素環基である。また、R1とR2は隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。)、置換基を有していてもよいカルボキサミド基(例えば化学式−NR1COR2で示される基。但し、式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい複素環基である。また、R1とR2は隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。)、置換基を有していてもよいスルホナミド基(例えば化学式−NR1SOR2で示される基。但し、式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、若しくは置換基を有していてもよい複素環基である。また、R1とR2は隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。)、置換基を有していてもよい水酸基もしくはメルカプト基、置換基を有していてもよい複素環基(例えば環系を構成する原子(環原子)として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等から選ばれたヘテロ原子1〜3種を少なくとも1個含む芳香族複素環基。具体的にはピリジル、フリル、チアゾリル、飽和あるいは不飽和の脂肪族複素環基等)、又はこれら置換基を化学的に許容される限り置換させた置換基等が挙げられる。 Specifically, examples of such a substituent include a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine), nitro group, cyano group, hydroxy group, thiol group, sulfo group, sulfino group, mercapto group, phosphono group. For example, a linear or branched alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, second butyl group, third butyl group, pentyl group, hexyl group) , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group or eicosyl group), hydroxyalkyl group (for example, Hydrogycimethyl, hydroxyethyl, 1-hydroxyisopropyl, 1 Loxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-butyl group or 1-hydroxy-isobutyl group), halogenoalkyl group (for example, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2 -Bromoethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 4,4,4-trifluorobutyl, 5,5,5-trifluoropentyl or 6,6 , 6-trifluorohexyl etc.), cycloalkyl group (eg cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl etc.), alkenyl group (eg vinyl, crotyl, 2-pentenyl or 3-hexenyl etc.), cycloalkenyl group (eg For example 2-cyclopentenyl, 2 Cyclohexenyl, 2-cyclopentenylmethyl or 2-cyclohexenylmethyl, etc.), alkynyl groups (eg ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-pentynyl or 3-hexynyl), oxo groups, thioxo groups An amidino group, an imino group, an alkylenedioxy group (for example, methylenedioxy or ethylenedioxy), an aromatic monocyclic or aromatic condensed cyclic hydrocarbon group such as phenyl or biphenyl, a 1-adamantyl group or 2- Aromatic hydrocarbon groups such as bridged cyclic hydrocarbon groups such as norbornanyl, alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, neopentyloxy or hexyl) Oxy), alkyl Thio group (eg methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, pentylthio or hexylthio), carboxyl group, alkanoyl group (eg formyl; acetyl, propionyl, butyryl or isobutyryl etc.), alkanoyloxy group (eg formyloxy) An alkyl-carbonyloxy group such as acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy or isobutyryloxy), an alkoxycarbonyl group (such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl or butoxycarbonyl), an aralkyloxycarbonyl group (such as benzyloxy); Carbonyl), thiocarbamoyl group, alkylsulfinyl group (for example, methylsulfinyl or ethylsulfinyl) An alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl, ethylsulfonyl or butylsulfonyl), a sulfamoyl group, a monoalkylsulfamoyl group (eg, methylsulfamoyl or ethylsulfamoyl), a dialkylsulfamoyl group (eg, dimethylsulfamoyl) Or diethylsulfamoyl etc.), arylsulfamoyl group (eg phenylsulfamoyl or naphthylsulfamoyl etc.), aryl group (eg phenyl or naphthyl etc.), aryloxy group (eg phenyloxy or naphthyloxy etc.), An arylthio group (such as phenylthio or naphthylthio), an arylsulfinyl group (such as phenylsulfinyl or naphthylsulfinyl), an arylsulfonyl group (such as phenylsulfonyl or naphthyl) Sulfonyl etc.), arylcarbonyl group (eg benzoyl or naphthoyl etc.), arylcarbonyloxy group (eg benzoyloxy or naphthoyloxy etc.), optionally halogenated alkylcarbonylamino group (eg acetylamino or trifluoroacetylamino) ), An optionally substituted carbamoyl group (for example, a group represented by the formula —CONR1R2). However, in formula, R1 and R2 are a hydrogen atom, the hydrocarbon group which may have a substituent, or the heterocyclic group which may have a substituent, respectively. R1 and R2 may form a ring together with the adjacent nitrogen atom. ), An amino group which may have a substituent (for example, amino, alkylamino, tetrahydropyrrole, piperazine, piperidine, morpholine, thiomorpholine, pyrrole or imidazole), an ureido group which may have a substituent ( For example, a group represented by the chemical formula —NHCONR1R2, where R1 and R2 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent. R1 and R2 may form a ring together with the adjacent nitrogen atom.) A carboxamide group (for example, a group represented by the chemical formula —NR1COR2), wherein R1 And R2 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. 1 and R2 may form a ring together with the adjacent nitrogen atom.), A group represented which may have a substituent sulfonamide group (e.g., by chemical formula -NR1SO 2 R2. In the formula, R1 and R2 Are a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and R1 and R2 may form a ring together with the adjacent nitrogen atom. Or a hydroxyl group or a mercapto group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent (for example, an atom (ring atom) constituting a ring system is oxygen in addition to a carbon atom) An aromatic heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, etc. Specifically, pyridyl, furyl, thiazolyl, saturated or unsaturated aliphatic heterocyclic group, etc. ) Or these devices The substituent etc. which substituted the substituent as much as chemically permitted are mentioned.

また、樹脂組成物においては、上述したポリエステル及び核剤の他に、例えば無機フィラーが添加されていてもよい。これにより、樹脂組成物では、例えば耐熱性や剛性等を向上できる。   Moreover, in the resin composition, for example, an inorganic filler may be added in addition to the above-described polyester and nucleating agent. Thereby, in a resin composition, heat resistance, rigidity, etc. can be improved, for example.

無機フィラーとしては、公知のものであってよく、例えばタルク、アルミナ、シリカ、マグネシア、マイカ、カオリン等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を用いることができる。中でもタルクは、上述した核剤と併用しても互いにその作用効果を打ち消すことなく、ポリエステルの結晶化を促進させる効果があることから、より好ましい。   The inorganic filler may be a known one, and examples thereof include talc, alumina, silica, magnesia, mica, kaolin and the like, and any one or more of these can be used. Among them, talc is more preferable because it has an effect of promoting crystallization of polyester without canceling out its action and effect even when used in combination with the above-described nucleating agent.

また、無機フィラーは、結晶構造を取り得るポリエステル100質量部に対して1質量部〜50質量部添加されていることが好ましい。   Moreover, it is preferable that 1-50 mass parts is added with respect to 100 mass parts of polyesters which can take a crystal structure as an inorganic filler.

ポリエステル100質量部に対する無機フィラーの添加量が1質量部より少ない場合、無機フィラーの添加量が少なすぎて無機フィラーを添加することで得られる樹脂組成物の耐熱性や剛性を高めるといった作用効果を図ることが困難になる。一方、ポリエステル100質量部に対する無機フィラーの添加量が50質量部より多い場合、無機フィラーの添加量が多すぎて樹脂組成物の脆弱化する虞がある。したがって、ポリエステル100質量部に対し、無機フィラーを1質量部〜50質量部の範囲で添加することは、樹脂組成物の耐熱性や剛性を高め、且つ樹脂組成物が脆弱化することを防止できる。   When the addition amount of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polyester is less than 1 part by mass, the effect of increasing the heat resistance and rigidity of the resin composition obtained by adding the inorganic filler because the addition amount of the inorganic filler is too small. It becomes difficult to plan. On the other hand, when the addition amount of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polyester is more than 50 parts by mass, the addition amount of the inorganic filler is too large and the resin composition may be weakened. Therefore, adding an inorganic filler in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester can increase the heat resistance and rigidity of the resin composition and prevent the resin composition from becoming brittle. .

樹脂組成物においては、上述したポリエステル及び核剤の他に、例えば加水分解抑制剤が添加されていてもよい。これにより、樹脂組成物においては、ポリエステルの加水分解が抑制され、成形品の使用における長期信頼性を高めることができる。   In the resin composition, for example, a hydrolysis inhibitor may be added in addition to the above-described polyester and nucleating agent. Thereby, in a resin composition, hydrolysis of polyester is suppressed and long-term reliability in use of a molded article can be improved.

加水分解抑制剤としては、ポリエステル、特に生分解性樹脂の加水分解を抑制することができれば限定されないが、例えば生分解性樹脂中の活性水素と反応性を有する化合物等が挙げられる。このような化合物を加水分解抑止絵剤として加えることで、樹脂組成物では生分解性樹脂中の活性水素量が低減し、活性水素が触媒的に生分解性樹脂を構成する高分子鎖を加水分解することを防止できる。ここでの活性水素とは、酸素、窒素等と水素との結合(N−H結合やO−H結合)における水素のことであり、この活性水素は、炭素と水素との結合(C−H結合)における水素に比べて反応性が高い。具体的には、例えば生分解性樹脂中のカルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH)、又はアミド結合(−NHCO−)等における水素が活性水素である。 The hydrolysis inhibitor is not limited as long as it can inhibit hydrolysis of polyester, particularly biodegradable resin, and examples thereof include compounds having reactivity with active hydrogen in the biodegradable resin. By adding such a compound as a hydrolysis inhibiting paint, the amount of active hydrogen in the biodegradable resin is reduced in the resin composition, and the active hydrogen hydrolyzes the polymer chain constituting the biodegradable resin catalytically. Decomposition can be prevented. The active hydrogen here means hydrogen in a bond (N—H bond or O—H bond) of oxygen, nitrogen or the like and hydrogen, and this active hydrogen is a bond of carbon and hydrogen (C—H). Reactivity is higher than hydrogen in bond). Specifically, for example, hydrogen in a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), an amide bond (—NHCO—) or the like in the biodegradable resin is active hydrogen.

具体的に、加水分解抑制剤としては、例えばカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を用いることができる。特に、カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂と容易に溶融混練でき、少量の添加で生分解性樹脂の加水分解を効果的に抑制できることから、より好ましい。   Specifically, examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds, isocyanate compounds, oxazoline compounds, and the like, and one or more of these can be used. In particular, a carbodiimide compound is more preferable because it can be easily melt-kneaded with a biodegradable resin, and hydrolysis of the biodegradable resin can be effectively suppressed with a small amount of addition.

加水分解抑制剤となるカルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物等も含む。このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられ、これらの中でも特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミド等を用いることが好ましい。   The carbodiimide compound used as a hydrolysis inhibitor is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule, and includes a polycarbodiimide compound and the like. Examples of the monocarbodiimide compound contained in this carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, naphthylcarbodiimide, and among them, it is particularly easily industrially available. It is preferable to use dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide or the like.

加水分解抑制剤となるイソシアネート化合物としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound serving as a hydrolysis inhibitor include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4 , 4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecame Diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ' -Dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. are mentioned.

加水分解抑制剤となるオキサゾリン系化合物としては、例えば2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等が挙げられる。   Examples of the oxazoline-based compound that serves as a hydrolysis inhibitor include 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), and 2,2′-p-. Phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2 ′ -P-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2- Oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2 2'-ethylene bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline).

そして、上述した加水分解抑制剤は、公知の方法に従って容易に製造することができ、又市販品を適宜使用することが可能である。   And the hydrolysis inhibitor mentioned above can be easily manufactured according to a well-known method, and it is possible to use a commercial item suitably.

加水分解抑制剤においては、その種類や添加量によって樹脂組成物の生分解速度を調整することができることから、目的とする製品に応じて添加させる種類や添加量を決定すればよい。具体的に、加水分解抑制剤の添加量は、樹脂組成物の全質量に対して5質量%以下程度、好ましくは1質量%以下程度である。   In the hydrolysis inhibitor, since the biodegradation rate of the resin composition can be adjusted depending on the type and addition amount, the type and addition amount to be added may be determined according to the target product. Specifically, the addition amount of the hydrolysis inhibitor is about 5% by mass or less, preferably about 1% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition.

樹脂組成物においては、上述した核剤による結晶化の促進を著しく妨げない限りにおいて、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、充填剤、抗菌抗カビ剤等を必要に応じて添加させることができる。   In the resin composition, for example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant, an antistatic agent, a release agent, a perfume A lubricant, a flame retardant, a filler, an antibacterial and antifungal agent and the like can be added as necessary.

樹脂組成物は、上述した結晶構造を取り得るポリエステルと、上述した核剤と、及び上述したその他の材料とを混合することにより製造され得る。好ましい製造方法としては、例えば原料であるポリエステルに、核剤、無機フィラー、加水分解抑制剤等を混合し、押出機を用いて溶融混練するという方法等が挙げられる。この他には、例えば溶液法等によっても樹脂組成物を製造できる。ここでの溶液法とは、各成分を分散溶解できる任意の溶媒を用いて、原料となる各成分及び溶媒を良く撹拌してスラリーを作り、溶媒を乾燥等の公知の手法でもって除去する方法である。なお、樹脂組成物を製造する方法としては、これらの方法に制限されるものではなく、これら以外の従来知られている方法を用いることもできる。   The resin composition can be produced by mixing the above-described polyester capable of taking the crystal structure, the above-described nucleating agent, and the above-described other materials. A preferable production method includes, for example, a method in which a raw material polyester is mixed with a nucleating agent, an inorganic filler, a hydrolysis inhibitor, and the like and melt-kneaded using an extruder. In addition to this, the resin composition can also be produced by, for example, a solution method. The solution method here is a method in which each component and solvent as raw materials are stirred well to form a slurry using an arbitrary solvent capable of dispersing and dissolving each component, and the solvent is removed by a known method such as drying. It is. In addition, as a method of manufacturing a resin composition, it is not restrict | limited to these methods, The conventionally well-known methods other than these can also be used.

ずなわち、樹脂組成物においては、結晶構造を取り得るポリエステルの中に核剤となる化合物が略均一に微分散されていることが重要である。略均一に分散させるためには、従来公知の方法を用いればよい。例えば、顔料を樹脂に分散させ着色する方法や、3本ロー
ルを用いる方法、単純な加熱混練を複数回繰返す方法等が挙げられる。
In other words, in the resin composition, it is important that the compound serving as the nucleating agent is dispersed almost uniformly and finely in the polyester capable of taking a crystal structure. In order to disperse substantially uniformly, a conventionally known method may be used. For example, a method of dispersing and coloring a pigment in a resin, a method of using three rolls, a method of repeating simple heat-kneading a plurality of times, and the like can be mentioned.

具体的に、ポリエステル中に核剤となる化合物を略均一に分散させるには、先ず、ポリ乳酸等の結晶構造を取り得るポリエステルからなるペレットを例えば60℃で5時間、減圧乾燥する。次に、このポリエステルのペレット及び核剤となる化合物を所定量秤量し、ミキサー等で混合する。次に、この混合物を例えば二軸混練機等を用いて加熱混練を行い、加熱混練後、混練物を切断してペレット化し、温風乾燥する。このようにして、ポリエステル中に核剤となる化合物を略均一に分散された樹脂組成物を得ることができる。なお、ポリ乳酸等の結晶構造を取り得るポリエステルからなるペレットに対して、上述の説明のような減圧乾燥に限らず、例えば温度80℃で12時間の温風乾燥を行ってもよいが、減圧乾燥を行うことが好ましい。   Specifically, in order to disperse the compound serving as the nucleating agent in the polyester substantially uniformly, first, a pellet made of polyester capable of taking a crystal structure such as polylactic acid is dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, for example. Next, a predetermined amount of the polyester pellets and the compound serving as a nucleating agent are weighed and mixed with a mixer or the like. Next, the mixture is heated and kneaded using, for example, a twin-screw kneader, and after the heating and kneading, the kneaded product is cut into pellets and dried with hot air. In this way, it is possible to obtain a resin composition in which a compound serving as a nucleating agent is dispersed almost uniformly in polyester. In addition, the pellet made of polyester that can take a crystal structure such as polylactic acid is not limited to vacuum drying as described above, and for example, hot air drying at a temperature of 80 ° C. for 12 hours may be performed. It is preferable to perform drying.

以上のような構成の樹脂組成物においては、The Society of Dyers and Colourists社
発行のカラーインデックスに示される所定の化合物を、顔料としてではなく核剤としてポリエステル、特に生分解性ポリエステルに添加されることで、生分解性ポリエステルに対して核剤として適切に作用し、ポリエステルの結晶化を大幅に促進させることができる。
In the resin composition having the above-described configuration, the predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists is added as a nucleating agent, not as a pigment, to polyester, particularly biodegradable polyester. Thus, it can appropriately act as a nucleating agent for the biodegradable polyester and can greatly promote the crystallization of the polyester.

これにより、樹脂組成物においては、これを使って樹脂成形品を形成したときに、生分解性ポリエステルが高度に結晶化されていることから、生分解性ポリエステルの結晶化度が高くなり、剛性、成形性及び耐熱性を向上できる。   Thereby, in the resin composition, when the resin molded product is formed using the resin composition, since the biodegradable polyester is highly crystallized, the degree of crystallinity of the biodegradable polyester is increased and rigidity is increased. The moldability and heat resistance can be improved.

すなわち、樹脂組成物においては、従来のように樹脂成形品を形成したときに問題となっていた耐熱性がなく60℃程度で変形するといった不具合を改善でき、例えば80℃付近での剛性(弾性率)が100MPa以上にできる等、耐熱性と剛性とを十分に高めることができる。   In other words, the resin composition can improve the problem of deformation at about 60 ° C. without heat resistance, which has been a problem when a resin molded product is formed as in the prior art. For example, rigidity (elasticity) around 80 ° C. The heat resistance and rigidity can be sufficiently increased such that the rate) can be 100 MPa or more.

また、樹脂組成物においては、透明性にも優れているので、広い範囲に適用可能である。さらに、樹脂組成物は、廃棄後、自然環境中で分解されるので、地球環境保全の上でも好ましいものである。   Moreover, since the resin composition is also excellent in transparency, it can be applied to a wide range. Furthermore, since the resin composition is decomposed in the natural environment after disposal, it is preferable in terms of conservation of the global environment.

以上で説明した樹脂組成物において、核剤として使用されるThe Society of Dyers and
Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物は、粒径が10μm以
下の粒子状が好ましく、さらには粒径が1μm以下の粒子状であることがより好ましい。また、樹脂組成物において、組成物中の核剤の配合割合は、結晶構造を取り得るポリエステル100重量部に対して0.001重量部〜10重量部の範囲であることが好ましく、さらには0.01重量部〜1重量部の範囲であることがより好ましい。
In the resin composition described above, the Society of Dyers and used as a nucleating agent
The predetermined compound shown in the color index issued by Colorists is preferably in the form of particles having a particle size of 10 μm or less, more preferably in the form of particles having a particle size of 1 μm or less. In the resin composition, the blending ratio of the nucleating agent in the composition is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester capable of taking a crystal structure, and more preferably 0. More preferably, it is in the range of 0.01 parts by weight to 1 part by weight.

ここで、以下に核剤の含有量及び粒径の最適範囲について説明する。   Here, the optimum range of the content and particle size of the nucleating agent will be described below.

ここに2つの樹脂組成物があって核剤の含有量が略同じである場合、核剤の粒径はなるべく小さい方が高い作用効果を得られる。これは、核剤の粒径が小さいほど、樹脂組成物中の核剤粒子数が多くなり、核の数が増して結晶を微細にさせるからである。この場合、核剤の粒径が2分の1になると、1個の核剤粒子の体積は8分の1となるので、粒子の数は8倍となる。すなわち、粒径を2分の1にすれば添加量を8分の1にしても、同程度の作用効果を期待できる。なお、例えば略同じ粒径の核剤が含有されている場合は、添加量が多い方が核剤としての作用効果は高くなることは明らかである。   When there are two resin compositions here and the contents of the nucleating agent are substantially the same, the smaller the particle size of the nucleating agent, the higher the effect. This is because the smaller the particle size of the nucleating agent, the larger the number of nucleating agent particles in the resin composition, and the number of nuclei increases to make the crystals finer. In this case, when the particle size of the nucleating agent is halved, the volume of one nucleating agent particle is 8, so the number of particles is eight times. That is, if the particle size is halved, the same effect can be expected even if the addition amount is 1/8. For example, when a nucleating agent having substantially the same particle size is contained, it is apparent that the effect of the nucleating agent increases as the amount added increases.

以上のことを踏まえて、核剤の粒径や含有量の最適範囲についてさらに詳しく説明する。   Based on the above, the optimum range of the particle size and content of the nucleating agent will be described in more detail.

なお、ここでは簡単なモデルを考え、次のことを仮定する。(1)計算の簡略化のため、結晶構造を取り得るポリエステル及び核剤の密度は略同一とする。(2)核剤の粒子は、全く凝集がなく、且つ樹脂組成物中に完全に均一に分散しているものとする、すなわち核剤が組成物中に立方格子状に存在する。(3)結晶構造を取り得るポリエステルの結晶は立方体とする。(4)同様に核剤の粒子も立方体とする。(5)1つの核剤から1つの樹脂結晶が生ずるものとする。(6)結晶構造を取り得るポリエステルをポリ乳酸とする。   Here, a simple model is considered and the following is assumed. (1) For simplification of calculation, the densities of the polyester and the nucleating agent that can take a crystal structure are substantially the same. (2) The nucleating agent particles are not aggregated at all and are completely uniformly dispersed in the resin composition, that is, the nucleating agent is present in a cubic lattice form in the composition. (3) Polyester crystals that can take on a crystal structure are cubic. (4) Similarly, the nucleating agent particles are also cubic. (5) One resin crystal is generated from one nucleating agent. (6) Polylactic acid is a polyester capable of taking a crystal structure.

以上のような仮定に基づいた場合、核剤の含有量(%)と核剤の粒径とから体積計算によって、ポリ乳酸の結晶サイズを求めることができる。その結果を表1に示す。   Based on the above assumption, the crystal size of polylactic acid can be determined by volume calculation from the content (%) of the nucleating agent and the particle size of the nucleating agent. The results are shown in Table 1.

Figure 2005264147
Figure 2005264147

具体的に、結晶構造を取り得るポリエステルであるポリ乳酸に核剤を含有させる場合に、例えば核剤のサイズ(1辺の長さ)を0.05μmとし、核剤の添加量を0.5%とし、ポリ乳酸の結晶のサイズをXμmとしたとき、X3×0.005=0.053となることからポリ乳酸の結晶のサイズは0.29μmと計算される。   Specifically, when polylactic acid, which is a polyester capable of taking a crystal structure, contains a nucleating agent, for example, the size (length of one side) of the nucleating agent is 0.05 μm, and the addition amount of the nucleating agent is 0.5. %, And the size of the polylactic acid crystal is X μm. Since X3 × 0.005 = 0.053, the size of the polylactic acid crystal is calculated to be 0.29 μm.

そして、実際に核剤を樹脂成形品に含有させる場合には、以上のような体積計算を参考
にして目的に応じて必要な結晶サイズとなるように核剤の粒径や含有量を選択すればよい。
When the nucleating agent is actually contained in the resin molded product, the particle size and content of the nucleating agent should be selected according to the purpose with reference to the volume calculation as described above. That's fine.

例えば、結晶構造を取り得るポリエステルがポリ乳酸の場合で、結晶化させる温度が120℃、結晶化の時間を1分程度以内にしたい場合について考える。文献や発明者らの実験等によると、この温度でのポリ乳酸の球晶の半径(r)の成長速度(dr/dt)は、約2μm/分である。ここで、さらなる仮定として、この球晶の半径の成長速度を、以上で仮定した立方体の形状の結晶の成長速度と略同じとする。すると、結晶化に要する時間を計算することができる。その結果を表2に示す。   For example, consider a case where the polyester capable of taking a crystal structure is polylactic acid, the crystallization temperature is 120 ° C., and the crystallization time is desired to be within about 1 minute. According to literatures and experiments by the inventors, the growth rate (dr / dt) of the radius (r) of polylactic acid at this temperature is about 2 μm / min. Here, as a further assumption, the growth rate of the radius of the spherulite is assumed to be substantially the same as the growth rate of the cubic-shaped crystal assumed above. Then, the time required for crystallization can be calculated. The results are shown in Table 2.

Figure 2005264147
Figure 2005264147

例えば、核剤の粒径が1μmであり、添加量が1%であるとき、結晶化時間は70秒と計算される。   For example, when the particle size of the nucleating agent is 1 μm and the addition amount is 1%, the crystallization time is calculated as 70 seconds.

そして、樹脂組成物においては、結晶構造を取り得るポリエステル100質量部に対し、核剤が0.001重量部〜10重量部含有されていることが好ましい。   And in a resin composition, it is preferable that a nucleating agent contains 0.001 weight part-10 weight part with respect to 100 mass parts of polyester which can take a crystal structure.

ポリエステル100質量部に対する核剤の含有量が0.001質量部より少ない場合、核剤の含有量が少なすぎて核剤を含有させることでポリエステルの結晶化を促進させるといった作用効果を得ることが困難になる。一方、ポリエステル100質量部に対する核剤の含有量が50質量部より多い場合、核剤の含有量が多すぎて樹脂組成物の剛性等といった機械的特性が劣化する虞がある。したがって、ポリエステル100質量部に対し、核剤を0.001質量部〜10質量部の範囲で添加することは、ポリエステルの結晶化を促進し、且つ樹脂組成物の機械的特性が劣化することを防止できる。   When the content of the nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polyester is less than 0.001 part by mass, the content of the nucleating agent is too small, and the effect of promoting the crystallization of the polyester can be obtained by including the nucleating agent. It becomes difficult. On the other hand, when the content of the nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polyester is more than 50 parts by mass, the content of the nucleating agent is too large, and mechanical properties such as rigidity of the resin composition may be deteriorated. Therefore, the addition of the nucleating agent in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester promotes the crystallization of the polyester and deteriorates the mechanical properties of the resin composition. Can be prevented.

例えば、ポリ乳酸に対して粒径が10μmの核剤を10質量部含有させて120℃で結晶化させた場合、上述した表2より結晶化に要する時間は5分程度であることがわかる。すなわち、ポリ乳酸を、射出成形機で金型温度を120℃程度に設定した金型内で結晶化させる場合、結晶化に要する時間が5分であろうと見積もられる。一方、樹脂は成形機のシリンダー内で高温の溶融状態で滞留するが、ポリ乳酸が熱分解する虞があることから金型内での滞留時間を5分以内にする。したがって、ポリ乳酸に対して粒径が10μmの核剤を10質量部含有させることは、上述した核剤の含有量の最適範囲を満たす境界の条件である。   For example, when 10 parts by mass of a nucleating agent having a particle diameter of 10 μm is contained in polylactic acid and crystallized at 120 ° C., it can be seen from Table 2 above that the time required for crystallization is about 5 minutes. That is, when polylactic acid is crystallized in a mold having a mold temperature set to about 120 ° C. with an injection molding machine, it is estimated that the time required for crystallization will be 5 minutes. On the other hand, the resin stays in a high-temperature molten state in the cylinder of the molding machine, but the polylactic acid may be thermally decomposed, so that the residence time in the mold is set to within 5 minutes. Therefore, the inclusion of 10 parts by mass of a nucleating agent having a particle size of 10 μm with respect to polylactic acid is a boundary condition that satisfies the optimum range of the nucleating agent content described above.

核剤においては、その粒径が小さいと凝集を生じ、結晶構造を取り得るポリエステルへの分散性が悪くなり、ポリエステル中で偏在して実質的な粒径が逆に大きくなる虞がある。核剤の種類にもよるが粒径としては、0.5μm程度までならば凝集が少なく樹脂へ比較的容易に分散可能である。ポリ乳酸を粒径が0.5μmの核剤を用いて結晶化させる場合、表2より結晶化に要する時間を5分程度にさせるためには、核剤の含有量の下限としてはポリ乳酸100質量部に対して0.001質量部であることがわかる。もちろん、核剤の種類によっては粒径が0.5μmより小さくても凝集が少なこともあり、この場合はさらに含有量を少なくすることもできる。あるいは、より小さいサイズの核剤を使う場合は、何らかの凝集防止剤を使うことで樹脂への核剤の分散を改善し、含有量を少なくすることもできる。   In the nucleating agent, when the particle size is small, aggregation occurs, the dispersibility to the polyester capable of taking a crystal structure is deteriorated, and there is a possibility that the particle size is unevenly distributed and the substantial particle size is increased. Depending on the type of nucleating agent, the particle size can be relatively easily dispersed in the resin with little aggregation if the particle size is about 0.5 μm. When polylactic acid is crystallized using a nucleating agent having a particle size of 0.5 μm, in order to reduce the time required for crystallization from Table 2 to about 5 minutes, the lower limit of the content of the nucleating agent is polylactic acid 100. It turns out that it is 0.001 mass part with respect to a mass part. Of course, depending on the kind of the nucleating agent, even if the particle size is smaller than 0.5 μm, the aggregation may be small, and in this case, the content can be further reduced. Or when using a nucleating agent of a smaller size, dispersion | distribution of the nucleating agent to resin can be improved by using some aggregation preventing agent, and content can also be decreased.

以上で説明した核剤の含有量及び粒径の最適範囲は、いくつもの仮定を前提とした計算見積であり、実際には核剤の凝集があったり、ポリエステル中に略均一に分散しなかったりする。このため、表3に示す計算結果よりポリエステルに対する核剤の含有量を多くする必要があると予想されるが、核剤の含有量としては樹脂組成物の機械的特性の低下等を考慮すると1%程度にすることがさらに好ましい。したがって、樹脂組成物においては、ポリエステル100質量部に対して核剤の添加量を0.01質量部〜1質量部の範囲とすることで核剤による作用効果をさらに高めることができる。   The optimal range of nucleating agent content and particle size explained above is a calculation estimate based on a number of assumptions. Actually, the nucleating agent aggregates or does not disperse substantially uniformly in the polyester. To do. For this reason, it is expected that it is necessary to increase the content of the nucleating agent relative to the polyester from the calculation results shown in Table 3. However, the content of the nucleating agent is 1 in consideration of the decrease in mechanical properties of the resin composition. More preferably, it is about%. Therefore, in a resin composition, the effect by a nucleating agent can further be heightened by making the addition amount of a nucleating agent into the range of 0.01 mass part-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyester.

樹脂組成物において、結晶化温度は、通常のポリエステルの結晶化温度より上昇しており、融点に近づいている、すなわち過冷却が少なくなっている。このため、樹脂組成物においては、結晶化しやすいという性質を示す。具体的には、樹脂組成物では、結晶化温度を融点の−55℃以内とすることが可能である。   In the resin composition, the crystallization temperature is higher than the crystallization temperature of normal polyester and approaches the melting point, that is, the supercooling is reduced. For this reason, the resin composition exhibits the property of being easily crystallized. Specifically, in the resin composition, the crystallization temperature can be set within −55 ° C. of the melting point.

そして、以上で説明した樹脂組成物においては、加熱工程及び充填保持工程に付すことでポリエステル系樹脂組成物等からなる樹脂成形品となる。   And in the resin composition demonstrated above, it becomes a resin molded product which consists of a polyester-type resin composition etc. by attaching | subjecting to a heating process and a filling holding process.

樹脂組成物から樹脂成形品を製造する際に行われる加熱工程は、樹脂組成物を加熱溶融できさえすればどのような工程であってもよい。加熱工程に用いられる加熱手段としては、例えばヒーター等を用いる公知の手段等が挙げられる。加熱温度は、通常、樹脂組成物の融点の約+10℃〜+50℃の温度であり、好ましくは樹脂組成物の融点より約+15℃〜+30℃程度の高い温度である。融点は、示差走査熱量計(DSC)等により測定される値である。具体的に、融点を求める場合、例えば樹脂組成物3〜4mgを切り取り、
アルミパンに入れ、それを試料とし、その試料を一旦200℃まで加熱し、50℃/分の速度で温度を低下させて0℃まで冷却させた後、20℃/分の昇温速度で昇温しながらDSC測定を行うことにより、例えば160℃付近の吸熱ピークの温度として求められる。
The heating process performed when producing a resin molded product from the resin composition may be any process as long as the resin composition can be heated and melted. Examples of the heating means used in the heating step include known means using a heater or the like. The heating temperature is usually about + 10 ° C. to + 50 ° C. of the melting point of the resin composition, and preferably about + 15 ° C. to + 30 ° C. higher than the melting point of the resin composition. The melting point is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) or the like. Specifically, when obtaining the melting point, for example, 3 to 4 mg of the resin composition is cut out,
Put it in an aluminum pan and use it as a sample. The sample is heated to 200 ° C, cooled to 0 ° C at a rate of 50 ° C / min, and then increased at a rate of temperature increase of 20 ° C / min. By performing DSC measurement while warming, the temperature is obtained as an endothermic peak temperature around 160 ° C., for example.

充填保持工程は、加熱工程後の樹脂組成物の溶融物を金型内に充填保持できさえすればどのような工程であってもよい。金型は、樹脂組成物の結晶化温度の約−50〜+30℃の温度範囲内の温度で保温された金型であればどのような金型であってもよく、金型の種類等特に限定されない。金型の保温手段は、公知の手段であってよく、かかる保温手段としては、例えばヒーター及びサーモスタットを用いる手段等が挙げられる。   The filling and holding step may be any step as long as the melt of the resin composition after the heating step can be filled and held in the mold. The mold may be any mold as long as it is kept at a temperature within a temperature range of about −50 to + 30 ° C. of the crystallization temperature of the resin composition, and in particular, the type of mold, etc. It is not limited. The mold heat retaining means may be a known means, and examples of the heat retaining means include a means using a heater and a thermostat.

樹脂組成物から樹脂成形品を製造する際に、金型の保温温度は、樹脂組成物の結晶化及び成形品の熱変形防止の観点から、通常、樹脂組成物の結晶化温度の約−50〜+30℃の温度範囲内の温度であるが、好ましくは、約90〜140℃である。結晶化温度は、上述したように、DSC測定により測定することが可能である。具体的に、結晶化温度を求める場合、例えば樹脂組成物3〜4mgを切り取り、アルミパンに入れ、それを試料とし、その試料を一旦200℃まで加熱し、20℃/分で0℃まで冷却させながらDSC測定を行うことにより、例えば120℃付近の発熱ピークの温度として求められる。   In producing a resin molded product from the resin composition, the temperature of the mold is usually about -50 of the crystallization temperature of the resin composition from the viewpoint of crystallization of the resin composition and prevention of thermal deformation of the molded product. The temperature is within the temperature range of ˜ + 30 ° C., preferably about 90-140 ° C. As described above, the crystallization temperature can be measured by DSC measurement. Specifically, when determining the crystallization temperature, for example, 3 to 4 mg of the resin composition is cut out, put into an aluminum pan, used as a sample, the sample is once heated to 200 ° C., and cooled to 0 ° C. at 20 ° C./min. By performing DSC measurement, the temperature of the exothermic peak near 120 ° C. is obtained, for example.

樹脂組成物が複数種のポリエステルから構成されると、のDSC測定においてそれら由来による複数の吸熱ピーク及び複数の発熱ピークが測定されることがある。この場合、この樹脂組成物としての融点はそれらポリエステルのうちで主要なもの(含有率の一番高いポリエステル)に由来の吸熱ピーク温度とし、同様に結晶化温度は主要なポリエステルに由来の発熱ピーク温度とする。   When the resin composition is composed of a plurality of kinds of polyesters, a plurality of endothermic peaks and a plurality of exothermic peaks due to the origin may be measured in the DSC measurement. In this case, the melting point of this resin composition is the endothermic peak temperature derived from the main one (polyester with the highest content) of those polyesters, and the crystallization temperature is also the exothermic peak derived from the main polyester. Let it be temperature.

充填保持工程では、金型内に樹脂組成物の溶融物が充填され、樹脂組成物の溶融物は金型の保温温度よりも高いが、時間の経過とともに保温温度に近づく。充填手段は、金型に樹脂組成物の溶融物を充填できさえすればどのような手段であってもよく、公知の手段であってよい。   In the filling and holding step, the melt of the resin composition is filled into the mold, and the melt of the resin composition is higher than the heat retention temperature of the mold, but approaches the heat retention temperature as time passes. The filling means may be any means as long as the mold can be filled with the melt of the resin composition, and may be a known means.

例えば、圧力により溶融物を金型内に射出する手段等が挙げられる。冷却手段は、樹脂組成物の溶融物を冷却できさえすればどのような手段であってもよく、公知の手段であってよい。冷却は、樹脂組成物の溶融物の冷却であればどのような冷却であってもよく、冷却時間等特に限定されない。急冷であってもよいし、徐冷であってもよい。冷却手段は、公知の手段であってよく、例えば放冷手段、又は水、氷、氷水、ドライアイス、液体窒素等を用いる急冷手段等が挙げられる。   For example, a means for injecting a melt into a mold by pressure can be used. The cooling means may be any means as long as it can cool the melt of the resin composition, and may be a known means. The cooling may be any cooling as long as the melt of the resin composition is cooled, and is not particularly limited such as a cooling time. Rapid cooling or slow cooling may be used. The cooling means may be a known means such as a cooling means or a rapid cooling means using water, ice, ice water, dry ice, liquid nitrogen, or the like.

樹脂組成物の結晶化及び生産性の観点から、充填保持時間が約10秒〜4分であるのがより好ましく、約20秒〜1分であるのが最も好ましい。そして、樹脂組成物の結晶化が飽和完遂され次第、成形品を金型から取り出す。また、結晶化が中途でも、成形品を金型から取り出してもよい。ある程度結晶化が進行すれば弾性率が向上するので、樹脂組成物の成形品を変形なく金型から取り出せることもあるからである。このとき、離型後の成形品はその余熱で結晶化がさらに進行し、室温へ冷却されるまでに、結晶化がほぼ飽和完遂する。   From the viewpoint of crystallization and productivity of the resin composition, the filling and holding time is more preferably about 10 seconds to 4 minutes, and most preferably about 20 seconds to 1 minute. Then, as soon as the crystallization of the resin composition is completed, the molded product is removed from the mold. Further, the molded product may be taken out from the mold even when crystallization is in progress. This is because if the crystallization proceeds to some extent, the elastic modulus is improved, and the molded product of the resin composition may be taken out of the mold without deformation. At this time, crystallization of the molded product after the mold release further proceeds due to the residual heat, and the crystallization is almost saturated before being cooled to room temperature.

充填保持工程後、金型から成形品を取り出す際の成形品の温度は、できるだけ低いことが好ましい。成形品の温度を低くする手段としては、例えば金型を開いた際に成形品に冷気を吹きかける手段等が挙げられる。このように成形品の温度を低くすることで、成形品の変形リスクが改善される。また、樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法には、例えば注型法、圧縮法、トランスファー法、射出法、押し出し法、インフレーション法、カレンダー加工法、吹き込み法、真空法、積層法、スプレーアップ法、発泡法、マッチドダイ法、SMC法等の公知の成形法が適用される。このような成形法で樹脂成形品を形成する場合、射出成形機等の公知の成形機を用いて行うのが好ましい。   After the filling and holding step, the temperature of the molded product when taking out the molded product from the mold is preferably as low as possible. As a means for lowering the temperature of the molded product, for example, a means for spraying cold air on the molded product when the mold is opened may be mentioned. Thus, the deformation | transformation risk of a molded article is improved by making the temperature of a molded article low. Examples of the method for producing a resin molded product from the resin composition include casting method, compression method, transfer method, injection method, extrusion method, inflation method, calendering method, blowing method, vacuum method, laminating method, spraying method. Known molding methods such as the up method, the foaming method, the matched die method, and the SMC method are applied. When forming a resin molded product by such a molding method, it is preferable to use a known molding machine such as an injection molding machine.

ここで、樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法をより具体的に説明する。先ず、公知の射出成形機を用いて樹脂組成物を樹脂組成物の融点より約+15〜+30℃高い温度で加熱溶融する。次に、樹脂組成物の溶融物を、樹脂組成物の結晶化温度の−50〜+30℃の温度範囲の温度で保温された金型に射出する。次に、射出後、金型内の溶融物に所望により圧力の印加を継続し、いわゆる「ひけ」を補う。その後圧力を解除し、放置する。この放置する時間を通常冷却時間と呼ぶ。もちろん、保持時間中にも樹脂から金型へ熱が次第に奪われ、金型中の樹脂の温度は次第に低下している。したがって、実質的には、保持時間も冷却時間に含めて考えることもある。ここでは、普通言われているように、保持圧力を解除してからの放置時間を冷却と呼ぶことにする。射出圧速度、射出圧力、射出時間、保持圧力又は保持時間等は、樹脂組成物の樹脂の種類及び金型の形状等によって適宜設定される。冷却時間は、金型の形状に成形された樹脂の結晶化がほぼ飽和完遂するだけの冷却時間にすればよく、通常約1分以下であり、好ましくは約20秒〜1分である。   Here, the method for producing a resin molded product from the resin composition will be described more specifically. First, the resin composition is heated and melted at a temperature about +15 to + 30 ° C. higher than the melting point of the resin composition using a known injection molding machine. Next, the melt of the resin composition is injected into a mold kept at a temperature in the temperature range of −50 to + 30 ° C. of the crystallization temperature of the resin composition. Next, after injection, pressure is continuously applied to the melt in the mold as desired to compensate for so-called “sinks”. Then release the pressure and leave. This standing time is called normal cooling time. Of course, heat is gradually taken away from the resin to the mold during the holding time, and the temperature of the resin in the mold gradually decreases. Therefore, in practice, the holding time may be included in the cooling time. Here, as is generally said, the standing time after releasing the holding pressure is referred to as cooling. The injection pressure speed, injection pressure, injection time, holding pressure, holding time, etc. are appropriately set depending on the type of resin of the resin composition, the shape of the mold, and the like. The cooling time may be a cooling time sufficient for the crystallization of the resin molded into the mold shape to be almost saturated, and is usually about 1 minute or less, preferably about 20 seconds to 1 minute.

また、樹脂組成物の結晶化温度の−50〜+30℃の温度範囲の温度で保温された金型内に樹脂組成物の溶融物を充填保持することにより、結晶構造を取り得るポリエステルを金型内で速やかに結晶化させることができる。この結果、成形サイクルを短縮し、生産性の向上が図られ、歩留まりを向上できる。   In addition, a polyester that can take a crystal structure by filling and holding a melt of the resin composition in a mold that is kept at a temperature in the temperature range of −50 to + 30 ° C. of the crystallization temperature of the resin composition. Can be rapidly crystallized. As a result, the molding cycle can be shortened, the productivity can be improved, and the yield can be improved.

なお、以上の説明では、成形時に樹脂を結晶化させることを主眼に置いたものであるが、それ以外の2つの問題を解決でき、以下ではそれらの問題についてより具体的に説明する。   In the above explanation, the main purpose is to crystallize the resin at the time of molding. However, the other two problems can be solved, and these problems will be described in more detail below.

通常は、金型の保温温度を樹脂のTg以下の温度にするが、このような温度の金型内に樹脂を射出すると、射出された樹脂の熱が金型へ急速に奪われ、樹脂が金型中で流れにくくなる。このため、成形品にフローマークが生じたり、ウエルドが非常に目立ち易くなったりする。   Normally, the temperature of the mold is kept at a temperature equal to or lower than the Tg of the resin. When the resin is injected into the mold at such a temperature, the heat of the injected resin is quickly taken away into the mold, It becomes difficult to flow in the mold. For this reason, a flow mark is generated in the molded product, and the weld becomes very conspicuous.

また、樹脂が流れにくいために、複雑な形状の金型で成形するときは、ゲート数を多くして、樹脂が確実に金型内へ充填されるようにしなければならない。このため、ゲート数だけランナーが生じてしまい、樹脂がその分だけ無駄になる。   Also, since the resin does not flow easily, when molding with a complicated mold, the number of gates must be increased to ensure that the resin is filled into the mold. For this reason, runners are generated by the number of gates, and the resin is wasted correspondingly.

一方、上述の方法での金型温度は、従来技術の金型温度よりも高温である。したがって、金型内に射出された樹脂の熱の奪われ方が従来技術よりも小さく、金型中で樹脂の流れ性が従来技術よりも良好になる。このため、フローマークやウエルドの問題が起きにくくなる。また、ゲート数を従来技術よりも少なくすることが可能であり、ランナーで無駄になる樹脂をより少なくできる。   On the other hand, the mold temperature in the above method is higher than the mold temperature of the prior art. Therefore, the heat taken away from the resin injected into the mold is smaller than that in the prior art, and the flowability of the resin in the mold is better than that in the prior art. For this reason, problems of flow marks and welds are less likely to occur. In addition, the number of gates can be reduced as compared with the prior art, and less resin is wasted on the runner.

なお、樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法は、上述した方法に限定されず、通常の方法にしたがって、金型温度を温度より低い温度にして成形してもよい。例えば、結晶構造を取り得るポリエステルがポリ乳酸である場合、そのTgの60℃以下である金型温度を例えば50℃にする等、通常の方法で成形してもよい。この場合、耐熱性を確保するには、成形後に熱処理してポリエステルを結晶化させる必要があるが、樹脂組成物では核剤により結晶化を促進できるために、従来の樹脂組成物が結晶化するのに要する熱処理時間よりも短くて済み、歩留まりを向上できる。なお、結晶構造を取り得るポリエステルの結晶化に重点を置く必要が無い場合は、熱処理をしなくてもよい。   In addition, the method of manufacturing the resin molded product from the resin composition is not limited to the above-described method, and the mold may be molded at a temperature lower than the temperature according to a normal method. For example, when the polyester capable of taking a crystal structure is polylactic acid, it may be molded by a usual method such as setting the mold temperature of Tg of 60 ° C. or lower to 50 ° C., for example. In this case, in order to ensure heat resistance, it is necessary to crystallize the polyester by heat treatment after molding. However, in the resin composition, crystallization can be promoted by a nucleating agent, so that the conventional resin composition is crystallized. The heat treatment time required for this is shorter and the yield can be improved. In addition, when it is not necessary to focus on crystallization of polyester which can take a crystal structure, it is not necessary to heat-process.

以上で説明した樹脂組成物は、種々の成形品に広く使用することができる。また、この樹脂組成物を射出成形する等して形成した樹脂成形品は、樹脂組成物の結晶性が高いため、剛性に優れており、さらに透明性も高くできるので、剛性及び透明性等の要求の高い製品に使用して好適である。   The resin composition described above can be widely used for various molded articles. In addition, a resin molded product formed by injection molding or the like of this resin composition is excellent in rigidity because the resin composition has high crystallinity, and can also have high transparency. Suitable for demanding products.

具体的に、樹脂成形品の用途としては、例えば発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ライトソケット、各種端子板、プラグ又はパワーモジュール等の電気機器部品、センサー、LEDランプ、コネクター、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、変成器、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、フロッピー(登録商標)ディスク又はMOディスク等の記憶装置、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、インクジェットプリンタ又は熱転写プリンタ等のプリンタ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ又はコンピューター関連部品等に代表される電子部品、VTR部品、テレビ部品、テレビ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響製品又はオーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷凍庫部品、エアコン部品、タイプライター部品又はワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電機製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター又はタイプライター等に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ又は時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトデイヤー用ポテンシオメーターベース又は排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボデイー、キャブレタースペサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウエアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房用風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デユストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター又は点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、又は包装材料等が挙げられる。中でも、この樹脂成形品は、結晶性が改善されていることから、高い耐熱性が要求されるテレビ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体として使用されて好適である。また、この樹脂成形品は、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸を主体とするため、使用後には生分解処理に付して廃棄すればよく、廃棄に余分なエネルギーが消費されないという利点を有している。   Specifically, resin molded products include, for example, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, machine breakers, knife switches, etc. Electric rod parts, electrical parts cabinets, light sockets, various terminal boards, plugs, power modules and other electrical equipment parts, sensors, LED lamps, connectors, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, Oscillator, transformer, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, floppy disk (registered trademark) disk or MO disk storage device, small motor, magnetic head base, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, inkjet printer Or thermal transfer printer etc. Electronic parts typified by printers, motor brush holders, parabolic antennas or computer-related parts, VTR parts, TV parts, casings of electrical or electronic equipment such as TVs or personal computers, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave ovens Parts, audio products or audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, freezer parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, machine-related parts typified by lighters or typewriters, optical equipment typified by microscopes, binoculars, cameras or watches, Precision machine related parts, Alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, various valves such as potentiometer bases for light deiers or exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzles snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling Water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, Wind flow control valve for heating, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine Bain, wiper motor related parts, detributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch base, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, Examples include step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, automobile / vehicle-related parts such as ignition device cases, and packaging materials. Especially, since this resin molded product has improved crystallinity, it is suitable to be used as a casing of an electric or electronic device such as a television or a personal computer that requires high heat resistance. In addition, since this resin molded product is mainly composed of aliphatic polyester, particularly polylactic acid, it can be disposed of after biodegradation after use, and has the advantage that no extra energy is consumed for disposal. Yes.

以下、本発明を適用した樹脂組成物を実際に作製した実施例及び比較のために作製した比較例について説明する。   Hereinafter, examples of actually producing a resin composition to which the present invention is applied and comparative examples produced for comparison will be described.

〈実施例1〉
実施例1では、結晶構造を取り得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)100質量部に対し、核剤となるThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物としてPR257(クライアントジャパン社製、商品名:Hostaperm Red Violet 3RL)が0.5質量部含有されるように混合し、加熱温度160℃〜180℃の範囲で加熱しながら混練した後にペレット化した。このようにして、実施例1の樹脂組成物を作製した。なお、ここで使用したポリ乳酸の分子量は20万であった。
<Example 1>
In Example 1, as a polyester capable of taking a crystal structure, 100 parts by mass of polylactic acid (trade name: H100J) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is shown in a color index issued by The Society of Dyers and Colorists, which is a nucleating agent. After mixing so that PR257 (trade name: Hostaperm Red Violet 3RL, manufactured by Client Japan Co., Ltd.) is contained in an amount of 0.5 parts by mass as the predetermined compound, kneading while heating at a heating temperature in the range of 160 ° C. to 180 ° C. Pelletized. Thus, the resin composition of Example 1 was produced. The molecular weight of the polylactic acid used here was 200,000.

〈実施例2〉
実施例2では、核剤となるThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物としてPR147(クライアントジャパン社製、商品名:Parmanent Pink F3B)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
<Example 2>
In Example 2, as described above except that PR147 (trade name: Parmanent Pink F3B, manufactured by Client Japan Co., Ltd.) was used as a predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, which is a nucleating agent. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

〈実施例3〉
実施例3では、核剤となるThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物としてPY191(クライアントジャパン社製、商品名:PV Fast Yellow HGR)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
<Example 3>
In Example 3, as described above, except that PY191 (trade name: PV Fast Yellow HGR, manufactured by Client Japan Co., Ltd.) was used as the predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists as a nucleating agent. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

〈実施例4〉
実施例4では、核剤となるThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物としてPR168(クライアントジャパン社製、商品名:Hostaperm Scarlex GO transp.)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
<Example 4>
In Example 4, except that PR168 (manufactured by Client Japan, trade name: Hostaperm Scarlex GO transp.) Was used as a predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, which is a nucleating agent. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 described above.

〈実施例5〉
実施例5では、核剤となるThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物としてPY16(クライアントジャパン社製、商品名:Parmanent Yellow NCG)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
なお、結晶化温度は、118.3℃であった。
<Example 5>
In Example 5, as described above except that PY16 (manufactured by Client Japan, trade name: Parmanent Yellow NCG) was used as a predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists as a nucleating agent. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
The crystallization temperature was 118.3 ° C.

〈比較例1〉
比較例1では、核剤を含有させずにポリ乳酸だけを上述した実施例1と同様にして加熱混練した後にペレット化した。このようにして、比較例1の樹脂組成物を作製した。
<Comparative example 1>
In Comparative Example 1, only polylactic acid without containing a nucleating agent was heated and kneaded in the same manner as in Example 1 and then pelletized. Thus, the resin composition of Comparative Example 1 was produced.

〈比較例2〉
比較例2では、核剤となる所定の化合物の代わりに関東化学社製のステアリン酸カルシウムを0.5質量部含有させたこと以外は、上述した実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 described above except that 0.5 part by mass of calcium stearate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used instead of the predetermined compound serving as the nucleating agent. .

〈比較例3〉
比較例3では、核剤となる所定の化合物の代わりに富士タルク社製のタルク(商品名:LMS−200)25質量部を含有させたこと以外は、上述した実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, a resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of talc (trade name: LMS-200) manufactured by Fuji Talc Co. was included instead of the predetermined compound serving as a nucleating agent. A composition was prepared.

そして、各実施例及び各比較例について、結晶化温度を示差走査熱量(DSC)測定法によって測定した。具体的に、各実施例及び各比較例について結晶化温度を測定するには、先ず、以上のようにして得られた各樹脂組成物を3mg〜4mg切り取り、この試験片をアルミパンに入れて試験試料を作製した。そして、この試験試料をいったん200℃まで加熱した後に、1分当たり20℃温度が下がるようにして冷却する際に120℃付近の結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度として測定した。   And about each Example and each comparative example, the crystallization temperature was measured by the differential scanning calorific value (DSC) measuring method. Specifically, to measure the crystallization temperature for each example and each comparative example, first, 3 mg to 4 mg of each resin composition obtained as described above was cut out, and this test piece was put in an aluminum pan. A test sample was prepared. And after heating this test sample to 200 degreeC once and cooling it so that 20 degreeC temperature might fall per minute, the exothermic peak temperature by crystallization of about 120 degreeC was measured as crystallization temperature.

以下、各実施例及び各比較例の結晶化温度を測定した結果を表3に示す。   The results of measuring the crystallization temperature of each example and each comparative example are shown in Table 3.

Figure 2005264147
Figure 2005264147

表3に示す評価結果から、核剤としてThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物を含有させた各実施例では、所定の核剤を含有させなかった各比較例に比べて結晶化温度が高く、結晶化度が高められていることが解る。   From the evaluation results shown in Table 3, in each example in which the predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists was included as a nucleating agent, each comparative example in which the predetermined nucleating agent was not included It can be seen that the crystallization temperature is higher and the crystallinity is increased.

特に、ポリ乳酸だけからなる比較例1では、DSC測定法で発熱ピークが観察されずにポリ乳酸は結晶化せずに非晶質のまま固まったことがわかる。また、比較例2及び比較例3のように、ポリ乳酸にステアリン酸カルシウムやタルクを含有させることで結晶化温度をある程度まで高めることは可能であるが、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物を核剤としてポリ乳酸に含有させた場合に比べて遠く及ばないことがわかる。   In particular, in Comparative Example 1 consisting only of polylactic acid, it can be seen that no exothermic peak was observed by the DSC measurement method, and polylactic acid was solidified without being crystallized. In addition, as in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it is possible to raise the crystallization temperature to some extent by adding calcium stearate or talc to polylactic acid, but the color index issued by The Society of Dyers and Colorists. It can be seen that this is far from the case where the predetermined compound shown in the above is contained in polylactic acid as a nucleating agent.

以上ことから、樹脂組成物を作製する際に、ポリ乳酸に核剤としてThe Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される所定の化合物を含有させることは、結晶化温度が高くなって結晶化度が高められた樹脂組成物を得る上で大変重要であることがわかる。
From the above, when preparing a resin composition, polylactic acid containing a predetermined compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists as a nucleating agent increases the crystallization temperature and causes crystallization. It can be seen that it is very important in obtaining a resin composition having an increased degree of conversion.

Claims (15)

結晶構造を取り得るポリエステルと、
The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される化合物
とを含有し、
上記化合物が、PR257、PR147、PY191、PR168、PY155、PY191:1、PR254とPR202との混晶、PO16、PO34、PY55、PR279、PY17、PR146、PR184、PR253、PR2、PY62、PR22、PR211、PR213、PR23、PO48、PR238、PY165、PR48:1、PR48:2、PR48:3、PR48:4、PY16のうちの何れか一種若しくは複数種であることを特徴とする樹脂組成物。
(但し、PはPigment、RはRed、YはYellow、OはOrangeを意味する。)
Polyester capable of taking a crystal structure;
Containing the compounds shown in the color index published by The Society of Dyers and Colorists,
The above compounds are PR257, PR147, PY191, PR168, PY155, PY191: 1, mixed crystals of PR254 and PR202, PO16, PO34, PY55, PR279, PY17, PR146, PR184, PR253, PR2, PY62, PR22, PR211, A resin composition comprising one or more of PR213, PR23, PO48, PR238, PY165, PR48: 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, and PY16.
(However, P means Pigment, R means Red, Y means Yellow, and O means Orange.)
上記化合物の粒径が1μm以下にされていることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the particle size of the compound is 1 µm or less. 上記ポリエステルが、生分解性ポリエステルであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the polyester is a biodegradable polyester. 上記生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項3記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 3, wherein the biodegradable polyester is polylactic acid. 上記化合物が、上記ポリエステル100質量部に対して0.001質量部〜10質量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the compound is contained in an amount of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester. 上記化合物が、上記ポリエステル100質量部に対して0.01質量部〜1質量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the compound is contained in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester. 上記ポリエステル、上記化合物の他に、無機フィラーが含有されていることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein an inorganic filler is contained in addition to the polyester and the compound. 上記無機フィラーが、タルクであることを特徴とする請求項7記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 7, wherein the inorganic filler is talc. 上記無機フィラーが、上記ポリエステル100質量部に対して1質量部〜50質量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項7記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 7, wherein the inorganic filler is contained in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester. 上記ポリエステル、上記化合物の他に、加水分解抑制剤が含有されていることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。   2. The resin composition according to claim 1, wherein a hydrolysis inhibitor is contained in addition to the polyester and the compound. 上記加水分解抑制剤が、カルボジイミド基を有する化合物を含有していることを特徴とする請求項10記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 10, wherein the hydrolysis inhibitor contains a compound having a carbodiimide group. 結晶化温度が、当該樹脂組成物の融点の−55℃から融点の範囲であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。   2. The resin composition according to claim 1, wherein the crystallization temperature is in the range of -55 [deg.] C. to the melting point of the resin composition. 結晶構造を取り得るポリエステルと、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される化合物とを含有する樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品において、
上記化合物が、PR257、PR147、PY191、PR168、PY155、PY191:1、PR254とPR202との混晶、PO16、PO34、PY55、PR279、PY17、PR146、PR184、PR253、PR2、PY62、PR22、PR211、PR213、PR23、PO48、PR238、PY165、PR48:1、PR48:2、PR48:3、PR48:4、PY16のうちの何れか一種若しくは複数種であることを特徴とする樹脂成形品。
(但し、PはPigment、RはRed、YはYellow、OはOrangeを意味する。)
In a resin molded product formed by molding a resin composition containing a polyester having a crystal structure and a compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists,
The above compounds are PR257, PR147, PY191, PR168, PY155, PY191: 1, mixed crystals of PR254 and PR202, PO16, PO34, PY55, PR279, PY17, PR146, PR184, PR253, PR2, PY62, PR22, PR211, A resin molded product comprising one or more of PR213, PR23, PO48, PR238, PY165, PR48: 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, and PY16.
(However, P means Pigment, R means Red, Y means Yellow, and O means Orange.)
電気機器若しくは電子機器の筐体であることを特徴とする請求項13記載の樹脂成形品。   The resin molded product according to claim 13, which is a casing of an electric device or an electronic device. The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される化合物を含有し、結晶構造を取り得るポリエステルを結晶化するポリエステル用核剤であって、
上記化合物が、PR257、PR147、PY191、PR168、PY155、PY191:1、PR254とPR202との混晶、PO16、PO34、PY55、PR279、PY17、PR146、PR184、PR253、PR2、PY62、PR22、PR211、PR213、PR23、PO48、PR238、PY165、PR48:1、PR48:2、PR48:3、PR48:4、PY16のうちの何れか一種若しくは複数種であることを特徴とするポリエステル用核剤。
(但し、PはPigment、RはRed、YはYellow、OはOrangeを意味する。)
A polyester nucleating agent containing a compound shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, and crystallizing a polyester capable of taking a crystal structure,
The above compounds are PR257, PR147, PY191, PR168, PY155, PY191: 1, mixed crystals of PR254 and PR202, PO16, PO34, PY55, PR279, PY17, PR146, PR184, PR253, PR2, PY62, PR22, PR211, A polyester nucleating agent comprising one or more of PR213, PR23, PO48, PR238, PY165, PR48: 1, PR48: 2, PR48: 3, PR48: 4, and PY16.
(However, P means Pigment, R means Red, Y means Yellow, and O means Orange.)
JP2005017281A 2004-02-18 2005-01-25 Resin composition, molded resin, nucleating agent for polyester Expired - Fee Related JP4834996B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005017281A JP4834996B2 (en) 2004-02-18 2005-01-25 Resin composition, molded resin, nucleating agent for polyester

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004041892 2004-02-18
JP2004041892 2004-02-18
JP2005017281A JP4834996B2 (en) 2004-02-18 2005-01-25 Resin composition, molded resin, nucleating agent for polyester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005264147A true JP2005264147A (en) 2005-09-29
JP4834996B2 JP4834996B2 (en) 2011-12-14

Family

ID=35089012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005017281A Expired - Fee Related JP4834996B2 (en) 2004-02-18 2005-01-25 Resin composition, molded resin, nucleating agent for polyester

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4834996B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007189960A (en) * 2006-01-20 2007-08-02 Toppan Printing Co Ltd Reaction vessel
EP2096142A1 (en) 2008-02-29 2009-09-02 Sony Corporation Resin composition
WO2011001763A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 パナソニック電工株式会社 Thermoplastic resin composition, method for producing thermoplastic resin composition, molded article, cellular phone table-top holder, internal chassis component of cellular phone, electronic equipment casing, and internal electronic equipment components
JP2011099037A (en) * 2009-11-05 2011-05-19 Panasonic Electric Works Co Ltd Polylactic acid resin composition, method for producing polylactic acid resin composition, molded article, cellular phone table-top holder, internal chassis component of cellular phone, electronic equipment casing, and internal electronic equipment component
US8461248B2 (en) 2009-03-17 2013-06-11 Sony Corporation Resin composition and molded product thereof, and method for their production
US10888261B2 (en) 2014-10-14 2021-01-12 Becton, Dickinson And Company Blood sample management using open cell foam

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03269050A (en) * 1990-03-19 1991-11-29 Nippon Pigumento Kk Polybutylene terephthalate resin colored composition
WO2002051921A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Prisma Fibers, Inc. Process for preparing polymeric fibers based on blends of at least two polymers
JP2003327803A (en) * 2002-05-09 2003-11-19 Sony Corp Resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03269050A (en) * 1990-03-19 1991-11-29 Nippon Pigumento Kk Polybutylene terephthalate resin colored composition
WO2002051921A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Prisma Fibers, Inc. Process for preparing polymeric fibers based on blends of at least two polymers
JP2003327803A (en) * 2002-05-09 2003-11-19 Sony Corp Resin composition

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007189960A (en) * 2006-01-20 2007-08-02 Toppan Printing Co Ltd Reaction vessel
EP2096142A1 (en) 2008-02-29 2009-09-02 Sony Corporation Resin composition
JP2009209175A (en) * 2008-02-29 2009-09-17 Sony Corp Resin composition
JP4710921B2 (en) * 2008-02-29 2011-06-29 ソニー株式会社 Resin composition
US8461248B2 (en) 2009-03-17 2013-06-11 Sony Corporation Resin composition and molded product thereof, and method for their production
WO2011001763A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 パナソニック電工株式会社 Thermoplastic resin composition, method for producing thermoplastic resin composition, molded article, cellular phone table-top holder, internal chassis component of cellular phone, electronic equipment casing, and internal electronic equipment components
JP2011099037A (en) * 2009-11-05 2011-05-19 Panasonic Electric Works Co Ltd Polylactic acid resin composition, method for producing polylactic acid resin composition, molded article, cellular phone table-top holder, internal chassis component of cellular phone, electronic equipment casing, and internal electronic equipment component
US10888261B2 (en) 2014-10-14 2021-01-12 Becton, Dickinson And Company Blood sample management using open cell foam

Also Published As

Publication number Publication date
JP4834996B2 (en) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5418429B2 (en) Manufacturing method of resin molding
EP1717267B1 (en) Resin composition and molded product obtained therefrom
JP5293553B2 (en) Resin composition
EP1970399B1 (en) Process for producing polyglycolic acid resin composition
JP5761519B2 (en) Method for producing phosphonic acid metal salt and thermoplastic resin composition containing phosphonic acid metal salt
JP4834996B2 (en) Resin composition, molded resin, nucleating agent for polyester
EP1396521A1 (en) Low-dust powdered fire retardant composition, method for production and use thereof, and flameproof polymer moulding material
KR100973501B1 (en) Resin composition
JP2003313444A (en) Particulate crystal nucleating agent composition and crystalline polymer composition containing the same
WO2004074364A1 (en) Salt-like reaction products of hals derivatives and carboxylic acids for the stabilisation of polymeric materials
EP2174979B9 (en) Resin composition and resin molded product
JP2010037378A (en) Polylactic acid-containing composition and method for producing the same
JP2013018912A (en) Polylactic acid resin composition
JP2003335968A (en) Nucleating agent composition and crystalline polymer composition containing the same
JP2005506425A (en) Process for producing polycondensate
CN100355832C (en) Resin composition and process for producing resin molding
KR100824927B1 (en) Single-phase mixed crystals of laked monoazo dyes
JP2015105284A (en) Method for producing polylactic acid resin composition
KR20230007421A (en) Additive composition and use thereof, condensation polymer composition, molding compound, and molding compounds and molded parts prepared therefrom and use thereof
JP2010037379A (en) Polylactic acid-containing composition
JPS58194948A (en) Polyamide resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101004

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101130

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110124

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110830

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110912

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees