JP2005232433A - Grease composition for electrical contact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器などの接点に用いられる電気接点用シリコーングリースに関する。 The present invention relates to a silicone grease for electrical contacts used for contacts of electronic devices and the like.
従来から、電気・電子機器などの電気接点用のグリースとして、鉱油系のグリース、ポリエーテル、ジエステルなどの合成油系のグリースとともに、シリコーンオイル(ポリオルガノシロキサン)をベースとしたグリースが使用されている。このようなシリコーングリースは、良好な電気的性質と化学的安定性を有しかつ広い温度領域で使用可能であることから、近年使用量が増大している。 Conventionally, greases based on silicone oil (polyorganosiloxane) have been used as greases for electrical contacts in electrical and electronic equipment, as well as mineral oil greases, synthetic oil greases such as polyether and diester. Yes. Since such silicone grease has good electrical properties and chemical stability and can be used in a wide temperature range, the amount used has increased in recent years.
そして、銀接点用グリースの耐硫化性と接触安定性を向上させ、軽負荷の接点圧でのスイッチが戻らなくなる「かじり」と呼ばれる現象を防止するとともに、ボリュームなどの接点圧の高い接点の動作寿命も延長することができるグリースとして、シリコーンオイルに、イオウ系極圧潤滑剤とメルカプタン系の防錆剤をともに配合したものが提案されている。(例えば、特許文献1参照) It improves the sulfidation resistance and contact stability of the silver contact grease, prevents a phenomenon called "galling" that prevents the switch from returning at a light load contact pressure, and operates a contact with high contact pressure such as volume. As a grease that can extend the service life, a combination of a silicone-based extreme pressure lubricant and a mercaptan-based rust preventive agent has been proposed. (For example, see Patent Document 1)
しかし、そのような電気接点用グリースでは、イオウ系極圧潤滑剤に未反応のイオウや硫化水素等の不純物が含まれているため、防錆剤の効果が十分に発揮されず、接点部のリン青銅や洋白銅の素地の上に被覆された銀を腐食してしまうという問題があった。 However, in such electrical contact grease, since the sulfur-based extreme pressure lubricant contains impurities such as unreacted sulfur and hydrogen sulfide, the effect of the rust preventive agent is not fully exhibited, and the contact portion There was a problem that the silver coated on the surface of phosphor bronze or white bronze was corroded.
すなわち、防錆剤である脂肪族メルカプタンは反応性に富み、経時的に酸化されて防錆効果の乏しいオルガノジスルフィドに変化するという問題があるが、この経時的劣化が、防錆剤であるオルガノメルカプタンとイオウ系極圧潤滑剤とが共存している場合に短期間で起こるという問題があった。なお、これは、イオウ系極圧潤滑剤である硫化油脂中の不純物(CuS)が、防錆剤の経時的劣化を促進しているためではないかと考えられる。 That is, aliphatic mercaptan, which is a rust preventive agent, has a problem of being highly reactive and being oxidized over time to change into organodisulfide having a poor rust preventive effect. There is a problem that it occurs in a short period of time when mercaptans and sulfur-based extreme pressure lubricants coexist. In addition, it is thought that this is because the impurity (CuS) in the sulfurized fat or oil which is a sulfur-based extreme pressure lubricant promotes the deterioration of the rust preventive agent with time.
また、防錆剤である脂肪族メルカプタンが酸化されてジスルフィド化しやすいため、グリースの融点が上昇するばかりでなく、グリース中に固体潤滑剤であるフッ素樹脂微粒子が配合されている場合には、ジスルフィドがフッ素樹脂等の微粒子の周りに白く析出することもあり、製品寿命を短くする原因の1つともなっていた。 In addition, since the aliphatic mercaptan, which is a rust preventive agent, is easily oxidized to disulfide, not only the melting point of the grease rises, but also when the fluororesin fine particles that are solid lubricants are blended in the grease, disulfide May be precipitated around fine particles such as fluororesin, which is one of the causes of shortening the product life.
このような問題を解決するため、硫化油脂中の不純物を除去する種々の方法が提案されている。例えば、硫化油脂を大気圧の下で50〜120℃に加温して空気または窒素ガスを吹き込み、残存する硫化水素を除去する方法が提案されている。(例えば、特許文献2参照) In order to solve such a problem, various methods for removing impurities in the sulfurized fat and oil have been proposed. For example, a method has been proposed in which sulfurized fats and oils are heated to 50 to 120 ° C. under atmospheric pressure and air or nitrogen gas is blown to remove remaining hydrogen sulfide. (For example, see Patent Document 2)
また、溶酸素を含んだガスの吹き込みと塩基性炭酸銅などの脱硫酸化触媒を併用する方法も提案されている。(例えば、特許文献3参照) In addition, a method in which a gas containing dissolved oxygen is blown and a desulfation catalyst such as basic copper carbonate is used in combination has been proposed. (For example, see Patent Document 3)
しかし、特許文献2に記載された方法では、不純物除去に非常に長時間を要し、効率が悪かった。また、特許文献3に記載された方法では、処理後の触媒をろ過によって取り除いているものの、不純物との反応で生成する硫化銅が微粒子であるため、完全に除去されずに系内に残存し、これが接点用グリースの特性に悪影響を与えるという問題があった。 However, in the method described in Patent Document 2, it takes a very long time to remove impurities, and the efficiency is poor. Moreover, in the method described in Patent Document 3, although the treated catalyst is removed by filtration, the copper sulfide produced by the reaction with the impurities is a fine particle, so it remains in the system without being completely removed. This has the problem of adversely affecting the properties of the contact grease.
さらに、イオウ系極圧潤滑剤である硫化油脂を配合した従来のグリースでは、熱安定性が十分ではなく、加熱によりベースポリマーであるシリコーンオイル(ポリオルガノシロキサン)の分解が進行して、揮発性の高い低分子シロキサン成分(低分子シリコーン化合物)の含有量が増大する。そのため、揮発した低分子シロキサンが接点部に付着して接点不良が発生しやすいという問題もあった。
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、接点の耐硫化性および接触抵抗の安定性の改善効果に優れ、さらに熱安定性や保管安定性などが向上された電気接点用グリースを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and is excellent in the effect of improving the sulfidation resistance and contact resistance stability of contacts, and further improved in thermal stability and storage stability. The purpose is to provide grease.
本発明者らは、前記した問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イオウ系極圧潤滑剤である硫化油脂を、予め微粉末状の活性炭により処理してCuSなどの不純物を除去することにより、これをオルガノメルカプタン系の防錆剤と併用しても、接点部の銀を腐食することがなく、また保管中に白い析出物が生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have previously treated sulfur oils and fats, which are sulfur-based extreme pressure lubricants, with finely powdered activated carbon to remove impurities such as CuS. As a result, it was found that even when this was used in combination with an organomercaptan-based rust preventive agent, the silver in the contact portion was not corroded and no white precipitate was formed during storage, and the present invention was completed. It was.
本発明の電気接点用グリースは、(A)25℃における粘度が10〜100,000mPa・sのポリオルガシロキサン100重量部に対して、(B)増稠剤0.1〜30重量部と、(C)オルガノメルカプタン0.01〜3重量部、および(D)微粉末状の活性炭により処理された硫化油脂0.01〜3重量部をそれぞれ含有することを特徴とする。 The grease for electrical contacts of the present invention comprises (A) 0.1 to 30 parts by weight of a thickener, with respect to 100 parts by weight of polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mPa · s, It contains 0.01 to 3 parts by weight of (C) organomercaptan and 0.01 to 3 parts by weight of sulfurized fat and oil treated with (D) finely powdered activated carbon.
本発明の電気接点用グリースによれば、接点の耐硫化性、接触抵抗の安定性が向上される。また、このグリースは熱安定性に優れており、加熱により、揮発性の高い低分子シロキサン成分が生成することが少ない。したがって、低分子シロキサンに起因する接点不良の発生が防止される。さらに、保管安定性が良好であり、長期間保管しても析出物の発生がなく、接点の動作性を安定して向上させることができる。 According to the grease for electrical contacts of the present invention, the sulfidation resistance of contacts and the stability of contact resistance are improved. Moreover, this grease is excellent in thermal stability, and low-molecular siloxane components having high volatility are rarely generated by heating. Therefore, the occurrence of contact failure due to the low molecular siloxane is prevented. Furthermore, the storage stability is good, and even when stored for a long period of time, no precipitate is generated, and the operability of the contact can be stably improved.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の電気接点用グリースの実施形態は、(A)25℃における粘度が10〜100,000mPa・sのポリオルガシロキサン100重量部に対して、(B)増稠剤0.1〜30重量部と、(C)オルガノメルカプタン0.01〜3重量部、および(D)微粉末状の活性炭により精製処理がなされた硫化油脂0.01〜3重量部をそれぞれ含有する。 In the embodiment of the grease for electrical contacts of the present invention, (A) 100 parts by weight of a polyorganosiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa · s at 25 ° C. is used. Parts, (C) 0.01 to 3 parts by weight of organomercaptan, and (D) 0.01 to 3 parts by weight of sulfurized fat and oil refined with finely powdered activated carbon.
本発明の実施形態において、(A)成分は、25℃における粘度が10〜100,000mPa・s、より好ましくは20〜10,000mPa・sのポリオルガノシロキサンであり、グリースの主成分を成す。 In the embodiment of the present invention, the component (A) is a polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mPa · s, more preferably 20 to 10,000 mPa · s, and constitutes the main component of grease.
(A)成分のポリオルガノシロキサンの粘度が10mPa・s未満の場合は、揮発性が大きすぎるばかりでなく、得られるグリースが流れやすくなり、接点の摩耗等による事故の原因になるので好ましくない。また、粘度が100,000mPa・sを超えると、グリースの粘性抵抗が大きくなりすぎるため、接点の潤滑性に悪影響を及ぼしやすい。 When the viscosity of the polyorganosiloxane (A) is less than 10 mPa · s, not only is the volatility too high, but the resulting grease is liable to flow, causing an accident due to contact wear and the like, which is not preferable. On the other hand, when the viscosity exceeds 100,000 mPa · s, the viscosity resistance of the grease becomes too large, and the lubricity of the contact is liable to be adversely affected.
また、ポリオルガノシロキサンに含まれる揮発性の高い低分子シロキサン成分は、塗布された接点部品から揮発して、周囲にある他のリレーやモータ接点部で生じるスパーク等により燃焼し、それにより生成した絶縁性無機質シリカが接点部分の端子表面を覆いやすい。このような要因による接点不良の発生を防止するため、(A)成分のポリオルガノシロキサンとしては、含まれる揮発性低分子シロキサン成分を予め除去したものを用いることが望ましい。より具体的には、揮発性の高い低分子シロキサンである環状のシリコーン成分(D4,D5,D6,D7,D8,D9およびD10成分)の含有量の合計が、1000ppm以下より好ましくは300ppm以下であることが望ましい。なお、Dは、一般式:(CH3)2SiOで表される2官能型シロキシ単位を表す。 In addition, the highly volatile low-molecular-weight siloxane component contained in the polyorganosiloxane is volatilized from the applied contact parts and burned by sparks generated at other relays and motor contacts in the surroundings, and thus generated. Insulating inorganic silica tends to cover the terminal surface of the contact portion. In order to prevent the occurrence of contact failure due to such factors, it is desirable to use the polyorganosiloxane of component (A) from which the volatile low molecular siloxane component contained has been removed in advance. More specifically, the total content of cyclic silicone components (D 4 , D 5 , D 6 , D 7 , D 8 , D 9 and D 10 components), which are low-molecular siloxanes with high volatility, is 1000 ppm. More preferably, it is 300 ppm or less. D represents a bifunctional siloxy unit represented by the general formula: (CH 3 ) 2 SiO.
(A)成分としては、一般式:[R1 aSiO(4−a)/2]nで表されるシリコーンオイルを用いることができる。 As the component (A), a silicone oil represented by the general formula: [R 1 a SiO (4-a) / 2 ] n can be used.
ここで、ケイ素原子に結合する有機基R1は、炭素数1〜30のアルキル基、ハロゲン化フェニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から成る群から選ばれる1価の基である。アルキル基の炭素数が30を越えると、粘度が高くなり扱いに不便が生じる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル機、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、塩素化フェニル基、臭素化フェニル基、ヨウ素化フェニル基のようなハロゲン化フェニル基、2−フェニルエチル、2−フェニルプロピルのようなアラルキル基などが例示される。これらは互いに同一でも相異なっていてもよい。 Here, the organic group R 1 bonded to the silicon atom is a monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated phenyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. When the carbon number of the alkyl group exceeds 30, the viscosity becomes high and inconvenience occurs in handling. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl machine, alkyl group such as decyl group, dodecyl group, alkenyl group such as allyl group, phenyl group And aryl groups such as chlorinated phenyl groups, brominated phenyl groups, and halogenated phenyl groups such as iodinated phenyl groups, and aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl. These may be the same as or different from each other.
式中のaは1.9〜2.7の範囲の数である。aの値が1.9より小さいと、グリースが硬くなりすぎるので使用できず、2.7より大きいと最適な粘度範囲が得られない。さらに、式中のnは正数であり、(A)成分として所望の粘度(10〜100,000mPa・s)を満足させる数である。また、(A)成分は異なるnを有するポリオルガノシロキサンの混合物であっても差し支えない。 A in the formula is a number in the range of 1.9 to 2.7. If the value of a is less than 1.9, the grease becomes too hard to be used, and if it is greater than 2.7, the optimum viscosity range cannot be obtained. Furthermore, n in the formula is a positive number, and is a number that satisfies the desired viscosity (10 to 100,000 mPa · s) as the component (A). Further, the component (A) may be a mixture of polyorganosiloxanes having different n.
分子構造としては、その主体となるものはジオルガノシロキサン単位であり、その他、モノオルガノシロキサン単位およびシリケート(SiO2)単位を含んでいてもよく、分子末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたものである。 As the molecular structure, the main component is a diorganosiloxane unit, which may contain a monoorganosiloxane unit and a silicate (SiO 2 ) unit, and whose molecular ends are blocked with a triorganosilyl group. It is.
(A)成分として、前記一般式で表されるシリコーンオイルを使用した場合には、(E)一般式:
式中のR2としては、ステアリル基等の炭素数1〜18のアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基が例示され、R3としては前記(A)成分を表す平均式中のR1と同様の基が例示される。 Examples of R 2 in the formula include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a stearyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and R 3 represents R in the average formula representing the component (A). The same group as 1 is illustrated.
このような(E)脂肪酸エステルは、シリコーングリースの接触抵抗の安定化、潤滑性の向上および接点の復活性に役立つばかりでなく、グリースの流れを防止する働きを持っており、グリースの安定的な保持にも寄与する。 Such (E) fatty acid ester not only helps to stabilize the contact resistance of silicone grease, improve lubricity, and restore the contact point, but also has a function of preventing the flow of grease. It also contributes to secure retention.
(E)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して1.0〜50重量部の範囲とすることが望ましく、より好ましくは5〜20重量部の範囲とする。添加量が1.0重量部未満では添加の効果が認められず、反対に50重量部を超える場合には、それ以上添加しても効果が上がることがなく、また接点の変色性を改善する観点からもそれ以上の好結果は得られない。 The amount of component (E) added is desirably 1.0 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the addition amount is less than 1.0 part by weight, the effect of addition is not recognized. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the effect is not increased even if it is added more than that, and the discoloration of the contact is improved From the point of view, no better results can be obtained.
本発明の実施形態において使用される(B)成分の増稠剤は、(A)成分であるシリコーンオイルに適度な稠度を付与するものであり、シリカ微粒子、金属石鹸、ジウレア化合物などが例示される。 The thickener of the component (B) used in the embodiment of the present invention imparts an appropriate consistency to the silicone oil that is the component (A), and examples thereof include silica fine particles, metal soaps, diurea compounds and the like. The
金属石鹸としては、アルミニウム、亜鉛、マンガン、リチウム、カリウムなどのラウリル酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。 Examples of the metal soap include laurates such as aluminum, zinc, manganese, lithium and potassium, myristate, palmitate, stearate and oleate. These may be used alone or in combination.
ジウレア化合物は、分子中にウレア基(―NHCONH−)を2個有する化合物であり、ジイソシアネートとアミンとの反応で得られる。ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、デカンジイソシアネート等が挙げられる。アミンとしては、ステアリルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。 The diurea compound is a compound having two urea groups (—NHCONH—) in the molecule, and is obtained by reaction of diisocyanate and amine. Examples of the diisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, hexane diisocyanate, decane diisocyanate, and the like. Examples of amines include stearylamine, octylamine, dodecylamine, hexadecylamine, aniline, cyclohexylamine, diphenylamine and the like.
シリカ微粉末は、液の粘稠度を増大させる働きを有するうえに、接触部の表面が酸化・硫化されて生成した絶縁物を研磨して清浄にする効果を有し、比表面積50m2/g以上のものが用いられる。比表面積がこれより小さいと接点の摩耗が生じやすい。このようなシリカ微粉末としては、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈澱シリカなどが挙げられる。これらのシリカ微粉末を、オルガノシラン、ポリオルガノシロキサン、オルガノシラザンなどで表面処理したものを用いてもよい。 Silica fine powder has the effect of increasing the viscosity of the liquid, and also has the effect of polishing and cleaning the insulating material produced by oxidation and sulfidation of the surface of the contact portion, and has a specific surface area of 50 m 2 / g or more is used. If the specific surface area is smaller than this, contact wear tends to occur. Examples of such silica fine powder include fumed silica, silica airgel, and precipitated silica. You may use what carried out the surface treatment of these silica fine powders with organosilane, polyorganosiloxane, organosilazane, etc.
シリカ微粉末は、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で添加することが望ましい。シリカ微粉末の添加量が0.1重量部より少ないと、接点接触部の表面を研磨して清浄にする効果がないため、接点不良をもたらす。反対に10重量部より多いと、見掛粘度が大きくなり、接点の動作に追随できないだけでなく、潤滑性の低下を招き潤滑寿命を損なう。適度な添加量を選ぶことにより、接点圧の低い接点でも安定した接触抵抗を与えることができる。 The silica fine powder is preferably added in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If the amount of silica fine powder added is less than 0.1 parts by weight, there is no effect of polishing and cleaning the surface of the contact point, resulting in poor contact. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the apparent viscosity increases, and not only can the operation of the contact not be followed, but also the lubricity deteriorates and the lubrication life is impaired. By selecting an appropriate addition amount, a stable contact resistance can be provided even at a contact having a low contact pressure.
また、このようなシリカ微粉末を含めた(B)成分である増稠剤全体の配合量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜30重量部とし、より好ましくは1〜15重量部とする。(B)増稠剤の配合量が0.1重量部未満では、適当な稠度が得られず、グリースが流動しやすく、長期に亘って接点部にグリースを保持することが難しい。配合量が30重量部を超えると、稠度が大きくなりすぎるため接点部へのグリースの塗布が困難になる。また、潤滑性も低下し、接点の表面を必要以上に研磨するため、接点不良を起こす原因にもなるので好ましくない。 Moreover, the compounding quantity of the whole thickener which is (B) component including such silica fine powder shall be 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, More preferably, it is 1- 15 parts by weight. When the blending amount of the (B) thickener is less than 0.1 parts by weight, an appropriate consistency cannot be obtained, the grease tends to flow, and it is difficult to hold the grease at the contact part over a long period of time. When the blending amount exceeds 30 parts by weight, the consistency becomes too large, and it becomes difficult to apply grease to the contact part. Also, the lubricity is lowered, and the surface of the contact is polished more than necessary, which may cause a contact failure, which is not preferable.
本発明の実施形態において使用される(C)成分であるオルガノメルカプタンは、接点の構成材料である銀表面の酸化・硫化を防止する防錆剤であり、炭素数10〜24、より好ましくは18〜22の範囲の飽和または不飽和の脂肪族メルカプタンが選ばれる。 The organomercaptan which is the component (C) used in the embodiment of the present invention is a rust preventive agent for preventing oxidation / sulfurization of the silver surface which is a constituent material of the contact, and has 10 to 24 carbon atoms, more preferably 18 carbon atoms. A saturated or unsaturated aliphatic mercaptan in the range of ~ 22 is selected.
そのようなオルガノメルカプタンとしては、デキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、イソステアリルメルカプタン、オレイルメルカプタン、エイコシルメルカプタン、ドコシルメルカプタンなどが例示される。1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。 Examples of such an organomercaptan include dexyl mercaptan, dodecyl mercaptan, cetyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, isostearyl mercaptan, oleyl mercaptan, eicosyl mercaptan, docosyl mercaptan, and the like. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
炭素数が10未満の脂肪族メルカプタンでは、耐硫化性が不十分であるばかりでなく、蒸気圧が低いため、室内において揮発しやすいので不適当である。また、炭素数が24を超える飽和または不飽和の脂肪族メルカプタンは、(A)成分であるポリオルガノシロキサンとの溶解性が著しく悪く、シリコーングリース中に均一に分散させることが困難である。さらに、炭素数が24を超える数の高級脂肪族メルカプタンを配合したシリコーングリースは、接触抵抗が著しく不安定となる傾向がある。また、炭素数が奇数のアルキルメルカプタンは、工業的に得にくいことから、取り扱いが容易である点も鑑みて、特にステアリルメルカプタンの使用が好ましい。 Aliphatic mercaptans having less than 10 carbon atoms are not suitable because they are not only insufficient in sulfidation resistance but also have a low vapor pressure, and thus easily volatilize indoors. In addition, saturated or unsaturated aliphatic mercaptans having more than 24 carbon atoms have extremely poor solubility with the polyorganosiloxane as the component (A) and are difficult to uniformly disperse in the silicone grease. Furthermore, silicone grease containing a higher aliphatic mercaptan having more than 24 carbon atoms tends to have extremely unstable contact resistance. In addition, since alkyl mercaptan having an odd number of carbon atoms is difficult to obtain industrially, it is particularly preferable to use stearyl mercaptan in view of easy handling.
(C)オルガノメルカプタンの添加量は、(A)成分100重量部に対して0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜0.5重量部の範囲とする。(C)オルガノメルカプタンの添加量が0.01重量部未満では、添加による防錆効果が十分に得られない。また、3重量部を超える添加量では、グリースの接触抵抗が0℃以下の温度で著しく不安定になるばかりでなく、導電不良となるおそれがある。 The amount of (C) organomercaptan added is 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). (C) If the addition amount of organomercaptan is less than 0.01 weight part, the antirust effect by addition is not fully acquired. Moreover, when the addition amount exceeds 3 parts by weight, not only the contact resistance of the grease becomes extremely unstable at a temperature of 0 ° C. or lower, but also there is a risk of poor conductivity.
本発明の実施形態における(D)成分は、イオウ系極圧潤滑剤として、接点の潤滑寿命を長くするために必須の成分であり、微粉末状の活性炭により不純物を除去され精製された硫化油脂が使用される。硫化油脂は、動物性油脂、植物性油脂、またはオレフィンをイオウと反応させて得られる硫化物である。 The component (D) in the embodiment of the present invention is an essential component for extending the lubrication life of the contact as a sulfur-based extreme pressure lubricant, and the sulfurized fat and oil purified by removing impurities with finely powdered activated carbon. Is used. Sulfurized oils and fats are sulfides obtained by reacting animal oils, vegetable oils, or olefins with sulfur.
このような硫化油脂を精製処理し、油脂中の不純物を除去するための活性炭としては、平均粒径が105μm以下(150メッシュ以下)の微粉末状のものが用いられる。市販品としては、例えば(株)ツルミコール製活性炭(浄水用粉末炭)などがある。活性炭の粒径の大きい破砕タイプのもの(例えば32メッシュ以下、平均粒径500μm)では、不純物を除去する効果を十分に上げることができない。 As the activated carbon for purifying such sulfurized fats and oils and removing impurities in the fats and oils, fine powders having an average particle size of 105 μm or less (150 mesh or less) are used. As a commercial item, there exists activated carbon (powder charcoal for water purification) made from Tsurumi Coal, for example. If the activated carbon has a large particle size (for example, 32 mesh or less and an average particle size of 500 μm), the effect of removing impurities cannot be sufficiently improved.
処理方法としては、微粉末状の活性炭を加え、必要に応じて加熱しながら撹拌混合した後、ろ過して活性炭を除去するなど、不純物を活性炭により吸着させて除去する公知の方法を採ることができる。 As a treatment method, it is possible to adopt a known method of removing impurities by adsorbing with activated carbon, such as adding activated carbon in fine powder form, stirring and mixing while heating, if necessary, and filtering to remove the activated carbon. it can.
活性炭による精製処理の度合は、例えば硫化油脂中のCu量をICP(高周波誘導結合プラズマ)分析法により測定し、不純物であるCuS量を算出することにより知ることができる。処理後の硫化油脂中のCuS量は、ICP分析法による測定感度以下とすることが好ましい。 The degree of purification treatment using activated carbon can be known, for example, by measuring the amount of Cu in the sulfurized fat and oil by ICP (high frequency inductively coupled plasma) analysis and calculating the amount of CuS as an impurity. It is preferable that the amount of CuS in the sulfurized fat after the treatment is not more than the measurement sensitivity by the ICP analysis method.
(D)成分である活性炭により処理済みの硫化油脂の添加量は、(A)成分100重量部に対して0.01〜3重量部、より好ましくは0.1〜2重量部の範囲とする。(D)成分の添加量が0.01重量部未満では、添加の効果が認められない。すなわち、高温時に潤滑性が得られず、スイッチを押したときにスイッチが戻らなくなる「かじり」と呼ばれる現象が生じやすい。添加量が3重量部を超える場合には、高温時に非常に良い動作性が得られるが、銀接点部が腐食しやすく、接触抵抗が不安定になるので好ましくない。また、シリコーングリースの特徴である広範囲の温度下での使用が著しく損なわれることから、好ましくない。 (D) Addition amount of the sulfurized fat and oil treated with activated carbon as component is 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). . When the amount of component (D) is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition is not recognized. That is, a phenomenon called “galling” in which lubricity cannot be obtained at a high temperature and the switch does not return when the switch is pressed tends to occur. When the addition amount exceeds 3 parts by weight, very good operability can be obtained at a high temperature, but the silver contact part tends to corrode and the contact resistance becomes unstable, which is not preferable. Moreover, since use under a wide range of temperatures, which is a characteristic of silicone grease, is significantly impaired, it is not preferable.
本発明の実施形態においては、これらの成分の他に、さらにフッ素樹脂微粉末を配合することができる。フッ素樹脂微粉末は、固体潤滑剤としての機能を有し、初期摺動性を向上させる働きをする。フッ素樹脂微粉末としては、平均粒径が0.05〜50μmのものが好ましく使用される。平均粒径が0.05μmのものは工業的に得にくく、反対に平均粒径が20μmを超えると、接点の接触抵抗が悪くなり好ましくない。 In the embodiment of the present invention, a fluororesin fine powder can be further blended in addition to these components. The fluororesin fine powder has a function as a solid lubricant and functions to improve initial sliding properties. As the fluororesin fine powder, those having an average particle diameter of 0.05 to 50 μm are preferably used. Those having an average particle diameter of 0.05 μm are difficult to obtain industrially. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 20 μm, the contact resistance of the contact is deteriorated, which is not preferable.
フッ素樹脂微粉末の添加量は、(A)成分100重量部に対して0.01〜30重量部、より好ましくは0.1〜10重量部の範囲が適している。フッ素樹脂微粉末の添加量が0.01重量部未満では、潤滑性向上の効果が十分に得られない。また30重量部を超えると、接点の接触抵抗が悪くなり好ましくない。 The addition amount of the fluororesin fine powder is suitably in the range of 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). When the addition amount of the fluororesin fine powder is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the lubricity cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, the contact resistance of the contact deteriorates, which is not preferable.
本発明の実施形態の電気接点用グリースは、接点の耐硫化性、接触抵抗の安定性を改善することができる。また、熱安定性に優れており、加熱による低分子シロキサン成分の発生がほとんどない。さらに、保管安定性が良好であり、長期間保管しても析出物が見られず、接点の動作性向上の効果も低下することがない。 The electrical contact grease according to the embodiment of the present invention can improve the sulfidation resistance of the contact and the stability of the contact resistance. Moreover, it is excellent in thermal stability and hardly generates a low molecular siloxane component by heating. Furthermore, the storage stability is good, no deposits are observed even after long-term storage, and the effect of improving the operability of the contacts is not reduced.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度は全て25℃における値を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples, “parts” means parts by weight, and all viscosities are values at 25 ° C.
実施例1〜6
イオウ系極圧潤滑剤である硫化油脂として、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸から成る動物性油脂に、イオウを120〜180℃の高温で反応させて得られた油脂を、塩基性炭酸銅を用いて処理することにより未反応のイオウを硫化銅として沈殿させ、これをろ過して除去したものを用意した。この硫化油脂(S-1)は、粘度3200mPa・sの黒色液体であった。
Examples 1-6
Sulfuric fats and oils that are sulfur-based extreme pressure lubricants are fats and oils obtained by reacting sulfur at a high temperature of 120 to 180 ° C. with animal fats and oils consisting of myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid. By treating with basic copper carbonate, unreacted sulfur was precipitated as copper sulfide, and this was removed by filtration. This sulfurized fat (S-1) was a black liquid having a viscosity of 3200 mPa · s.
次に、この硫化油脂(S-1)を活性炭により精製処理した。すなわち、冷却管と撹拌装置を装着した1Lのフラスコに前記した硫化油脂(S-1)100gを計り取り、300gのトルエンで希釈した後、微粉末状の活性炭((株)ツルミコール製浄水用グレードPA)100gを添加し、80℃で24時間加熱しながら撹拌混合した。撹拌後、ろ紙による吸引ろ過を行って活性炭を除去した。さらに、ろ過後のトルエン溶液をフラスコに移し変え、ロータリーエバポレーターで60℃に加温してトルエンを除去し、硫化油脂を精製した。こうして得られた硫化油脂(S-2)は、粘度5600mPa・sの褐色の液体であった。 Next, this sulfurized fat (S-1) was refined with activated carbon. That is, 100 g of the above-mentioned sulfurized fat (S-1) was weighed into a 1 L flask equipped with a cooling pipe and a stirring device, diluted with 300 g of toluene, and then finely powdered activated carbon (Tsurumi Co., Ltd. water purification grade) PA) 100 g was added and mixed with stirring while heating at 80 ° C. for 24 hours. After stirring, the activated carbon was removed by suction filtration with filter paper. Further, the filtered toluene solution was transferred to a flask, heated to 60 ° C. with a rotary evaporator to remove toluene, and purified sulfurized fats and oils. The sulfurized fat (S-2) thus obtained was a brown liquid with a viscosity of 5600 mPa · s.
また、活性炭による精製処理を行なった硫化油脂(S-2)中のCu量をICP分析で測定し、不純物であるCuS量を算出したところ、測定感度以下であった。 Moreover, when the amount of Cu in the sulfurized fat (S-2) subjected to purification treatment with activated carbon was measured by ICP analysis and the amount of CuS as an impurity was calculated, it was below the measurement sensitivity.
次いで、ベースオイルとして、表1に示すポリオルガノシロキサン(F-1)から(F-5)をそれぞれ用意した。これらのベースオイルとポリオルガノシロキサンの脂肪酸エステル(F-6)、増稠剤であるシリカ微粒子、フッ素樹脂微粒子(平均粒径0.3μm)、防錆剤(ステアリルメルカプタン)および前記精製された硫化油脂の各成分を、それぞれ表2に示す組成で混練機に仕込み、グリースを調製した。得られたグリースの粘度は、表2に示す通りであった。 Next, polyorganosiloxanes (F-1) to (F-5) shown in Table 1 were prepared as base oils. These base oils and fatty acid esters of polyorganosiloxane (F-6), silica fine particles as a thickener, fluororesin fine particles (average particle size 0.3 μm), rust preventive (stearyl mercaptan), and the refined sulfurized fats and oils Each component was charged into a kneader with the composition shown in Table 2 to prepare a grease. The viscosity of the obtained grease was as shown in Table 2.
なお、(F-6)は、化学式:
比較例1
活性炭による精製処理を行なっていない硫化油脂(S-1)を用い、表2に示す組成でグリースを調製した。得られたグリースの粘度は、6000mPa・sであった。なお、ICP分析でCu量を測定することにより、活性炭による精製処理を行なっていない硫化油脂(S-1)中の不純物であるCuS量を算出したところ、2300ppm含まれていた。
Comparative Example 1
Grease was prepared with the composition shown in Table 2 using sulfurized fat (S-1) that had not been purified by activated carbon. The viscosity of the obtained grease was 6000 mPa · s. In addition, by measuring the amount of Cu by ICP analysis, the amount of CuS, which is an impurity in the sulfurized fat (S-1) that has not been subjected to purification treatment with activated carbon, was calculated and found to be 2300 ppm.
比較例2
冷却管と撹拌装置を装着した2Lのフラスコに、活性炭処理を行っていない硫化油脂(S-1)100gを計り取り、300gのトルエンで希釈した後、ハイドロタルサイト化合物(Mg0.7Al0.3O1.15)(協和化学工業(株)製、KW−2000)の粉末15gを加え、60℃で24時間加熱混合した。所定時間撹拌後、ろ紙による吸引ろ過を行い、ハイドロタルサイト化合物の粉末を除去した。次いで、ろ過後のトルエン溶液をフラスコに移し変え、ロータリーエバポレーターで60℃に加温してトルエンを除去し、硫化油脂を精製した。得られた硫化油脂(S-3)は、粘度3300mPa・sの褐色の液体であった。
Comparative Example 2
In a 2 L flask equipped with a condenser and a stirrer, 100 g of sulfurized fat (S-1) not subjected to activated carbon treatment was weighed and diluted with 300 g of toluene, and then hydrotalcite compound (Mg 0.7 Al 0 .3 O 1.15 ) (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KW-2000) powder was added, and the mixture was heated and mixed at 60 ° C. for 24 hours. After stirring for a predetermined time, suction filtration with a filter paper was performed to remove the hydrotalcite compound powder. Subsequently, the filtered toluene solution was transferred to a flask, heated to 60 ° C. with a rotary evaporator to remove toluene, and purified sulfurized fats and oils. The obtained sulfurized oil (S-3) was a brown liquid having a viscosity of 3300 mPa · s.
こうして得られた硫化油脂(S-3)を用い、表2に示す組成でグリースを調製した。得られたグリースの粘度は、6000mPa・sであった。 Using the thus obtained sulfurized fat (S-3), a grease was prepared with the composition shown in Table 2. The viscosity of the obtained grease was 6000 mPa · s.
比較例3
冷却管と撹拌装置を装着した1Lのフラスコに、活性炭処理を行っていない硫化油脂(S-1)100gを計り取り、300gのトルエンで希釈した後、キレート繊維(キレスト(株)製、キレストファイバーIRY)20gを加え、40℃で24時間加熱混合した。所定時間撹拌後、ろ紙による吸引ろ過を行い、キレート繊維を除去した。次いで、ろ過後のトルエン溶液をフラスコに移し変え、ロータリーエバポレーターで60℃に加温してトルエンを除去し、硫化油脂を精製した。得られた硫化油脂(S-4)は、粘度4000mPa・sの褐色の液体であった。
Comparative Example 3
In a 1 L flask equipped with a condenser and a stirrer, 100 g of sulfurized fat (S-1) not subjected to activated carbon treatment was weighed and diluted with 300 g of toluene, and then a chelate fiber (manufactured by Kirest Co., Ltd., Kirest Fiber). IRY) 20 g was added and mixed by heating at 40 ° C. for 24 hours. After stirring for a predetermined time, suction filtration with a filter paper was performed to remove the chelate fiber. Subsequently, the filtered toluene solution was transferred to a flask, heated to 60 ° C. with a rotary evaporator to remove toluene, and purified sulfurized fats and oils. The obtained sulfurized oil (S-4) was a brown liquid having a viscosity of 4000 mPa · s.
こうして得られた硫化油脂(S-4)を用い、表2に示す組成でグリースを調製した。得られたグリースの粘度は、6000mPa・sであった。 Using the thus obtained sulfurized fat (S-4), grease was prepared with the composition shown in Table 2. The viscosity of the obtained grease was 6000 mPa · s.
比較例4
冷却管と撹拌装置を装着した1Lのフラスコに、活性炭処理を行っていない硫化油脂(S-1)100gを計り取り、300gのトルエンで希釈した後、粒状のシリカアルミナゲル(品川化成(株)セカードK−3)50gを加え、50℃で24時間加熱混合した。所定時間撹拌後、ろ紙による吸引ろ過を行い、シリカアルミナゲルを除去した。次いで、ろ過後のトルエン溶液をフラスコに移し変え、ロータリーエバポレーターで60℃に加温してトルエンを除去し、硫化油脂を精製した。得られた硫化油脂(S-5)は、粘度3400mPa・sの褐色の液体であった。
Comparative Example 4
A 1 L flask equipped with a condenser and a stirrer was weighed 100 g of sulfurized fat (S-1) that had not been subjected to activated carbon treatment, diluted with 300 g of toluene, and then granulated silica alumina gel (Shinagawa Kasei Co., Ltd.) 50 g of Secard K-3) was added and mixed by heating at 50 ° C. for 24 hours. After stirring for a predetermined time, suction filtration with a filter paper was performed to remove the silica alumina gel. Subsequently, the filtered toluene solution was transferred to a flask, heated to 60 ° C. with a rotary evaporator to remove toluene, and purified sulfurized fats and oils. The obtained sulfurized oil (S-5) was a brown liquid having a viscosity of 3400 mPa · s.
こうして得られた硫化油脂(S-5)を用い、表2に示す組成でグリースを調製した。得られたグリースの粘度は、6000mPa・sであった。 Using the thus obtained sulfurized fat (S-5), greases were prepared with the compositions shown in Table 2. The viscosity of the obtained grease was 6000 mPa · s.
比較例5
防錆剤および硫化油脂を配合せず、表2に示す組成でグリースを調製した。得られたグリースの粘度は、6000mPa・sであった。
Comparative Example 5
Grease was prepared with the composition shown in Table 2 without blending a rust inhibitor and sulfurized fat. The viscosity of the obtained grease was 6000 mPa · s.
比較例6
硫化油脂を配合せず、表2に示す組成でグリースを調製した。得られたグリースの粘度は、5500mPa・sであった。
Comparative Example 6
Grease was prepared with the composition shown in Table 2 without blending sulfurized fats and oils. The viscosity of the obtained grease was 5500 mPa · s.
次に、実施例1〜6および比較例1〜6でそれぞれ得られたシリコーングリースを用い、りん青銅に銀を約3μmの厚さにメッキした接点荷重10gのスイッチ接点の動作力変化を測定した。また、銀板腐食試験を行った。すなわち、りん青銅に銀を約3μmの厚さにメッキした板を2cm×5cmの大きさに切り出し、これをグリース中に85℃で24時間浸漬し、表面の変色の度合を調べた。 Next, using the silicone grease obtained in each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the change in operating force of a switch contact with a contact load of 10 g obtained by plating silver on phosphor bronze to a thickness of about 3 μm was measured. . Moreover, the silver plate corrosion test was done. That is, a plate obtained by plating silver with phosphor bronze to a thickness of about 3 μm was cut into a size of 2 cm × 5 cm and immersed in grease at 85 ° C. for 24 hours to examine the degree of discoloration on the surface.
さらに、グリースの保管安定性を調べた。すなわち、実施例1〜6および比較例1〜6で得られたシリコーングリースから500gを1Lのポリ容器に測り取り、室温、冷暗所で所定時間静置したものについて、外観目視により析出物等の有無を観察した。またさらに、こうして1年間放置したグリースについて、スイッチ接点の動作力変化を前記と同様にして測定した。これらの測定結果を、表2に示す。 Furthermore, the storage stability of the grease was examined. That is, 500 g from the silicone grease obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was weighed into a 1 L plastic container and allowed to stand at room temperature in a cool and dark place for a predetermined time. Was observed. Furthermore, the change in the operating force of the switch contact was measured in the same manner as described above for the grease thus left for one year. These measurement results are shown in Table 2.
また、実施例1および比較例1で得られたシリコーングリースに対して加熱促進試験を行い、熱安定性を調べた。加熱促進試験では、実施例1および比較例1のシリコーングリースをそれぞれ密閉系で80℃×7日間加熱し、揮発性の低分子シロキサンであるD4,D5,D6,D7,D8,D9およびD10の各成分の含有量と、これらの含有量の合計をそれぞれ測定した。比較例1のシリコーングリースについては、80℃×1日間加熱後の低分子シロキサンの含有量も測定した。実施例1のシリコーングリースについての測定結果を図1に、比較例1のシリコーングリースについての測定結果を図2にそれぞれ示す。 In addition, the silicone grease obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to a heating acceleration test to examine thermal stability. In the heating acceleration test, the silicone greases of Example 1 and Comparative Example 1 were heated in a closed system at 80 ° C. for 7 days, respectively, and D 4 , D 5 , D 6 , D 7 , D 8 , which are volatile low molecular siloxanes. , D 9 and D 10 , and the total of these contents was measured. For the silicone grease of Comparative Example 1, the content of low molecular siloxane after heating at 80 ° C. for 1 day was also measured. The measurement results for the silicone grease of Example 1 are shown in FIG. 1, and the measurement results for the silicone grease of Comparative Example 1 are shown in FIG.
これらの測定結果から、比較例1のシリコーングリースにおいては、加熱によりベースオイル(ポリオルガノシロキサン)の分解が進行し、揮発性の高い低分子シロキサンである環状のシリコーン成分(D4,D5,D6,D7,D8,D9およびD10成分)の含有量が顕著に増大していることがわかる。これら環状シリコーンの発生は、ベースオイルであるポリオルガノシロキサンの主鎖が切断されていることを意味する。 From these measurement results, in the silicone grease of Comparative Example 1, decomposition of the base oil (polyorganosiloxane) proceeds by heating, and a cyclic silicone component (D 4 , D 5 , D), which is a low-molecular siloxane with high volatility. 6 , D 7 , D 8 , D 9 and D 10 components) are significantly increased. Generation | occurrence | production of these cyclic silicones means that the principal chain of polyorganosiloxane which is base oil is cut | disconnected.
これに対して、実施例1のシリコーングリースでは、加熱による低分子シロキサンの発生がほとんど見られない。これは、実施例1のシリコーングリースでは、活性炭により精製処理された硫化油脂(S-2)が配合されており、硫化油脂中の不純物であるCuSがほぼ完全に除去されているので、ベースオイルの加熱による分解が抑制されるためであると考えられる。 On the other hand, in the silicone grease of Example 1, the generation of low molecular siloxane by heating is hardly observed. This is because, in the silicone grease of Example 1, the sulfurized fat (S-2) refined by activated carbon is blended, and CuS which is an impurity in the sulfurized fat is almost completely removed. This is considered to be because decomposition due to heating is suppressed.
本発明の電気接点用グリースによれば、接点の耐硫化性、接触抵抗の安定性が改善され、接点の動作性が安定して向上される。また、熱安定性に優れており、加熱により揮発性の高い低分子シロキサン成分の生成が少ない。さらに、保管安定性に優れ、長期間保管しても析出物などが生じることがなく、接点の動作性の向上効果が低下しない。したがって、電気・電子機器などの銀接点の潤滑用グリースとして好適している。 According to the grease for electrical contacts of the present invention, the sulfidation resistance and contact resistance stability of the contact are improved, and the operability of the contact is stably improved. Moreover, it is excellent in thermal stability, and the production of low-molecular siloxane components having high volatility by heating is small. Furthermore, it is excellent in storage stability, and precipitates are not generated even when stored for a long period of time, and the effect of improving the operability of the contact does not deteriorate. Therefore, it is suitable as a grease for lubricating silver contacts of electrical and electronic equipment.
Claims (5)
(E)一般式:
(E) General formula:
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