JP2005213413A - Oil-based ink composition for use in ballpoint pen and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶剤を液媒体として使用したボールペンである、いわゆる油性ボールペンに使用する油性インキ組成物に関し、顔料の長期分散安定性を確保する性能を持つボールペン用油性インキ組成物に関するものである。 The present invention relates to an oil-based ink composition for use in a so-called oil-based ballpoint pen, which is a ballpoint pen using an organic solvent as a liquid medium, and relates to an oil-based ink composition for ballpoint pens having the performance of ensuring long-term dispersion stability of a pigment. .
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、有機溶剤に油溶性染料や油溶性樹脂を溶解させたものが広く実用に供されている。また、最近では長期保存を前提とする耐光性、耐候性のある筆跡を得る為に、顔料を分散したインキも種々提案されている。しかしながら、着色剤として顔料を用いた場合、この顔料が凝集して沈降し易く、筆記先端部を下向き放置すると、該先端部に顔料の目づまりを生じてカスレを生じたり、あるいは、筆記先端部を上向きで放置すると、前記顔料が下方に沈降し、筆跡が薄くなる等の不具合が生じた。そこで、前記顔料がインキ中で均一に分散し、且つ経時的な凝集や沈降を抑制して安定に存在させるために、顔料の分散剤的な樹脂を添加する提案がなされている。
例えば、特開昭６３−２１８７７９号公報には、顔料とポリビニルピロリドン（特許文献１参照）、特開平６−２４８２１５号公報には、顔料とポリビニルブチラールを例示している（特許文献２参照）。
Conventionally, oil-based ink compositions for ballpoint pens in which an oil-soluble dye or an oil-soluble resin is dissolved in an organic solvent have been widely put into practical use. Recently, various inks in which pigments are dispersed have been proposed in order to obtain light- and weather-resistant handwriting on the premise of long-term storage. However, when a pigment is used as a colorant, the pigment tends to aggregate and settle, and if the writing tip is left faced downward, the clogging of the pigment may occur at the tip, or the writing tip may be damaged. When left facing upward, the pigment settled downward, causing problems such as thinning of the handwriting. Therefore, in order to disperse the pigment uniformly in the ink, and to suppress the aggregation and sedimentation over time and to make it stably exist, a proposal has been made to add a resin as a pigment dispersant.
For example, JP-A 63-218779 discloses pigments and polyvinylpyrrolidone (see Patent Document 1), and JP-A-6-248215 discloses pigments and polyvinyl butyral (see Patent Document 2).
上述のような樹脂を添加したインキ組成物は、初期において良好な顔料分散を示すものの、長期的に放置すると析出物が認められるようになり、白濁することがあった。このような問題は、そのインキを高湿環境下に置いた場合に顕著に見られるものであった。これらのインキを内蔵したボールペンは、長期に亘り高湿環境に置かれると、インキが吐出されず、筆記不能となることがあった。 The ink composition to which the above-described resin is added exhibits good pigment dispersion in the initial stage, but when it is left for a long period of time, a precipitate is observed and sometimes becomes cloudy. Such a problem was noticeable when the ink was placed in a high humidity environment. When these ballpoint pens containing ink are placed in a high humidity environment for a long period of time, ink may not be ejected and writing may become impossible.
即ち、本発明は、着色剤と沸点が１５０℃以上である有機溶剤と、これに可溶でありながら水に不溶である高分子化合物とを含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is an oil-based ink composition for ballpoint pens containing a colorant, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and a polymer compound that is soluble in the solvent but insoluble in water.
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、高湿環境に置かれたとしても、水分と接触した段階で水に不溶な高分子化合物が薄い膜を形成し、媒体である有機溶剤と水分との相溶を抑制するものと考えられ、インキ中への水分の進行がなく、高分子化合物の過度の析出が抑制され、経時的にもボールペンのインキ通路を確保し得、安定したインキ吐出が維持されるものと推察される。
尚、ここでいう「水に不溶」とは、高分子化合物が水に対して溶解性が１ｗｔ％以下であることとする。現象的には、有機溶剤中に高分子化合物を使用して着色剤を分散したインキの上に水を加えたときインキと水との界面が生じ、放置してもその界面が変化がない。
Even when the oil-based ink composition for ballpoint pens of the present invention is placed in a high humidity environment, a polymer compound insoluble in water forms a thin film at the stage of contact with moisture, and the organic solvent as a medium and moisture It is thought to suppress compatibility, there is no progress of moisture in the ink, excessive precipitation of polymer compounds is suppressed, the ink path of the ballpoint pen can be secured over time, and stable ink ejection is maintained It is inferred that
Here, “insoluble in water” means that the polymer compound has a solubility in water of 1 wt% or less. Phenomenologically, when water is added onto an ink in which a colorant is dispersed using a polymer compound in an organic solvent, an interface between the ink and water is formed, and the interface does not change even if left to stand.
本発明は、着色剤と沸点が１５０℃以上である有機溶剤と、これに可溶でありながら水に不溶である高分子化合物とを含有することで、経時によって、減粘或いは増粘して顔料凝集、沈降しない安定したインキ組成物を得ることが出来ることを特徴とする。
特に、本発明のインキは、沸点が１５０℃以上の有機溶剤と高分子化合物として、セルロース系化合物を溶解することによって、ボールペンにしたときの高湿環境化での経時安定性は勿論のこと、ペン先乾燥等も起き難いインキを得ることが出来る。また、セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いることによって、より高湿環境化での影響を受けにくいインキにすることが出来る。
The present invention contains a colorant, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and a polymer compound that is soluble in the water but insoluble in water. It is characterized in that a stable ink composition that does not cause pigment aggregation and precipitation can be obtained.
In particular, the ink of the present invention, as an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a polymer compound, dissolves a cellulose-based compound, so that it is naturally stable over time in a high humidity environment when used as a ballpoint pen, It is possible to obtain ink that is difficult to cause nib drying or the like. In addition, by using ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate among cellulose compounds, it is possible to obtain an ink that is less susceptible to the influence of a higher humidity environment.
着色剤を顔料とした場合、顔料とセルロース系化合物との重量比（高分子化合物／顔料）が、０．３以上１．５以下であると共に、インキの剪断減粘指数が０．４以上０．９以下にすることによって、顔料沈降を抑え、より経時安定なインキを得ることが出来る。
沸点が１５０℃以上である有機溶剤については、基本的には高分子化合物を溶解するものであれば問題ないが、ボールペン用インキとした場合、比較的臭いが少なく、溶解性の良いグリコールエーテル系溶剤を用いることによって、より安定なインキ組成物にすることが出来る。
また、インキ組成物の製造方法としては、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化し、この粒子を前記高分子化合物が可溶な有機溶剤又は前記高分子化合物が可溶な有機溶剤を含有する組成物中に配合することで、より経時安定なインキを得ることが出来る。前記インキ組成物は、上記成分をダイノーミルで溶解・分散してインキを得ることが出来る。
When the colorant is a pigment, the weight ratio of the pigment to the cellulose compound (polymer compound / pigment) is 0.3 or more and 1.5 or less, and the shear thinning index of the ink is 0.4 or more and 0. By setting it to .9 or less, pigment settling can be suppressed, and a more stable ink with time can be obtained.
For an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, there is basically no problem as long as it dissolves a polymer compound, but when used as an ink for ballpoint pens, a glycol ether type having relatively low odor and good solubility. By using a solvent, a more stable ink composition can be obtained.
In addition, as a method for producing an ink composition, a pigment finely dispersed in advance in the polymer compound is made into particles, and the particles are dissolved in an organic solvent in which the polymer compound is soluble or in which the polymer compound is soluble. By blending in a composition containing an organic solvent, an ink that is more stable over time can be obtained. The ink composition can be obtained by dissolving and dispersing the above components with a dyno mill.
以下、本発明について説明する。
着色剤としては、染料及び／または顔料が特に限定無く使用できる。
着色剤として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することが出来、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、好ましくは、２０〜４０重量％である。
The present invention will be described below.
As the colorant, dyes and / or pigments can be used without any particular limitation.
In the case of using a dye as a colorant, a conventionally known dye can be used. I. Direct Black 17, 19, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct Yellow 4, 26, 44, 50, C.I. I. Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct blue 1, 15, 41, 71, 86, 87, 106, 108, 199, and the like; I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 1, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 83, 87, 92, 94, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 15, 17, 49, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 112, 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27, C.I. I. Acid dyes such as Acid Orange 56, C.I. I. Food dyes such as Food Yellow 3, Malachite Green (C.I. 42000), Victoria Blue FB (C.I. 44545), Methyl Violet FN (C.I. 42535), Rhodamine F4G (C.I. 45160), And basic dyes such as rhodamine 6GCP (C.I. 45160). These may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 1 to 45% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total amount of the ink composition.
また着色剤として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、十分な筆跡濃度を得る為に、好ましくは１０〜４０重量％である。使用量が、少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキのボールペン先からの追従性が悪くなりカスレがでたりインキが吐出しなくなることがある。 When a pigment is used as the colorant, a conventionally known pigment can be used as the pigment, and C.I. I. PIGMENT RED2, 3, 5, 8, 17, 17, 31, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 49, 50, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 60, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 88, 112, 122, 123, 144, 146 149, 166, 168, 170, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 202, 206, 207, 209, 211, 213, 216, 245, 254, 254, 255, 264, 270, 272, C.I. I. PIGMENT ORANGE 5, 10, 13, 16, 36, 40, 43, 61, 64, 71, 73, C.I. I. PIGMENT VIOLET 19, 23, 31, 33, 36, 37, 38, 50, C.I. I. PIGMENT BLUE 2, 9, 15, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 16, 17, 22, 25, 28, 29, 36, 60, 66, 68, 76, C.I. I. PIGMENT BROWN 23, 25, 26, C.I. I. PIGMENT YELLOW 1, 3, 12, 13, 24, 83, 93, 94, 95, 97, 99, 108, 109, 110, 117, 120, the same 128, 139, 147, 151, 153, 166, 167, 173, C.I. I. PIGMENT GREEN 7, 10, 36, C.I. I. And organic pigments such as PIGMENT BLACK 7. These organic pigments can be used singly or in combination of two or more, and the amount used is preferably 1 to 45% by weight based on the total amount of the ink composition, preferably in order to obtain a sufficient handwriting concentration. Is from 10 to 40% by weight. If the amount used is small, the handwriting becomes thin, and if the amount is large, the followability of the ink from the ball-point pen may be deteriorated, resulting in blurring or ink ejection.
また、無機顔料としては、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜５０重量％使用でき、好ましくは、１０〜４０重量％である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、好ましくは、１０〜４０重量％である。
Inorganic pigments include carbon blacks such as furnace black, channel black, thermal black and acetylene black, black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue, titanium yellow, turquoise, molybdate. Examples thereof include inorganic pigments such as orange and titanium oxide.
These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the ink composition. is there.
As other pigments, fluorescent pigments, pearl pigments, phosphorescent pigments, metal pigments, composite metal pigments, metal oxide pigments and the like may be used. For example, examples of the fluorescent pigment include FZ-5000 series (manufactured by Sinloihi Co., Ltd.). Examples of the pearl pigment include Pearl Glaze MRY-100 and ME-100 (manufactured by Nippon Koken Chemical Co., Ltd.). GSS (Nemoto Special Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a luminous pigment. In addition, as a metal pigment, it is used for the purpose of producing a glittering feeling different from the color of the handwriting. Aluminum powder, bronze powder, zinc powder and the like are specific examples of commercially available aluminum powders such as Super Fine No. . 22000, ibid. 18000, Fine No. 900, ibid. 800 (above, manufactured by Daiwa Metal Powder Industry Co., Ltd.).
These pigments can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 1 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the ink composition. .
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ Ｒｅｄ Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック （塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、同 Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。
In order to increase the dispersion efficiency of the pigment, a material obtained by finely dispersing the pigment in the polymer compound in advance may be used. In particular, when such a pigment is used, it can be easily dispersed in production and can be used as a useful means in production. For example, Microlith Yellow 3G-K, Yellow 4G-K, Yellow 3R-K, Scarlet RK, DPP Red BK, Magenta 5B-K, Violet BK, Blue A3R-K, Blue 4G-K, Green G-K, Black CK, White RK (Pigment finely dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Manufactured), IK yellow, IK red, IK blue, IK green, IK black (pigment finely dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate resin, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), Microlith Yellow 2G-T, Yellow 3R- T, Brown 5R-T, Scarlet RT, Red BR-T, Blue G ST, Green GT, Black CT (pigment finely dispersed in rosin ester resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Microlith Yellow 4G-A, Yellow MX-A, Yellow 2R-A, Brown 5R-A, Scarlet RA, Red 2C-A, Red 3R-A, Magenta 2B-A, Violet B-A, Blue 4G-A, Green G- A, Black CA, White RA (pigment finely dispersed in ethyl cellulose resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), L1 / S Yellow NIF, L1 / 8 Red F3RK-70, L1 / 8 Violet RN50, L1 / 8 Orange 501, L1 / 8 Brown 5R, L1 / 8 Black MA100 NC790 white (a pigment finely dispersed in a nitrocellulose resin, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.).
In addition, the said dye, an organic pigment, an inorganic pigment, etc. can also be mixed and used.
高分子化合物としては、沸点が１５０℃以上である有機溶剤に可溶で、且つ高分子化合物の水に対する溶解が１ｗｔ％以下であるものである必要がある。このような高分子化合物として、特にセルロース系化合物は、沸点が１５０℃以上である有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作るため好ましい。セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロースは、特に良好な効果をもたらす。尚、逆に、セルロース系化合物でも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースは、水に溶解するため本発明の高分子化合物に該当しないこととなるが、沸点が１５０℃以上である有機溶剤に可溶で水に溶解しない高分子化合物と併用して、本発明の効果以外の目的、例えば定着剤などのために、本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で使用することは可能である。 The polymer compound needs to be soluble in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and that the polymer compound dissolves in water at 1 wt% or less. As such a polymer compound, in particular, a cellulose-based compound is preferable because it forms a tough interface with respect to moisture in a state of being dissolved in an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. Among cellulose compounds, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and nitrocellulose have particularly good effects. On the other hand, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose are not applicable to the polymer compound of the present invention because they dissolve in water, but the boiling point is 150 ° C. or higher. Used in combination with a polymer compound that is soluble in an organic solvent but not in water, for purposes other than the effects of the present invention, such as a fixing agent, in a range that does not adversely affect the effects of the present invention. It is possible.
樹脂として上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。 In addition to the above polymer compounds as resins, resins usually used as fixing agents and dispersants in ballpoint pen ink compositions, such as ketone resins, sulfoamide resins, acrylic resins, maleic resins, co-polymers of styrene and maleic esters. Polymer, copolymer of styrene and acrylic acid or ester thereof, ester gum, xylene resin, urea resin, polyamide resin, alkyd resin, phenol resin, alkylphenol resin, terpene phenol resin, rosin resin or hydrogenated compound thereof, Polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used in combination. These resins may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is in the range of 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount of the ink composition. These resins have the effects of adjusting the viscosity of the ink composition and improving the adhesion and water resistance.
本発明において使用する有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることが必須で、１５０℃以下のものを用いた場合は、ペン先が乾燥して筆記不能になりやすい為、沸点が１５０度以上の有機溶剤を使う必要がある。前記溶剤は、従来公知のボールペン用溶剤を使用することが出来る。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。上記溶剤の中でも、好ましくはグリコールエーテル系溶剤がセルロース系樹脂の溶解性が良く、また経時安定性に効果がある。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。 The organic solvent used in the present invention is required to have a boiling point of 150 ° C. or higher. When a solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is used, the pen tip is likely to dry and become unwritable. It is necessary to use the organic solvent. As the solvent, a conventionally known ballpoint pen solvent can be used. For example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether Benzyl glycol, propylene glycol normal butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol normal propyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether Ter, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, and other glycol ether solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol Glycol solvents such as glycerin and polyethylene glycol, ester solvents such as 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate and butyl lactate, benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, Alcohol solvents such as lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isododecyl alcohol, isotridodecyl alcohol, etc. It is possible to use. Among the above solvents, a glycol ether solvent is preferably a cellulose resin having good solubility and is effective in stability over time. These may be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is 20 to 90% by weight, preferably 35 to 75% by weight, based on the total amount of the ink.
これらの有機溶剤と高分子化合物との可溶する例として、一例をあげると、高分子化合物として、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂と、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系の溶剤との組み合わせが挙げられる。 As an example of solubilization of these organic solvents and polymer compounds, as an example, polymer compounds such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, ketone resin, polyvinyl butyral, benzyl alcohol, etc. Examples include alcohol solvents and combinations with glycol ether solvents such as ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether.
本発明において、インキの剪断減粘指数ｎが０．４〜０．９（２５℃）であることが好ましい。この剪断減粘指数ｎは、次のべき乗法則（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ）の流動式に基づき、Ｓ＝ＡＤｎ（ただし、Ｓは剪断応力、Ｄは剪断速度を示す）で定義される。
前記剪断減粘指数を得る為に、添加剤を用いず顔料や樹脂の添加量を調整して行っても良いが、添加剤として粘性調節剤を添加することのよって調整してもかまわない。粘性調節剤の一例を挙げると、ベントナイト、合成微粉シリカ、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス等が挙げられる。ベントナイト系粘性調節剤の市販例として、ＮＬケミカルズ社製ベントン２７、ＳＵＤ化学製ＥＸ−０１０１等が挙げられる。シリカ系粘性調節剤の市販例として、日本アエロジル（株）製アエロジル３８０、アエロジル♯２００等が挙げられる。水添ヒマシ油系粘性調節剤の市販例として、楠本化成（株）製ディスパロン♯３０５、伊東製油（株）製Ｔ−２０Ｓ、Ｔ−２０ＳＦ等が挙げられる。脂肪酸アマイドワックス系粘性調節剤の市販例として、楠本化成（株）製ディスパロン♯６５００、伊東製油（株）製Ｔ−２５、Ｔ−７５Ｆ等が挙げられる。これらの粘性調節剤は、単独で用いても、組み合わせて使用することも出来る。本発明でいう剪断減粘指数は、全てＢｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で、剪断速度１〜２００ｓ−１の範囲で測定し求めた。
In the present invention, the shear thinning index n of the ink is preferably 0.4 to 0.9 (25 ° C.). The shear thinning index n is defined by S = AD n (where S is shear stress and D is shear rate) based on the following power law flow equation.
In order to obtain the shear thinning index, the addition amount of pigment or resin may be adjusted without using an additive, but may be adjusted by adding a viscosity modifier as an additive. Examples of viscosity modifiers include bentonite, synthetic fine silica, hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax and the like. Examples of commercially available bentonite viscosity modifiers include Benton 27 manufactured by NL Chemicals, EX-0101 manufactured by SUD Chemical, and the like. Examples of commercially available silica-based viscosity modifiers include Aerosil 380 and Aerosil # 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Commercial examples of hydrogenated castor oil-based viscosity modifiers include Disparon # 305 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., T-20S manufactured by Ito Oil Co., Ltd., and T-20SF. Commercial examples of the fatty acid amide wax viscosity modifier include Disparon # 6500 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., T-25, T-75F manufactured by Ito Oil Co., Ltd., and the like. These viscosity modifiers can be used alone or in combination. The shear thinning index referred to in the present invention was all measured using a STRESS rheometer manufactured by Bohlin in a measurement environment at 25 ° C. within a shear rate of 1 to 200 s −1 .
その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤、界面活性剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。 In addition, auxiliary agents commonly used in ink compositions such as preservatives, rust preventives, antifoaming agents, lubricants, dispersants, anti-scratch agents, leak-proofing agents, and surfactants are added as necessary. Also good.
インキの粘度は、剪断速度１ｓ−１において２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、インキ組成物の粘度を上げることによって、顔料の沈降が抑えられ、顔料の経時的な分散安定性がより長期にわたって得られる。但し、剪断速度１ｓ−１において８０００ｍＰａ・ｓを越えると、ボールペンにしたときにインキの追従が不十分になりカスレることがある。そのような場合は、インキに圧力をかける構造を採用して吐出させてもかまわない。圧力をかける方法としては、リフィルを密閉して密閉容器内に圧力をかける内圧方式と、外部より圧力をかける加圧方式があるが、その場に応じて選択すればよい。 The viscosity of the ink is preferably 2000 mPa · s or more at a shear rate of 1 s −1 . By increasing the viscosity of the ink composition, the precipitation of the pigment is suppressed, and the dispersion stability of the pigment over time is longer. can get. However, if it exceeds 8000 mPa · s at a shear rate of 1 s −1 , ink follow-up may become inadequate when used as a ballpoint pen. In such a case, a structure in which pressure is applied to the ink may be adopted and ejected. As a method of applying pressure, there are an internal pressure method in which the refill is sealed and pressure is applied in the sealed container, and a pressurization method in which pressure is applied from the outside, and it may be selected according to the situation.
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。 The ink composition for a ballpoint pen of the present invention can be obtained by dispersing and mixing the above components using a dispersing machine such as a dyno mill, a ball mill, a roll mill, an attritor, a sand grinder, a turbo mixer, a lab mixer, a homomixer and the like.
（実施例１）
カーボンブラック♯７５０（顔料Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７、三菱化学（株）製） ３０重量部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製） ８重量部
エトセル４（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製） １６重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３７重量部
ベンジルアルコール ９重量部
上記各成分中カーボンブラックを除いた成分を加熱攪拌し、カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散し、剪断速度１ｓ−１において粘度３９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．７８の黒色インキを得た。
(Example 1)
Carbon black # 750 (pigment CI PIGMENT BLACK 7, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight Solsperse 20000 (polymer pigment dispersant, manufactured by Avisia Co., Ltd.) 8 parts by weight Etcell 4 (ethyl cellulose, Dow Chemical) Japan Co., Ltd.) 16 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 37 parts by weight benzyl alcohol 9 parts by weight The components except for carbon black in the above components were heated and stirred, added with carbon black, and dispersed in a bead mill for 1 hour. A black ink having a shear thinning index of 0.78 at a viscosity of 3900 mPa · s (25 ° C.) at a shear rate of 1 s −1 was obtained.
（実施例２）
イルガジンＲＥＤ２０３０（顔料Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（高分子顔料分散剤 ビックケミー・ジャパン（株）製）
２重量部
エトセル７（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製） ８重量部
Ｔ−２０ＳＦ（水添ヒマシ油化合物、伊東製油（株）製） ０．１重量部
プロピレングリコールモノフェニルエーテル ５０重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １９．９重量部
上記各成分イルガジンＲＥＤ２０３０を除いた成分を加熱攪拌し、イルガジンＲＥＤ２０３０を添加し、ビーズミルで１時間分散し、剪断速度１ｓ−１において粘度６１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．５８の赤色インキを得た。
(Example 2)
Irgadine RED 2030 (Pigment CI PIGMENT RED 254, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 20 parts by weight Disperbyk-160 (polymer pigment dispersant manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
2 parts by weight Etcel 7 (ethyl cellulose, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 8 parts by weight T-20SF (hydrogenated castor oil compound, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Propylene glycol monophenyl ether 50 parts by weight 19.9 parts by weight of tripropylene glycol monomethyl ether The components excluding the above components Irgazine RED2030 were heated and stirred, Irgazine RED2030 was added, dispersed for 1 hour with a bead mill, and a viscosity of 6100 mPa · s (25 ° C. at a shear rate of 1 s −1) . ) To obtain a red ink having a shear thinning index of 0.58.
（実施例３）
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａ（顔料・樹脂、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７とエチルセルロースを６：４の比率で担持させたもの、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １３重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ４７重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル １９．７重量部
上記各成分中マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを徐々に添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、剪断速度１ｓ−１において粘度５３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．８３の黒色インキを得た。
(Example 3)
Microlith BLACK C-A (pigment / resin, CI PIGMENT BLACK 7 and ethyl cellulose supported at a ratio of 6: 4, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 20 parts by weight Rubiscol K-90 (Polyvinylpyrrolidone, manufactured by BASF) 0.3 parts by weight Hilac 110H (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 13 parts by weight Tripropylene glycol monomethyl ether 47 parts by weight Ethylene glycol monobenzyl ether 19.7 parts by weight Ingredients except for Microlith BLACK C-A were heated and stirred. When complete dissolution was confirmed, Microlith BLACK C-A was gradually added, stirred and mixed at 80 ° C for 1 hour, shear rate 1s shear thinning index 0.8 viscosity at -1 5300mPa · s (25 ℃) To obtain a black ink.
（実施例４）
Ｌ１／８ブラックＭＡ１００（顔料・樹脂、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７とニトロセルロースを１：１の比率で担持させたもの、太平化学製品（株）製）３３重量部
デンカブチラール２０００Ｌ（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）
２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４７重量部
エチレングリコールモノヘキルエーテル １８重量部
上記各成分中Ｌ１／８ブラックＭＡ１００を除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＬ１／８ブラックＭＡ１００を徐々に添加し、８０℃・３時間攪拌混合し、剪断速度１ｓ−１において粘度６７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．７１の黒色インキを得た。
Example 4
L1 / 8 black MA100 (pigment / resin, CI PIGMENT BLACK 7 and nitrocellulose supported at a ratio of 1: 1, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.) 33 parts by weight Denkabutyral 2000L (polyvinyl butyral resin) Manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
2 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 47 parts by weight ethylene glycol monohexyl ether 18 parts by weight The components except L1 / 8 black MA100 in the above components were heated and stirred, and when dissolution was confirmed completely, L1 / 8 black MA100 was gradually added and stirred and mixed at 80 ° C. for 3 hours to obtain a black ink having a shear thinning index of 0.71 at a shear rate of 1 s −1 and a viscosity of 6700 mPa · s (25 ° C.).
（実施例５）
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａ（前述） ２５重量部
ニグロシンＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製） ８重量部
ルビスコールＫ−９０（前述） ０．３重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １６重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル ３５重量部
ベンジルアルコール １５．７重量部
上記各成分中マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−ＡとニグロシンＥＸを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でニグロシンＥＸを加え、８０℃・１時間攪拌混合後、更にマイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、剪断速度１ｓ−１において粘度６８３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．６３の黒色インキを得た。
(Example 5)
Microlith BLACK C-A (described above) 25 parts by weight Nigrosine EX (dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight Rubiscol K-90 (described above) 0.3 part by weight Hilac 111 (ketone resin, Hitachi Chemical) Industrial Co., Ltd.) 16 parts by weight ethylene glycol monobenzyl ether 35 parts by weight benzyl alcohol 15.7 parts by weight Ingredients except for Microlith BLACK C-A and Nigrosine EX in each of the above components are heated and stirred to completely dissolve. When it was confirmed, nigrosine EX was added, and after stirring and mixing at 80 ° C. for 1 hour, Microlith BLACK C-A was further added, stirring and mixing was performed at 80 ° C. for 1 hour, and the viscosity was 68300 mPa · s (shear rate 1 s −1 ). A black ink having a shear thinning index of 0.63 was obtained at 25 ° C.
（実施例６）
マイクロリス ＢＬＵＥ ４Ｇ−Ａ（顔料・樹脂、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３とエチルセルロースを６：４の比率で担持させたもの、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２４重量部
ルビスコールＫ−３０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ３重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製） ７重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ６６重量部
上記各成分中マイクロリス ＢＬＵＥ ４Ｇ−Ａを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス ＢＬＵＥ ４Ｇ−Ａを徐々に添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、剪断速度１ｓ−１において粘度５３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．４８の青色インキを得た。
(Example 6)
Microlith BLUE 4G-A (pigment / resin, CI PIGMENT BLUE 15: 3 and ethyl cellulose supported at a ratio of 6: 4, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 24 parts by weight Rubiscor K -30 (polyvinylpyrrolidone, manufactured by BASF) 3 parts by weight Resin SK (ketone resin, manufactured by Huls) 7 parts by weight Tripropylene glycol monomethyl ether 66 parts by weight Ingredients except for microlith BLUE 4G-A in each of the above components are heated. Stir and when dissolution is completely confirmed, Microlith BLUE 4G-A is gradually added, and stirred and mixed at 80 ° C. for 1 hour, and shear reduced at a shear rate of 1 s −1 at a viscosity of 53200 mPa · s (25 ° C.). A blue ink having a viscosity index of 0.48 was obtained.
（実施例７）
Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０（顔料・樹脂、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １７０とニトロセルロースを１：１の比率で担持させたもの、太平化学製品（株）製）
３５重量部
ベッカサイト１１１１（定着剤、ロジン変性マレイン酸樹脂、大日本化学工業（株）製）
８重量部
ルビスコールＫ−９０（前述） １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４６重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル １０重量部
上記各成分Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０を除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＬ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０を徐々に添加し、８０℃・３時間攪拌混合し、剪断速度１ｓ−１において粘度３９５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．５９の赤色インキを得た。
(Example 7)
L1 / 8 Red F3RK-70 (Pigment / resin, CI PIGMENT RED 170 and nitrocellulose supported at a ratio of 1: 1, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.)
35 parts by weight Beccasite 1111 (fixing agent, rosin-modified maleic resin, manufactured by Dainippon Chemical Co., Ltd.)
8 parts by weight Rubiscol K-90 (previously described) 1 part by weight ethylene glycol monophenyl ether 46 parts by weight tripropylene glycol monobutyl ether 10 parts by weight The components excluding the above components L1 / 8 Red F3RK-70 were heated and stirred to complete When dissolution was confirmed, L1 / 8 Red F3RK-70 was gradually added, stirred and mixed at 80 ° C. for 3 hours, and a shear thinning index of 0 at a shear rate of 1 s −1 and a viscosity of 39500 mPa · s (25 ° C.). .59 red ink was obtained.
（比較例１）
実施例１において、ベンジルアルコールとフェニルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル４６重量部にした他は、実施例１と同様になして、剪断速度１ｓ−１において粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．９３の黒色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that 46 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was used instead of benzyl alcohol and phenyl ether, shearing was performed at a viscosity of 1900 mPa · s (25 ° C.) at a shear rate of 1 s −1 , except that propyl alcohol monomethyl ether was replaced by 46 parts by weight. A black ink composition having a viscosity reduction index of 0.93 was obtained.
（比較例２）
実施例２において、エトセル７（前述）の代わりにルビスコールＫ−３０（前述）にした他は、実施例１と同様になして、剪断速度１ｓ−１において粘度７１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．７８の赤色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 2)
In Example 2, except that it was changed to rubiscol K-30 (described above) instead of etosel 7 (described above), the viscosity was 7100 mPa · s (25 ° C.) at a shear rate of 1 s −1 . A red ink composition having a shear thinning index of 0.78 was obtained.
（比較例３）
実施例２において、Ｔ−２０ＳＦ（前述）とエトセル７（前述）の代わりにルビスコールＫ−９０（前述）を３重量部とベンジルアルコールを５．１重量部にした他は、実施例２と同様になして、剪断速度１ｓ−１において粘度２１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）で剪断減粘指数０．９７の赤色インキ組成物を得た。
(Comparative Example 3)
In Example 2, in place of T-20SF (previously described) and etcel 7 (previously described), 3 parts by weight of rubiscol K-90 (previously described) and 5.1 parts by weight of benzyl alcohol were used. In the same manner, a red ink composition having a viscosity of 2100 mPa · s (25 ° C.) at a shear rate of 1 s −1 and a shear thinning index of 0.97 was obtained.
以上、実施例１〜７、比較例１〜３で得られた油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ７０、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。但し、実施例５〜７は、上記サンプルのリフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ＫＰａで加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、同様の評価を実施した。試験項目としては、インキ洩れ試験、及び経時筆記安定性試験を行った。結果を表１に示す。 As described above, the oil-based ink compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are made of commercially available oil-based ballpoint pens (BK70, manufactured by Pentel Co., Ltd., the pen tip is made of a stainless tip and a cemented carbide ball. ) Was filled with 0.3 g of the same writing instrument as a test sample. However, in Examples 5 to 7, a pressure machine is attached to the rear end of the refill of the above sample, and the same evaluation is made by modifying the device so that writing can be performed in a state where the differential pressure is 50 KPa with respect to the atmospheric pressure. Carried out. As test items, an ink leakage test and a temporal writing stability test were performed. The results are shown in Table 1.
インキ洩れ試験
５０℃・湿度３０％の恒温槽に実施例１〜７及び比較例１〜３のインキを充填したサンプルをペン先下向きにして、且つ、ペン先が中空に位置して何も接触しない状態にして、１週間放置しインキ洩れの有無を観察した。インキ洩れの評価は、インキが、ペン先に直径１ｍｍ以上のインキ玉が生じたものを×、ペン先に１ｍｍ以下のインキ玉かチップ表面へのインキの浸みだしが観察されたものを△、インキ洩れも、インキ玉の生成も、チップ表面へのインキの浸みだしも全くなかったものを○とした。
Ink Leakage Test A sample filled with the inks of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 in a constant temperature bath at 50 ° C. and a humidity of 30% is placed with the pen tip facing downward, and the pen tip is positioned in a hollow position to contact anything. In a state where no ink leakage occurred, the sample was left for one week and observed for ink leakage. The evaluation of ink leakage was evaluated as x when ink balls with a diameter of 1 mm or more were generated at the tip of the pen, and Δ when ink balls with a diameter of 1 mm or less were observed at the tip of the pen or the surface of the tip was observed. The case where there was no ink leakage, no ink ball generation, or no ink soaking into the chip surface was rated as ◯.
強制耐熱経時筆記安定性
６０℃・湿度３０％の恒温槽に実施例１〜７及び比較例１〜３のインキを充填したサンプルをペン先下向きでにして、１ヶ月放置後手書き筆記し、筆記できるか確認する。評価基準としては、全く筆記できないものを×、筆記は出来るがカスレるものを△、経時前と同様に筆記できるものを○とした。
Forced heat resistant aging writing stability A sample filled with the inks of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 in a thermostatic bath at 60 ° C. and a humidity of 30% was left facing the pen tip for 1 month and then handwritten and written. Check if you can. As evaluation criteria, x was not written at all, Δ was written but could be written, and ○ was written as before aging.
強制加湿経時筆記安定性
４０℃・湿度８０％の恒温槽に実施例１〜７及び比較例１〜３のインキを充填したサンプルをペン先下向きでにして、１ヶ月放置後手書き筆記し、筆記できるか確認する。評価基準としては、全く筆記できないものを×、筆記は出来るがカスレるものを△、経時前と同様に筆記できるものを○とした。
Forced humidification over time writing stability A sample filled with the inks of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 in a thermostatic bath at 40 ° C. and 80% humidity is left facing the pen tip for 1 month and then handwritten and written. Check if you can. As evaluation criteria, x was not written at all, Δ was written but could be written, and ○ was written as before aging.
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