JP2005213271A - Method for purifying thioepoxy compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野に好適に使用される重合性組成物、特に眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される（チオ）エポキシ化合物及びその精製方法に関する。 The present invention is a polymerizable composition suitably used in the resin field such as plastic materials, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, light emitting diodes and other optical materials that require high refractive index and high transparency, The present invention relates to a (thio) epoxy compound suitably used as a raw material for plastic lenses for spectacles and a purification method thereof.
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。これらのプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッべ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。 Since plastic lenses are lighter, harder to break, and can be dyed than inorganic lenses, in recent years, plastic lenses have rapidly spread to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses. The performance required for these plastic lenses is high refractive index, high Abbe number as optical performance, and high heat resistance and low specific gravity as physical properties.
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特長を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。 Among these performances, high heat resistance and low specific gravity have been realized at a high level even in current high refractive index plastic lenses. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as DAC). This resin has various features such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index nd as low as around 1.50, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased, so that a lens resin having a higher refractive index has been desired.
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリウレタン樹脂（特許文献１：特開昭６３−４６２１３号公報等）や含硫Ｏ-（メタ）アクリレ-ト樹脂（特許文献２：特開平１−１２８９６６号公報、特許文献３：特開平３−２１７４１２号公報、特許文献４：特開平４−１６１４１０号公報等）やチオ（メタ）アクリレ-ト樹脂（特許文献５：特開昭６３−１８８６６０号公報、特許文献６：特開平３−５９０６０号公報等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。 D. A. Polyurethane resins (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 63-46213, etc.) and sulfur-containing O- (meth) acrylate resins in which sulfur atoms are introduced into the resin as those having a higher refractive index than C resin (Patent Document 2: JP-A-1-128966, Patent Document 3: JP-A-3-217712, Patent Document 4: JP-A-4-161410, etc.) and thio (meth) acrylate resin (Patent Document) 5: JP-A-63-188660, Patent Document 6: JP-A-3-59060, etc.) are known. The polythiourethane resin is a resin having an excellent balance such as a high refractive index and good impact resistance.
しかしながら、屈折率とアッベ数に関して屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。 However, it is very difficult to improve both the refractive index and the Abbe number at the same time because of the contradictory physical properties that the Abbe number decreases as the refractive index increases. In view of this, studies have been actively conducted to increase the refractive index while suppressing the decrease in the Abbe number.
これらの検討の中で最も代表的な提案は、特許文献７：ＷＯ−８９/１０５７５、特許文献８：特開平９−１１０９７９号公報及び、特許文献９：特開平９−７１５８０号公報及び、特許文献１０：特開平９−２５５７８１号公報及び、特許文献１１：特開平１１−１８３７０２号公報及び、特許文献１２：特開平１１−１８９５９２号公報及び、特願平１１−０６８４４８で（チオ）エポキシ化合物を使用する方法である。 Among these studies, the most representative proposals are Patent Document 7: WO-89 / 10575, Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979, Patent Document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 9-71580, and Patents. Document 10: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-255781, Patent Document 11: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-183702, and Patent Document 12: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-189582 and Japanese Patent Application No. 11-068448. Is the way to use.
ところで、これらに開示された方法で製造した（チオ）エポキシ化合物は、自己重合して経時的劣化を起こす場合があり、長期保存することが困難になる場合がある。また経時的劣化を起こした時は増粘して粘度が高くなり、作業性が著しく低下する場合がある。例えばプラスチックレンズの場合、一般に常温での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下でなければ、モノマーの成形モールドへの注入作業に支障をきたすと言われている。（チオ）エポキシ化合物は高屈折率、低比重、透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野に大きく期待されている（チオ）エポキシ硬化樹脂の原料であるため、経時的劣化の問題を早急に解決する必要があった。 By the way, the (thio) epoxy compounds produced by the methods disclosed therein may self-polymerize and cause deterioration over time, and may be difficult to store for a long time. Further, when deterioration with time occurs, the viscosity increases to increase the viscosity, and workability may be significantly reduced. For example, in the case of a plastic lens, it is generally said that if the viscosity at room temperature is not less than 100 Pa · s, the operation of injecting the monomer into the molding mold will be hindered. (Thio) epoxy compounds are highly expected in the resin field such as optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light-emitting diodes that require high refractive index, low specific gravity, and transparency. ) Since it is a raw material of epoxy cured resin, it was necessary to quickly solve the problem of deterioration over time.
本発明は上記の光学物性に優れ、非常に高い屈折率を有する光学用樹脂を与える（チオ）エポキシ化合物の経時的安定性を向上させることを目的とするものである。 The object of the present invention is to improve the temporal stability of a (thio) epoxy compound which gives an optical resin having excellent optical properties and a very high refractive index.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、（チオ）エポキシ化合物中に存在する、当該化合物の高分子量化した不純物が（チオ）エポキシ化合物の経時的劣化を引き起こし、その安定性を損なう原因となっていることを見出し、さらに（チオ）エポキシ化合物を炭化水素系の溶媒で抽出することにより、（チオ）エポキシ化合物から当該高分子量化不純物を除去できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the high molecular weight impurities of the compound present in the (thio) epoxy compound cause the deterioration of the (thio) epoxy compound over time, thereby impairing its stability. The inventors have found that the high molecular weight impurities can be removed from the (thio) epoxy compound by extracting the thio) epoxy compound with a hydrocarbon solvent, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明は１分子内に下記式（１）又は（２） That is, the present invention provides the following formula (1) or (2) in one molecule.
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。） (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）で示される構造を１個以上有する（チオ）エポキシ化合物であって、該（チオ）エポキシ化合物由来の高分子量化物の含有量が２０質量％以下であることを特徴とする（チオ）エポキシ化合物、 (Wherein R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X is an oxygen atom or A (thio) epoxy compound having one or more structures represented by the formula (1), wherein the content of the high molecular weight product derived from the (thio) epoxy compound is 20% by mass or less. (Thio) epoxy compounds,
前記式（１）又は（２）で示される構造を１個以上有する（チオ）エポキシ化合物を炭化水素類系の溶媒で抽出することにより、高分子量化物を取り除くことを特徴とする（チオ）エポキシ化合物の精製方法及び、 A (thio) epoxy is characterized in that a high molecular weight product is removed by extracting a (thio) epoxy compound having one or more structures represented by the formula (1) or (2) with a hydrocarbon solvent. Compound purification method and
前記（チオ）エポキシ化合物が下記式（３）で表される化合物である上記記載の（チオ）エポキシ化合物、その精製方法に関するものである。 The (thio) epoxy compound is a compound represented by the following formula (3), the (thio) epoxy compound described above, and a purification method thereof.
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。） (In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
本発明により、光学物性に優れ、非常に高い屈折率を有する光学用樹脂を与える（チオ）エポキシ化合物の経時的安定性を向上させることができ、高い屈折率及び高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野、特にメガネレンズの分野に貢献する。 According to the present invention, it is possible to improve the temporal stability of a (thio) epoxy compound that provides an optical resin having excellent optical properties and a very high refractive index, and a plastic that requires a high refractive index and high transparency. It contributes to the field of resins such as lenses, prisms, optical fibers, substrates for information recording media, filters, and optical materials such as light-emitting diodes, particularly the field of eyeglass lenses.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明でいう「高分子量化物」とは、本発明の（チオ）エポキシ化合物由来の高分子量化物であり、（チオ）エポキシ化合物の構造により一概には言えないが、例えば、次のような方法で規定できる。つまり、まず、得られた（チオ）エポキシ化合物を以下の液体クロマトグラフィーの分析条件で測定する。次に、目的の（チオ）エポキシ化合物のピークを特定した後、内標法により純度を算出する。その他のピークは目的の（チオ）エポキシ化合物以外の低分子量の副生物である。従って、その他ピークとして検出できない全ての残分が本発明でいう「高分子量化物」に対応する。 The “high molecular weight product” as used in the present invention is a high molecular weight product derived from the (thio) epoxy compound of the present invention, and cannot be generally described depending on the structure of the (thio) epoxy compound. Can be specified. That is, first, the obtained (thio) epoxy compound is measured under the following liquid chromatography analysis conditions. Next, after specifying the peak of the target (thio) epoxy compound, the purity is calculated by the internal standard method. Other peaks are low molecular weight by-products other than the target (thio) epoxy compound. Therefore, all remaining residues that cannot be detected as peaks correspond to the “high molecular weight product” in the present invention.
分析条件
・ＨＰＬＣポンプ：島津「ＬＣ−１０ＡＤ」
・検出器：島津「ＳＰＤ−１０Ａ」 ＵＶ−２５４ｎｍ
・オーブン：島津「ＣＴＯ−１０Ａ」 ４０℃
・カラム：ＹＭＣ 「Ａ−３１２ Ｓ−５ ＯＤＳ」
・溶離液：アセトニトリル−水混合溶媒
・流速：１ｍｌ／分
・分析試料：（チオ）エポキシ化合物（約４０ｍｇ）＋フタル酸ジイソブチル（約３０ｍｇ、内標用）／アセトニトリル（５ｍｌ）
Analysis conditions / HPLC pump: Shimadzu "LC-10AD"
・ Detector: Shimadzu "SPD-10A" UV-254nm
・ Oven: Shimadzu "CTO-10A" 40 ° C
Column: YMC “A-312 S-5 ODS”
Eluent: acetonitrile-water mixed solvent Flow rate: 1 ml / min Analysis sample: (thio) epoxy compound (about 40 mg) + diisobutyl phthalate (about 30 mg, for internal standard) / acetonitrile (5 ml)
本発明で（チオ）エポキシ化合物を抽出するために用いられる炭化水素系の溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、またはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物、または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物などである。 Examples of the hydrocarbon solvent used for extracting the (thio) epoxy compound in the present invention include n-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, and n-decane. , Aliphatic hydrocarbon compounds such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, or aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, naphthalene, tetralin, biphenyl, or methylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloropropane, trichloroprop , Isopropyl chloride, butyl chloride, hexyl chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluene, halogenated hydrocarbon compounds such as chloronaphthalene and the like.
（チオ）エポキシ化合物の構造により一概には言えないが、これら溶媒は単独でも２種類以上を混合しても使用することができる。単独で用いられるもの中で好ましいものは脂肪族炭化水素化合物であり、より好ましいのはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。２種類以上を混合して用いられるものの中で好ましいものは、脂肪族炭化水素化合物に芳香族炭化水素化合物或いはハロゲン化炭化水素化合物を混合したものである。 Although it cannot be generally stated depending on the structure of the (thio) epoxy compound, these solvents can be used alone or in combination of two or more. Of those used alone, preferred are aliphatic hydrocarbon compounds, and more preferred are cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like. Among those used in a mixture of two or more, an aliphatic hydrocarbon compound and an aromatic hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound are mixed.
使用する炭化水素系の溶媒の量は、（チオ）エポキシ化合物の総重量に対して、０．１〜１００倍の重量比の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜２０倍の重量比の範囲で用いられる。０．１倍以下の重量比の範囲においては、（チオ）エポキシ化合物の抽出効率が悪く、また１００倍以上の範囲においては作業性、経済性が悪い。 The amount of the hydrocarbon solvent to be used is used in the range of 0.1 to 100 times the weight ratio with respect to the total weight of the (thio) epoxy compound, preferably 0.5 to 20 times the weight ratio. Used in a range. When the weight ratio is 0.1 times or less, the extraction efficiency of the (thio) epoxy compound is poor, and when the weight ratio is 100 times or more, the workability and economy are poor.
炭化水素系の溶媒を用いて高分子量化物を取り除く精製方法としては以下の方法が挙げられる。（チオ）エポキシ化合物に上記記載の炭化水素系の溶媒を混合し撹拌する。撹拌温度は−２０℃〜５０℃であり、好ましくは１０℃〜３０℃である。−２０℃以下の範囲においては（チオ）エポキシ化合物の抽出効率が悪く、５０℃以上の範囲においては（チオ）エポキシ化合物の劣化が促進され、収率及び純度が低下する場合がある。撹拌時間は温度、化合物の組成、不純物等の様々な要因により異なるが、約１分〜２４時間である。静置後、炭化水素系の溶媒層と高分子量化物の層に分液し、高分子量化物の層を除去する。炭化水素系の溶媒層から溶媒を留去することにより、安定性がより向上した（チオ）エポキシ化合物が得られる。 Examples of the purification method for removing the high molecular weight product using a hydrocarbon solvent include the following methods. The above-described hydrocarbon solvent is mixed with the (thio) epoxy compound and stirred. The stirring temperature is -20 ° C to 50 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C. In the range of −20 ° C. or lower, the extraction efficiency of the (thio) epoxy compound is poor, and in the range of 50 ° C. or higher, the deterioration of the (thio) epoxy compound is promoted, and the yield and purity may decrease. The stirring time varies depending on various factors such as temperature, compound composition, impurities, etc., but is about 1 minute to 24 hours. After standing, the mixture is separated into a hydrocarbon solvent layer and a high molecular weight layer, and the high molecular weight layer is removed. By distilling off the solvent from the hydrocarbon solvent layer, a (thio) epoxy compound with improved stability can be obtained.
本発明によって精製した（チオ）エポキシ化合物は、光学物性に優れ、非常に高い屈折率を有する光学用樹脂を与える。その（チオ）エポキシ化合物としては、例えばビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１−（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができる。これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
The (thio) epoxy compound purified by the present invention provides an optical resin having excellent optical properties and a very high refractive index. Examples of the (thio) epoxy compound include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epi Thiopropylthio) ethane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio)- 2-methylpropane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) ) Butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (β-epithiopropi) Thio) -3-thiapentane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (β-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (β-epi Thiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (β-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthio) -1,3-bis (β- Epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1- (β-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2 -(Β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (Β-epithiop Pyrthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl)- 3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio)- 4,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl)- 3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epi Thiopropylthio) 2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] -2- ( β-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [{2- (β-epithiopropylthio) ethyl} thiomethyl] ethane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio)- 4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropyl) Thiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-tri Β of chain aliphatic such as thiaundecane Epithiopropylthio compounds, and,
1,3-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 1,4- Bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [{2- (β-epithiopropylthio) Cycloaliphatic β-epithiopropylthio compounds such as ethyl} thiomethyl] -1,4-dithiane, and
1,3-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4- Bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} methane, 2,2-bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} propane, bis { Aromatic β such as 4- (β-epithiopropylthio) phenyl} sulfide, bis {4- (β-epithiopropylthio) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl -An epithiopropyl thio compound etc. can be mentioned. It is not limited only to these exemplary compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
又、上記エピスルフィド化合物のエピチオ基の一部又は全部がエポキシ基で置換された化合物も使用することができる。 A compound in which part or all of the epithio group of the episulfide compound is substituted with an epoxy group can also be used.
本発明に関わる（チオ）エポキシ化合物を含む重合性組成物とは、分子内に１つ以上の（チオ）エポキシ基を有する（チオ）エポキシ化合物を少なくとも１種類含有する組成物である。なお、本発明の重合性組成物では、高屈折率及び高アッベ数を発現させるためには、上記（チオ）エポキシ化合物中のエピチオ基が組成物中のエピチオ及びエポキシ基の合計に対して平均で５０％以上となるように配合する。これらの組成物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体などのポリスルフィドオリゴマ−類、重合抑制剤として添加した無機酸類及び有機酸類、溶媒その他副生物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれる。 The polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound according to the present invention is a composition containing at least one kind of (thio) epoxy compound having one or more (thio) epoxy groups in the molecule. In the polymerizable composition of the present invention, in order to develop a high refractive index and a high Abbe number, the epithio group in the (thio) epoxy compound is an average with respect to the total of epithio and epoxy groups in the composition. So as to be 50% or more. These compositions include polysulfide oligomers such as dimers, trimers and tetramers of these compounds, inorganic acids and organic acids added as polymerization inhibitors, organic compounds such as solvents and other by-products, inorganic compounds Compounds are also included as long as they are not problematic.
本発明に関わる（チオ）エポキシ化合物を含む重合性組成物は、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調節や耐衝撃性、比重等の諸物性を調節するためや、モノマーの粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。 The polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound according to the present invention is mainly used for adjusting optical properties such as the refractive index of the obtained resin, adjusting various physical properties such as impact resistance and specific gravity, and the viscosity of the monomer. A resin modifier can be added for the purpose of improving the resin, for example, to adjust other handling properties.
樹脂の改質剤としては、本発明に関わる（チオ）エポキシ化合物以外のエポキシ化合物類、エポキシ樹脂、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。 Examples of the resin modifier include epoxy compounds other than (thio) epoxy compounds related to the present invention, epoxy resins, thiol compounds, mercapto organic acids, organic acids and anhydrides, amino acids and mercaptoamines, amines, ( Examples include olefins containing (meth) acrylates and the like.
樹脂改質剤として添加を可能とするアミン化合物の好ましいものの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物の内、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。 Specific examples of preferred amine compounds that can be added as a resin modifier include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine. , Octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, 1,2-dimethylhexylamine, allylamine, aminomethylbicycloheptane, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 2,3-dimethylcyclohexylamine Aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine, phenethylamine, 2,3- or 4-methylbenzylamine, o-, m-, or p-methylaniline, -, M-, or p-ethylaniline, aminomorpholine, naphthylamine, furfurylamine, α-aminodiphenylmethane, toluidine, aminopyridine, aminophenol, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopen Tanol, aminohexanol, methoxyethylamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, Monofunctional primary amine compounds such as 2,2-diethoxyethylamine, ethylenediamine, 1,2-, or 1,3-diaminopropane, 1,2-, 1,3-, or 1,4-diaminobutyl Tan, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,2-, 1,3-, or 1, 4-diaminocyclohexane, o-, m- or p-diaminobenzene, 3,4- or 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4- or 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-, or 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,7-diaminofluorene, 1,5-, 1,8-, or 2,3-diaminonaphthalene, 2,3-, 2,6-, or 3,4-diaminopyridine, 2,4-, or 2,6-diaminotoluene, m- Or p-xylylenediamine, isophoronediamine, diaminomethylbicycloheptane, 1,3- or 1,4-diaminomethylcyclohexane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2 -, Or primary polyamine compounds such as 4-aminoethylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di- n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, methylhexylamine, diallylamine, N-methylallylamine, piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, N- Monofunctional secondary such as tilamine, N-ethylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dinaphthylamine, 1-methylpiperazine, morpholine Amine compounds, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2- Diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′- Dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylene Diamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl -1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-diethyl-1,7-diaminoheptane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane Secondary poly such as 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane, tetramethylguanidine, etc. There may be mentioned amine compounds, but is not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Of these exemplified compounds, more preferred are benzylamine and piperazines.
また、樹脂改質剤として添加を可能とするエポキシ化合物の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferable epoxy compounds that can be added as a resin modifier include phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of polyphenol compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, hydrogenated bisphenols. A alcoholic epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds such as A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-hexahydrophthalic acid Obtained by condensing glycidyl ester epoxy compounds obtained by condensation of polyhalogen organic acid compounds such as diglycidyl esters and epihalohydrin compounds, primary and secondary diamine compounds and epihalohydrin compounds. Amine based epoxy compounds, etc. and, there may be mentioned vinyl cyclohexene diepoxide and an aliphatic polyhydric epoxy compound such as, but not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
また、チオール化合物の好ましいものの具体例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオメチル｝−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及び、ベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred thiol compounds include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4-butane. Dithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,2-dimercaptocyclohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,3-dimercapto-1-propanol, ethylene glycol bis ( 3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptothioglycolate), pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptothioglycolate), trimethylolpropane tris3-mercaptopropionate), 1,1,1-trimethylmercaptoethane, 1,1,1 -Trimethylmercaptopropane, 2,5-dimercaptomethylthiophane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-bis {(2-mercaptoethyl) thiomethyl} -1,4-dithiane, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9- Trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11 Aliphatic thiols such as dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and benzyl mercaptan, thiophenol, 1 , 2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (Mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) sulfone 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, 1,2,3-trimer Aromatic thiols such as captobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,2,5-trimercaptobenzene and the like can be mentioned, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
メルカプト有機酸化合物の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred mercapto organic acid compounds include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, and thiosalicylic acid, but are not limited to these exemplary compounds. . These may be used alone or in combination of two or more.
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred organic acids and anhydrides include thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride , Methylnorbornenoic anhydride, methylnalbornanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
オレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Specific examples of preferred olefins include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl. Acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate , Tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A Dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1 1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, xylylenedithiol diacrylate, key (Meth) acrylate compounds such as silylenedithiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide dimethacrylate, allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, Examples include styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, vinyl compounds such as 3,9-divinylspirobi (m-dioxane), and diisopropenylbenzene, but are limited to these exemplary compounds. It is not something. These may be used alone or in combination of two or more.
これら、数種の樹脂改質剤はいずれも単独種でも２種類以上を混合して使用しても良い。 Any of these several resin modifiers may be used alone or in admixture of two or more.
本発明の重合性組成物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重合がなされ、樹脂を製造することができる。ただし、硬化触媒不存在下では重合が良好に進行せず重合不良となるまたは重合しない場合がある。本発明に用いる硬化触媒としては本発明の樹脂改質剤以外のアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。 The polymerizable composition of the present invention can be polymerized by heating or standing at room temperature in the presence or absence of a curing catalyst to produce a resin. However, in the absence of a curing catalyst, the polymerization may not proceed well, resulting in poor polymerization or no polymerization. As the curing catalyst used in the present invention, amines other than the resin modifier of the present invention, phosphines, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.
硬化触媒の好ましいものの具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、その他、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。 Specific examples of preferable curing catalysts include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethyl. Ethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N -Dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, quinoline, N, N- Methylaniline, N, N-diethylaniline, α-, β-, or γ-picoline, 2,2'-bipyridyl, 1,4-dimethylpiperazine, dicyandiamide, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene, aliphatic and aromatic tertiary amines such as 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri Phosphines such as n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane , Dimethyltin dichloride, dibutyltin Chloride, dibutyltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, zinc chloride, acetylacetone zinc, aluminum chloride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, tetrachlorotitanium, calcium acetate and other Lewis acids, 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxy- Radical polymerization catalysts such as 2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, Diphenyliodonium hexafluoroa Cationic polymerization catalysts such as ntimone, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid, and triphenylsulfonium hexafluoroarsenic acid can be mentioned, but not limited to these exemplified compounds.
これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。 These curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
硬化触媒の添加量は、式（１）で示される（チオ）エポキシ化合物を含有する組成物の総重量に対して０．００１〜１０．０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１質量％未満であるとその効果が小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０．０質量％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。 The addition amount of the curing catalyst is used in the range of 0.001 to 10.0% by mass with respect to the total weight of the composition containing the (thio) epoxy compound represented by the formula (1), preferably 0.01 It is used in the range of -1.0 mass%. If the addition amount of the curing catalyst is less than 0.001% by mass, the effect is small, which may cause polymerization failure. On the other hand, even if the content exceeds 10.0% by mass, there may be inconveniences such as shortening the pot life and decreasing transparency, optical properties, or weather resistance.
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできないが、代表的な重合方法としては、たとえば注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の減圧処理された重合性組成物を注入する。ここで重合性組成物には必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合しておいてもよい。次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。 The polymerization method, polymerization conditions, etc. for obtaining the resin of the present invention cannot be generally limited by the type and amount of the curing catalyst used, the type and ratio of the monomer, but as a typical polymerization method, For example, cast polymerization can be mentioned. That is, the reduced-pressure polymerizable composition of the present invention is injected between molding molds held by gaskets or tapes. Here, if necessary, the polymerizable composition may be mixed with a curing catalyst and a resin modifier. Then, it can be cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the resin can be taken out.
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の一定時間減圧処理された、上記（１）式で示される化合物、及び樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間かけて行われる。 The heating polymerization conditions of the polymerizable composition of the present invention injected into the molding mold were as follows: the compound represented by the above formula (1), the kind of the resin modifier, the type of the curing catalyst, which had been subjected to reduced pressure treatment for a certain period of the present invention. Although the conditions are largely different depending on the type, the shape of the molding mold, and the like, the conditions are not limited.
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。 In some cases, if the temperature is maintained in the range of 10 ° C. to 150 ° C. or the temperature is gradually raised and the polymerization is carried out in 1 to 80 hours, favorable results may be obtained.
更には、本発明の重合性組成物は、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。 Furthermore, the polymerizable composition of the present invention can shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays or the like. In this case, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst may be added.
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例については、下記式（４）で示されるビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下、化合物Ａと略す）に基づく結果を記した。（チオ）エポキシ化合物の安定性試験は、３５℃で（チオ）エポキシ化合物を２ヶ月間保存し、その後Ｂ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定することで安定性を評価した。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. About an Example and a comparative example, the result based on the bis ((beta) -epithiopropyl) disulfide (henceforth the compound A) shown by following formula (4) was described. In the stability test of the (thio) epoxy compound, the stability was evaluated by storing the (thio) epoxy compound at 35 ° C. for 2 months and then measuring the viscosity at 25 ° C. using a B-type viscometer.
実施例１
化合物Ａ１００ｇ（７２．０質量％，０．３４ｍｏｌ；高分子量化物の含有量：２５．０質量％）に１０００ｍｌのシクロヘキサンを加え、３０分撹拌した。静置後、シクロヘキサンに不溶解な成分を除去し、シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを減圧留去することにより、純度８６．３質量％の化合物Ａ（精製品）８０．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）が得られた（高分子量化物の含有量１０．７質量％）。得られた化合物Ａ（精製品）の粘度は４０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。化合物Ａ（精製品）を窒素下でガラス容器に密閉して３５℃で保存した。２ヶ月後の粘度は４２Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、粘度上昇はほとんどなく、経時的劣化は見られなかった。
Example 1
1000 ml of cyclohexane was added to 100 g of compound A (72.0 mass%, 0.34 mol; content of high molecular weight product: 25.0 mass%), followed by stirring for 30 minutes. After standing, components insoluble in cyclohexane were removed, and cyclohexane was distilled off from the cyclohexane solution under reduced pressure to obtain 80.5 g (0.33 mol) of Compound A (purified product) having a purity of 86.3% by mass. (Content of high molecular weight product: 10.7% by mass). The viscosity of the obtained compound A (purified product) was 40 Pa · s (25 ° C.). Compound A (purified product) was sealed in a glass container under nitrogen and stored at 35 ° C. The viscosity after 2 months was 42 Pa · s (25 ° C.), there was almost no increase in viscosity, and no deterioration over time was observed.
実施例２
化合物Ａ１００ｇ（７２．０質量％，０．３４ｍｏｌ；高分子量化物の含有量：２５．０質量％）に１０００ｍｌのヘキサンとトルエンの混合溶媒（ヘキサン：トルエン＝５：１）を加え、３０分撹拌した。静置後、シクロヘキサンに不溶解な成分を除去し、シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを減圧留去することにより、純度８０．１質量％の化合物Ａ（精製品）８１．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）が得られた（高分子量化物の含有量：１６．９質量％）。得られた化合物Ａ（精製品）の粘度は４１Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。化合物Ａ（精製品）を窒素下でガラス容器に密閉して３５℃で保存した。２ヶ月後の粘度は４４Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、粘度上昇はほとんどなく、経時的劣化は見られなかった。
Example 2
To 100 g of compound A (72.0% by mass, 0.34 mol; content of high molecular weight product: 25.0% by mass), 1000 ml of a mixed solvent of hexane and toluene (hexane: toluene = 5: 1) is added and stirred for 30 minutes. did. After standing, components insoluble in cyclohexane were removed, and cyclohexane was distilled off from the cyclohexane solution under reduced pressure to obtain 81.3 g (0.31 mol) of Compound A (purified product) having a purity of 80.1% by mass. (Content of high molecular weight product: 16.9% by mass). The viscosity of the obtained compound A (purified product) was 41 Pa · s (25 ° C.). Compound A (purified product) was sealed in a glass container under nitrogen and stored at 35 ° C. The viscosity after 2 months was 44 Pa · s (25 ° C.), there was almost no increase in viscosity, and no deterioration over time was observed.
実施例３
実施例１で得られた化合物Ａ（精製品）２０ｇに、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．００８ｇを添加して攪拌した。この混合溶液を成形モールドに注入し、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間かけて重合を終了させた。冷却後、離型することで透明性の高いプラスチックレンズが得られた。
Example 3
0.02 g of N, N-dicyclohexylmethylamine and 0.008 g of N, N-dimethylcyclohexylamine were added to 20 g of the compound A (refined product) obtained in Example 1 as a curing catalyst and stirred. This mixed solution was poured into a mold and gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. to complete the polymerization over 24 hours. After cooling, release from the mold yielded a highly transparent plastic lens.
比較例１
炭化水素系の溶媒抽出を行わなかった化合物Ａ１００ｇ（粘度５７Ｐａ・ｓ）を窒素下でガラス容器に密閉して３５℃で保存した。２ヶ月後の粘度は１７１Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、粘度上昇は大きく、経時的安定性はなかった。
Comparative Example 1
100 g of compound A (viscosity 57 Pa · s) which was not subjected to hydrocarbon solvent extraction was sealed in a glass container under nitrogen and stored at 35 ° C. The viscosity after 2 months was 171 Pa · s (25 ° C.), the increase in viscosity was large, and there was no stability over time.
比較例２
炭化水素系の抽出溶媒にシクロヘキサンの代わりに、メタノールを用いて実施例１と同様な処理を行い、純度７２．７質量％の化合物Ａ（精製品）９０．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）が得られた（高分子量化物の含有量：２４．３質量％）。得られた化合物Ａ（精製品）１００ｇ（粘度５２Ｐａ・ｓ）を窒素下でガラス容器に密閉して３５℃で保存した。２ヶ月後の粘度は１５７Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、粘度上昇は大きく、経時的安定性はなかった。
Comparative Example 2
90.7 g (0.32 mol) of Compound A (purified product) having a purity of 72.7% by mass was obtained by using methanol instead of cyclohexane as the hydrocarbon-based extraction solvent and performing the same treatment as in Example 1. (Content of high molecular weight product: 24.3 mass%). 100 g (viscosity 52 Pa · s) of the obtained compound A (purified product) was sealed in a glass container under nitrogen and stored at 35 ° C. The viscosity after 2 months was 157 Pa · s (25 ° C.), the increase in viscosity was large, and there was no stability over time.
比較例３
比較例１の化合物Ａを実施例３と同様な方法で樹脂化した。（チオ）エポキシ化合物は増粘しており、モノマーを成形モールドへ注入する際の作業性が著しく低下していた。
Comparative Example 3
Compound A of Comparative Example 1 was resinized in the same manner as in Example 3. The (thio) epoxy compound was thickened, and the workability when the monomer was injected into the molding mold was significantly reduced.
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