JP2005197169A - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
発明は環境にやさしく、低コストの次世代太陽電池への応用が期待できる光電変換素子に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion element that is environmentally friendly and can be expected to be applied to a low-cost next-generation solar cell.
色素増感型太陽電池は、代表的な光化学電池のシリコン型太陽電池と比較して、環境に対する影響が少なく、また低コストであること等から、次世代の太陽電池として大きな期待が寄せられており、更には広く光電変換素子としての種々の用途展開も期待されるところである。色素増感型電池は、グレッツェルらの研究により、酸化チタンと光増感剤との組み合わせによる光電変換電極を用いて高い変換効率を実現したことで、大きな注目を集めるに至った。これ以来、多くの研究者により変換効率の向上が試みられてきた。このグレッツェルらによる色素増感型電池は、透明ガラス基板上に透明導電膜を形成した透明電極の上に、アナターゼ型の酸化チタンからなる多孔質層を形成し、更にルテニウム錯体からなる光増感剤を付着させた光電変換電極を用いている。このようにして形成した光電変換電極を用いた色素増感型太陽電池は、上記のように変換効率は高いものの、ガラス基板を用いているため剛直であり、形状の自由度が低いため、今後の用途展開において、例えば屈曲面への効率的な配置に難があり、また、セル自体の重量が大きいことから、ハンドリング性が悪い等の問題点がある。 Dye-sensitized solar cells are less prone to the environment and are less expensive than typical photochemical cell silicon solar cells. In addition, various application developments as photoelectric conversion elements are expected. Dye-sensitized batteries have attracted a great deal of attention by realizing high conversion efficiency using a photoelectric conversion electrode based on a combination of titanium oxide and a photosensitizer by research of Gretzel et al. Since then, many researchers have attempted to improve conversion efficiency. In this dye-sensitized battery by Gretzel et al., A porous layer made of anatase-type titanium oxide is formed on a transparent electrode in which a transparent conductive film is formed on a transparent glass substrate, and further a photosensitization made of a ruthenium complex. A photoelectric conversion electrode to which an agent is attached is used. The dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion electrode thus formed has high conversion efficiency as described above, but is rigid because it uses a glass substrate and has a low degree of freedom in shape. However, there is a problem in that, for example, it is difficult to arrange efficiently on the bent surface, and the weight of the cell itself is large, resulting in poor handling.
これらの問題点を解決するために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる高分子フィルムを基板として用いる提案もなされている。しかしながら、ＰＥＴを用いる場合は、酸化チタンの焼成工程における昇温温度は１５０℃程度が上限となる。そのため、酸化チタンの粒界面における接触が悪く、接触抵抗が高くなることから高変換効率が得られない。また、上記のように酸化チタン粒子同士の密着性が悪いことから、酸化チタン層を厚くした場合には、酸化チタン粒子同士の固着強度が低くなり、安定した層が得られないのみならず、酸化チタン同士の接触抵抗を低減することができない。また、この方法で焼成された酸化チタン層は粒子界面の接着性が悪いために、高分子フィルムの屈曲が過大になると、酸化チタン層が破壊されやすいという問題を有している。つまり、ＰＥＴを用いる方法では、酸化チタンの焼成温度が低いことから、安定した電極層が得られず、また、高い変換効率が得られないなど、種々の問題が生ずる。 In order to solve these problems, proposals have been made to use a polymer film made of polyethylene terephthalate (PET) as a substrate. However, when PET is used, the upper limit of the temperature rise in the titanium oxide baking step is about 150 ° C. Therefore, the contact at the grain interface of titanium oxide is poor and the contact resistance is high, so that high conversion efficiency cannot be obtained. In addition, since the adhesion between the titanium oxide particles is poor as described above, when the titanium oxide layer is thickened, not only the fixing strength between the titanium oxide particles is lowered, but a stable layer cannot be obtained, The contact resistance between titanium oxides cannot be reduced. Further, since the titanium oxide layer baked by this method has poor adhesion at the particle interface, there is a problem that when the bending of the polymer film is excessive, the titanium oxide layer is easily broken. That is, in the method using PET, since the firing temperature of titanium oxide is low, there are various problems such that a stable electrode layer cannot be obtained and high conversion efficiency cannot be obtained.
これらの問題点を解決するために、例えば、特開平２００２−１７５８４３号公報には、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質高分子フィルムを用いて、光半導体粒子を透明電極上に固定化する提案がなされている。
上記提案の方法によれば、焼成温度を前記方法よりも高い３００℃程度の高温にまで上げることができるため、光半導体粒子同士の密着性が向上し、上記の問題点が緩和される。しかしながら、ガラス基板を用いた場合と比べて焼成温度がまだ低く、変換効率の飛躍的な向上が望めないばかりでなく、焼成工程自体が存在することにより、製造工程が簡略化できず、低コストで大面積の光電変換電極を得ることが不可能である。また、この方法では、光増感剤は、酸化チタンの焼成温度である３００℃には耐えられないために、酸化チタンの焼成時に同時に存在させることが不可能である。そのため、光増感剤は、焼成による光電変換電極の形成後に、酸化チタン層に浸透する方法を取らざるを得ない。しかしながら、この方法では工程数が増えるばかりでなく、酸化チタン層が厚い場合や、密に積層されている場合、あるいは、光増感剤を溶解した溶媒とポリテトラフルオロエチレン製の延伸多孔質膜との濡れ性が悪い場合には、光増感剤の酸化チタン層への浸透が不十分になり、変換効率が十分に上がらない等の問題を生ずる。 According to the proposed method, the firing temperature can be increased to a high temperature of about 300 ° C., which is higher than that of the method, so that the adhesion between the optical semiconductor particles is improved, and the above problems are alleviated. However, compared with the case where a glass substrate is used, the firing temperature is still low, and not only a dramatic improvement in conversion efficiency can not be expected. Thus, it is impossible to obtain a large-area photoelectric conversion electrode. Further, in this method, the photosensitizer cannot withstand the titanium oxide firing temperature of 300 ° C., and therefore cannot be present at the same time as the titanium oxide firing. Therefore, the photosensitizer has to take a method of penetrating the titanium oxide layer after forming the photoelectric conversion electrode by firing. However, this method not only increases the number of steps, but also when the titanium oxide layer is thick or densely laminated, or a solvent in which a photosensitizer is dissolved and a stretched porous membrane made of polytetrafluoroethylene When the wettability is poor, the penetration of the photosensitizer into the titanium oxide layer becomes insufficient, resulting in problems such as insufficient conversion efficiency.
また、上記提案の方法においては、多孔質膜を作製した後に、酸化チタン粒子を多孔質膜中に含浸させる方法を用いているが、含浸工程が必要なことから、工程数が増えて低コスト化できないばかりでなく、酸化チタン粒子の粒子径や凝集性に依存して含浸性が悪化する場合があるために、各種の酸化チタン粒子を使用することができない。一方、その他の光半導体粒子の使用も考慮されるが、光半導体粒子の粒子形状や大きさ、あるいはそれらの因子に起因する凝集性等によっては、必ずしも使用できるとは限らない等の問題がある。更には、光半導体粒子に固有の焼成温度が高い場合には、焼成温度を十分に上げることができず、粒子界面の密着性が上げられない等の問題も有している。これらの問題点は、従来の製法において、焼成工程が存在すること、及び、多孔質膜に光半導体粒子を含浸し保持させる方法を用いていることに起因すると考えられる。 Further, in the proposed method, a method of impregnating the titanium oxide particles into the porous film after the porous film is produced is used. However, since the impregnation step is necessary, the number of steps is increased and the cost is reduced. In addition to the possibility of impregnation, the impregnation property may be deteriorated depending on the particle size and cohesiveness of the titanium oxide particles, so that various titanium oxide particles cannot be used. On the other hand, the use of other photo-semiconductor particles is also considered, but there are problems such as the fact that the photo-semiconductor particles may not always be used depending on the particle shape and size of the photo-semiconductor particles, or cohesiveness caused by those factors . Furthermore, when the firing temperature inherent to the optical semiconductor particles is high, there is a problem that the firing temperature cannot be raised sufficiently and the adhesion at the particle interface cannot be raised. These problems are considered to be due to the existence of a firing step and the use of a method of impregnating and holding the photo semiconductor particles in the porous film in the conventional production method.
一方、既存の電気化学素子ではゲル電解質を電解液の代わりに使うことが知られているが、従来の光電変換素子においては、光半導体粒子は焼結により固着する必要があり、変換効率の向上からは、ゲル電解質を用いたり、高分子化合物を電極の結着剤として用いることができなかった。 On the other hand, it is known that gel electrolytes are used in place of electrolytes in existing electrochemical elements, but in conventional photoelectric conversion elements, the photosemiconductor particles need to be fixed by sintering, improving conversion efficiency Therefore, it was impossible to use a gel electrolyte or a polymer compound as a binder for an electrode.
本発明は従来の技術における上記の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、色素増感太陽電池に代表される光電変換素子に使用される、大面積を有し、また、変換効率が高く、極めて簡便かつ安価に作製することができる光電変換素子を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art. That is, an object of the present invention is a photoelectric conversion that is used for a photoelectric conversion element typified by a dye-sensitized solar cell, has a large area, has high conversion efficiency, and can be manufactured extremely simply and inexpensively. It is to provide an element.
本発明者等は、光半導体粒子の焼成工程や、光半導体粒子や光増感剤を光電変換電極に組み込む工程を根底から見直し、溶媒可溶型樹脂の溶液中に光半導体粒子が分散した塗料を塗布することによって形成された光半導体層を有する光電変換電極を用い、そして光電変換電極と対向電極の間にセパレータを介在させることによって、上記の焼成過程を経ることなく、光電変換効率、信頼性が高く、安価な光電変換素子を実現できることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明の光電変換素子は、光透過性導電性基材上に少なくとも溶媒可溶型樹脂が溶解した溶液中に光半導体粒子が分散した塗料を塗布することによって形成された高分子材料および光半導体粒子よりなる光半導体層を設けた光電変換電極と、その光電変換電極に対向する対向電極と、光電変換電極および対向電極の間に介在する電解質とを有するものであって、上記光電変換電極の光半導体層と該対向電極の間にセパレータを設けたことを特徴とする。
The inventors of the present invention have fundamentally reviewed the baking process of photo-semiconductor particles and the process of incorporating photo-semiconductor particles and photosensitizers into photoelectric conversion electrodes, and the photo-semiconductor particles are dispersed in a solvent-soluble resin solution. By using a photoelectric conversion electrode having an optical semiconductor layer formed by applying a separator and interposing a separator between the photoelectric conversion electrode and the counter electrode, photoelectric conversion efficiency and reliability can be obtained without going through the above baking process. The present invention has been completed by finding that a high-performance and inexpensive photoelectric conversion element can be realized.
The photoelectric conversion element of the present invention includes a polymer material and an optical semiconductor formed by applying a coating material in which optical semiconductor particles are dispersed in a solution in which at least a solvent-soluble resin is dissolved on a light-transmitting conductive substrate. A photoelectric conversion electrode provided with an optical semiconductor layer made of particles, a counter electrode facing the photoelectric conversion electrode, and an electrolyte interposed between the photoelectric conversion electrode and the counter electrode, A separator is provided between the optical semiconductor layer and the counter electrode.
本発明において、上記セパレータは、電解液に対して実質上不溶の高分子物質よりなる不織布または多孔質膜であることが好ましく、また、多孔質膜は、電解液により膨潤する高分子電解質または電解液に対して親和性の高い高分子電解質よりなることが好ましい。上記電解液に対して実質上不溶の高分子物質は、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂の少なくとも一つより構成されるのが好ましい。さらに、前記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン樹脂またはフッ化ビニリデン共重合体樹脂またはこれらの混合物からなるのが好ましい。なお、「電解液に対して実質上不溶」とは、電解液により膨潤するものも意味する。 In the present invention, the separator is preferably a non-woven fabric or a porous membrane made of a polymer substance substantially insoluble in the electrolytic solution, and the porous membrane is a polymer electrolyte or electrolytic membrane that swells with the electrolytic solution. It is preferably made of a polymer electrolyte having a high affinity for the liquid. The polymer substance substantially insoluble in the electrolytic solution is at least one of fluorine resin, polyolefin resin, polyacrylonitrile resin, polyethylene oxide resin, acrylic resin, polysulfone resin, epoxy resin, and polyester resin. It is preferable that it is comprised from one. Furthermore, the fluorine-based resin is preferably made of a polyvinylidene fluoride resin, a vinylidene fluoride copolymer resin, or a mixture thereof. The phrase “substantially insoluble in the electrolytic solution” also means those that swell with the electrolytic solution.
本発明において、上記高分子材料は、さらに溶媒非可溶型樹脂を含有してもよい。また、高分子材料の少なくとも一部は電解液に対して不溶であり、固形またはゲル性状を保持するものであってもよい。 In the present invention, the polymer material may further contain a solvent-insoluble resin. Further, at least a part of the polymer material may be insoluble in the electrolytic solution and retain a solid or gel property.
また、上記光半導体粒子は、少なくとも金属化合物粒子と染料とよりなることが好ましく、この金属化合物粒子は、酸化亜鉛および酸化チタンから選択された少なくとも１種類の金属酸化物よりなることが好ましい。 The optical semiconductor particles are preferably composed of at least metal compound particles and a dye, and the metal compound particles are preferably composed of at least one kind of metal oxide selected from zinc oxide and titanium oxide.
さらに、前記染料としては、水またはアルコール系溶媒に対して少なくともその一部が可溶である染料を用いることが好ましく、その染料の分子構造中にカルボキシル基、スルホン基、水酸基およびニトロ基から選択された少なくとも１種類の極性基を含有するものが好ましい。また、染料は分子構造中に金属を含まないものでもよく、また金属錯体または金属錯塩構造を有するものであってもよい。 Further, as the dye, it is preferable to use a dye that is at least partially soluble in water or an alcohol solvent, and selected from a carboxyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, and a nitro group in the molecular structure of the dye. Those containing at least one polar group produced are preferred. In addition, the dye may not contain a metal in the molecular structure, and may have a metal complex or metal complex salt structure.
さらにまた、前記の光透過性導電性基材は、高分子基材よりなるか、または高分子基材の積層体からなるものであってもよく、また、可とう性を有するものであるのが好ましい。 Furthermore, the light-transmitting conductive base material may be made of a polymer base material or a laminate of the polymer base material, and has flexibility. Is preferred.
本発明の光電変換素子は、光半導体粒子を高分子化材料を用いて光透過性導電性基材上に塗工・乾燥するだけで、変換効率のよい光電変換電極を形成することが可能であり、また、従来は必ず用いられていた焼成工程がなく、塗工、乾燥工程だけで光電変換電極が製造されるために、大面積の光電変換電極を極めて安価かつ大量に製造することが可能である。作製に際して、焼成工程がないことによる本発明の他の利点としては、光透過性導電性基材として可とう性に富んだ高分子フィルムであれば、必ずしも耐熱性が高くない材質であっても使用できるため、殆どの高分子フィルムが適用可能である。更に、本発明においては、セパレータを光電変換素子に組み込んでいるから、光電変換素子が可とう性のある場合でも液漏れがなく、また屈曲によっても電解液の偏りなどの不具合が生じないという利点がある。また、本発明においては、セパレータに用いる樹脂の電解液に対する膨潤性や溶解性を最適化することにより、各構成層間の密着性や接着性を向上することができるとともに、導電性の高い金属化合物粒子を併用することにより、内部抵抗の低減が図れ、変換効率の良い光電変換素子を提供することが可能となる。 The photoelectric conversion element of the present invention can form a photoelectric conversion electrode with good conversion efficiency simply by coating and drying photo-semiconductor particles on a light-transmitting conductive substrate using a polymerized material. In addition, there is no firing process that has always been used in the past, and the photoelectric conversion electrode is manufactured only by the coating and drying processes, so it is possible to manufacture large-area photoelectric conversion electrodes at a very low cost and in large quantities. It is. Another advantage of the present invention due to the absence of a firing step in the production is that a polymer film rich in flexibility as a light-transmitting conductive substrate may not necessarily be a material having high heat resistance. Since it can be used, most polymer films are applicable. Furthermore, in the present invention, since the separator is incorporated in the photoelectric conversion element, there is no liquid leakage even when the photoelectric conversion element is flexible, and there is no advantage such as a problem of unevenness of the electrolyte even by bending. There is. In the present invention, by optimizing the swelling and solubility of the resin used for the separator in the electrolytic solution, the adhesion and adhesion between the constituent layers can be improved, and a highly conductive metal compound By using the particles in combination, the internal resistance can be reduced, and a photoelectric conversion element with high conversion efficiency can be provided.
以下に本発明の光電変換素子を図面を参酌して詳細に説明する。図１は本発明の光電変換素子の一例の概略の構成図である。本発明の光電変換素子は、光透過性導電性基材１１上に、少なくとも溶媒可溶型樹脂が溶解した溶液中に光半導体粒子が分散した塗料を塗布することによって形成された光半導体層１２を有する光電変換電極１と、その光電変換電極に対向する対向電極３と、光電変換電極の光半導体層と対向電極の間に電解質とセパレータ２とが設けられている。図の場合は、電解質はセパレータと一体になった形態になっている。
Hereinafter, the photoelectric conversion device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of the photoelectric conversion element of the present invention. The photoelectric conversion element of the present invention is an
本発明において、光透過性導電性基材としては、従来用いられているガラス板等の剛直な光透過性導電性基材の他、可とう性を有する高分子基材を用いることができる。高分子基材は単独で使用してもよく、あるいは積層した形態のものを用いてもよい。また、ガラス基材上に高分子基材を積層したものを用いることも可能である。これら光透過性導電性基材は、少なくとも表・裏のいずれか一面に光透過性の導電面を有することが必要である。 In the present invention, as the light-transmitting conductive substrate, a flexible polymer substrate other than a rigid light-transmitting conductive substrate such as a conventionally used glass plate can be used. The polymer substrate may be used alone or in a laminated form. It is also possible to use a glass substrate laminated with a polymer substrate. These light-transmitting conductive substrates are required to have a light-transmitting conductive surface on at least one of the front and back surfaces.
前述のように、本発明の利点の一つとして、光半導体粒子を焼結する工程が必要でないことがあげられ、製造工程時に被塗工物に加えられる温度は、せいぜい百数十度が上限であるため、本発明においては各種の高分子基材を用いることができる。すなわち、高分子基材としては、光半導体層を形成するための光半導体粒子及び高分子材料を含有する塗料に用いる溶媒の乾燥条件に対して耐熱性を有するものであれば、如何なるものでも使用可能であり、具体的には、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の合成樹脂フィルムがあげられる。本発明においては、これらの高分子基材の表面に酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、ＩＴＯ等で少なくとも片面に導電処理を施したものが光透過性導電性基材として例示されるが、これらに限定されるものではない。 As described above, one of the advantages of the present invention is that the step of sintering the optical semiconductor particles is not required, and the temperature applied to the object to be coated during the manufacturing process is at most a hundred and ten degrees. Therefore, in the present invention, various polymer substrates can be used. That is, as the polymer substrate, any material can be used as long as it has heat resistance to the drying conditions of the solvent used for the coating containing the optical semiconductor particles and the polymer material for forming the optical semiconductor layer. Specifically, for example, synthetic resin films such as polyester film, polyimide film, polytetrafluoroethylene film, and polypropylene film are listed. In the present invention, the surface of these polymer base materials is subjected to conductive treatment on at least one side with tin oxide, antimony-doped tin oxide, ITO, etc., as the light-transmitting conductive base material. It is not limited.
本発明において、光透過性導電性基材としては、上記のように剛直なものでも使用可能であるが、可とう性を有することが望ましい。したがって、上記の可とう性に富む高分子基材を用いるのが好ましい。つまり、前記の如く、従来の少なくとも焼結工程 により結着された光半導体層を設けた電極は、たとえ高分子基材を用いて一見屈曲性に富むものとして設計しても、焼結した光半導体粒子の接着界面、および光半導体層と光透過性導電性基材との接着界面は、剛直な無機粒子である半導体粒子同士の焼結に依存するため、外部からの曲げ応力に対して非常に脆く、発電性能に悪影響を及ぼすものであった。しかしながら、本発明においては、上記のように光半導体粒子同士、及び光半導体粒子と光透過性導電性基材とが、可とう性を有する高分子材料により結着されているために、光透過性導電性基材を可とう性に富む高分子基材とした場合には、発電性能に悪影響を与えることなく格段の屈曲性を付与することが可能となり、光電変換素子自体の形状自由度を非常に高くすることが可能となる。したがって、従来にない用途への展開が可能となる。 In the present invention, the light-transmitting conductive base material can be rigid as described above, but it is desirable to have flexibility. Therefore, it is preferable to use the above-mentioned polymer base material rich in flexibility. In other words, as described above, an electrode provided with an optical semiconductor layer bonded by at least a conventional sintering process is a sintered light, even if it is designed to be apparently flexible using a polymer substrate. The adhesion interface between the semiconductor particles and the adhesion interface between the optical semiconductor layer and the light-transmitting conductive base material depend on the sintering of the semiconductor particles, which are rigid inorganic particles, and are extremely resistant to external bending stress. It was fragile and adversely affected power generation performance. However, in the present invention, since the optical semiconductor particles and between the optical semiconductor particles and the light-transmitting conductive base material are bound by the flexible polymer material as described above, the light transmission is performed. In the case where the conductive conductive substrate is a flexible polymer substrate, it is possible to give a remarkable flexibility without adversely affecting the power generation performance, and the photoelectric conversion element itself can be shaped freely. It can be very high. Therefore, it is possible to expand to applications that have not existed before.
上記の光透過性導電性基材の導電面には、少なくとも溶媒可溶型樹脂を含む高分子材料と光半導体粒子とよりなる光半導体層が形成される。本発明において、高分子材料には少なくとも溶媒可溶型樹脂が含まれることが必要であるが、用いる溶媒可溶型樹脂としては、その一部または全部が使用する溶媒に可溶であり、光半導体粒子を含む塗料の光透過性導電性基材への塗工あるいは印刷等が可能であって、光半導体粒子を光透過性導電性基材に結着することが可能なものであれば、如何なるものでも用いることができる。しかしながら、イオン移動性があるもの、またはイオンを電極から解離しやすいものを単独使用あるいは併用することが望ましい。その様な溶媒可溶型樹脂としては、例えば、アクリロニトリル系樹脂、メチルメタアクリレート系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エポキシ系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂等があげられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 On the conductive surface of the light transmissive conductive substrate, an optical semiconductor layer made of a polymer material containing at least a solvent-soluble resin and optical semiconductor particles is formed. In the present invention, it is necessary that the polymer material contains at least a solvent-soluble resin. However, as the solvent-soluble resin to be used, a part or all of it is soluble in the solvent to be used. If the coating containing semiconductor particles can be applied to or printed on the light-transmitting conductive base material and can bind the light semiconductor particles to the light-transmitting conductive base material, Anything can be used. However, it is desirable to use one having ion mobility or one that easily dissociates ions from the electrode, or used in combination. Examples of such solvent-soluble resins include acrylonitrile resins, methyl methacrylate resins, polyvinylidene fluoride resins, polyethylene oxide resins, polysulfone resins, epoxy resins, carboxymethyl cellulose resins, and the like. However, it is not necessarily limited to these.
また、本発明では、高分子材料の少なくとも一部また全部が電解液に対して不溶であり、固形またはゲル性状を保持するものであってもよい。電解液により高分子材料が全く膨潤または溶解しない場合は、光電変換素子内部における電解液粘度が上がらず、より好適なイオン移動が可能であるので好ましい。一方、溶媒可溶型樹脂のうち、電解液に対して一部が膨潤し、溶媒可溶型樹脂の内部においてイオン移動が期待できる従来のポリマー電池等で利用されているゲル電解質も、本発明において好適に用いることができる。何故ならば、そのようなゲル電解質は、電解液を保持しやすいために、必ずしも電解質を固型化しなくても液漏れ等の従来の問題点を抑制することが可能であるからである。 Further, in the present invention, at least a part or all of the polymer material may be insoluble in the electrolytic solution and maintain a solid or gel property. When the polymer material does not swell or dissolve at all by the electrolytic solution, it is preferable because the viscosity of the electrolytic solution in the photoelectric conversion element does not increase and more suitable ion migration is possible. On the other hand, among the solvent-soluble resins, gel electrolytes used in conventional polymer batteries and the like that are partly swollen with respect to the electrolytic solution and can be expected to migrate inside the solvent-soluble resins are also disclosed in the present invention. Can be suitably used. This is because such a gel electrolyte can easily retain an electrolytic solution, and thus it is possible to suppress conventional problems such as liquid leakage without necessarily solidifying the electrolyte.
また、本発明では、高分子材料には、溶媒非可溶型樹脂を含有させてもよい。すなわち、上記溶媒可溶型樹脂が電解液に対して過度に膨潤するか、または溶解しやすく、その結果、電解液の粘度が上昇しすぎてイオン移動に悪影響を与える場合や、電解液への親和性を向上させる目的の場合、或いは周辺の電池要素とのマッチングを改善する目的の場合、溶媒非可溶型樹脂を溶媒可溶型樹脂と併用して用いることができる。本発明において用いることができる溶媒非可溶型樹脂としては、例えば、上記の溶媒可溶型樹脂を架橋した樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等があげられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the polymer material may contain a solvent-insoluble resin. That is, the solvent-soluble resin is excessively swollen or easily dissolved in the electrolytic solution, and as a result, the viscosity of the electrolytic solution is excessively increased and adversely affects ion migration. For the purpose of improving the affinity or for the purpose of improving the matching with the surrounding battery elements, a solvent-insoluble resin can be used in combination with a solvent-soluble resin. Examples of the solvent-insoluble resin that can be used in the present invention include resins cross-linked with the above-mentioned solvent-soluble resins, polytetrafluoroethylene, polyimide resins, polyolefin resins, and the like. It is not limited.
本発明において、光半導体粒子は少なくとも金属化合物粒子と染料とよりなる。金属化合物粒子としては、例えば電子写真感光体に使用されるフタロシアニン系顔料や、硫化カドミウム等が挙げられるが、半導体領域にある金属化合物粒子ならば、いずれも本発明に使用することができる。本発明においては、金属化合物粒子は金属酸化物粒子であることが望ましい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜銘等の粒子が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。特に酸化亜鉛は、電解液中で亜鉛イオンが発生することにより、粒子間を焼結により結着しなくても良好な導電性を得ることができる点で最も好適に用いることができる。また内部抵抗を調整する目的で半導体領域の金属酸化物粒子と、導電性の高い酸化物粒子とを併用することもできる。また、金属化合物粒子の粒子間および金属化合物粒子と光透過性導電性基材の間の接触抵抗を低減する目的で、針状、繊維状、ウイスカー状、ナノチューブ状、テトラポット状、あるいは、方形状でアスペクト比が高いもの等は好適に使用できるが、これらの形状を有する金属化合物粒子を、粒状の金属化合物粒子と混合して、複数の粒子形状の金属化合物粒子の混合物として用いてもよい。このような金属化合物粒子として、針状あるいはテトラポット状の酸化亜鉛粒子が特に好適に用いることができる。 In the present invention, the optical semiconductor particles comprise at least metal compound particles and a dye. Examples of the metal compound particles include phthalocyanine pigments used for electrophotographic photoreceptors, cadmium sulfide and the like, and any metal compound particles in the semiconductor region can be used in the present invention. In the present invention, the metal compound particles are preferably metal oxide particles. As the metal oxide particles, particles such as titanium oxide and oxide oxide are preferably used, but are not limited thereto. In particular, zinc oxide can be most suitably used because zinc ions are generated in the electrolytic solution, so that good conductivity can be obtained without binding particles by sintering. For the purpose of adjusting the internal resistance, metal oxide particles in the semiconductor region and oxide particles having high conductivity can be used in combination. Further, for the purpose of reducing the contact resistance between the metal compound particles and between the metal compound particles and the light-transmitting conductive substrate, needle-like, fiber-like, whisker-like, nanotube-like, tetra-pot-like, or Those having a shape and a high aspect ratio can be suitably used, but metal compound particles having these shapes may be mixed with granular metal compound particles to be used as a mixture of metal compound particles having a plurality of particle shapes. . As such metal compound particles, needle-like or tetrapot-like zinc oxide particles can be particularly preferably used.
また、本発明に用いる染料は、各種のものが好適に使用できるが、金属化合物粒子あるいは金属酸化物粒子に吸着しやすい染料が望ましい。本発明において「染料」とは、各種の染料をはじめとして、有機顔料及び無機顔料等の色材全般を含むものと定義する。本発明に用いられる染料としては、電荷を発生あるいは吸収するものであれば、如何なるものでも好適に用いることができる。本発明に用いる染料は、分子構造中にカルボキシル基、シアノ基、スルホン基、水酸基、ニトロ基のうちから選択される少なくとも１種類の極性基を含有することが望ましいが、これらに限定されるものではなく、金属化合物あるいは金属酸化物への吸着を向上させる働きがある基が存在すればよい。これら例示した基のうち、カルボキシル基を持つ染料は、金属酸化物が有する酸素の部分への吸着が良好であり、本発明においては特に好適に用いることができる。 Various dyes can be suitably used as the dye used in the present invention, but dyes that are easily adsorbed on metal compound particles or metal oxide particles are desirable. In the present invention, the term “dye” is defined to include all color materials such as organic pigments and inorganic pigments as well as various dyes. As the dye used in the present invention, any dye can be suitably used as long as it generates or absorbs charges. The dye used in the present invention preferably contains at least one polar group selected from a carboxyl group, a cyano group, a sulfone group, a hydroxyl group, and a nitro group in the molecular structure, but is not limited thereto. Instead, it is only necessary to have a group capable of improving the adsorption to the metal compound or metal oxide. Among these exemplified groups, the dye having a carboxyl group has good adsorption to the oxygen portion of the metal oxide, and can be particularly preferably used in the present invention.
また、本発明においては、染料の化学構造から、金属錯体または金属錯塩構造を有する染料を好適に用いることができる。これら染料の例としては、クロム系錯体、ルテニウム錯体、鉄錯体等があげられる。これらの染料は、総じて比較的良好な光半導体特性を得られる他、光安定性も比較的良好であり、本発明において好適に用いられる。 Moreover, in this invention, the dye which has a metal complex or a metal complex salt structure can be used suitably from the chemical structure of dye. Examples of these dyes include chromium-based complexes, ruthenium complexes, and iron complexes. In general, these dyes can obtain comparatively good optical semiconductor characteristics and have relatively good light stability, and are preferably used in the present invention.
本発明において使用される染料の具体例としては、ルテニウム錯体、クマリン色素、エオシン、メロシアニン、ペリレン、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料または顔料、キナクリドン、アントラキノン系染料、モノアゾ及びジスアゾ系染料または顔料等があげられる。また、トナーの荷電制御剤として用いられるアゾ系クロム錯体、ニグロシン等も好適に使用することができが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the dye used in the present invention include ruthenium complex, coumarin dye, eosin, merocyanine, perylene, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, deyupon oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine. Examples include blue, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, rhodamine dyes or pigments, quinacridone, anthraquinone dyes, monoazo and disazo dyes or pigments. An azo chromium complex and nigrosine used as a charge control agent for the toner can also be preferably used, but are not limited thereto.
光半導体層は、一般的な塗布法によって、加熱焼結することなく形成することができる。すなわち、溶媒可溶型樹脂を適当な溶媒に溶解して、光半導体層形成用塗布液を調製し、それを光透過性導電性基材上に塗工し、乾燥すればよい。塗布の手段としては、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングや、フレキソ印刷等の凸版印刷、ダイレクトグラビア印刷、オフセットグラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷があげられる。 The optical semiconductor layer can be formed by a general coating method without heating and sintering. That is, a solvent-soluble resin is dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution for forming an optical semiconductor layer, which is coated on a light-transmitting conductive substrate and dried. Application methods include air doctor coating, blade coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, slot orifice coating, calendar coating, electrodeposition coating, dip coating, Examples thereof include coating such as die coating, relief printing such as flexographic printing, intaglio printing such as direct gravure printing and offset gravure printing, planographic printing such as offset printing, and stencil printing such as screen printing.
本発明において、形成される少なくとも溶媒可溶型樹脂を含む高分子材料と光半導体粒子とよりなる光半導体層の膜厚は、一般に０．５〜１００μｍの範囲に設定すればよく、好ましくは１〜７０μｍ、更に好ましくは２〜５０μｍの範囲である。 In the present invention, the thickness of the optical semiconductor layer formed of the polymer material containing at least the solvent-soluble resin and the optical semiconductor particles is generally set in the range of 0.5 to 100 μm, preferably 1 It is -70 micrometers, More preferably, it is the range of 2-50 micrometers.
少なくとも溶媒可溶型樹脂を含む高分子材料と光半導体粒子とよりなる半導体層における光半導体粒子と溶媒可溶型樹脂の比率は、任意に設定できるが、一般に、溶媒可溶型樹脂：光半導体粒子＝１：９９〜９０：１０の範囲が好ましく、より好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲である。溶媒可溶型樹脂の比率が１未満の場合は、光半導体粒子の光透過性導電性基材への固着、或いは光半導体粒子同士の固着が不十分になる。一方、９０を越える場合は、内部抵抗が上がり過ぎる場合が生じるので好ましくない。また、この比率で規定される範囲とは別に、前記の溶媒非可溶型樹脂を混合することが可能である。何故ならば、溶媒非可溶型樹脂は光半導体粒子を被覆することがないために、電極の内部抵抗を上昇させることがないからである。溶媒非可溶型樹脂の混合割合は、一般には溶媒可溶型樹脂１００重量部に対して３００重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。 The ratio of the optical semiconductor particles and the solvent-soluble resin in the semiconductor layer composed of at least a polymer material containing a solvent-soluble resin and the optical semiconductor particles can be arbitrarily set. Particles are preferably in the range of 1:99 to 90:10, more preferably in the range of 10:90 to 50:50. When the ratio of the solvent-soluble resin is less than 1, adhesion of the optical semiconductor particles to the light-transmitting conductive substrate or adhesion between the optical semiconductor particles becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 90, the internal resistance may increase excessively, which is not preferable. In addition to the range defined by this ratio, it is possible to mix the solvent-insoluble resin. This is because the solvent-insoluble resin does not cover the optical semiconductor particles and thus does not increase the internal resistance of the electrode. The mixing ratio of the solvent-insoluble resin is generally 300 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solvent-soluble resin.
本発明において、上記光電変換電極および対向電極の間に介在する電解質としては、ヨウ素及びヨウ化物を用いた電解液を好適に用いることができるが、イオン伝導が可能であり、かつ酸化還元雰囲気で安定な媒介物質であれば、如何なるものでも好適に用いることができる。電解質が電解液の場合、使用する溶媒としてはアセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また本発明においては、ヨウ化銅等の電解質を電極材料に付着させ固体化した固体型の電解質も好適に用いられる。 In the present invention, as the electrolyte interposed between the photoelectric conversion electrode and the counter electrode, an electrolyte solution using iodine and iodide can be suitably used, but ion conduction is possible and in an oxidation-reduction atmosphere. Any stable mediator can be suitably used. When the electrolyte is an electrolytic solution, examples of the solvent used include acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate, but are not limited thereto. In the present invention, a solid electrolyte obtained by solidifying an electrode material such as copper iodide on an electrode material is also preferably used.
電解質が液体の場合には、電解質はセパレータの孔の中か、セパレータを膨潤させるようにセパレータ中に一体になって存在するのが好ましい。また、セパレータと電解質とが別々の層として存在する場合、通常セパレータと光半導体層との間に設けられることになり、そして電解質が液体の場合には、通常スペーサが設けられる。 When the electrolyte is a liquid, the electrolyte is preferably present in the separator in a single hole or in the separator so as to swell the separator. When the separator and the electrolyte exist as separate layers, they are usually provided between the separator and the optical semiconductor layer, and when the electrolyte is liquid, a spacer is usually provided.
本発明において、光電変換電極の光半導体粒子層と該対向電極の間に設けるセパレータは、光電変換素子に組み込んだ場合に、電解質に対して実質上不溶であり、少なくとも電極間の電気絶縁性があり、厚さ方向にイオン移動が可能なものであれば、如何なるものでも使用することができるが、電解液に対して親和性が高く、かつ、電解液の流通が良好でイオン移動がスムースであり、かつ電気絶縁性の高いものが好ましい。また、セパレータは、不織布、膜状物等の形態で使用されるが、電解液に対して実質上不溶の高分子物質よりなる不織布または多孔質膜が好ましく使用される。また、多孔質膜としては、電解液により膨潤する高分子電解質、または電解液に対して親和性の高い高分子電解質よりなる多孔質膜が好ましい。また、本発明において、例えば前記の高分子電解質からなる多孔質膜を薄膜化する場合には、その機械的な強度を補う目的で、不織布または他の膜状物との複合膜としてもよい。 In the present invention, the separator provided between the photo-semiconductor particle layer of the photoelectric conversion electrode and the counter electrode is substantially insoluble in the electrolyte when incorporated in the photoelectric conversion element, and at least the electrical insulation between the electrodes is Yes, any material can be used as long as it can move ions in the thickness direction, but it has high affinity for the electrolyte solution, good flow of the electrolyte solution, and smooth ion transfer. It is preferable that it has high electrical insulation. Moreover, although a separator is used with forms, such as a nonwoven fabric and a film-like material, the nonwoven fabric or porous membrane which consists of a polymeric substance substantially insoluble with respect to electrolyte solution is used preferably. Moreover, as a porous membrane, the porous membrane which consists of a polymer electrolyte swollen with electrolyte solution or a polymer electrolyte with high affinity with electrolyte solution is preferable. In the present invention, for example, when the porous membrane made of the polymer electrolyte is thinned, it may be a non-woven fabric or a composite membrane with other membrane-like materials for the purpose of supplementing the mechanical strength.
本発明において、光電変換素子を可とう性に富むものとするためには、セパレータも柔軟性に富むものでなければならない。そのためには柔軟性に富む多孔性の高分子電解質が好ましく利用される。例えば、電解液により膨潤する高分子電解質からなる多孔質膜、従来のリチウムイオン二次電池に用いられるポリオレフィン樹脂からなる延伸セパレータの両面または片面に高分子電解質の多孔質層を設けた塗工膜、および不織布に高分子電解質の多孔質層を設けた複合膜等が好ましい。このようなセパセータは、前述のように屈曲しても電極同士の接触による短絡を完全に防ぐことが可能となるため、本発明の光電変換素子では有効に用いることができる。 In the present invention, in order to make the photoelectric conversion element rich in flexibility, the separator must also be flexible. For this purpose, a porous polymer electrolyte rich in flexibility is preferably used. For example, a porous membrane made of a polymer electrolyte that swells with an electrolyte solution, or a coating membrane in which a porous layer of a polymer electrolyte is provided on both sides or one side of a stretched separator made of a polyolefin resin used in a conventional lithium ion secondary battery A composite membrane in which a porous layer of a polymer electrolyte is provided on a nonwoven fabric is preferable. Such a separator can be effectively used in the photoelectric conversion element of the present invention because it is possible to completely prevent a short circuit due to contact between the electrodes even when bent as described above.
上記の高分子電解質としては、アクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、メチルメタクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等があげられるが、これらの樹脂は必ずしも電解液による膨潤の度合いが大きくなくてもよく、濡れ性が良好であれば膨潤しないものでも本発明において好適に用いることができる。このような、電解液に対して膨潤し、あるいは濡れ性が良好な高分子電解質を用いることにより、電解液の液漏れが防止できるのみならず、注液性を極めて良好にすることが可能となる。 Examples of the polymer electrolyte include acrylic resins such as acrylonitrile resins, fluorine resins, polyethylene oxide resins, and methyl methacrylate resins, epoxy resins, polyester resins, and the like. The degree of swelling by the liquid does not need to be large, and those that do not swell as long as the wettability is good can be suitably used in the present invention. By using such a polymer electrolyte that swells or has good wettability with respect to the electrolytic solution, it is possible not only to prevent leakage of the electrolytic solution, but also to make the pouring property extremely good. Become.
上記の高分子電解質のうちでも、電解液への膨潤性を抑制し、電解液中でも多孔質形状を保持する高分子電解質は、電解液の流通を良好に保つことでイオン移動を良好に保ち発電性能を損ねない等の利点が高いので、より好適に用いることができる。その一例として、ポリフッ化ビニリデンの多孔質膜があげられる。ポリフッ化ビニリデンの多孔質膜は、溶媒として例えばアセトニトリルを用いた電解液と組み合わせた場合、ポリフッ化ビニリデンの電解液への親和性が比較的高いために、液漏れを防ぐという点と、多孔質構造が電解液によっても侵されずに光電変換素子中でそのまま形状を維持するために、電解液の光電変換素子中での流動が可能であり、イオン移動を損ねないという点とを同時に満たすことができる。したがって、本発明においてセパレータとして、非常に好適に用いることができる。また、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン樹脂等のフッ化ビニリデン共重合体樹脂またはそれとポリフッ化ビニリデン樹脂との混合物よりなる多孔質膜も、ポリフッ化ビニリデンの多孔質膜の場合と同様に好適に使用することができる。 Among the above polymer electrolytes, the polymer electrolyte that suppresses the swelling property to the electrolyte and maintains the porous shape in the electrolyte also maintains the flow of the electrolyte to maintain the ion migration and generate electricity. Since the advantage of not impairing performance is high, it can be used more suitably. One example is a porous membrane of polyvinylidene fluoride. The porous membrane of polyvinylidene fluoride, when combined with an electrolytic solution using, for example, acetonitrile as a solvent, has a relatively high affinity for the electrolytic solution of polyvinylidene fluoride, and thus prevents liquid leakage. Since the structure remains intact in the photoelectric conversion element without being affected by the electrolyte, the electrolyte can flow in the photoelectric conversion element and simultaneously satisfy the point that ion migration is not impaired. Can do. Therefore, it can be used very suitably as a separator in the present invention. In addition, a porous film made of a vinylidene fluoride copolymer resin such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene resin or a mixture thereof and a polyvinylidene fluoride resin is also preferably used in the same manner as in the case of a porous film of polyvinylidene fluoride. can do.
以上述べたように、本発明に用いられるセパレータとしては、多孔性の高分子電解質からなり、電気絶縁性が良好であることや、電解液に含浸しても過度に膨潤せず多孔質を維持できるものが望ましい。しかしながら、これらの特性を有するものでなくても、電解液に不溶の他の高分子物質よりなる多孔質膜あるいは不織布も好適に用いることができる。また、高分子電解質からなる非多孔質膜であっても電解液でゲル化するか、あるいは完全固体型の電解質においてもイオン伝導性を示すものであれば、いずれも本発明で用いることが可能である。 As described above, the separator used in the present invention is made of a porous polymer electrolyte, has good electrical insulation, and maintains a porous structure without excessive swelling even when impregnated with an electrolytic solution. What you can do is desirable. However, even if it does not have these characteristics, a porous film or a non-woven fabric made of another polymer substance insoluble in the electrolytic solution can also be suitably used. In addition, any non-porous membrane made of a polymer electrolyte can be used in the present invention as long as it gels with an electrolyte solution or exhibits a ionic conductivity even in a completely solid electrolyte. It is.
これらの材料よりなるセパレータの具体例として、ポリオレフィン樹脂やフッ素系樹脂の延伸膜、ポリイミド樹脂またはポリスルホン樹脂の多孔質膜、絶縁性を有する不織布や紙等があげられる。絶縁性を有する不織布を構成する繊維としては、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ガラス繊維、ＰＢＯ繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、麻等があげられる。 Specific examples of the separator made of these materials include a stretched film of polyolefin resin or fluororesin, a porous film of polyimide resin or polysulfone resin, an insulating nonwoven fabric or paper. Examples of the fiber constituting the insulating nonwoven fabric include polyester fiber, polytetrafluoroethylene fiber, glass fiber, PBO fiber, polypropylene fiber, polyethylene fiber, hemp and the like.
セパレータの厚さは、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは、７〜５０μｍの範囲に設定される。セパレータの厚さが１μｍ未満である場合は、光電変換電極の表面の凹凸によりセパレータが突き破られ、対向電極と光電変換電極が直接接することにより短絡を起こすため、望ましくなく、光電変換電極の厚さが２００μｍを超す場合は、インピーダンスが高くなり、変換効率が上がらない場合があり、好ましくない。 The thickness of the separator is set in the range of 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, and more preferably 7 to 50 μm. When the thickness of the separator is less than 1 μm, the separator is broken by the unevenness of the surface of the photoelectric conversion electrode, causing a short circuit by directly contacting the counter electrode and the photoelectric conversion electrode. When the thickness exceeds 200 μm, the impedance becomes high and the conversion efficiency may not be improved, which is not preferable.
本発明に用いるセパレータが不織布や多孔質膜等の多孔性の場合、空隙率として５〜９５％、好ましくは、２０〜９０％、より好ましくは３５〜８５％の範囲のものが好ましく使用される。ここで空隙率とは、セパレータを形成する多孔性材料の空隙部分が占める体積の割合を意味する。空隙率が５％未満であるとインピーダンスが高くなり変換効率が上がらない場合がある。一方、空隙率が９５％を超す場合は、膜強度が得られず膜の破断や組み立て時の破損が起き易くなり、その結果、光電変換電極と対向電極が短絡するなどの不具合を生じる場合があるので、好ましくない。 When the separator used in the present invention is porous such as a nonwoven fabric or a porous membrane, a porosity of 5 to 95%, preferably 20 to 90%, more preferably 35 to 85% is preferably used. . Here, the porosity means the ratio of the volume occupied by the void portion of the porous material forming the separator. If the porosity is less than 5%, the impedance may increase and the conversion efficiency may not increase. On the other hand, when the porosity exceeds 95%, the film strength cannot be obtained and the film is easily broken or broken during assembly. As a result, the photoelectric conversion electrode and the counter electrode may be short-circuited. Because there is, it is not preferable.
光電変換電極と対向する対向電極としては、公知の如何なるものでも使用することができる。例えば、白金板、白金スパッタ層を設けたガラス板、白金スパッタ層を設けたＩＴＯ−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、カーボン電極等が使用できる。 Any known counter electrode facing the photoelectric conversion electrode can be used. For example, a platinum plate, a glass plate provided with a platinum sputter layer, an ITO-polyethylene terephthalate (PET) film provided with a platinum sputter layer, a carbon electrode, or the like can be used.
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳記する。光電変換素子の性能は、ＪＡＳＣＯ社製の太陽電池評価システムにて評価し、ＡＭ１．５、１０００ｍＷ／ｍ２の擬似太陽光を照射した際に得られた変換効率を評価値とした。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using Examples and Comparative Examples. The performance of the photoelectric conversion element was evaluated by a solar cell evaluation system manufactured by JASCO, and the conversion efficiency obtained when irradiated with simulated sunlight of AM 1.5 and 1000 mW / m 2 was used as an evaluation value.
１） 光半導体粒子の調整
染料としてＡｃｉｄ Ｒｅｄ８７（東京化成社製）０．７ｇ、エタノール２００ｇ、トリメチルアミン（試薬）０．１ｇをビーカーにて混合し、染料が完全に溶けたことを確認した後に、酸化亜鉛粒子（堺化学社製、Ｆｉｎｅｘ５０）４０ｇを投入し、超音波分散機にて、酸化亜鉛の二次粒子の解離を行いつつ２０分間染色を行った。染色した酸化亜鉛粒子をブフナー漏斗にて分離した。エタノールの脱離が終わった後で、再度エタノールで洗浄した後に、酸化亜鉛粒子を回収し、次に真空乾燥機で１００℃に加熱して乾燥し、光半導体粒子を調製した。
２）高分子材料の溶液の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液８５ｇに対してポリフッ化ビニリデン樹脂（アトフィナ社製、カイナー３０１Ｆ）１５ｇを投入し、常温にて攪拌しながら徐々に溶解し高分子材料の溶液を得た。
３）光半導体層形成用塗料の調製
上記１）で得られた光半導体粒子と２）で得られた高分子材料の溶液とを、重量比において、光半導体粒子：高分子材料＝１００：５となるように配合した後に、超音波分散機で３０分間分散して、光半導体層形成用塗料を得た。
1) Preparation of photo semiconductor particles After mixing 0.7 g of Acid Red 87 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 200 g of ethanol, and 0.1 g of trimethylamine (reagent) in a beaker and confirming that the dye was completely dissolved, 40 g of zinc oxide particles (Finex, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and dyeing was performed for 20 minutes while dissociating the secondary particles of zinc oxide with an ultrasonic disperser. The dyed zinc oxide particles were separated with a Buchner funnel. After the elimination of ethanol was completed, after washing with ethanol again, the zinc oxide particles were recovered, and then dried by heating to 100 ° C. in a vacuum dryer to prepare photo-semiconductor particles.
2) Preparation of solution of polymer material 15 g of polyvinylidene fluoride resin (manufactured by Atofina, Kyner 301F) is added to 85 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution and gradually dissolved while stirring at room temperature. A polymer material solution was obtained.
3) Preparation of coating material for forming optical semiconductor layer The optical semiconductor particles obtained in 1) above and the solution of the polymer material obtained in 2) are, in weight ratio, optical semiconductor particles: polymer material = 100: 5. Then, the mixture was dispersed with an ultrasonic disperser for 30 minutes to obtain a coating for forming an optical semiconductor layer.
４）光電変換電極の作製
ＩＴＯガラス基板（１０×１５×０．７ｔｍｍ、１０Ω／□）の導電面全面に、上記３）で得られた光半導体層形成用塗料をアプリケータを用いて塗工した。その後、５ｍｍ×５ｍｍの面積を残して該ＩＴＯガラス基板の周囲４辺に残る塗料を拭き取った。次いで８０℃にて６０分間乾燥して光電変換電極を得た。
５）光電変換素子の作製
上記４）で得られた光電変換電極面に、下記に述べるポリフッ化ビニリデン樹脂の多孔質膜からなるセパレータを配し、ついでそのセパレータの上に白金板を配して重ね、ついで、両電極間の間隙に電解液（ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５ｍｏｌ／ｄｍ３とヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３のアセトニトリル溶液からなる）を両電極間の間隙を満たす量だけ注入し、光電変換素子を作製した。この光電変換素子の変換効率ηを測定したところ、η＝１．６３％であった。
4) Production of photoelectric conversion electrode On the entire conductive surface of the ITO glass substrate (10 × 15 × 0.7 t mm, 10Ω / □), the coating material for forming an optical semiconductor layer obtained in the above 3) was used using an applicator. Coated. Thereafter, the paint remaining on the four sides around the ITO glass substrate was wiped off leaving an area of 5 mm × 5 mm. Next, it was dried at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a photoelectric conversion electrode.
5) Manufacture of photoelectric conversion element A separator made of a porous film of polyvinylidene fluoride resin described below is arranged on the photoelectric conversion electrode surface obtained in 4) above, and then a platinum plate is arranged on the separator. Then, an electrolyte solution (consisting of an acetonitrile solution of tetrapropylammonium iodide 0.5 mol / dm 3 and iodine 0.05 mol / dm 3 ) is injected into the gap between both electrodes to fill the gap between the electrodes. A photoelectric conversion element was produced. When the conversion efficiency η of this photoelectric conversion element was measured, it was η = 1.63%.
なお、上記セパレータは、以下のようにして作製した。
１）ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）（カイナー３０１Ｆ、アトフィナ社製）１００ｇをＮＭＰ９００ｇ中に投入し、常温にて攪拌して上記樹脂の溶液を得た。
２）アプリケータを用いて上記溶液をポリプロピレンシートに塗工した。塗工直後に水に５分間浸漬し、ＮＭＰと水を溶媒置換することによってポリフッ化ビニリデン樹脂を多孔質化した。
３）得られたシートを８０℃に設定した乾燥機中に静置し、十分に水を乾燥した後に、ポリプロピレンシートを剥離、除去してポリフッ化ビニリデンからなるセパレータを得た。セパレータの厚さをマイクロメーターで測定したところ３２μｍであった。電子顕微鏡でこのセパレータの断面を観察し、厚さを測定したところ、やはり３２μｍであった。また、膜重量及び膜厚からセパレータの空隙率を計算したところ、６３％であった。
In addition, the said separator was produced as follows.
1) 100 g of polyvinylidene fluoride resin (PVdF) (Kayner 301F, manufactured by Atofina) was charged into 900 g of NMP and stirred at room temperature to obtain a solution of the above resin.
2) The above solution was applied to a polypropylene sheet using an applicator. Immediately after coating, it was immersed in water for 5 minutes, and NMP and water were solvent-substituted to make the polyvinylidene fluoride resin porous.
3) The obtained sheet was allowed to stand in a drier set at 80 ° C., and after sufficiently drying water, the polypropylene sheet was peeled and removed to obtain a separator made of polyvinylidene fluoride. It was 32 micrometers when the thickness of the separator was measured with the micrometer. When the cross section of this separator was observed with an electron microscope and the thickness was measured, it was still 32 μm. Further, the porosity of the separator was calculated from the film weight and the film thickness, and it was 63%.
実施例１のＩＴＯガラス基板の代わりに、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムを用い、また、高分子材料の溶液に、架橋メチルメタクリレート（ＭＭＡ）粒子（綜研化学社製）を３ｇ添加、分散した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。変換効率ηを測定したところ、η＝１．６５％であった。 An ITO-PET film was used in place of the ITO glass substrate of Example 1, and 3 g of crosslinked methyl methacrylate (MMA) particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were added and dispersed in the polymer material solution. A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1. When the conversion efficiency η was measured, η = 1.65%.
実施例１のＩＴＯガラス基板の代わりにＩＴＯ−ＰＥＴフィルムを用い、また、実施例１のセパレータの作製手順１）に記載のＰＶｄＦ１００ｇに代えて、これと同じＰＶｄＦ（カイナー３０１Ｆ）７５ｇ及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン樹脂（ＶｄＦ−ＨＦＰ）（ソルベイ社製、ソレフ２０２１６）２５ｇの混合樹脂を用いてセパレータを作製した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。変換効率ηを測定したところ、η＝１．５５％であった。 An ITO-PET film was used in place of the ITO glass substrate of Example 1, and instead of 100 g of PVdF described in the separator production procedure 1) of Example 1, 75 g of the same PVdF (Kiner 301F) and vinylidene fluoride were used. —Hexafluoropropylene resin (VdF-HFP) (Solve 20216, Solef 20216) A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that a separator was prepared using a mixed resin. When the conversion efficiency η was measured, η = 1.55%.
実施例１のＩＴＯガラス基板の代わりに、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムを用い、また、実施例１のセパレータに代えて、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（厚さ５０μｍ）をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。上記不織布の重量及び膜厚測定からこのセパレータの空隙率を計算したところ、７７％であった。変換効率ηを測定したところ、η＝１．５７％であった。 Example except that ITO-PET film was used instead of the ITO glass substrate of Example 1, and a nonwoven fabric (thickness 50 μm) made of polyethylene terephthalate fiber was used as the separator instead of the separator of Example 1. In the same manner as in Example 1, a photoelectric conversion element was produced. It was 77% when the porosity of this separator was computed from the weight and film thickness measurement of the said nonwoven fabric. When the conversion efficiency η was measured, η = 1.57%.
実施例１のＩＴＯガラス基板の代わりに、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムを用い、また、実施例１に記載の高分子材料の溶液調製において、ＰＶｄＦに換えてポリアクリロニトリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。変換効率ηを測定したところ、η＝１．６３％であった。 Example 1 except that an ITO-PET film was used instead of the ITO glass substrate of Example 1 and that a polyacrylonitrile resin was used instead of PVdF in the preparation of the polymer material solution described in Example 1. A photoelectric conversion element was produced in the same manner as described above. When the conversion efficiency η was measured, η = 1.63%.
１…光電変換電極、２…セパレータ（電解質含有）、３…対向電極、１１…光透過性導電性基材、１２…光半導体層。
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Claims (12)
The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the light-transmitting conductive base material has flexibility.
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