JP2005139243A - マレイミド基含有ケイ素化合物及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量より少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化高性能・高機能を有し、更には耐擦傷性や耐熱性の向上が期待できる新規なマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）、及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】
マレイミド基含有モノカルボン酸（１）とエポキシ基含有ケイ素化合物（２）との反応物であるマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）。

Description

本発明は、各種コーティング材、表面処理剤、光導波路用材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、印刷インキ、レジストインキ、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性の新規なマレイミド基含有ケイ素化合物、及びその樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量よりも少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化する新規な感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する樹脂組成物は、硬化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線等のエネルギーが弱い場合には、それら単独では重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合開始剤は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するため、作業上の要求から添加量が多めになる傾向にある。

また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合開始剤の分解物が残存するので、この硬化物に光又は熱が作用した場合、硬化物が黄変したり、悪臭を発生する場合がある。また、光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化物は、水中等に放置すると、未反応の光重合開始剤等がブリードするため、食品包装用材料としての使用は不適当である。

これらの光重合開始剤を含む活性エネルギー硬化性組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤を含まない活性エネルギー線硬化性組成物として、特許文献１には、マレイミド化合物を電子受容体として用いて、電子供与体と組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法が開示されている。

更に、非特許文献１には電子受容体としてマレイミド誘導体、電子供与体としてビニルエーテルを利用する方法が報告されている。これらの文献には、光重合開始剤不存在下で重合性を示すものとして、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンとシクロヘキシルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物、あるいは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとヒドロキシアルキルマレイミドとの組み合わせから成る光重合性組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、反応は進行するものの硬化塗膜を形成しない、という問題点を有していた。

一方、非特許文献２には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートの重合開始剤としてＮ、Ｎ’−４，９−ジオキサ−１，１２−ビスマレイミドデカン等のマレイミドが開示されている。しかし、これらのマレイミドは、固体である場合が多く、また、アクリレートへの溶解性が悪い、という問題点を有していた。

これらの問題点に関して、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８では、種々のマレイミド化合物を開示している。

特開平６−２９８８１７号公報 特開２００１−３４８３７５号公報 特開２００２−３３８６３７号公報 特開２００２−３３８６３８号公報 特開２００３−００２９２８号公報 特開２００３−００２９３５号公報 特開２００３−１９２７３８号公報 特開２００３−２１２９３７号公報 「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年） 「ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」第３７巻第２号第３４８〜３４９頁（１９９６年）

しかしながら、上記マレイミド基含有化合物は骨格がすべて有機化合物であるため、硬化物の耐擦傷性や耐熱性といった特徴は主に他に混ぜる感光性樹脂に依存するという欠点を有する。本発明は、光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量より少なく使用しても実用的な照射量の紫外線により硬化高性能・高機能を有し、更には耐擦傷性や耐熱性の向上が可能な樹脂組成物を開発することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、骨格中にケイ素化合物を取り込むことで耐擦傷性や耐熱性が向上する新規なマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）マレイミド基含有モノカルボン酸（１）とエポキシ基含有ケイ素化合物（２）との反応生成物であるマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）、

（２）エポキシ基含有ケイ素化合物（２）が下記式（２ａ）
Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３ （２ａ）
（式（２ａ）中Ｒ_１ａは、グリシジル基又はエポキシ基を有するアルキル基を示す。Ｒ_２は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物同士又はこれと下記式（２ｂ）
Ｒ_１ｂＳｉ（ＯＲ_３）_３ （２ｂ）
（式（２ｂ）中Ｒ_１ｂは、炭素数１乃至１０のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ_３は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。）
で表される置換アルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物である（１）記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）、

（３）式（２ａ）の化合物のＲ_１ａが、グリシドキシ基を持つ炭素数１乃至３のアルキル基及び／又はオキシラン基を持つ炭素数５乃至８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、式（２ｂ）の化合物のＲ_１ｂが、炭素数１乃至６のアルキル基又はアリール基である（２）記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）、

（４）式（２ａ）の化合物同士を縮合させたエポキシ基含有ケイ素化合物であって、全ての縮合成分が式（２ａ）においてＲ_１ａがグリシドキシ基を持つ炭素数１乃至３のアルキル基である（２）記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）、

（５）マレイミド基含有モノカルボン酸（１）が下記の一般式（１）

（一般式（１）中、X_１は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐したアルキル基、又は芳香族基若しくはそれを含有する炭素数６〜２０のアルキル基を示す。）
で示される化合物である、又は下記一般式（２）

若しくは下記一般式（３）

（一般式（３）中、X_２は炭素数１〜２０の直鎖若しく分岐したアルキル基、エーテル若しくはチオエーテル結合を有する炭素数３〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基若しくそれを含有する炭素数６〜２０のアルキル基を示す。）
で示されるヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と、分子中に１個の酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物とのハーフエステル化物である（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）、

（６）（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、

（７）重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基及びＮ−ビニル基を有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（６）記載の感光性樹脂組成物、

（８）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である（７）記載の感光性樹脂組成物、

（９）ビニルエーテル基を有する化合物が、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（７）記載の感光性樹脂組成物、

（１０）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（６）乃至（９）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、
（１１）（６）乃至（１０）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１２）（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）の製造法、
に関する。

本発明のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができる。

本発明のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）は、マレイミド基含有モノカルボン酸（１）とエポキシ基含有ケイ素化合物（２）との反応生成物であることを特徴とする。

マレイミド基含有モノカルボン酸（１）としては、例えば反応式（４）で示されるように無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成される化合物（１−ａ）、

（反応式（４）中、X_１は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐したアルキル基又は芳香族基若しくはそれを含有する炭素数６〜２０のアルキル基を示す。）
あるいは、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物とのハーフエステル化物（１−ｂ）等を挙げることができる。ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば反応式（５）

で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは反応式（６）

（反応式（６）中、X_２は炭素数１〜２０の直鎖若しく分岐したアルキル基、エーテル若しくはチオエーテル結合を有する炭素数３〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基若しくそれを含有する炭素数６〜２０のアルキル基を示す。）
で示されるように、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成することができる。

上記のように合成されたマレイミド基含有モノカルボン酸の具体例としては、マレイミド酢酸、マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸、マレイミド吉草酸、マレイミドカプロン酸、マレイミドエナンチン酸、マレイミドカプリル酸等を挙げることができるが、これに限定されるのではない。

上記反応式（４）で用いられる１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記反応式（６）で用いられる１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記、分子中に１個の酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。

前記、ハーフエステル化物（１−ｂ）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。

本発明で使用するエポキシ基含有ケイ素化合物（２）の式（２ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物中のエポキシ基含有基Ｒ_１ａとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、グリシジル基又はエポキシ基を有するアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシ基を有する炭素数１乃至４、好ましくは炭素数１乃至３のアルキル基及び／又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５乃至８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基、好ましくはオキシラン基を持った炭素数５乃至８のシクロアルキル基で置換された炭素数１乃至３のアルキル基を挙げることができる。これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基がより好ましい。

本発明で使用するエポキシ基含有ケイ素化合物（２）の式（２ａ）のＲ_２としては、炭素数１乃至４のアルキル基が好ましい。

本発明で使用するエポキシ基含有ケイ素化合物（２）の式（２ａ）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

また、式（２ｂ）で表される置換アルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒ_１ｂが、炭素数１乃至１０のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基、好ましくは、組成物の相溶性、硬化物の物性の点から炭素数１乃至６のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ_３が、炭素数１乃至４のアルキル基である組み合わせの化合物が好ましい。具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等を挙げることができる。
なお、前記エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物中のアルコキシ基としては、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

エポキシ基含有ケイ素化合物（２）を得る前記縮合反応においては、式（２ａ）のエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物を必須成分とし、式（２ａ）の化合物同士、または必要に応じ、式（２ａ）の化合物と式（２ｂ）の置換アルコキシケイ素化合物とを塩基性触媒存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。なお、本発明においては、式（２ａ）同士を縮合するのが好ましい。

上記縮合反応に使用しうる触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物と置換アルコキシケイ素化合物の合計に対し、通常５×１０^−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０^−３〜５重量％である。

上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基含有アルコキシケイ素化合物及び置換アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が例示できる。
このようにして得られるエポキシ基含有ケイ素化合物の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、耐熱性向上効果に乏しく、５００００より大きい場合、組成物にした場合の相溶性の低下、粘度の上昇といった組成物としての物性が低下し好ましくない。

本発明のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）は、マレイミド基含有モノカルボン酸（１）とエポキシ基含有ケイ素化合物（２）とを反応させることにより得ることができる。

反応は、無溶剤もしくは溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応液に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１３０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。

また反応時には、分子中にエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物及び生成する自己重合型光重合開始剤のエチレン性不飽和基の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤を添加することが好ましい。使用しうる熱重合禁止剤の具体例としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、第三ブチルカテコール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、前述のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）及び、（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を使用する。使用しうる重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；

ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；

（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。

少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−イ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。

イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−ロ）の具体例としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；

ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；

トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類；などを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。

次に、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物を大別すると、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記、アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記、シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記、モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）としては、例えば、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−イ）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコリールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。

ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−ロ）としては、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（Ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。

これらのうち、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（Ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等を挙げることができる。

一方、一分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物（Ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−ロ）等を挙げることができる。

エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−ハ）としては、前記、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（Ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（Ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。

一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（Ｌ）としては、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な前記、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。

併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合としては、特に制限がないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜２０００重量部を含有するのが好ましく、５０〜１０００重量部を含有するのが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、公知慣用の光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることができる。光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。

使用しうる分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグオキシエステルなどを挙げることができる。

一方、使用しうる分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどを挙げることができる。

光重合開始剤を使用する場合の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により硬化するが硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤の他に光重合促進剤を併用することもできる。

そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類を挙げることができる。

光重合促進剤を使用する場合の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。

前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。

前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。

本発明の感光性樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。

波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

合成例１（エポキシ基含有ケイ素化合物（２）の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４ｇ、メチルイソブチルケトン９４．４ｇ、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６ｇを３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりのエポキシ基含有ケイ素化合物（２）６７ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑであった。

実施例１
攪拌装置、還流冷却管をつけた１リットルフラスコ中に、マレイミド基含有モノカルボン酸（１）としてマレイミドカプロン酸を１０５．６ｇ、エポキシ基含有ケイ素化合物（２）として合成例１で得られた化合物８３．０ｇ、反応溶剤としてトルエンを１２５．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．５７ｇ、反応触媒としてトリメチルアンモニウムクロライドを０．３８ｇ仕込み、還流下で１１０℃、２４時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトンを４００ｇ加え、水で３回洗浄し有機層を分液した。その後、この溶液を減圧下に溶剤を共沸脱水留去して本発明のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）を１６５．３ｇ得た。この物性を調べたところ、粘度は１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）、屈折率は１．５０５（２５℃）であった。

合成比較例１（マレイミド基含有（メタ）アクリレート化合物の合成比較例）
特開２００３−１９２７３８号公報（特許文献７）記載の実施例１を合成比較例１として以下のように合成した。攪拌機、温度計、空気吹込管、凝縮器付分離器を付けた１リットル４ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール６８．１ｇ、マレイミドカプロン酸２１１．２ｇ、アクリル酸４８．０ｇ、ハイドロキノン１．０ｇ、トルエン１６８ｇ、シクロヘキサン７２ｇ、硫酸５ｇを仕込み、空気を吹込みながら加熱、攪拌し、溶剤と生成水が蒸発し、凝縮器で凝縮し、分離器に受け水だけ取り出し、溶剤は反応系に戻した。約５時間反応して水が３０ｇ得られたところで一度冷却し、アクリル酸５２．８ｇを追加し、再び反応を始めた。水が合計３６ｇ得られたところで、反応を終了した。反応温度は９２℃〜１０２℃であった。反応混合物は２リットル分液ロートに移し、トルエン２１０ｇ、シクロヘキサン９０ｇ、酢酸エチル４００ｇに溶解し２０重量％ＮａＯＨ水溶液２００ｇで中和した後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液２００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物を２６８ｇを得た。

合成比較例２（マレイミド基含有（メタ）アクリレート化合物の合成比較例）
特開２００３−１９２７３８号公報記載の実施例２を合成比較例２として以下のように合成した。合成比較例１と同様な装置にジペンタエリスリトール１２７．１ｇ、マレイミドカプロン酸３１６．８ｇ、アクリル酸７２．１ｇ、ハイドロキノン２ｇ、トルエン２１０ｇ、シクロヘキサン９０ｇ、硫酸７ｇを仕込み、同様に反応させた。水４５ｇ留出したところでアクリル酸を７９．２ｇ追加して反応を再開し、水５４ｇ留出したところで反応を終了した。反応温度は９２℃〜１０３℃であった。反応混合物は２リットル分液ロートに移し、トルエン２１０ｇシクロヘキサン９０ｇ、酢酸エチル５００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液３００ｇで中和した後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物４２５ｇを得た。

実施例２〜３、比較例１〜２
実施例２〜３については、本発明の感光性樹脂組成物を表１の配合組成にしたがって配合、溶解し調製した。比較例１〜２については、上記合成比較例１又は合成比較例２を表１の配合組成に従って配合、溶解し調整した。調製した感光性樹脂組成物について、下記の評価方法に従って、紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル分率、鉛筆硬度、耐擦傷性、及び耐熱性を評価し、その結果を表１にまとめて示した。

評価方法
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするため必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ_１）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ_２）し、ゲル分率（％）＝Ｗ_２÷Ｗ_１×１００を求めた。

（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。

（４）耐擦傷性：上記の硬化条件で塗膜を作製し、スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ○：傷なし
×：傷発生

（５）耐熱性：同様に上記の硬化条件で塗膜を作製し、７０℃湿度６０％の恒温状態で２４時間放置後、形状、白化等の外観を目視で判断した。
評価 ○：試験前に比べ全く変化がない
△：変化が多少ある


表１
実施例 比較例
２ ３ １ ２
○配合組成
実施例１で得た生成物（Ａ） １０．０ ３０．０

ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊１ ５４．０ ４２．０ ５４．０ ５４．０
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１＊２ ２２．５ １７．５ ２２．５ ２２．５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ＊３ １３．５ １０．５ １３．５ １３．５

合成比較例１で得た生成物 １０．０
合成比較例２で得た生成物 １０．０
○評価結果
紫外線硬化性（回） １ １ １ １
ゲル分率（％） ９９．５ １００ ９９．５ ９９．７
鉛筆硬度 ４Ｈ ５Ｈ ４Ｈ ４Ｈ
耐擦傷性 ○ ○ × ×
耐熱性 ○ ○ △ △

注）＊１．ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２．ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート。
＊３．ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート。

表１に示した結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を使用していないにも係わらず、紫外線照射で容易に硬化し、耐擦傷性や耐熱性が高く、均一で透明な塗膜が形成できることが明らかである。

Claims (12)

1. マレイミド基含有モノカルボン酸（１）とエポキシ基含有ケイ素化合物（２）との反応生成物であるマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）。
2. エポキシ基含有ケイ素化合物（２）が下記式（２ａ）
   Ｒ_１ａＳｉ（ＯＲ_２）_３ （２ａ）
   （式（２ａ）中Ｒ_１ａは、グリシジル基又はエポキシ基を有するアルキル基を示す。Ｒ_２は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。）
   で表されるエポキシ基含有アルコキシケイ素化合物同士又はこれと下記式（２ｂ）
   Ｒ_１ｂＳｉ（ＯＲ_３）_３ （２ｂ）
   （式（２ｂ）中Ｒ_１ｂは、炭素数１乃至１０のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ_３は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。）
   で表される置換アルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物である請求項１記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）。
3. 式（２ａ）の化合物のＲ_１ａが、グリシドキシ基を持つ炭素数１乃至３のアルキル基及び／又はオキシラン基を持つ炭素数５乃至８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、式（２ｂ）の化合物のＲ_１ｂが、炭素数１乃至６のアルキル基又はアリール基である請求項２記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）。
4. 式（２ａ）の化合物同士を縮合させたエポキシ基含有ケイ素化合物であって、全ての縮合成分が式（２ａ）においてＲ_１ａがグリシドキシ基を持つ炭素数１乃至３のアルキル基である請求項２記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）。
5. マレイミド基含有モノカルボン酸（１）が下記の一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、X_１は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐したアルキル基、又は芳香族基若しくはそれを含有する炭素数６〜２０のアルキル基を示す。）
   で示される化合物である、又は下記一般式（２）
   

   

   若しくは下記一般式（３）
   

   

   （一般式（３）中、X_２は炭素数１〜２０の直鎖若しく分岐したアルキル基、エーテル若しくはチオエーテル結合を有する炭素数３〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基若しくそれを含有する炭素数６〜２０のアルキル基を示す。）
   で示されるヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と、分子中に１個の酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物とのハーフエステル化物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）と（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
7. 重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基及びＮ−ビニル基を有する化合物から成る群から選ばれる１種以上の化合物である請求項６記載の感光性樹脂組成物。
8. （メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項７記載の感光性樹脂組成物。
9. ビニルエーテル基を有する化合物が、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である請求項７記載の感光性樹脂組成物。
10. 光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
12. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のマレイミド基含有ケイ素化合物（Ａ）の製造法。