JP2005071991A - Alkaline battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含有するアルカリ電池に関し、特に、ニッケル乾電池、ニッケルマンガン乾電池のようなアルカリ乾電池に関する。 The present invention relates to an alkaline battery containing nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material, and more particularly to an alkaline battery such as a nickel battery or a nickel manganese battery.
アルカリ電池、特に、放電スタート型のアルカリ電池やアルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤ペレットを配置し、その中央にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。 Alkaline batteries, especially discharge start-type alkaline batteries and alkaline primary batteries, are arranged in a positive electrode case that also serves as a positive electrode terminal, with a cylindrical positive electrode mixture pellet in close contact with the positive electrode case, and a separator interposed in the center. And an inside-out structure in which a gelled zinc negative electrode is disposed.
近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなっている。このため、強負荷放電性能に優れる電池が要望されてきている。 With the spread of digital devices in recent years, the load power of devices using these batteries is gradually increasing. For this reason, a battery excellent in heavy load discharge performance has been desired.
強負荷放電特性に優れたアルカリ電池を得るために、例えば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合することが提案されている(特許文献1参照)。また、近年、このような電池が実用化に到っている。 In order to obtain an alkaline battery excellent in heavy load discharge characteristics, for example, mixing nickel oxyhydroxide with a positive electrode mixture has been proposed (see Patent Document 1). In recent years, such batteries have come into practical use.
アルカリ電池に用いられるオキシ水酸化ニッケルは、例えば、球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化することにより得られる。このような酸化反応において、原料の球状水酸化ニッケルとしては、嵩密度(タップ密度)の大きいβ型の水酸化ニッケルが用いられる。β型の水酸化ニッケルを酸化することにより、β型を主構造とした球状オキシ水酸化ニッケルが生成される。こうして得られたタップ密度の大きいβ型を主構造とする球状オキシ水酸化ニッケルは、正極内に高密度で充填することができる。
また、アルカリ蓄電池において、高温充電特性を改善するために、結晶性が適度に制御された球状水酸化ニッケルが用いられている。このような球状水酸化ニッケルを原料として用いることにより、酸化数の高い、つまり放電容量の高い球状オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
The nickel oxyhydroxide used in the alkaline battery can be obtained, for example, by oxidizing spherical or egg-shaped nickel hydroxide with an oxidizing agent such as an aqueous sodium hypochlorite solution. In such an oxidation reaction, β-type nickel hydroxide having a large bulk density (tap density) is used as the spherical nickel hydroxide as a raw material. By oxidizing β-type nickel hydroxide, spherical nickel oxyhydroxide having a β-type main structure is produced. The spherical nickel oxyhydroxide having a β-type having a large tap density and having a main structure thus obtained can be filled in the positive electrode at a high density.
In addition, in alkaline storage batteries, spherical nickel hydroxide whose crystallinity is appropriately controlled is used in order to improve the high-temperature charging characteristics. By using such spherical nickel hydroxide as a raw material, spherical nickel oxyhydroxide having a high oxidation number, that is, high discharge capacity can be obtained.
最近のデジタル機器のさらなる高機能化により、アルカリ電池には、一層の放電特性の改善が要望されている。特に、上記オキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池においては、(1)デジタル機器特有のパルス放電に対応するために強負荷放電特性を改善すること、(2)機器の消費電力の増大に対応するために容量を向上させること等が要望されている。 Due to the further enhancement of functions of recent digital devices, alkaline batteries are required to have further improved discharge characteristics. In particular, in the alkaline battery containing the above nickel oxyhydroxide, (1) to improve the heavy load discharge characteristics in order to cope with the pulse discharge unique to digital equipment, and (2) to cope with the increase in power consumption of the equipment. In addition, there is a demand for improving the capacity.
前者の要望に対し、コバルト酸化物やオキシ水酸化コバルトなどで被覆されたオキシ水酸化ニッケルを用いることが提案されている(特許文献2および特許文献3参照)。このようなオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、強負荷放電特性が向上するだけでなく、容量も向上する。
In response to the former request, it has been proposed to use nickel oxyhydroxide coated with cobalt oxide or cobalt oxyhydroxide (see
後者の要望に対し、正極合剤に含有されるオキシ水酸化ニッケル材料自体を改善する検討がなされている。例えば、β型オキシ水酸化ニッケルの結晶間にアルカリ金属イオンを含有させて、容量の向上を図ることが提案されている(特許文献4参照)。 In response to the latter demand, studies have been made to improve the nickel oxyhydroxide material itself contained in the positive electrode mixture. For example, it has been proposed to improve the capacity by containing alkali metal ions between crystals of β-type nickel oxyhydroxide (see Patent Document 4).
また、正極にオキシ水酸化ニッケルを含有するアルカリ電池のエネルギー密度を高めるために、水酸化ニッケルを化学酸化するときの条件を強くして、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの酸化数を高めることが考えられる。 In addition, in order to increase the energy density of alkaline batteries containing nickel oxyhydroxide in the positive electrode, the conditions for chemically oxidizing nickel hydroxide are strengthened to increase the oxidation number of nickel contained in nickel oxyhydroxide. Can be considered.
しかし、単純に、酸化反応に用いられる酸化剤の濃度や添加量を増加したり、雰囲気温度を高くしたりなどして、化学酸化の条件を強めると、β型構造を有する結晶子が微細化して、オキシ水酸化ニッケルの結晶性が低下する。 However, if the conditions for chemical oxidation are increased by simply increasing the concentration and amount of the oxidant used in the oxidation reaction or increasing the ambient temperature, the crystallites having a β-type structure become finer. As a result, the crystallinity of nickel oxyhydroxide is lowered.
結晶性の低いβ−オキシ水酸化ニッケルには、一種の欠陥である結晶子界面が多く存在する。また、このようなオキシ水酸化ニッケルは不活性で放電反応に寄与しないγ型構造の結晶を局所的に含む。そのため、見かけ上のニッケルの平均価数が高くても、十分な放電容量を得ることができない。このように、単にオキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数だけを高めるのみでは、アルカリ電池のエネルギー密度を高めることはできない。
そこで、本発明は、オキシ水酸化ニッケルの物性を適正化することにより、優れた強負荷放電特性を有するとともに、エネルギー密度を向上させたアルカリ電池を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an alkaline battery having excellent heavy load discharge characteristics and improved energy density by optimizing the physical properties of nickel oxyhydroxide.
本発明は、正極活物質からなる正極、負極活物質からなる負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに電解液からなるアルカリ電池に関する。上記正極活物質は、β型構造の結晶からなる球状オキシ水酸化ニッケルを含む。ここで、球状オキシ水酸化ニッケルのCuをターゲットとする粉末X線回折プロファイルにおいて、(001)面による回折ピークPの半値幅Wは0.6°以下である。半値幅Wに対する前記ピークPの高さHの比:H/Wは、10000以上である。球状オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は2.95以上である。なお、回折ピークの半値幅は、回折ピーク高さの極値の半分の値をとるピーク中の2θの差で定義される。ピーク高さは、通常カウント/秒(cps)で表される。 The present invention relates to a positive electrode made of a positive electrode active material, a negative electrode made of a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline battery made of an electrolytic solution. The positive electrode active material includes spherical nickel oxyhydroxide composed of crystals having a β-type structure. Here, in the powder X-ray diffraction profile targeting Cu of spherical nickel oxyhydroxide, the half-value width W of the diffraction peak P by the (001) plane is 0.6 ° or less. The ratio of the height H of the peak P to the half width W: H / W is 10000 or more. The average valence of nickel contained in the spherical nickel oxyhydroxide is 2.95 or more. The half-value width of the diffraction peak is defined by the difference of 2θ in the peak that takes half the extreme value of the diffraction peak height. The peak height is usually expressed in counts / second (cps).
上記アルカリ電池において、球状オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、3以上であることが好ましい。 In the alkaline battery, the average valence of nickel contained in the spherical nickel oxyhydroxide is preferably 3 or more.
上記アルカリ電池において、球状オキシ水酸化ニッケルはコバルト酸化物を担持しており、コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が3よりも大きいことが好ましい。 In the alkaline battery, the spherical nickel oxyhydroxide carries a cobalt oxide, and the average valence of cobalt contained in the cobalt oxide is preferably larger than 3.
上記アルカリ電池において、球状オキシ水酸化ニッケルに担持されるコバルト酸化物の量は、球状オキシ水酸化ニッケル100重量部あたり0.5〜15重量部であることが好ましい。 In the alkaline battery, the amount of cobalt oxide supported on the spherical nickel oxyhydroxide is preferably 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the spherical nickel oxyhydroxide.
上記アルカリ電池において、正極は、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物、およびチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を添加剤としてさらに含有することが好ましい。 In the alkaline battery, the positive electrode preferably further contains, as an additive, at least one selected from the group consisting of zinc oxide, calcium oxide, yttrium oxide, and titanium oxide.
上記アルカリ電池において、正極は、球状オキシ水酸化ニッケル
100重量部あたり、0.1〜10重量部の上記添加剤を含むことが好ましい。
In the alkaline battery, the positive electrode preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of the additive per 100 parts by weight of spherical nickel oxyhydroxide.
本発明により、優れた強負荷放電特性を有するとともに、エネルギー密度を向上させたアルカリ電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an alkaline battery having excellent heavy load discharge characteristics and improved energy density.
本発明のアルカリ電池の一例について、図1を参照しながら説明する。
図1のアルカリ電池は、正極合剤2、ゲル状負極3、正極合剤2とゲル状負極3の間に配置されたセパレータ4、および電解液(図示せず)からなる発電要素、ならびにこの発電要素を収容した正極ケース1からなる。
An example of the alkaline battery of the present invention will be described with reference to FIG.
The alkaline battery in FIG. 1 includes a
正極ケース1は、正極端子を兼ね、底部中央に凹部を有する有底円筒形をしている。正極ケース1の内側には、中空円筒状の正極合剤2が、正極ケース1と接するように配置される。正極ケース1と正極合剤2との間には、黒鉛塗装膜10が形成されている。
The positive electrode case 1 also serves as a positive electrode terminal and has a bottomed cylindrical shape having a recess at the center of the bottom. A hollow cylindrical
正極合剤2の内側には、セパレータ4を介して、ゲル状負極3が配置されている。また、ゲル状負極3と正極ケース1とは、絶縁キャップ9によって絶縁されている。
A gelled
ゲル状負極3には、負極集電体6が差し込まれている。負極集電体6は、封口板5および負極端子を兼ねる底板7と一体化されている。正極ケース1の開口部は、正極ケース1の開口端部を、封口板5を介して、底板7の周縁部にかしめつけることにより封口されている。また、正極ケース1の外表面は、外装ラベル8で被覆されている。
A negative electrode
上記電解液は、正極合剤2とセパレータ4とを湿潤させるために用いられる。この電解液としては、当該分野で公知のものを用いることができる。一例として、水酸化カリウムを40重量%含む水溶液が挙げられる。
The electrolytic solution is used to wet the
上記ゲル状負極3としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、このようなゲル状負極としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末からなるもの等が挙げられる。なお、ゲル状負極に用いられるアルカリ電解液は、上記電解液と同様でも異なってもよい。
As the gelled
本実施形態において、正極合剤2は、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとからなる。
In the present embodiment, the
次に、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルについて説明する。
本発明において、正極活物質として用いられる球状オキシ水酸化ニッケルは、β型構造の結晶からなる。この球状オキシ水酸化ニッケルの粉末X線回折プロファイルにおいて、(001)面による回折ピークの半値幅は、0.6°以下であり、前記半値幅に対する(001)面による回折ピークのピーク高さの比((ピーク高さ)/(半値幅))は、10000以上である。
Next, nickel oxyhydroxide, which is a positive electrode active material, will be described.
In the present invention, the spherical nickel oxyhydroxide used as the positive electrode active material consists of crystals having a β-type structure. In the powder X-ray diffraction profile of the spherical nickel oxyhydroxide, the half width of the diffraction peak due to the (001) plane is 0.6 ° or less, and the peak height of the diffraction peak due to the (001) plane with respect to the half width is The ratio ((peak height) / (half width)) is 10,000 or more.
半値幅が0.6°以下であり、(ピーク高さ)/(半値幅)が10000以上であるような結晶性が高い球状オキシ水酸化ニッケルでは、放電時において、ニッケル種の還元反応が円滑に進行する。つまり、上記のような特性値を有することにより、正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケルの利用率が向上することになる。さらに、このようなオキシ水酸化ニッケルを含む電池の強負荷放電特性をも向上することが可能となる。 Spherical nickel oxyhydroxide with high crystallinity such that the half-value width is 0.6 ° or less and (peak height) / (half-value width) is 10,000 or more facilitates the reduction reaction of the nickel species during discharge. Proceed to. That is, by having the above characteristic values, the utilization rate of nickel oxyhydroxide as the positive electrode active material is improved. Furthermore, it is possible to improve the heavy load discharge characteristics of a battery containing such nickel oxyhydroxide.
一方、半値幅が0.6°より大きい場合、オキシ水酸化ニッケル中に多くの欠陥が含まれ、また、局所的に不活性な構造(γ型構造)が存在することになる。このような場合、十分な放電容量を得るのが困難となる。 On the other hand, when the half width is larger than 0.6 °, many defects are included in the nickel oxyhydroxide, and a locally inactive structure (γ-type structure) exists. In such a case, it is difficult to obtain a sufficient discharge capacity.
また、(ピーク高さ)/(半値幅)が10000より小さい場合にも、上記半値幅が0.6°より大きい場合と同様に、十分な放電容量を得ることが困難となる。 Also, when (peak height) / (half width) is smaller than 10,000, it is difficult to obtain a sufficient discharge capacity as in the case where the half width is larger than 0.6 °.
さらに、球状オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均酸化数(以下、平均価数ともいう)は、2.95以上である。また、この平均価数は、好ましくは3以上、3.05以下である。 Furthermore, the average oxidation number (hereinafter also referred to as average valence) of nickel contained in the spherical nickel oxyhydroxide is 2.95 or more. The average valence is preferably 3 or more and 3.05 or less.
オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルが、2.95以上の平均価数を有することにより、その価数に見合うだけの十分に高容量の電池を得ることができる。一方、平均価数が2.95未満であると容量不足になる。 When nickel contained in nickel oxyhydroxide has an average valence of 2.95 or more, a battery having a sufficiently high capacity enough to meet the valence can be obtained. On the other hand, if the average valence is less than 2.95, the capacity becomes insufficient.
以上のように、本発明に用いられる球状オキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケルの平均価数が高く、また、ニッケルの還元反応が円滑に行われる。このような球状オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、アルカリ電池のエネルギー密度を向上させ、また、その強負荷放電特性を優れたものとすることができる。 As described above, in the spherical nickel oxyhydroxide used in the present invention, the average valence of nickel is high, and the nickel reduction reaction is performed smoothly. By using such spherical nickel oxyhydroxide, the energy density of the alkaline battery can be improved, and the heavy load discharge characteristics can be improved.
上記球状オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、8〜20μmの範囲にあり、タップ密度(500回)は2.2〜2.4g/cm3の範囲にあることが好ましい。平均粒径およびタップ密度がこのような範囲にあることにより、球状オキシ水酸化ニッケルの充填密度を高めることができる。 The average particle diameter of the spherical nickel oxyhydroxide is preferably in the range of 8 to 20 μm, and the tap density (500 times) is preferably in the range of 2.2 to 2.4 g / cm 3 . When the average particle diameter and the tap density are in such ranges, the packing density of the spherical nickel oxyhydroxide can be increased.
上記球状オキシ水酸化ニッケルは、コバルトの平均価数が3.0よりも大きいコバルト酸化物を担持していてもよい。また、コバルトの平均価数は、3.1以上、3.6以下であることが好ましい。 The spherical nickel oxyhydroxide may carry a cobalt oxide having an average cobalt valence greater than 3.0. Moreover, it is preferable that the average valence of cobalt is 3.1 or more and 3.6 or less.
コバルトの平均価数が3よりも大きいコバルト酸化物は、電子伝導度が非常に高い。このため、上記球状オキシ水酸化ニッケルが上記コバルト酸化物を担持することにより、球状オキシ水酸化ニッケルの集電性を向上することが可能となる。このようなコバルト酸化物を担持するオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いることにより、さらに高容量(高利用率)で、かつ強負荷放電特性に優れた電池を得ることが可能となる。また、価数が3.1以上のコバルト酸化物は、電池保存時の化学的な安定性が高い。このため、高温で保存した後でも、高い信頼性を有する電池を得ることが可能となる。
一方、コバルトの平均価数が3.6を超えるコバルト酸化物は、作製することが困難である。
A cobalt oxide having an average valence of cobalt greater than 3 has very high electronic conductivity. For this reason, when the spherical nickel oxyhydroxide carries the cobalt oxide, the current collecting property of the spherical nickel oxyhydroxide can be improved. By using such nickel oxyhydroxide carrying a cobalt oxide as the positive electrode active material, it is possible to obtain a battery having a higher capacity (high utilization factor) and excellent heavy load discharge characteristics. Further, cobalt oxide having a valence of 3.1 or higher has high chemical stability during battery storage. For this reason, it becomes possible to obtain a battery having high reliability even after storage at a high temperature.
On the other hand, a cobalt oxide having an average valence of cobalt exceeding 3.6 is difficult to produce.
また、上記球状オキシ水酸化ニッケルに担持されるコバルト酸化物の量は、球状オキシ水酸化ニッケル100重量部あたり0.5〜15重量部であることが好ましく、1〜5重量部であることがさらに好ましい。担持量を前記範囲とすることにより、球状オキシ水酸化ニッケルがコバルト酸化物を担持する効果を十分に発現させることができる。つまり、球状オキシ水酸化ニッケルの利用率の向上と、強負荷放電時の放電分極の低減を十分に発揮することができる。さらには、担持量が前記範囲であれば、コバルト酸化物を担持することによりオキシ水酸化ニッケルの体積が増加したとしても、その体積増加以上に、オキシ水酸化ニッケルの利用率が高められる。このため、オキシ水酸化ニッケルの体積エネルギー密度を大きくすることができる。従って、このようなオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、アルカリ電池を、特に高容量でかつ強負荷放電特性に優れたものとすることができる。 Further, the amount of cobalt oxide supported on the spherical nickel oxyhydroxide is preferably 0.5 to 15 parts by weight and preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the spherical nickel oxyhydroxide. Further preferred. By making the loading amount within the above range, the effect of the spherical nickel oxyhydroxide supporting the cobalt oxide can be sufficiently exhibited. That is, it is possible to sufficiently improve the utilization rate of spherical nickel oxyhydroxide and reduce the discharge polarization during heavy load discharge. Furthermore, if the supported amount is in the above range, even if the volume of nickel oxyhydroxide is increased by supporting cobalt oxide, the utilization rate of nickel oxyhydroxide is increased more than the increase in volume. For this reason, the volume energy density of nickel oxyhydroxide can be enlarged. Therefore, by using such nickel oxyhydroxide, it is possible to make the alkaline battery particularly excellent in high capacity and heavy load discharge characteristics.
また、上記アルカリ電池の正極は、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物、およびチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を添加剤として含むことが好ましい。これらの添加剤は、オキシ水酸化ニッケルの酸素発生過電圧を高めることができる。このため、オキシ水酸化ニッケルの自己分解反応を抑制することができる。従って、正極が上記のような添加剤を含むことにより、電池を高温下で長期保存した場合の、容量低下および漏液現象を抑制することが可能となる。つまり、このような添加剤を正極に添加することにより、アルカリ電池の信頼性を大幅に向上することが可能となる。 Moreover, it is preferable that the positive electrode of the said alkaline battery contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of zinc oxide, calcium oxide, yttrium oxide, and titanium oxide as an additive. These additives can increase the oxygen generation overvoltage of nickel oxyhydroxide. For this reason, the self-decomposition reaction of nickel oxyhydroxide can be suppressed. Therefore, when the positive electrode contains the additive as described above, it is possible to suppress a decrease in capacity and a leakage phenomenon when the battery is stored for a long time at a high temperature. That is, by adding such an additive to the positive electrode, the reliability of the alkaline battery can be significantly improved.
上記添加剤の添加量は、球状オキシ水酸化ニッケル100重量部あたり、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.5〜3重量部であることがさらに好ましい。添加剤の添加量が前記範囲にある場合、正極活物質の充填量の低下を最小限に抑えつつ、球状オキシ水酸化ニッケルの自己分解反応を十分に抑制することが可能となる。つまり、電池容量を低下させることなく、オキシ水酸化ニッケルの自己分解反応を抑制することが可能となる。 The addition amount of the additive is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of spherical nickel oxyhydroxide. When the additive amount is in the above range, it is possible to sufficiently suppress the self-decomposition reaction of the spherical nickel oxyhydroxide while minimizing the decrease in the filling amount of the positive electrode active material. That is, it becomes possible to suppress the self-decomposition reaction of nickel oxyhydroxide without reducing the battery capacity.
電池特性のバランスおよび価格を考慮すると、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンの含有量は、それぞれ10〜80重量%および20〜90重量%であることが好ましい。また、特性バランスに優れた電池を得る観点からは、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンの含有率は、それぞれ30〜60重量%および40〜70重量%であることが好ましい。これは、以下の理由による。二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、単位重量あたりの容量(mAh/g)、ケース内への充填の容易さ、材料価格等の点では、二酸化マンガンの方が優れる。一方、放電電圧および強負荷放電特性の点では、オキシ水酸化ニッケルの方が優れる。 Considering the balance of battery characteristics and price, the contents of nickel oxyhydroxide and manganese dioxide in the total amount of nickel oxyhydroxide and manganese dioxide contained in the positive electrode mixture are 10 to 80% by weight and 20 to 20%, respectively. It is preferably 90% by weight. Further, from the viewpoint of obtaining a battery having an excellent balance of characteristics, the contents of nickel oxyhydroxide and manganese dioxide are preferably 30 to 60% by weight and 40 to 70% by weight, respectively. This is due to the following reason. When comparing manganese dioxide and nickel oxyhydroxide, manganese dioxide is superior in terms of capacity per unit weight (mAh / g), ease of filling in the case, material price, and the like. On the other hand, nickel oxyhydroxide is superior in terms of discharge voltage and heavy load discharge characteristics.
オキシ水酸化ニッケル粒子に含まれるニッケルの平均価数は、例えば、以下に示す、重量法(ジメチルグリオキシム法)と、オキシ水酸化ニッケル粒子の酸化還元滴定とにより、求めることができる。 The average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide particles can be determined, for example, by the following weight method (dimethylglyoxime method) and oxidation-reduction titration of nickel oxyhydroxide particles.
以下に、具体的に説明する。
(1)重量法(ジメチルグリオキシム法)などによる金属重量比率の測定
オキシ水酸化ニッケル粒子を、硝酸水溶液に加えて、加熱し、オキシ水酸化ニッケル粒子を溶解させる。
This will be specifically described below.
(1) Measurement of metal weight ratio by weight method (dimethylglyoxime method) etc. Nickel oxyhydroxide particles are added to a nitric acid aqueous solution and heated to dissolve the nickel oxyhydroxide particles.
得られた溶液に、酒石酸水溶液とイオン交換水を加えて、その体積を調整し、その後、この溶液にアンモニア水および酢酸を加えて、溶液のpHを弱酸性(pH=4〜6)に保つ。
このとき、この溶液は、測定誤差の原因となり得るイオンを含む場合がある。例えば、測定誤差の原因となり得るイオンがコバルトイオンである場合、臭素酸カリウムを加えて、コバルトイオンを3価の状態に酸化させる。これにより、コバルトイオンとジメチルグリオキシムとの錯体の形成を防止することが可能となる。
A tartaric acid aqueous solution and ion-exchanged water are added to the resulting solution to adjust its volume, and then aqueous ammonia and acetic acid are added to this solution to keep the pH of the solution weakly acidic (pH = 4-6). .
At this time, the solution may contain ions that may cause measurement errors. For example, when ions that can cause measurement errors are cobalt ions, potassium bromate is added to oxidize the cobalt ions to a trivalent state. Thereby, formation of a complex of cobalt ions and dimethylglyoxime can be prevented.
次に、この溶液を加熱撹拌しながら、ジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケルイオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈澱させる。 Next, while heating and stirring this solution, an ethanol solution of dimethylglyoxime is added to precipitate nickel ions as a dimethylglyoxime complex compound.
続いて、吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集する。捕集した沈殿物を110℃雰囲気で乾燥させ、この後、沈殿物の重量を測定する。 Subsequently, suction filtration is performed, and the generated precipitate is collected. The collected precipitate is dried in an atmosphere of 110 ° C., and then the weight of the precipitate is measured.
所定量のオキシ水酸化ニッケル粒子中に含まれるニッケル重量比率は、次式により算出される。
ニッケル重量比率=[沈殿物の重量(g)×0.2032]/[オキシ水酸化ニッケル粒子の重量(g)]
The nickel weight ratio contained in the predetermined amount of nickel oxyhydroxide particles is calculated by the following equation.
Nickel weight ratio = [weight of precipitate (g) × 0.2032] / [weight of nickel oxyhydroxide particles (g)]
なお、含有量の少ないコバルト、亜鉛などの添加金属の含有量は、以下のようにして求められる。
まず、オキシ水酸化ニッケル粒子を硝酸溶液に溶解させる。得られた溶液をICP発光分析に供することにより、添加金属の含有量を精度良く求めることができる。
In addition, content of additional metals, such as cobalt and zinc with little content, is calculated | required as follows.
First, nickel oxyhydroxide particles are dissolved in a nitric acid solution. By using the obtained solution for ICP emission analysis, the content of the additive metal can be obtained with high accuracy.
(2)酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
オキシ水酸化ニッケル粒子に、ヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に撹拌を続けて、オキシ水酸化ニッケル粒子を完全に溶解させる。この過程で、2価よりも価数の高いニッケルイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化するとともに、2価に還元される。
(2) Measurement of average nickel valence by oxidation-reduction titration Potassium iodide and sulfuric acid are added to nickel oxyhydroxide particles, and stirring is sufficiently continued to completely dissolve the nickel oxyhydroxide particles. In this process, nickel ions having a higher valence than divalent oxidize potassium iodide to iodine and are reduced to divalent.
続いて、生成したヨウ素を、0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。このときの滴定量は、ニッケルイオンおよびコバルトイオンが2価に還元されるまでに、ヨウ化物イオンから受け取った電子の量を反映している。つまり、この滴定量は、価数が2価よりも大きいニッケルおよびコバルトの量を反映している。 Subsequently, the produced iodine is titrated with a 0.1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution. The titration at this time reflects the amount of electrons received from iodide ions before the nickel ions and cobalt ions are reduced to divalent. That is, this titration reflects the amount of nickel and cobalt whose valence is greater than two.
そこで、上記(1)で求めた金属重量比率の値を用い、オキシ水酸化ニッケル中のコバルトが3.5価であると仮定することにより、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が求められる。 Therefore, by using the value of the metal weight ratio obtained in (1) above and assuming that the cobalt in the nickel oxyhydroxide is 3.5 valent, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide is Desired.
以下、本発明を、実施例に基づいて詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
(オキシ水酸化ニッケル固溶体の作製)
硫酸ニッケルのアンモニア水溶液(Ni2+がアンミン錯体として存在する水溶液)、硫酸コバルトのアンモニア水溶液、硫酸亜鉛のアンモニア水溶液、ならびに水酸化ナトリウム水溶液を、攪拌翼を備えた反応槽にポンプで供給した。このとき、反応槽内の反応溶液が、所定のpHとなるように、各溶液の供給量を調節した。
(Preparation of nickel oxyhydroxide solid solution)
An aqueous ammonia solution of nickel sulfate (an aqueous solution in which Ni 2+ is present as an ammine complex), an aqueous ammonia solution of cobalt sulfate, an aqueous ammonia solution of zinc sulfate, and an aqueous sodium hydroxide solution were supplied by a pump to a reaction vessel equipped with a stirring blade. At this time, the supply amount of each solution was adjusted so that the reaction solution in the reaction tank had a predetermined pH.
反応槽内の反応溶液を攪拌翼で十分に攪拌して、球状水酸化ニッケル(β型)粒子を析出させた。さらに攪拌を続けることにより、水酸化ニッケル粒子を成長させた。得られた球状水酸化ニッケルは、コバルトおよび亜鉛を、その結晶内に固溶していた。 The reaction solution in the reaction vessel was sufficiently stirred with a stirring blade to precipitate spherical nickel hydroxide (β-type) particles. Furthermore, nickel hydroxide particles were grown by continuing stirring. The obtained spherical nickel hydroxide had cobalt and zinc dissolved in the crystal.
次に、得られた粒子を、別の反応槽内に収容された水酸化ナトリウム水溶液に入れ、その中で加熱して硫酸根を除去した。この後、この粒子を水洗し、乾燥して、球状水酸化ニッケル固溶体粒子を得た。ここで、この固溶体粒子中に含まれるコバルトの量(金属換算)は、固溶体粒子全体の1重量%となるようにした。また亜鉛の量(金属換算)は、固溶体粒子全体の3重量%となるようにした。 Next, the obtained particles were placed in a sodium hydroxide aqueous solution housed in another reaction vessel, and heated therein to remove sulfate radicals. Thereafter, the particles were washed with water and dried to obtain spherical nickel hydroxide solid solution particles. Here, the amount of cobalt contained in the solid solution particles (in terms of metal) was 1% by weight of the entire solid solution particles. Further, the amount of zinc (in metal conversion) was set to 3% by weight of the entire solid solution particles.
得られた球状の水酸化ニッケル固溶体粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した。その結果、固溶体粒子の体積基準の平均粒子径は9μmであった。また、固溶体粒子のBET比表面積は、5.0m2/gであった。 The average particle size of the obtained spherical nickel hydroxide solid solution particles was measured using a laser diffraction particle size distribution meter. As a result, the volume-based average particle diameter of the solid solution particles was 9 μm. The BET specific surface area of the solid solution particles was 5.0 m 2 / g.
このようにして作製した水酸化ニッケル固溶体粒子の結晶構造を、粉末X線回折法により測定した。ここで、測定条件は、以下の通りとした。
〔測定装置〕(株)リガク製、粉末X線回折装置「RINT1400」
〔対陰極〕Cu
〔フィルタ〕Ni
〔管電圧〕40kV
〔管電流〕100mA
〔サンプリング角度〕0.02°
〔走査速度〕3.0°/分
〔発散スリット〕1/2°
〔散乱スリット〕1/2°
The crystal structure of the nickel hydroxide solid solution particles thus produced was measured by a powder X-ray diffraction method. Here, the measurement conditions were as follows.
[Measurement equipment] Rigaku Co., Ltd., powder X-ray diffractometer "RINT1400"
[Anti-cathode] Cu
[Filter] Ni
[Tube voltage] 40 kV
[Tube current] 100mA
[Sampling angle] 0.02 °
[Scanning speed] 3.0 ° / min [Diverging slit] 1/2 °
[Scattering slit] 1/2 °
得られた水酸化ニッケル固溶体粒子の(001)面による回折ピークは、2θ=19°付近に観察された。この回折ピークの半値幅は、0.55°であり、そのピーク高さは、上記の測定条件では、5800cpsであった。また、結晶化度の目安となる半値幅に対するピーク高さの比([ピーク高さ]/[半値幅])は10540であった。これらの値から、比較的結晶性の高い水酸化ニッケル固溶体が得られたことがわかった。 The diffraction peak by the (001) plane of the obtained nickel hydroxide solid solution particles was observed around 2θ = 19 °. The half width of this diffraction peak was 0.55 °, and the peak height was 5800 cps under the above measurement conditions. The ratio of the peak height to the full width at half maximum ([peak height] / [full width at half maximum]), which is a measure of crystallinity, was 10540. From these values, it was found that a nickel hydroxide solid solution having relatively high crystallinity was obtained.
続いて、得られた球状水酸化ニッケル固溶体粒子を、化学酸化処理に供して、球状のオキシ水酸化ニッケルを得た。 Subsequently, the obtained spherical nickel hydroxide solid solution particles were subjected to a chemical oxidation treatment to obtain spherical nickel oxyhydroxide.
まず、上記水酸化ニッケル固溶体粒子を、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液中に投入した。次いで、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液(有効塩素濃度:5重量%)を加えた。この混合物を撹拌して、水酸化ニッケル固溶体粒子をオキシ水酸化ニッケル固溶体粒子に変換した。このとき、酸化剤の添加量x、反応雰囲気温度y、および酸化処理時間(攪拌時間)zを表1に示すように変化させた。 First, the nickel hydroxide solid solution particles were put into a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Next, an aqueous solution containing sodium hypochlorite as an oxidizing agent (effective chlorine concentration: 5% by weight) was added. The mixture was stirred to convert the nickel hydroxide solid solution particles into nickel oxyhydroxide solid solution particles. At this time, the addition amount x of the oxidizing agent, the reaction atmosphere temperature y, and the oxidation treatment time (stirring time) z were changed as shown in Table 1.
なお、酸化剤の添加量は、水酸化ニッケルに含まれる全ニッケルの酸化数を理論上1つ増加させることができる量を1当量として、当量単位で表されている。
また、酸化処理時間(攪拌時間)は、最も短い処理時間(4時間)を1として、実際の処理時間を、その倍数として表している。
In addition, the addition amount of an oxidizing agent is represented by the equivalent unit by making into 1 equivalent the quantity which can increase the oxidation number of all the nickel contained in nickel hydroxide one theoretically.
Further, the oxidation treatment time (stirring time) is represented by setting the shortest treatment time (4 hours) as 1, and the actual treatment time as a multiple thereof.
得られた粒子を十分に水洗し、その後、60℃で真空乾燥して、球状のオキシ水酸化ニッケル固溶体粒子1〜27を得た。これらの球状オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、約10μmであった。 The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain spherical nickel oxyhydroxide solid solution particles 1 to 27. These spherical nickel oxyhydroxides had an average particle size of about 10 μm.
次に、得られた球状のオキシ水酸化ニッケル固溶体粒子1〜27の結晶構造を確認するため、上記水酸化ニッケル固溶体粒子の測定条件と同じ条件で、粉末X線回折測定を行った。 Next, in order to confirm the crystal structure of the obtained spherical nickel oxyhydroxide solid solution particles 1 to 27, powder X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as those for the nickel hydroxide solid solution particles.
一例として、オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子2の回折プロファイルを図2に示す。
β型水酸化ニッケルと同様に、2θ=19°付近に(001)面(c軸に垂直な結晶面)由来の強いピークが観察された。
As an example, the diffraction profile of the nickel oxyhydroxide
Similar to β-type nickel hydroxide, a strong peak derived from the (001) plane (crystal plane perpendicular to the c-axis) was observed near 2θ = 19 °.
また、β型水酸化ニッケルのX線回折プロファイルにおいて、a軸方向のイオン周期配列に関係する結晶面((100)面と(101)面)による回折ピークが、2θ=30〜40°の領域に現れることが知られている。しかしながら、このピークは、水酸化ニッケルの酸化に伴いブロードになる。図2の回折プロフィールにおいては、このピークは明確に把握できなかった。 Further, in the X-ray diffraction profile of β-type nickel hydroxide, the diffraction peak due to the crystal planes ((100) plane and (101) plane) related to the ion periodic arrangement in the a-axis direction is 2θ = 30 to 40 °. It is known to appear in However, this peak becomes broad with the oxidation of nickel hydroxide. In the diffraction profile of FIG. 2, this peak could not be clearly grasped.
従って、得られたオキシ水酸化ニッケルは、基本的には、層間伸長のないβ型オキシ水酸化ニッケルの結晶構造を有する。 Therefore, the obtained nickel oxyhydroxide basically has a crystal structure of β-type nickel oxyhydroxide having no interlayer elongation.
次に、オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子2の回折プロファイル(A)およびオキシ水酸化ニッケル固溶体粒子26の回折プロファイル(B)の低角度領域の拡大図を、図3に示す。
Next, FIG. 3 shows an enlarged view of the low angle region of the diffraction profile (A) of the nickel oxyhydroxide
酸化条件の相違により、オキシ水酸化ニッケルの(001)面の回折ピークの半値幅、およびそのピーク高さが変化した。固溶体粒子26では、固溶体粒子2と比較して、(001)面による回折ピークのピーク半値幅が増加し、ピーク強度が低下していた。この結果より、固溶体粒子26は、固溶体粒子2よりも、その結晶性が低下していることがわかった。
The half width of the diffraction peak on the (001) plane of nickel oxyhydroxide and its peak height were changed by the difference in the oxidation conditions. In the solid solution particle 26, compared to the
また、結晶性が低下した固溶体粒子26においては、2θ=10°付近に、不活性γ型オキシ水酸化ニッケルに由来すると思われる回折ピークが現れ、そのピーク強度が増加する傾向にあった。なお、不活性γ型オキシ水酸化ニッケルとは、通常のγ型構造である場合の層間隔以上に、その層間隔が大きく伸長したものをいう。 Further, in the solid solution particles 26 with lowered crystallinity, a diffraction peak that appears to be derived from inert γ-type nickel oxyhydroxide appears around 2θ = 10 °, and the peak intensity tends to increase. The inactive γ-type nickel oxyhydroxide refers to a material in which the layer interval is greatly extended more than the layer interval in the case of a normal γ-type structure.
上記オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子1〜27の粉末X線回折測定によって得られた、(001)面による回折ピークの半値幅、(001)面による回折ピークのピーク高さ、および結晶化度の目安となる半値幅に対するピーク高さの比([ピーク高さ]/[半値幅])を、表2に示す。 Approximate half-value width of diffraction peak by (001) plane, peak height of diffraction peak by (001) plane, and crystallinity obtained by powder X-ray diffraction measurement of nickel oxyhydroxide solid solution particles 1-27. Table 2 shows the ratio of the peak height to the full width at half maximum ([peak height] / [half width]).
また、オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子1〜27に含まれるニッケルの平均価数を、上記のようにして求めた。
このようにして得られた結果も表2に示す。
Moreover, the average valence of nickel contained in the nickel oxyhydroxide solid solution particles 1 to 27 was determined as described above.
The results thus obtained are also shown in Table 2.
酸化剤の添加量xおよび反応雰囲気温度yが同一の場合、酸化処理時間zの増加に伴って、ニッケルの平均価数は増大した。また、酸化処理時間zの増加とともに、(001)面による回折ピークの半値幅が減少し、そのピーク高さが増加した。つまり、その結晶性が向上することがわかった。 When the addition amount x of the oxidizing agent and the reaction atmosphere temperature y were the same, the average valence of nickel increased as the oxidation treatment time z increased. Further, as the oxidation treatment time z increased, the half width of the diffraction peak due to the (001) plane decreased and the peak height increased. That is, it was found that the crystallinity is improved.
酸化剤による水酸化ニッケルの化学酸化において、初期の水酸化ニッケルからのプロトンおよび電子の引き抜き過程では、水酸化ニッケルの結晶子の破壊または微細化を伴う。ニッケルの化学酸化が進行して、ニッケルの平均価数が3価付近になると、ニッケルがオキシ水酸化ニッケルの結晶のc軸方向において再配列して、オキシ水酸化ニッケルの結晶性が向上することを示唆している。 In the chemical oxidation of nickel hydroxide by an oxidizing agent, the process of extracting protons and electrons from the initial nickel hydroxide involves destruction or refinement of the crystallites of nickel hydroxide. When the chemical oxidation of nickel progresses and the average valence of nickel is near trivalent, the nickel is rearranged in the c-axis direction of the crystal of nickel oxyhydroxide and the crystallinity of nickel oxyhydroxide is improved. It suggests.
一方、酸化剤の添加量xが1.2〜1.4当量と多く、反応雰囲気温度yが50〜60℃と高い場合には、得られるオキシ水酸化ニッケルの結晶性が総じて低下する傾向にあった。これは、酸化反応の初期において、水酸化ニッケルからのプロトンまたは電子の引き抜き反応が非常に激しく起こり、結晶子の微細化が過多になったものと推察される。なお、このように結晶性が低下したオキシ水酸化ニッケル固溶体粒子では、前記不活性γ種の生成比率が高くなる傾向が認められた。 On the other hand, when the addition amount x of the oxidizing agent is as large as 1.2 to 1.4 equivalent and the reaction atmosphere temperature y is as high as 50 to 60 ° C., the crystallinity of the resulting nickel oxyhydroxide tends to decrease as a whole. there were. This is presumed that in the initial stage of the oxidation reaction, the extraction reaction of protons or electrons from nickel hydroxide occurred very vigorously, resulting in excessive refinement of crystallites. In addition, in the nickel oxyhydroxide solid solution particles having such lowered crystallinity, the generation ratio of the inactive γ species tended to increase.
次に、このようなオキシ水酸化ニッケル1〜27を正極活物質として含むアルカリ電池を、以下のようにして作製した。
(正極の作製)
得られたオキシ水酸化ニッケル固溶体粒子、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比で50:50:5の割合で配合した。さらに、オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子100重量部あたり5重量部の酸化亜鉛を添加した。次に、電解液を、正極活物質(オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子と二酸化マンガンとの合計)100重量部あたり、1重量部を添加して、混合物を得た。この混合物を、ミキサーで撹拌して、所定の粒度を有する粒状物を得た。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成型して、正極合剤1〜27を得た。
Next, an alkaline battery containing such nickel oxyhydroxide 1-27 as the positive electrode active material was produced as follows.
(Preparation of positive electrode)
The obtained nickel oxyhydroxide solid solution particles, manganese dioxide, and graphite were blended at a weight ratio of 50: 50: 5. Further, 5 parts by weight of zinc oxide was added per 100 parts by weight of nickel oxyhydroxide solid solution particles. Next, 1 part by weight of the electrolytic solution per 100 parts by weight of the positive electrode active material (total of nickel oxyhydroxide solid solution particles and manganese dioxide) was added to obtain a mixture. This mixture was stirred with a mixer to obtain a granular material having a predetermined particle size. The obtained granular material was pressure-molded into a hollow cylindrical shape to obtain positive electrode mixtures 1-27.
(負極の作製)
ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末を、重量比で、2.5:100:200の割合で混合して、ゲル状負極を作製した。アルカリ電解液としては、40重量%の水酸化カリウム水溶液を用いた。
(Preparation of negative electrode)
A gelled negative electrode was prepared by mixing sodium acrylate as a gelling agent, an alkaline electrolyte, and zinc powder as a negative electrode active material in a weight ratio of 2.5: 100: 200. As the alkaline electrolyte, a 40% by weight potassium hydroxide aqueous solution was used.
(アルカリ電池の作製)
上記のようにして得られた正極合剤およびゲル状負極を用いて、図1に示されるような単3サイズのアルカリ電池を作製した。
(Preparation of alkaline battery)
Using the positive electrode mixture and the gelled negative electrode obtained as described above, an AA size alkaline battery as shown in FIG. 1 was produced.
正極ケースとしては、ニッケルメッキされた鋼板からなるものを用いた。この正極ケースの内部には、黒鉛塗装膜を形成しておいた。 As the positive electrode case, a case made of a nickel-plated steel plate was used. A graphite coating film was formed inside the positive electrode case.
この正極ケースの内部に、上記正極合剤を複数個挿入し、その後、この正極合剤を再度加圧することにより、正極ケースの内面に密着させた。 A plurality of the positive electrode mixtures were inserted into the positive electrode case, and then the positive electrode mixture was pressed again to adhere to the inner surface of the positive electrode case.
次に、この正極合剤の内側に、セパレータおよび絶縁キャップを挿入した。この後、電池ケース内に電解液(40重量%の水酸化カリウム水溶液)を注液して、セパレータと正極合剤を湿潤させた。 Next, a separator and an insulating cap were inserted inside the positive electrode mixture. Thereafter, an electrolyte solution (40 wt% potassium hydroxide aqueous solution) was injected into the battery case to wet the separator and the positive electrode mixture.
電解液の注液後、セパレータの内側に、上記ゲル状負極を充填した。この後、封口体と底板とが一体化された負極集電体を、ゲル状負極に挿入した。正極ケースの開口端部を、封口板を介して、底板にかしめつけて、正極ケースの開口部を封口した。最後に、正極ケースの外表面を外装ラベルで被覆して、電池を完成させた。 After injecting the electrolytic solution, the gelled negative electrode was filled inside the separator. Thereafter, a negative electrode current collector in which the sealing body and the bottom plate were integrated was inserted into the gelled negative electrode. The opening end of the positive electrode case was caulked to the bottom plate via a sealing plate to seal the opening of the positive electrode case. Finally, the outer surface of the positive electrode case was covered with an exterior label to complete the battery.
得られた電池を、それぞれ、電池1〜21とした。なお、電池2、3、11、12および21は、本実施例の電池である。また、上記以外の電池は、比較電池である。
The obtained batteries were designated as batteries 1 to 21, respectively. The
(評価)
作製したアルカリ電池を、それぞれ、20℃で、1Wの定電力で連続放電させた。このとき、電池電圧が、0.9Vの終止電圧になるまでの放電時間を測定した。得られた結果を、表3に示す。なお、表3においては、電池2の放電時間を100として、他の電池の放電時間を規格化している。
(Evaluation)
The produced alkaline batteries were each continuously discharged at 20 ° C. with a constant power of 1 W. At this time, the discharge time until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured. The results obtained are shown in Table 3. In Table 3, the discharge time of the
表3から、電池2、3、11、12および21が、比較電池よりも長い放電時間を維持していることがわかる。これらの電池に含まれるオキシ水酸化ニッケルは、比較電池に含まれるオキシ水酸化ニッケルと比較して、その結晶性が比較的高く維持されている。このような結晶性が高いオキシ水酸化ニッケルにおいては、放電時のニッケルの還元反応が円滑に進行する。このため、強負荷放電においても、その電気容量が最大限に高められていると考えられる。
From Table 3, it can be seen that
また、電池2、3、11、12および21の中でも、ニッケルの平均価数が3以上であるオキシ水酸化ニッケルを含む電池3、12および21においては、その放電時間が、他の電池より長くなっている。このため、オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子に含まれるニッケルの平均価数は、3以上であることが好ましい。
Among the
なお、上記実施例では、コバルトおよび亜鉛をその結晶内に固溶した球状オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子を用いた。これ以外にも、(001)面による回折ピークの半値幅、前記半値幅に対する(001)面による回折ピークのピーク高さ、ならびにニッケルの平均価数が上記の範囲内にある球状オキシ水酸化ニッケルであれば、同様の効果を得ることができる。 In the above examples, spherical nickel oxyhydroxide solid solution particles in which cobalt and zinc were dissolved in the crystal were used. In addition, the half-width of the diffraction peak due to the (001) plane, the peak height of the diffraction peak due to the (001) plane relative to the half-width, and the spherical nickel oxyhydroxide having an average valence of nickel within the above range If it is, the same effect can be acquired.
また、このような結晶性の高い球状オキシ水酸化ニッケルの製法に関して、本実施例中に示した方法に限定されるものではない。 Further, the method for producing such a highly crystalline spherical nickel oxyhydroxide is not limited to the method shown in this example.
また、このような球状オキシ水酸化ニッケルは、平均価数が3.0よりも大きいコバルトを含むコバルト酸化物(例えば、γ−オキシ水酸化コバルト等の導電性の高いコバルト酸化物)を担持してもよい。これにより、オキシ水酸化ニッケルからの電子の集電性をより一層高めて、さらなる高エネルギー密度化を図ることが可能である。 Such spherical nickel oxyhydroxide carries a cobalt oxide containing cobalt having an average valence greater than 3.0 (for example, a highly conductive cobalt oxide such as γ-cobalt oxyhydroxide). May be. Thereby, it is possible to further enhance the current collecting property of electrons from the nickel oxyhydroxide to further increase the energy density.
正極合剤を作製するときに、球状オキシ水酸化ニッケル固溶体粒子と二酸化マンガンと黒鉛との配合比率を50:50:5としたが、この比率に限定されるものではない。 When preparing the positive electrode mixture, the blending ratio of the spherical nickel oxyhydroxide solid solution particles, manganese dioxide, and graphite is 50: 50: 5, but is not limited to this ratio.
さらに、上記実施例では、保存特性改善の観点から正極合剤に、球状オキシ水酸化ニッケル100重量あたり、5重量部の酸化亜鉛を添加した。酸化亜鉛のような亜鉛酸化物の代わりに、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物またはチタン酸化物のいずれかを用いてもよい。また、その添加量は、球状オキシ水酸化ニッケル100重量部あたり、0.1〜10重量部の範囲にあることが好ましい。 Furthermore, in the said Example, 5 weight part zinc oxide was added to the positive electrode mixture from 100 viewpoints of spherical nickel oxyhydroxide from a viewpoint of storage characteristic improvement. Instead of zinc oxide such as zinc oxide, any of calcium oxide, yttrium oxide, or titanium oxide may be used. Moreover, it is preferable that the addition amount exists in the range of 0.1-10 weight part per 100 weight part of spherical nickel oxyhydroxide.
本発明により、強負荷放電特性に優れ、かつ高エネルギー密度化されたアルカリ電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an alkaline battery which is excellent in heavy load discharge characteristics and has a high energy density.
1 正極ケース
2 正極合剤
3 ゲル状負極
4 セパレータ
5 封口板
6 負極集電体
7 底板
8 外装ラベル
9 絶縁キャップ
10 黒鉛塗装膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (6)
負極活物質からなる負極、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、ならびに
電解液からなるアルカリ電池であって、
前記正極活物質は、β型構造の結晶からなる球状オキシ水酸化ニッケルを含み、
前記球状オキシ水酸化ニッケルのCuをターゲットとする粉末X線回折プロファイルにおいて、(001)面による回折ピークPの半値幅Wが、0.6°以下であり、
前記半値幅Wに対する前記ピークPの高さHの比:H/Wが、10000以上であり、
前記球状オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が、2.95以上であるアルカリ電池。 A positive electrode made of a positive electrode active material,
A negative electrode made of a negative electrode active material,
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline battery comprising an electrolyte,
The positive electrode active material includes spherical nickel oxyhydroxide composed of crystals having a β-type structure,
In the powder X-ray diffraction profile targeting Cu of the spherical nickel oxyhydroxide, the half width W of the diffraction peak P by the (001) plane is 0.6 ° or less,
Ratio of the height H of the peak P to the half width W: H / W is 10000 or more,
An alkaline battery in which an average valence of nickel contained in the spherical nickel oxyhydroxide is 2.95 or more.
The alkaline battery according to claim 5, wherein the positive electrode contains 0.1 to 10 parts by weight of the additive per 100 parts by weight of the spherical nickel oxyhydroxide.
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