JP2005037524A

JP2005037524A - Organic photoreceptor

Info

Publication number: JP2005037524A
Application number: JP2003198378A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Tokutake; 重明徳竹; Yasushi Sakai; 裕史酒井; Keiichi Inagaki; 圭一稲垣; Takeshi Ishida; 健石田
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2005-02-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which has excellent wear resistance and sensitivity and can simply and easily form an image of high quality without causing noise such as fogging, voids and image blurring over a long period of time. <P>SOLUTION: The organic photoreceptor is obtained by sequentially stacking at least a charge generating layer, a first charge transport layer and a second charge transport layer on a conductive support, in which the first charge transport layer contains a binder resin and at least two kinds of charge transport materials varying in ionization potential energy, the second charge transport layer contains a modified polycarbonate resin, fine fluororesin particles and the charge transport material higher in the ionization potential energy among the charge transport materials contained in the first charge transport layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機感光体、特に電子写真用有機感光体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は著しいものがある。特に、光により情報記録を行なうレーザープリンターやデジタル複写機は、その画像品質、信頼性において向上が著しい。このような背景から、感光体に要求される機能のひとつとして、高画質、長寿命化が重要な課題となっている。感光体の長寿命化を実現させるためには、耐摩耗性を向上させ、電位安定性ならびに画像品質を確保する必要がある。
【０００３】
長寿命化を達成する方策として、従来より、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層（表面層）を順次積層してなる構成の有機感光体において、表面層に潤滑剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）微粒子等の含フッ素樹脂微粒子を分散含有させることが知られている。
【０００４】
しかしながら、長寿命化に伴い、感光体表面（特に電荷輸送材料）が、感光体を帯電する際に発生するＮＯｘ、オゾンガスにより汚染されて劣化し、得られる画像にカブリ、中抜けおよび像ボケ等のノイズが発生する問題があった。カブリとは感光層中での電荷トラップの増大によって、感光体上、トナーが付着されるべきでないところにトナーが付着し、画像上に点状に発生するノイズのことである。中抜けとは感光体表面から記録シートヘの転写性（離型性）の悪化によってトナー像が転写されるべき領域に転写されない現象である。また像ボケとは感光体の感度低下や感光体の表面抵抗低下によって、画像領域と非画像領域との境界が不鮮明になる現象である。
【０００５】
このため、耐酸化性の強い電荷輸送材料を選択することが考えられるが、一般にイオン化ポテンシャルエネルギーが高くなるため、電荷発生層から電荷輸送層への電荷注入が困難になる。そのため、繰り返し使用時において、感度が劣化したり、残留電位が上昇したり、電荷トラップが多発し、結果としてカブリ、中抜けおよび像ボケ等のノイズを完全に防止することはできなかった。このように、長寿命化と高画質化との両立という課題に対しては満足される方策は今だ見出されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長寿命化と高画質化とを両立する有機感光体を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、優れた耐摩耗性および感度を有し、長期にわたって、カブリ、中抜けおよび像ボケなどのノイズの発生がない高画質画像を形成可能な有機感光体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層してなる有機感光体であって、第１電荷輸送層が結着樹脂およびイオン化ポテンシャルエネルギーが異なる少なくとも２種類の電荷輸送材料を含有してなり、第２電荷輸送層が少なくとも変性ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂微粒子、および第１電荷輸送層に含有される電荷輸送材料のうちイオン化ポテンシャルエネルギーがより高い電荷輸送材料を含有してなることを特徴とする有機感光体に関する。
【０００８】
本発明においては、第２電荷輸送層にイオン化ポテンシャルエネルギーが比較的高いものを含有させる場合であっても、上記構成とすることにより、電荷発生層から第１電荷輸送層への電荷注入および電荷移動ならびに第２電荷輸送層への電荷移動を長期にわたってよりスムーズに行うことができる。その結果、繰り返しの使用時において、感度の劣化、残留電位の上昇および電荷トラップが有効に防止され、長寿命化と高画質化との両立を有効に達成できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機感光体は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層が順次積層されてなり、第２電荷輸送層が最表面層であるものである。
【００１０】
本発明において導電性支持体としては、体積抵抗１×１０^１０Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチックまたは紙などに被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押し出し、引き抜き等の工法で素管化したのち切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管などを使用することができる。
【００１１】
導電性支持体には電荷発生層の形成に先だって下引層が形成されていてもよい。下引層は一般に樹脂を主成分とするが、当該層を構成する樹脂は、その上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。そのような樹脂としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、ポリブチルブチラール、ポリアクリレートなどの水可溶性またはアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化型樹脂などが挙げられる。また、下引層には、残留電位をより有効に低減し、モアレを防止する観点から、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末が添加されていてもよい。このような下引層は適当な溶媒および公知の塗布法を用いて形成することができる。この他に、下引層としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの蒸着膜等が使用可能である。下引層の膜厚は１０μｍ以下であることが望ましい。
【００１２】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質としては、有機系の電荷発生物質あるいは無機系の電荷発生物質のいずれも用いることができるが、好ましくは有機系の電荷発生物質を用いる。有機系の電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリツク酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。好ましくはフタロシアニン系顔料、より好ましくは金属フタロシアニン、特にチタニルフタロシアニンを用いる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
電荷発生層には、必要に応じて結着樹脂を用いることができ、このとき電荷発生層は結着樹脂中に上記の有機系電荷発生物質あるいは無機系電荷発生物質が分散または溶解されてなっている。このときの電荷発生層における電荷発生物質の含有量は電荷発生層の結着樹脂１００重量部に対して５０〜３００重量部が好適である。電荷発生層に含まれる結着樹脂としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。好ましくはポリビニルブチラールを用いる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
電荷発生層を形成する方法としては、大別すると、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられ、上述した有機系あるいは無機系の電荷発生物質を用いて電荷発生層を良好に形成することができる。また、キャスティング法によって電荷発生層を形成するには、上述した有機系あるいは無機系の電荷発生物質を、必要により結着樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散させて電荷発生層用塗液を調製し、当該塗液を導電性支持体または下引層上に塗布し乾燥させればよい。塗布方法としては特に制限されず、公知の塗布法、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、スピンナー塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法、ビード塗布法等を採用することができる。このようにして形成される電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【００１５】
第１電荷輸送層は結着樹脂および特定の電荷輸送材料を含んでなり、好ましくはさらに酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を含む。
【００１６】
第１電荷輸送層に含有される電荷輸送材料としては、イオン化ポテンシャルエネルギー（以下、ＩＰという）が異なる少なくとも２種類の電荷輸送材料を使用する。すなわち少なくとも電荷輸送材料Ａと、該電荷輸送材料ＡよりＩＰの高い電荷輸送材料Ｂとを使用する。第１電荷輸送層が電荷輸送材料ＡまたはＢのいずれか一方を含有するだけでは、電荷移動がスムーズに行われないために、残留電位が高くなり、像ボケが発生する。
【００１７】
イオン化ポテンシャルエネルギーとは分子から１個の電子を無限遠に引き離して、陽イオンと自由電子とに解離させるために要するエネルギー（ｅＶ）をいい、分子（物質）固有の物性値のひとつである。本発明においては例えば、理研計器社製ＡＣ−１によって測定された値を用いているが、そのような方法によって測定されなければならないというわけではない。
【００１８】
電荷輸送材料Ａと電荷輸送材料ＢのＩＰ差は、電荷の注入および移動をよりスムーズに行わせる観点から、０．２ｅＶ以下、特に０．０５〜０．２ｅＶであることが好ましい。
【００１９】
特に電荷輸送材料ＢのＩＰは、電荷の注入および移動をさらにスムーズに行わせる観点から、５．３８ｅＶ以上、特に５．３８〜５．６０ｅＶであることが好ましい。このとき電荷輸送材料ＡのＩＰは通常、５．１８〜５．４５ｅＶである。
【００２０】
電荷輸送材料ＡおよびＢの種類としては、ＩＰが上記の関係を満たす限り特に制限されず、例えば、アミン系化合物、スチリル−アミン系化合物、スチリル系化合物、カルバゾール系化合物、オキサゾ−ル系化合物、チアジアゾ−ル系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾロン系化合物、イミダゾリジン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾロン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、キナゾリン系化合物、ベンゾフラン系化合物、アクリジン系化合物、フェナジン系化合物、ポリーＮ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００２１】
電荷輸送材料ＡおよびＢは、上記の化合物の中でも、それらのＩＰが上記の関係を満たすように、アミン系化合物、スチリル−アミン系化合物およびスチリル系化合物からなる群、特にアミン系化合物およびスチリル−アミン系化合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００２２】
アミン系化合物としては、詳しくは、トリアリールアミン骨格を有するトリアリールアミン系化合物、ベンジジン骨格を有するベンジジン系化合物（特にベンジジン骨格とトリアリールアミン骨格を有するベンジジン−トリアリールアミン系化合物）、およびフェニレンジアミン骨格を有するフェニレンジアミン系化合物が好ましく、特にトリアリールアミン系化合物、ベンジジン−トリアリールアミン系化合物が好ましい。そのような特に好ましい具体例として以下の化合物Ａ１〜Ａ５が挙げられる：
【００２３】
【化５】

【００２４】
スチリル−アミン系化合物としては、詳しくは、スチリル基とトリアリールアミン骨格を有するスチリル−トリアリールアミン系化合物（特にスチルベン骨格とトリアリールアミン骨格を有するスチルベン−トリアリールアミン系化合物）が好ましく、そのような好しい具体例として以下の化合物ＳＡ１〜ＳＡ７が挙げられる：
【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
第１電荷輸送層において電荷輸送材料ＡおよびＢの含有重量比（Ａ：Ｂ）は、感度のさらなる向上の観点から、３：１〜１：３、特に３：１〜１：１が好ましい。
【００２８】
第１電荷輸送層における電荷輸送材料の合計含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常、結着樹脂１００重量部に対して５〜３００、特に１０〜１５０重量部が好適である。
【００２９】
本発明において第１電荷輸送層には電荷輸送材料ＡおよびＢ以外に他の電荷輸送材料が含有されてもよい。その場合において当該他の電荷輸送材料はＩＰが電荷輸送材料Ａより大きく、かつ電荷輸送材料Ｂより小さければよく、その種類は電荷輸送材料ＡおよびＢとして例示した化合物の中から選択されてよい。他の電荷輸送材料を含有する場合は、当該電荷輸送材料を含む合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００３０】
第１電荷輸送層の結着樹脂としては、第１電荷輸送層がその上に第２電荷輸送層を形成され、耐摩耗性や機械的強度を有する必要性が比較的低いため、特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。このように当該結着樹脂は比較的広範囲の樹脂の中から選択できるため、安価な樹脂を用いることによって製造コストを低減できる。安価な樹脂として好ましくは、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、特にスチレン−アクリル系樹脂等を用いる。
【００３１】
第１電荷輸送層の酸化防止剤としては、従来から有機感光体の感光層に含有される種々の酸化防止剤が使用可能である。例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類およびハイドロキノン類等が挙げられる。
【００３２】
ヒンダードフェノール類の具体例として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルメチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのモノフェノール系化合物、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのビスフェノール系化合物、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類などの高分子フェノール系化合物が挙げられる。
【００３３】
ヒンダードアミン類の具体例として、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのパラフェニレンジアミン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−｛３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などのピペリジン系化合物が挙げられる。
【００３４】
ベンゾトリアゾール類の具体例として、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンドトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンドトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンドトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００３５】
有機硫黄化合物類の具体例として、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
有機燐化合物類の具体例として、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどの有機燐化合物類が挙げられる。
ハイドロキノン類の具体例として、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００３６】
第１電荷輸送層において酸化防止剤の含有量は、長期使用による残留電位の上昇をより有効に抑制し、感度をより向上させる観点から、電荷輸送材料の含有量に対して０．１〜２５重量％、特に０．８〜１５重量％であることが好ましい。なお、酸化防止剤は、前記した電荷発生層、下引層等に添加されてもよい。
【００３７】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００３８】
第１電荷輸送層は通常、少なくとも結着樹脂および電荷輸送材料ＡおよびＢを、所望の添加剤（酸化防止剤等）とともに溶媒に溶解乃至分散させて塗液を調製し、当該塗液を電荷発生層または下引層上に塗布し乾燥させて形成される。塗布方法としては特に制限されず、電荷発生層の形成時に採用可能な方法として例示した方法と同様の方法が採用可能である。
【００３９】
第２電荷輸送層は変性ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂微粒子および特定の電荷輸送材料を含んでなり、好ましくはさらに酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を含む。
【００４０】
第２電荷輸送層に含有される電荷輸送材料は第１電荷輸送層に含有される電荷輸送材料のうちＩＰがより高い電荷輸送材材料である。すなわち第１電荷輸送層の電荷輸送材料として電荷輸送材料ＡおよびＢのみが使用される場合において、第２電荷輸送層に含有される電荷輸送材料は電荷輸送材料Ｂである。第１電荷輸送層の電荷輸送材料として電荷輸送材料ＡおよびＢ以外に、ＩＰが電荷輸送材料ＡとＢとの間の他の電荷輸送材料が使用される場合において、第２電荷輸送層に含有される電荷輸送材料は当該他の電荷輸送材料または／および電荷輸送材料Ｂであり、好ましくは電荷輸送材料Ｂである。第２電荷輸送層に電荷輸送材料Ａが含有されると、感光体表面の耐酸化性が弱くなり、繰り返し使用時に帯電する際に発生するＮＯｘ、オゾンガスに汚染されて劣化し、カブリや像ボケが発生する。
【００４１】
第２電荷輸送層における結着樹脂に対する電荷輸送材料の含有量は、長期使用時における感光体の残留電位の上昇をより有効に抑える観点から、第１電荷輸送層における結着樹脂に対する電荷輸送材料の合計含有量と比較して同量か、もしくは多いこと、好ましくは多いことが望ましい。詳しくは、第２電荷輸送層における結着樹脂に対する電荷輸送材料の含有量は、第１電荷輸送層における結着樹脂に対する電荷輸送材料の合計含有量に対して１００〜１５０重量％の範囲が望ましい。
【００４２】
第２電荷輸送層の結着樹脂としての変性ポリカーボネート樹脂は以下の変性ポリカーボネート（Ｉ）〜（ＩＶ）である。
【００４３】
変性ポリカーボネート（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）：
【化８】

（式中、Ｒ^１は夫々同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基であり、
Ｒ^２は夫々同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、特に水素原子であり、
Ｘ^１は夫々同一であっても異なっていてもよい（ＣＨ_２）_ｋで、
ｋは１〜６、好ましくは２〜３の整数であり、
ｎは０〜２００、好ましくは５〜１００、
ｍは１〜５０の範囲内とする）で表される繰返し単位を有するポリカーボネートである。すなわち、変性ポリカーボネート（Ｉ）は上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を構成単位の一つとして含めばよい。
【００４４】
変性ポリカーボネート（Ｉ）の粘度平均分子量は好ましくは２００００〜１０００００、より好ましくは３００００〜８００００である。このような分子量とすることにより、後述の含フッ素樹脂微粒子の分散性がさらに向上し、画質性、耐摩耗性および離型性のさらなる向上を達成できる。
【００４５】
変性ポリカーボネート（Ｉ）としては、例えば、Ｇ−３００、Ｇ−４００およびＧ−７００（いずれも出光興産社製等が挙げられる。
【００４６】
変性ポリカーボネート（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）：
【化９】

（式中、Ｒ^３は夫々同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、
ｐは夫々同一であっても異なっていてもよい０〜４の整数、好ましくは０であり、
Ｘ^２は炭素数３〜８の１，１−シクロアルキレン基、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）−、または−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−（式中、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも一方は置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、他方は水素原子、または炭素数２〜６のアルキル基）、好ましくは１，１−シクロヘキシレン基、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ（Ｐｈ）−（Ｐｈはフェニル基；以下、同様とする）または−Ｃ（Ｐｈ）（Ｐｈ）−、特に１，１−シクロヘキシレン基である）で表されるポリカーボネートである。すなわち、変性ポリカーボネート（ＩＩ）は上記一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位のみからなっている。
【００４７】
変性ポリカーボネート（ＩＩ）の好ましい具体例としては一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）；
【化１０】

で表される変性ポリカーボネートが挙げられる。特に好ましい変性ポリカーボネート（ＩＩ）の具体例は上記一般式（ＩＩ−１）で表される変性ポリカーボネートであり、これは一般にＺ型ポリカーボネート樹脂と呼ばれているものである。
【００４８】
変性ポリカーボネート（ＩＩ）の粘度平均分子量は好ましくは２００００〜１０００００、より好ましくは３００００〜８００００である。このような分子量とすることにより、後述の含フッ素樹脂微粒子の分散性がさらに向上し、画質性、耐摩耗性および離型性のさらなる向上を達成できる。
【００４９】
変性ポリカーボネート（ＩＩ）としては、例えば、ＴＳ２０５０（帝人化成社製、前記一般式（ＩＩ−１）で表される）、ユーピロンＺ５００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、前記一般式（ＩＩ−１）で表される）、ユーピロンＺ８００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、前記一般式（ＩＩ−１）で表される）等が挙げられる。
【００５０】
変性ポリカーボネート（ＩＩＩ）は下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】

（式中、Ｒ^６は夫々同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、好ましくは臭素原子、塩素原子、メチル基またはエチル基であり、
ｒは夫々同一であっても異なっていてもよい０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数であり、
ｓは０〜５０の整数、
ｔは５〜１００の整数、
Ｘ^３は炭素数３〜８の１，１−シクロアルキレン基、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−（式中、Ｒ^７およびＲ^８は夫々同一であっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）または炭素数４〜９の１，１−ビシクロアルキレン基、好ましくは１，１−シクロヘキシレン基、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｃ（Ｐｈ）（Ｐｈ）−または
【化１２】

である）で表されるポリカーボネートである。すなわち、変性ポリカーボネート（ＩＩＩ）は上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位のみからなっている。
【００５１】
変性ポリカーボネート（ＩＩＩ）の好ましい具体例としては一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１７）；
【化１３】

【００５２】
【化１４】

【００５３】
【化１５】

【００５４】
【化１６】

で表される変性ポリカーボネートが挙げられる。
【００５５】
変性ポリカーボネート（ＩＩＩ）の粘度平均分子量は好ましくは２００００〜１０００００、より好ましくは３００００〜８００００である。このような分子量とすることにより、後述の含フッ素樹脂微粒子の分散性がさらに向上し、画質性、耐摩耗性および離型性のさらなる向上を達成できる。
【００５６】
変性ポリカーボネート（ＩＩＩ）として、例えば、ＢＰＰＣ（出光興産社製、前記一般式（ＩＩＩ−１）で表される）等が挙げられる。
【００５７】
変性ポリカーボネート（ＩＶ）は下記一般式（ＩＶ）：
【化１７】

（式中、Ｒ^９は夫々同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基、またはフェニル基であり、
Ｒ^１０は夫々同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、
Ｘ^４およびＸ^５は夫々同一であっても異なっていてもよい（ＣＨ_２）_ｈで、
ｈは１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、
ｕは夫々同一であっても異なっていてもよい０〜４の整数、好ましくは０であり、
ｖは１〜１５０の整数、好ましくは１０〜５０の整数であり、
ｗは１〜５０の範囲内とする）で表される繰返し単位を有するポリカーボネートである。すなわち、変性ポリカーボネート（ＩＶ）は上記一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位を構成単位の一つとして含めばよい。
【００５８】
変性ポリカーボネート（ＩＶ）の好ましい具体例としては一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）；
【化１８】

【００５９】
【化１９】

で表される変性ポリカーボネートが挙げられる。
【００６０】
変性ポリカーボネート（ＩＶ）の粘度平均分子量は好ましくは２００００〜１０００００、より好ましくは３００００〜８００００である。このような分子量とすることにより、後述の含フッ素樹脂微粒子の分散性がさらに向上し、画質性、耐摩耗性および離型性のさらなる向上を達成できる。
【００６１】
第２電荷輸送層には結着樹脂として前記変性ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有させてもよい。そのような樹脂として、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。変性ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の含有量は変性ポリカーボネート樹脂の５０重量％以下とする。当該含有量が５０重量％を超えると、含フッ素樹脂微粒子の分散性向上効果が十分ではない。
【００６２】
第２電荷輸送層に含フッ素樹脂微粒子を含有させることによって第２電荷輸送層の耐摩耗性と感光体表面からの記録シートの離型性を良好にすることができる。含フッ素樹脂微粒子は含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体からなる粒子、または含フッ素重合性モノマーとフッ素フリー重合性モノマーとの共重合体からなる粒子である。含フッ素重合性モノマーは一般式；
【化２０】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４のうち少なくとも１の基はフッ素原子であり、残りの基はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるモノマーである。好ましい含フッ素重合性モノマーとして、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等が挙げられる。含フッ素重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。
【００６３】
フッ素フリー重合性モノマーとして、例えば、塩化ビニル等が挙げられる。フッ素フリー重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。
【００６４】
耐摩耗性と離型性のさらなる向上の観点から好ましい含フッ素樹脂微粒子の具体例として、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
【００６５】
含フッ素樹脂微粒子を構成する樹脂の平均分子量は平均分子量が１０万から１００万の範囲であれば、特に限定されるものでない。
含フッ素樹脂微粒子の平均粒径は、表面層の透明性確保の観点から、０．４μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．４μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下が好適である。
【００６６】
第２電荷輸送層における含フッ素樹脂微粒子の含有量は第２電荷輸送層全量に対して１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。１重量％より少ない場合には含フッ素樹脂微粒子の分散性が不均一となり、離型性の持続効果がえられ難く、さらに画像ノイズ（中抜けや黒斑点ノイズ）が発生し易い。また、４０重量％を超えると、感光体の感度が劣化する。ここで、第２電荷輸送層の結着樹脂とは変性ポリカーボネート樹脂を意味し、当該層が変性ポリカーボネート樹脂以外の樹脂も含む場合は「それらの混合結着樹脂」を意味する（以下、同様とする）。
【００６７】
第２電荷輸送層の酸化防止剤およびレベリング剤はそれぞれ、第１電荷輸送層の説明で例示した各材料の具体例と同様のものが使用可能である。
【００６８】
第２電荷輸送層に酸化防止剤を含有することによって、感光層、特に第２電荷輸送層中の電荷輸送材料が空気中の酸素や帯電時に発生するオゾンおよびＮＯｘによって酸化し、劣化するのを有効に防止することができる。本発明の感光体は耐摩耗性を向上させており、摩耗による表面のリフレッシュ効果が少ないため、酸化防止剤の添加によって、長寿命化を有効に図ることができる。
【００６９】
第２電荷輸送層の酸化防止剤は、さらなる長寿命化の観点から、前記の中でも、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類およびベンゾトリアゾール類からなる群から選択される２種類以上の化合物を使用することが好ましい。製造コスト低減の観点からはヒンダードフェノール類から選択される２種類の化合物を使用することが好ましい。
【００７０】
第２電荷輸送層において酸化防止剤の含有量は電荷輸送材料に対して０．５〜４０重量％、特に１〜３０重量％が好適である。第２電荷輸送層における電荷輸送材料に対する酸化防止剤の含有量は第１電荷輸送層における電荷輸送材料に対する酸化防止剤の含有量と比較して同じか、もしくは多いこと、好ましくは多いことが、耐久時の感光体の残留電位上昇とカブリをより有効に防止する観点から望ましい。詳しくは、第２電荷輸送層における電荷輸送材料に対する酸化防止剤の含有量は、第１電荷輸送層における電荷輸送材料に対する酸化防止剤の含有量に対して１００〜６００重量％、特に１００〜１５０重量％の範囲が望ましい。２種類以上の酸化防止剤を使用する場合は、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００７１】
また、第２電荷輸送層には含フッ素樹脂微粒子の分散性をさらに向上させる観点から、特公平５−４６６７号公報に記載のシリコーン系グラフトポリマーや特開平８−６２８６９号公報に記載のフッ素系グラフトポリマーを含有させることができる。
【００７２】
第２電荷輸送層にはさらに、ハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレートＯ−ターフェニル等の可塑剤、クロラニエル、テトラシアノエチレン、２，４，７−トリニトロフルオレン、５，６−ジシアノベンゾキノン、３，５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性物質、およびシアニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ローダミン−Ｂ等の増感剤を含有させてもよい。
【００７３】
第２電荷輸送層の厚さは１〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍであり、第１電荷輸送層と第２電荷輸送層を合わせた厚さは１０〜３５μｍ、好ましくは１２〜３０μｍであることが望ましい。
【００７４】
第２電荷輸送層は通常、変性ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂微粒子および電荷輸送材料を、所望の添加剤（酸化防止剤等）とともに溶媒に溶解乃至分散させて塗液を調製し、当該塗液を第１電荷輸送層上に、第１電荷輸送層で採用可能な方法で塗布し乾燥させて形成される。塗布溶媒としては変性ポリカーボネート樹脂を溶解可能な限り特に制限されないが、環境対応の観点から、脱ハロゲン溶剤が望まれ、好ましくはトルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノンおよびこれらの混合溶媒等が使用できる。そのうち、含フッ素樹脂微粒子の分散性の観点から、テトラビドロフランを主体としたものが望ましく、混合塗布溶媒中のテトラビドロフランの含有量は５０〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。乾燥温度および乾燥時間はそれぞれ、感光体の特性劣化防止の観点から、通常、１５０℃以下、特に９０〜１４０℃の範囲で設定されることが好ましい。
【００７５】
本発明の感光体は第１電荷輸送層が幾つかの層からなる多層式であることを妨げるものではない。このとき第１電荷輸送層としての最外層と第２電荷輸送層との関係が上記した第１電荷輸送層と第２電荷輸送層との関係を有すればよい。なお、第１電荷輸送層としての各層の電荷輸送材料、結着樹脂、酸化防止剤およびレベリング剤ならびにそれらの含有量等はそれぞれ独立して選択されればよい。
【００７６】
【実施例】
（実施例１）
導電性支持体として外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍの円筒状アルミニウム管（ＪＩＳ５６５７）を用いた。
酸化チタン（テイカ社製：ＳＭＴ−１００ＡＳ）３．５重量部と共重合ナイロン（ＣＭ８０００）１重量部とをメチルアルコール８０重量部とイソプロピルアルコール２０重量部との混合溶剤に分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの下引層を得た。
【００７７】
次に、テトラヒドロフラン１００重量部に対して、ブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢＸ−１）を１重量部、Ｙ型チタニルフタロシアニン（ＳＹＮＴＨＯＮ社製）を１重量部加え、これらをサンドミルで５時間分散させて電荷発生層用塗液を調製し、この電荷発生層用塗液を上記の下引層上に浸漬塗布して膜厚が０．２μｍになった電荷発生層を形成した。
【００７８】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００重量部に対して、スチレン−アクリレート樹脂（新日鉄化学社製：ＭＳ２００）を１０重量部、電荷輸送材料として前記アミン系化合物（Ａ１）（ＩＰ＝５．３５）６重量部および前記アミン系化合物（Ａ２）（ＩＰ＝５．４３）２重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（エーピーアイ社製ヨシノックスＢＨＴ）を０．４重量部、ならびにレベリング剤（信越化学工業社製：ＫＦ５０）を０．００１重量部の割合で溶解させて第１電荷輸送層用塗液を調製し、この電荷輸送層用塗液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを６０℃で２０分間乾燥させて膜厚が２０μｍになった第１電荷輸送層を形成した。
【００７９】
さらに、ＴＨＦとトルエンとの混合溶媒（ＴＨＦ／トルエン＝９０／１０ｗｔ／ｗｔ）１５０重量部に対して、Ｚ型ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ユーピロンＺ５００）を１０重量部、電荷輸送材料として前記アミン系化合物（Ａ２）（ＩＰ＝５．４３）を１０重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（エーピーアイ社製ヨシノックスＢＨＴ）０．４重量部とヒンダードフェノール系化合物（エーピーアイ社製ヨシノックスＢＢ）２重量部、レベリング剤（信越化学工業社製：ＫＦ５０）を０．００１重量部の割合で溶解させた後、フッ素微粒子分散液（喜多村社製：ＫＤ６００ＡＳ）２５重量部（固形分３０ｗｔ％）を加え、超音波で３０分分散させて第２電荷輸送層用塗液を調製し、この電荷輸送層用塗液を上記の第１電荷輸送層上に２槽型リング塗布方法で塗布し、これを１２０℃で７０分間乾燥させて膜厚が６μｍになった第２層電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００８０】
（実施例２）
第１電荷輸送層においてアミン系化合物（Ａ１）を４重量部、アミン系化合物（Ａ２）を４重量部に代える以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８１】
（実施例３）
第１電荷輸送層においてアミン系化合物（Ａ１）を２重量部、アミン系化合物（Ａ２）を６重量部に代える以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８２】
（実施例４）
第１電荷輸送層においてアミン系化合物（Ａ１）を前記アミン系化合物（Ａ３）（ＩＰ＝５．２８）に、アミン系化合物（Ａ２）を前記アミン系化合物（Ａ４）（ＩＰ＝５．４５）に、第２電荷輸送層においてアミン系化合物（Ａ２）を前記アミン系化合物（Ａ４）に代える以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８３】
（実施例５）
第１電荷輸送層においてアミン系化合物（Ａ１）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ１）（ＩＰ＝５．４３）に、アミン系化合物（Ａ２）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）（ＩＰ＝５．５１）に、スチレン−アクリレート樹脂をＺ型ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ユーピロンＺ３００）に、第２電荷輸送層においてアミン系化合物（Ａ２）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）に、Ｚ型ポリカーボネート樹脂を変性ポリカーボネート樹脂（出光興産社製：ＢＰＰＣ３００）に、フッ素樹脂微粒子をＴＦ９２０７（３Ｍ社製）に代える以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８４】
（実施例６）
第１電荷輸送層においてスチリル−アミン系化合物（ＳＡ１）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ３）（ＩＰ＝５．４２）に、スチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ４）（ＩＰ＝５．５０）に、第２電荷輸送層においてスチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ４）に代える以外は、実施例５と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８５】
（実施例７）
第１電荷輸送層においてスチリル−アミン系化合物（ＳＡ１）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ５）（ＩＰ＝５．３３）に、スチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）を前記アミン系化合物（Ａ５）（ＩＰ＝５．４５）に、第２電荷輸送層においてスチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）を前記アミン系化合物（Ａ５）に代える以外は、実施例５と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８６】
（実施例８）
第１電荷輸送層においてスチリル−アミン系化合物（ＳＡ１）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ６）（ＩＰ＝５．２０）に、スチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ７）（ＩＰ＝５．３９）に、第２電荷輸送層においてスチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ７）に代える以外は、実施例５と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８７】
（比較例１）
第２電荷輸送層を設けない以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
（比較例２）
第２電荷輸送層においてアミン系化合物（Ａ２）をアミン系化合物（Ａ１）に代える以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８８】
（比較例３）
第１電荷輸送層においてスチリル−アミン系化合物（ＳＡ１）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ６）（ＩＰ＝５．２０）に、スチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）を前記アミン系化合物（Ａ５）（ＩＰ＝５．４５）に、第２電荷輸送層においてスチリル−アミン系化合物（ＳＡ２）を前記スチリル−アミン系化合物（ＳＡ６）に代える以外は、実施例５と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００８９】
（比較例４）
第１電荷輸送層においてアミン系化合物（Ａ２）を使用せずに、アミン系化合物（Ａ１）を８重量部使用する以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成した。
【００９０】
＜評価＞
得られた感光体を、市販のカラープリンター（ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ；ミノルタ社製）に搭載して以下の評価を行った。
（摩耗量）
摩耗量は、連続コピー１００００枚実施し、その実施前後について、上中下の３点の平均として求めた。
（感度）
感度は、Ｎ／Ｎ（２３℃／５０％）環境下、初期帯電電位を−６００（Ｖ）とし、レーザー（波長７８０ｎｍ）光にて−３００（Ｖ）にさげるのに必要な光量を測定し、感度とした。
【００９１】
（画像ノイズ）
画像ノイズは、連続コピー１００００枚実施し、その実施前後の画像のカブリ、像ボケおよび中抜けについて１０倍のルーペを用いて評価をした。なお、カブリおよび像ボケの評価に際して連続コピーはＬ／Ｌ（１０℃／１５％）環境下で行った。また中抜けの評価に際して連続コピーはＮ／Ｎ（２３℃／５０％）環境下で行った。中抜けとは感光体表面から記録シートヘの転写性（離型性）の悪化によってトナー像が転写されるべき領域に転写されない現象である。像ボケとは感光体の感度低下や感光体表面抵抗の低下によって画像領域と非画像領域との境界が不明瞭になる現象である。中抜け評価時の割合は不良数の全評価数に対する割合である。

【００９２】
【表１】

【００９３】
（粘度平均分子量）
オストワルド粘度計を用いて溶質濃度０．７ｇ／１００ｍｌのジクロルメタン溶液を温度２０℃で測定して得られた極限粘度の実測値から算出した。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の感光体は長寿命化と高画質化とを両立する。すなわち、優れた耐摩耗性および感度を有し、長期にわたって、カブリ、中抜けおよび像ボケなどのノイズの発生がない高画質画像を形成可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic organic photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using an electrophotographic system. In particular, laser printers and digital copying machines that record information with light have significantly improved image quality and reliability. From such a background, high image quality and long life are important issues as one of the functions required of the photoreceptor. In order to realize a long life of the photoreceptor, it is necessary to improve the wear resistance and ensure the potential stability and the image quality.
[0003]
As a measure for achieving a long life, in an organic photoreceptor having a structure in which at least a charge generation layer, a first charge transport layer, and a second charge transport layer (surface layer) are sequentially laminated on a conductive support. It is known that fluorine-containing resin fine particles such as polytetrafluoroethylene resin (PTFE) fine particles are dispersed in the surface layer as a lubricant.
[0004]
However, as the life of the photosensitive member increases, the surface of the photosensitive member (especially the charge transport material) deteriorates due to contamination with NOx and ozone gas generated when the photosensitive member is charged, and fogging, voids, image blurring, etc. There was a problem of generating noise. The fog is noise generated in a dot-like manner on the image due to the toner adhering to the photosensitive member where the toner should not adhere due to an increase in charge trapping in the photosensitive layer. The void is a phenomenon in which a toner image is not transferred to an area to be transferred due to deterioration in transferability (release property) from the surface of the photoreceptor to the recording sheet. Image blur is a phenomenon in which the boundary between an image area and a non-image area becomes unclear due to a decrease in sensitivity of the photoreceptor or a decrease in surface resistance of the photoreceptor.
[0005]
For this reason, it is conceivable to select a charge transporting material having strong oxidation resistance, but generally, the ionization potential energy becomes high, so that it becomes difficult to inject charges from the charge generation layer to the charge transporting layer. Therefore, during repeated use, sensitivity deteriorates, residual potential rises, charge traps frequently occur, and as a result, noise such as fogging, voids, and image blurring cannot be completely prevented. Thus, the present condition is that the policy which is satisfied with respect to the subject of coexistence with lifetime improvement and image quality improvement is not yet found.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic photoreceptor that achieves both a long life and high image quality. That is, an object of the present invention is to provide an organic photoreceptor that has excellent wear resistance and sensitivity and can form a high-quality image over a long period of time without occurrence of noise such as fogging, voids, and image blurring. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an organic photoreceptor in which at least a charge generation layer, a first charge transport layer, and a second charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, wherein the first charge transport layer is a binder resin and It comprises at least two types of charge transport materials having different ionization potential energies, and the second charge transport layer is ionized among at least the modified polycarbonate resin, the fluororesin fine particles, and the charge transport material contained in the first charge transport layer. The present invention relates to an organic photoreceptor characterized by containing a charge transport material having a higher potential energy.
[0008]
In the present invention, even when the second charge transport layer contains a material having a relatively high ionization potential energy, the above structure allows charge injection and charge from the charge generation layer to the first charge transport layer. The transfer and the charge transfer to the second charge transport layer can be performed more smoothly over a long period of time. As a result, during repeated use, deterioration of sensitivity, increase in residual potential, and charge trapping are effectively prevented, and it is possible to effectively achieve both long life and high image quality.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organophotoreceptor of the present invention comprises at least a charge generation layer, a first charge transport layer and a second charge transport layer sequentially laminated on a conductive support, and the second charge transport layer is the outermost surface layer. .
[0010]
In the present invention, the conductive support has a volume resistance of 1 × 10. ¹⁰ Plastics in the form of films or cylinders having a conductivity of Ωcm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, copper, silver, gold, platinum, metal oxides such as tin oxide and indium oxide by vapor deposition or sputtering Or a sheet coated with paper or the like, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. I. , I. I. It is possible to use a tube that has been subjected to surface treatment by cutting, superfinishing, polishing, or the like after being made into a bare tube by a method such as extrusion or drawing.
[0011]
An undercoat layer may be formed on the conductive support prior to the formation of the charge generation layer. The undercoat layer is generally composed mainly of a resin, but the resin constituting the layer is a resin having a high solubility resistance to general organic solvents, considering that the photosensitive layer is applied thereon with a solvent. It is desirable that Such resins include water-soluble or alcohol-soluble resins such as polyamide, polyvinyl alcohol, copolymer nylon, methoxymethylated nylon, polybutyl butyral, polyacrylate, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, epoxy resin, etc. Examples thereof include curable resins. In addition, in the undercoat layer, a metal oxide fine powder that can be exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, etc., from the viewpoint of more effectively reducing the residual potential and preventing moire. It may be added. Such an undercoat layer can be formed using an appropriate solvent and a known coating method. In addition, as the undercoat layer, a vapor deposition film of aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide or the like can be used. The thickness of the undercoat layer is desirably 10 μm or less.
[0012]
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material. As the charge generation material, either an organic charge generation material or an inorganic charge generation material can be used. Use charge generation materials. A known charge generating material can be used as the organic charge generating material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, methine square silicate pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Jigoido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. Preferably, a phthalocyanine pigment is used, more preferably a metal phthalocyanine, particularly titanyl phthalocyanine. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0013]
A binder resin can be used in the charge generation layer as required. At this time, the charge generation layer is formed by dispersing or dissolving the organic charge generation material or the inorganic charge generation material in the binder resin. ing. In this case, the content of the charge generation material in the charge generation layer is preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the charge generation layer. Examples of the binder resin contained in the charge generation layer include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral (butyral resin), polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, and poly-N-vinyl. Examples thereof include carbazole and polyacrylamide. Preferably polyvinyl butyral is used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0014]
The method for forming the charge generation layer can be broadly classified into a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system. Examples of vacuum thin film fabrication methods include vacuum deposition, glow discharge decomposition, ion plating, sputtering, reactive sputtering, and CVD, using the above-described organic or inorganic charge generation materials. The charge generation layer can be formed satisfactorily. In addition, in order to form a charge generation layer by a casting method, the above-mentioned organic or inorganic charge generation material is ball milled with a binder resin, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, or butanone. The charge generation layer coating solution may be prepared by dispersing with an attritor, a sand mill or the like, and the coating solution may be applied on the conductive support or the undercoat layer and dried. The coating method is not particularly limited, and known coating methods such as dip coating method, spray coating method, ring coating method, spinner coating method, roller coating method, Mayer bar coating method, blade coating method, bead coating method, etc. Can be adopted. The film thickness of the charge generation layer thus formed is suitably about 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0015]
The first charge transport layer includes a binder resin and a specific charge transport material, and preferably further includes additives such as an antioxidant and a leveling agent.
[0016]
As the charge transport material contained in the first charge transport layer, at least two kinds of charge transport materials having different ionization potential energies (hereinafter referred to as IP) are used. That is, at least the charge transport material A and the charge transport material B having a higher IP than the charge transport material A are used. If the first charge transport layer contains only one of the charge transport materials A and B, the charge transfer is not smoothly performed, so that the residual potential becomes high and image blur occurs.
[0017]
The ionization potential energy is energy (eV) required for separating one electron from a molecule at infinity and dissociating it into a cation and a free electron, and is one of the physical property values unique to the molecule (substance). In the present invention, for example, values measured by AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. are used. However, it does not have to be measured by such a method.
[0018]
The IP difference between the charge transport material A and the charge transport material B is preferably 0.2 eV or less, particularly 0.05 to 0.2 eV, from the viewpoint of performing charge injection and movement more smoothly.
[0019]
In particular, the IP of the charge transport material B is preferably 5.38 eV or more, more preferably 5.38 to 5.60 eV, from the viewpoint of performing charge injection and movement more smoothly. At this time, the IP of the charge transport material A is usually 5.18 to 5.45 eV.
[0020]
The type of the charge transport materials A and B is not particularly limited as long as the IP satisfies the above relationship, and examples thereof include amine compounds, styryl-amine compounds, styryl compounds, carbazole compounds, oxazole compounds, Thiadiazol compounds, triazole compounds, imidazole compounds, imidazolone compounds, imidazolidine compounds, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, oxazolone compounds, benzimidazole compounds, quinazoline compounds, benzofuran compounds, acridine compounds Compounds, phenazine compounds, poly-N-vinylcarbazole and the like.
[0021]
The charge transport materials A and B are, among the above compounds, a group consisting of an amine compound, a styryl-amine compound, and a styryl compound, particularly an amine compound and a styryl-, so that their IPs satisfy the above relationship. It is preferably selected from the group consisting of amine compounds.
[0022]
As the amine compound, specifically, a triarylamine compound having a triarylamine skeleton, a benzidine compound having a benzidine skeleton (particularly a benzidine-triarylamine compound having a benzidine skeleton and a triarylamine skeleton), and phenylene A phenylenediamine compound having a diamine skeleton is preferable, and a triarylamine compound and a benzidine-triarylamine compound are particularly preferable. Such particularly preferred specific examples include the following compounds A1 to A5:
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
Specifically, the styryl-amine compound is preferably a styryl-triarylamine compound having a styryl group and a triarylamine skeleton (particularly a stilbene-triarylamine compound having a stilbene skeleton and a triarylamine skeleton). Preferred examples of such include the following compounds SA1 to SA7:
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
In the first charge transport layer, the content weight ratio (A: B) of the charge transport materials A and B is preferably 3: 1 to 1: 3, particularly 3: 1 to 1: 1, from the viewpoint of further improving the sensitivity.
[0028]
The total content of the charge transport material in the first charge transport layer is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and is usually 5 to 300, particularly 10 to 100 parts by weight of the binder resin. 150 parts by weight is preferred.
[0029]
In the present invention, the first charge transport layer may contain other charge transport materials in addition to the charge transport materials A and B. In this case, the other charge transport material only needs to have an IP larger than that of the charge transport material A and smaller than that of the charge transport material B, and the kind thereof may be selected from the compounds exemplified as the charge transport materials A and B. When other charge transport materials are contained, the total content including the charge transport materials may be within the above range.
[0030]
The binder resin for the first charge transport layer is not particularly limited because the second charge transport layer is formed on the first charge transport layer and the necessity of having wear resistance and mechanical strength is relatively low. . For example, bisphenol A type polycarbonate resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, acrylic resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, polyarylate resin, phenoxy resin And thermoplastic or thermosetting resins such as cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Thus, since the binder resin can be selected from a relatively wide range of resins, the manufacturing cost can be reduced by using an inexpensive resin. As the inexpensive resin, bisphenol A type polycarbonate resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, acrylic resin, particularly styrene-acrylic resin, etc. are preferably used.
[0031]
As the antioxidant for the first charge transport layer, various antioxidants conventionally contained in the photosensitive layer of the organic photoreceptor can be used. Examples include hindered phenols, hindered amines, benzotriazoles, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, and hydroquinones.
[0032]
Specific examples of hindered phenols include, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di -T-butyl-4-phenylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-phenylmethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2, 6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4 -Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine and other monophenolic compounds, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol) 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3- Bisphenol compounds such as methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3- Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl ) Benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) The Pioneto] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol esters, polymeric phenolic compounds such as tocopherols.
[0033]
Specific examples of hindered amines include, for example, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, and N-phenyl-N-sec-butyl-p. Paraphenylenediamine compounds such as -phenylenediamine, N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-t-butyl-p-phenylenediamine, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- {3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [{6- (1,1,3,3 Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, N, N′-bis (3-Aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidyl) amino-6-chloro-1,3,5-triazine condensation And piperidine compounds such as products.
[0034]
Specific examples of benzotriazoles include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) bend triazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) bend triazole, 2- (3 , 5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) bendtriazole, hydroxyphenylbenzotriazole derivative, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy Phenyl] propionate-polyethylene glycol (molecular weight about 300) condensate, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) Examples include phenol.
[0035]
Specific examples of the organic sulfur compounds include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. It is done.
Specific examples of organic phosphorus compounds include, for example, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, and tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine. Kind.
Specific examples of hydroquinones include, for example, 2,5-di-t-octyl hydroquinone, 2,6-didodecyl hydroquinone, 2-dodecyl hydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5 Examples thereof include methylhydroquinone and 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone.
[0036]
In the first charge transport layer, the content of the antioxidant is 0.1 to 25 with respect to the content of the charge transport material from the viewpoint of more effectively suppressing an increase in residual potential due to long-term use and further improving sensitivity. It is preferable that it is weight%, especially 0.8-15 weight%. The antioxidant may be added to the above-described charge generation layer, undercoat layer, and the like.
[0037]
Examples of the leveling agent include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil.
[0038]
The first charge transport layer is usually prepared by dissolving or dispersing at least a binder resin and charge transport materials A and B in a solvent together with a desired additive (antioxidant or the like). It is formed by applying and drying on the generation layer or undercoat layer. The coating method is not particularly limited, and a method similar to the method exemplified as a method that can be employed when forming the charge generation layer can be employed.
[0039]
The second charge transport layer contains a modified polycarbonate resin, fluororesin fine particles and a specific charge transport material, and preferably further contains additives such as an antioxidant and a leveling agent.
[0040]
The charge transport material contained in the second charge transport layer is a charge transport material having a higher IP among the charge transport materials contained in the first charge transport layer. That is, when only the charge transport materials A and B are used as the charge transport material of the first charge transport layer, the charge transport material contained in the second charge transport layer is the charge transport material B. In addition to the charge transport materials A and B as the charge transport material of the first charge transport layer, IP is contained in the second charge transport layer when another charge transport material between the charge transport materials A and B is used. The charge transport material to be used is the other charge transport material or / and the charge transport material B, preferably the charge transport material B. When the charge transport material A is contained in the second charge transport layer, the oxidation resistance of the surface of the photoreceptor is weakened and deteriorates due to contamination with NOx and ozone gas generated during charging repeatedly, and fog and image blur. Will occur.
[0041]
The content of the charge transport material relative to the binder resin in the second charge transport layer is such that the charge transport material for the binder resin in the first charge transport layer is more effectively suppressed from increasing the residual potential of the photoreceptor during long-term use. It is desirable that the content is equal to or greater than that of the total content, and preferably greater. Specifically, the content of the charge transport material relative to the binder resin in the second charge transport layer is desirably in the range of 100 to 150% by weight with respect to the total content of the charge transport material relative to the binder resin in the first charge transport layer. .
[0042]
Modified polycarbonate resins as binder resins for the second charge transport layer are the following modified polycarbonates (I) to (IV).
[0043]
The modified polycarbonate (I) has the following general formula (I):
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ Each may be the same or different, or a C1-C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C12 aromatic hydrocarbon group, preferably a C1-C6 alkyl group, Especially a methyl group,
R ² Each may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a hydrogen atom,
X ¹ May be the same or different (CH ₂ ) _k so,
k is an integer of 1-6, preferably 2-3.
n is 0 to 200, preferably 5 to 100,
m is a polycarbonate having a repeating unit represented by 1 to 50). That is, the modified polycarbonate (I) may include the repeating unit represented by the general formula (I) as one of the constituent units.
[0044]
The viscosity average molecular weight of the modified polycarbonate (I) is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000. By setting it as such a molecular weight, the dispersibility of the fluororesin fine particle mentioned later improves further, and the further improvement of image quality, abrasion resistance, and mold release property can be achieved.
[0045]
Examples of the modified polycarbonate (I) include G-300, G-400, and G-700 (all manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
[0046]
The modified polycarbonate (II) has the following general formula (II):
[Chemical 9]

(Wherein R ³ Are the same or different halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms,
p is an integer of 0 to 4, each of which may be the same or different, preferably 0;
X ² Is a 1,3-cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, —C (CF ₃ ) (CF ₃ )-, Or -C (R ⁴ ) (R ⁵ )-(Wherein R ⁴ And R ⁵ At least one of them is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms), preferably 1,1-cyclohexylene group, -C (CF ₃ ) (CF ₃ )-, -CH (Ph)-(Ph is a phenyl group; hereinafter the same) or -C (Ph) (Ph)-, especially 1,1-cyclohexylene group). . That is, the modified polycarbonate (II) consists only of the repeating unit represented by the general formula (II).
[0047]
Preferred specific examples of the modified polycarbonate (II) include general formulas (II-1) to (II-4);
Embedded image

The modified polycarbonate represented by these is mentioned. A specific example of the particularly preferred modified polycarbonate (II) is a modified polycarbonate represented by the above general formula (II-1), which is generally called a Z-type polycarbonate resin.
[0048]
The viscosity average molecular weight of the modified polycarbonate (II) is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000. By setting it as such a molecular weight, the dispersibility of the fluororesin fine particle mentioned later improves further, and the further improvement of image quality, abrasion resistance, and mold release property can be achieved.
[0049]
Examples of the modified polycarbonate (II) include TS2050 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., represented by the above general formula (II-1)), Iupilon Z500 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., represented by the above general formula (II-1)). And Iupilon Z800 (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., represented by the general formula (II-1)).
[0050]
The modified polycarbonate (III) has the following general formula (III):
Embedded image

(Wherein R ⁶ Are the same or different halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, preferably bromine atoms, chlorine atoms, A methyl group or an ethyl group,
each r is the same or different and may be an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2,
s is an integer from 0 to 50,
t is an integer of 5 to 100,
X ³ Is a 1,3-cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, —C (CF ₃ ) (CF ₃ )-, -O-, -SO ₂ -, -C (R ⁷ ) (R ⁸ )-(Wherein R ⁷ And R ⁸ Each may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms) or 1 having 4 to 9 carbon atoms , 1-bicycloalkylene group, preferably 1,1-cyclohexylene group, —C (CF ₃ ) (CF ₃ )-, -C (CH ₃ ) (CH ₃ )-, -C (CH ₃ ) (C ₂ H ₅ )-, -C (CH ₃ ) (C ₄ H ₉ )-, -CH (Ph)-, -C (Ph) (Ph)-or
Embedded image

It is a polycarbonate represented by. That is, the modified polycarbonate (III) consists only of the repeating unit represented by the general formula (III).
[0051]
Preferred specific examples of the modified polycarbonate (III) include general formulas (III-1) to (III-17);
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

The modified polycarbonate represented by these is mentioned.
[0055]
The viscosity average molecular weight of the modified polycarbonate (III) is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000. By setting it as such a molecular weight, the dispersibility of the fluororesin fine particle mentioned later improves further, and the further improvement of image quality, abrasion resistance, and mold release property can be achieved.
[0056]
Examples of the modified polycarbonate (III) include BPPC (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., represented by the general formula (III-1)).
[0057]
The modified polycarbonate (IV) has the following general formula (IV):
Embedded image

(Wherein R ⁹ Each may be the same or different, or a C1-C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C12 aromatic hydrocarbon group, preferably a C1-C6 alkyl group, In particular a methyl group or a phenyl group,
R ¹⁰ Are the same or different halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms,
X ⁴ And X ⁵ May be the same or different (CH ₂ ) _h so,
h is an integer of 1-6, preferably 1-3.
u is an integer of 0 to 4, each of which may be the same or different, preferably 0;
v is an integer of 1-150, preferably an integer of 10-50;
w is within the range of 1 to 50). That is, the modified polycarbonate (IV) may include the repeating unit represented by the general formula (IV) as one of the constituent units.
[0058]
Preferred specific examples of the modified polycarbonate (IV) include general formulas (IV-1) to (IV-5);
Embedded image

[0059]
Embedded image

The modified polycarbonate represented by these is mentioned.
[0060]
The viscosity average molecular weight of the modified polycarbonate (IV) is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000. By setting it as such a molecular weight, the dispersibility of the fluororesin fine particle mentioned later improves further, and the further improvement of image quality, abrasion resistance, and mold release property can be achieved.
[0061]
The second charge transport layer may contain a resin other than the modified polycarbonate resin as a binder resin. Examples of such a resin include bisphenol A type polycarbonate resin, styrene resin, acrylic resin, and styrene-acrylic resin. The content of the resin other than the modified polycarbonate resin is 50% by weight or less of the modified polycarbonate resin. When the content exceeds 50% by weight, the effect of improving the dispersibility of the fluororesin fine particles is not sufficient.
[0062]
By containing the fluororesin fine particles in the second charge transport layer, the wear resistance of the second charge transport layer and the release property of the recording sheet from the surface of the photoreceptor can be improved. The fluorine-containing resin fine particles are particles made of a homopolymer or copolymer of a fluorine-containing polymerizable monomer, or particles made of a copolymer of a fluorine-containing polymerizable monomer and a fluorine-free polymerizable monomer. The fluorine-containing polymerizable monomer has a general formula;
Embedded image

(Wherein R ¹¹ ~ R ¹⁴ At least one group is a fluorine atom, and the remaining groups are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group) Monomer. Preferable fluorine-containing polymerizable monomers include ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride chloride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene difluoride dichloride and the like. Two or more types of monomers may be used as the fluorine-containing polymerizable monomer.
[0063]
Examples of the fluorine-free polymerizable monomer include vinyl chloride. Two or more types of monomers may be used as the fluorine-free polymerizable monomer.
[0064]
Specific examples of the fluorine-containing resin fine particles that are preferable from the viewpoint of further improving wear resistance and releasability include polytetrafluoroethylene (PTFE).
[0065]
The average molecular weight of the resin constituting the fluororesin fine particles is not particularly limited as long as the average molecular weight is in the range of 100,000 to 1,000,000.
From the viewpoint of ensuring the transparency of the surface layer, the average particle size of the fluororesin fine particles is 0.4 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.4 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. is there.
[0066]
The content of the fluororesin fine particles in the second charge transport layer is 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, based on the total amount of the second charge transport layer. When the amount is less than 1% by weight, the dispersibility of the fluororesin fine particles becomes non-uniform, it is difficult to obtain the effect of releasing the mold, and image noise (voids and black spot noise) is likely to occur. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the sensitivity of the photoreceptor deteriorates. Here, the binder resin of the second charge transport layer means a modified polycarbonate resin, and when the layer includes a resin other than the modified polycarbonate resin, it means “a mixed binder resin” (hereinafter the same). To do).
[0067]
As the antioxidant and the leveling agent for the second charge transport layer, those similar to the specific examples of each material exemplified in the description of the first charge transport layer can be used.
[0068]
By containing an antioxidant in the second charge transport layer, the photosensitive layer, in particular, the charge transport material in the second charge transport layer is oxidized and deteriorated by oxygen in the air and ozone and NOx generated during charging. It can be effectively prevented. Since the photoconductor of the present invention has improved wear resistance and has a small surface refresh effect due to wear, the addition of an antioxidant can effectively increase the life.
[0069]
As the antioxidant for the second charge transport layer, from the viewpoint of further extending the life, among these, two or more kinds of compounds selected from the group consisting of hindered phenols, hindered amines and benzotriazoles should be used. Is preferred. From the viewpoint of reducing production costs, it is preferable to use two types of compounds selected from hindered phenols.
[0070]
In the second charge transport layer, the content of the antioxidant is preferably 0.5 to 40% by weight, particularly 1 to 30% by weight, based on the charge transport material. The content of the antioxidant relative to the charge transport material in the second charge transport layer is the same as or greater than that of the charge transport material in the first charge transport layer. This is desirable from the viewpoint of more effectively preventing the increase in residual potential and fogging of the photoreceptor during durability. Specifically, the content of the antioxidant for the charge transport material in the second charge transport layer is 100 to 600% by weight, particularly 100 to 150%, based on the content of the antioxidant for the charge transport material in the first charge transport layer. A range of weight percent is desirable. When two or more kinds of antioxidants are used, the total content thereof may be within the above range.
[0071]
Further, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the fluorine-containing resin fine particles in the second charge transport layer, the silicone-based graft polymer described in JP-B-5-4667 and the fluorine-based resin described in JP-A-8-62869 are used. A graft polymer can be included.
[0072]
The second charge transport layer further includes a plasticizer such as halogenated paraffin, polychlorinated biphenyl, dimethylnaphthalene, dibutylphthalate O-terphenyl, chloraniel, tetracyanoethylene, 2,4,7-trinitrofluorene, 5,6. -Electron-withdrawing substances such as dicyanobenzoquinone and 3,5-dinitrobenzoic acid, and sensitizers such as cyanine dyes, pyrylium salts, thiapyrylium salts and rhodamine-B may be contained.
[0073]
The thickness of the second charge transport layer is 1 to 15 μm, preferably 2 to 12 μm, and the combined thickness of the first charge transport layer and the second charge transport layer is 10 to 35 μm, preferably 12 to 30 μm. Is desirable.
[0074]
The second charge transport layer is usually prepared by dissolving or dispersing a modified polycarbonate resin, fluorine-containing resin fine particles and a charge transport material in a solvent together with a desired additive (antioxidant or the like). On the first charge transport layer, it is formed by applying and drying by a method that can be adopted by the first charge transport layer. The coating solvent is not particularly limited as long as the modified polycarbonate resin can be dissolved, but from the viewpoint of environment, a dehalogenated solvent is desired, and preferably toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, cyclohexanone, a mixed solvent thereof, and the like. Can be used. Among these, from the viewpoint of dispersibility of the fluororesin fine particles, those mainly composed of tetravidrofuran are desirable, and the content of tetravidrofuran in the mixed coating solvent is 50 to 95 wt%, preferably 60 to 90 wt%. The drying temperature and the drying time are each preferably set to 150 ° C. or less, particularly in the range of 90 to 140 ° C., from the viewpoint of preventing characteristic deterioration of the photoreceptor.
[0075]
The photoreceptor of the present invention does not prevent the first charge transport layer from being a multilayer type composed of several layers. At this time, the relationship between the outermost layer as the first charge transport layer and the second charge transport layer may be the relationship between the first charge transport layer and the second charge transport layer described above. Note that the charge transport material, binder resin, antioxidant, leveling agent, content thereof, and the like of each layer as the first charge transport layer may be independently selected.
[0076]
【Example】
(Example 1)
A cylindrical aluminum tube (JIS5657) having an outer diameter of 30 mm and a length of 285 mm was used as the conductive support.
Applying a solution in which 3.5 parts by weight of titanium oxide (manufactured by Teica: SMT-100AS) and 1 part by weight of copolymer nylon (CM8000) are dispersed in a mixed solvent of 80 parts by weight of methyl alcohol and 20 parts by weight of isopropyl alcohol; Drying gave an undercoat layer with a thickness of 1 μm.
[0077]
Next, 1 part by weight of butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC BX-1) and 1 part by weight of Y-type titanyl phthalocyanine (manufactured by SYNTHON) are added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran. A charge generation layer coating solution was prepared by dispersing for a time, and this charge generation layer coating solution was dip coated on the undercoat layer to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0078]
10 parts by weight of styrene-acrylate resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: MS200) with respect to 100 parts by weight of tetrahydrofuran (THF), 6 parts by weight of the amine compound (A1) (IP = 5.35) as a charge transport material, and 2 parts by weight of the amine compound (A2) (IP = 5.43), 0.4 parts by weight of a hindered phenol antioxidant (Yoshinox BHT manufactured by API Corporation), and a leveling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50) was dissolved at a ratio of 0.001 part by weight to prepare a first charge transport layer coating solution, and this charge transport layer coating solution was dip coated on the charge generation layer, and this was applied at 60 ° C. for 20 minutes. A first charge transport layer having a thickness of 20 μm was formed by drying.
[0079]
Further, 10 parts by weight of Z-type polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Corp .: Iupilon Z500) is used as a charge transport material for 150 parts by weight of a mixed solvent of THF and toluene (THF / toluene = 90/10 wt / wt). 10 parts by weight of the amine compound (A2) (IP = 5.43), 0.4 parts by weight of a hindered phenol antioxidant (Yoshinox BHT manufactured by API Corporation) and a hindered phenol compound (produced by API Corporation) 2 parts by weight of Yoshinox BB) and a leveling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF50) at a ratio of 0.001 part by weight, and then 25 parts by weight of a fluorine fine particle dispersion (manufactured by Kitamura: KD600AS) (solid content 30 wt. %)) And dispersed with an ultrasonic wave for 30 minutes to prepare a coating solution for the second charge transport layer. The coating solution for feeding layer is applied onto the first charge transport layer by the two-tank ring coating method, and dried at 120 ° C. for 70 minutes to form a second charge transport layer having a thickness of 6 μm. Thus, an electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0080]
(Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by weight of the amine compound (A1) and 4 parts by weight of the amine compound (A2) were replaced in the first charge transport layer.
[0081]
(Example 3)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the first charge transport layer, 2 parts by weight of the amine compound (A1) and 6 parts by weight of the amine compound (A2) were replaced.
[0082]
(Example 4)
In the first charge transport layer, the amine compound (A1) is changed to the amine compound (A3) (IP = 5.28), and the amine compound (A2) is changed to the amine compound (A4) (IP = 5.45). In addition, an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amine compound (A2) was replaced with the amine compound (A4) in the second charge transport layer.
[0083]
(Example 5)
In the first charge transport layer, the amine compound (A1) is changed to the styryl-amine compound (SA1) (IP = 5.43), and the amine compound (A2) is changed to the styryl-amine compound (SA2) (IP = 5.51), a styrene-acrylate resin to Z-type polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd .: Iupilon Z300), and an amine compound (A2) to the styryl-amine compound (SA2) in the second charge transport layer. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Z-type polycarbonate resin was replaced with a modified polycarbonate resin (Idemitsu Kosan Co., Ltd .: BPPC300) and the fluororesin fine particles were replaced with TF9207 (manufactured by 3M).
[0084]
(Example 6)
In the first charge transport layer, the styryl-amine compound (SA1) is changed to the styryl-amine compound (SA3) (IP = 5.42), and the styryl-amine compound (SA2) is changed to the styryl-amine compound (SA4). ) (IP = 5.50), electrophotographic photosensitization in the same manner as in Example 5 except that the styryl-amine compound (SA2) is replaced with the styryl-amine compound (SA4) in the second charge transport layer. Created the body.
[0085]
(Example 7)
In the first charge transport layer, the styryl-amine compound (SA1) is changed to the styryl-amine compound (SA5) (IP = 5.33), and the styryl-amine compound (SA2) is changed to the amine compound (A5) ( An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 5 except that IP = 5.45) and the styryl-amine compound (SA2) was replaced with the amine compound (A5) in the second charge transport layer. .
[0086]
(Example 8)
In the first charge transport layer, the styryl-amine compound (SA1) is changed to the styryl-amine compound (SA6) (IP = 5.20), and the styryl-amine compound (SA2) is changed to the styryl-amine compound (SA7). ) (IP = 5.39), the electrophotographic photosensitivity is the same as in Example 5 except that the styryl-amine compound (SA2) is replaced with the styryl-amine compound (SA7) in the second charge transport layer. Created the body.
[0087]
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second charge transport layer was not provided.
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amine compound (A2) was replaced with the amine compound (A1) in the second charge transport layer.
[0088]
(Comparative Example 3)
In the first charge transport layer, the styryl-amine compound (SA1) is changed to the styryl-amine compound (SA6) (IP = 5.20), and the styryl-amine compound (SA2) is changed to the amine compound (A5) ( The electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 5 except that IP = 5.45) and the styryl-amine compound (SA2) was replaced with the styryl-amine compound (SA6) in the second charge transport layer. Created.
[0089]
(Comparative Example 4)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of the amine compound (A1) was used in the first charge transport layer without using the amine compound (A2).
[0090]
<Evaluation>
The obtained photoreceptor was mounted on a commercially available color printer (magiccolor 2300DL; manufactured by Minolta) and evaluated as follows.
(Abrasion amount)
The amount of wear was determined as an average of three points, upper, middle and lower, before and after the continuous copying of 10,000 sheets.
(sensitivity)
Sensitivity is measured in an N / N (23 ° C / 50%) environment with an initial charging potential of -600 (V) and the amount of light required to reduce to -300 (V) with laser (wavelength 780 nm) light. And sensitivity.
[0091]
(Image noise)
The image noise was evaluated by using a magnifying glass 10 times for fogging, image blurring, and hollowing out of images before and after the continuous copying of 10,000 sheets. In the evaluation of fog and image blur, continuous copying was performed in an L / L (10 ° C./15%) environment. In the evaluation of hollowing out, continuous copying was performed in an N / N (23 ° C./50%) environment. The void is a phenomenon in which a toner image is not transferred to an area to be transferred due to deterioration in transferability (release property) from the surface of the photoreceptor to the recording sheet. Image blur is a phenomenon in which the boundary between an image area and a non-image area becomes unclear due to a decrease in sensitivity of the photoreceptor or a decrease in surface resistance of the photoreceptor. The ratio at the time of the evaluation of the void is the ratio of the number of defects to the total number of evaluations.

[0092]
[Table 1]

[0093]
(Viscosity average molecular weight)
It was calculated from the measured value of the intrinsic viscosity obtained by measuring a dichloromethane solution having a solute concentration of 0.7 g / 100 ml at a temperature of 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0094]
【The invention's effect】
The photoreceptor of the present invention achieves both long life and high image quality. That is, it is possible to form a high-quality image having excellent wear resistance and sensitivity and free from noise such as fogging, voids, and image blur over a long period of time.

Claims

An organic photoreceptor in which at least a charge generation layer, a first charge transport layer, and a second charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, wherein the first charge transport layer has a binder resin and an ionization potential energy. It contains at least two different types of charge transporting materials, and the second charge transporting layer has a higher ionization potential energy among the charge transporting materials contained in at least the modified polycarbonate resin, the fluorine-containing resin fine particles, and the first charge transporting layer. An organophotoreceptor comprising a high charge transport material.

The charge transport material of the first charge transport layer is composed of at least the charge transport material A and the charge transport material B having a higher ionization potential energy than the charge transport material A, and the difference between the ionization potential energies is 0.2 eV or less. The organophotoreceptor according to claim 1.

The charge transport material of the first charge transport layer comprises at least a charge transport material A and a charge transport material B having an ionization potential energy higher than that of the charge transport material A, and the content ratio (A: B) thereof is 3: 1. The organophotoreceptor according to claim 1 or 2, wherein the ratio is ˜1: 3.

The organophotoreceptor according to claim 1, wherein the ionization potential energy of the charge transport material contained in the second charge transport layer is greater than 5.38 eV.

The modified polycarbonate resin has the general formula (I);

(In the formula, R ¹ may be the same or different and each is a C 1-6 alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6-12 aromatic hydrocarbon group; R ² is the same good hydrogen atom be different even, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or an aromatic hydrocarbon group unsubstituted 6 to 12 carbon atoms,; X ¹ are the same people each The modified polycarbonate (I) having a repeating unit represented by (CH ₂ ) _k ; k is an integer of 1 to 6; n is 0 to 200;
General formula (II);

(Wherein R ³ may be the same or different, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms; p is An integer of 0 to 4 which may be the same or different; X ² is a 1,1-cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, —C (CF ₃ ) (CF ₃ ) —, or —C ( R ⁴ ) (R ⁵ ) — (wherein at least one of R ⁴ and R ⁵ is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, the other is a hydrogen atom, or 2 to 6 carbon atoms) A modified polycarbonate (II) represented by:
General formula (III);

Wherein R ⁶ is the same or different halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms; An integer of 0 to 4 which may be the same or different; s is an integer of 0 to 50; t is an integer of 5 to 100; X ³ is a 1,1-cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms; —C (CF ₃ ) (CF ₃ ) —, —O—, —SO ₂ —, —C (R ⁷ ) (R ⁸ ) — (wherein R ⁷ and R ⁸ are the same or different. An optionally substituted hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms) or a 1,1-bicycloalkylene group having 4 to 9 carbon atoms). Modified polycarbonate (III) or general formula (IV);

(In the formula, R ⁹ may be the same or different and each is a C 1-6 alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6-12 aromatic hydrocarbon group; R ¹⁰ is the same A halogen atom which may be different from or different from each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms; X ⁴ and X ⁵ are the same, (CH ₂ ) _h ; h is an integer of 1 to 6; u may be the same or different; v is an integer of 0 to 4; v is an integer of 1 to 150; w is 1 Modified polycarbonate (IV) having a repeating unit represented by
The organophotoreceptor according to claim 1, wherein