【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性マーキングペン、記録計用及びインキジェットプリンター用として好適に用いられ、経時的に安定で鮮やかな筆跡が得られる油性緑色インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と油溶性樹脂と溶剤とを主成分とし、水溶性染料と水とを主成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。
【０００３】
近年は人体に対する安全性の観点から、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテルを油性インキの溶剤として用いられることが多い。
【０００４】
溶剤が安全性の高い炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテルに変化することに伴い、染料もこれらの溶剤に対し溶解性を上げ、より鮮明な発色を得るために各種の造塩染料が提案されている。例えば、酸性染料とカチオン界面活性剤を反応させた造塩染料を着色剤として使用するインキ組成物（特許文献１参照）や、ジスアゾ染料とアミンもしくは塩基性染料を反応させた造塩染料や、塩基性染料とアニオン界面活性剤を反応させた造塩染料を使用するインキ組成物（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−９０３号公報（第２頁第３欄第３９行〜第４２行）
【特許文献２】
特開平５−２７９５９３号公報（第３頁第３欄第４２行〜第４７行）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
マーキングペン、記録計及びインキジェットプリンター用の緑色油性インキについては、良好に発色する緑色染料がないため、一般に塩基性染料とアニオン界面活性剤を反応させて溶解性を上げた黄色造塩染料と、スルホンアミド基を導入して溶解性を上げたＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４やＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０などの銅フタロシアニン系の青色染料を併用することにより得ている。
【０００７】
しかしながら、塩基性染料とアニオン界面活性剤を反応させた黄色の造塩染料と、スルホンアミド基を導入した銅フタロシアニン系の青色染料を併用した油性緑色インキは、発色は鮮やかであるものの、マーキングペンにおいては経時的にペン先詰まりを起こす不溶解物が生成する、という現象が見られる。
本発明は、非吸収面に筆記しても鮮やかな筆跡が得られ、経時的に不溶解物が生成せず安定な油性緑色インキを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この様な問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、着色剤として特定の青色造塩染料と黄色造塩染料を組み合わせることにより、エタノールを主成分とする溶剤への溶解性に優れ、経時的にも安定な油性緑色インキが得られ、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも有機溶剤と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料と、塩基性染料とアニオン活性剤を反応させて得られる黄色造塩染料とを配合してなる油性緑色インキを要旨とするものである。
【００１０】
以下、詳細に説明する。
本発明の油性緑色インキに用いる有機溶剤は染料を良好に溶解させるものであれば良いが、マーキングペン等に用いる溶剤としては、インキ粘度を低くすることが可能で、非吸収面に筆記時の筆跡乾燥性が良好であり、安全性が高い油性インキを得るためにエチルアルコールを使用することが好ましい。
【００１１】
エチルアルコールの他に筆跡の乾燥性調整、染料の溶解性向上などの目的で他の有機溶剤を併用することができる。併用できる有機溶剤としては、臭気や安全性の点から炭素数４以下の脂肪族アルコールであるノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールや、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、グリコールエーテル類としては、安全性の点でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エチルアルコールと併用される有機溶剤は、１種あるいは複数使用できる。有機溶剤の使用量は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明の油性緑色インキに用いる染料は着色剤であり、青色造塩染料と黄色造塩染料が併用される。
青色造塩染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とＣＡＳ Ｎｏ．１９３７９−９０−９のカチオン活性剤を反応させて得られる造塩染料があり、例えばアイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー １２１（保土谷化学工業（株）製）が挙げられる。
黄色造塩染料としては、シアニン系、メチン系、アゾメチン系、ジフェニルメタン系などの塩基性染料とアニオン活性剤を反応させて得られる造塩染料であり、アイゼン Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー ５４３（シアニン系塩基性染料使用）、アイゼン Ｓｐｉｌｏｎ イエロー Ｃ−ＧＮＨ（アゾメチン系塩基染料使用）、アイゼン Ｓｐｉｌｏｎ イエロー Ｃ−２ＧＨ（ジフェニルメタン系塩基性染料使用）（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ ＣＨ（メチン系塩基性染料使用、中央合成化学（株）製）、などが挙げられる。
これら青色と黄色の染料の使用比率は所望する色味に従い決定されるが、おおよそ１０対１〜１対５である。使用される全染料の量は、油性インキ全量に対し２〜１５重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには２重量％以上が好ましく、また、染料の析出がなく良好な溶解安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に悪影響を与えないという点で１５重量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明の油性インキに、筆跡や塗布跡などの定着効果を狙って樹脂を用いることもできる。この樹脂はインキ粘度の調整にも有用であり得る。一例として、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ニューマイド８２５、同８４０（ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して２〜１５重量％が好ましい。２重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、１５重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１４】
本発明の油性緑色インキにポリエーテル変性シリコーンオイルを用いると、非吸収面への筆記を良好にすると共に、筆跡の滲みを防止しレベリング性を向上させるので好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２０、同Ｌ−７００１、同Ｌ−７００２、同Ｙ−７００６、同ＦＺ−２１２３、同ＦＺ−２１３０、同ＦＺ−２１５４、同ＦＺ−２１６４、同ＦＺ−２１６６（以上、日本ユニカー（株）製）などが挙げられる。
このポリエーテル変成シリコーンオイルの使用量は、油性インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり、２．０重量％を超えると増量の効果が期待できない。
【００１５】
また、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の各種添加剤も必要に応じて用いることができる。例えば、染料の可溶化剤やペン先乾燥防止の為の添加剤として各種界面活性剤を使用することもできる。具体例として、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤などを例示できる。
更には、金属部品の腐食防止の為の防蝕剤としてベンゾトリアゾールを、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤としてアジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等を適宜選択して使用することができる。
【００１６】
本発明の油性緑色インキは、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【００１７】
【作用】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料を併用した時に経時的に安定なインキが得られるかは定かではないが、次の様に推測される。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料には、カチオンと配位して安定な第４級アミンを形成しようとする非共有電子対を有する窒素原子を含むスルホンアミド基が存在しない。
よって、比較的イオン解離度が大きい溶剤であるエタノール中においてイオン対の状態で安定に存在していた黄色造塩染料の一部が、経時による何らかの影響でフリーな元染料部分のカチオンと元活性剤部分のアニオンに変化しても、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料にはスルホンアミド基が存在しないので、元染料部分のカチオンと配位して不溶解物を生成することがなく、経時的に安定に存在するものと思われる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
アイゼン Ｓ．Ｂ．Ｎ． イエロー ５４３（シアニン系塩基性染料とアニオン
活性剤の黄色造塩染料、保土谷化学工業（株）製） ２．２重量部
アイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー １２１（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とア
ミンによる青色造塩染料、保土谷化学工業（株）製） ９．５重量部
エチルアルコール ６３．１重量部
ノルマルプロパノール １５．０重量部
ベンジルアルコール ４．０重量部
ＹＰ−９０Ｌ（定着樹脂、ヤスハラケミカル（株）製） ６．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）
製） ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００１９】
実施例２
アイゼン Ｓ．Ｂ．Ｎ． イエロー ５４３ ２．０重量部
アイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ ブルー１２１ ９．５重量部
エタノール ６８．１重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル １０．０重量部
ベンジルアルコール ４．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニ
カー（株）製） ０．２重量部
ＹＰ−９０Ｌ ６．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）
製） ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００２０】
実施例３
アイゼン スピロン イエロー Ｃ−ＧＮＨ（アゾメチン系塩基性染料とアニオ
ン活性剤の黄色造塩染料、保土谷化学工業（株）製） １．８重量部
アイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー１２１ ９．２重量部
エタノール ６６．４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０．０重量部
ベンジルアルコール ５．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１５４（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニ
カー（株）製） ０．２重量部
ガムロジンＷＷ（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） ７．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ ０．４重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００２１】
実施例４
ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ ＣＨ（メチン系塩基性染料とアニオン活性剤の黄色造塩
染料、中央合成化学（株）製） １．５重量部
アイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー １２１ ８．０重量部
エタノール ６８．１重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル １２．０重量部
ベンジルアルコール ４．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニ
カー（株）製） ０．２重量部
ヒタノール１５０１（定着樹脂、日立化成工業（株）製） ２．０重量部
ガムロジンＷＷ ４．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）
製） ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００２２】
実施例５
アイゼン スピロン イエロー Ｃ−２ＧＨ（アゾメチン系塩基性染料とアニオ
ン活性剤の黄色造塩染料、保土谷化学工業（株）製） ４．０重量部
アイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー １２１ ６．５重量部
エタノール ６６．９重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０．０重量部
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル ４．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニ
カー（株）製） ０．４重量部
ヒタノール１５０１（定着樹脂、日立化成工業（株）製） ４．０重量部
ガムロジンＷＷ ４．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）
製） ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１においてアイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー １２１を除き、代わりにＳＰ ＢＬＵＥ １０５（銅フタロシアニン系染料とジフェニルグアニジンを反応させた青色造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）に代えた他は、実施例１と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２４】
比較例２
実施例２においてアイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー １２１を除き、代わりにＳＰ ＢＬＵＥ １０５に代えた他は、実施例２と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２５】
比較例３
実施例３においてアイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー １２１を除き、代わりにＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６１０（銅フタロシアニン系染料、オリヱント化学工業（株）製）に代えた他は、実施例３と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２６】
比較例４
実施例４においてアイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー １２１を除き、代わりにＳＡＶＩＮＹＬ ＢＬＵＥ ＧＬＳ（銅フタロシアニン系染料、クラリアント ジャパン（株）製）に代えた他は、実施例４と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２７】
比較例５
実施例５においてアイゼン Ｓ．Ｐ．Ｔ． ブルー １２１を除き、代わりにＳＡＶＩＮＹＬ ＢＬＵＥ ＧＬＳに代えた他は、実施例５と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２８】
上記、実施例１〜５、比較例１〜５で得た油性緑色インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ５０＜丸芯、太字＞、ぺんてる（株）製）に充填し油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて、非吸収面（ポリプロピレン製シート、ガラス板）及び上質紙に筆記を行い、筆跡の滲み具合を評価した。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
筆跡の滲み試験
上質紙と平滑なガラス板（厚さ２ｍｍ）に、上記試験用筆記具を用いて１００ｇの荷重で直線を筆記し、それぞれの筆跡５ヶ所の筆跡幅を測定して平均値を算出する。
判定方法：
測定して得られた筆跡幅について、ガラス板の筆跡幅を上質紙の筆跡幅で除して比を求める。得られた比の値が小さい方が滲みは小さいと評価される。
【００３１】
経時安定性の評価
容量１５ミリリットルのネジ口瓶に、得られた緑色油性インキを１２ミリリットル充填して、室温に１ヶ月放置した。１ヶ月後に容器内インキの状態を目視にて観察した。
判定方法
ネジ口瓶底部の不溶物生成具合により次のように評価する。
○：全く不溶物が生成していない。
△：僅かに不溶物が見られる。
×：不溶物が底部一面に生成している。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明による油性インキは、経時的に安定で非吸収面においても滲みのない鮮やかな筆跡を提供することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oil-based green ink which is suitably used for an oil-based marking pen, a recorder and an ink-jet printer, and which can obtain stable and vivid handwriting over time.
[0002]
[Prior art]
The oil-based ink used for marking pens, etc., is mainly composed of oil-soluble dyes, oil-soluble resins and solvents, and has only an ink-absorbing surface such as paper and cloth compared to water-based inks mainly containing water-soluble dyes and water. In addition, it is possible to write on non-ink-absorbing surfaces such as glass, metal, and plastic. As a solvent for the oil-based ink, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ale and ethylene glycol monoethyl ether, which have a high solubility in oil-soluble dyes, have been used.
[0003]
In recent years, from the viewpoint of human safety, aliphatic alcohols having 4 or less carbon atoms and propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether are often used as solvents for oil-based inks.
[0004]
As the solvent changes to highly safe aliphatic alcohols having 4 or less carbon atoms and propylene glycol ether such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, the dye also becomes soluble in these solvents. Various salt-forming dyes have been proposed in order to obtain more vivid color. For example, an ink composition using a salt forming dye obtained by reacting an acid dye and a cationic surfactant as a coloring agent (see Patent Document 1), a salt forming dye obtained by reacting a disazo dye with an amine or a basic dye, An ink composition using a salt forming dye obtained by reacting a basic dye and an anionic surfactant (see Patent Document 2) has been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-903 (page 2, line 3, line 39 to line 42)
[Patent Document 2]
JP-A-5-279593 (page 3, column 3, line 42 to line 47)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Green oil-based inks for marking pens, recorders, and ink jet printers do not have a green dye that develops well, so they generally use a basic dye and an anionic surfactant to react with a yellow salt-forming dye that has increased solubility. And a sulfonamide group were introduced to increase the solubility. I. Solvent Blue 44 and C.I. I. It is obtained by using a copper phthalocyanine-based blue dye such as Solvent Blue 70 in combination.
[0007]
However, the oil-based green ink, which uses a yellow salt-forming dye obtained by reacting a basic dye and an anionic surfactant with a copper phthalocyanine-based blue dye having a sulfonamide group, has a vivid color, but has a marking pen. In this case, a phenomenon is observed in which an insoluble material causing clogging of a pen tip is generated with time.
An object of the present invention is to provide a stable oil-based green ink which can obtain a vivid handwriting even when writing on a non-absorbing surface and does not generate insoluble matter over time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve such problems, the combination of a specific blue salt-forming dye and a yellow salt-forming dye as colorants provides excellent solubility in solvents containing ethanol as a main component, A stable oil-based green ink was obtained, leading to the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides at least an organic solvent, a C.I. I. An oil-based green ink comprising a blue salt-forming dye obtained by reacting Direct Blue 86 with a cationic activator and a yellow salt-forming dye obtained by reacting a basic dye and an anionic activator. It is.
[0010]
The details will be described below.
The organic solvent used for the oil-based green ink of the present invention may be any solvent that dissolves the dye well, but as a solvent used for a marking pen or the like, it is possible to lower the ink viscosity, and when writing on a non-absorbing surface, It is preferable to use ethyl alcohol in order to obtain an oil-based ink having good handwriting drying property and high safety.
[0011]
In addition to ethyl alcohol, other organic solvents can be used in combination for the purpose of adjusting the drying property of the handwriting and improving the solubility of the dye. Examples of the organic solvent that can be used in combination include normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and benzyl alcohol, which are aliphatic alcohols having 4 or less carbon atoms from the viewpoint of odor and safety. . Examples of the glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and the like from the viewpoint of safety. One or more organic solvents can be used together with ethyl alcohol. The amount of the organic solvent used is preferably 65 to 90% by weight based on the total amount of the ink.
[0012]
The dye used in the oil-based green ink of the present invention is a colorant, and a blue salt forming dye and a yellow salt forming dye are used in combination.
Blue salt forming dyes include C.I. I. Direct Blue 86 and CAS No. There is a salt-forming dye obtained by reacting a cationic activator of No. 19379-90-9. P. T. Blue 121 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
The yellow salt-forming dye is a salt-forming dye obtained by reacting a cyanine-based, methine-based, azomethine-based, diphenylmethane-based, or other basic dye with an anionic activator. B. N. Yellow 543 (using a cyanine-based basic dye), Aizen Spiron Yellow C-GNH (using an azomethine-based dye), and Aizen Spiron Yellow C-2GH (using a diphenylmethane-based basic dye) (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) ), OIL YELLOW CH (using a methine-based basic dye, manufactured by Chuo Gosei Chemical Co., Ltd.), and the like.
The ratio of these blue and yellow dyes to be used is determined according to the desired color, but is generally about 10: 1 to 1: 5. The total amount of the dye used is preferably 2 to 15% by weight based on the total amount of the oil-based ink. It is preferably 2% by weight or more in order to have a handwriting density. In addition, there is no precipitation of a dye, good dissolution stability is maintained, and an adverse effect on ink ejection when used for a writing instrument, a recorder, and an ink jet printer. Is preferably 15% by weight or less from the viewpoint of not giving
[0013]
Resin can be used in the oil-based ink of the present invention for the purpose of fixing effects such as handwriting and application marks. This resin may also be useful in adjusting ink viscosity. Examples include phenolic resins, ketone resins, rosin resins, butyral resins, polyamide resins, and the like. Specifically, as the phenolic resin, Tamanol 100S, 510 (hereinafter, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Hitanol 1501, 2501 (hereinafter, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), YP-90, YP-90L YS Polystar S145, # 2100, # 2115, # 2130, T80, T100, T115, T130, T145, Mighty Ace G125, and 150 (all manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) Ketone resins K-90 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Halon 80, 110H (Honshu Chemical Co., Ltd.), synthetic resin AP, SK, 1201 (Hurs Co., Ltd.) Germany, etc., as rosin resins, Hercoline D, Pentaline 255, and 261 (all manufactured by Rika Hercules Co., Ltd.) Hariestar NL, Neotor C, Gum Rosin X (all manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), Gum Rosin WW (produced in China), Ester Gum H (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), etc., are denka butyral # 2000 as butyral resins. -L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K (all manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Eslec BL-1, 4BL-3, and BL -S, BX-10 (all manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and the like, as polyamide resins, Newmide 825, 840 (manufactured by Casey Co., Ltd.), Tresin F30, MF-30, EF-30T M-20, TK5036 (manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.), Versamide 744, 756, and 711 (manufactured by Henkel Hakusui Corporation), Tomide # 90, 92 (above, Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Sanmide 611DK-1, the 615A (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more, and the amount of use is preferably 2 to 15% by weight based on the total amount of the oil-based ink. If the amount is less than 2% by weight, the fixability of the handwriting to the non-absorbing surface is insufficient, and if the amount is more than 15% by weight, the viscosity of the ink becomes high and the ink discharge from the pen tip of the writing implement becomes poor.
[0014]
It is preferable to use a polyether-modified silicone oil for the oil-based green ink of the present invention, because it makes writing on the non-absorbing surface good, prevents bleeding of the handwriting, and improves the leveling property. Specific examples of the polyether-modified silicone oil include SILWET L-720, L-7001, L-7002, Y-7006, FZ-2123, FZ-2130, FZ-2154, and FZ-2164. And FZ-2166 (all manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.).
The amount of the polyether-modified silicone oil used is preferably 0.1 to 2.0% by weight based on the total amount of the oil-based ink. If it is less than 0.1% by weight, the effect is insufficient, and if it exceeds 2.0% by weight, the effect of increasing the amount cannot be expected.
[0015]
Various additives other than the polyether-modified silicone oil can also be used as needed. For example, various surfactants can be used as a solubilizing agent for the dye or an additive for preventing the drying of the pen tip. Specific examples include alkyl sulfates, N-acyl amino acids and salts thereof, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester And nonionic surfactants such as decaglycerin fatty acid esters.
Furthermore, benzotriazole is used as a corrosion inhibitor for preventing corrosion of metal parts, and adipic acid ester, maleic acid ester, stearic acid ester, trimet acid ester, etc. are used as plasticizers which impart flexibility to ink coatings and improve adhesion. It can be appropriately selected and used.
[0016]
The oil-based green ink of the present invention can be obtained by stirring and mixing the above components using a conventionally known stirrer and uniformly dissolving them.
[0017]
[Action]
C. I. It is not clear whether a stable ink can be obtained over time when a blue salt-forming dye obtained by reacting Direct Blue 86 with a cationic activator is used in combination, but it is presumed as follows.
C. I. A blue salt-forming dye obtained by reacting Direct Blue 86 with a cationic activator includes a sulfonamide group containing a nitrogen atom having an unshared electron pair that coordinates with a cation to form a stable quaternary amine. Does not exist.
Therefore, a part of the yellow salt-forming dye, which was stably present in the form of an ion pair in ethanol, which is a solvent having a relatively high degree of ionic dissociation, becomes partially free of the cation of the original dye and the original activity due to some influence over time. Even if the anion of the agent portion is changed, C.I. I. Since the blue salt-forming dye obtained by reacting Direct Blue 86 with a cationic activator does not have a sulfonamide group, it does not coordinate with the cation of the original dye portion to form an insoluble substance, and It seems to be stable.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Eisen S. B. N. Yellow 543 (Yellow salt dye of cyanine-based basic dye and anionic activator, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 2.2 parts by weight P. T. Blue 121 (a blue salt-forming dye using CI Direct Blue 86 and an amine, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 9.5 parts by weight ethyl alcohol 63.1 parts by weight normal propanol 15.0 parts by weight benzyl alcohol 4. 0 parts by weight YP-90L (fixing resin, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts by weight Nikkor decagrin 5-S (pen tip drying inhibitor, Nippon Surfactant Co., Ltd.)
0.2 parts by weight The above components were stirred and mixed and dissolved to obtain a green oil-based ink.
[0019]
Example 2
Eisen S. B. N. Yellow 543 2.0 parts by weight Eisen S. P. T Blue 121 9.5 parts by weight Ethanol 68.1 parts by weight Propylene glycol monoethyl ether 10.0 parts by weight Benzyl alcohol 4.0 parts by weight SILWET FZ-2123 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0 2.0 parts by weight YP-90L 6.0 parts by weight Nikkor decagrin 5-S (Nib dehydration inhibitor, Nippon Surfactant Co., Ltd.)
0.2 parts by weight The above components were stirred and mixed and dissolved to obtain a green oil-based ink.
[0020]
Example 3
1.8 parts by weight of Aizen Spyrone Yellow C-GNH (azomethine-based basic dye and yellow salt dye of anion activator, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) P. T. Blue 121 9.2 parts by weight Ethanol 66.4 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 10.0 parts by weight Benzyl alcohol 5.0 parts by weight SILWET FZ-2154 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0.2 Parts by weight gum rosin WW (fixing resin, manufactured by Harima Chemicals, Inc.) 7.0 parts by weight Nikkor decagrin 5-S 0.4 parts by weight The above components were stirred and mixed to obtain a green oil-based ink.
[0021]
Example 4
OIL YELLOW CH (yellow salt dye of methine basic dye and anionic activator, manufactured by Chuo Gosei Kagaku Co., Ltd.) 1.5 parts by weight P. T. Blue 121 8.0 parts by weight Ethanol 68.1 parts by weight Propylene glycol monoethyl ether 12.0 parts by weight Benzyl alcohol 4.0 parts by weight SILWET FZ-2123 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 2 parts by weight hitanol 1501 (fixing resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by weight gum rosin WW 4.0 parts by weight Nikkor decagrin 5-S (pen tip drying inhibitor, Nippon Surfactant Co., Ltd.)
0.2 parts by weight The above components were stirred and mixed and dissolved to obtain a green oil-based ink.
[0022]
Example 5
Aizen Spyrone Yellow C-2GH (Yellow salt dye of azomethine-based basic dye and anionic activator, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) 4.0 parts by weight P. T. Blue 121 6.5 parts by weight Ethanol 66.9 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 10.0 parts by weight Dipropylene glycol monoethyl ether 4.0 parts by weight SILWET FZ-2123 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0.4 parts by weight of HITanol 1501 (fixing resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight of gum rosin WW 4.0 parts by weight of Nikkor Decagulin 5-S (pen tip drying inhibitor, Nippon Surfactant Co., Ltd.)
0.2 parts by weight The above components were stirred and mixed and dissolved to obtain a green oil-based ink.
[0023]
Comparative Example 1
In the first embodiment, P. T. Except for Blue 121, instead of SP BLUE 105 (a blue salt-forming dye obtained by reacting a copper phthalocyanine dye with diphenylguanidine, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), a green color was obtained in the same manner as in Example 1. Oil-based ink was obtained.
[0024]
Comparative Example 2
In Example 2, Eisen S. P. T. A green oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 2 except that SP BLUE 105 was used instead of Blue 121.
[0025]
Comparative Example 3
In Example 3, Eisen S. P. T. A green oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 3 except that VALIFAST BLUE 2610 (copper phthalocyanine dye, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) was used instead of Blue 121.
[0026]
Comparative Example 4
In Example 4, Eisen S. P. T. A green oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 4, except that SAVINYL BLUE GLS (copper phthalocyanine dye, manufactured by Clariant Japan KK) was used instead of Blue 121.
[0027]
Comparative Example 5
In Example 5, Eisen S. P. T. A green oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 5, except that Blue 121 was used instead of SAVINYL BLUE GLS, except for Blue 121.
[0028]
The above-mentioned oil-based green inks obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to a writing implement (pentel pen <green label> NN50 <round core, bold type>, pentel (stock) using a fiber nib and batting. )) To obtain a writing instrument for testing oil-based inks. Using this test writing instrument, writing was performed on a non-absorbing surface (polypropylene sheet, glass plate) and high-quality paper, and the degree of handwriting bleeding was evaluated.
Table 1 shows the results.
[0029]
[Table 1]
[0030]
Bleeding test of handwriting A straight line was written on a high-quality paper and a smooth glass plate (thickness: 2 mm) with a load of 100 g using the above-mentioned writing instrument, and the handwriting width at five places of each handwriting was measured to calculate an average value. I do.
Judgment method:
With respect to the handwriting width obtained by the measurement, the ratio is obtained by dividing the handwriting width of the glass plate by the handwriting width of the high-quality paper. The smaller the value of the obtained ratio, the smaller the bleeding is evaluated.
[0031]
12 ml of the obtained green oil-based ink was filled in a screw cap bottle having a capacity of 15 ml for evaluation of aging stability, and left at room temperature for one month. One month later, the state of the ink in the container was visually observed.
Judgment method Evaluation is made as follows according to the degree of insoluble matter generation at the bottom of the screw cap bottle.
：: No insoluble matter was generated at all.
Δ: Slight insolubles are observed.
×: Insolubles are formed on the entire bottom.
[0032]
【The invention's effect】
As described above in detail, the oil-based ink according to the present invention is capable of providing a vivid handwriting that is stable over time and has no bleeding even on a non-absorbing surface.