【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法などによる静電潜像形成を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体（潜像担持体）表面に静電潜像を形成し、トナーを含む静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）で該静電潜像をトナー画像として現像し、転写、定着工程を経て画像が可視化される。ここで用いる現像剤は、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）と静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」という場合がある）とからなる２成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる１成分現像剤とがあるが、前記２成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
また、上記キャリアは、一般的に表面に樹脂被覆層を有するキャリアと樹脂被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性／現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。
【０００４】
この樹脂被覆キャリアに要求される特性には種々のものがあるが、トナーに適切な帯電性（電荷量、電荷分布、極性）を安定して付与できること、環境の変化に対しても安定な帯電特性を示すこと、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持できること、などが特に求められている。これらの要求を満たすため、キャリアとしては、適当な電気的性質を有し、また湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、耐衝撃性、耐摩擦性が高く、加えて長期的に一定の帯電付与性能を維持できることが重要である。それ故、これまでに様々な樹脂被覆キャリアが提案されてきた。
【０００５】
前記２成分現像剤におけるトナーは、キャリアとの摩擦帯電により帯電する。しかしながら、摩擦帯電では環境状況により帯電レベルが変化し易い。一般的に、トナーは低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が大きな問題となっていた。
【０００６】
トナーの製法は、従来の乾式の溶融混練粉砕法で作る方法と、液中でトナーを造粒する湿式法とに大別される。トナーの小径化、粒度分布のシャープネス化、形状制御の自由度、製造のエネルギーコスト低減等の観点から、湿式法が評価されつつある。しかし、液中で造粒するため、トナー表面に親水基が残存し易く、高湿下で吸湿の原因となり、帯電特性が悪化する傾向がある。このため、湿式法で得たトナーを含有するこれまでの現像剤は、高湿下において帯電特性が劣化する欠点を有していた。
【０００７】
また、前記粉砕法により得られるトナーの粒子形状は一般に不定形であることが知られているが、上記の重合あるいは溶解等を用いた湿式法により得られるトナーは、その粒子形状がほぼ球形である点で特徴がある。そして、その粒子形状がほぼ球形であるため、トナーの像担持体表面との接触面積が小さくなってその像担持体表面に対する付着力も小さくなる結果、粉砕法によるトナーに比べて転写効率が非常に良くなるというメリットがあることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、上記のようにして作製された小粒径トナーや球形トナーは、画像転写後の像担持体表面の残留トナーのクリーニング手段として一般的に用いられているブレードクリーニングではトナーがブレードエッジをすり抜けてしまい、クリーニング不良が発生してしまうことが問題となっていた。
【０００９】
一方、キャリアに関しては、キャリア被覆樹脂の帯電特性をみると、環境変化に伴う帯電量変化（以下環境差という）は帯電能力が高い樹脂ほど大きくなる傾向がある。たとえば、被覆樹脂にポリメチルメタクリレートを用いたキャリアは、ポリスチレンを用いたキャリアより帯電レベルが高く、環境差も大きい。すなわち、極性の高い官能基を有する樹脂は、帯電レベルは高く、環境差も大きい。逆に極性の低い樹脂は、環境差は小さいが、帯電レベルも低くなる傾向がある。このため、所望の帯電レベルを保持し、環境差の小さな現像剤を得ることは一般的に困難であった。
【００１０】
また、キャリアの要求特性には、所望の帯電レベルを長期にわたって維持すべき帯電維持特性がある。キャリアの劣化については、従来より主に２つの原因が挙げられている。１つは、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の固着（汚染）である。キャリアとは逆極性のトナーや外添剤が被覆樹脂表面に付着すると、キャリアの帯電能力が低下する。また、絶縁性のトナーが付着することにより抵抗が上昇する。もう１つは、経時的にストレスを受けて被覆樹脂が剥がれることである。被覆樹脂量の少なくなると帯電能力が低下し、また、芯材が露出すると帯電能力が低下し、抵抗も低下する。
【００１１】
これらの問題に対し、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等を用いて被覆樹脂の表面エネルギーを下げてキャリア表面の汚染を防止したり、被覆樹脂の強度を上げて被膜の剥がれや欠けを抑制することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、低表面エネルギー材料は芯材との密着性が悪く、被覆樹脂の耐汚染性と耐剥離性を同時に備えることは大変難しい。
また、このような事情から、従来の樹脂被覆キャリアにおいては、通常キャリアに被覆されない遊離樹脂が、キャリア中に１００ｐｐｍ以下程度存在していた。
【００１２】
一方、記録画像の形成工程において、トナー画像を被記録体である記録シート（被記録体）に転写する方法としては、感光体ドラムから記録シートに対して直接トナー画像を転写する方法の他、無端フィルム状の中間転写ベルト（中間転写体）にトナー画像を一次転写した後に、これを記録シートに二次転写する方法等が用いられている。このうち、中間転写ベルトを用いる転写方法は、複数色のトナー像の重ね合わせが必要とされるフルカラー画像の形成に最適であり、カラー複写機等に採用されている。
【００１３】
記録シートを挟んで感光体ドラムや中間転写体等の潜像担持体と対向する位置に、コロナ放電器やバイアスロール等の転写部材を配置しており、これら転写部材によって記録シートの裏面にトナーの帯電電荷と逆極性の電荷を与えることで、トナー画像を記録シートの表面に静電転写するように構成されている。例えば、トナーの帯電極性がマイナス（−）の場合、記録シートの裏面に配設した転写部材にはプラス（＋）の転写バイアスを印加し、記録シートの裏面に対してプラス（＋）の電荷を与えることになる。
【００１４】
このような方式によるトナー画像の静電転写に影響を与えるような因子としては、温度、湿度等の環境要因や記録シートの種類が挙げられる。すなわち、これらの影響因子は、記録シートの抵抗値の変動をもたらすため、たとえ同じ大きさの転写バイアスを印加したとしても、これら影響因子によっては十分な転写電界を潜像担持体と記録シートとの間に発生させることができず、転写効率を著しく悪化させてしまう。また、転写部材としてバイアスロールを用いる場合には、経時的な使用に伴うバイアスロールの抵抗値の変動も静電転写に影響を与える因子として考えられる。
【００１５】
そして、このような画像形成方法（画像形成装置）においては、潜像担持体からのトナー画像を中間転写体や被記録体に転写する工程が高画質の観点から重要であり、該転写を均一に、高効率で行うことが望まれる。また、潜像担持体に対するクリーナーレスの要求からも、高効率の転写が必須である。
しかし、前記のような理由から、上記要求には十分対応できないのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特開平９−１５９０２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１４８４６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、クリーナーレス方式を採用した画像形成装置において、潜像担持体表面から中間転写体や被記録体へのトナー画像の転写時に、ブラー（画像周囲でのトナー飛散）などの画像ディフェクトを発生させることがなく、高効率で均一な転写を行うことができる静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 芯材表面に被覆樹脂層を有する静電荷潜像現像用キャリアであって、該被覆樹脂層が導電粉を含み、該被覆樹脂層による芯材の被覆率が芯材質量に対し２．０〜５．０質量％の範囲、抵抗が１０１０〜１０１４Ω・ｃｍの範囲、芯材の体積平均粒径が２０〜６０μｍの範囲であって、かつ、被覆されなかった遊離樹脂を１５０〜１０００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
【００１９】
＜２＞ トナーとキャリアと含有する静電潜像現像剤であって、前記トナーが結着樹脂中にカルボキシル基含有単量体を含む、湿式法で作製された球状トナーであり、前記キャリアが、＜１＞に記載のキャリアであって、該キャリアに被覆されなかった遊離樹脂を１５０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００２０】
＜３＞ 潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー画像を直接、または中間転写体を介して被記録体表面に転写する工程とを含み、かつ、クリーナーレス方式あるいはブレードクリーナーレス方式を用いた画像形成方法であって、前記中間転写体が最表層として保護層を有し、該保護層の体積抵抗率が１０１０〜１０１４Ω・ｃｍの範囲であり、前記現像剤として＜２＞に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像剤用キャリア＞
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、芯材表面に被覆樹脂層を有する静電荷潜像現像用キャリアであって、該被覆樹脂層が導電粉を含み、該被覆樹脂層による芯材の被覆率が芯材質量に対し２．０〜２．４質量％の範囲、抵抗が１０１０〜１０１４Ω・ｃｍの範囲、芯材の体積平均粒径が２０〜６０μｍの範囲であって、かつ、被覆されなかった遊離樹脂を１５０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする。
【００２２】
このように、キャリア中に芯材に被覆されない一定量の遊離樹脂を存在させることにより、現像剤として現像工程に用いたときに、現像時にトナーと共に上記遊離樹脂が潜像持体表面へ移行するため、潜像担持体と転写されたトナー画像との付着力を低減させることができ、被記録体や中間転写体への転写を均一に、高効率で行うことができる。
【００２３】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおける被覆樹脂層に用いられるマトリックス樹脂は、少なくとも、カルボン酸基含有単量体、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基または炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及びフッ素含有単量体を含む４種以上の単量体を共重合させたものである。
【００２４】
上記マトリックス樹脂において、カルボキシル基含有単量体は、帯電レベルを維持するために有効であり、かつ、芯材への被覆樹脂の密着性を向上させて耐久性を確保するのに有効である。しかし、カルボキシル基含有単量体を用いた被覆樹脂は親水性であるため、吸湿性が高く、高湿下において帯電性を低下する欠点がある。これを解消して環境安定性を改善するために、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基または炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を配合することが有効である。
【００２５】
すなわち、炭素数が多い直鎖のアルキル基、または枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、疎水性であるため高湿下において帯電特性を悪化させない。炭素数の多い直鎖アルキル基はガラス転移点が低くなるが、枝分かれを有するアルキル基を用いるとガラス転移点を高くでき、キャリアの流動性を確保するのに有効である。しかし、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、被膜の強度を低下させ、高トナー濃度下で帯電不良を生じさせる場合がある。
【００２６】
これを改善するために、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を配合することが有効である。この（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、環境依存性が高いが、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基または炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を併用することにより、これを改善することができる。
【００２７】
また、前記カルボキシル基含有単量体を用いると、水との接触角が小さくなり、トナーや外添剤に汚染され易くなるが、これを抑制するために、フッ素含有単量体を配合して被覆樹脂層の接触角を大きくすることにより、耐汚染性が改善され、長期にわたって帯電性を維持できる。
【００２８】
本発明で使用する前記カルボキシル基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレンのようなカルボキシル基を有するスチレン誘導体や、ｐ−カルボキシルスチレンのようにカルボキシル基を２つ以上含むもの等が挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基含有単量体の配合量は、被覆樹脂層の密着性、環境安定性、さらに、後述するキャリアに被覆されない遊離樹脂量を好ましい範囲とするため、を発現させる観点から、マトリックス樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜１５．０質量％の範囲で配合するのが好ましく、０．５〜１０．０質量％の範囲で配合することがより好ましい。カルボン酸基含有単量体の配合量が０．１質量％を下回ると、帯電レベルが不足し、キャリア芯材への被覆樹脂層の密着性が低下して耐久性を確保することができない場合がある。また、１５質量％を超えると、マトリックス樹脂の粘性が高くなり、芯材への均一な被膜の形成が難しくなり、環境安定性が損なわれる場合がある。
【００３０】
本発明で使用する炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基または炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の配合量は、前記のカルボキシル基含有単量体、及び後述するフッ素含有単量体を除いた残部、若しくは前記４種の単量体に対して付加的に単量体を加えるときには、付加的な単量体も除いた残部である。また、炭素数が１〜３の直鎖のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体Ａと、炭素数が４〜１０の直鎖のアルキル基または炭素数が３〜１０の枝分かれを有するアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体Ｂとの比（Ａ：Ｂ）は、上記の帯電特性、被膜強度、流動性をバランスよく確保する観点から、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲とすることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲とすることがより好ましい。
【００３２】
なお、上記Ａ：Ｂの質量比は、後述する本発明におけるキャリアに被覆されない遊離樹脂を好ましい範囲とする観点からは、２０：８０〜８０：２０の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用するフッ素含有単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好適である。本発明で使用するフッ素含有単量体の配合量は、マトリックス樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜６０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５０．０質量％の範囲がより好ましい。配合量が０．１質量％を下回ると耐汚染性を確保することができない場合があり、６０．０質量％を超えると芯材への被覆樹脂層の密着性が低下し、かつ帯電性が低下する場合がある。
【００３４】
これらの単量体は、同一の共重合体に存在させることにより、前記の特性を確保することができる。これらの単量体を共重合する方法としては、ランダム共重合法、グラフト共重合法などを採用することができる。グラフト共重合法は、機能を発現させやすく、芯材との密着性を高めることができ、また被覆樹脂層のガラス転移点を上げることができるなどの利点がある。しかし、それぞれの単量体の単独重合体をブレンドしても、相溶性が悪いため前記特性を得ることができない場合がある。
【００３５】
本発明における被覆樹脂層を構成するマトリックス樹脂は、前記共重合体を必須成分とし、これら以外に他の成分を含んでもよい。それらの樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３６】
さらに本発明においては、被覆樹脂層中に導電粉を含有させ、実機での現像電界に近い１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリア抵抗が、１×１０１０〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御されることが必要である。また、キャリア抵抗は１×１０１１〜１×１０１３Ωｃｍの範囲であることが好ましい。
【００３７】
一般にキャリア芯材表面に被覆樹脂層を設けると、キャリアは１×１０１４Ωｃｍを超える高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、鉄粉系キャリアのように被覆樹脂層を設けない場合には、１×１０８Ωｃｍ未満の低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすく、特殊なシステムに適用される程度であった。これらに対し、キャリア抵抗を１×１０１０〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御して中抵抗にしたものは、均一なベタ画像、良好な文字や細線の再現性が可能となる。
【００３８】
上記キャリアの抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｍｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（１）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０ ）／Ｌ ・・・式（１）
上記式中、Ｒはキャリア抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００３９】
前記被覆樹脂層中に含有させる導電粉自身の電気抵抗は、１０８Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０５Ωｃｍ以下であることがより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。
【００４０】
製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の平均粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、樹脂中への分散を考慮すると一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。導電粉の添加量は導電粉の種類により異なるが、被覆樹脂層を構成する樹脂中に、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本発明で使用するキャリア芯材は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどを挙げることができる。その中でも、現像方式としてに磁気ブラシ法に採用するときには、磁性材料を使用することが好ましい。キャリア芯材の体積平均粒径は２０〜６０μｍの範囲であること必要であり、２０〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００４２】
上記芯材の体積平均粒径が２０μｍに満たないと、トナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少し、６０μｍを超えると、磁気ブラシが粗くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる。なお、上記のキャリア芯材の真比重は４〜６ｇ／ｃｍ３程度の範囲である。
【００４３】
キャリア芯材としては、樹脂中に磁性粉を分散した球形コアを使用することもできる。この球形コアは比重が小さいため、トナー及びキャリアに対するストレスを抑制することができる利点があり、被覆樹脂と組み合わせることにより、帯電維持性及び環境安定性を確保する上で有効でる。なお、磁性粉分散型キャリアコアに用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００４４】
上記の球形コアは、体積平均粒径が前記のキャリア芯材と同じ範囲のものを使用でき、形状係数ＳＦ１は１２５以下であることが好ましい。また、真比重は３〜５ｇ／ｃｍ３の範囲が適当であり、飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。上記形状係数ＳＦ１は、スライドガラス上に散布した球形コアの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上の球形コアについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、ＭＬ２ ／Ａの平均値としてを求めたものである。
【００４５】
本発明のキャリアの被覆樹脂層による被覆率は、キャリアの芯材質量に対して２．０〜５．０質量％の範囲であることが必要であり、２．５〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。被覆率を上記範囲とすることによって、画質、二次障害、帯電性をバランスさせることができるだけでなく、後述するキャリアに被覆されなかった遊離樹脂の量を本発明に必要な範囲とすることができる。
【００４６】
上記被覆率が２．０質量％未満では、キャリア表面に磁性体芯粒子が露出しやすくなり、キャリアの電気抵抗が低下しやすくなる。一方、５．０質量％を超えると、前記遊離樹脂量が多くなりすぎるだけでなく、キャリアの流動性の低下が顕著になり、トナーが均一に帯電し難くなる。
【００４７】
被覆樹脂層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、前記マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
また、樹脂微粒子や導電粉の分散のためには、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等を用いることができる。
【００４８】
被覆樹脂をキャリアの芯材表面に形成する代表的な方法としては、被覆樹脂層形成用原料溶液（例えば、溶剤中にマトリックス樹脂、導電粉。樹脂微粒子等を溶解あるいは分散させた液）を用い、キャリア芯材の粉末をこの溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
【００４９】
本発明においては、上記方法により製造された樹脂被覆キャリアが、キャリア芯材に被覆されなかった遊離樹脂を１５０〜１０００ｐｐｍの範囲で含有することが必要であり、また２００〜４５０ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。該遊離樹脂量をこの範囲とすることにより、現像剤として用いた場合、現像時にトナーと共に現像され、潜像担持体と転写されるトナー画像との付着力を低減させることができ、転写性、転写効率を向上させることができる。
【００５０】
上記キャリア中の遊離樹脂の含有量は、遊離樹脂粉が作製されたキャリアとは同極の帯電性を有するものであるため、通常の実機における反転現像により潜像担持体表面に現像させ測定することができる。
【００５１】
具体的には、現像器に２００ｇのキャリアを充填し、感光体（潜像担持体）の帯電電位を−３５０Ｖ、−２００Ｖの直流成分に振幅（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）１．０ｋＶ、周波数４．０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ０．６の交流成分を重畳した現像バイアスを印加した反転現像方式により、白紙現像（表面電位：−１００Ｖ）で０．８９秒間現像を行い、感光体表面に移行した遊離樹脂をテープ転写等で剥離し質量を測定することにより、前記キャリア全量に対する質量比（ｐｐｍ）として求めた。
【００５２】
本発明における遊離樹脂は、潜像担持体とトナー画像との間に介在するものであるため、粉体状であることが好ましく、その体積平均粒径は、３〜１０μｍの範囲であることが好ましく、５〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいては、上記のように、被覆樹脂層のマトリックス樹脂の組成を選択し、被覆樹脂層をやや厚めにすることにより、キャリア中での遊離樹脂量を一定量以上とすることができる。また、被覆樹脂層が厚めであっても、導電粉を含有させることにより、キャリア抵抗を前記のように適切な範囲とすることができる。
【００５４】
＜静電潜像現像剤＞
前記本発明のキャリアは、適当な粒状トナーと混合して静電潜像現像剤として使用される。そして、この静電潜像現像剤中には、前記のようにキャリアに遊離樹脂が一定量含まれるため、現像剤として使用した場合に、トナーと共に遊離樹脂が潜像担持体に移行するため、該潜像担持体と転写されるトナー画像との付着力を低減させ、均一な転写、高効率の転写を実現することができる。
【００５５】
本発明のキャリアとしては、前述のように、被覆樹脂層にカルボキシル基含有単量体を含むマトリックス樹脂を用いるところから、アニオン性基であるカルボキシル基によりキャリアの負帯電性が高くなり、負極性のトナーに対する帯電能力が低減することがある。そこで、本発明では、前記本発明のキャリアと用いるトナーとして、結着樹脂としてカルボキシル基含有単量体を含むトナーを使用することにより、トナー側の負帯電性を向上させ、現像剤としての帯電特性を維持することとしている。
【００５６】
トナー結着樹脂のカルボキシル基含有単量体は、前記キャリア被覆樹脂層のマトリックス樹脂として例示したものを使用することができるが、このマトリックス樹脂と同じものでもよいし、異なる構造のものであってもよい。カルボキシル基を含有していれば、同一の効果を得ることができる。
【００５７】
本発明のトナー粒子としては、前記形状係数ＳＦ１が１００〜１３５の範囲のものが好ましく、そのようなトナーを製造するには湿式法が適している。湿式法には、▲１▼結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液、必要に応じて帯電制御剤等の分散液を混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法、▲２▼結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、▲３▼結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、本発明には乳化重合凝集法が最適である。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。
【００５８】
本発明におけるトナーに用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するスチレン誘導体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００５９】
また、本発明のトナーに用いる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００６０】
本発明のトナーに用いる離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００６１】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。なお、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解し難い材料を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００６２】
本発明におけるトナー粒径は、高画質化に伴い小径とする傾向に有り、個数平均粒子径Ｄ５０で５．０〜７．０μｍの範囲が好ましい。個数平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ未満であると、トナー粒子の表面積が大きくなり、静電的付着力が増大し、転写効率が極端に低下する場合がある。また、個数平均粒子径Ｄ５０が７．０μｍより大きいと、現像工程、転写工程におけるトナーの飛び散りが顕著になるため、静電潜像の再現性が低下してしまい、高品位画質を得ることが困難となる場合がある。
なお、個数平均粒子径を上記範囲とすることは、フルカラー画像形成において、カラー再現性に優れる点からも好ましい。
【００６３】
また、本発明におけるトナー粒子の個数平均粒子径変動は、２５以下であることが必要であり、２０以下であることが好ましい。個数平均粒子径変動が大きいと、小径トナー粒子と大径トナー粒子とのサイズ差が大きくなる。このサイズの差により、トナー粒子１個当たりの表面積の差が大きくなる。現像器中のトナーの表面電荷密度は、上記表面積に対応するため、前記トナー粒子１個当たりの表面積の差は、トナー粒子１個当たりの帯電量の差となって表れることとなる。
【００６４】
したがって、個数平均粒子径変動が２５より大きくなると、トナー粒子１個当たりの帯電量の差が大きくなる。そして、この帯電量の差により、各着色粒子ごとの最適転写電界が異なってくるため、異なった帯電量の着色粒子を、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することは困難になってくる。
【００６５】
なお、上記個数平均粒子径変動とは、一定数のトナー粒子についての個数平均粒子径Ｄ５０の測定値について統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。具体的な測定法については後述する。
【００６６】
本発明におけるトナー粒子の平均円形度は、０．９７５以上であることが必要であり、０．９８０以上であることが好ましい。また、トナー粒子の円形度変動は、０．２５以下であることが必要であり、０．２０以下であることが好ましい。
【００６７】
上記平均円形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど異形度が大きくなってくる。平均円形度が０．９７５未満の場合、トナー粒子の異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、転写効率が極端に低下する。また、異形度が大きいと着色粒子表面の凹部に外添剤が埋まり込み、実質的に外添剤の機能（帯電付与／スペーサー効果）が低下してしまう。これらの影響で、高転写効率を達成することは困難になる。
【００６８】
また、上記円形度変動が０．２５より大きいと、トナー粒子の形状の分布が大きくなるため、トナー粒子ごとの外添剤付着状態が均一ではなくなる。そして、この外添剤付着状態のバラツキが帯電量のばらつきとなるため、異なった帯電量のトナー粒子を、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することは困難になってくる。
【００６９】
ここで、上記平均円形度とは、一定数のトナー粒子について画像解析を行い、撮影された各々のトナー粒子に対して下式により円形度を求め、それらを平均した値である。また、上記円形度変動は、このようにして求めた各々の円形度について、統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝２Ａ１／２π／ＰＭ
（上式において、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。）
【００７０】
前記トナー粒子の個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び円形度変動は、フロー式粒子像解析装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、少なくとも５０００個以上のトナー粒子について各々画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
【００７１】
前記トナーには、クリーニング助剤あるいは転写助剤として、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等を外添剤として使用することができる。また、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の小径無機微粒子を外添剤として使用することもできる。必要に応じて上記小径無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。
【００７２】
上記外添剤としては、少なくとも真比重が１．０〜１．９の範囲の単分散球状粒子を用いることが好ましい。このような外添剤を用いることで、トナーにかかる応力を緩和し高転写効率を維持させることができる。
【００７３】
また、トナー粒子の個数平均粒子径Ｄ５０と上記単分散球状粒子の体積平均粒径Ｄａｄとの比率を、２５≦Ｄ５０／Ｄａｄ≦８０の範囲とすることが好ましく、４０≦Ｄ５０／Ｄａｄ≦７０の範囲とすることがより好ましく、５０≦Ｄ５０／Ｄａｄ≦６０の範囲とすることがさらに好ましい。このようにすることで、トナーと静電潜像担持体や中間転写体との接触面積を小さくし（スぺーサー効果）、静電的付着力を低下させ、転写効率を更に高めることができる。
【００７４】
上記Ｄ５０／Ｄａｄは、単分散球状粒子とトナー粒子の粒径との比率であり、スペーサー効果の指標となる。Ｄ５０／Ｄａｄが２５未満であると、トナー粒子サイズと比較して外添剤サイズが相対的に大きくなり、単分散球状粒子が着色粒子から離脱しやすくなり、非静電的付着力低減に有効に働かないと同時に、接触部材に単分散球状粒子が移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる。
【００７５】
単分散の定義としては凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差としてＤ５０×０．２２以下であることが望ましい。前記単分散球状粒子における球状の定義としてはＷａｄｅｌｌの球形度で議論ができ球形化度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。
【００７６】
前記外添剤をトナーと混合するには、たとえばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機を用いて行うことができる。
【００７７】
本発明の静電潜像現像剤としては、前述の本発明の静電潜像現像用キャリア１００質量部に対し、トナーが４〜１４質量部の範囲で混合され調整されることが好ましい。そして、この現像剤中には、前記キャリアに被覆されなかった遊離樹脂が１５０〜１０００ｐｐｍ含有されることが必要であり、２５０〜５００ｐｐｍ含有されることが好ましい。
【００７８】
上記現像剤中の遊離樹脂量は、前述のキャリア中における遊離樹脂量の測定において、キャリアの代わりに現像剤を用いた以外は同様にして求めることができる。なお、この場合には白紙電位で現像を行うため、現像剤中のトナーは潜像担持体に現像されることはない。
【００７９】
本発明で使用する現像剤担持用磁気スリーブは、材質、磁力等公知のものを用いることがでるが、スリーブ表面は十点平均粗さＲｚが１５〜２５μｍ、算術平均粗さＲａが１〜５μｍの微細な凹凸を持たせることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフエクトのない良好な画像を形成することができる。なお、通常用いられるスリーブはＲｚが１０μｍ以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数の小さいキャリア（形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１３５より小さいもの）のいずれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となるので、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリーブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。
【００８０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー画像を転写体表面に転写する工程とを含み、かつ、クリーナーレスあるいはブレードクリーナーレス方式を用いたものである。
【００８１】
前記静電潜像を形成する工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像を形成する工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００８２】
前記現像剤を用いて現像する工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。また、現像はいわゆる正規現像方式であっても、反転現像方式であってもよいが、反転現像方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００８３】
前記転写する工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体や中間転写体に転写して転写画像を形成する工程である。転写体としては、１回の転写で画像形成する場合は記録紙（被記録体）への直接転写となるが、カラー画像形成の場合は、上記中間転写体として中間転写ドラムまたはベルトを用い、これらに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【００８４】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、転写体である用紙等に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。
【００８５】
本発明においては、前記中間転写体が最表層として保護層を有し、該保護層の体積抵抗率が１０１０〜１０１４Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。潜像担持体からのトナー画像を転写する工程は、高画質化の観点から重要であり、そのためには、転写体表面の抵抗を潜像担持体表面のトナー画像の抵抗（高抵抗）に近づけることが好ましい。このように設定することによって、転写時のトナー画像の電荷分布を変化しにくくし、ブラーなどのディフェクトを抑制することができる。
【００８６】
なお、前記保護層の体積抵抗率は、円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９９１に従って測定することができる。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００８７】
本発明の画像形成方法では、潜像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング手段を全く設けないクリーニングレス方式、あるいはクリーニング手段としてブレードを用いないブレードクリーナーレス方式を用いる。具体的には、前記転写工程で、トナー画像の転写効率をできるだけ高めることによって潜像担持体表面の残留トナーが実質的に無くなると、クリーニング工程が実質的に不要となる。また、残留トナーをブレードクリーニングせず静電ブラシ等で一度トラップさせ、ある程度溜め込んだ後に、その残留トナーを吐き出させるブレードクリーナーレスシステムを用いる。
【００８８】
本発明においては、現像剤中の遊離樹脂を感光体表面に存在させるため、例えば、ブレードクリーナーが設けられていると、上記遊離樹脂もクリーニングされてしまい、トナー画像の高転写効率を維持することができない。逆に、本発明においては、遊離樹脂を感光体表面に存在させることで、クリーナーレス方式を採用することができる。
【００８９】
また、本発明においては、最終的に被記録体に形成されたトナー画像を定着させるため、定着工程が含まれる。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。なお、本発明の画像形成方法は、高速プロセスに対して特に好ましく用いられるものであり、このようなプロセスに対応するため、定着温度は１８０℃以上、好ましくは２００℃程度に設定される。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００９０】
以上のような画像形成方法において、現像剤として前記本発明の静電潜像現像剤を使用することにより、均一で高効率の転写を長期にわたって行うことができる。
【００９１】
図１に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の例を概略図として示す。
図１における画像形成装置は、接触帯電装置、潜像担持体、現像装置、中間転写体を用いた、クリーナーレス電子写真方式、レーザービーム走査露光方式のフルカラー画像形成装置であり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）の４色のトナー画像を形成するそれぞれの個別の潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋを有する。潜像担持体としては負極帯電性の有機感光体を使用している。
【００９２】
各潜像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋは、それぞれの帯電器２ｙ、２ｍ、２ｃ、２ｋにより一様に帯電されたあと、変調されたレーザビームＬｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋにより、その表面に静電潜像が形成される。前記像担持体１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ表面の静電潜像は、現像器３ｙ、３ｍ、３ｃ、３ｋによりトナー画像に現像される。その現像されたトナー画像は、各１次中間転写ロール４ｙｍ、４ｃｋ（中間転写体）に二色づつ転写される。１次転写で転写されたトナー画像は、２次中間転写ロール５（中間転写体）に転写される。２次中間転写ロール５に転写されたカラートナー画像は、転写ロール６により最終転写紙７（被記録体）に一括して転写される。尚、上記１次中間転写ロール、２次中間転写ロール、転写ロールには、図示しない電源により正極性のバイアスが印加されるようになっており、負極性のトナーを静電転写できるようになっている。
【００９３】
前記接触帯電装置の帯電部材としては、例えば、導電性または半導電性のロール等が用いられ、前記潜像担持体に対し、通常、直流電流を印加するが、交流電流をさらに重畳させて印加してもよい。前記潜像担持体は、例えばこのような帯電装置により、通常−３００〜−１０００Ｖの範囲に帯電される。また、前記の導電性または半導電性のロールは、単層構造でも多層構造でも良い。
【００９４】
上記導電性または半導電性のロールは、例えば、金属シャフトの周囲に中間層、表面層を設けて構成される。該中間層は導電性弾性層が好ましく、発泡体層であっても３次元網目構造等の弾性層であってもよい。弾性層が低硬度の弾性層の場合、帯電ロールの変形が自在となり、潜像担持体とのニップ幅の確保が可能となる。
【００９５】
次に、前記中間転写体の構成について説明する。図１に示す画像形成装置の中間転写ロール４ｍｙ、４ｃｋ、５は、基材表面に、安定した転写領域を形成することを目的としたゴム弾性層が形成され、更にゴム弾性層の表面に、必要に応じて、リーク防止とゴム弾性層のブリード成分の滲み出しを遮断するブリードブロック層として機能をもつ中間層が形成され、更に中間層表面にトナー離型性の高い保護層が形成されている。
【００９６】
上記ゴム弾性層の材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を付与する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。
【００９７】
前記表面の保護層の材料は、摩擦抵抗の低減、表面粗さ低減による残留トナークリーニング性の向上とした目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、一般的にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、又は、フッソ系樹脂ポリマーをアルコール可溶性ナイロン系、シリコーン樹脂系、などに溶解、分散した塗料を使用する事ができる。これらの保護層はディップコート、スプレーコート、静電塗装、ロールコートなどにより塗布することが可能で、膜厚は５μｍ〜２０μｍ程度が適当である。あまり厚く塗布してしまうと、下層の弾性力が阻害されて、転写の際に、トナー画像との密着性が低下してしまう。
【００９８】
次に、上記ゴム弾性層、保護層の抵抗について説明する。基本的にゴム弾性層の体積抵抗は、極端な除電を必要としない状態での抵抗であれば、できるだけ絶縁領域が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ程度に設定している。この抵抗領域では、基材中には抵抗調整材等は一切混入させていない。また、最表層の保護層は体積抵抗率は１０１３〜１０１４Ω・ｃｍになるように調整している。
【００９９】
図１に示す画像形成装置のように、１次中間転写ロール４ｍｙ、４ｃｋ、２次中間転写ロール５を用いる場合には、これらの中間転写体の保護層の体積抵抗値は、すべて１０１０〜１０１４Ω・ｃｍの範囲とすることが好ましい。また、本発明に用いられる画像形成装置は、図１のような３段階転写方式に限られるものではなく、２段階転写方式や、１段階転写方式のものであってもよい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例に用いたキャリア、トナー及び現像剤の製造、調製について説明する。
＜マトリックス樹脂Ａの調製＞
キャリアの被覆樹脂層形成のために用いる樹脂として、以下のようにしてマトリックス樹脂Ａを調製した。
メチルメタクリレート３８質量部、イソブチルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸２質量部、及び、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０質量部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、重量平均分子量Ｍｗが５２０００のマトリックス樹脂Ａを得た。
【０１０１】
＜キャリアＩの製造＞
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：４０μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・マトリックス樹脂Ａ １．９質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：ＶＸＣ７２、平均粒径：０．１３μｍ、
ＤＢＰ値：１７０ｍｌ／１００ｇ） ０．２質量部
・トルエン ２０質量部
【０１０２】
フェライト粒子を除く上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成した後、目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩを得た。
【０１０３】
キャリアＩの被覆樹脂層の厚みは０．８μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、１×１０１４Ωｃｍであった。
【０１０４】
＜キャリアＩＩの製造＞
・Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：５．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径：４０μ
ｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部
・マトリックス樹脂Ａ １．７５質量部
・カーボンブラック（キャボット社製：ＶＸＣ７２、平均粒径：０．１３μｍ、
ＤＢＰ値：１７０ｍｌ／１００ｇ） ０．０５質量部
・トルエン ２０質量部
【０１０５】
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃に保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより、被覆樹脂層を形成し、これを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩを得た。
【０１０６】
キャリアＩＩの被覆樹脂層の厚みは０．６μｍであった。また、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は、１×１０８Ωｃｍであった。
【０１０７】
＜トナーの作製＞
（各分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン ３７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・アクリル酸 ８質量部
・ドデカンチオール ２４質量部
・四臭化炭素 ４質量部
【０１０８】
以上の成分を混合し溶解して原料溶液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、上記の原料溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃で５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂微粒子分散液（１）を得た。
この樹脂微粒子は、体積平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００であった。
【０１０９】
−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
・スチレン ２８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
・アクリル酸 ８質量部
【０１１０】
以上の成分を混合し溶解して原料溶液を調製し、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、上記の原料溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃で５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂微粒子分散液（２）を得た。
この樹脂微粒子は、体積平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５０，０００であった。
【０１１１】
−着色分散液（１）の調製−
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ７０質量部
・ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水 ２００質量部
【０１１２】
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２２０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（１）を調製した。
【０１１３】
−着色分散液（２）の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ７０質量部
・ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水 ２００質量部
【０１１４】
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２１０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散剤（２）を調製した。
【０１１５】
−着色分散液（３）の調製−
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０） １００質量部
・ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水 ２００質量部
【０１１６】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散剤（４）を調製した。
【０１１７】
−着色分散液（４）の調製−
・カーボンブラック ５０質量部
（モーガルＬ：キャボット製）
・ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
・イオン交換水 ２００質量部
【０１１８】
以上の成分を混合し溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径が２５０ｎｍの着色剤（カーボンブラック）を分散してなる着色剤分散液（４）を得た。
【０１１９】
−離型剤分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃） ５０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０） ５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
【０１２０】
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍの離型剤を分散してなる離型剤分散液（１）を得た。
【０１２１】
（トナー粒子１の作製）
・樹脂微粒子分散液（１） １２０質量部
・樹脂微粒子分散液（２） ８０質量部
・着色剤分散液（１） ３０質量部
・離型剤分散液（１） ４０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０） １．５質量部
【０１２２】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。その後、４５℃に冷却して２５分間保持して凝集粒子分散液を得た。得られた凝集粒子を光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が約５．０μｍであった。
【０１２３】
上記の凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液（１）６０質量部を緩やかに追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて４０分間保持して付着粒子分散液を得た。得られた付着粒子を光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が約５．８μｍであった。
【０１２４】
上記の付着粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）を３質量部追加し、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱して４時間保持した。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の体積平均粒径Ｄ５０は６．４μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２ ／Ａ：ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２ ×π×１００／（面積×４））は１１５、個数平均粒子径変動が１８、平均円形度が０．９８０、円形度変動が０．２０であった。
【０１２５】
（トナー粒子２の作製）
トナー粒子１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記トナー粒子１の作製と同様にして、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の体積平均粒径Ｄ５０は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２ ／Ａ：ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２ ×π×１００／（面積×４））は１１８、個数平均粒子径変動が２０、平均円形度が０．９７８、円形度変動が０．２１であった。
【０１２６】
（トナー粒子３の作製）
トナー粒子１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記トナー粒子１の作製と同様にして、トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の体積平均粒径Ｄ５０は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２ ／Ａ：ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２ ×π×１００／（面積×４））は１１６、個数平均粒子径変動が１９、平均円形度が０．９８０、円形度変動が０．２０であった。
【０１２７】
（トナー粒子４の作製）
トナー粒子１の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記トナー粒子１の作製と同様にして、トナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の体積平均粒径Ｄ５０は６．５μｍ、形状係数ＳＦ１（ＭＬ２ ／Ａ：ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２ ×π×１００／（面積×４））は１１４、個数平均粒子径変動が１９、平均円形度が０．９８０、円形度変動が０．２０であった。
【０１２８】
なお、上記トナー粒子の、個数平均粒度変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００で測定した。具体的には、撮影された各々のトナー粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。このように撮影した粒子を、少なくとも５０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、個数平均粒径と個数平均粒度変動を求めた。また、円形度に関しては、撮影された各々の粒子に対して、下式によって円形度を求めた。また、円形度についても、撮影した粒子を少なくとも５０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度、平均円形度変動を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝２Ａ１／２π／ＰＭ
（上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。）
【０１２９】
＜外添剤の調製＞
−外添剤（１）−
針状のルチル型酸化チタンのデシルシラン処理化合物（真比重が２．２０、体積平均粒径：１５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ω・ｃｍ）を用意した。
【０１３０】
−外添剤（２）−
ゾルゲル法で得たシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により、得られる単分散球状シリカ（真比重が１．３０、球形化度Ψが０．８５、形状係数ＳＦ１：１０５、体積平均粒径：１３５ｎｍ、粉体抵抗：１０１５Ω・ｃｍ）を得た。
【０１３１】
なお、上記外添剤の一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて行った。また、球形化度はＷａｄｅｌｌの真の球形度を採用し、球形化度は下記式より求めた。
【０１３２】
【数１】
【０１３３】
上記式において、分子▲１▼は平均粒径から計算により求めた。また、分母▲２▼は島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、測定したＢＥＴ比表面積により代用させた。さらに、外添剤の真比重は、ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して外添剤の真比重を測定した。
【０１３４】
＜現像剤の作製＞
上記の各トナー粒子１００質量部に対して、外部添加剤（１）を１質量部及び外部添加剤（２）を１質量部加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０ｍ／秒で１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて篩分し、４色１組のトナーＡを得た。
【０１３５】
トナーＡ ７質量部と、前記キャリアＩ、ＩＩ各々１００質量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤１及び２を得た。
【０１３６】
一方、富士ゼロックス（株）製Ａ−Ｃｏｌｏｒ９３５用の４色のトナー各７質量部と、前記キャリアＩＩ１００質量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、４色１組の現像剤３を得た。
【０１３７】
＜実施例１＞
静電潜像現像剤１を使用して、富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ４００を、図１に示すようなプロセスに改造し、実験を行った。
【０１３８】
なお、前記ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ４００改造機は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を中間転写体に転写する転写手段と、かつ、ブレードクリーナーレス方式を含む画像形成装置である。また、プロセススピード（潜像担持体の周速度）は、９０ｍｍ／ｓとした。
【０１３９】
本装置において、接触帯電器２ｙ、２ｍ、２ｃ、２ｋとしては、直径５ｍｍ、幅３００ｍｍの金属シャフトからなる回転体表面に、厚みが１０００μｍの発泡ウレタンからなる中間層と、厚みが５００μｍのエピクロルヒドリゴンゴムからなる表面層とが順次形成された、半導電性で直径が８ｍｍの帯電ロールを用いた。また、１次中間転写ロール４ｍｙ、４ｃｋ、及び２次中間転写ロール５はイオン導電体を配合した発泡性シリコーンゴムからなり、その表面にはフッ素樹脂微粒子を分散させたフッ素ゴムからなる厚さ１５μｍの保護層が設けられており、該保護層の体積抵抗率は１×１０７Ω・ｃｍであった。
【０１４０】
まず、前記画像形成装置の１つの現像器に、前記キャリアＩを２００ｇ入れ、感光体電位を−３５０Ｖ、−２００Ｖの直流成分に振幅（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）１．０ｋＶ、周波数４．０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ０．６の交流成分を重畳した現像バイアスを印加し、白紙電位を−１００Ｖとして０．８９秒間現像を行い、その後、感光体表面に移行した遊離樹脂量をテープ転写により測定した。その結果、キャリアＩ中の遊離樹脂量は４００ｐｐｍであった。
【０１４１】
次いで、前記画像形成装置の１つの現像器に、前記４色１組の現像剤１のうちＣ色（トナー粒子１）の現像剤を２００ｇ入れ、上記と同様の条件により現像を行い、感光体表面に移行した遊離樹脂量を測定したところ、現像剤中の遊離樹脂量は３７０ｐｐｍであった。
【０１４２】
続いて、前記画像形成装置の４つの現像器について、全て現像剤を新しい現像剤１と入れ替え、中温・中湿の環境下で３万枚まで画出しを行った。初期、１万枚後、及び３万枚後について画質評価を、初期及び３万枚後について転写効率の測定を行った。
【０１４３】
なお、画質評価は目視により、微小白抜けと細線途切れについて、次の判定基準によった。
○：微小白抜け／細線途切れが全く観察されなかった場合
△：微小白抜け／細線途切れがプリントサンプルの部分的に観察された場合
×：微小白抜け／細線途切れがプリントサンプル全面に観察された場合
【０１４４】
また、転写効率は、感光体表面の一定面積２ヶ所のトナーを接着テープに転写し、トナー付着テープ質量を測定し、テープ質量を差し引いた後に平均化することにより、転写トナー量ａを求め、同様に感光体表面に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝［ａ／（ａ＋ｂ）］×１００
結果を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例２＞
実施例１において、画像評価装置の１次中間転写ロール４ｍｙ、４ｃｋ、及び２次中間転写ロール５を、イオン導電体を配合した発泡性シリコーンゴムからなり、その表面にはシリコーン樹脂からなる厚さ２０μｍの保護層が設けられてたもの（保護層の体積抵抗率：１×１０１４Ω・ｃｍ）とした以外は実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１４６】
＜比較例１＞
実施例２において、現像剤１の代わりに現像剤３を用いた以外は実施例２と同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１４７】
＜比較例２＞
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤２を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１の結果から、実施例１、２では、画質、転写効率共に優れた結果となっていることがわかる。一方、比較例１に関しては、初期及び１万枚後の画質が実施例と同等であったものの、３万枚後の画質レベルが著しく低下した。また、比較例２に関しては、初期、１万枚後、３万枚後共に画質レベルが低い結果となった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、クリーナーレス方式を採用した画像形成装置において、潜像担持体表面から中間転写体や被記録体へのトナー画像の転写時に、ブラー（画像周囲でのトナー飛散）などの画像ディフェクトを発生させることがなく、高効率で転写を行うことができる静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、及びこれらを用いた画像形成方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ｙ、１ｍ、１ｃ、１ｋ 潜像担持体
２ｙ、２ｍ、２ｃ、２ｋ 接触帯電装置
３ｙ、３ｍ、３ｃ、３ｋ 現像器
４ｙｍ、４ｃｋ 一次中間転写ロール（中間転写体）
５ 二次中間転写ロール（中間転写体）
６ 転写ロール
Ｌｙ、Ｌｍ、Ｌｃ、Ｌｋ レーザービーム（露光）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing carrier, an electrostatic latent image developer, and an image forming method used when developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or the like.
[0002]
[Prior art]
A method of visualizing image information through formation of an electrostatic latent image by an electrophotographic method or the like is currently used in various fields. In the electrophotographic method, an electrostatic latent image is formed on the surface of a photoconductor (latent image carrier) in a charging and exposure process, and an electrostatic latent image developer containing toner (hereinafter, may be simply referred to as a “developer”). Then, the electrostatic latent image is developed as a toner image, and the image is visualized through a transfer and fixing process. The developer used here is composed of an electrostatic latent image developing toner (hereinafter, may be simply referred to as “toner”) and an electrostatic latent image developing carrier (hereinafter, sometimes simply referred to as “carrier”). There are a component developer and a one-component developer used alone such as a magnetic toner. In the two-component developer, the carrier shares functions such as stirring, transport, and charging of the developer. Because of the separation of functions, it is widely used at present for reasons such as good controllability.
[0003]
In general, the above carriers are roughly classified into a carrier having a resin coating layer on the surface and a carrier having no resin coating layer. , Various resin-coated carriers have been developed and put into practical use.
[0004]
There are various characteristics required for the resin-coated carrier, and it is necessary to stably impart appropriate chargeability (charge amount, charge distribution, polarity) to the toner, and to stably charge the toner even under environmental changes. It is particularly required to exhibit characteristics, to maintain proper and stable charging properties for a long period of time, and the like. In order to satisfy these requirements, the carrier has appropriate electrical properties, has resistance to environmental changes such as humidity and temperature, has high impact resistance and friction resistance, and is constant for a long time. It is important that the charge imparting performance can be maintained. Therefore, various resin-coated carriers have been proposed so far.
[0005]
The toner in the two-component developer is charged by friction charging with the carrier. However, in the triboelectric charging, the charging level is easily changed depending on the environmental conditions. Generally, a toner tends to be highly charged under a low temperature and a low humidity, and is easily charged under a high temperature and a high humidity. For this reason, low density during high charging and fogging during low charging due to environmental changes have been serious problems.
[0006]
The toner production method is broadly classified into a conventional dry-type melt-kneading pulverization method and a wet method in which the toner is granulated in a liquid. The wet method is being evaluated from the viewpoint of reducing the diameter of the toner, increasing the sharpness of the particle size distribution, the degree of freedom in controlling the shape, and reducing the energy cost of production. However, since the particles are granulated in the liquid, a hydrophilic group tends to remain on the toner surface, causing moisture absorption under high humidity, and the charging characteristics tend to deteriorate. For this reason, the conventional developer containing the toner obtained by the wet method has a drawback that the charging characteristics deteriorate under high humidity.
[0007]
It is generally known that the particle shape of the toner obtained by the pulverization method is irregular, but the toner obtained by the wet method using the above polymerization or dissolution has an almost spherical particle shape. There is a characteristic in a certain point. Since the particle shape is substantially spherical, the contact area of the toner with the surface of the image bearing member is reduced, and the adhesive force on the surface of the image bearing member is reduced. It is known that there is a merit of improving (for example, see Patent Document 1).
[0008]
However, in the case of blade cleaning, which is generally used as a means for cleaning residual toner on the surface of an image bearing member after image transfer, the toner having a small particle diameter or spherical toner produced as described above passes through the blade edge. This causes a problem that cleaning failure occurs.
[0009]
On the other hand, regarding the charge characteristics of the carrier coating resin, a change in the charge amount (hereinafter referred to as an environmental difference) due to an environmental change tends to increase as the chargeability of the resin increases. For example, a carrier using polymethyl methacrylate as the coating resin has a higher charge level and a larger environmental difference than a carrier using polystyrene. That is, a resin having a highly polar functional group has a high charge level and a large environmental difference. Conversely, a resin having a low polarity has a small environmental difference, but tends to have a low charge level. For this reason, it has been generally difficult to maintain a desired charge level and obtain a developer having a small environmental difference.
[0010]
Further, the required characteristics of the carrier include a charge maintaining characteristic for maintaining a desired charge level for a long period of time. There have been mainly two causes of carrier deterioration. One is fixation (contamination) of the toner component on the carrier-coated resin surface. When a toner or an external additive having a polarity opposite to that of the carrier adheres to the surface of the coating resin, the charging ability of the carrier decreases. In addition, the resistance increases due to the adhesion of the insulating toner. The other is that the coating resin is peeled off due to stress over time. When the amount of the coating resin decreases, the charging ability decreases, and when the core material is exposed, the charging ability decreases and the resistance also decreases.
[0011]
To solve these problems, it is proposed to reduce the surface energy of the coating resin by using a fluororesin or silicone resin to prevent the contamination of the carrier surface, or to increase the strength of the coating resin to suppress peeling or chipping of the coating. (For example, see Patent Document 2). However, the low surface energy material has poor adhesion to the core material, and it is very difficult to simultaneously provide the coating resin with stain resistance and peel resistance.
Under such circumstances, in the conventional resin-coated carrier, about 100 ppm or less of free resin which is not usually coated on the carrier was present in the carrier.
[0012]
On the other hand, in the process of forming a recorded image, a method of transferring a toner image to a recording sheet (recording medium) as a recording medium includes a method of directly transferring a toner image from a photosensitive drum to a recording sheet, A method is used in which a toner image is primarily transferred onto an endless film-like intermediate transfer belt (intermediate transfer member), and then secondary transfer onto a recording sheet. Among them, the transfer method using the intermediate transfer belt is most suitable for forming a full-color image that requires superposition of toner images of a plurality of colors, and is used in a color copying machine or the like.
[0013]
A transfer member such as a corona discharger or a bias roll is disposed at a position facing a latent image carrier such as a photosensitive drum or an intermediate transfer member with the recording sheet interposed therebetween. The toner image is electrostatically transferred to the surface of the recording sheet by giving a charge having a polarity opposite to that of the toner image. For example, when the charge polarity of the toner is minus (−), a plus (+) transfer bias is applied to the transfer member disposed on the back surface of the recording sheet, and plus (+) charge is applied to the back surface of the recording sheet. Will be given.
[0014]
Factors that affect the electrostatic transfer of a toner image by such a method include environmental factors such as temperature and humidity and the type of recording sheet. That is, since these influencing factors cause a change in the resistance value of the recording sheet, even if a transfer bias of the same magnitude is applied, depending on these influencing factors, a sufficient transfer electric field may occur between the latent image carrier and the recording sheet. And transfer efficiency is remarkably deteriorated. When a bias roll is used as the transfer member, a change in the resistance value of the bias roll due to use over time may be considered as a factor affecting the electrostatic transfer.
[0015]
In such an image forming method (image forming apparatus), the step of transferring a toner image from a latent image carrier to an intermediate transfer body or a recording medium is important from the viewpoint of high image quality. In addition, it is desired to perform the process with high efficiency. In addition, high-efficiency transfer is indispensable from the requirement of a cleaner-less latent image carrier.
However, at the present time, it is not possible to sufficiently meet the above-mentioned demands for the reasons described above.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-9-15902
[Patent Document 2]
JP-A-2002-214846
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology.
That is, the present invention relates to an image forming apparatus employing a cleanerless system, which is used to transfer an image such as blur (toner scattering around the image) when transferring a toner image from the surface of a latent image carrier to an intermediate transfer body or a recording medium. An object of the present invention is to provide an electrostatic latent image developing carrier, an electrostatic latent image developer, and an image forming method using the same, which can perform uniform transfer with high efficiency without causing defects.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention
<1> A carrier for developing an electrostatic latent image having a coating resin layer on the surface of a core material, wherein the coating resin layer contains conductive powder, and the coating ratio of the core material by the coating resin layer is 2 to the mass of the core material. 0.0-5.0% by mass, resistance is 10 10 -10 14 An electrostatic latent image development, wherein the core material has a volume average particle diameter in the range of 20 to 60 μm and the uncoated free resin in the range of 150 to 1000 ppm. Carrier.
[0019]
<2> An electrostatic latent image developer containing a toner and a carrier, wherein the toner is a spherical toner produced by a wet method and containing a carboxyl group-containing monomer in a binder resin, wherein the carrier is The electrostatic latent image developer according to <1>, further comprising 150 to 1000 ppm of a free resin not coated on the carrier.
[0020]
<3> a step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image carrier, a step of developing the electrostatic latent image using a developer, and a step of directly or via an intermediate transfer member for the developed toner image Transferring to the surface of the recording medium, and an image forming method using a cleanerless method or a blade cleanerless method, wherein the intermediate transfer body has a protective layer as the outermost layer, the protective layer Volume resistivity is 10 10 -10 14 An image forming method in which the electrostatic latent image developer according to <2> is used as the developer.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Carrier for electrostatic latent image developer>
The carrier for an electrostatic latent image developer of the present invention is a carrier for developing an electrostatic latent image having a coating resin layer on the surface of a core material, wherein the coating resin layer contains conductive powder, Is in the range of 2.0 to 2.4% by mass based on the mass of the core material, and the resistance is 10%. 10 -10 14 It is characterized by a range of Ω · cm, a volume average particle size of the core material of 20 to 60 μm, and 150 to 1000 ppm of uncoated free resin.
[0022]
As described above, the presence of a certain amount of free resin that is not covered by the core material in the carrier allows the free resin to transfer to the surface of the latent image holding member together with the toner during development when used in the development process as a developer. Therefore, the adhesive force between the latent image carrier and the transferred toner image can be reduced, and the transfer to the recording medium or the intermediate transfer body can be performed uniformly and with high efficiency.
[0023]
The matrix resin used for the coating resin layer in the carrier for developing an electrostatic latent image of the present invention is at least a (meth) acryl containing at least a carboxylic acid group-containing monomer and a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Acid alkyl ester monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer containing a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a fluorine-containing monomer It is obtained by copolymerizing four or more kinds of monomers including a monomer.
[0024]
In the matrix resin, the carboxyl group-containing monomer is effective for maintaining the charge level, and is effective for improving the adhesion of the coating resin to the core material and ensuring the durability. However, since the coating resin using the carboxyl group-containing monomer is hydrophilic, it has a high hygroscopicity and has a drawback that the chargeability is reduced under high humidity. In order to solve this problem and improve environmental stability, a (meth) acrylic acid alkyl ester containing a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is used. It is effective to incorporate a monomer.
[0025]
That is, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer containing a linear alkyl group having a large number of carbon atoms or a branched alkyl group does not deteriorate the charging characteristics under high humidity because it is hydrophobic. A linear alkyl group having a large number of carbon atoms has a low glass transition point. However, when a branched alkyl group is used, the glass transition point can be increased, which is effective for securing the fluidity of the carrier. However, these (meth) acrylic acid alkyl ester monomers may reduce the strength of the coating and cause poor charging at high toner concentrations.
[0026]
In order to improve this, it is effective to mix a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer containing a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. This (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is highly environmentally dependent, but contains a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (meth) This can be improved by using an alkyl acrylate monomer in combination.
[0027]
Further, when the carboxyl group-containing monomer is used, the contact angle with water becomes small, and the toner and the external additive are easily contaminated, but in order to suppress this, a fluorine-containing monomer is compounded. By increasing the contact angle of the coating resin layer, the stain resistance is improved, and the chargeability can be maintained for a long time.
[0028]
The carboxyl group-containing monomer used in the present invention includes, for example, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, and 10-undecenoic acid, and styrene derivatives having a carboxyl group such as carboxyl styrene. And those containing two or more carboxyl groups, such as p-carboxylstyrene.
[0029]
The amount of the carboxyl group-containing monomer is adjusted so that the adhesiveness of the coating resin layer, environmental stability, and the amount of free resin not coated with the carrier described below are in a preferable range. It is preferable to mix in the range of 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 10.0% by mass, based on all the monomers to be used. When the amount of the carboxylic acid group-containing monomer is less than 0.1% by mass, the charge level is insufficient, and the adhesion of the coating resin layer to the carrier core material is reduced, so that the durability cannot be ensured. There is. On the other hand, if the content exceeds 15% by mass, the viscosity of the matrix resin increases, making it difficult to form a uniform coating on the core material, and may impair the environmental stability.
[0030]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer containing a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth). ) Acrylates and the like. Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer containing a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include isopropyl (meth) acrylate and n -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-pentyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate , Isohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like.
[0031]
The compounding amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer used in the present invention is the remaining amount excluding the carboxyl group-containing monomer and the fluorine-containing monomer described below, or the four types of monomers. When an additional monomer is added to the above, it is the balance excluding the additional monomer. Further, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer A containing a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a straight-chain alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a 3 to 10 carbon atoms. The ratio to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer B containing an alkyl group having a branch (A: B) is from the viewpoint of securing the above-mentioned charging characteristics, coating strength, and fluidity in a well-balanced manner. The range is preferably from 10:90 to 90:10, and more preferably from 20:80 to 80:20.
[0032]
The mass ratio of A: B is preferably in the range of 20:80 to 80:20 from the viewpoint of making the free resin not coated with the carrier in the present invention described below a preferable range.
[0033]
Examples of the fluorine-containing monomer used in the present invention include fluorine-containing fluoroalkyl (meth) acrylates such as tetrafluoropropyl methacrylate, pentafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, and trifluoroethyl methacrylate. A system monomer is preferred. The amount of the fluorine-containing monomer used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 60.0% by mass, and more preferably 0.5 to 50% by mass, based on all the monomers constituting the matrix resin. The range of 0.0% by mass is more preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, stain resistance may not be ensured. If the amount exceeds 60.0% by mass, the adhesion of the coating resin layer to the core material is reduced, and the chargeability is reduced. May decrease.
[0034]
These monomers can ensure the above characteristics by being present in the same copolymer. As a method of copolymerizing these monomers, a random copolymerization method, a graft copolymerization method, or the like can be employed. The graft copolymerization method has the advantages that the function can be easily developed, the adhesion to the core material can be increased, and the glass transition point of the coating resin layer can be increased. However, even if a homopolymer of each monomer is blended, the above properties may not be obtained due to poor compatibility.
[0035]
The matrix resin constituting the coating resin layer in the present invention contains the above-mentioned copolymer as an essential component, and may contain other components in addition to these. Examples of the resin component include polyethylene, polystyrene, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and the like. it can.
[0036]
Further, in the present invention, a conductive powder is contained in the coating resin layer, and the electric field is close to the developing electric field in the actual machine. 3.8 The carrier resistance under an electric field of V / cm is 1 × 10 10 ~ 1 × 10 14 It needs to be controlled in the range of Ωcm. The carrier resistance is 1 × 10 11 ~ 1 × 10 Thirteen It is preferably in the range of Ωcm.
[0037]
Generally, when a coating resin layer is provided on the surface of a carrier core material, the carrier becomes 1 × 10 14 Since the resistance becomes higher than Ωcm and it becomes difficult to function as a developing electrode during development, solid reproducibility is deteriorated, for example, an edge effect appears particularly in a solid image portion. On the other hand, when a coating resin layer is not provided as in the case of an iron powder carrier, 1 × 10 8 Since the resistance is lower than Ωcm, when the toner concentration in the developer decreases, electric charges are injected from the developing roll to the carrier, and the carrier itself is likely to be developed. Met. On the other hand, the carrier resistance is 1 × 10 10 ~ 1 × 10 14 When the resistance is controlled to the range of Ωcm and the resistance is set to be medium, a uniform solid image and good reproducibility of characters and fine lines can be obtained.
[0038]
The resistance (Ω · cm) of the carrier was measured as follows. The measurement environment was a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH.
20cm 2 The carrier to be measured is placed flat on the surface of the circular jig on which the electrode plate is arranged so as to have a thickness of about 1 to 3 mm to form a carrier layer. On top of this, 20 cm as above 2 And the carrier layer is interposed. In order to eliminate the gap between the carriers, a load of 4 kg is applied on the electrode plate placed on the carrier layer, and then the thickness (mm) of the carrier layer is measured. Both electrodes above and below the carrier layer are connected to an electrometer and a high-voltage power generator. An electric field of 10 is applied to both electrodes. 3.8 A high voltage is applied so as to be V / cm, and a current value (A) flowing at this time is read to calculate a carrier resistance (Ω · cm). The calculation formula of the carrier resistance (Ω · cm) is as shown in the following formula (1).
R = E × 20 / (II) 0 ) / L Equation (1)
In the above formula, R is the carrier resistance (Ω · cm), E is the applied voltage (V), I is the current value (A), 0 Represents the current value (A) at an applied voltage of 0 V, and L represents the thickness (mm) of the carrier layer. The coefficient of 20 is determined by the area of the electrode plate (cm 2 ).
[0039]
The electric resistance of the conductive powder itself contained in the coating resin layer is 10 8 Ωcm or less, preferably 10 Ωcm or less. 5 More preferably, it is equal to or less than Ωcm. Specific examples of the conductive powder include metals such as gold, silver and copper; carbon black; conductive metal oxide simple substances such as titanium oxide and zinc oxide; titanium oxide, zinc oxide, aluminum borate and titanic acid. Composite systems in which the surface of fine particles such as potassium and tin oxide is coated with a conductive metal oxide;
[0040]
Carbon black is particularly preferred from the viewpoints of production stability, cost, and low electrical resistance. The type of carbon black is not particularly limited, but those having a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of 50 to 300 ml / 100 g with good production stability are suitable. The average particle size of the conductive powder is preferably 0.1 μm or less, and in consideration of dispersion in the resin, the primary particle size is preferably 50 nm or less. The amount of the conductive powder to be added varies depending on the type of the conductive powder, but is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass in the resin constituting the coating resin layer. .
[0041]
The carrier core material used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include magnetic metals such as iron, steel, nickel, and cobalt; ferrites; magnetic oxides such as magnetite; and glass beads. . Among them, when a magnetic brush method is used as a developing method, it is preferable to use a magnetic material. The volume average particle size of the carrier core material needs to be in the range of 20 to 60 μm, and preferably in the range of 20 to 100 μm.
[0042]
If the core material has a volume average particle size of less than 20 μm, the adhesion between the toner and the carrier increases, and the amount of developed toner decreases. If it exceeds 60 μm, the magnetic brush becomes coarse and a fine image is formed. It becomes difficult. In addition, the true specific gravity of the carrier core material is 4 to 6 g / cm. 3 Range.
[0043]
As the carrier core material, a spherical core in which magnetic powder is dispersed in a resin can also be used. Since the spherical core has a small specific gravity, it has an advantage that the stress on the toner and the carrier can be suppressed. When combined with the coating resin, the spherical core is effective in securing the charge retention and environmental stability. The resin used for the magnetic powder-dispersed carrier core includes, for example, a crosslinked resin such as a phenol resin and a melamine resin, and a thermoplastic resin such as polyethylene and polymethyl methacrylate.
[0044]
As the above-mentioned spherical core, those having a volume average particle diameter in the same range as the above-mentioned carrier core material can be used, and the shape factor SF1 is preferably 125 or less. The true specific gravity is 3 to 5 g / cm. 3 And the saturation magnetization is preferably 40 emu / g or more. The shape factor SF1 is obtained by taking an optical microscope image of a spherical core scattered on a slide glass into a Luzex image analyzer via a video camera, and calculating a maximum length (ML) and a projected area (A) for 100 or more spherical cores. Measure and ML 2 / A as an average value.
[0045]
The coverage of the carrier of the present invention with the coating resin layer must be in the range of 2.0 to 5.0% by mass with respect to the core material mass of the carrier, and is in the range of 2.5 to 5.0% by mass. Preferably, it is within the range. By setting the coverage to the above range, it is possible not only to balance the image quality, the secondary obstruction, and the chargeability, but also to set the amount of the free resin not coated on the carrier described later in a range necessary for the present invention. it can.
[0046]
When the coverage is less than 2.0% by mass, the magnetic core particles are easily exposed on the surface of the carrier, and the electric resistance of the carrier is easily reduced. On the other hand, when the content exceeds 5.0% by mass, not only the amount of the free resin becomes too large, but also the flowability of the carrier becomes remarkable, and it becomes difficult to uniformly charge the toner.
[0047]
The solvent used in the raw material solution for forming the coating resin layer is not particularly limited as long as the solvent dissolves the matrix resin.For example, xylene, aromatic hydrocarbons such as toluene, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and halides such as chloroform and carbon tetrachloride can be used.
For dispersing the resin fine particles and the conductive powder, a sand mill, a dyno mill, a homomixer or the like can be used.
[0048]
As a typical method for forming the coating resin on the surface of the core material of the carrier, a coating resin layer forming raw material solution (for example, a liquid in which a matrix resin, conductive powder, or resin fine particles are dissolved or dispersed in a solvent) is used. A dipping method in which a carrier core material powder is immersed in this solution, a spray method in which a coating resin layer forming solution is sprayed on the surface of the carrier core material, and a coating resin layer formation in a state in which the carrier core material is suspended by flowing air. Fluid bed method of spraying a solution for use, a kneader coater method of mixing a carrier core material and a solution for forming a coating resin layer in a kneader coater, and then removing the solvent, and the like, but are particularly limited to those using a solution. However, depending on the carrier core material to be applied, a powder coating method of heating and mixing with the resin powder can be appropriately employed.
[0049]
In the present invention, the resin-coated carrier manufactured by the above method needs to contain the free resin not coated on the carrier core material in the range of 150 to 1000 ppm, and contains the free resin in the range of 200 to 450 ppm. Is preferred. When the amount of the free resin is in this range, when used as a developer, the toner is developed together with the toner at the time of development, and the adhesion between the latent image carrier and the transferred toner image can be reduced. Transfer efficiency can be improved.
[0050]
The content of the free resin in the carrier is measured by developing the carrier on the surface of the latent image carrier by reversal development in a normal actual machine because the carrier in which the free resin powder is produced has the same polarity as the carrier. be able to.
[0051]
Specifically, a developing device is filled with 200 g of a carrier, and the charging potential of the photoconductor (latent image carrier) is set to -350 V, a DC component of -200 V, an amplitude (Peak to Peak) of 1.0 kV, and a frequency of 4.0 kHz. Developing by white paper development (surface potential: -100 V) for 0.89 seconds by a reversal development method in which a developing bias in which an AC component of Duty 0.6 is superimposed is applied, and the free resin transferred to the photoreceptor surface is transferred to a tape or the like. And the mass was measured to determine the mass ratio (ppm) to the total amount of the carrier.
[0052]
Since the free resin in the present invention is interposed between the latent image carrier and the toner image, the free resin is preferably in the form of powder, and the volume average particle size is preferably in the range of 3 to 10 μm. More preferably, it is in the range of 5 to 7 μm.
[0053]
In the carrier for developing an electrostatic latent image of the present invention, as described above, the composition of the matrix resin of the coating resin layer is selected, and by slightly increasing the thickness of the coating resin layer, the amount of free resin in the carrier is kept constant. Or more. Further, even if the coating resin layer is thicker, the carrier resistance can be set to an appropriate range as described above by including the conductive powder.
[0054]
<Electrostatic latent image developer>
The carrier of the present invention is used as an electrostatic latent image developer by mixing with an appropriate granular toner. And, in this electrostatic latent image developer, since the free resin is contained in the carrier in a certain amount as described above, when used as a developer, the free resin transfers to the latent image carrier together with the toner, The adhesive force between the latent image carrier and the transferred toner image can be reduced, and uniform transfer and highly efficient transfer can be realized.
[0055]
As described above, as the carrier of the present invention, since a matrix resin containing a carboxyl group-containing monomer is used for the coating resin layer, the negative chargeability of the carrier is increased by the carboxyl group which is an anionic group, Of the toner may be reduced in some cases. Therefore, in the present invention, by using a toner containing a carboxyl group-containing monomer as a binder resin as the toner used as the carrier of the present invention, the negative chargeability on the toner side is improved, and the charge as a developer is improved. The characteristics are to be maintained.
[0056]
As the carboxyl group-containing monomer of the toner binder resin, those exemplified as the matrix resin of the carrier coating resin layer can be used, but may be the same as the matrix resin or may have a different structure. Is also good. If the carboxyl group is contained, the same effect can be obtained.
[0057]
The toner particles of the present invention preferably have a shape factor SF1 in the range of 100 to 135, and a wet method is suitable for producing such toner. The wet method includes (1) a dispersion of resin fine particles obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer of a binder resin, a dispersion of a colorant, a dispersion of a release agent, and a dispersion of a charge control agent, if necessary. Is mixed to form aggregated particles, and then heat-fused and coalesced to obtain toner particles. (2) Polymerizable monomer and colorant and release agent for obtaining a binder resin. A suspension polymerization method in which a solution of a charge control agent or the like is suspended in an aqueous solvent and polymerized to obtain toner particles, (3) a binder resin and a colorant, a release agent, and a charge control agent if necessary Is suspended in an aqueous solvent to granulate the solution. Among them, the emulsion polymerization aggregation method is most suitable for the present invention. Alternatively, the toner obtained by these methods may be used as a core, and aggregated particles may be further attached to the core, followed by heat fusion to obtain a toner having a core-shell structure.
[0058]
Examples of the binder resin used in the toner of the present invention include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene; vinyls such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate. Esters; (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, unsaturated carboxylic acids such as 10-undecenoic acid, styrene derivatives having a carboxyl group such as carboxyl styrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl Vinyl ethers such as butyl ether; homopolymers and copolymers such as vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone; and particularly typical binder resins include polystyrene, Styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene, polypropylene and the like. . Furthermore, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can be mentioned.
[0059]
Examples of the coloring agent used in the toner of the present invention include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, and phthalocyanine blue. , Malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 173, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and the like can be exemplified.
[0060]
Typical examples of the release agent used in the toner of the present invention include low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax and the like.
[0061]
Further, a charge control agent may be added to the electrostatic latent image developing toner of the present invention as needed. As the charge control agent, known ones can be used, and an azo metal complex compound, a metal complex compound of salicylic acid, and a resin type charge control agent containing a polar group can be used. In addition, it is preferable to use a material that is hardly dissolved in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner in the present invention may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.
[0062]
The toner particle diameter in the present invention tends to be smaller with higher image quality, and the number average particle diameter D50 is preferably in the range of 5.0 to 7.0 μm. When the number average particle diameter D50 is less than 5.0 μm, the surface area of the toner particles increases, the electrostatic adhesion increases, and the transfer efficiency may extremely decrease. On the other hand, if the number average particle diameter D50 is larger than 7.0 μm, scattering of the toner in the developing step and the transfer step becomes remarkable, so that the reproducibility of the electrostatic latent image is reduced, and high quality image quality can be obtained. It can be difficult.
It is preferable that the number average particle diameter be in the above range from the viewpoint of excellent color reproducibility in full-color image formation.
[0063]
Further, the number average particle diameter variation of the toner particles in the present invention needs to be 25 or less, and preferably 20 or less. When the number average particle diameter fluctuation is large, the size difference between the small-diameter toner particles and the large-diameter toner particles increases. This difference in size increases the difference in surface area per toner particle. Since the surface charge density of the toner in the developing device corresponds to the surface area, the difference in the surface area per toner particle is expressed as the difference in the charge amount per toner particle.
[0064]
Therefore, when the number average particle diameter variation is larger than 25, the difference in the amount of charge per toner particle increases. The difference in the charge amount causes a difference in the optimum transfer electric field for each of the colored particles. Therefore, it is difficult to simultaneously transfer the colored particles having different charge amounts under one transfer condition with very high efficiency. It becomes.
[0065]
Here, the number average particle diameter variation is obtained by performing statistical processing on a measured value of the number average particle diameter D50 for a certain number of toner particles, and expressing the standard deviation with respect to the average value as a percentage. A specific measuring method will be described later.
[0066]
The average circularity of the toner particles in the present invention needs to be 0.975 or more, and preferably 0.980 or more. Further, the circularity variation of the toner particles needs to be 0.25 or less, and preferably 0.20 or less.
[0067]
The average circularity is a true sphere when the average circularity is 1.0, and the lower the numerical value, the greater the irregularity. When the average circularity is less than 0.975, the irregularity of the toner particles increases, and the surface area increases. When the surface area increases, the electrostatic adhesion increases, and the transfer efficiency extremely decreases. If the degree of irregularity is large, the external additive is buried in the concave portions on the surface of the colored particles, and the function of the external additive (charging / spacer effect) is substantially reduced. These effects make it difficult to achieve high transfer efficiency.
[0068]
On the other hand, if the circularity fluctuation is larger than 0.25, the distribution of the shape of the toner particles becomes large, and the state of the external additive adhered to each toner particle is not uniform. Since the variation in the state of the external additive adhered causes a variation in the charge amount, it becomes difficult to transfer toner particles having different charge amounts simultaneously under one transfer condition with very high efficiency. .
[0069]
Here, the average circularity is a value obtained by performing an image analysis on a certain number of toner particles, obtaining a circularity for each of the photographed toner particles by the following equation, and averaging them. The circularity variation is obtained by performing statistical processing on each circularity thus obtained and expressing the standard deviation of the average value as a percentage.
Circularity = circle equivalent diameter perimeter / perimeter = 2A 1/2 π / PM
(In the above formula, A represents the projected area of the particle, and PM represents the perimeter of the particle.)
[0070]
The number average particle diameter, the number average particle diameter variation, the average circularity, and the circularity variation of the toner particles were measured using a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Sysmex Corporation) using at least 5,000 or more toner particles. Each of the images was analyzed and statistically processed.
[0071]
In the toner, polystyrene fine particles, polymethyl methacrylate fine particles, polyvinylidene fluoride fine particles and the like can be used as an external additive as a cleaning aid or a transfer aid. In addition, small-diameter inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, and cerium oxide can be used as an external additive. If necessary, the above-mentioned small-diameter inorganic fine particles subjected to a surface treatment may be used.
[0072]
As the external additive, it is preferable to use monodisperse spherical particles having a true specific gravity of at least 1.0 to 1.9. By using such an external additive, the stress applied to the toner can be reduced and high transfer efficiency can be maintained.
[0073]
Further, the ratio of the number average particle diameter D50 of the toner particles to the volume average particle diameter Dad of the monodisperse spherical particles is preferably in the range of 25 ≦ D50 / Dad ≦ 80, and 40 ≦ D50 / Dad ≦ 70. The range is more preferably in the range, more preferably in the range of 50 ≦ D50 / Dad ≦ 60. By doing so, the contact area between the toner and the electrostatic latent image carrier or the intermediate transfer member can be reduced (spacer effect), the electrostatic adhesion can be reduced, and the transfer efficiency can be further increased. .
[0074]
D50 / Dad is the ratio between the monodisperse spherical particles and the particle size of the toner particles, and serves as an index of the spacer effect. When D50 / Dad is less than 25, the size of the external additive becomes relatively large as compared with the toner particle size, so that the monodisperse spherical particles easily separate from the colored particles, and are effective in reducing the non-electrostatic adhesion. At the same time, the monodisperse spherical particles tend to migrate to the contact member, which tends to cause secondary obstacles such as charging inhibition and image quality defects.
[0075]
The definition of the monodispersion can be discussed in terms of the standard deviation with respect to the average particle diameter including the aggregates, and the standard deviation is desirably D50 × 0.22 or less. The definition of the spherical shape in the monodisperse spherical particles can be discussed in terms of Wadell's sphericity, and the sphericity is desirably 0.6 or more, preferably 0.8 or more.
[0076]
The mixing of the external additive with the toner can be performed using a known mixer such as a V-type blender, a Henschel mixer, and a Loedige mixer.
[0077]
As the electrostatic latent image developer of the present invention, it is preferable that toner is mixed and adjusted in the range of 4 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrostatic latent image developing carrier of the present invention. It is necessary that the developer contains 150 to 1000 ppm of free resin not coated on the carrier, and it is preferable that the developer contain 250 to 500 ppm.
[0078]
The amount of free resin in the developer can be determined in the same manner as in the above-described measurement of the amount of free resin in the carrier except that the developer is used instead of the carrier. In this case, since the development is performed at the blank paper potential, the toner in the developer is not developed on the latent image carrier.
[0079]
As the magnetic sleeve for supporting the developer used in the present invention, known materials such as material and magnetic force can be used, but the surface of the sleeve has a ten-point average roughness Rz of 15 to 25 μm and an arithmetic average roughness Ra of 1 to 5 μm. By providing the fine irregularities, it is possible to secure the transport stability of the developer, suppress the scattering of the carrier, and form a good image without any effect. It is to be noted that a generally used sleeve whose Rz is 10 μm or less is mainly used, but a carrier having a small diameter, a carrier having a small shape coefficient (having a shape coefficient SF1 smaller than 125), a toner having a small diameter, and a toner having a small shape coefficient (shape). When any one of the coefficients SF1 is smaller than 135) is used, or when they are used in combination, the transport of the developer becomes unstable. Its use is effective in maximizing the properties of the developer.
[0080]
<Image forming method>
The image forming method according to the present invention includes a step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image carrier, a step of developing the electrostatic latent image using a developer, and a step of applying the developed toner image to the surface of the transfer body. And a step of transferring, and using a cleanerless or blade cleanerless method.
[0081]
The step of forming the electrostatic latent image includes, after uniformly charging the surface of the latent image carrier by a charging unit, exposing the latent image carrier with a laser optical system, an LED array, or the like, This is the step of forming Examples of the charging unit include a non-contact type charger such as a corotron and a scorotron, and a contact type in which the surface of the latent image carrier is charged by applying a voltage to a conductive member in contact with the surface of the latent image carrier. And any type of charger may be used. However, a contact-charging type charger is preferable from the viewpoint that the amount of generated ozone is small, the environment is friendly, and the printing durability is excellent. In the contact-type charging device, the shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape and the like, but a roller-shaped member is preferable.
The image forming method of the present invention is not particularly limited in the step of forming an electrostatic latent image.
[0082]
The step of developing using the developer, the surface of the latent image carrier, at least a developer layer having a developer layer containing a toner formed on the surface thereof is brought into contact with or close to the surface of the latent image carrier In this step, toner particles are attached to the electrostatic latent image to form a toner image on the surface of the latent image carrier. The developing method can be performed by using a known method, and examples of the developing method using a two-component developer used in the present invention include a cascade method and a magnetic brush method. The development may be a so-called regular development system or a reversal development system, but it is preferable to use a reversal development system. The image forming method of the present invention is not particularly limited with respect to the developing method.
[0083]
The transferring step is a step of transferring a toner image formed on the surface of the latent image carrier to a recording medium or an intermediate transfer body to form a transferred image. As a transfer body, when an image is formed by one transfer, direct transfer to a recording paper (recorded body) is performed. In the case of a color image formation, an intermediate transfer drum or a belt is used as the intermediate transfer body. After primary transfer of each color toner to these, it is preferable to secondary transfer to a recording medium such as paper.
[0084]
A corotron can be used as a transfer device for transferring a toner image from a photoconductor to paper or an intermediate transfer member. The corotron is effective as a means for uniformly charging a sheet, but a high voltage of several kV must be applied to apply a predetermined charge to a sheet or the like as a transfer body, and a high voltage power supply is required. In addition, since ozone is generated by corona discharge, deterioration of rubber parts and photoreceptors is caused. A contact transfer method in which a conductive transfer roll made of an elastic material is pressed against an image carrier to transfer a toner image to paper. Is preferred.
[0085]
In the present invention, the intermediate transfer body has a protective layer as the outermost layer, and the volume resistivity of the protective layer is 10%. 10 -10 14 It is preferably in the range of Ω · cm. The step of transferring the toner image from the latent image carrier is important from the viewpoint of high image quality, and for that purpose, the resistance of the surface of the transfer body is made close to the resistance (high resistance) of the toner image on the surface of the latent image carrier. Is preferred. With this setting, the charge distribution of the toner image at the time of transfer is hardly changed, and defects such as blur can be suppressed.
[0086]
The volume resistivity of the protective layer can be measured using a circular electrode (for example, HR probe of Hiresta IP manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) according to JIS K6991.
In the image forming method of the present invention, the transfer device is not particularly limited.
[0087]
In the image forming method of the present invention, a cleaningless system without any cleaning means for cleaning residual toner on the surface of the latent image carrier or a blade cleanerless system without a blade is used as the cleaning means. Specifically, in the transfer step, when the transfer efficiency of the toner image is increased as much as possible to substantially eliminate the residual toner on the surface of the latent image carrier, the cleaning step becomes substantially unnecessary. Further, a blade cleaner-less system is used in which the residual toner is once trapped by an electrostatic brush or the like without performing blade cleaning, is accumulated to some extent, and then discharges the residual toner.
[0088]
In the present invention, since the free resin in the developer is present on the surface of the photoreceptor, for example, if a blade cleaner is provided, the free resin is also cleaned, and high transfer efficiency of the toner image is maintained. Can not. Conversely, in the present invention, a cleanerless system can be adopted by allowing free resin to exist on the surface of the photoconductor.
[0089]
Further, the present invention includes a fixing step for fixing the toner image finally formed on the recording medium. As the fixing device, a heat fixing device using a heat roll is preferably used. The heat fixing device is provided with a heater lamp for heating inside a cylindrical cored bar, and a fixing roller having a so-called release layer formed by a heat-resistant resin coating layer or a heat-resistant rubber coating layer on the outer peripheral surface of the fixing roller. A pressure roller or pressure belt having a heat-resistant elastic layer formed on the outer peripheral surface of the cylindrical core metal or the surface of the belt-shaped base material. In the fixing process of the unfixed toner image, the recording medium on which the unfixed toner image is formed is inserted between the fixing roller and the pressing roller or the pressing belt, and the binder resin, the additive, and the like in the toner. Fixing by thermal melting is performed. The image forming method of the present invention is particularly preferably used for a high-speed process, and in order to cope with such a process, the fixing temperature is set to 180 ° C. or higher, preferably about 200 ° C.
In the image forming method of the present invention, the fixing method is not particularly limited.
[0090]
In the above-described image forming method, uniform and highly efficient transfer can be performed for a long time by using the electrostatic latent image developer of the present invention as a developer.
[0091]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus used in the image forming method of the present invention.
The image forming apparatus shown in FIG. 1 is a full-color image forming apparatus of a cleanerless electrophotographic system and a laser beam scanning exposure system using a contact charging device, a latent image carrier, a developing device, and an intermediate transfer member. , M (magenta), C (cyan), and K (black), each of which has a separate latent image carrier 1y, 1m, 1c, and 1k. As the latent image carrier, a negatively chargeable organic photoconductor is used.
[0092]
Each of the latent image carriers 1y, 1m, 1c, and 1k is uniformly charged by each of the chargers 2y, 2m, 2c, and 2k, and then has its surface irradiated with modulated laser beams Ly, Lm, Lc, and Lk. An electrostatic latent image is formed on the image. The electrostatic latent images on the surfaces of the image carriers 1y, 1m, 1c and 1k are developed into toner images by the developing units 3y, 3m, 3c and 3k. The developed toner image is transferred to each of the primary intermediate transfer rolls 4ym, 4ck (intermediate transfer member) in two colors. The toner image transferred by the primary transfer is transferred to a secondary intermediate transfer roll 5 (intermediate transfer body). The color toner image transferred to the secondary intermediate transfer roll 5 is collectively transferred to the final transfer paper 7 (recorded body) by the transfer roll 6. A positive bias is applied to the primary intermediate transfer roll, the secondary intermediate transfer roll, and the transfer roll from a power supply (not shown), so that the negative toner can be electrostatically transferred. ing.
[0093]
As the charging member of the contact charging device, for example, a conductive or semiconductive roll or the like is used, and a direct current is normally applied to the latent image carrier, but an alternating current is further superimposed and applied. May be. The latent image carrier is charged, for example, usually in the range of -300 to -1000 V by such a charging device. The conductive or semiconductive roll may have a single-layer structure or a multilayer structure.
[0094]
The above-mentioned conductive or semi-conductive roll is constituted, for example, by providing an intermediate layer and a surface layer around a metal shaft. The intermediate layer is preferably a conductive elastic layer, and may be a foam layer or an elastic layer having a three-dimensional network structure or the like. When the elastic layer is a low-hardness elastic layer, the charging roll can be freely deformed and a nip width with the latent image carrier can be secured.
[0095]
Next, the configuration of the intermediate transfer member will be described. In the intermediate transfer rolls 4my, 4ck, and 5 of the image forming apparatus shown in FIG. 1, a rubber elastic layer for the purpose of forming a stable transfer area is formed on the surface of the base material. If necessary, an intermediate layer functioning as a bleed block layer for preventing leakage and preventing bleeding of the bleed component of the rubber elastic layer is formed, and a protective layer having a high toner release property is formed on the surface of the intermediate layer. I have.
[0096]
As the material of the rubber elastic layer, a material obtained by blending one kind or two or more kinds of polyurethane, chlorinated polyisoprene, NBR, chloroprene rubber, EPDM, hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, and silicone rubber may be used. it can. If necessary, one or a combination of two or more conductive agents for imparting electron conductivity or ionic conductivity may be added to the resin material and the elastic material used for these base materials.
[0097]
The material of the protective layer on the surface is not particularly limited as long as it can achieve the purpose of reducing the frictional resistance and improving the residual toner cleaning property by reducing the surface roughness. A coating material obtained by dissolving and dispersing fluoroethylene, a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, or a fluorine resin polymer in an alcohol-soluble nylon resin, a silicone resin resin, or the like can be used. These protective layers can be applied by dip coating, spray coating, electrostatic coating, roll coating, etc., and the film thickness is suitably about 5 μm to 20 μm. If the coating is too thick, the elasticity of the lower layer will be impaired, and the adhesion to the toner image will decrease during transfer.
[0098]
Next, the resistance of the rubber elastic layer and the protective layer will be described. Basically, the volume resistance of the rubber elastic layer is preferably in an insulating region as much as possible if it is a resistance in a state that does not require extreme static elimination. 12 It is set to about Ω · cm. In this resistance region, no resistance adjusting material or the like is mixed in the base material at all. The outermost protective layer has a volume resistivity of 10 Thirteen -10 14 It is adjusted to be Ω · cm.
[0099]
When the primary intermediate transfer rolls 4my, 4ck, and the secondary intermediate transfer roll 5 are used as in the image forming apparatus shown in FIG. 1, the volume resistance values of the protective layers of these intermediate transfer bodies are all 10 10 -10 14 It is preferable to be in the range of Ω · cm. The image forming apparatus used in the present invention is not limited to the three-stage transfer system as shown in FIG. 1, but may be a two-stage transfer system or a one-stage transfer system.
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
First, production and preparation of carriers, toners and developers used in Examples and Comparative Examples will be described.
<Preparation of matrix resin A>
A matrix resin A was prepared as follows as a resin used for forming the coating resin layer of the carrier.
Using 38 parts by mass of methyl methacrylate, 50 parts by mass of isobutyl methacrylate, 2 parts by mass of methacrylic acid, and 10 parts by mass of perfluorooctylethyl methacrylate, random copolymerization was carried out by solution polymerization using a toluene solvent to obtain a weight average molecular weight Mw of 52,000 matrix resin A was obtained.
[0101]
<Manufacture of carrier I>
-Mn-Mg ferrite particles (true specific gravity: 5.0 g / cm 3 , Volume average particle diameter: 40 μm, saturation magnetization: 65 emu / g) 100 parts by mass
・ 1.9 parts by mass of matrix resin A
Carbon black (VXC72, manufactured by Cabot Corporation, average particle size: 0.13 μm,
(DBP value: 170 ml / 100 g) 0.2 parts by mass
・ Toluene 20 parts by mass
[0102]
The above components excluding ferrite particles and glass beads (particle diameter: 1 mm, the same amount as toluene) were charged into a sand mill manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., and stirred at a rotation speed of 1200 rpm for 30 minutes to prepare a coating resin layer forming solution. . Next, the solution for forming a coating resin layer and the ferrite particles were placed in a vacuum degassing kneader, stirred for 10 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C., and then toluene was distilled off under reduced pressure to remove the coating resin layer. Was formed and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain Carrier I.
[0103]
The thickness of the coating resin layer of the carrier I was 0.8 μm. Also, 10 3.8 The carrier resistance under an electric field of V / cm is 1 × 10 14 Ωcm.
[0104]
<Manufacture of carrier II>
-Mn-Mg ferrite particles (true specific gravity: 5.0 g / cm 3 , Average particle size: 40μ
m, saturation magnetization: 65 emu / g) 100 parts by mass
・ Matrix resin A 1.75 parts by mass
Carbon black (VXC72, manufactured by Cabot Corporation, average particle size: 0.13 μm,
(DBP value: 170 ml / 100 g) 0.05 parts by mass
・ Toluene 20 parts by mass
[0105]
The above components excluding ferrite particles and glass beads (particle diameter: 1 mm, the same amount as toluene) were charged into a sand mill manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., and stirred at a rotation speed of 1200 rpm for 30 minutes to prepare a coating resin layer forming solution. Next, the coating resin layer forming solution and the ferrite particles were placed in a vacuum degassing kneader, stirred at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a coating resin layer. Was formed and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain Carrier II.
[0106]
The thickness of the coating resin layer of the carrier II was 0.6 μm. Also, 10 3.8 The carrier resistance under an electric field of V / cm is 1 × 10 8 Ωcm.
[0107]
<Preparation of toner>
(Preparation of each dispersion)
-Preparation of resin fine particle dispersion liquid (1)-
・ Styrene 370 parts by mass
・ 30 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Acrylic acid 8 parts by mass
・ Dodecanethiol 24 parts by mass
・ 4 parts by mass of carbon tetrabromide
[0108]
A raw material solution was prepared by mixing and dissolving the above components, and 6 parts by mass of a nonionic surfactant (Nonipol 400 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) : Neogen SC) A solution prepared by dissolving 10 parts by mass of ion exchange water in 550 parts by mass of ion-exchanged water was added with the above raw material solution, dispersed and emulsified in a flask, and slowly mixed for 10 minutes, to which 4 parts by mass of ammonium persulfate was added. 50 parts by mass of ion-exchanged water in which was dissolved was added, and after purging with nitrogen, the contents were heated in an oil bath while stirring the inside of the flask until the temperature reached 70 ° C., and the emulsion polymerization was continued at 70 ° C. for 5 hours. Continuously, a resin fine particle dispersion (1) was obtained.
The resin fine particles had a volume average particle size of 155 nm, a Tg of 59 ° C., and a weight average molecular weight Mw of 12,000.
[0109]
-Preparation of resin fine particle dispersion (2)-
・ Styrene 280 parts by mass
・ 120 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Acrylic acid 8 parts by mass
[0110]
A raw material solution was prepared by mixing and dissolving the above components, and 6 parts by mass of a nonionic surfactant (Nonipol 400 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) : Neogen SC) Dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water in 12 parts by mass of the above-mentioned raw material solution, dispersed and emulsified in a flask, and slowly mixed for 10 minutes while adding 3 parts by mass of ammonium persulfate 50 parts by mass of ion-exchanged water in which was dissolved was added, and after purging with nitrogen, the contents were heated in an oil bath while stirring the inside of the flask until the temperature reached 70 ° C., and the emulsion polymerization was continued at 70 ° C. for 5 hours. Continuously, a resin fine particle dispersion liquid (2) was obtained.
The resin fine particles had a volume average particle size of 105 nm, a Tg of 53 ° C., and a weight average molecular weight Mw of 550,000.
[0111]
-Preparation of colored dispersion liquid (1)-
70 parts by mass of Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3)
・ Nonionic surfactant 5 parts by mass
(Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
・ 200 parts by mass of ion-exchanged water
[0112]
The above components are mixed and dissolved, and dispersed using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes. Colored dispersion in which colorant (Cyan pigment) particles having an average particle diameter of 220 nm are dispersed. Agent (1) was prepared.
[0113]
-Preparation of colored dispersion liquid (2)-
-70 parts by mass of Magenta pigment (CI Pigment Red 122)
・ Nonionic surfactant 5 parts by mass
(Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
・ 200 parts by mass of ion-exchanged water
[0114]
The above components are mixed and dissolved, and dispersed for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA). Colored dispersion in which colorant (Magenta pigment) particles having an average particle diameter of 210 nm is dispersed. Agent (2) was prepared.
[0115]
-Preparation of colored dispersion (3)-
-100 parts by mass of Yellow pigment (CI Pigment Yellow 180)
・ Nonionic surfactant 5 parts by mass
(Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
・ 200 parts by mass of ion-exchanged water
[0116]
The above components are mixed, dissolved and dispersed using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and a color dispersant in which colorant (Yellow pigment) particles having an average particle size of 250 nm are dispersed. (4) was prepared.
[0117]
-Preparation of colored dispersion liquid (4)-
・ 50 parts by mass of carbon black
(Mogal L: made by Cabot)
・ Nonionic surfactant 5 parts by mass
(Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
・ 200 parts by mass of ion-exchanged water
[0118]
A colorant dispersion obtained by mixing and dissolving the above components, dispersing the mixture for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and dispersing a colorant (carbon black) having a volume average particle size of 250 nm. (4) was obtained.
[0119]
-Preparation of release agent dispersion liquid (1)-
・ 50 parts by mass of paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd .: HNP0190, melting point 85 ° C.)
・ 5 parts by mass of cationic surfactant (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation)
・ 200 parts by mass of ion-exchanged water
[0120]
The above components were heated to 95 ° C. and dispersed using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then dispersed using a pressure discharge type homogenizer to disperse a release agent having a volume average particle diameter of 550 nm. A release agent dispersion liquid (1) was obtained.
[0121]
(Preparation of Toner Particle 1)
-Resin fine particle dispersion (1) 120 parts by mass
-Resin fine particle dispersion (2) 80 parts by mass
・ Colorant dispersion liquid (1) 30 parts by mass
-Release agent dispersion liquid (1) 40 parts by mass
-1.5 parts by mass of a cationic surfactant (manufactured by Kao Corporation: Sanizol B50)
[0122]
The above components were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), and then heated to 50 ° C. while stirring the inside of the flask in a heating oil bath. Thereafter, the mixture was cooled to 45 ° C. and held for 25 minutes to obtain an aggregated particle dispersion. Observation of the obtained aggregated particles with an optical microscope revealed that the average particle size was about 5.0 μm.
[0123]
60 parts by mass of the resin fine particle dispersion (1) was gently added to the above aggregated particle dispersion. Then, the temperature of the oil bath for heating was raised to 50 ° C. and maintained for 40 minutes to obtain an adhered particle dispersion. Observation of the obtained adhered particles with an optical microscope revealed that the average particle size was about 5.8 μm.
[0124]
3 parts by mass of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) was added to the above adhered particle dispersion, the stainless steel flask was closed, and stirring was continued using a magnetic seal. While heating to 105 ° C. and holding for 4 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled, the reaction product was filtered, washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried to obtain toner particles 1. The volume average particle diameter D50 of the obtained toner particles 1 is 6.4 μm, and the shape factor SF1 (ML 2 / A: ML 2 / A = (maximum length) 2 × π × 100 / (area × 4)) was 115, the number average particle diameter variation was 18, the average circularity was 0.980, and the circularity variation was 0.20.
[0125]
(Preparation of Toner Particle 2)
Toner particles 2 were obtained in the same manner as in the preparation of the toner particles 1 except that the colorant dispersion liquid (2) was used in place of the colorant dispersion liquid (1). The volume average particle diameter D50 of the obtained toner particles 2 is 6.5 μm, and the shape factor SF1 (ML 2 / A: ML 2 / A = (maximum length) 2 × π × 100 / (area × 4)) was 118, the number average particle diameter variation was 20, the average circularity was 0.978, and the circularity variation was 0.21.
[0126]
(Production of toner particles 3)
Toner particles 3 were obtained in the same manner as in the preparation of the toner particles 1 except that the colorant dispersion liquid (3) was used instead of the colorant dispersion liquid (1) in the preparation of the toner particles 1. The volume average particle diameter D50 of the obtained toner particles 3 is 6.5 μm, and the shape factor SF1 (ML 2 / A: ML 2 / A = (maximum length) 2 × π × 100 / (area × 4)) was 116, the number average particle diameter variation was 19, the average circularity was 0.980, and the circularity variation was 0.20.
[0127]
(Preparation of toner particles 4)
Toner particles 4 were obtained in the same manner as in the preparation of the toner particles 1, except that the colorant dispersion liquid (4) was used instead of the colorant dispersion liquid (1) in the preparation of the toner particles 1. The volume average particle diameter D50 of the obtained toner particles 4 is 6.5 μm, and the shape factor SF1 (ML 2 / A: ML 2 / A = (maximum length) 2 × π × 100 / (area × 4)) was 114, the number average particle diameter variation was 19, the average circularity was 0.980, and the circularity variation was 0.20.
[0128]
The measurement of the number average particle size variation, the average circularity, and the average circularity variation of the toner particles was measured using Sysmex FPIA-2100. Specifically, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter from the area of the two-dimensional image for each of the photographed toner particles. At least 5,000 or more of the particles photographed in this manner were subjected to image analysis and statistical processing was performed to determine the number average particle size and the number average particle size variation. Regarding the degree of circularity, the degree of circularity was determined for each of the photographed particles by the following equation. Regarding the degree of circularity, at least 5,000 or more photographed particles were subjected to image analysis and statistical processing was performed to determine the average degree of circularity and the average degree of circularity variation.
Circularity = circle equivalent diameter perimeter / perimeter = 2A 1/2 π / PM
(In the above formula, A represents the projected area, and PM represents the perimeter.)
[0129]
<Preparation of external additives>
-External additive (1)-
Acyl rutile-type titanium oxide decylsilane-treated compound (true specific gravity 2.20, volume average particle size: 15 nm, powder resistance: 10 Fifteen Ω · cm).
[0130]
-External additive (2)-
The silica sol obtained by the sol-gel method is subjected to HMDS treatment, dried and pulverized to obtain monodispersed spherical silica (true specific gravity 1.30, degree of sphericity 0.85, shape factor SF1: 105, volume average particle size) 135 nm, powder resistance: 10 Fifteen Ω · cm).
[0131]
The primary particle diameter of the external additive was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (HORIBA LA-910). Further, the true sphericity of Wadell was adopted as the sphericity, and the sphericity was determined by the following equation.
[0132]
(Equation 1)
[0133]
In the above formula, the molecule (1) was obtained by calculation from the average particle size. The denominator {circle around (2)} was substituted by the measured BET specific surface area using a Shimadzu powder specific surface area measuring device SS-100. Furthermore, the true specific gravity of the external additive was measured using a Le Chatelier specific gravity bottle according to 5-2-1 of JIS-K-0061.
[0134]
<Preparation of developer>
1 part by mass of the external additive (1) and 1 part by mass of the external additive (2) are added to 100 parts by mass of each of the toner particles, and blended at 30 m / sec for 10 minutes using a Henschel mixer. The mixture was sieved using a sieve having a mesh of 45 μm to obtain a set of four colors of toner A.
[0135]
7 parts by mass of the toner A and 100 parts by mass of each of the carriers I and II were stirred at 40 rpm for 20 minutes using a V blender, and sieved using a sieve having a mesh of 125 μm to obtain developers 1 and 2. Was.
[0136]
On the other hand, 7 parts by mass of each of the four color toners for A-Color 935 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. and 100 parts by mass of the carrier II were stirred at 40 rpm for 20 minutes using a V blender, and the sieves of a 125 μm mesh were used. By sieving, a set of four colors of developer 3 was obtained.
[0137]
<Example 1>
Using the electrostatic latent image developer 1, DocuCenter color 400 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was modified into a process as shown in FIG. 1, and an experiment was performed.
[0138]
The DocuCenter color 400 modified machine includes an electrostatic latent image carrier, charging means for charging the surface of the electrostatic latent image carrier, and forming an electrostatic latent image on the charged surface of the electrostatic latent image carrier. An electrostatic latent image forming means, and a developer including a toner and a carrier, are housed therein, and the electrostatic latent image is developed by a layer of the developer formed on the surface of the developer carrier, and the electrostatic latent image is developed. An image forming apparatus includes a developing device that forms a toner image on the surface of an image carrier, a transfer unit that transfers the toner image to an intermediate transfer member, and a blade cleanerless system. The process speed (peripheral speed of the latent image carrier) was 90 mm / s.
[0139]
In the present device, as the contact chargers 2y, 2m, 2c and 2k, an intermediate layer made of urethane foam having a thickness of 1000 μm and an epichlorohydrigone having a thickness of 500 μm are provided on a rotating body made of a metal shaft having a diameter of 5 mm and a width of 300 mm. A semi-conductive charging roll having a diameter of 8 mm, in which a surface layer made of rubber was sequentially formed, was used. The primary intermediate transfer rolls 4my, 4ck, and the secondary intermediate transfer roll 5 are made of foamable silicone rubber mixed with an ionic conductor, and the surface thereof is made of fluororubber in which fluororesin fine particles are dispersed, and has a thickness of 15 μm. Is provided, and the volume resistivity of the protective layer is 1 × 10 7 Ω · cm.
[0140]
First, 200 g of the carrier I is placed in one developing device of the image forming apparatus, and the photoconductor potential is -350 V, the DC component of -200 V is amplitude (Peak to Peak) of 1.0 kV, frequency is 4.0 kHz, and Duty 0. A developing bias in which the AC component of No. 6 was superimposed was applied, development was performed for 0.89 seconds with a white paper potential of -100 V, and then the amount of free resin transferred to the photoconductor surface was measured by tape transfer. As a result, the amount of free resin in carrier I was 400 ppm.
[0141]
Next, 200 g of the developer of the C color (toner particle 1) of the developer 1 of the four colors is put into one developing device of the image forming apparatus, and development is performed under the same conditions as described above. When the amount of free resin transferred to the surface was measured, the amount of free resin in the developer was 370 ppm.
[0142]
Subsequently, for all of the four developing units of the image forming apparatus, the developer was replaced with a new developer 1, and up to 30,000 sheets were imaged under an environment of medium temperature and humidity. The image quality was evaluated for the initial 10,000 sheets and after 30,000 sheets, and the transfer efficiency was measured for the initial and 30,000 sheets.
[0143]
In addition, the image quality evaluation was visually determined based on the following criteria for minute voids and breaks in fine lines.
：: When minute white spots / fine line breaks were not observed at all
Δ: When minute white spots / interruptions in fine lines were partially observed in the print sample
×: minute white spots / fine line breaks were observed on the entire print sample
[0144]
Further, the transfer efficiency is obtained by transferring the toner at a fixed area of two places on the surface of the photoreceptor to an adhesive tape, measuring the mass of the tape to which the toner is attached, subtracting the mass of the tape, and averaging the amount to obtain a transfer toner amount a. Similarly, the amount b of the toner remaining on the photoreceptor surface was determined, and the transfer efficiency was determined by the following equation.
Transfer efficiency η (%) = [a / (a + b)] × 100
Table 1 shows the results.
[0145]
<Example 2>
In Example 1, the primary intermediate transfer rolls 4my, 4ck, and the secondary intermediate transfer roll 5 of the image evaluation device were made of foamable silicone rubber containing an ion conductor, and the surface thereof was made of a silicone resin. Provided with a protective layer of 20 μm (volume resistivity of protective layer: 1 × 10 14 The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that Ω · cm) was used.
Table 1 shows the results.
[0146]
<Comparative Example 1>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that developer 3 was used instead of developer 1.
Table 1 shows the results.
[0147]
<Comparative Example 2>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that developer 2 was used instead of developer 1.
Table 1 shows the results.
[0148]
[Table 1]
[0149]
From the results in Table 1, it can be seen that Examples 1 and 2 have excellent results in both image quality and transfer efficiency. On the other hand, in Comparative Example 1, although the image quality at the initial stage and after 10,000 copies was equal to that of the example, the image quality level after 30,000 copies was significantly reduced. In Comparative Example 2, the image quality level was low both in the initial stage, after 10,000 sheets, and after 30,000 sheets.
[0150]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an image forming apparatus employing a cleanerless system, when transferring a toner image from the surface of a latent image carrier to an intermediate transfer body or a recording medium, an image such as a blur (toner scattering around the image) is generated. A carrier for developing an electrostatic latent image, an electrostatic latent image developer, and an image forming method using the same, which can perform transfer with high efficiency without causing defects, can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1y, 1m, 1c, 1k Latent image carrier
2y, 2m, 2c, 2k Contact charging device
3y, 3m, 3c, 3k developing unit
4ym, 4ck primary intermediate transfer roll (intermediate transfer body)
5 Secondary intermediate transfer roll (intermediate transfer body)
6 Transfer roll
Ly, Lm, Lc, Lk Laser beam (exposure)
