【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材フィルムにハードコート層を有する耐擦傷性に優れたハードコートフィルムに関し、さらに詳しくは、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイの表面、特にワープロ、コンピュータ、テレビジョン、電気冷蔵庫、電子レンジ、電子楽器、携帯端末などのタッチパネルの表面保護フィルムに使用するハードコートフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子製品や家電製品等のタッチパネルは、金属板ないしプラスチック成形品などの面に所望の画像や情報の伝達を印刷などした絵柄で表現したものが使用され、絵柄の耐久性を維持するために、絵柄の表面に反応硬化型樹脂を主成分とする保護ワニスによる塗装が施されていた。しかしながら、塗装で形成された保護ワニスの塗膜は厚さが十分でなく、タッチパネルの使用により摩耗し、美観を損なうと共に絵柄の印刷も失われ、絵柄の耐久性を維持するという目的が達成できないといった問題があった。
【０００３】
そこで、上記問題を解決するために、プラスチックフィルムを貼合する場合が増えているが、プラスチックフィルムの表面硬度の不足を補うために、通常はプラスチックフィルムの表面にハードコート層を形成した態様で用いられる。そして、従来のハードコートフィルムは、一般的にプラスチックフィルム上に直接、あるいは、プライマー層を介して熱硬化型樹脂、あるいは、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層を設けた構成からなるが、プラスチックフィルムへの膜形成が容易であると共に硬度を所望の値に容易に高めることができるなどの理由から、ハードコート層は電離放射線硬化型樹脂で形成するのが好ましい。
【０００４】
しかしながら、上記した従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が十分なものであっても、その塗膜厚さが３〜１５μｍと薄いことに起因して、基材としてのプラスチックフィルムが使用環境の熱や湿気等の影響を受けて、すなわち環境特性の影響を受けて変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体として硬度は低下し、十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
一方、ハードコート層の厚さを３〜１５μｍよりも厚くすれば、得られるハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層の割れや剥がれが生じ易くなると共にハードコート層の硬化時の収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題があり、満足できるハードコートフィルムを得ることは困難であった。
【０００６】
そこで、ハードコート層を割れや剥がれが生じ難く、カールが起こり難い３〜１５μｍの塗膜厚さとして、基材としてのプラスチックフィルムが使用環境の熱や湿気等の影響を受けて、すなわち環境特性の影響を受けて変形した場合においても、ハードコートフィルム全体としての硬度低下を抑制したハードコートフィルムが提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
特許文献１、２記載の発明は、いずれも基材としてのプラスチックフィルム、たとえば、ポリエステルフィルムとハードコート層との間に特定の物性を有する層を設けることにより、ハードコートフィルム全体としての硬度低下を抑制すると共に目的とする硬度等を得ようとするものであり、それぞれに優れた効果を達成しているものであるが、特にタッチパネル用途で使用する場合においては、様々な耐環境特性、たとえば、耐熱性や耐吸水性等が求められ、上記した特許文献１、２記載の発明のハードコートフィルムよりも更に一段と耐環境特性に優れ、寸法変化の極めて少ないハードコートフィルムが要望されている。
【０００８】
上記要望に応えるものとして、基材としてのプラスチックフィルムに高耐熱性や低吸水性等に優れ、寸法変化の極めて少ない熱可塑性環状オレフィン系フィルムを用いたハードコートフィルムが考えられるが、熱可塑性環状オレフィン系フィルム上に電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層を直接設けた場合は、ハードコート層が熱可塑性環状オレフィン系フィルムに接着しないという問題、また、熱可塑性環状オレフィン系フィルム上に、たとえば、エポキシ系、エステル系、スチレン／アクリル共重合樹脂系、塩素化プロピレン系、フェノキシ樹脂系、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂系等の周知のプライマー層を介して電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層を設けた場合においても、満足できる接着性が得られないという問題があり、基材としてのプラスチックフィルムに熱可塑性環状オレフィン系フィルムを用いたハードコートフィルムを得ることができなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−７０６０６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３００８７３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、耐熱性や耐吸水性等の耐環境特性に優れ、３〜１５μｍ程度の薄いハードコート層であってもタッチパネルの表面保護フィルムとして十分に実使用に耐えることができる硬度を有するハードコートフィルムを提供することであり、具体的には熱可塑性環状オレフィン系フィルムと電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層との接着性を向上させたハードコートフィルムを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、熱可塑性環状オレフィン系フィルムの一方の面に、電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層を表出するように形成したハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層と前記熱可塑性環状オレフィン系フィルムとの間に極性基を有する変性オレフィン系樹脂を主成分とするプライマー層を設けたことを特徴とするものである。このように構成することにより、熱可塑性環状オレフィン系フィルムとハードコート層との接着性を向上させることができると共に、耐熱性や耐吸水性等の耐環境特性に優れ、３〜１５μｍ程度の薄いハードコート層であってもタッチパネルの表面保護フィルムとして十分に実使用に耐えることができる硬度を有するハードコートフィルムとすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかるハードコートフィルムの一実施例を図解的に示す層構成図であって、ハードコートフィルム１は熱可塑性環状オレフィン系フィルム２の一方の面に、電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層４を極性基を有する変性オレフィン系樹脂を主成分とするプライマー層３を介して表出するように設けた構成からなるものである。このように構成したハードコートフィルム１は耐熱性や耐吸水性等の耐環境特性に優れる熱可塑性環状オレフィン系フィルム２を基材のプラスチックフィルムとして用いているために、熱や湿気等の環境特性の影響を受け難いものとすることができ、電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層４の塗膜厚さが３〜１５μｍと薄くても、実使用に耐えることができる硬度を有すると共に割れや剥がれが生じ難く、寸法変化の極めて少ないハードコートフィルム１とすることができる。
【００１３】
前記熱可塑性環状オレフィン系フィルム２としては、ランダム型やブロック型、あるいは、これらの混在型などの熱可塑性環状オレフィン系樹脂を用いて、Ｔダイ法やインフレーション法等の周知の押出し成形法によりシート状に成形されたフィルムを用いることができる。該フィルムは未延伸であっても、一軸ないし二軸方向に延伸された延伸フィルムであってもよいものである。前記熱可塑性環状オレフィン系フィルム２の厚さとしては２５〜５００μｍが適当であり、好ましくは５０〜２５０μｍである。なお、前記プライマー層３を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施すことができる。
【００１４】
また、前記熱可塑性環状オレフィン系樹脂としては、重合体の主鎖ないし側鎖に炭化水素環構造を有する、非結晶性、透明性のものであり、具体的には、特開昭６３−２６４６４６号公報、特開昭６４−１７０５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報などに開示されているノンボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物、特開昭６０−１６８７０８号公報などに開示されているノンボルネン環を有するモノマーとα−オレフィン類との付加重合体、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３６２号公報などの開示されている環状オレフィンや環状ジエンの付加重合体やその水素添加物などを挙げることができる。これらの樹脂を具体的に例示するならば、たとえば、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ〔日本ゼオン（株）：商品名〕やＡＰＥＬ、ＡＰＯ〔三井石油化学工業（株）：商品名〕などである。
【００１５】
前記プライマー層３としては、たとえば、極性モノマーがグラフトされたオレフィン（共）重合体からなる層である。オレフィン（共）重合体としては、エチレン、炭素数が３以上のα−オレフィンを挙げることができ、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン１−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等を例示することができる。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、ビニルエステル化合物等を挙げることができる。
【００１６】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）−アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
【００１７】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクル（２，２，１）へプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
【００１８】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクル（２，２，１）へプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸モノモノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクル（２，２，１）へプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
【００１９】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、場―サティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、アリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【００２０】
また、前記プライマー層３としては、たとえば、スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体またはその水添物およびスチレン−共役ジエン共重合体またはその水添物からなる層である。
【００２１】
また、前記プライマー層３としては、たとえば、上記した極性モノマーがグラフトされたスチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体またはその水添物およびスチレン−共役ジエン共重合体またはその水添物からなる層である。
【００２２】
そして、前記プライマー層３は、上記で説明した樹脂を、たとえば、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶媒または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて前記熱可塑性環状オレフィン系フィルム２に塗布・乾燥することにより形成することができる。前記プライマー層３の塗布量としては、０．１〜３．０μｍ程度が適当である。
【００２３】
次に、前記ハードコート層４について説明する。前記ハードコート層４としては、紫外線や電子線を照射することにより架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂、すなわち、分子中に重合性不飽和結合、または、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、および／または、単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂、あるいは、塗布適性等を考慮して前記電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状となした液状組成物などを用いてロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の周知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね３〜１５μｍが適当である。なお、硬化に用いる紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができるし、また、電子線源としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００２４】
電離放射線硬化型樹脂としては、具体的にはアクリレート系の官能基を有するものが適当であり、塗膜の硬度や耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性を考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましく、２官能以上のアクリレートモノマー、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお上記においては、アクリレート、および／または、メタアクリレートは（メタ）アクリレートと記載した。
【００２５】
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどや、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチリルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホソフィンなどを単独ないし混合物として用いることができる。光重合開始剤や光増感剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
実施例１
１８８μｍ厚さの熱可塑性環状オレフィン系フィルム〔日本ゼオン（株）：ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ１６−１８８（商品名）〕のコロナ放電処理面に極性基を有する変性ポリオレフィンを主成分とするプライマー液〔三井化学（株）製：ユニストールＰ−９０１（商品名）〕を乾燥後に１μｍ厚さとなるようにバーコーターにて塗布すると共に乾燥してプライマー層を形成し、その後に該プライマー層上に表１記載のハードコート層形成用塗布液をバーコーターにて塗布すると共に乾燥して後にＵＶ照射装置〔フュージョンＵＶシステムジャパン製：Ｈバルブ（商品名）〕を用いて積算光量９９ｍｊにて硬化し、膜厚約７μｍのハードコート層を形成した本発明のハードコートフィルムを作製した。
【００２７】
実施例２
プライマー液を三井化学（株）製：ユニストールＰ−８０１（商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のハードコートフィルムを作製した。
【００２８】
実施例３
プライマー液を三井化学（株）製：ユニストールＰ−４０１（商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のハードコートフィルムを作製した。
【００２９】
比較例１
１８８μｍ厚さの熱可塑性環状オレフィン系フィルム〔日本ゼオン（株）：ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ１６−１８８（商品名）〕のコロナ放電処理面に表１記載のハードコート層形成用塗布液をバーコーターにて塗布すると共に乾燥して後にＵＶ照射装置〔フュージョンＵＶシステムジャパン製：Ｈバルブ（商品名）〕を用いて積算光量９９ｍｊにて硬化し、膜厚約７μｍのハードコート層を形成した比較例とするハードコートフィルムを作製した。
【００３０】
比較例２
１８８μｍ厚さの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製：Ａ４３５０（商品名）〕の易接着処理面に表１記載のハードコート層形成用塗布液をバーコーターにて塗布すると共に乾燥して後にＵＶ照射装置〔フュージョンＵＶシステムジャパン製：Ｈバルブ（商品名）〕を用いて積算光量９９ｍｊにて硬化し、膜厚約７μｍのハードコート層を形成した比較例とするハードコートフィルムを作製した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
上記で作製した実施例１〜３、および、比較例１、２のハードコートフィルムについて、下記評価方法で鉛筆硬度、密着性、寸法安定性についてそれぞれ評価してその結果を表２に纏めて示した。
【００３３】
【表２】
※１：鉛筆硬度試験方法
ＪＩＳＫ５４００に記載されている鉛筆引っかき試験の方法に準じて、ハードコートフィルムのハードコート層面の鉛筆硬度を測定した。具体的には鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛けて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定して３回以上傷が付かなかった鉛筆の硬度で評価した。
※２：寸法安定性試験方法
ハードコートフィルムを（Ａ）１００℃恒温槽、および、（Ｂ）６０℃−９０％ＲＨ恒温恒湿槽に２４時間保管し、熱処理前後の寸法を測定して処理前に対する処理後の収縮率（％）で評価した。表中のマイナス表示は処理前に比べて延びていることを示す。
※３：密着性試験方法
ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、ハードコートフィルムのハードコート面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作り、セロテープ（Ｒ）〔ニチバン（株）製：商品名〕を碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引張って剥離させ、碁盤目１００のうちで剥離されなかった碁盤目の数でハードコート層の密着性を評価した。
【００３４】
表２からも明らかなように、実施例１〜３のハードコートフィルムは比較例１に比べて優れた密着性を有すると共に、比較例２に比べて優れた寸法安定性を有するものである。
【００３５】
また、今までは、本発明のハードコートフィルムをタッチパネルの表面保護フィルムとして無色透明ということで説明してきたが、本発明のハードコートフィルムは、電子製品や家電製品等のタッチパネルに設けられる所望の画像や情報の伝達を印刷などした絵柄をハードコートフィルムに形成してもよいものである。
【００３６】
【発明の効果】
以上縷々説明したように、本発明は、耐熱性や耐吸水性等の耐環境特性に優れるために、３〜１５μｍ程度の薄いハードコート層であってもタッチパネルの表面保護フィルムとして十分に実使用に耐えることができる硬度を有するハードコートフィルムとすることができるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるハードコートフィルムの一実施例を図解的に示す層構成図である。
【符号の説明】
１ ハードコートフィルム
２ 熱可塑性環状オレフィン系フィルム
３ プライマー層
４ ハードコート層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard coat film having a hard coat layer on a plastic substrate film and having excellent scratch resistance, and more particularly, to the surface of a display such as a CRT, an LCD or a PDP, particularly a word processor, a computer, a television, and an electric refrigerator. The present invention relates to a hard coat film used for a surface protection film of a touch panel such as a microwave oven, an electronic musical instrument, and a portable terminal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, touch panels for electronic products and home appliances have been used in which a desired image or information transmission is represented by a printed pattern on a surface such as a metal plate or a plastic molded product, in order to maintain the durability of the pattern. In addition, the surface of the pattern was painted with a protective varnish containing a reaction-curable resin as a main component. However, the coating film of the protective varnish formed by painting is not thick enough, and is worn due to the use of the touch panel, deteriorating aesthetics and losing the printing of the pattern, so that the purpose of maintaining the durability of the pattern cannot be achieved. There was a problem.
[0003]
Therefore, in order to solve the above problem, the number of cases where a plastic film is bonded is increasing.However, in order to compensate for the lack of surface hardness of the plastic film, usually, a hard coat layer is formed on the surface of the plastic film. Used. Conventional hard coat films are generally provided with a hard coat layer made of an ionizing radiation-curable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet-curable resin directly or directly on a plastic film through a primer layer. However, the hard coat layer is preferably formed of an ionizing radiation-curable resin because the film can be easily formed on a plastic film and the hardness can be easily increased to a desired value.
[0004]
However, even if the hardness of the hard coat layer of the above-mentioned conventional hard coat film is sufficient, the plastic film as a base material has a thin coating film thickness of 3 to 15 μm. Under the influence of the use environment heat and humidity, that is, when deformed under the influence of environmental characteristics, the hard coat layer is also deformed accordingly, the hardness of the entire hard coat film is reduced, and it is sufficiently satisfactory. It was not something.
[0005]
On the other hand, if the thickness of the hard coat layer is larger than 3 to 15 μm, the hardness of the obtained hard coat film is improved, but the hard coat layer is easily cracked or peeled, and the hard coat layer is shrunk during curing. Therefore, there is a problem that the curl of the hard coat film becomes large, and it is difficult to obtain a satisfactory hard coat film.
[0006]
Therefore, the hard coat layer is hardly cracked or peeled off, and has a coating thickness of 3 to 15 μm, which is hardly curled, and the plastic film as a base material is affected by heat, humidity, and the like in the use environment. There has been proposed a hard coat film that suppresses a decrease in hardness of the entire hard coat film even when deformed under the influence of (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0007]
In the inventions described in Patent Documents 1 and 2, the hardness of the entire hard coat film is reduced by providing a layer having specific physical properties between a plastic film as a substrate, for example, a polyester film and a hard coat layer. It is intended to obtain the desired hardness and the like while suppressing the effect, each achieves excellent effects, especially when used in touch panel applications, various environmental resistance properties, for example, In addition, heat resistance, water absorption resistance, and the like are required, and there is a demand for a hard coat film having even more excellent environmental resistance characteristics and extremely little dimensional change than the hard coat films of the inventions described in Patent Documents 1 and 2 described above.
[0008]
In order to respond to the above demand, a hard coat film using a thermoplastic cyclic olefin-based film, which has excellent heat resistance and low water absorption, and has extremely small dimensional change, is considered as a plastic film as a base material. When a hard coat layer made of an ionizing radiation curable resin is directly provided on an olefin film, the problem that the hard coat layer does not adhere to the thermoplastic cyclic olefin film, or on the thermoplastic cyclic olefin film, Hardness made of ionizing radiation-curable resin through a well-known primer layer such as epoxy, epoxy, ester, styrene / acrylic copolymer resin, chlorinated propylene, phenoxy resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin Even if a coat layer is provided, satisfactory adhesion cannot be obtained. Cormorants has problems, it was impossible to obtain a hard coat film on a plastic film as a substrate using a thermoplastic cyclic olefin-based film.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-70606 [Patent Document 2]
JP-A-11-300873
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is excellent in environmental resistance properties such as heat resistance and water absorption resistance, and has a hardness enough to withstand practical use as a surface protective film of a touch panel even with a thin hard coat layer of about 3 to 15 μm. An object of the present invention is to provide a hard coat film, and more specifically, to provide a hard coat film having improved adhesion between a thermoplastic cyclic olefin-based film and a hard coat layer made of an ionizing radiation-curable resin.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have set forth the present invention according to claim 1 such that a hard coat layer made of an ionizing radiation curable resin is exposed on one surface of a thermoplastic cyclic olefin-based film. Wherein a primer layer mainly composed of a modified olefin-based resin having a polar group is provided between the hard coat layer and the thermoplastic cyclic olefin-based film. . With this configuration, it is possible to improve the adhesiveness between the thermoplastic cyclic olefin-based film and the hard coat layer, and is excellent in environmental resistance such as heat resistance and water absorption, and is as thin as about 3 to 15 μm. Even with a hard coat layer, a hard coat film having a hardness enough to withstand actual use as a surface protection film for a touch panel can be obtained.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail below with reference to the drawings and the like.
FIG. 1 is a layer configuration diagram schematically showing one embodiment of a hard coat film according to the present invention. A hard coat film 1 is formed on one surface of a thermoplastic cyclic olefin film 2 from an ionizing radiation-curable resin. The hard coat layer 4 is formed so as to be exposed through the primer layer 3 containing a modified olefin resin having a polar group as a main component. The hard coat film 1 configured as described above uses the thermoplastic cyclic olefin-based film 2 having excellent environmental resistance characteristics such as heat resistance and water absorption as a base plastic film. Even if the coating thickness of the hard coat layer 4 made of ionizing radiation curable resin is as thin as 3 to 15 μm, the hard coat layer 4 has a hardness enough to withstand actual use and has cracks and The hard coat film 1 in which peeling hardly occurs and in which the dimensional change is extremely small can be obtained.
[0013]
The thermoplastic cyclic olefin-based film 2 is made of a thermoplastic cyclic olefin-based resin such as a random type, a block type, or a mixed type thereof, and is formed by a known extrusion molding method such as a T-die method or an inflation method. A film formed into a shape can be used. The film may be unstretched or a stretched film stretched uniaxially or biaxially. The thickness of the thermoplastic cyclic olefin-based film 2 is suitably from 25 to 500 μm, and preferably from 50 to 250 μm. The surface on which the primer layer 3 is to be formed may be subjected to a known easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, and an ozone treatment, if necessary.
[0014]
The thermoplastic cyclic olefin-based resin is a non-crystalline, transparent resin having a hydrocarbon ring structure in the main chain or side chain of the polymer. Specifically, JP-A-63-264646. , A ring-opened polymer of a monomer having a nonbornene ring and a hydrogenated product thereof disclosed in JP-A-64-1705, JP-A-1-168724, JP-A-1-168725, etc. JP-A-60-168708 discloses an addition polymer of a monomer having a nonbornene ring and an α-olefin, and JP-A-6-13657 and JP-A-7-258362. Examples thereof include addition polymers of cyclic olefins and cyclic dienes and hydrogenated products thereof. Specific examples of these resins include ZEONEX, ZEONOR (Nippon Zeon Co., Ltd .: trade name), APEL, APO (Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd .: trade name) and the like.
[0015]
The primer layer 3 is, for example, a layer made of an olefin (co) polymer having a polar monomer grafted thereon. Examples of the olefin (co) polymer include ethylene and α-olefins having 3 or more carbon atoms, preferably ethylene-propylene copolymer, propylene 1-butene copolymer, and propylene-butene-ethylene copolymer. Examples thereof include a polymer and an ethylene-octene copolymer. Examples of the polar monomer include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an unsaturated carboxylic acid and its derivative, and a vinyl ester compound.
[0016]
Specifically, as the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy- Propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) (Meth) acrylates such as acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; -Undecene-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, N-methylolacrylamide, 2- (meth) -acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, Allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, glycerin monoalcohol and the like can be mentioned.
[0017]
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, and vehicles (2,2,1). Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as pt-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and derivatives thereof (for example, acid anhydrides, acid halides, amides, imides, esters, and the like).
[0018]
Examples of the derivatives of unsaturated carboxylic acids include maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and vesicle (2,2,1) hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Acid anhydride, monomonoethyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citrate, dimethyl tetrahydrophthalate, vesicle (2,2,1) hept-2-ene-5 Dimethyl 6,6-dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
[0019]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl-satic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, Examples thereof include vinyl allylate and vinyl cyclohexanecarboxylate.
[0020]
The primer layer 3 is, for example, a layer made of a styrene-conjugated diene-styrene triblock copolymer or a hydrogenated product thereof and a styrene-conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof.
[0021]
In addition, the primer layer 3 is made of, for example, a styrene-conjugated diene-styrene triblock copolymer or a hydrogenated product thereof, and a styrene-conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof, on which the above-described polar monomer is grafted. Layer.
[0022]
The primer layer 3 is obtained by dissolving / dispersing the resin described above in an appropriate solvent or dispersant such as an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or an alicyclic hydrocarbon at an arbitrary ratio. Then, it can be formed by applying and drying the thermoplastic cyclic olefin-based film 2 using a known coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, and a bar coating method. The coating amount of the primer layer 3 is suitably about 0.1 to 3.0 μm.
[0023]
Next, the hard coat layer 4 will be described. As the hard coat layer 4, a resin that undergoes a cross-linking polymerization reaction upon irradiation with an ultraviolet ray or an electron beam to change into a three-dimensional polymer structure, that is, a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule. An ionizing radiation-curable resin which is a mixture of reactive prepolymers, oligomers, and / or monomers appropriately, or urethane if necessary in consideration of application suitability, etc. A known coating method such as a roll coating method, a bar coating method, a gravure coating method, or the like using a liquid composition which is made into a liquid by mixing a thermoplastic resin such as a resin, a polyester, an acrylic, a butyral, or a vinyl. By applying, drying and curing. An appropriate coating amount is approximately 3 to 15 μm as a solid content. In addition, as an ultraviolet light source used for curing, a light source of an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or a metal halide lamp can be used. As the wavelength of the ultraviolet light, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used, and as the electron beam source, a Cockcroft-Wald type, a bande-graft type, a resonance transformer type, an insulating core transformer type, or a straight line type Various electron beam accelerators, such as a mold, a dynamitron type, and a high frequency type, can be used.
[0024]
As the ionizing radiation-curable resin, specifically, those having an acrylate-based functional group are appropriate, and in consideration of the hardness and heat resistance of the coating film, the solvent resistance, and the abrasion resistance, a structure having a high crosslinking density. Acrylate monomers having two or more functions, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like can be mentioned. In the above, acrylate and / or methacrylate are described as (meth) acrylate.
[0025]
The above ionizing radiation-curable resin cures sufficiently when irradiated with an electron beam, but when cured by irradiating ultraviolet rays, as a photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoinmethyl Ether, Michler benzoyl benzoate, Michler's ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide, diethyl oxide, triphenyl biimidazole, isopropyl-N, N-dimethylamino benzoate, n-butylamine, triethylene as a photosensitizer, etc. Luamine, poly-n-butylphosphine and the like can be used alone or as a mixture. The amount of the photopolymerization initiator and the photosensitizer is generally about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ionizing radiation-curable resin.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Example 1
Primer solution containing a modified polyolefin having a polar group as a main component on the corona-discharge treated surface of a thermoplastic cyclic olefin-based film [ZEONOR ZF16-188 (trade name) of 188 μm thickness] [Mitsui Chemicals, Inc. ): Unistor P-901 (trade name)] is dried and coated with a bar coater so as to have a thickness of 1 μm, and dried to form a primer layer. The coating liquid for forming a coat layer is applied with a bar coater and dried, and then cured using a UV irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan: H-Bulb (trade name)) at an integrated light quantity of 99 mj, and a film thickness of about 7 μm The hard coat film of the present invention in which the hard coat layer was formed was prepared.
[0027]
Example 2
A hard coat film of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that Unistor P-801 (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as a primer solution.
[0028]
Example 3
A hard coat film of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that Unistor P-401 (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as a primer solution.
[0029]
Comparative Example 1
A coating liquid for forming a hard coat layer described in Table 1 is applied to a corona discharge treated surface of a thermoplastic cyclic olefin film having a thickness of 188 μm [ZEONOR ZF16-188 (trade name) by Nippon Zeon Co., Ltd.] using a bar coater. Hard coat with a UV irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan: H bulb (trade name)) with an integrated light quantity of 99 mj to form a hard coat layer having a thickness of about 7 μm as a comparative example. A film was prepared.
[0030]
Comparative Example 2
A coating liquid for forming a hard coat layer shown in Table 1 was applied to a surface of easy adhesion treatment of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A4350 (trade name)) having a thickness of 188 μm using a bar coater and dried. After that, using a UV irradiation device (Fusion UV System Japan: H-Bulb (trade name)), the composition was cured with an integrated light amount of 99 mj to form a hard coat layer having a thickness of about 7 μm as a comparative example. did.
[0031]
[Table 1]
[0032]
The hard coat films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 prepared above were evaluated for pencil hardness, adhesion, and dimensional stability by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 2. Was.
[0033]
[Table 2]
* 1: Pencil hardness test method The pencil hardness of the hard coat layer surface of the hard coat film was measured according to the pencil scratch test method described in JIS K5400. Specifically, the pencil was scratched by about 5 mm at an angle of 45 degrees under a load of 1 kg from above, and the degree of scratching was confirmed. The measurement was performed five times, and the evaluation was made based on the hardness of the pencil which was not scratched three or more times.
* 2: Dimensional stability test method Hard coat film is stored in (A) 100 ° C constant temperature bath and (B) 60 ° C-90% RH constant temperature / humidity bath for 24 hours, and measures the dimensions before and after heat treatment. It was evaluated by the shrinkage rate (%) after the treatment before the treatment. The minus sign in the table indicates that it is longer than before the processing.
* 3: According to the grid test method described in the adhesion test method JIS K5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the hard coat surface of the hard coat film. , Cellotape (R) (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pasted on the grid, and then quickly pulled in a direction of 90 ° to be peeled off. The adhesiveness of the hard coat layer was evaluated by the number of eyes.
[0034]
As is clear from Table 2, the hard coat films of Examples 1 to 3 have excellent adhesiveness as compared with Comparative Example 1, and have excellent dimensional stability as compared with Comparative Example 2.
[0035]
In addition, until now, the hard coat film of the present invention has been described as being colorless and transparent as a surface protection film of a touch panel. A design in which transmission of an image or information is printed may be formed on the hard coat film.
[0036]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention is sufficiently used as a surface protective film of a touch panel even with a thin hard coat layer of about 3 to 15 μm because of excellent environmental resistance properties such as heat resistance and water absorption resistance. This is an excellent effect that a hard coat film having a hardness that can withstand the heat can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a layer configuration diagram schematically showing one embodiment of a hard coat film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Hard coat film 2 Thermoplastic cyclic olefin film 3 Primer layer 4 Hard coat layer
