JP2004249291A

JP2004249291A - Immersion nozzle for continuously casting steel and method for continuously casting steel

Info

Publication number: JP2004249291A
Application number: JP2003019304A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Awajiya; 浩淡路谷; Mikio Suzuki; 幹雄鈴木; Keiji Watanabe; 圭児渡辺; Masato Iiyama; 眞人飯山
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP4296787B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an immersion nozzle for continuously casting steel and a continuous casting method of steel by which clogging due to Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>in molten steel is prevented without spoiling the cleanliness of a slab and without hindering the stability of the continuous casting operation when continuously casting the molten steel. <P>SOLUTION: At least part of the immersion nozzle 1 for the continuous casting with which the molten steel is supplied in a casting mold is composed of a refractory material 22 having desulfurization property. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造の際に鋳型内に溶鋼を供給する鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよびそれを用いた鋼の連続鋳造方法に関し、詳しくは、内壁部へのＡｌ_２Ｏ_３の付着による溶鋼通流孔の閉塞を防止することのできる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよび鋼の連続鋳造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミキルド鋼の製造においては、酸化脱炭精錬された溶鋼がＡｌにより脱酸され、酸化脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素が除去される。この脱酸工程で生成したＡｌ_２Ｏ_３粒子は、溶鋼とＡｌ_２Ｏ_３との密度差を利用して溶鋼から浮上分離され除去されるが、数１０μｍ以下の微小なＡｌ_２Ｏ_３粒子の浮上速度は極めて遅いため、実際のプロセスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３を完全に浮上・分離することは極めて困難であり、そのため、アルミキルド溶鋼中には微細なＡｌ_２Ｏ_３粒子が懸濁した状態で残留する。また、溶鋼中酸素を安定して低減させるため、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にはＡｌが溶解して存在しており、このＡｌが取鍋からタンデッシュへの注入過程やタンデッシュ内において大気と接触して酸化した場合には、新たにＡｌ_２Ｏ_３が溶鋼中に生成される。
【０００３】
一方、鋼の連続鋳造では、タンディッシュから鋳型へと溶鋼を注湯する際に、耐火物製の浸漬ノズルを用いる。この浸漬ノズルに求められる特性としては、高温強度、耐熱衝撃性およびモールドパウダーや溶鋼に対する耐溶損性に優れることであり、そのため、これら特性に優れるＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質やＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−黒鉛質の浸漬ノズルが広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質やＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−黒鉛質の浸漬ノズルを用いると、溶鋼中に懸濁しているこれらのＡｌ_２Ｏ_３が、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質からなる浸漬ノズルやＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−黒鉛質を通過する際に、浸漬ノズル内壁に付着・堆積して、浸漬ノズルの閉塞が発生してしまう。
【０００５】
浸漬ノズルが閉塞すると、鋳造作業上及び鋳片品質上で様々な問題が発生する。例えば、鋳片引き抜き速度を低下せざるを得ず、生産性が落ちるのみならず、甚だしい場合には、鋳込み作業そのものの中止を余儀なくされる。また、浸漬ノズル内壁に堆積したＡｌ_２Ｏ_３が突然剥離し、大きなＡｌ_２Ｏ_３粒子となって鋳型内に排出され、これが鋳型内の凝固シェルに捕捉された場合には製品欠陥となり、さらには、この部分の凝固が遅れ、鋳型直下に引き抜かれた時点で溶鋼が流出し、ブレークアウトにつながることさえもある。このような理由から、アルミキルド鋼を連続鋳造する際における浸漬ノズル内壁でのＡｌ_２Ｏ_３の付着・堆積機構、およびその防止方法が従来から研究されてきた。
【０００６】
従来考えられているＡｌ_２Ｏ_３付着機構として、▲１▼：溶鋼中に懸濁しているＡｌ_２Ｏ_３が浸漬ノズル内壁に衝突して堆積する、▲２▼：浸漬ノズルを通過する溶鋼の温度が下がり、そのために溶鋼中のＡｌおよび酸素の溶解度が低下し、Ａｌ_２Ｏ_３が晶出して内壁に付着する、▲３▼：浸漬ノズル中のＳｉＯ_２と黒鉛とが反応してＳｉＯとなり、これが溶鋼中のＡｌと反応してＡｌ_２Ｏ_３が浸漬ノズル内壁で生成し、浸漬ノズルの内壁を覆い、その上に溶鋼中に懸濁していた微細なＡｌ_２Ｏ_３粒子が衝突して堆積する等が提言されている。
【０００７】
そして、これらの付着・堆積機構に基づき、▲１▼：浸漬ノズル内壁にＡｒを吹き込んで浸漬ノズル内壁と溶鋼との間にガス膜をつくり、Ａｌ_２Ｏ_３が壁に接触しないようにする（例えば特許文献１参照）、▲２▼：浸漬ノズル内壁側の溶鋼温度が下がらないようにするため、浸漬ノズルの一部を導電性セラミックスで形成し、当該部分を浸漬ノズルの外部から高周波加熱する、または、浸漬ノズルの壁からの伝熱量を下げるために２層にする、もしくは断熱層を浸漬ノズル肉厚の間に設置する（例えば特許文献２参照）、▲３▼：酸素源となるＳｉＯ_２の添加量を少なくした材質の浸漬ノズルを用い、Ａｌ_２Ｏ_３の生成を抑える（例えば特許文献３参照）等のＡｌ_２Ｏ_３付着防止対策が提言されている。また、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ_２Ｏ_３を除去する対策として、▲４▼：浸漬ノズル材質にＡｌ_２Ｏ_３と化合して低融点化合物をつくる成分を含有させ、浸漬ノズル内壁に付着したＡｌ_２Ｏ_３を低融点化合物として流出させる（例えば特許文献４参照）といった対策が提言されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２８４６３号公報
【特許文献２】
特開平１−２０５８５８号公報
【特許文献３】
特開平４−９４８５０号公報
【特許文献４】
特開平１−１２２６４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各対策には以下の問題点がある。すなわち、上記▲１▼の対策では、浸漬ノズル内に吹き込んだＡｒガスの一部は鋳型内の溶鋼表面から放散できずに凝固シェルに捕捉される。Ａｒガスが捕捉されて生成した気孔（ピンホール）中には介在物が同時に見つかることが多く、これが製品欠陥になる。また、鋳片表層部に捕捉された場合には、気孔内面が連続鋳造機内や圧延前の加熱炉内で酸化され、これがスケールオフされずに製品欠陥となる場合もある。
【００１０】
このようなＡｒ気泡によるピンホールの問題を解決するためには、溶鋼中にＣａを添加し、介在物の組成をアルミナからカルシウム−アルミネートに変化させることによって、介在物の形態を固体から液体に変化させ、これによって浸漬ノズルの内壁に介在物が付着、堆積することを防止している。この鋳造方法ではＡｒガスを吹き込まなくてもＡｌ_２Ｏ_３の付着が発生せず鋳造が可能である。しかし、この方法では、介在物が液体となるため溶鋼から分離しにくくなり、溶鋼とともに鋳型へ流出し、結果的に介在物の多い鋳片となり、清浄性が劣化するという問題がある。
【００１１】
上記▲２▼の対策では、浸漬ノズル内壁での鋼の凝固を防ぐ効果はあるが、Ａｌ_２Ｏ_３付着を防止する効果は少ない。このことは、溶鋼中に浸漬しているノズル内壁部分でもＡｌ_２Ｏ_３の付着・堆積が多いことからも理解できる。
【００１２】
上記▲３▼の対策では、浸漬ノズル材質中のＳｉＯ_２が低下するため、浸漬ノズルの耐熱衝撃性が劣化する。通常、浸漬ノズルは予熱した後に使用される。それは耐火物が熱衝撃に弱く割れるためである。ＳｉＯ_２は耐熱衝撃性を向上させる効果が極めて高く、ＳｉＯ_２の含有量を下げることにより、鋳造開始時の溶鋼の通過直後、浸漬ノズルに割れの発生する頻度が非常に高くなる。
【００１３】
また、上記▲４▼の対策では、例えばＣａＯを浸漬ノズルの構成材料として添加することにより、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とを化合させて低融点化合物を生成させ、この低融点化合物を溶鋼と一緒に鋳型内へ注入して、浸漬ノズル内壁のＡｌ_２Ｏ_３付着を防止することはできるが、介在物の原因となる低融点化合物を鋳型内へ流出させるため、鋳片の清浄性が劣化するという問題点がある。さらに、浸漬ノズルの内壁が損耗していくので、長時間の鋳造には適していない。
【００１４】
このように従来のＡｌ_２Ｏ_３付着防止対策は、浸漬ノズルの閉塞は防止可能であっても鋳片中の介在物を増加させたり、または操業の安定性を阻害したりするものであり、操業面および鋳片品質面の全ての面で満足するＡｌ_２Ｏ_３付着防止対策は、未だ確立されていないのが実状である。
【００１５】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、溶鋼の連続鋳造の際に、鋳片の清浄性を損なうことなくかつ連続鋳造操業の安定性を阻害することなく、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３による閉塞を防止することができる鋼の連続鋳造用浸漬ノズルおよび鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明の第１の観点について説明する。
本発明者等は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の浸漬ノズル内壁表面への付着・堆積機構を解明するために、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質の耐火物材料で作製した耐火物棒をアルミキルド溶鋼中に浸漬させ、Ａｌ_２Ｏ_３付着試験を行った。
【００１７】
そして、付着・堆積に及ぼす溶鋼中のＳ濃度の影響を調べた結果、以下の事実を見出した。すなわち、▲１▼：溶鋼中のＳ濃度が高くなるほど、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚みが厚くなる、▲２▼：溶鋼中Ｓ濃度を０．００２ｍａｓｓ％以下にすると、Ａｌ_２Ｏ_３の付着現象は起こらない、▲３▼：Ｓと同じように、表面活性元素であるＳｅやＴｅを溶鋼中に添加すると、▲１▼や▲２▼の現象が生じる。
【００１８】
これらの結果から、Ａｌ_２Ｏ_３の付着機構を次のように考えた。すなわち、表面活性元素であるＳ原子は、浸漬ノズルの内壁面と溶鋼との界面に集積する性質があるため、溶鋼のＳ濃度はノズル内壁面側で高く、壁面から離れるにしたがって低くなるという濃度分布を形成する。この場合に、図１の（ａ）のようにノズル内壁面を０として、内壁面から離れる方向を“正”とすると、濃度勾配は“負”の値を示す。このようなＳの濃度勾配を持つ濃度境界層中にＡｌ_２Ｏ_３粒子が侵入した場合、Ａｌ_２Ｏ_３粒子のノズル内壁面側のＳ濃度は高く、反対側のＳ濃度は低くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３と溶鋼との間の界面張力はＳ濃度に著しく依存することが知られており、Ｓ濃度が高くなるほど界面張力は小さくなる。そのため、図１の（ａ）に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３粒子のノズル内壁面に近い側で界面張力が小さく、ノズル内壁面から遠い側で界面張力が大きくなる。この界面張力の差によって、Ａｌ_２Ｏ_３粒子はノズル内壁表面側に吸引され、内壁表面に堆積していく。
【００１９】
この場合、溶鋼中のＳ濃度が高くなると、ノズル内壁面と溶鋼との界面のＳ濃度が高くなるとともに濃度境界層の厚みが広がるので、Ａｌ_２Ｏ_３粒子は濃度境界層に侵入しやくなり、かつノズル内壁面側への吸引力も大きくなるため、Ａｌ_２Ｏ_３付着量が増大する。一方、溶鋼中Ｓ濃度を極端に低下させると、界面のＳ濃度が低下し、濃度境界層厚みも薄くなるので、Ａｌ_２Ｏ_３粒子は濃度境界層に侵入し難くなり、かつノズル内壁面側への吸引力も小さくなるため、Ａｌ_２Ｏ_３付着が起こり難くなる。
【００２０】
Ａｌ_２Ｏ_３付着機構をこのように考えた場合、図１の（ｂ）に示すように、ノズル内壁面部分の溶鋼中Ｓ濃度を内壁から離れた溶鋼内部のＳ濃度よりも低下させると、界面張力による吸引力は逆に反撥力に変わり、Ａｌ_２Ｏ_３粒子はノズル内壁から反撥するように離れていくことになる。
【００２１】
そこで、ノズル内壁面部分の溶鋼のＳ濃度を低下させて図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成する手段について検討した結果、浸漬ノズルを構成する耐火物の少なくとも一部が脱硫能を有していればよいことに想到した。つまり、浸漬ノズルを構成する耐火物が脱硫能を有していれば、ノズル内壁面近傍の溶鋼がその脱硫能を有する耐火物によって脱硫され、その部分のＳ濃度が低下し、図１の（ｂ）に示すような“正”のＳ濃度勾配を形成することができる。
【００２２】
このことを具体的な実験で確認した。実験は、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物材料からなる浸漬ノズルを丸棒に加工し、この丸棒の軸心にシリンダー状に孔加工し、その孔の中に、ＭｇＯ粉末と該ＭｇＯを還元するための金属を配合した、還元剤としての金属粉末は、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅの中から１種を選択し、さらに炭素粉末とを混合した。これを耐火物試験片に加工したシリンダー状孔に充填した。この試験片を、減圧可能なチャンバー内で溶解したアルミキルド溶鋼に浸漬させ、チャンバー内を大気圧以下に減圧（約０．７気圧）してＡｌ_２Ｏ_３付着試験を行った。金属および炭素粉末が充填された孔の中は大気圧に保持した。試験片内部では、ＭｇＯ粉末と金属とが反応して、金属Ｍｇが生成し、Ｍｇはガス化する。孔内部の圧力とチャンバー内との圧力の差によって、Ｍｇガスは試験片の壁を透過して試験片表面にわずかずつ排出してくる。この試験では、試験片表面にはＡｌ_２Ｏ_３粒子が全く付着しないことを確認した。また、試験片表面には、ＭｇＳが生成していたことも確認した。これらの結果から、試験片を透過した、Ｍｇガスと溶鋼中のＳとが反応して試験片表面部分の溶鋼が脱硫されることによりその部分のＳ濃度が低下し、“正”のＳ濃度勾配が形成され、その結果、試験片表面にＡｌ_２Ｏ_３粒子が付着しなくなることが導かれる。つまり、浸漬ノズルを構成する耐火物が脱硫能を有することにより、ノズル内壁面部分の溶鋼がその脱硫能を有する耐火物によって脱硫され、その部分のＳ濃度が低下してＡｌ_２Ｏ_３粒子はノズル内壁から反撥するという上記メカニズムの妥当性が確認された。
【００２３】
本発明の第１の観点は以上のような本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、少なくともその一部分が脱硫能を有する耐火物からなることを特徴とする、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。
【００２４】
また、本発明の第２の観点は、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、アルカリ土類金属を含む酸化物を含有する耐火物材料に、前記酸化物を還元する成分を配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。このような耐火物を用いることにより、浸漬ノズルの内壁へのＡｌ_２Ｏ_３付着を有効に防止することができる。このような浸漬ノズルの内壁へのＡｌ_２Ｏ_３付着防止のメカニズムについては他にも考えられるが、前記耐火物中のアルカリ土類金属を含む酸化物が上記還元成分により還元されてアルカリ土類金属が生成し、このアルカリ土類金属と溶鋼中のＳとが反応して溶鋼が脱硫され、上述のようなメカニズムでＡｌ_２Ｏ_３粒子が付着しなくなるものと考えることができる。
【００２５】
前記アルカリ土類金属を含む酸化物はＭｇＯを主体とし、前記酸化物を還元する成分は、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。また、前記耐火物は、さらに炭素を配合してもよい。炭素を含有することにより、耐火物中の金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａの浸漬ノズル予熱中における酸化を防止し、ＭｇＯの還元効率を高めることができる。
【００２６】
本発明の第３の観点では、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、上記耐火物の典型例である、ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合した耐火物でその少なくとも一部分が構成されることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。この場合に、このような耐火物としては、さらに炭素を配合したものであってもよい。この場合も同様に浸漬ノズルの内壁へのＡｌ_２Ｏ_３付着を有効に防止することができ、そのメカニズムとして他のものも考えらるが、以下知見に基づいた以下の具体的メカニズムを挙げることができる。
【００２７】
ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合した耐火物を浸漬ノズルの少なくとも一部に用いた場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼により、浸漬ノズルが１２００〜１６００℃程度まで加熱され（その内壁面は１５００℃前後、その外壁面は９００〜１２００℃程度、鋳型内の溶鋼中に浸漬している部分は１５４０℃程度）、浸漬ノズル内に存在するＭｇＯと金属Ａｌ、またはこれらと炭素とが加熱されて、ＭｇＯと金属Ａｌとで下記に示す（１）式に示す反応が生じ、炭素が含まれている場合には、（１）式および（２）式に示す反応が生じ、いずれの場合にも上記耐火物内にＭｇガスが生成される。
３ＭｇＯ（ｓ）＋２Ａｌ（ｌ）→３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ） …（１）
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） …（２）
【００２８】
上記（１）式の反応は、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａによっても金属Ａｌと同様に起こる。ここで、炭素は（２）式に示す反応の他に、浸漬ノズルの予熱中におけるこれら金属の酸化を防止する役割も果たしている。
【００２９】
後述するように、高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズルの溶鋼通流孔内部は減圧され、大気圧よりも低くなり、また、浸漬ノズルを構成する耐火物材料が通常１０数％から２０数％の気孔率を有していることも相俟って、浸漬ノズルの耐火物内で発生したＭｇガスは浸漬ノズル側壁を拡散して、浸漬ノズル内壁面に到達する。
【００３０】
浸漬ノズルの内壁面側には溶鋼が存在しており、ＭｇはＳとの親和力が強く、Ｍｇガスは浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＳと反応してＭｇＳを生成し、その部分の溶鋼のＳ濃度は低くなる。浸漬ノズル内壁近傍の溶鋼中Ｓ濃度の濃度勾配は、浸漬ノズル側が低く、溶鋼側が高い濃度勾配となる。その結果、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子においては、浸漬ノズル側と溶鋼側とで溶鋼との界面張力に差が生じ、この界面張力の差に基づきＡｌ_２Ｏ_３粒子は浸漬ノズル内壁面から反撥するように離れていく。この効果によって浸漬ノズルの内壁面にはＡｌ_２Ｏ_３が付着せず、Ａｌ_２Ｏ_３によるノズル閉塞が防止される。上記ＭｇＳを生成する反応は脱硫反応と見ることもできるから、浸漬ノズル内壁近傍に存在している溶鋼が浸漬ノズルを構成する上記耐火物により脱硫されると見ることもできる。すなわち、ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌ等を配合した耐火物は、その組成の耐火物が脱硫能を有している結果、Ａｌ_２Ｏ_３の付着を防止することができると考えることもできる。
【００３１】
ＭｇＯおよび金属Ａｌ、またはこれらとＡｌを含む耐火物が配置されない通常の浸漬ノズルの場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔内が減圧されることにより、大気が浸漬ノズル側壁を透過して溶鋼を酸化し、Ａｌ_２Ｏ_３が生成してＡｌ_２Ｏ_３付着の原因となるが、本発明に係る浸漬ノズルでは浸漬ノズル内部で発生するＭｇガスが大気の透過を妨げるので、この作用によってもＡｌ_２Ｏ_３付着が防止される。
【００３２】
この場合、上記耐火物中のＭｇＯの配合比率は、５〜７５ｍａｓｓ％とすることが好ましい。ＭｇＯの配合比率が５ｍａｓｓ％未満では、前述したようなＭｇガスによる付着防止効果が得られ難いためであり、一方、７５ｍａｓｓ％を超えて配合した場合には、連続鋳造用浸漬ノズルとして必要な耐熱衝撃性等が低下してしまうためである。
【００３３】
上記耐火物中の金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａの１種または２種以上の配合比率は、１５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。これらが１５ｍａｓｓ％を超えて配合された場合にもＡｌ_２Ｏ_３付着防止効果は得られるが、１５ｍａｓｓ％以下の配合で得られる付着防止効果を超えるものではなく、特に金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａは高価であるため、コスト増を招き好ましくない。
【００３４】
特に、上記耐火物を、ＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合してなるものとする場合には、耐火物中のＭｇＯの配合比率が５〜７５ｍａｓｓ％であり、金属Ａｌの配合比率が１〜１５ｍａｓｓ％であることが好ましい。金属Ａｌの配合比率は２〜１５ｍａｓｓ％であることがさらに好ましく、５〜１０ｍａｓｓ％であることが一層好ましい。
【００３５】
また、耐火物に炭素を配合する場合には、その配合比率は４０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。炭素の配合比率が４０ｍａｓｓ％を超えた場合には、連続鋳造用浸漬ノズルとして必要な耐熱衝撃性等が低下してしまうためである。
【００３６】
上記耐火物を構成する耐火物材料は、ＭｇＯの他にＣａＯを配合させることが好ましい。上記耐火物が脱硫能を有する場合には、ＣａＯを配合することにより脱硫効果が大きくなる。Ｍｇガスと溶鋼中Ｓとの反応で生成するＭｇＳは、Ｍｇガスの供給量が減少すると逆反応が生じてＭｇガスとＳに戻る場合がある。逆反応が生じてノズル内壁表面部分に存在する溶鋼中のＳ濃度が上昇すると、Ｓ濃度勾配が“負”になり、Ａｌ_２Ｏ_３粒子がノズル内壁側に吸引され、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の付着・堆積が生じるようになる。この現象が生じることを回避するためにはＣａＯの存在が有効である。すなわち、ＣａＯが存在すると、ＭｇＳの分解によって生成したＳ原子はＣａＯに溶解し固定されるので、Ｓ濃度勾配が“負”になることを防止することができる。このように、ＣａＯが存在すると脱硫効果が高まる。上記耐火物中のＣａＯの配合量は５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。５ｍａｓｓ％を超えると耐火物中への吸湿が大きくなり好ましくない。また、上記耐火物中のＣａＯの配合量が０．５ｍａｓｓ％未満であると脱硫効果を促進する効果が小さいため、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。
【００３７】
また、上記耐火物材料にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の１種または２種以上を含有させてもよい。これらを含有させることで、上記耐火物の高温強度や耐熱衝撃性を向上させることができる。なお、ＣａＯも適量配合することにより、上記効果に加えてこのような効果を奏することができる。
【００３８】
本発明の第４の観点は、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合した耐火物で少なくともその一部分が構成されることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。
【００３９】
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌを添加してなる耐火物を浸漬ノズルの少なくとも一部に用いた場合には、浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼により、浸漬ノズルが１２００〜１６００℃程度まで加熱され（その内壁面は１５００℃前後、その外壁面は９００〜１２００℃程度、鋳型内の溶鋼中に浸漬している部分は１５４０℃程度）た際に、浸漬ノズル内に存在するスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）と金属Ａｌとが加熱される。そして、加熱されたスピネル中のＭｇＯと金属Ａｌとの間で下記に示す（３）式に示す反応が生じ、上記耐火物内にＭｇガスが生成される。この（３）式は基本的に上記（１）式と同じである。
【００４０】
３ＭｇＯ（スピネル中）＋２Ａｌ（ｌ）→３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ） …（３）
【００４１】
上記（３）式に示すＭｇＯの還元反応は、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａによっても金属Ａｌと同様に起こる。
【００４２】
この場合にも第３の観点と同様、上記反応により耐火物内で生成したＭｇガスが浸漬ノズル側壁を拡散して、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層に存在するＳと反応してＭｇＳを生成し、同様のメカニズムによってＡｌ_２Ｏ_３の付着が防止される。上述したようにＭｇＳを生成する反応は脱硫反応と見ることもできるから、浸漬ノズル内壁近傍に存在している溶鋼が浸漬ノズルを構成する上記耐火物により脱硫されると見ることもでき、このスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ等を配合した耐火物についても、それが脱硫能を有している結果、Ａｌ_２Ｏ_３の付着を防止することができると考えることができる。
【００４３】
この場合、このような耐火物中のスピネルの配合比率は、２０〜９９ｍａｓｓ％とすることが好ましい。スピネルの配合比率が２０ｍａｓｓ％未満では、前述したようなＭｇガスによる付着防止効果が得られ難く、一方、９９ｍａｓｓ％を超えて配合した場合には、上記（３）式の反応に必要な他の元素を配合できなくなるためである。
【００４４】
また、このようなスピネルを含有した耐火物中の金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａの１種または２種以上の配合比率は、１５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。その配合量が１５ｍａｓｓ％を超えた場合であってもＡｌ_２Ｏ_３付着防止効果は得られるが、１５ｍａｓｓ％以下の配合で得られる付着防止効果を超えるものではなく、また、特に、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａは高価であるため、コスト増を招き好ましくない。
【００４５】
このような耐火物に炭素を加えることが好ましい。これにより、耐火物中の金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａの浸漬ノズル予熱中における酸化を防止し、ＭｇＯの還元効率を高めることができる。この場合、炭素の配合比率は４０ｍａｓｓ％以下が好ましい。４０ｍａｓｓ％を超える配合比率で炭素を配合した場合には、連続鋳造用浸漬ノズルとして必要な耐スポーリング性等が低下してしまうためである。
【００４６】
上記耐火物を構成する耐火物材料は、スピネルの他に、上記第３の観点と同様、ＣａＯを配合させることにより脱硫効果が大きくなる。上記耐火物中のＣａＯの配合量は５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。５ｍａｓｓ％を超えると耐火物中への吸湿が大きくなり好ましくない。また、上記耐火物中のＣａＯの配合量が０．５ｍａｓｓ％未満であると脱硫効果を促進する効果が小さいため、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。
【００４７】
このようなスピネルを含有する耐火物は、耐火物材料としてスピネルの他に、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の１種または２種以上を含有させてもよい。これらを含有させることで、含スピネル耐火物材料の高温強度や耐スポーリング性を向上させることができる。
【００４８】
以上の本発明の第１〜第４の観点に係る浸漬ノズルは、以上のような耐火物でその全体が構成されていてもよいが、その一部が以上のような耐火物であってもよい。例えば、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘ってこのような耐火物で構成してもよい。この場合には、後述する図４のように浸漬ノズルの高さ方向の全部にこのような耐火物を設けてもよいし、高さ方向の一部であってもよい。また、Ａｌ_２Ｏ_３の付着防止効果をより確実なものとするためには、溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位、具体的には浸漬ノズルを溶鋼に浸漬した際の溶鋼湯面レベル以下の部位の全周に亘って（溶鋼吐出孔の周囲部分も含む）以上のような耐火物を配置することが好ましい。さらに、以上のような耐火物を支持用の耐火物で支持する構成としてもよい。これにより、上記耐火物が強度的に多少劣るものであっても、浸漬ノズルとして使用することが可能となる。具体的には、上述のように、浸漬ノズルの溶鋼通流孔の周囲部分の全周に亘って、または浸漬ノズルの溶鋼通流孔を含む内側部で溶鋼が充満する部位の全周に亘って以上のような耐火物を配置し、その外側を支持用耐火物として通常の浸漬ノズルの耐火物で構成することが好ましい。これにより、Ａｌ_２Ｏ_３の付着防止効果を発揮するのみならず、浸漬ノズルの強度が向上し、浸漬ノズルのハンドリングや使用可能時間を従来の浸漬ノズルと同等にすることができる。
【００４９】
次に、本発明の第５の観点について説明する。
上述したように、図１の（ｂ）に示すように、ノズル内壁面部分の溶鋼中Ｓ濃度を内壁から離れた溶鋼内部のＳ濃度よりも低下させるという“正”のＳ濃度勾配をつけると、界面張力による吸引力は逆に反撥力に変わり、Ａｌ_２Ｏ_３粒子はノズル内壁から反撥するように離れていくことになるが、このような状態を実現するためには、ノズル内壁表面から脱硫能を有するガスを吐出することも有効であることを見出した。つまり、ノズル内壁表面から脱硫能を有するガスを吐出すれば、ノズル内壁面部分の溶鋼がそのガスによって脱硫され、その部分のＳ濃度が低下し、図１の（ｂ）に示すような状態を形成することができる。
【００５０】
このことを具体的な実験で確認した。ここでは、Ｍｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガス等のＳと親和力の強いガスを浸漬ノズル内壁表面から放出させ、Ｓと反応させて、溶鋼中のＳを固定化することによってノズル内壁近傍からＳを除去する試験を試みた。試験は、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物材料からなる浸漬ノズルを丸棒に加工し、この丸棒の軸心にシリンダー状に孔加工し、その孔の中に、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのなかから選択した１種と炭素粉末とが混合・充填された試験片を、減圧可能なチャンバー内で溶解したアルミキルド溶鋼に浸漬させ、チャンバー内を大気圧以下に減圧（約０．７気圧）してＡｌ_２Ｏ_３付着試験を行った。金属および炭素粉末が充填された孔の中の圧力はチャンバー外部に繋いで大気圧に保持してあり、試験片内部では、溶鋼の熱により金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｃｅはガス化し、それぞれ、Ｍｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスとなり、孔内部の圧力とチャンバー内との圧力の差によって、Ｍｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスは試験片を透過して試験片表面から溶鋼中に放出される。この試験では、試験片表面にはＡｌ_２Ｏ_３粒子が全く付着しないことを確認した。また、試験片表面には、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＭｎＳおよびＣｅＳが生成していたことも確認した。これらの結果から、試験片を透過したＳと親和力の強い上記ガスと溶鋼中のＳとが反応して試験片表面部分の溶鋼が脱硫されることによりその部分のＳ濃度が低下し、“正”のＳ濃度勾配が形成され、その結果、試験片表面にＡｌ_２Ｏ_３粒子が付着しなくなることが導かれる。つまり、浸漬ノズルから脱硫能を有するガスを吐出するこにより、ノズル内壁面部分の溶鋼がその脱硫能を有するガスによって脱硫され、その部分のＳ濃度が低下してＡｌ_２Ｏ_３粒子はノズル内壁から反撥するという上記メカニズムの妥当性が確認された。
【００５１】
本発明の第５の観点は、このような知見に基づくものであり、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、溶鋼通流孔を有し、その内壁表面から脱硫能を有するガスを吐出可能に構成され、吐出された前記脱硫能を有するガスによって、前記溶鋼通流孔を通流する溶鋼のうち前記内壁表面部分に存在するものが脱硫されることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。
【００５２】
この場合に、前記脱硫能を有するガスは、Ｍｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明の第６の観点は、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、溶鋼通流孔を有し、その内壁表面からＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上を吐出可能に構成され、前記溶鋼通流孔を通流する溶鋼に向けて前記ガスが吐出されることを特徴とする鋼の連続鋳造用ノズルを提供する。
【００５４】
本発明の第７の観点は、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、溶鋼通流孔を有し、脱硫能を有する金属粉末と耐火物材料とで構成され、溶鋼の熱により前記金属粉末から発生した脱硫能を有するガスによって、前記溶鋼通流孔を通流する溶鋼のうち前記内壁表面部分に存在するものが脱硫されることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。この第７の観点も同様に、脱硫能を有するガスが溶鋼に作用することによって、Ａｌ_２Ｏ_３粒子がノズル内壁から反撥し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の付着が防止される。ここで、脱硫能を有する金属とは、硫黄と反応して硫化物を形成する金属のことをいう。
【００５５】
この場合に、前記脱硫能を有する金属粉末は、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上であることが好ましく、溶鋼の熱により、Ｍｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上が発生する。
【００５６】
本発明の第８の観点は、鋳型内に溶鋼を供給する連続鋳造用浸漬ノズルであって、溶鋼通流孔を有し、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上からなる金属粉末と耐火物材料とで構成され、溶鋼の熱により前記金属粉末から発生したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上が前記溶鋼通流孔を通流する溶鋼に供給されることを特徴とする鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを提供する。
【００５７】
この場合に、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ、金属Ｃｅ粉末の粒子の大きさは、０．１〜３ｍｍであり、浸漬ノズルにおける金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の配合比率は３〜１０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【００５８】
上記第５および第６の観点における浸漬ノズルにおいては、ノズル側壁部に例えばスリットを設けておき、このスリット内に外部から脱硫能を有するガス、好適にはＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上を搬送用ガスとしての不活性ガスとともに導入する。鋳型内へ浸漬ノズルを介して溶鋼を供給する際には、上述したように、浸漬ノズルの断面積よりもスライディングノズル部分またはストッパー部分の断面積の方を小さくして流量制御しているため、高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズルの溶鋼通流孔では必ず減圧され、大気圧よりも低くなる。そのため、スリット内に導入されたガスは、浸漬ノズルを構成する耐火物が通常１０数％から２０数％の気孔率を有していることも相俟って、浸漬ノズルの溶鋼流出孔側に吸引され、内壁表面に透過する。そして、透過したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスと溶鋼中Ｓとで、
Ｍｇ（ｇ）＋［Ｓ］→ＭｇＳ（Ｓ）
Ｃａ（ｇ）＋［Ｓ］→ＣａＳ（Ｓ）
Ｍｎ（ｇ）＋［Ｓ］→ＭｎＳ（Ｓ）
Ｃｅ（ｇ）＋［Ｓ］→ＣｅＳ（Ｓ）
の反応が起こり、浸漬ノズル内壁表面部分の溶鋼が脱硫されてそのＳ濃度が低下する。その結果、ノズル内壁表面近傍の溶鋼中のＳ濃度は、内壁表面側で低く、内壁から離れるほど高くなるという“正”のＳ濃度勾配が形成され、Ａｌ_２Ｏ_３付着が抑制される。
【００５９】
上記第７および第８の観点における浸漬ノズルにおいては、連続鋳造用浸漬ノズルを、脱硫能を有する金属粉末、好適には金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上と耐火物材料とで構成する。鋳造中、浸漬ノズルは、その中心部の溶鋼流出孔を流下する溶鋼によって１０００℃〜１６００℃程度まで加熱される。浸漬ノズルの耐火物材料中に混合・配合された金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｃｅ粉末も、浸漬ノズルと同様に加熱され、融点以上まで加熱されるとガス化が始まる。Ｍｇの融点は６５９℃、Ｃａの融点は８４３℃、Ｍｎの融点は１２４４℃、Ｃｅの融点は約６５０℃であり、浸漬ノズルを構成する耐火物の内部に配合されたこれら金属粉末は十分にガス化する。生成されたＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスは、前述したように、圧力差によって内壁表面に透過し、そして、透過したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスと溶鋼中Ｓとが反応して、ノズル内壁表面と接触する部位の溶鋼中Ｓ濃度が低下する。その結果、ノズル内壁表面近傍の溶鋼中のＳ濃度は、内壁表面側で低く、内壁から離れるほど高くなるという“正”のＳ濃度勾配が形成され、Ａｌ_２Ｏ_３付着が抑制される。
【００６０】
本発明においては、以上のように構成される本発明の浸漬ノズルを用いて鋳型内に溶鋼を供給して連続鋳造する。この場合に、前記浸漬ノズルの溶鋼通流孔を流下する溶鋼にＡｒガスを吹き込まずに溶鋼を鋳型内に注入することができる。上述したように、本発明に係る浸漬ノズルでは内壁表面へのＡｌ_２Ｏ_３の付着が防止されるので、従来Ａｌ_２Ｏ_３の付着防止対策として浸漬ノズルの溶鋼通流孔内に吹き込んでいたＡｒガスの吹き込みをなくすることが可能となる。その結果、鋳片表層部のＡｒ気泡に起因する製品欠陥を防止することができる。従来、Ａｒガス吹き込みをしないで連続鋳造する場合には、溶鋼中に金属Ｃａを添加する溶鋼処理を行っているが、本発明の浸漬ノズルを用いたアルミキルド鋼の鋳造では、Ｃａ添加処理しなくても、Ａｒガス吹き込み量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下（０を含む）とＡｒガスを全く吹き込まないか吹き込み量を微少量とした条件で連続鋳造することが可能である。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図２は本発明が適用される鋼の連続鋳造設備の鋳型部分を示す概略断面図である。この鋼の連続鋳造設備は、相対する鋳型長辺銅板１１と、鋳型長辺銅板１１内に内装された相対する鋳型短辺銅板１２とから構成される鋳型２を有し、この鋳型２の上方には、内部を耐火物で施行され、溶鋼Ｌを貯留するタンディッシュ３が配置されている。このタンディッシュ３の底部には上ノズル４が設けられ、この上ノズル４に接続して、固定板１３、摺動板１４、および整流ノズル１５からなるスライディングノズル５が配置されている。スライディングノズル５の下面側には、浸漬ノズル１が配置されている。そして、タンディッシュ３から鋳型２へ溶鋼Ｌが流出する溶鋼流出孔１６が形成されている。
【００６２】
浸漬ノズル１は、鋳型２内の溶鋼Ｌに浸漬され、その下端部に溶鋼吐出孔１７が形成されていて、この溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて溶鋼を吐出する。鋳型２内に注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２内の溶鋼湯面７にはモールドパウダー８が添加される。
【００６３】
本発明の第１の実施形態においては、浸漬ノズル１は、ＭｇＯ等の耐火物材料に、Ａｌ等の金属を配合したＡｌ_２Ｏ_３付着防止機能を有する耐火物でその少なくとも一部分が構成される。図３の概略断面図に示す第１の例では、スラグと接触するスラグライン部２４以外の全てをそのようなＡｌ_２Ｏ_３付着防止機能を有する耐火物２２で構成する（以下、「一体型」と呼ぶ）。また、図４の概略断面図に示す第２の例では、スラグライン部２４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分のみを脱硫能を有する耐火物２２で構成し、その外側を母材耐火物（支持用耐火物）２３で構成する（以下、「内挿型」と呼ぶ）。
【００６４】
耐火物２２は、具体的にはアルカリ土類金属を含む酸化物を含有する耐火物材料に、酸化物を還元する成分を配合してなるものを用いることができる。この場合に、アルカリ土類金属を含む酸化物はＭｇＯを主体とし、酸化物を還元する成分は、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。また、耐火物２２は、さらに炭素を配合してもよい。典型的にはＭｇＯを含有する耐火物材料に、金属Ａｌを配合したもの、またはこれらにさらに炭素を配合したものが挙げられる。また、ＭｇＯの配合比率を５〜７５ｍａｓｓ％、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａの群から選択された１種または２種以上の配合比率を１５ｍａｓｓ％以下、炭素を配合する場合には炭素の配合比率を４０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。さらに、耐火物２２としては、耐火物材料としてＭｇＯの他に微少量、好ましくは５ｍａｓｓ％以下のＣａＯを配合するとなお好ましい。また、耐火物２２を構成する耐火物材料としてＭｇＯやＣａＯの他、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２からなる群から選択された１種または２種以上を配合してもよい。
【００６５】
また、耐火物２２としては、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を添加してなるものであってもよく、さらに炭素を配合したものであってもよい。また、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の配合比率が２０〜９９ｍａｓｓ％であり、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上の配合比率が１０ｍａｓｓ％以下、炭素を配合する場合には炭素の配合比率を４０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。さらに、耐火物２２としては、耐火物材料としてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の他に微少量、好ましくは５ｍａｓｓ％以下のＣａＯを配合するとなお好ましい。また、耐火物２２を構成する耐火物材料としてスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）やＣａＯの他、熱衝撃性を有し、高温強度を上げるために、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２からなる群から選択された１種または２種以上を配合してもよい。
【００６６】
通常、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルは、高温強度に優れたＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物やＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−黒鉛質耐火物が使用されることが多く、したがって、図３に示す本発明で規定する耐火物２２の外側の母材耐火物２３としては、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物やＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−黒鉛質耐火物を用いることが好ましい。
【００６７】
また、モールドパウダーと接触する範囲に設けられるスラグライン部２４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ_２−黒鉛質耐火物等を用いればよい。本発明に係る浸漬ノズル１において、スラグライン部２４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００６８】
特に、以上のようなＡｌ_２Ｏ_３付着防止機能を有する耐火物２２が、脱硫能を有する耐火物であれば、浸漬ノズル内壁面と溶鋼との境界層近傍の溶鋼のＳ濃度が低くなり、Ａｌ_２Ｏ_３粒子が反撥して高いＡｌ_２Ｏ_３付着防止機能を有することができる。
【００６９】
次に、第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態においては、浸漬ノズル１は、その内壁表面からＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上を吐出可能に構成され、これにより、Ａｌ_２Ｏ_３付着防止機能が発揮される。また、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と耐火物材料とで構成され、溶鋼の熱により前記金属粉末から発生したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上が、溶鋼通流孔を通流する溶鋼に供給されれ、これにより、Ａｌ_２Ｏ_３付着防止機能が発揮される。
【００７０】
図５は前者の例を示す概略断面図であり、母材耐火物３１の側壁部にスリット３３が設けられ、スリット３３には、Ａｒガス等の不活性ガスを搬送用ガスとしてＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうちの１種以上を供給するためのガス導入管３９が接続されており、そして、ガス導入管３９は、このようなガスを発生させるためのガス発生装置３８に接続している。ガス発生装置３８は、例えば、加熱装置により金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅを加熱してガス化させる装置であり、ガス導入管３９は、その内部を通過するガスが液化・凝縮しないように、その外周をニクロム線等の加熱装置によって加熱・保温されている。ガス発生装置３８は、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのうちの１種以上の金属を収容し、これらの融点以上の温度まで加熱して金属蒸気を発生させる。それをＡｒガス等の不活性ガスを搬送用ガスとしてガス導入管３９を介してスリット３３内に導入する。前述したように、溶鋼Ｌの鋳造中、スリット３３内に導入された金属ガスは、浸漬ノズル１の溶鋼流出孔２５を流下する溶鋼Ｌにより生じる圧力差によって内壁表面から溶鋼流出孔２５内に排出される。
【００７１】
浸漬ノズル１を構成する母材耐火物３１としては、高温強度に優れたＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物、ＭｇＯ−スピネル質耐火物やスピネル質耐火物を好適に用いることができる。スリット３３の厚みは、０．５〜３ｍｍとすることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、金属ガスが凝固してスリット３３が閉塞するおそれが高くなり、一方、３ｍｍを超えるとノズル強度の低下が現れ、浸漬ノズル１の折損事故につながるおそれがある。また、モールドパウダー８と接触する範囲に設けられるスラグライン部３４としては、スラグに対する耐食性に優れる、例えばＺｒＯ_２−黒鉛質耐火物等を用いればよい。スラグライン部３４の設置は必ずしも必要ではないが、浸漬ノズル１の耐用性から設置した方が好ましい。
【００７２】
図６〜８は後者の例、すなわち浸漬ノズル１を金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と耐火物材料とで構成した例である。溶鋼Ｌの鋳造中、溶鋼Ｌの熱によって浸漬ノズル１が加熱され、それに伴って浸漬ノズル１に配合された金属粉末が融点以上の温度まで加熱されてガス化する。これにより発生したＭｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスのうち１種以上は、溶鋼通流孔２５を流下する溶鋼Ｌにより生じる圧力差によって浸漬ノズル１の内壁表面から溶鋼通流孔２５内に吐出される。
【００７３】
図６の例では、浸漬ノズル１を、スラグライン部３４以外の全てを金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｃｅ粉末のうちの１種以上の金属粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質またはＭｇＯ−スピネル質またはスピネル質の耐火物材料との混合物からなる金属粉末含有耐火物３５で構成した一体型のものである。また、図７の例では、浸漬ノズル１のスラグライン部３４以外の部分のうち、溶鋼が通流する溶鋼通流孔２５の周囲部分のみを金属粉末含有耐火物３５で構成し、その外側を上述した母材耐火物３１で構成した内挿型のものである。さらに、図８の例では、金属粉末含有耐火物３５を、母材耐火物３１中の内壁表面側に分散させ、埋め込んで構成する（「複層型」と呼ぶ）。
【００７４】
この場合、用いる金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末および金属Ｃｅ粉末の大きさは、０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、浸漬ノズルにおけるその配合比率は３〜１０ｍａｓｓ％であることが好ましい。これらの金属粉末が０．１ｍｍ未満では、ガス化反応時期が集中し、金属ガスを長時間に亘って発生させることが困難であり、一方、３ｍｍを超えると、ガス化反応が緩やかに起こるのみならず、耐火物材料に配合した際に耐火物の特性を劣化させるおそれがある。また、これらの金属粉末の配合比率が、３ｍａｓｓ％未満では金属ガスの発生量が少なく、所期の効果を得ることができず、一方、１０ｍａｓｓ％を超える場合には耐火物の特性を劣化させるおそれがある。
【００７５】
このような第２の実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｅは硫黄親和金属であり、溶鋼中の硫黄と反応して溶鋼を脱硫する脱硫能を有していると考えるることもできるから、前者の例では、浸漬ノズル１の内壁表面から脱硫能を有するガスを吐出することにより、溶鋼通流孔を通流する溶鋼のうち前記内壁表面部分に存在するものが脱硫されること、また後者の例では、浸漬ノズル１を脱硫能を有する金属粉末と耐火物材料とで構成し、溶鋼の熱により金属粉末から発生した脱硫能を有するガスによって、溶鋼通流孔を通流する溶鋼のうち前記内壁表面部分に存在するものが脱硫されることによって、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の付着を防止するメカニズムが考えられる。
【００７６】
以上のような第１および第２の実施形態で説明したような浸漬ノズル１を用いた上記図２に示す連続鋳造設備により鋼の連続鋳造を行う際には、取鍋（図示せず）からタンディッシュ３内に注入された溶鋼Ｌを、スライディングノズル５で溶鋼流量を調整しながら、溶鋼流出孔１６を経由させ、浸漬ノズル１の溶鋼吐出孔１７から吐出流１８を鋳型短辺銅板１２に向けて鋳型２内に注入する。注入された溶鋼Ｌは鋳型２内で冷却されて凝固シェル６を形成し、鋳型２の下方に連続的に引き抜かれ鋳片となる。鋳造に際しては、鋳型２内の溶鋼湯面７上にはモールドパウダー８を添加する。
【００７７】
この場合に、溶鋼ＬはＡｌにより脱酸されたアルミキルド鋼である場合が多く、溶鋼中にＡｌ_２Ｏ_３粒子が懸濁しているが、以上のような浸漬ノズル１を用いることにより、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の付着が防止される。
【００７８】
ここで、第１の実施形態の耐火物２２が脱硫能を有している場合、または第２の実施形態のように浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼に脱硫能を有する金属ガスを供給する場合には、浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５を通流する溶鋼Ｌのうち内壁面部分に存在する溶鋼は脱硫されてＳ濃度が低くなり、内壁面から離れた溶鋼通流孔２５の中心側の溶鋼のＳ濃度が相対的に高くなって、溶鋼ＬとＡｌ_２Ｏ_３粒子との間の界面張力に差が生じ、この界面張力の差により溶鋼Ｌ中に懸濁しているＡｌ_２Ｏ_３は浸漬ノズル１の内壁面から離脱するように移動するので、浸漬ノズル１の内壁面でのＡｌ_２Ｏ_３付着層厚みの成長が抑制され、Ａｌ_２Ｏ_３によるノズル閉塞が防止される。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることが可能となり、また、浸漬ノズル１の内壁でのＡｌ_２Ｏ_３粒子の付着・堆積による粗大化を防止することができるので、粗大化したＡｌ_２Ｏ_３の剥離に起因する鋳片の大型介在物を大幅に削減することができる。
【００７９】
従来、上ノズル４、スライディングノズル５の固定板１３、浸漬ノズル１のいずれか、またはこれらの２箇所以上から、溶鋼流出孔１６内を流下する溶鋼Ｌ中にＡｌ_２Ｏ_３付着防止のためのＡｒガスを吹き込むことが行われているが、本発明に係る浸漬ノズル１を用いた場合には、上述のようにＡｌ_２Ｏ_３粒子がほとんど付着しないため、Ａｌ_２Ｏ_３付着防止のためのＡｒガスは吹き込む必要がない。仮に吹き込む場合にも極少量のＡｒガス吹き込みで十分である。例えば、連続鋳造すべき溶鋼がＣａを添加しないＡｌキルド鋼である場合には、浸漬ノズル１内へのＡｒガス吹き込み量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下（０を含む）として連続鋳造することが可能である。このようにＡｒガス吹き込みを行わないまたは低減することにより、Ａｒ吹き込みに起因して鋳片表層部で発生していた製品欠陥を著しく低減することができる。
【００８０】
なお、浸漬ノズル１を介して鋳型内へ溶鋼を供給する際には、図２の場合にはスライディングノズル５にて、また、ストッパーを設けた設備ではストッパーにより途中の浸漬ノズル断面積を縮小しながら、すなわち、浸漬ノズル１の断面積よりもスライディングノズル部分またはストッパー部分の断面積の方を小さくして流量制御しているため、高速度で溶鋼が流下している浸漬ノズル１の溶鋼通流孔２５内では必ず減圧され、大気圧よりも低くなる。浸漬ノズルを構成している耐火物の気孔率は１０〜２０％程度であるため、浸漬ノズルの耐火物内で発生するＭｇガス等は浸漬ノズル１の側壁を拡散して、浸漬ノズル１の内壁面に到達する。浸漬ノズル１の内部でガス化したＭｇやＣａをノズル壁／溶鋼界面まで浸透させるには、界面圧力をできるだけ低下させることが重要である。
【００８１】
浸漬ノズル１を構成する耐火物中をガスが透過する速度はＱ（ｍ^３／ｓｅｃ・ｍ^２）、圧力差ΔＰ（＝Ｐｉｎ −Ｐｉｎｔｆ、ここで、Ｐｉｎｔｆは耐火物内壁表面の圧力、Ｐｉｎは浸漬ノズル内部で発生するガスの圧力）に比例する。そして、Ｐｉｎｔｆはスライディングノズルの開度に依存している。また、管内の一部の断面積が縮小−拡大する管の中を流れる流体の圧力は数式（４）式で表すことができる。
【００８２】
【数１】

【００８３】
ここで、Ａ_１、Ａ_２はスライディングノズルおよび浸漬ノズルの横断面積（ｍ^２）、スライディングノズルの開度ＯＡＲは、ＯＡＲ（％）＝（Ａ_１／Ａ_２）×１００で表すことができる。また、ｇは重力加速度、ｖ_１はスライディングノズルから浸漬ノズルへの吐出流の線速度を示す。タンディッシュ内の溶鋼深さｈ_１が１．３ｍの場合、数式（４）から計算されるΔＰは、２０％の開度のとき、０．５６ａｔｍ（ただし、ν_１＝（２ｇｈ_１）^１／２＝（２×９．８×１．３）^１／２＝５．０５ｍ）である。
【００８４】
基礎実験で、チャンバー内の圧力を変えて、ガスの浸透速度を変化させた実験を行った。７０％の開度に相当するΔＰは０．０８ａｔｍであり、Ｍｇガスの浸透速度が小さく、アルミナ付着防止効果が出にくい。チャンバー内と大気圧の圧力差ΔＰを０．３５ａｔｍ以上にすると、ガスの浸透が十分にありアルミナ付着の抑制効果が明確に現れた。したがって圧力差ΔＰを０．３５ａｔｍ以上になるように開度を設定するのが望ましい。０．３５ａｔｍの圧力差を得るための開度は５５％である。
【００８５】
上記数式（４）から、圧力差を大きくするには、開度を小さくして、流速を上げればよいが、開度を小さくし過ぎると、流量の制御が困難になるので、２０％程度が制御の下限値とするのが実際的である。また、流速をあげるためには、タンディッシュ内の溶鋼深さｈ１を大きくすればよいがタンディッシュの大きさは鋳造作業に適した形で決まっており、多くの場合０．５〜２ｍ程度である。
【００８６】
なお、上記説明では鋳片断面が矩形型の鋳型２について説明したが、鋳片断面が円形の鋳型であっても本発明方法を使用することができる。さらに、連続鋳造機の個々の装置は上記に限るものではなく、例えば溶鋼流量調整装置としてスライディングノズル５の代わりにストッパーを用いてもよいように、その機能が同一であればどのような装置としてもよい。
【００８７】
【実施例】
（実施例１）
ＭｇＯを含む酸化物を含有する耐火物材料に、ＭｇＯを還元する成分である金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合し、表１のＮｏ．１〜１９に示す種々の組成の耐火物を図３または図４の耐火物２２として用い、図３または図４に示す形状の浸漬ノズルを製造した。これら浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。図４の内挿型の浸漬ノズルの場合、その外周部の母材耐火物はＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質の耐火物とした。また、比較のために、Ｎｏ．２０、２１に示す従来のＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物製の浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【００８８】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着物を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【００８９】
付着物の観察では、Ａｌ_２Ｏ_３付着が非常に少なく（厚さ５ｍｍ以下）、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着ゼロ」（符号：◎で表示）、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚さが５ｍｍ超１０ｍｍ以下の範囲で、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金なしの状態を「付着小」（符号：○で表示）、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚さが１０ｍｍ超２０ｍｍ以下の範囲で、凝固・付着した地金が存在する状態を「付着中」（符号：△で表示）と評価し、一方、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚さが２０ｍｍ超で、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着大」（符号：×で表示）と評価した。表１に、用いた耐火物の組成とＡｌ_２Ｏ_３付着状況の評価結果を示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
表１からも明らかなように、比較例のＮｏ．２０、２１はＡｌ_２Ｏ_３付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多いため評価が「付着大」であったのに対し、本発明例であるＭｇＯを含む酸化物を含有する耐火物材料に、ＭｇＯを還元する成分である金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合した耐火物を適用した浸漬ノズルのＮｏ．１〜１９の場合には、比較例よりもＡｌ_２Ｏ_３付着量、地金の付着が少なかった。これらの中で、ＭｇＯの配合量が５〜８０ｍａｓｓ％、Ａｌ等の還元成分の配合量が５〜１５ｍａｓｓ％であるＮｏ．１〜１２、１５〜１９は「付着ゼロ」◎の極めて良い評価であった。Ａｌ量が２ｍａｓｓ％のＮｏ．１４は「付着小」○とこれらに比較してＡｌ_２Ｏ_３付着性が若干劣っており、Ａｌ量が１ｍａｓｓ％のＮｏ．１３は「付着中」〜「付着小」△〜○と鋳造チャンスによっては効果の小さい場合もあった。すなわち、Ａｌが１ｍａｓｓ％以上でＡｌ_２Ｏ_３付着抑制効果が確認できたものの、安定してＡｌ_２Ｏ_３付着抑制効果を得るためには２ｍａｓｓ％以上が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３付着を確実に防止するためには５〜１５ｍａｓｓ％以上が好ましいことが確認された。Ａｌの配合量が１５ｍａｓｓ％のＮｏ．１７はＡｌ_２Ｏ_３付着性の評価では「付着ゼロ」◎と極めて良好な結果が得られたが浸漬ノズルの内面に亀裂が入る場合があった。以上から、内壁へのＡｌ_２Ｏ_３付着抑制効果および材料の安定性の観点からするとＡｌの配合量は５〜１０ｍａｓｓ％が最も好ましいという結果が得られた。また、ＭｇＯの配合量が８０ｍａｓｓ％のＮｏ．１２はＡｌ_２Ｏ_３付着性の評価では「付着ゼロ」◎と極めて良好な結果が得られたが浸漬ノズルの内面に亀裂が入る場合があった。このことからＭｇＯの配合量は５〜７５ｍａｓｓ％が好ましいことが確認された。さらに、炭素配合量が４０ｍａｓｓ％以下では、内挿型の浸漬ノズルが健全な状態を保っていたが、炭素配合量が４５ｍａｓｓ％のＮｏ．１９では内挿型浸漬ノズルの貼り合わせ部に剥離が生じる場合があった。このことから炭素を配合する場合には４０ｍａｓｓ％以下が好ましいことが確認された。
【００９２】
（実施例２）
表２に示すように、表１のＮｏ．１と同じ組成であるＮｏ．２２を基本組成とし、これにＣａＯを配合したＮｏ．２３〜２６の組成の耐火物を図４の耐火物２２として用いて図４に示す内挿型の浸漬ノズルを製造し、この浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。
【００９３】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを８ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着物および浸漬ノズルの状態を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【００９４】
付着物の観察では、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚さが５ｍｍ以下で亀裂が全く観察されない状態を「極めて良好」（符号：◎で表示）、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚さが５ｍｍ超１０ｍｍ以下で亀裂が全く観察されない状態を「良好」（符号：○で表示）、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚さが１０ｍｍ超１５ｍｍ以下であるか、微小な亀裂が発生した場合には「不良」（符号：△で表示）、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚さが１５ｍｍ超であるか亀裂が発生した状態、またはその他の使用不適の原因がある場合を「不適」（符号：×で表示）と評価した。
【００９５】
【表２】

【００９６】
表２に示すように、ＣａＯを０．５ｍａｓｓ％配合したＮｏ．２３は基本組成のＮｏ．２２と同じ「良好」○の評価であり、Ｎｏ．２２に比較してＡｌ_２Ｏ_３付着厚さが若干薄くなった程度であったが、ＣａＯを１〜５ｍａｓｓ％配合したＮｏ．２４〜２６は「極めて良好」◎となり、ＣａＯを１〜５ｍａｓｓ％配合することによりＡｌ_２Ｏ_３付着防止効果が格段に向上することが確認された。
【００９７】
（実施例３）
鋳型部分が図２に示すように構成された連続鋳造設備（２ストランドマシン）を用い、一方のストランドには本発明に係る浸漬ノズル、すなわち図７に示すように吐出孔を含む内孔側に、ＭｇＯ−炭素−金属Ａｌ質にＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯを含有させた耐火物を張り、その外側をＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物で支持した。本発明に係るＭｇＯ−炭素−金属Ａｌ質に、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯを含有させた耐火物としては、粒子直径が３ｍｍ以下のマグネシアクリンカー粉末、粒子直径が０．５ｍｍ以下の炭素粉末、および粒子直径が０．１〜３ｍｍの金属Ａｌ粉末を、配合比率４：２：１の割合で混合し、さらにＡｌ_２Ｏ_３を粉末を２５ｍａｓｓ％、ＣａＯ粉末を５ｍａｓｓ％混ぜ合わせたものを用いた。最初にＭｇＯ、黒鉛、金属Ａｌを混ぜ合わせ、できるだけＭｇＯの周りに金属Ａｌを配合させるように工夫した。その理由は、ＭｇＯとＡｌとが反応してＭｇガスを効率的に発生させるためである。Ａｌ_２Ｏ_３を混ぜるのは、ＭｇＯと反応してスピネルを形成させ、強度を上昇させるためである。溶鋼中にはカルシウムを全く添加せずに、Ａｒガス流量は最初の２チャージの間全く流さず、後の２チャージの間３ＮＬ／ｍｉｎの流量で流した。
【００９８】
他方のストランドには、従来から用いられているＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質の浸漬ノズルを使用した。このストランドでは、鋳造の開始から終了までＡｒガスを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流した。
【００９９】
タンディッシュ内の溶鋼深さを０．７〜２ｍの間で調整して鋳造を実施した。スライディングノズルと浸漬ノズルの開度は引き抜き速度が一定の場合には２０〜７０％の間で調整した。例えば、タンディッシュ内溶鋼深さｈ１＝１．３ｍのとき、開度を２０％、４０％、５５％、６０％にするためには、鋳造スループット量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）が３．６、５．１、６．０および６．３ｔｏｎ／ｍｉｎである。このような換算表を作成して鋳造を実施した。
【０１００】
鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００８〜０．１５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は１６００ｍｍであった。鋳片引き抜き速度は１．４〜２．４ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０１】
鋳造条件は、３００トン／チャージを４チャージ連続して鋳造した。使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔直上部の内壁に付着した付着層厚みを鋳型幅方向位置およびそれと直角方向位置の４ケ所の付着層厚みを測定し、その平均値をアルミナ付着層厚みとした。
【０１０２】
その結果を図９に示す。図９は、横軸にスライディングノズルの開度ＯＡＲをとり、縦軸にノズル内壁のアルミナ付着厚さをとって、これらの関係を本発明に係る浸漬ノズルと従来の浸漬ノズルとで比較して示す図である。この図から明らかなように、本発明に係る浸漬ノズルの場合には、ＯＡＲが６０％の時には５ｍｍ程度のＡｌ_２Ｏ_３付着厚さが存在したが、４０％、２０％ではほとんどＡｌ_２Ｏ_３付着が存在しなかった。一方、従来型のＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物で構成した浸漬ノズルではＡｒガスを常時１０ＮＬ／ｍｉｎ吹き込んだ鋳造を行ったにもかかわらず、ＯＡＲが２０％や４０％に維持できずに３チャージと４チャージ目の鋳造はＯＡＲを７０％以上に調整しないと鋳造が困難となった。その場合には、浸漬ノズル回収後に測定したＡｌ_２Ｏ_３付着厚さは２０ｍｍ以上もあった。
【０１０３】
本発明に係る浸漬ノズルを用いて、Ａｒガスをほとんど吹き込まずに鋳造した鋳片内にはピンホールは極端少なかった。従来型の浸漬ノズルを用いＡｒガス吹き込み流量を１０ＮＬ／ｍｉｎ吹き込んだ時の鋳片内のピンホール数を１とすると、本発明による浸漬ノズルを使用して、Ａｒガス吹き込み量が３ＮＬ／ｍｉｎの場合には、０．２まで減少し、０ＮＬ／ｍｉｎではピンホールは全く観察されなかった。
【０１０４】
本発明に係る浸漬ノズルを用いて、浸漬ノズルへのＡｒガス吹き込み流量を０〜１０ＮＬ／ｍｉｎに変化させた鋳造を行って、鋳片内のピンホールの数を測定し、Ａｒガス吹き込み流量を１０ＮＬ／ｍｉｎの場合のときのピンホール発生数を１とすると、０ＮＬ／ｍｉｎの場合には０、３ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．２、４４ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．４、６ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．８、８ＮＬ／ｍｉｎの場合には０．９となり、ピンホールの発生を抑制するためには、Ａｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下に調整することが好ましいことが分かった。このようにＡｒガス流量を少なくすると通常のアルミナ−黒鉛質ノズルではアルミナ詰まりが発生して高々１〜２チャージの鋳造で鋳造ストップとなる。しかし、本発明に係る浸漬ノズルを使用すれば、Ａｒガス流量が３ＮＬ／ｍｉｎ以下の条件でも、４チャージ以上の鋳造も可能である。
【０１０５】
この鋳造で製造したスラブを飲料用缶に製缶した結果、従来の鋳造方法（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ質ノズル使用で、Ａｒガス流量１０ＮＬ／ｍｉｎ）の場合、不良缶の発生数は１００万個中２０〜５０個であるのに対し、本発明の浸漬ノズルを用いてＡｒ流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下として製造したスラブでは、不良缶の発生数は１０個以内と良好な水準であった。欠陥の原因も従来方法を用いた鋳造材ではパウダー起因が３０％、アルミナ起因が３０％、残りは不明であったのに対し、本発明に係る浸漬ノズルを用いてＡｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下とした場合は、パウダー起因はゼロで、アルミナ起因が８０％で、残りが不明であった。
【０１０６】
このように本発明の浸漬ノズルを用いてＡｒガス流量を３ＮＬ／ｍｉｎ以下とした場合にはパウダー起因の欠陥が全く見られないこと、さらにスケール性の表面欠陥が激減することが特徴的である。
【０１０７】
（実施例４）
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合し、表３のＮｏ．２７〜３８に示す種々の組成の耐火物を図３または図４の耐火物２２として用い、図３または図４に示す形状の浸漬ノズルを製造した。これら浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備により溶鋼を連続鋳造した。図４に示す内挿型の浸漬ノズルの場合、その外周部の母材耐火物はＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質の耐火物とした。また、比較のために、Ｎｏ．３９、４０に示すスピネルが構成材料ではあるが還元剤である金属Ａｌ等の金属を含有しない耐火物、Ｎｏ．４１に示す従来のＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物を耐火物２２とした浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【０１０８】
３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収してスラグライン部の内側に付着した付着物を観察した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０１〜０．０２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０９】
付着物の観察では、Ａｌ_２Ｏ_３付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ_２Ｏ_３付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と評価した。表３に、用いた耐火物の組成とＡｌ_２Ｏ_３付着状況の評価結果を示す。
【０１１０】
【表３】

【０１１１】
表３からも明らかなように、比較例のＮｏ．３９〜４１は、Ａｌ_２Ｏ_３付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多かったのに対し、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する耐火物材料に、金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅ、金属Ｃａからなる群から選択された１種または２種以上を配合した耐火物を適用した浸漬ノズルＮｏ．２７〜３８の場合には、Ａｌ_２Ｏ_３付着が非常に少なく、さらに、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も全く見られなかった。
【０１１２】
（実施例５）
図５に示すスリット型形式の浸漬ノズルを用い、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのいずれか１種から発生する金属ガスをこのスリット内に供給しながら、図２に示す連続鋳造設備によりアルミキルド溶鋼を連続鋳造した。このような金属ガスとして、金属Ｍｇ、金属Ｃａ、金属Ｍｎ、金属Ｃｅのいずれか１種を電気抵抗炉内の金属収納管に装入してガス化したものを用い、このような金属ガスを浸漬ノズルまで導いた。電気抵抗炉から浸漬ノズルまでの経路はガスが凝固しないように融点以上の温度に加熱および保温した。電気炉での金属加熱温度は、金属ＭｇＯの場合には、９００℃、１０００℃、１１００℃の３水準の加熱実験を行った。途中のガス導入管も同じ温度で保温した。金属Ｃａの場合には、電気炉で１０００℃に加熱し、ガス導入管を１０００℃以上に保温した。金属Ｍｎの場合には、電気炉で１３００℃に加熱し、ガス導入管を１３００℃以上に保温した。金属Ｃｅの場合には、電気炉で１０００℃に加熱し、ガス導入管を１０００℃以上になるように保温した。浸漬ノズルとしては、母材耐火物がＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物で構成されたものを用いた。比較のために、金属ガスを吹き込まない鋳造も実施した。
【０１１３】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔から２０ｍｍ上方の内壁表面に付着した付着層厚みを測定した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１１４】
付着物の評価は、Ａｌ_２Ｏ_３付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ_２Ｏ_３付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と判断し、この中間の状態を「若干付着」（符号：△で表示）とした。表４に、用いた金属ガス、電気抵抗炉の温度、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚みの測定結果、および評価結果を示す。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】
表４からも明らかなように、金属ガスを導入しない従来の鋳造方法（Ｎｏ．４８）の場合には、Ａｌ_２Ｏ_３付着が多く、評価は「付着有り」であったが、Ｍｇガス、Ｃａガス、Ｍｎガス、Ｃｅガスを浸漬ノズル内壁面から吐出した場合には、従来の鋳造方法の場合に比べて、Ａｌ_２Ｏ_３付着量を抑えることができた。Ｍｇを用いた中では、電気抵抗炉の温度を９００℃とした４３では評価が「若干付着」であったが、１０００℃以上としたＮｏ．４２，４４では、評価は全て「付着無し」であった。
【０１１７】
（実施例６）
図６に示す一体型形式の浸漬ノズル、図７に示す内挿型形式の浸漬ノズル、および、図８に示す複層型形式の浸漬ノズルを用い、図２に示す連続鋳造設備によりアルミキルド溶鋼を連続鋳造した。ここでは、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物材料に、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ、金属Ｃｅ粉末を混合・分散させた耐火物を用いた。金属粉末の大きさは０．１〜３ｍｍを基準とし、また、金属粉末の配合比率は５ｍａｓｓ％を基準とした。ただし、金属Ｍｇ粉末の場合には、粉末の大きさおよび配合比率を変更した試験も実施した。内挿型の浸漬ノズルの母材耐火物は、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物とした。比較のために、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物材料で構成された従来の浸漬ノズルを用いた鋳造も実施した。
【０１１８】
鋳造条件は、３００トン／ヒートを６ヒート連続して鋳造後、使用後の浸漬ノズルを回収して吐出孔から２０ｍｍ上方の内壁表面に付着した付着層厚みを測定した。鋳造鋼種は低炭素アルミキルド鋼（Ｃ：０．０４〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：ｔｒ、Ｍｎ：０．１〜０．２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３〜０．０４ｍａｓｓ％）であり、スラブ幅は９５０〜１２００ｍｍの範囲であった。鋳片引き抜き速度は２．２〜２．８ｍ／ｍｉｎであった。
【０１１９】
付着物の評価は、Ａｌ_２Ｏ_３付着が非常に少なく、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金が全く観察されない状態を「付着無し」（符号：○で表示）と判断し、一方、Ａｌ_２Ｏ_３付着が多く、かつ、浸漬ノズル内壁面に凝固・付着した地金も多い状態を「付着有り」（符号：×で表示）と判断し、この中間の状態を「若干付着」（符号：△で表示）とした。表５に、用いた浸漬ノズルの型式、金属種、金属粉末の大きさ、金属粉末の配合比率、Ａｌ_２Ｏ_３付着厚みの測定結果、評価結果、および使用後の浸漬ノズル状況を示す。
【０１２０】
【表５】

【０１２１】
表５からも明らかなように、Ａｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火物材料に、金属Ｍｇ粉末、金属Ｃａ粉末、金属Ｍｎ粉末、金属Ｃｅ粉末を混合・分散させた耐火物を浸漬ノズルに用いた場合には、従来の浸漬ノズルを使用した場合（Ｎｏ．６１）に比べて、Ａｌ_２Ｏ_３付着量を抑えることができた。そして、特に、金属粉末の大きさを０．１〜３ｍｍとするとともに、金属粉末を３〜１０ｍａｓｓ％さらには５〜１０ｍａｓｓ％配合した場合には、Ａｌ_２Ｏ_３付着が非常に少なく、かつ浸漬ノズル内壁表面に凝固・付着した地金も全く観察されなかった。３ｍｍ以上の金属粉末を配合した場合（Ｎｏ．５２）、および、金属粉末を１０ｍａｓｓ％を超えて配合した場合（Ｎｏ．５７）には、使用後の浸漬ノズルに若干剥離が見られ、耐用性が多少劣化することが確認された。また、微細な金属粉末を配合した場合（Ｎｏ．５３）では、金属粉末が鋳造の初期から中期にかけてガス化してしまい、Ａｌ_２Ｏ_３付着を防止する効果の持続性が小さかった。一方、金属粉末の配合比率が少ない場合（Ｎｏ．５４）では、発生するガス量が少なくＡｌ_２Ｏ_３付着防止効果が小さかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、浸漬ノズルの内壁面部分において溶鋼のＳ濃度を低下させることができるので浸漬ノズル内壁面でのＡｌ_２Ｏ_３付着層の成長を抑制することができ、Ａｌ_２Ｏ_３による浸漬ノズルの閉塞を防止することが可能となる。その結果、鋳造可能時間を飛躍的に延長させることができると同時に、浸漬ノズル内壁から剥離する粗大化したＡｌ_２Ｏ_３に起因する鋳片の大型介在物性の欠陥、並びに、浸漬ノズルの閉塞による鋳型内溶鋼の偏流に起因するモールドパウダー性の欠陥を大幅に削減することができ、工業上有益な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明するための図。
【図２】本発明に係る浸漬ノズルを適用した鋼の連続鋳造設備の鋳型部を示す断面図。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る浸漬ノズルの一例を概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る浸漬ノズルの他の例を概略的に示す垂直断面図および水平断面図。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルの一例を概略的に示す垂直断面図。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルの他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルのさらに他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る浸漬ノズルのさらに他の例を概略的に示す垂直断面図。
【図９】横軸にスライディングノズルの開度ＯＡＲをとり、縦軸にノズル内壁のアルミナ付着厚さをとって、これらの関係を本発明に係る浸漬ノズルと従来の浸漬ノズルとで比較して示す図。
【符号の説明】
１浸漬ノズル
２鋳型
３タンディッシュ
４上ノズル
５スライディングノズル
６凝固シェル
８モールドパウダー
１７溶鋼吐出孔
２２Ａｌ_２Ｏ_３付着防止機能を有する耐火物
２３母材耐火物（支持用耐火物）
２４スラグライン部
２５溶鋼通流孔
３１母材耐火物
３３スリット
３４スラグライン部
３５金属粉末含有耐火物
３８ガス発生装置
３９ガス導入管
Ｌ溶鋼[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an immersion nozzle for continuous casting of steel, which supplies molten steel into a mold during continuous casting of steel, and a continuous casting method of steel using the same. ₂ O ₃ TECHNICAL FIELD The present invention relates to an immersion nozzle for continuous casting of steel and a method of continuous casting of steel, which can prevent blockage of molten steel flow holes due to adhesion of steel.
[0002]
[Prior art]
In the production of aluminum-killed steel, oxidized and decarburized refined molten steel is deoxidized by Al, and oxygen in the molten steel increased by oxidative decarburization and refining is removed. Al generated in this deoxidation step ₂ O ₃ Particles are molten steel and Al ₂ O ₃ Is floated and removed from the molten steel by utilizing the density difference from ₂ O ₃ Since the levitation speed of the particles is extremely low, Al ₂ O ₃ It is extremely difficult to completely levitate / separate aluminum, and therefore, fine Al ₂ O ₃ The particles remain in suspension. In addition, in order to stably reduce oxygen in the molten steel, Al is dissolved in the molten steel after Al deoxidization, and this Al comes into contact with the atmosphere during the injection process from the ladle to the tundish and in the tundish. If oxidized by ₂ O ₃ Are formed in the molten steel.
[0003]
On the other hand, in continuous casting of steel, when pouring molten steel from a tundish into a mold, a dipping nozzle made of a refractory is used. The characteristics required for this immersion nozzle are to be excellent in high-temperature strength, thermal shock resistance, and erosion resistance to mold powder and molten steel. ₂ O ₃ -Graphite or Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -Graphitic immersion nozzles are widely used.
[0004]
However, Al ₂ O ₃ -Graphite or Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -With the use of a graphitic immersion nozzle, these Al suspended in molten steel ₂ O ₃ Is Al ₂ O ₃ -Graphite submerged nozzle or Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -When passing through the graphite, it adheres and accumulates on the inner wall of the immersion nozzle, and the immersion nozzle is blocked.
[0005]
When the immersion nozzle is closed, various problems occur in the casting operation and the slab quality. For example, the slab drawing speed must be reduced, and not only does productivity drop, but in severe cases, the casting operation itself must be stopped. In addition, Al deposited on the inner wall of the immersion nozzle ₂ O ₃ Suddenly peels off and large Al ₂ O ₃ It is discharged into the mold as particles, and if this is caught by the solidified shell in the mold, it becomes a product defect, further solidification of this part is delayed, and molten steel flows out at the time of being drawn directly below the mold, It can even lead to a breakout. For this reason, the aluminum on the inner wall of the immersion nozzle during continuous casting of aluminum killed steel ₂ O ₃ The mechanism of adhesion / deposition of ash and its prevention have been studied in the past.
[0006]
Conventionally considered Al ₂ O ₃ As the adhesion mechanism, (1): Al suspended in molten steel ₂ O ₃ Collides with the inner wall of the immersion nozzle and deposits. {Circle around (2)}: The temperature of the molten steel passing through the immersion nozzle decreases, so that the solubility of Al and oxygen in the molten steel decreases, and ₂ O ₃ Is crystallized and adheres to the inner wall. {Circle around (3)}: SiO in the immersion nozzle ₂ Reacts with graphite to form SiO, which reacts with Al in molten steel to form Al. ₂ O ₃ Is formed on the inner wall of the immersion nozzle, covers the inner wall of the immersion nozzle, and the fine Al suspended on the molten steel ₂ O ₃ It has been proposed that particles collide and accumulate.
[0007]
Then, based on these adhesion / deposition mechanisms, {circle around (1)}: Ar gas is blown into the inner wall of the immersion nozzle to form a gas film between the inner wall of the immersion nozzle and the molten steel. ₂ O ₃ (2): Part of the immersion nozzle is formed of conductive ceramics to prevent the temperature of the molten steel on the inner wall side of the immersion nozzle from lowering, and the portion concerned is prevented from contacting the wall. Is heated at a high frequency from the outside of the immersion nozzle, or has two layers in order to reduce the amount of heat transfer from the wall of the immersion nozzle, or a heat insulating layer is provided between the thicknesses of the immersion nozzle (see Patent Document 2, for example). (3): SiO serving as an oxygen source ₂ Using an immersion nozzle made of a material with a reduced amount of ₂ O ₃ (For example, see Patent Document 3) ₂ O ₃ Adhesion prevention measures have been proposed. In addition, Al adhered to the inner wall of the immersion nozzle ₂ O ₃ As a countermeasure to remove ▲, 4): Al immersion nozzle material ₂ O ₃ Containing a component that forms a low-melting compound by combining with Al and adhering to the inner wall of the immersion nozzle ₂ O ₃ Is proposed as a low melting point compound (for example, see Patent Document 4).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-4-28463
[Patent Document 2]
JP-A-1-205858
[Patent Document 3]
JP-A-4-94850
[Patent Document 4]
JP-A-1-122644
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the above measures has the following problems. That is, in the above measure (1), part of the Ar gas blown into the immersion nozzle cannot be diffused from the surface of the molten steel in the mold and is captured by the solidified shell. Inclusions are often found at the same time in pores (pinholes) generated by trapping Ar gas, which causes product defects. In addition, when the pores are trapped in the surface layer of the slab, the inner surface of the pores is oxidized in a continuous casting machine or in a heating furnace before rolling, which may result in a product defect without being scaled off.
[0010]
In order to solve the problem of pinholes caused by such Ar bubbles, Ca is added to molten steel, and the composition of inclusions is changed from alumina to calcium-aluminate to change the form of inclusions from solid to liquid. To prevent inclusions from adhering and accumulating on the inner wall of the immersion nozzle. In this casting method, even if Ar gas is not blown, Al ₂ O ₃ Casting is possible without the occurrence of adhesion. However, in this method, there is a problem that the inclusions become liquid and are difficult to separate from the molten steel, flow out into the mold together with the molten steel, and eventually become slabs with a large amount of inclusions, resulting in deterioration of cleanliness.
[0011]
The above measure (2) has the effect of preventing solidification of steel on the inner wall of the immersion nozzle, ₂ O ₃ The effect of preventing adhesion is small. This means that even in the inner wall of the nozzle immersed in molten steel, Al ₂ O ₃ It can also be understood from the fact that there is a lot of adhesion and deposition.
[0012]
In the above measure (3), SiO 2 in the immersion nozzle material ₂ , The thermal shock resistance of the immersion nozzle deteriorates. Usually, the immersion nozzle is used after preheating. This is because the refractory is easily broken by thermal shock. SiO ₂ Is extremely effective in improving thermal shock resistance, ₂ , The frequency of occurrence of cracks in the immersion nozzle becomes very high immediately after the passage of molten steel at the start of casting.
[0013]
In the above measure (4), for example, CaO and Al are added by adding CaO as a constituent material of the immersion nozzle. ₂ O ₃ To form a low-melting compound, and inject this low-melting compound into the mold together with the molten steel, and remove the Al on the inner wall of the immersion nozzle. ₂ O ₃ Although adhesion can be prevented, there is a problem that the low melting point compound which causes inclusions flows out into the mold, thereby deteriorating the cleanliness of the slab. Furthermore, since the inner wall of the immersion nozzle wears out, it is not suitable for long-time casting.
[0014]
Thus, the conventional Al ₂ O ₃ Adhesion prevention measures increase the inclusions in the slab or impede the stability of operation, even if clogging of the immersion nozzle can be prevented. Al in terms of quality ₂ O ₃ At present, anti-adhesion measures have not been established yet.
[0015]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in continuous casting of molten steel, without impairing the cleanliness of the slab and without impairing the stability of the continuous casting operation, Al in the molten steel. ₂ O ₃ It is an object of the present invention to provide an immersion nozzle for continuous casting of steel and a method of continuous casting of steel, which can prevent clogging by the steel.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
First, a first aspect of the present invention will be described.
The present inventors have proposed that Al ₂ O ₃ In order to elucidate the mechanism of adhesion and deposition of particles on the inner wall surface of the immersion nozzle, ₂ O ₃ Dipping a refractory rod made of a graphite refractory material into molten aluminum ₂ O ₃ An adhesion test was performed.
[0017]
Then, as a result of examining the effect of the S concentration in the molten steel on the adhesion and deposition, the following fact was found. That is, (1): the higher the S concentration in the molten steel, the higher the Al ₂ O ₃ (2): When the S concentration in the molten steel is set to 0.002 mass% or less, Al ₂ O ₃ (3): Similar to S, when the surface active elements Se and Te are added to molten steel, the phenomena (1) and (2) occur.
[0018]
From these results, Al ₂ O ₃ The mechanism of the adhesion of was considered as follows. That is, since S atoms, which are surface-active elements, tend to accumulate at the interface between the inner wall surface of the immersion nozzle and the molten steel, the S concentration of the molten steel is higher on the inner wall surface side of the nozzle and decreases as the distance from the wall surface decreases. Form a distribution. In this case, assuming that the inner wall surface of the nozzle is 0 and the direction away from the inner wall surface is “positive” as shown in FIG. Al in the concentration boundary layer having such a concentration gradient of S ₂ O ₃ When particles enter, Al ₂ O ₃ The S concentration on the inner wall surface side of the nozzle of the particles is high, and the S concentration on the opposite side is low. On the other hand, Al ₂ O ₃ It is known that the interfacial tension between steel and molten steel depends significantly on the S concentration, and the higher the S concentration, the lower the interfacial tension. Therefore, as shown in FIG. ₂ O ₃ The interfacial tension is small on the side closer to the inner wall surface of the nozzle of the particles, and is higher on the side farther from the inner wall surface of the nozzle. Due to this difference in interfacial tension, Al ₂ O ₃ The particles are sucked toward the inner wall surface side of the nozzle and accumulate on the inner wall surface.
[0019]
In this case, when the S concentration in the molten steel increases, the S concentration at the interface between the nozzle inner wall surface and the molten steel increases, and the thickness of the concentration boundary layer increases. ₂ O ₃ Particles are more likely to penetrate the concentration boundary layer, and the suction force on the inner wall surface of the nozzle also increases. ₂ O ₃ The amount of adhesion increases. On the other hand, when the S concentration in the molten steel is extremely reduced, the S concentration at the interface decreases, and the thickness of the concentration boundary layer also decreases. ₂ O ₃ Particles are less likely to penetrate into the concentration boundary layer, and the suction force on the inner wall surface of the nozzle is reduced. ₂ O ₃ Adhesion hardly occurs.
[0020]
Al ₂ O ₃ When the adhesion mechanism is considered in this way, as shown in FIG. 1B, if the S concentration in the molten steel at the inner wall surface of the nozzle is made lower than the S concentration in the molten steel away from the inner wall, suction due to interfacial tension occurs. The force changes to repulsion, and Al ₂ O ₃ The particles will be repelled away from the inner wall of the nozzle.
[0021]
Therefore, as a result of examining means for reducing the S concentration of the molten steel on the inner wall surface of the nozzle to form a “positive” S concentration gradient as shown in FIG. 1B, at least the refractory constituting the immersion nozzle was examined. We came up with the idea that some parts should have desulfurization ability. That is, if the refractory constituting the immersion nozzle has a desulfurizing ability, the molten steel in the vicinity of the inner wall surface of the nozzle is desulfurized by the refractory having the desulfurizing ability, and the S concentration in that portion is reduced. A "positive" S concentration gradient as shown in b) can be formed.
[0022]
This was confirmed by specific experiments. The experiment was performed on Al ₂ O ₃ -An immersion nozzle made of a graphite refractory material is processed into a round bar, and a cylindrical hole is formed at the axis of the round bar, and MgO powder and a metal for reducing the MgO are compounded in the hole. As the metal powder as the reducing agent, for example, one kind was selected from Al, Ti, Zr, Ca, and Ce, and further mixed with carbon powder. This was filled into a cylindrical hole processed into a refractory test piece. This test piece is immersed in molten aluminum killed steel in a chamber capable of reducing pressure, and the pressure in the chamber is reduced to below atmospheric pressure (about 0.7 atm) to reduce ₂ O ₃ An adhesion test was performed. The atmosphere filled with the metal and carbon powder was kept at atmospheric pressure. Inside the test piece, the MgO powder reacts with the metal to generate metallic Mg, and the Mg is gasified. Due to the difference between the pressure inside the hole and the pressure inside the chamber, the Mg gas permeates through the wall of the test piece and is gradually discharged to the surface of the test piece. In this test, Al ₂ O ₃ It was confirmed that no particles adhered. It was also confirmed that MgS was generated on the surface of the test piece. From these results, the Mg gas and the S in the molten steel that have permeated the test piece react with each other to desulfurize the molten steel on the surface of the test piece, so that the S concentration in that part decreases, and the “positive” S concentration A gradient is formed, which results in Al ₂ O ₃ It is led that particles do not adhere. In other words, since the refractory constituting the immersion nozzle has a desulfurizing ability, the molten steel on the inner wall surface of the nozzle is desulfurized by the refractory having the desulfurizing ability, and the S concentration in that part is reduced to reduce the Al concentration. ₂ O ₃ The validity of the above mechanism that particles repel from the inner wall of the nozzle was confirmed.
[0023]
The first aspect of the present invention is based on the above findings of the present inventors, and is a continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, at least a part of which has a desulfurizing ability. An immersion nozzle for continuous casting of steel, comprising: a refractory having the same.
[0024]
Further, a second aspect of the present invention is a continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, wherein the component reduces the oxide to a refractory material containing an oxide containing an alkaline earth metal. A continuous casting immersion nozzle for steel, characterized in that at least a part of the nozzle is constituted by a refractory containing: By using such a refractory material, Al on the inner wall of the immersion nozzle ₂ O ₃ Adhesion can be effectively prevented. Al on the inner wall of such immersion nozzle ₂ O ₃ Although other mechanisms for preventing adhesion are considered, an oxide containing an alkaline earth metal in the refractory is reduced by the reducing component to produce an alkaline earth metal, and the alkaline earth metal and the molten steel S reacts with molten steel to desulfurize the molten steel, and Al ₂ O ₃ It can be considered that the particles no longer adhere.
[0025]
The oxide containing the alkaline earth metal is mainly composed of MgO, and the component for reducing the oxide is one or two selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca. It is preferable that it is above. Further, the refractory may further contain carbon. By containing carbon, oxidation of the metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca in the refractory during immersion nozzle preheating can be prevented, and the reduction efficiency of MgO can be increased.
[0026]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, which is a typical example of the above-described refractory, in which a refractory material containing MgO is added to a refractory material containing MgO. And a submerged nozzle for continuous casting of steel. In this case, such a refractory may further contain carbon. Also in this case, similarly, the Al ₂ O ₃ Adhesion can be effectively prevented, and other mechanisms can be considered, but the following specific mechanisms based on the following findings can be mentioned.
[0027]
When a refractory in which metal Al is blended in a refractory material containing MgO is used for at least a part of the immersion nozzle, the immersion nozzle is heated to 1200 to 1600 ° C. by the molten steel flowing down the molten steel through hole of the immersion nozzle. (The inner wall surface is around 1500 ° C, the outer wall surface is around 900-1200 ° C, and the part immersed in the molten steel in the mold is around 1540 ° C). Or by heating them and carbon, a reaction shown by the following formula (1) occurs between MgO and metal Al, and when carbon is contained, the following formulas (1) and (2) are used. The following reactions occur, and in each case, Mg gas is generated in the refractory.
3MgO (s) + 2Al (l) → 3Mg (g) + Al ₂ O ₃ (S) ... (1)
MgO (s) + C (s) → Mg (g) + CO (g) (2)
[0028]
The reaction of the above formula (1) also occurs with metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca, similarly to metal Al. Here, the carbon also plays a role in preventing oxidation of these metals during preheating of the immersion nozzle, in addition to the reaction shown in the equation (2).
[0029]
As will be described later, the inside of the molten steel through-hole of the immersion nozzle in which the molten steel flows down at a high speed is depressurized and becomes lower than the atmospheric pressure, and the refractory material constituting the immersion nozzle usually contains 10 to 10% to 20%. In combination with the porosity of several percent, the Mg gas generated in the refractory of the immersion nozzle diffuses on the side wall of the immersion nozzle and reaches the inner wall surface of the immersion nozzle.
[0030]
Molten steel is present on the inner wall surface side of the immersion nozzle, Mg has a strong affinity for S, and Mg gas reacts with S existing in the boundary layer between the inner wall surface of the immersion nozzle and the molten steel to generate MgS, The S concentration of the molten steel in that part becomes low. The concentration gradient of the S concentration in the molten steel near the inner wall of the immersion nozzle is low on the immersion nozzle side and high on the molten steel side. As a result, the Al existing in the boundary layer between the inner wall surface of the immersion nozzle and the molten steel ₂ O ₃ In the particles, there is a difference in the interfacial tension between the immersion nozzle side and the molten steel side with the molten steel. ₂ O ₃ The particles move away from the inner wall surface of the immersion nozzle so as to repel. Due to this effect, Al ₂ O ₃ Does not adhere and Al ₂ O ₃ Nozzle clogging is prevented. Since the reaction for producing MgS can be regarded as a desulfurization reaction, it can be considered that the molten steel existing near the inner wall of the immersion nozzle is desulfurized by the refractory constituting the immersion nozzle. That is, a refractory obtained by mixing a metal Al or the like with a refractory material containing MgO has a resulphurizing ability as a result of the refractory having the composition. ₂ O ₃ Can be considered to be able to prevent adhesion.
[0031]
In the case of a normal immersion nozzle in which MgO and metal Al, or a refractory containing these and Al are not disposed, the pressure in the molten steel flow hole of the immersion nozzle is reduced, so that the atmosphere penetrates the immersion nozzle side wall and the molten steel flows. To oxidize ₂ O ₃ Is formed and Al ₂ O ₃ Although this causes adhesion, in the immersion nozzle according to the present invention, Mg gas generated inside the immersion nozzle hinders the permeation of the atmosphere. ₂ O ₃ Adhesion is prevented.
[0032]
In this case, it is preferable that the mixing ratio of MgO in the refractory is 5 to 75 mass%. If the mixing ratio of MgO is less than 5 mass%, it is difficult to obtain the above-described adhesion preventing effect by the Mg gas. This is because impact properties and the like are reduced.
[0033]
It is preferable that the mixing ratio of one or more of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca in the refractory is 15 mass% or less. Even when these are blended in excess of 15 mass%, Al ₂ O ₃ Although the anti-adhesion effect can be obtained, it does not exceed the anti-adhesion effect obtained with a composition of 15 mass% or less. In particular, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca are expensive and undesirably increase the cost.
[0034]
In particular, when the refractory is made by mixing metal Al with a refractory material containing MgO, the mixing ratio of MgO in the refractory is 5 to 75 mass%, Preferably, the ratio is 1 to 15 mass%. The mixing ratio of metal Al is more preferably 2 to 15 mass%, and further preferably 5 to 10 mass%.
[0035]
When carbon is blended in the refractory, the blending ratio is preferably set to 40 mass% or less. If the compounding ratio of carbon exceeds 40 mass%, the thermal shock resistance and the like required as a continuous casting immersion nozzle will be reduced.
[0036]
Preferably, the refractory material constituting the refractory contains CaO in addition to MgO. When the refractory has a desulfurizing ability, the desulfurizing effect is increased by adding CaO. MgS generated by the reaction between Mg gas and S in molten steel may cause a reverse reaction when the supply amount of Mg gas is reduced to return to Mg gas and S. When the reverse reaction occurs and the S concentration in the molten steel existing on the inner wall surface of the nozzle increases, the S concentration gradient becomes “negative” and ₂ O ₃ Particles are sucked into the nozzle inner wall side and Al ₂ O ₃ Particle adhesion / deposition occurs. To avoid this phenomenon, the presence of CaO is effective. That is, when CaO is present, S atoms generated by decomposition of MgS are dissolved and fixed in CaO, so that the S concentration gradient can be prevented from becoming “negative”. As described above, the presence of CaO enhances the desulfurization effect. The content of CaO in the refractory is preferably 5 mass% or less. If it exceeds 5 mass%, the moisture absorption in the refractory increases, which is not preferable. If the amount of CaO in the refractory is less than 0.5 mass%, the effect of accelerating the desulfurization effect is small. Therefore, 0.5 mass% or more is preferable.
[0037]
In addition, Al is used as the refractory material. ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ May be contained alone or in combination. By containing these, the high-temperature strength and thermal shock resistance of the refractory can be improved. In addition, by adding CaO in an appropriate amount, such effects can be obtained in addition to the above effects.
[0038]
A fourth aspect of the present invention is a continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, comprising spinel (MgO.Al). ₂ O ₃ ), And at least a part of the refractory is obtained by mixing one or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca with the refractory material containing The present invention provides an immersion nozzle for continuous casting of steel.
[0039]
Spinel (MgO · Al ₂ O ₃ In the case of using a refractory obtained by adding metal Al to at least a part of the immersion nozzle to the refractory material containing When it is heated to about 1600 ° C (the inner wall is around 1500 ° C, its outer wall is about 900 to 1200 ° C, and the part immersed in molten steel in the mold is about 1540 ° C), it exists in the immersion nozzle. Spinel (MgO · Al ₂ O ₃ ) And metal Al are heated. Then, a reaction represented by the following equation (3) occurs between MgO and metal Al in the heated spinel, and Mg gas is generated in the refractory. This equation (3) is basically the same as the above equation (1).
[0040]
3MgO (in spinel) + 2Al (l) → 3Mg (g) + Al ₂ O ₃ (S) ... (3)
[0041]
The reduction reaction of MgO shown in the above formula (3) also occurs with metal Ti, metal Zr, metal Ce and metal Ca in the same manner as metal Al.
[0042]
Also in this case, similarly to the third aspect, the Mg gas generated in the refractory by the above reaction diffuses along the side wall of the immersion nozzle and reacts with S existing in the boundary layer between the inner wall surface of the immersion nozzle and the molten steel to form MgS. And Al is produced by a similar mechanism. ₂ O ₃ Is prevented from adhering. As described above, the reaction for producing MgS can be regarded as a desulfurization reaction. Therefore, it can be considered that the molten steel existing near the inner wall of the immersion nozzle is desulfurized by the refractory constituting the immersion nozzle. (MgO.Al ₂ O ₃ )), A refractory obtained by blending metal Al or the like with a refractory material containing ₂ O ₃ Can be considered to be prevented.
[0043]
In this case, it is preferable that the mixing ratio of the spinel in such a refractory is 20 to 99 mass%. When the compounding ratio of the spinel is less than 20 mass%, it is difficult to obtain the above-described effect of preventing the adhesion by the Mg gas. On the other hand, when the compounding ratio exceeds 99 mass%, other components necessary for the reaction of the above formula (3) are not obtained. This is because elements cannot be blended.
[0044]
Further, it is preferable that the mixing ratio of one or more of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca in the refractory containing such spinel is 15 mass% or less. Even when the compounding amount exceeds 15 mass%, Al ₂ O ₃ Although the anti-adhesion effect can be obtained, it does not exceed the anti-adhesion effect obtained with a composition of 15 mass% or less, and in particular, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca are expensive, which leads to an increase in cost. Not preferred.
[0045]
It is preferable to add carbon to such a refractory. Thereby, oxidation of the metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca in the refractory during the preheating of the immersion nozzle can be prevented, and the reduction efficiency of MgO can be increased. In this case, the compounding ratio of carbon is preferably 40 mass% or less. When carbon is blended at a blending ratio of more than 40 mass%, spalling resistance and the like required for a continuous casting immersion nozzle are reduced.
[0046]
In the refractory material constituting the refractory material, the desulfurization effect is increased by blending CaO in addition to the spinel, similarly to the third aspect. The content of CaO in the refractory is preferably 5 mass% or less. If it exceeds 5 mass%, the moisture absorption in the refractory increases, which is not preferable. If the amount of CaO in the refractory is less than 0.5 mass%, the effect of accelerating the desulfurization effect is small. Therefore, 0.5 mass% or more is preferable.
[0047]
Such refractories containing spinel include MgO, Al as well as spinel as refractory materials. ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ May be contained alone or in combination. By containing these, the high-temperature strength and spalling resistance of the spinel-containing refractory material can be improved.
[0048]
The immersion nozzle according to the first to fourth aspects of the present invention described above may be entirely composed of the refractory as described above, or may be partially refractory as described above. Good. For example, such a refractory may be formed over the entire periphery of the molten steel through hole of the immersion nozzle. In this case, such a refractory may be provided all over the height direction of the immersion nozzle as shown in FIG. 4 described later, or may be a part of the height direction. Also, Al ₂ O ₃ In order to further ensure the effect of preventing the adhesion of molten steel, the area filled with molten steel on the inner side including the molten steel through-holes, specifically, the area below the molten steel surface level when the immersion nozzle is immersed in the molten steel It is preferable to dispose the refractory as described above over the entire circumference (including the periphery of the molten steel discharge hole). Further, the refractory as described above may be supported by a supporting refractory. Thereby, even if the refractory is somewhat inferior in strength, it can be used as a dipping nozzle. Specifically, as described above, over the entire circumference of the molten steel through hole of the immersion nozzle, or over the entire circumference of the portion filled with the molten steel at the inside portion including the molten steel through hole of the immersion nozzle. It is preferable that the refractory as described above is arranged, and the outside of the refractory is made of a refractory of a normal immersion nozzle as a supporting refractory. Thereby, Al ₂ O ₃ In addition to exhibiting the effect of preventing adhesion of the immersion nozzle, the strength of the immersion nozzle is improved, and the handling and usable time of the immersion nozzle can be made equal to that of the conventional immersion nozzle.
[0049]
Next, a fifth aspect of the present invention will be described.
As described above, as shown in FIG. 1 (b), a "positive" S concentration gradient is provided, in which the S concentration in the molten steel at the inner wall surface of the nozzle is made lower than the S concentration in the molten steel away from the inner wall. , The suction force due to the interfacial tension changes to a repulsive force, ₂ O ₃ The particles move away from the inner wall of the nozzle so as to repel, and in order to realize such a state, it has been found that discharging a gas having a desulfurizing ability from the inner wall surface of the nozzle is also effective. In other words, if a gas having a desulfurizing ability is discharged from the inner wall surface of the nozzle, the molten steel on the inner wall surface portion of the nozzle is desulfurized by the gas, and the S concentration in that portion is reduced, so that the state shown in FIG. Can be formed.
[0050]
This was confirmed by specific experiments. Here, a gas having a strong affinity for S, such as Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas, is released from the inner wall surface of the immersion nozzle, reacts with S, and fixes S in the molten steel near the inner wall of the nozzle. An attempt was made to remove S from the test. The test is Al ₂ O ₃ -An immersion nozzle made of a graphite refractory material is processed into a round bar, and a cylindrical hole is formed in the axis of the round bar, and metal Mg, metal Ca, metal Mn, and metal Ce are formed in the hole. A test piece filled and mixed with one type selected from the above and carbon powder is immersed in molten aluminum killed steel in a chamber capable of decompression, and the pressure in the chamber is reduced to below atmospheric pressure (about 0.7 atm). Al ₂ O ₃ An adhesion test was performed. The pressure in the hole filled with metal and carbon powder is connected to the outside of the chamber and maintained at atmospheric pressure. Inside the test piece, metal Mg, metal Ca, and metal Ce are gasified by the heat of molten steel, and It becomes Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas, and Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas permeate the test piece due to the difference between the pressure in the hole and the pressure in the chamber, and the molten steel flows from the surface of the test piece. Released during. In this test, Al ₂ O ₃ It was confirmed that no particles adhered. It was also confirmed that MgS, CaS, MnS and CeS had been formed on the surface of the test piece. From these results, it was found that S in the molten steel on the surface of the test piece was desulfurized by the reaction of the gas having a high affinity with S in the molten steel and S in the molten steel, thereby reducing the S concentration in that part. As a result, an S concentration gradient of ₂ O ₃ It is led that particles do not adhere. That is, by discharging a gas having a desulfurizing ability from the immersion nozzle, the molten steel on the inner wall surface part of the nozzle is desulfurized by the gas having the desulfurizing ability, and the S concentration in the part is reduced to reduce the Al concentration. ₂ O ₃ The validity of the above mechanism that particles repel from the inner wall of the nozzle was confirmed.
[0051]
A fifth aspect of the present invention is based on such knowledge, and is a continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, having a molten steel through hole, and having a desulfurization ability from the inner wall surface thereof. A steel having a function of discharging the gas having the desulfurization ability, wherein the molten steel flowing through the molten steel through-hole is present in the inner wall surface portion and desulfurized. The present invention provides a continuous casting immersion nozzle.
[0052]
In this case, the gas having desulfurization ability is preferably at least one of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas.
[0053]
A sixth aspect of the present invention is a continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, having a molten steel through-hole, from the inner wall surface of which one of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas is provided. And a nozzle for continuous casting of steel, wherein the gas is discharged toward molten steel flowing through the molten steel through-hole.
[0054]
A seventh aspect of the present invention is a continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, which has a molten steel through hole, is composed of a metal powder having a desulfurization ability, and a refractory material. A steel having a desulfurizing ability generated from the metal powder due to heat, wherein the molten steel flowing through the molten steel through-hole is present in the inner wall surface portion, and is desulfurized. Provide a nozzle. Similarly, in the seventh aspect, the gas having the desulfurization ability acts on the molten steel, and thereby the Al ₂ O ₃ Particles repel from the inner wall of the nozzle and Al ₂ O ₃ Particle adhesion is prevented. Here, the metal having desulfurization ability refers to a metal that reacts with sulfur to form a sulfide.
[0055]
In this case, the metal powder having the desulfurization ability is preferably at least one of a metal Mg powder, a metal Ca powder, a metal Mn powder, and a metal Ce powder. , Mn gas, and Ce gas are generated.
[0056]
An eighth aspect of the present invention is a continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, having a molten steel through-hole, among metal Mg powder, metal Ca powder, metal Mn powder, and metal Ce powder. And at least one of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas generated from the metal powder by the heat of the molten steel flows through the molten steel through hole. The present invention provides an immersion nozzle for continuous casting of steel, which is supplied to molten steel flowing through the nozzle.
[0057]
In this case, the particle size of the metal Mg powder, the metal Ca powder, the metal Mn, and the metal Ce powder is 0.1 to 3 mm, and the metal Mg powder, the metal Ca powder, the metal Mn powder, and the metal Ce in the immersion nozzle. The mixing ratio of one or more of the powders is preferably from 3 to 10 mass%.
[0058]
In the immersion nozzle according to the fifth and sixth aspects, for example, a slit is provided in the side wall of the nozzle, and a gas having desulfurization ability from the outside, preferably Mg gas, Ca gas, Mn gas, Ce At least one of the gases is introduced together with an inert gas as a carrier gas. When supplying molten steel into the mold through the immersion nozzle, as described above, since the cross-sectional area of the sliding nozzle portion or the stopper portion is smaller than the cross-sectional area of the immersion nozzle, and the flow rate is controlled, In the molten steel flow hole of the immersion nozzle where the molten steel flows down at a high speed, the pressure is always reduced and becomes lower than the atmospheric pressure. For this reason, the gas introduced into the slit is supplied to the molten steel outflow hole side of the immersion nozzle in combination with the fact that the refractory constituting the immersion nozzle usually has a porosity of 10 to 20%. Suctioned and permeates the inner wall surface. Then, the permeated Mg gas, Ca gas, Mn gas, Ce gas and S in the molten steel,
Mg (g) + [S] → MgS (S)
Ca (g) + [S] → CaS (S)
Mn (g) + [S] → MnS (S)
Ce (g) + [S] → CeS (S)
Reaction occurs, the molten steel on the inner wall surface of the immersion nozzle is desulfurized, and its S concentration decreases. As a result, a “positive” S concentration gradient is formed in which the S concentration in the molten steel near the nozzle inner wall surface is low on the inner wall surface side and increases as the distance from the inner wall increases, and Al ₂ O ₃ Adhesion is suppressed.
[0059]
In the immersion nozzle according to the seventh and eighth aspects, the immersion nozzle for continuous casting may be a metal powder having desulfurization ability, preferably a metal Mg powder, a metal Ca powder, a metal Mn powder, or a metal Ce powder. It is composed of more than one kind and refractory material. During casting, the immersion nozzle is heated to about 1000 ° C. to 1600 ° C. by molten steel flowing down the molten steel outflow hole in the center. The metal Mg powder, metal Ca powder, and metal Ce powder mixed and blended in the refractory material of the immersion nozzle are also heated in the same manner as the immersion nozzle, and gasification starts when the powder is heated to the melting point or higher. The melting point of Mg is 659 ° C., the melting point of Ca is 843 ° C., the melting point of Mn is 1244 ° C., the melting point of Ce is about 650 ° C., and these metal powders blended inside the refractory constituting the immersion nozzle are sufficient. Gasify. As described above, the generated Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas permeate the inner wall surface due to the pressure difference, and pass through the permeated Mg gas, Ca gas, Mn gas, Ce gas, and S in the molten steel. Reacts to lower the S concentration in the molten steel at a portion that comes into contact with the nozzle inner wall surface. As a result, a “positive” S concentration gradient is formed in which the S concentration in the molten steel near the nozzle inner wall surface is low on the inner wall surface side and increases as the distance from the inner wall increases, and Al ₂ O ₃ Adhesion is suppressed.
[0060]
In the present invention, molten steel is supplied into a mold and continuously cast using the immersion nozzle of the present invention configured as described above. In this case, the molten steel can be injected into the mold without blowing Ar gas into the molten steel flowing down the molten steel flow hole of the immersion nozzle. As described above, in the immersion nozzle according to the present invention, Al ₂ O ₃ Is prevented from adhering. ₂ O ₃ As a countermeasure for preventing the adhesion of water, it is possible to eliminate the blowing of Ar gas which has been blown into the molten steel flow hole of the immersion nozzle. As a result, it is possible to prevent product defects caused by Ar bubbles in the surface layer of the slab. Conventionally, in the case of continuous casting without blowing Ar gas, a molten steel treatment in which metal Ca is added to molten steel is performed.However, in the casting of aluminum killed steel using the immersion nozzle of the present invention, no Ca addition treatment is performed. However, continuous casting can be performed under the condition that the Ar gas blowing rate is 3 NL / min or less (including 0) and the Ar gas is not blown at all or the blowing rate is extremely small.
[0061]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a mold part of a steel continuous casting facility to which the present invention is applied. The continuous casting equipment for steel has a mold 2 composed of an opposite long-side copper plate 11 of a mold and an opposite short-side copper plate 12 of a mold provided inside the long-side copper plate 11 of the mold. Is provided with a tundish 3 which is made of a refractory inside and stores molten steel L. An upper nozzle 4 is provided at the bottom of the tundish 3, and a sliding nozzle 5 including a fixed plate 13, a sliding plate 14, and a rectifying nozzle 15 is connected to the upper nozzle 4. On the lower surface side of the sliding nozzle 5, the immersion nozzle 1 is arranged. Then, a molten steel outflow hole 16 through which the molten steel L flows from the tundish 3 to the mold 2 is formed.
[0062]
The immersion nozzle 1 is immersed in molten steel L in the mold 2, and has a molten steel discharge hole 17 formed at the lower end thereof. The molten steel discharge hole 17 discharges a discharge flow 18 toward the copper plate 12 on the short side of the mold. I do. The molten steel L injected into the mold 2 is cooled in the mold 2 to form a solidified shell 6, and a mold powder 8 is added to a molten steel surface 7 in the mold 2.
[0063]
In the first embodiment of the present invention, the immersion nozzle 1 is a refractory material such as MgO mixed with a metal such as Al. ₂ O ₃ At least a part of the refractory has an adhesion preventing function. In the first example shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 3, all but the slag line portion 24 that comes into contact with the slag is made of such Al. ₂ O ₃ It is composed of a refractory 22 having an adhesion preventing function (hereinafter, referred to as “integral type”). In the second example shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 4, of the portions other than the slag line portion 24, only the portion around the molten steel through hole 25 through which the molten steel flows is made of the refractory 22 having desulfurization ability. Then, the outside thereof is formed of a base material refractory (supporting refractory) 23 (hereinafter, referred to as “interpolation type”).
[0064]
Specifically, the refractory 22 may be a refractory material containing an oxide containing an alkaline earth metal and a component that reduces the oxide. In this case, the oxide containing an alkaline earth metal is mainly composed of MgO, and the component for reducing the oxide is at least one selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca. It is preferable to use two or more types. The refractory 22 may further contain carbon. Typically, a refractory material containing MgO mixed with metal Al or a material further mixed with carbon is mentioned. In addition, the compounding ratio of MgO is 5 to 75 mass%, the compounding ratio of one or more selected from the group of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca is 15 mass% or less, and carbon is compounded. In this case, it is preferable that the compounding ratio of carbon be 40 mass% or less. Further, as the refractory 22, it is more preferable to mix a very small amount, preferably 5 mass% or less, of CaO in addition to MgO as a refractory material. In addition, as a refractory material constituting the refractory 22, MgO and CaO, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ Or one or more selected from the group consisting of:
[0065]
Further, as the refractory 22, spinel (MgO.Al ₂ O ₃ ) May be added to the refractory material containing one or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce and metal Ca. May be blended. Spinel (MgO.Al) ₂ O ₃ ) Is 20 to 99 mass%, and one or two or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca are mixed with carbon at 10 mass% or less. In this case, the mixing ratio of carbon is preferably 40 mass% or less. Further, as the refractory 22, spinel (MgO.Al) is used as a refractory material. ₂ O ₃ In addition to the above, it is more preferable to add a very small amount, preferably 5 mass% or less of CaO. Spinel (MgO.Al) is used as a refractory material constituting the refractory 22. ₂ O ₃ ) And CaO, it has thermal shock resistance, and MgO, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , TiO ₂ Or one or more selected from the group consisting of:
[0066]
Normally, immersion nozzles for continuous casting of steel are made of Al ₂ O ₃ -Graphite refractories or Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -Graphite refractories are often used, and therefore, the base metal refractory 23 outside the refractory 22 defined in the present invention shown in FIG. ₂ O ₃ -Graphite refractories or Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -It is preferable to use a graphite refractory.
[0067]
In addition, the slag line portion 24 provided in a range in contact with the mold powder has excellent corrosion resistance to slag, for example, ZrO. ₂ -A graphite refractory or the like may be used. In the immersion nozzle 1 according to the present invention, the slag line section 24 is not always required to be installed, but is preferably installed in view of the durability of the immersion nozzle 1.
[0068]
In particular, Al ₂ O ₃ If the refractory 22 having the adhesion preventing function is a refractory having a desulfurizing ability, the S concentration of the molten steel in the vicinity of the boundary layer between the inner wall surface of the immersion nozzle and the molten steel becomes low, and Al ₂ O ₃ High Al due to repulsion of particles ₂ O ₃ It can have an adhesion preventing function.
[0069]
Next, a second embodiment will be described.
In the second embodiment of the present invention, the immersion nozzle 1 is configured to be able to discharge one or more of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas from the inner wall surface thereof. ₂ O ₃ The adhesion prevention function is exhibited. Further, it is composed of at least one metal powder among metal Mg powder, metal Ca powder, metal Mn powder, and metal Ce powder and a refractory material, and Mg gas and Ca gas generated from the metal powder by heat of molten steel. , Mn gas, and Ce gas are supplied to the molten steel flowing through the molten steel through hole, whereby the Al ₂ O ₃ The adhesion prevention function is exhibited.
[0070]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the former example. A slit 33 is provided in a side wall portion of the base material refractory 31. A gas introduction pipe 39 for supplying one or more of gas, Mn gas and Ce gas is connected, and the gas introduction pipe 39 is connected to a gas generator 38 for generating such a gas. Connected. The gas generator 38 is, for example, a device for heating metal Mg, metal Ca, metal Mn, and metal Ce by a heating device to gasify the gas, and the gas introduction pipe 39 does not liquefy or condense the gas passing therethrough. Thus, the outer periphery is heated and kept warm by a heating device such as a nichrome wire. The gas generator 38 contains at least one metal selected from the group consisting of metal Mg, metal Ca, metal Mn, and metal Ce, and generates a metal vapor by heating to a temperature equal to or higher than the melting point thereof. It is introduced into the slit 33 through a gas introduction pipe 39 using an inert gas such as an Ar gas as a carrier gas. As described above, during the casting of the molten steel L, the metal gas introduced into the slit 33 is discharged from the inner wall surface into the molten steel outflow hole 25 by the pressure difference generated by the molten steel L flowing down the molten steel outflow hole 25 of the immersion nozzle 1. Is done.
[0071]
The base material refractory 31 constituting the immersion nozzle 1 is made of Al which is excellent in high-temperature strength. ₂ O ₃ -Graphite refractories, MgO-spinel refractories and spinel refractories can be suitably used. The thickness of the slit 33 is preferably 0.5 to 3 mm. If it is less than 0.5 mm, the possibility that the metal gas solidifies and the slit 33 is closed is increased. On the other hand, if it exceeds 3 mm, the nozzle strength is reduced, which may lead to a breakage accident of the immersion nozzle 1. Further, the slag line portion 34 provided in a range in contact with the mold powder 8 has excellent corrosion resistance to slag, for example, ZrO. ₂ -A graphite refractory or the like may be used. Although the installation of the slag line portion 34 is not always necessary, it is preferable to install the slag line portion 34 in view of the durability of the immersion nozzle 1.
[0072]
6 to 8 show an example of the latter, that is, an example in which the immersion nozzle 1 is configured by one or more metal powders of a metal Mg powder, a metal Ca powder, a metal Mn powder, and a metal Ce powder, and a refractory material. During casting of the molten steel L, the immersion nozzle 1 is heated by the heat of the molten steel L, and accordingly, the metal powder compounded in the immersion nozzle 1 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point and gasified. One or more of the Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas generated from the molten steel flow hole 25 from the inner wall surface of the immersion nozzle 1 due to the pressure difference caused by the molten steel L flowing down the molten steel flow hole 25. Is discharged.
[0073]
In the example of FIG. 6, the immersion nozzle 1 is connected to at least one of the metal Mg powder, the metal Ca powder, and the metal Ce powder, ₂ O ₃ An integral type comprising a refractory 35 containing a metal powder made of a mixture with graphite or MgO-spinel or spinel refractory material. Further, in the example of FIG. 7, of the portions other than the slag line portion 34 of the immersion nozzle 1, only the peripheral portion of the molten steel through hole 25 through which the molten steel flows is formed of the metal powder-containing refractory 35, and the outside thereof is formed. This is an interpolating type made of the base metal refractory 31 described above. Further, in the example of FIG. 8, the refractory 35 containing the metal powder is dispersed and embedded on the inner wall surface side in the base material refractory 31 (referred to as “multi-layer type”).
[0074]
In this case, the size of the metal Mg powder, metal Ca powder, metal Mn powder, and metal Ce powder used is preferably 0.1 mm to 3 mm, and the compounding ratio in the immersion nozzle is preferably 3 to 10 mass%. If the metal powder is less than 0.1 mm, the gasification reaction time is concentrated, and it is difficult to generate the metal gas for a long time. On the other hand, if it exceeds 3 mm, the gasification reaction occurs only slowly. In addition, the properties of the refractory may be degraded when blended with the refractory material. When the mixing ratio of these metal powders is less than 3 mass%, the amount of generated metal gas is small, and the desired effect cannot be obtained. On the other hand, when the mixing ratio exceeds 10 mass%, the characteristics of the refractory deteriorate. There is a risk.
[0075]
In the second embodiment, Mg, Ca, Mn, and Ce are sulfur-affinity metals, and can be considered to have a desulfurization ability of reacting with sulfur in molten steel to desulfurize molten steel. Therefore, in the former example, by discharging a gas having a desulfurizing ability from the inner wall surface of the immersion nozzle 1, molten steel flowing through the molten steel through-hole is desulfurized at the inner wall surface portion, In the latter example, the immersion nozzle 1 is made of a metal powder having a desulfurizing ability and a refractory material, and the gas having the desulfurizing ability generated from the metal powder by the heat of the molten steel flows through the through hole of the molten steel. Of those that are present on the inner wall surface portion are desulfurized, ₂ O ₃ A mechanism for preventing the adhesion of particles is conceivable.
[0076]
When performing continuous casting of steel by the continuous casting facility shown in FIG. 2 using the immersion nozzle 1 as described in the first and second embodiments as described above, a ladle (not shown) is used. The molten steel L injected into the tundish 3 is passed through the molten steel outflow hole 16 while adjusting the flow rate of the molten steel with the sliding nozzle 5, and the discharge flow 18 is discharged from the molten steel discharge hole 17 of the immersion nozzle 1 to the copper plate 12 on the short side of the mold. Into the mold 2. The poured molten steel L is cooled in the mold 2 to form a solidified shell 6, and is continuously drawn out below the mold 2 to be a cast piece. At the time of casting, mold powder 8 is added onto molten steel surface 7 in mold 2.
[0077]
In this case, the molten steel L is often an aluminum killed steel deoxidized by Al, ₂ O ₃ Although the particles are suspended, by using the immersion nozzle 1 as described above, ₂ O ₃ Particle adhesion is prevented.
[0078]
Here, when the refractory 22 of the first embodiment has a desulfurizing ability, or as in the second embodiment, the molten steel flowing through the molten steel passage 25 of the immersion nozzle 1 has a desulfurizing ability. When the metal gas is supplied, of the molten steel L flowing through the molten steel flow hole 25 of the immersion nozzle 1, the molten steel existing on the inner wall surface portion is desulfurized to lower the S concentration, and the molten steel flowing away from the inner wall surface is removed. The S concentration of the molten steel at the center side of the flow hole 25 becomes relatively high, and the molten steel L and Al ₂ O ₃ A difference is generated in the interfacial tension between the particles and the particles. ₂ O ₃ Moves so as to separate from the inner wall surface of the immersion nozzle 1, ₂ O ₃ The growth of the adhesion layer thickness is suppressed, and Al ₂ O ₃ Nozzle clogging is prevented. As a result, it is possible to drastically extend the casting possible time, and the Al on the inner wall of the immersion nozzle 1 ₂ O ₃ Since coarsening due to adhesion and deposition of particles can be prevented, coarsened Al ₂ O ₃ Large inclusions in the slab due to peeling of the cast iron can be significantly reduced.
[0079]
Conventionally, from one of the upper nozzle 4, the fixing plate 13 of the sliding nozzle 5, and the immersion nozzle 1, or two or more of these, Al is contained in the molten steel L flowing down the molten steel outflow hole 16. ₂ O ₃ Ar gas is blown to prevent adhesion. However, when the immersion nozzle 1 according to the present invention is used, ₂ O ₃ Almost no particles adhere, so Al ₂ O ₃ It is not necessary to blow Ar gas for preventing adhesion. Even if it is blown, it is sufficient to blow a very small amount of Ar gas. For example, when the molten steel to be continuously cast is Al-killed steel to which Ca is not added, continuous casting can be performed with the amount of Ar gas blown into the immersion nozzle 1 being 3 NL / min or less (including 0). . By not performing or reducing the Ar gas injection in this way, it is possible to remarkably reduce product defects that have occurred in the surface layer of the slab due to the Ar injection.
[0080]
When the molten steel is supplied into the mold through the immersion nozzle 1, the sectional area of the immersion nozzle is reduced by the sliding nozzle 5 in the case of FIG. 2 or by the stopper in the equipment provided with the stopper. In other words, since the flow rate is controlled by making the cross-sectional area of the sliding nozzle portion or the stopper portion smaller than the cross-sectional area of the immersion nozzle 1, the flow of molten steel through the immersion nozzle 1 in which molten steel flows down at a high speed is controlled. The pressure is always reduced in the hole 25 and becomes lower than the atmospheric pressure. Since the porosity of the refractory constituting the immersion nozzle is about 10 to 20%, the Mg gas or the like generated in the refractory of the immersion nozzle diffuses through the side wall of the immersion nozzle 1 and the inside of the immersion nozzle 1 Reach the wall. In order to allow Mg and Ca gasified inside the immersion nozzle 1 to penetrate to the nozzle wall / molten steel interface, it is important to reduce the interface pressure as much as possible.
[0081]
The speed at which gas permeates the refractory constituting the immersion nozzle 1 is Q (m ³ / Sec ・ m ² ), The pressure difference ΔP (= Pin−Pintf, where Pintf is the pressure on the inner wall surface of the refractory and Pin is the pressure of the gas generated inside the immersion nozzle). Pintf depends on the opening of the sliding nozzle. Further, the pressure of the fluid flowing through the pipe in which the cross-sectional area of a part of the pipe is reduced / expanded can be expressed by Expression (4).
[0082]
(Equation 1)

[0083]
Where A ₁ , A ₂ Is the cross-sectional area (m ² ), The opening degree OAR of the sliding nozzle is OAR (%) = (A ₁ / A ₂ ) × 100. G is the gravitational acceleration, v ₁ Indicates the linear velocity of the discharge flow from the sliding nozzle to the immersion nozzle. Depth of molten steel in tundish h ₁ Is 1.3 m, ΔP calculated from Expression (4) is 0.56 atm (where ν is 20%). ₁ = (2gh ₁ ) ^1/2 = (2 × 9.8 × 1.3) ^1/2 = 5.05 m).
[0084]
In a basic experiment, an experiment was performed in which the pressure in the chamber was changed to change the gas permeation rate. ΔP corresponding to an opening of 70% is 0.08 atm, the permeation rate of Mg gas is low, and the effect of preventing alumina from adhering is hardly obtained. When the pressure difference ΔP between the inside of the chamber and the atmospheric pressure was 0.35 atm or more, gas permeation was sufficient and the effect of suppressing alumina adhesion was clearly exhibited. Therefore, it is desirable to set the opening so that the pressure difference ΔP becomes 0.35 atm or more. The opening for obtaining a pressure difference of 0.35 atm is 55%.
[0085]
From the above equation (4), to increase the pressure difference, the opening degree may be reduced and the flow velocity may be increased. However, if the opening degree is too small, it becomes difficult to control the flow rate. It is practical to set the lower limit of the control. Further, in order to increase the flow velocity, the depth h1 of the molten steel in the tundish may be increased, but the size of the tundish is determined in a form suitable for the casting operation, and in many cases, about 0.5 to 2 m. is there.
[0086]
In the above description, the mold 2 having a rectangular slab cross section has been described. However, the method of the present invention can be used for a mold having a circular slab cross section. Further, the individual devices of the continuous casting machine are not limited to the above, and any device having the same function may be used, for example, a stopper may be used instead of the sliding nozzle 5 as a molten steel flow rate adjusting device. Is also good.
[0087]
【Example】
(Example 1)
A refractory material containing an oxide containing MgO is mixed with one or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca, which are components for reducing MgO. No. of Table 1, Using the refractories of various compositions shown in 1 to 19 as the refractory 22 of FIG. 3 or FIG. 4, immersion nozzles having the shape shown in FIG. 3 or FIG. 4 were manufactured. Using these immersion nozzles, molten steel was continuously cast by a continuous casting facility shown in FIG. In the case of the interpolation type immersion nozzle shown in FIG. ₂ O ₃ -Graphitic refractories. Also, for comparison, no. Conventional Al shown in FIGS. ₂ O ₃ Casting was also carried out using a graphite-based refractory immersion nozzle.
[0088]
The casting conditions were such that 300 tons / heat were continuously cast for 6 heats, the used immersion nozzle was recovered, and the adhered matter adhered to the inner wall immediately above the discharge hole was observed. The cast steel type is a low carbon aluminum killed steel (C: 0.04 to 0.05 mass%, Si: tr, Mn: 0.1 to 0.2 mass%, Al: 0.03 to 0.04 mass%), and the slab width. Ranged from 950 to 1200 mm. The slab drawing speed was 2.2 to 2.8 m / min.
[0089]
Observation of the deposits showed that Al ₂ O ₃ A state in which adhesion is extremely small (thickness of 5 mm or less) and no solidified / adhered metal is observed on the inner wall surface of the immersion nozzle is “zero adhesion” (sign: ◎), Al ₂ O ₃ When the adhesion thickness is in the range of more than 5 mm to 10 mm or less, the state without the solidified / adhered metal on the inner wall surface of the immersion nozzle is “adhesion small” (symbol: ○), Al ₂ O ₃ When the adhesion thickness is in the range of more than 10 mm and not more than 20 mm, the state in which the solidified and adhered metal exists is evaluated as “adhering” (indicated by the symbol “Δ”). ₂ O ₃ A state where the adhesion thickness was more than 20 mm and there was a lot of solidified and adhered metal on the inner wall surface of the immersion nozzle was evaluated as “large adhesion” (symbol: indicated by ×). Table 1 shows the composition of the refractory used and the Al content. ₂ O ₃ The evaluation result of the adhesion state is shown.
[0090]
[Table 1]

[0091]
As is clear from Table 1, No. 1 of the comparative example. 20 and 21 are Al ₂ O ₃ The adhesion was large, and the metal was solidified and adhered to the inner wall surface of the immersion nozzle, so that the evaluation was "large adhesion", whereas the refractory material containing an oxide containing MgO, which is an example of the present invention, was used. No. 1 of the immersion nozzle to which a refractory blended with one or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce and metal Ca, which are components for reducing MgO. In the case of 1 to 19, Al was higher than that of the comparative example. ₂ O ₃ The amount of adhesion and the adhesion of bullion were small. Among these, No. 5 in which the compounding amount of MgO was 5 to 80 mass% and the compounding amount of the reducing component such as Al was 5 to 15 mass%. 1 to 12 and 15 to 19 were extremely good evaluations of "zero adhesion". In the case where the Al content was 2 mass%, No. 14 is "small adhesion". ₂ O ₃ Adhesion was slightly inferior and the Al content was 1 mass%. 13 was "adhering" to "small adhesion", and the effect was small in some cases depending on the casting chance. That is, when Al is 1 mass% or more, ₂ O ₃ Although the effect of suppressing adhesion was confirmed, stable ₂ O ₃ In order to obtain an adhesion suppressing effect, the content is preferably 2 mass% or more. ₂ O ₃ It has been confirmed that 5 to 15 mass% or more is preferable in order to surely prevent the adhesion. When the blending amount of Al was 15 mass%, 17 is Al ₂ O ₃ In the evaluation of the adhesiveness, an extremely good result of "zero adhesion" was obtained, but cracks were sometimes formed on the inner surface of the immersion nozzle. From the above, the Al on the inner wall ₂ O ₃ From the viewpoints of the adhesion suppressing effect and the stability of the material, the result was obtained that the compounding amount of Al is most preferably 5 to 10 mass%. In addition, the mixing amount of MgO was 80 mass%. 12 is Al ₂ O ₃ In the evaluation of the adhesiveness, an extremely good result of "zero adhesion" was obtained, but cracks sometimes occurred on the inner surface of the immersion nozzle. From this, it was confirmed that the compounding amount of MgO is preferably 5 to 75 mass%. Further, when the carbon content was 40 mass% or less, the interpolation type immersion nozzle maintained a healthy state. In the case of No. 19, peeling sometimes occurred at the bonded portion of the interpolation type immersion nozzle. From this, it has been confirmed that when carbon is blended, 40 mass% or less is preferable.
[0092]
(Example 2)
As shown in Table 2, the No. No. 1 having the same composition as No. 1 No. 22 having a basic composition, to which CaO was blended. The refractory having the composition of 23 to 26 is used as the refractory 22 of FIG. 4 to produce an interpolation type immersion nozzle shown in FIG. did.
[0093]
The casting conditions were such that 300 tons / heat were continuously cast for 8 heats, the used immersion nozzle was recovered, and the attached matter on the inner wall immediately above the discharge hole and the state of the immersion nozzle were observed. The cast steel type is a low carbon aluminum killed steel (C: 0.04 to 0.05 mass%, Si: tr, Mn: 0.1 to 0.2 mass%, Al: 0.03 to 0.04 mass%), and the slab width. Ranged from 950 to 1200 mm. The slab drawing speed was 2.2 to 2.8 m / min.
[0094]
Observation of the deposits showed that Al ₂ O ₃ A state where no crack is observed at all when the adhesion thickness is 5 mm or less is “very good” (symbol: indicated by 符号), Al ₂ O ₃ A state in which no crack is observed when the adhesion thickness is more than 5 mm and 10 mm or less is “good” (symbol: indicated by ○), Al ₂ O ₃ When the adhesion thickness is more than 10 mm and not more than 15 mm or when a small crack is generated, “bad” (symbol: Δ), Al ₂ O ₃ The case where the adhesion thickness was more than 15 mm, the state where cracks occurred, or the case where there was another cause of unsuitability was evaluated as “unsuitable” (indicated by symbol: x).
[0095]
[Table 2]

[0096]
As shown in Table 2, No. 1 containing 0.5 mass% of CaO was used. No. 23 is a basic composition No. The evaluation of “good” was the same as that of No. 22; Al compared to 22 ₂ O ₃ Although the adhesion thickness was slightly reduced, CaO was blended with 1 to 5 mass%. 24 to 26 are “very good” ◎, and when CaO is blended at 1 to 5 mass%, Al ₂ O ₃ It was confirmed that the adhesion preventing effect was significantly improved.
[0097]
(Example 3)
A continuous casting facility (two-strand machine) in which the mold portion is configured as shown in FIG. 2 is used, and one of the strands is provided with an immersion nozzle according to the present invention, that is, an inner hole side including a discharge hole as shown in FIG. Al, MgO-carbon-metal Al ₂ O ₃ And a refractory containing CaO, and the outside ₂ O ₃ -Supported by graphite refractories. In the MgO-carbon-metal Al material according to the present invention, Al ₂ O ₃ As a refractory material containing CaO and CaO, a magnesia clinker powder having a particle diameter of 3 mm or less, a carbon powder having a particle diameter of 0.5 mm or less, and a metal Al powder having a particle diameter of 0.1 to 3 mm were mixed at a mixing ratio of 4 : Mixed at a ratio of 2: 1 and further mixed with Al ₂ O ₃ Was used by mixing 25 mass% of powder and 5 mass% of CaO powder. First, MgO, graphite, and metal Al were mixed, and a device was devised to mix metal Al around MgO as much as possible. The reason is that MgO and Al react with each other to generate Mg gas efficiently. Al ₂ O ₃ Is mixed with MgO to form spinel and increase the strength. No calcium was added to the molten steel, and the Ar gas flow rate was not supplied at all during the first two charges, but was supplied at a flow rate of 3 NL / min during the subsequent two charges.
[0098]
On the other strand, the conventionally used Al ₂ O ₃ A -C immersion nozzle was used. In this strand, Ar gas was flowed at a flow rate of 10 NL / min from the start to the end of casting.
[0099]
Casting was performed by adjusting the molten steel depth in the tundish between 0.7 and 2 m. The opening degree of the sliding nozzle and the immersion nozzle was adjusted between 20 and 70% when the drawing speed was constant. For example, when the molten steel depth h1 in the tundish is 1.3 m, in order to set the opening to 20%, 40%, 55%, and 60%, the casting throughput amount (ton / min) is 3.6, 5 1, 6.0 and 6.3 ton / min. Such a conversion table was prepared and casting was performed.
[0100]
The cast steel type is a low carbon aluminum killed steel (C: 0.04 to 0.05 mass%, Si: tr, Mn: 0.1 to 0.2 mass%, S: 0.008 to 0.15 mass%, Al: 0.03 ~ 0.04 mass%), and the slab width was 1600 mm. The slab withdrawal speed was 1.4 to 2.4 m / min.
[0101]
As for the casting conditions, 300 tons / charge was continuously cast for 4 charges. The used immersion nozzle was collected, and the thickness of the adhesion layer adhering to the inner wall immediately above the discharge hole was measured at four positions in the width direction of the mold and at a position perpendicular thereto, and the average value was used as the thickness of the alumina adhesion layer. And
[0102]
The result is shown in FIG. FIG. 9 shows the relationship between the immersion nozzle according to the present invention and the conventional immersion nozzle, with the horizontal axis representing the opening degree OAR of the sliding nozzle and the vertical axis representing the alumina adhesion thickness of the nozzle inner wall. FIG. As is apparent from this figure, in the case of the immersion nozzle according to the present invention, when the OAR is 60%, the Al ₂ O ₃ There was adhesion thickness, but almost 40% and 20% ₂ O ₃ There was no adhesion. On the other hand, conventional Al ₂ O ₃ -In the immersion nozzle made of graphite refractory, despite the casting always injecting 10 NL / min of Ar gas, the OAR could not be maintained at 20% or 40%, and the casting of the third charge and the fourth charge was not performed. Unless the OAR was adjusted to 70% or more, casting became difficult. In that case, the Al measured after the immersion nozzle was collected ₂ O ₃ The deposited thickness was more than 20 mm.
[0103]
There were extremely few pinholes in the slab cast using the immersion nozzle according to the present invention with almost no Ar gas blown. Assuming that the number of pinholes in the slab is 1 when the flow rate of Ar gas is blown at 10 NL / min using a conventional immersion nozzle, the immersion nozzle according to the present invention is used and the Ar gas blowing rate is 3 NL / min. In the case, it decreased to 0.2, and no pinhole was observed at 0 NL / min.
[0104]
Using the immersion nozzle according to the present invention, casting was performed while changing the Ar gas injection flow rate into the immersion nozzle from 0 to 10 NL / min, the number of pinholes in the slab was measured, and the Ar gas injection flow rate was determined. Assuming that the number of pinholes generated at 10 NL / min is 1, 0 at 0 NL / min, 0.2 at 3 NL / min, 0.4 at 44 NL / min, 0.4, 6 NL / min. In the case of min, it is 0.8, and in the case of 8 NL / min, it is 0.9. It was found that it is preferable to adjust the Ar gas flow rate to 3 NL / min or less in order to suppress the generation of pinholes. . When the flow rate of the Ar gas is reduced as described above, clogging of the alumina occurs in a normal alumina-graphite nozzle, and the casting is stopped by casting at most one to two charges. However, if the immersion nozzle according to the present invention is used, even when the Ar gas flow rate is 3 NL / min or less, casting with 4 charges or more is possible.
[0105]
As a result of making the slab produced by this casting into a beverage can, the conventional casting method (Al ₂ O ₃ When the C gas nozzle is used and the Ar gas flow rate is 10 NL / min), the number of defective cans is 20 to 50 out of 1,000,000, while the Ar flow rate is 3 NL / min using the immersion nozzle of the present invention. In the slab manufactured with the minimum value of min or less, the number of defective cans was within a good level of 10 or less. The cause of defects was 30% in powder due to alumina and 30% in alumina due to the cast material using the conventional method, and the remainder was unknown. On the other hand, the Ar gas flow rate was set to 3 NL / min using the immersion nozzle according to the present invention. In the following cases, powder origin was zero, alumina origin was 80%, and the remainder was unknown.
[0106]
As described above, when the flow rate of the Ar gas is set to 3 NL / min or less using the immersion nozzle of the present invention, no powder-induced defects are observed at all, and further, scale-related surface defects are drastically reduced. .
[0107]
(Example 4)
Spinel (MgO · Al ₂ O ₃ ) Is mixed with one or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca. Using the refractories of various compositions shown in FIGS. 27 to 38 as the refractory 22 of FIG. 3 or FIG. 4, immersion nozzles having the shape shown in FIG. 3 or FIG. 4 were manufactured. Using these immersion nozzles, molten steel was continuously cast by a continuous casting facility shown in FIG. In the case of the interpolation type immersion nozzle shown in FIG. ₂ O ₃ -Graphitic refractories. Also, for comparison, no. No. 39 and No. 40 are refractories which are constituent materials but do not contain metals such as metal Al as a reducing agent. Conventional Al shown in FIG. ₂ O ₃ -Casting using an immersion nozzle using the refractory 22 as a graphite refractory was also performed.
[0108]
After continuous casting at 300 tons / heat for 6 heats, the immersion nozzle after use was recovered, and the attached matter attached to the inside of the slag line was observed. The cast steel type is a low carbon aluminum killed steel (C: 0.04 to 0.05 mass%, Si: tr, Mn: 0.1 to 0.2 mass%, S: 0.01 to 0.02 mass%, Al: 0.03 ０．０0.04 mass%), and the slab width was in the range of 950 to 1200 mm. The slab drawing speed was 2.2 to 2.8 m / min.
[0109]
Observation of the deposits showed that Al ₂ O ₃ A state in which the adhesion was very small and no solidified and adhered metal was observed on the inner wall surface of the immersion nozzle was judged as “no adhesion” (symbol: indicated by ○). ₂ O ₃ A state in which there was a large amount of adhesion and a large amount of solidified and adhered metal on the inner wall surface of the immersion nozzle was evaluated as “adhered” (symbol: indicated by ×). Table 3 shows the composition of the refractory used and the Al content. ₂ O ₃ The evaluation result of the adhesion state is shown.
[0110]
[Table 3]

[0111]
As is clear from Table 3, the comparative examples No. 39 to 41 are Al ₂ O ₃ While there was a lot of adhesion and a lot of solidified and adhered metal on the inner wall surface of the immersion nozzle, spinel (MgO.Al ₂ O ₃ ) Is applied to a refractory material containing one or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca. In the case of 27 to 38, Al ₂ O ₃ Adhesion was very low, and no solidified and adhered metal was found on the inner wall surface of the immersion nozzle.
[0112]
(Example 5)
Using a slit type immersion nozzle shown in FIG. 5, while supplying metal gas generated from any one of metal Mg, metal Ca, metal Mn, and metal Ce into the slit, the continuous casting equipment shown in FIG. Was used to continuously cast aluminum-killed molten steel. As such a metal gas, a gas obtained by charging any one of metal Mg, metal Ca, metal Mn, and metal Ce into a metal storage tube in an electric resistance furnace is used. It led to the immersion nozzle. The path from the electric resistance furnace to the immersion nozzle was heated and kept at a temperature higher than the melting point so that the gas did not solidify. As for the metal heating temperature in the electric furnace, in the case of metal MgO, three levels of heating experiments of 900 ° C., 1000 ° C., and 1100 ° C. were performed. The gas introduction pipe on the way was kept at the same temperature. In the case of metal Ca, it was heated to 1000 ° C. in an electric furnace and the gas inlet tube was kept at 1000 ° C. or higher. In the case of metal Mn, it was heated to 1300 ° C. in an electric furnace and the gas inlet tube was kept at 1300 ° C. or higher. In the case of metal Ce, it was heated to 1000 ° C. in an electric furnace, and the temperature of the gas inlet tube was kept at 1000 ° C. or higher. For the immersion nozzle, the base metal refractory is Al ₂ O ₃ -A material composed of graphite refractories was used. For comparison, casting without blowing metal gas was also performed.
[0113]
The casting conditions were such that 300 tons / heat were continuously cast for 6 heats, the used immersion nozzle was recovered, and the thickness of the adhered layer adhered to the inner wall surface 20 mm above the discharge hole was measured. The cast steel type is a low carbon aluminum killed steel (C: 0.04 to 0.05 mass%, Si: tr, Mn: 0.1 to 0.2 mass%, Al: 0.03 to 0.04 mass%), and the slab width. Ranged from 950 to 1200 mm. The slab drawing speed was 2.2 to 2.8 m / min.
[0114]
Evaluation of the deposit ₂ O ₃ A state in which the adhesion was very small and no solidified and adhered metal was observed on the inner wall surface of the immersion nozzle was judged as “no adhesion” (symbol: indicated by ○). ₂ O ₃ A state where there is much adhesion and there is a lot of solidified and adhered metal on the inner wall surface of the immersion nozzle is judged to be “adhered” (sign: ×), and an intermediate state is “slightly adhered” (sign: △ Display). Table 4 shows the metal gas used, the temperature of the electric resistance furnace, the Al ₂ O ₃ The measurement results of the adhesion thickness and the evaluation results are shown.
[0115]
[Table 4]

[0116]
As is clear from Table 4, in the case of the conventional casting method (No. 48) in which no metal gas is introduced, Al ₂ O ₃ The adhesion was large, and the evaluation was "adhered". However, when the Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas were discharged from the inner wall surface of the immersion nozzle, the Al content was lower than that of the conventional casting method. ₂ O ₃ The amount of adhesion was able to be suppressed. In the case of using Mg, in the case of 43 where the temperature of the electric resistance furnace was 900 ° C., the evaluation was “slightly adhered”. In Nos. 42 and 44, all evaluations were "no adhesion".
[0117]
(Example 6)
Using an integrated type immersion nozzle shown in FIG. 6, an interpolation type immersion nozzle shown in FIG. 7, and a multi-layer type immersion nozzle shown in FIG. Continuous casting. Here, Al ₂ O ₃ -A refractory in which a metal Mg powder, a metal Ca powder, a metal Mn, and a metal Ce powder were mixed and dispersed in a graphite refractory material was used. The size of the metal powder was based on 0.1 to 3 mm, and the mixing ratio of the metal powder was based on 5 mass%. However, in the case of the metallic Mg powder, a test in which the size and the mixing ratio of the powder were changed was also performed. The base material refractory of the interpolation type immersion nozzle is Al ₂ O ₃ -Graphitic refractories. For comparison, Al ₂ O ₃ Casting was also carried out using a conventional immersion nozzle composed of graphite refractory material.
[0118]
The casting conditions were such that 300 tons / heat were continuously cast for 6 heats, the used immersion nozzle was recovered, and the thickness of the adhered layer adhered to the inner wall surface 20 mm above the discharge hole was measured. The cast steel type is a low carbon aluminum killed steel (C: 0.04 to 0.05 mass%, Si: tr, Mn: 0.1 to 0.2 mass%, Al: 0.03 to 0.04 mass%), and the slab width. Ranged from 950 to 1200 mm. The slab drawing speed was 2.2 to 2.8 m / min.
[0119]
Evaluation of the deposit ₂ O ₃ A state in which the adhesion was very small and no solidified and adhered metal was observed on the inner wall surface of the immersion nozzle was judged as “no adhesion” (symbol: indicated by ○). ₂ O ₃ A state where there is much adhesion and there is a lot of solidified and adhered metal on the inner wall surface of the immersion nozzle is judged to be “adhered” (sign: ×), and an intermediate state is “slightly adhered” (sign: △ Display). Table 5 shows the type of immersion nozzle used, the type of metal, the size of the metal powder, the mixing ratio of the metal powder, ₂ O ₃ The measurement results of the adhesion thickness, the evaluation results, and the state of the immersion nozzle after use are shown.
[0120]
[Table 5]

[0121]
As is clear from Table 5, Al ₂ O ₃ -When a refractory obtained by mixing and dispersing a metal Mg powder, a metal Ca powder, a metal Mn powder, and a metal Ce powder in a graphite refractory material is used for the immersion nozzle, the conventional immersion nozzle is used ( No. 61) compared to Al ₂ O ₃ The amount of adhesion was able to be suppressed. In particular, when the size of the metal powder is set to 0.1 to 3 mm and the metal powder is mixed at 3 to 10 mass%, and more preferably 5 to 10 mass%, Al ₂ O ₃ Adhesion was extremely low, and no solidified / adhered metal was observed on the inner wall surface of the immersion nozzle. When a metal powder of 3 mm or more is blended (No. 52) and when the metal powder is blended in excess of 10 mass% (No. 57), a slight peeling is observed in the immersion nozzle after use, and the durability is improved. Was slightly deteriorated. When fine metal powder is blended (No. 53), the metal powder is gasified from the early to middle stages of casting, and Al ₂ O ₃ The persistence of the effect of preventing adhesion was small. On the other hand, when the mixing ratio of the metal powder is small (No. 54), the amount of generated gas is small and Al ₂ O ₃ The effect of preventing adhesion was small.
[0122]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, since the S concentration of molten steel can be reduced in the inner wall surface part of an immersion nozzle, ₂ O ₃ The growth of the adhesion layer can be suppressed, and Al ₂ O ₃ Can prevent the immersion nozzle from being blocked. As a result, the castable time can be greatly extended, and at the same time, coarse Al ₂ O ₃ In addition, defects of large inclusions in the slab caused by the slab, and defects of mold powder properties caused by the drift of the molten steel in the mold due to clogging of the immersion nozzle can be significantly reduced, and an industrially beneficial effect is brought about.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a mold part of a steel continuous casting facility to which the immersion nozzle according to the present invention is applied.
FIG. 3 is a vertical sectional view and a horizontal sectional view schematically showing an example of an immersion nozzle according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a vertical sectional view and a horizontal sectional view schematically showing another example of the immersion nozzle according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a vertical sectional view schematically showing an example of an immersion nozzle according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a vertical sectional view schematically showing another example of the immersion nozzle according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a vertical sectional view schematically showing still another example of the immersion nozzle according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a vertical sectional view schematically showing still another example of the immersion nozzle according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows the relationship between the immersion nozzle according to the present invention and the conventional immersion nozzle by taking the opening degree OAR of the sliding nozzle on the horizontal axis and the thickness of alumina adhered to the inner wall of the nozzle on the vertical axis. FIG.
[Explanation of symbols]
1 immersion nozzle
2 mold
3 Tundish
4 Upper nozzle
5 Sliding nozzle
6 Solidified shell
8 Mold powder
17 Molten steel discharge hole
22 Al ₂ O ₃ Refractory with anti-adhesion function
23 Base material refractories (supporting refractories)
24 Slag line
25 Flow hole for molten steel
31 Base material refractories
33 slit
34 Slag line section
35 Refractories containing metal powder
38 Gas generator
39 Gas inlet pipe
L molten steel

Claims

A continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, at least a part of which is made of a refractory having desulfurization ability.

2. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 1, wherein the refractory having the desulfurizing ability is arranged in a nozzle inner hole that comes into contact with molten steel. 3.

A continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, comprising at least a portion of a refractory in which a component that reduces the oxide is blended with a refractory material containing an oxide containing an alkaline earth metal. An immersion nozzle for continuous casting of steel.

The oxide containing the alkaline earth metal is mainly composed of MgO, and the component for reducing the oxide is one or two selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 3, wherein:

The mixing ratio of MgO in the refractory is 5 to 75 mass%, and the mixing ratio of one or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca is 15 mass%. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 4, wherein:

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 4 or 5, wherein the refractory further contains carbon.

The compounding ratio of one or more selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca in the refractory is 15 mass% or less, and the mixing ratio of MgO is 5 to 75 mass. 7. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 6, wherein the mixing ratio of carbon is 40 mass% or less.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of claims 4 to 7, wherein the oxide containing alkaline earth contains CaO.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 8, wherein the content of CaO in the refractory is 5 mass% or less.

A continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, wherein at least a portion of the immersion nozzle is composed of a refractory material containing a metal Al mixed with a refractory material containing MgO. Immersion nozzle.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 10, wherein the compounding ratio of MgO in the refractory is 5 to 75 mass%, and the compounding ratio of metal Al is 1 to 15 mass%.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 11, wherein a mixing ratio of the metal Al in the refractory is 2 to 15 mass%.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 12, wherein the compounding ratio of the metal Al in the refractory is 5 to 10 mass%.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of claims 10 to 13, wherein the refractory further contains carbon.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 14, wherein a compounding ratio of carbon in the refractory is 40 mass% or less.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of claims 10 to 15, wherein the refractory material further contains CaO.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 16, wherein the content of CaO in the refractory is 5 mass% or less.

The refractory material _further, the Al ₂ O _3, SiO _2, ZrO 2, claim from claim 3, characterized in that it contains one or two or more selected from the group consisting of TiO ₂ 17 An immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of the preceding claims.

A immersion nozzle for continuous casting for supplying molten steel into a mold, comprising a refractory material containing spinel (MgO.Al ₂ O ₃ ), a group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca An immersion nozzle for continuous casting of steel, characterized in that at least a part thereof is constituted by a refractory containing one or more kinds selected from the group consisting of:

The compounding ratio of spinel (MgO.Al ₂ O ₃ ) in the refractory is 20 to 99 mass%, and one or two selected from the group consisting of metal Al, metal Ti, metal Zr, metal Ce, and metal Ca 20. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 19, wherein a mixing ratio of at least one kind is 15 mass% or less.

21. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 19, wherein the refractory further includes carbon.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 21, wherein a compounding ratio of carbon in the refractory is 40 mass% or less.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of claims 19 to 22, wherein the refractory material further contains CaO.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 23, wherein the content of CaO in the refractory is 5 mass% or less.

The refractory material may _further claims _MgO, from Al ₂ O 3, SiO _2, ZrO 2, claim 19, characterized in that it contains one or more selected from the group consisting of TiO ₂ 24. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of 24.

26. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of claims 3 to 25, wherein the refractory is arranged in a nozzle inner hole that comes into contact with molten steel.

The immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of claims 3 to 26, wherein the refractory has a desulfurization ability.

28. An immersion nozzle for continuous casting of steel, comprising the refractory according to any one of claims 1 to 27 and a supporting refractory for supporting the refractory.

It is a continuous casting immersion nozzle that supplies molten steel into a mold, has a molten steel through hole, is configured to be able to discharge a gas having a desulfurizing ability from the inner wall surface thereof, and the discharged gas having the desulfurizing ability is used. An immersion nozzle for continuous casting of steel, wherein the molten steel flowing through the molten steel through-hole is present in the inner wall surface portion and desulfurized.

30. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 29, wherein the gas having the desulfurization ability is at least one of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas.

A continuous casting immersion nozzle that supplies molten steel into a mold, has a molten steel through-hole, and can discharge one or more of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas from the inner wall surface. A nozzle for continuous casting of steel, wherein the gas is discharged toward molten steel flowing through the molten steel flow hole.

A continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, which has a molten steel through hole, is composed of a metal powder having a desulfurizing ability and a refractory material, and has a desulfurization generated from the metal powder due to heat of the molten steel. An immersion nozzle for continuous casting of steel, characterized in that, among the molten steel flowing through the molten steel through hole, those existing on the inner wall surface portion are desulfurized by a gas having a function.

The metal powder having desulfurization ability is at least one of metal Mg powder, metal Ca powder, metal Mn powder, and metal Ce powder, and heat of molten steel causes Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas to flow. 33. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 32, wherein one or more of them are generated.

A continuous casting immersion nozzle for supplying molten steel into a mold, having a molten steel through hole, a metal powder comprising at least one of a metal Mg powder, a metal Ca powder, a metal Mn powder, and a metal Ce powder. And at least one of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas generated from the metal powder by heat of the molten steel is supplied to the molten steel flowing through the through hole of the molten steel. An immersion nozzle for continuous casting of steel, characterized in that:

The particle size of the metal Mg powder, metal Ca powder, metal Mn powder, metal Ce powder is 0.1 to 3 mm, and the metal Mg powder, metal Ca powder, metal Mn powder, metal Ce powder in the immersion nozzle are used. 35. The immersion nozzle for continuous casting of steel according to claim 33 or claim 34, wherein a mixing ratio of one or more of them is 3 to 10 mass%.

A continuous casting method for steel, comprising supplying molten steel into a mold and continuously casting using the immersion nozzle for continuous casting of steel according to any one of claims 1 to 35.

37. The continuous steel casting method according to claim 36, wherein the molten steel is injected into the mold without blowing Ar gas into the molten steel flowing down the molten steel flow hole of the immersion nozzle.

37. The steel according to claim 36, wherein when the molten steel is an Al-killed steel to which Ca is not added, continuous casting is performed at an injection amount of Ar gas into the immersion nozzle of 3 NL / min or less (including 0). Continuous casting method.

A continuous casting method of steel in which molten steel is supplied into a mold using an immersion nozzle to continuously cast the molten steel. Wherein the molten steel flowing through the molten steel through-holes of the immersion nozzle is desulfurized from the inner wall surface portion of the immersion nozzle.

40. The method according to claim 39, wherein the gas having desulfurization ability is at least one of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas.

A continuous casting method of steel in which molten steel is supplied into a mold by using an immersion nozzle and continuously cast, wherein at least one of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas is introduced into the immersion nozzle and immersed. A continuous casting method for steel, comprising discharging from a nozzle inner wall surface into a molten steel flow hole of an immersion nozzle and supplying the molten steel to the molten steel flowing through the molten steel flow hole.

A continuous casting method for steel in which molten steel is supplied into a mold using an immersion nozzle to continuously cast the molten steel, wherein the immersion nozzle is composed of a metal powder having a desulfurization ability and a refractory material, and the metal is heated by the heat of the molten steel. A continuous casting method for steel, characterized by desulfurizing molten steel flowing through the molten steel through-hole of the immersion nozzle, which is present on the inner wall surface portion of the immersion nozzle, with a gas having a desulfurization ability generated from powder.

The metal powder having the desulfurization ability is at least one of a metal Mg powder, a metal Ca powder, a metal Mn powder, and a metal Ce powder, and heat of molten steel causes Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas to flow. 43. The method for continuously casting steel according to claim 42, wherein one or more of them are generated.

A method for continuously casting steel by supplying molten steel into a mold using an immersion nozzle and continuously casting the steel, wherein the immersion nozzle is at least one of a metal Mg powder, a metal Ca powder, a metal Mn powder, and a metal Ce powder. And discharging at least one of Mg gas, Ca gas, Mn gas, and Ce gas generated from the metal powder by the heat of the molten steel into the molten steel through hole. A continuous casting method for steel, comprising supplying molten steel flowing through a through hole.

The particle size of the metal Mg powder, metal Ca powder, metal Mn powder, and metal Ce powder is 0.1 to 3 mm, and the metal Mg powder, metal Ca powder, metal Mn powder, and metal Ce powder in the immersion nozzle are used. The continuous casting method for steel according to claim 43 or claim 44, wherein a compounding ratio of one or more of them is 3 to 10 mass%.