JP2004244426A - Active energy ray curing composition and use thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray curing composition forming a cured product having excellent scuff resistance and uses thereof. <P>SOLUTION: The active energy ray curing composition is prepared by compounding two or more kinds of urethane (meth)acrylates having a different number of repetition of caprolactone units based on a polycaprolactone-modified alkyl (meth)acrylate residue. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３２】
【化２】

【００３３】
【化３】

ウレタン（メタ）アクリレートを合成するにあたって上記有機イソシアネートと反応させるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（４）で表される化合物であり、活性エネルギー線硬化性官能基（ＣＨ_２＝）を有している。このポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
【化４】

以上説明した活性エネルギー線硬化性組成物の用途としては、塗料又はコーティング剤が挙げられ、耐擦傷性を要求される分野で特に好適に使用することができる。具体的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、光ディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板などの電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラーなどの自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具などの木工製品；布、紙、サングラス、矯正用メガネレンズなどに塗工して使用される。
【００３５】
塗工の方法は常法でよく、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が例えば挙げられる。なお、塗膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３６】
塗工後の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやれば硬化させることができる。紫外線を照射して硬化させる際には、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましく、積算光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してやることが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの電子線を照射してやることが好ましい。
【００３７】
（機能部材・光学特性部材）
本実施形態の機能部材及び光学特性部材は、上記の活性エネルギー線硬化性組成物を所定の形状に硬化させるか、あるいは上記の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させるかして形成される。なお、後者のケースでは、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物自体が機能部材又は光学特性部材として機能する場合と、基材が機能部材又は光学特性部材の役割を担い、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が基材を保護する役割を担う場合とがあるが、そのいずれであってもよい。
【００３８】
機能部材の例としては、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、熱線反射フィルム、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム、タッチセンサ用フィルムなどがある。そして、これら機能部材のうちで光学特性を有するもの、例えば上にも挙げた光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルムなどが光学特性部材である。
【００３９】
機能部材及び光学特性部材を形成するにおいて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際には、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるにあたっての好ましい条件は先に記載した通りである。
【００４０】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
（ａ）本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物が自身の自己治癒力によってスクラッチ痕を回復し得なくなる臨界荷重（垂直荷重）は、従来の紫外線硬化性組成物の硬化物の場合よりも高い値を示す。具体的には、厚さ６０μｍの硬化物（硬化膜）に対し先端径１５μｍのダイヤモンド圧子を用いてスクラッチ痕を与えた場合、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下では、前記臨界荷重は少なくとも２３５ｍＮ（２４ｇｆ）以上、場合によっては３９０ｍＮ（４０ｇｆ）以上という値を示し、優れた耐擦傷性を発揮する。従って、特に高い耐擦傷性が要求される分野でも好適に使用することができる。
【００４１】
（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に際し、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機化合物をポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートと反応させるようにすれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。
【００４２】
（ｃ）ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なるウレタン（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の平均を１〜５の範囲に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。また、１〜２．５の範囲に設定すれば、その効果を一段と高めることができる。
【００４３】
（ｄ）ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なるウレタン（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の差を９以下に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。また、４〜９の範囲に設定すれば、その効果を一段と高めることができる。
【００４４】
＜第２実施形態＞
以下、本発明を具体化した第２実施形態について第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００４５】
（活性エネルギー線硬化性組成物）
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートから構成されている。
【００４６】
１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の平均は、１〜５の範囲が好ましく、１〜２．５の範囲がより好ましい。また、同繰り返し数の差は、９以下が好ましく、４〜９の範囲がより好ましい。
【００４７】
（機能部材・光学特性部材）
本実施形態の機能部材及び光学特性部材は、上記の活性エネルギー線硬化性組成物を所定の形状に硬化させるか、あるいは上記の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させるかして形成される。
【００４８】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
（ｅ）本実施形態においても第１実施形態の（ａ）及び（ｂ）と同様な効果が得られる。
【００４９】
（ｆ）１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の平均を１〜５の範囲に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。また、１〜２．５の範囲に設定すれば、その効果を一段と高めることができる。
【００５０】
（ｇ）１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート間における前記繰り返し数の差を９以下に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。また、４〜９の範囲に設定すれば、その効果を一段と高めることができる。
【００５１】
＜第３実施形態＞
以下、本発明を具体化した第３実施形態について第１及び第２実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００５２】
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、次の２種類のウレタン（メタ）アクリレートから構成されている。１つは、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、もう１つは、有機イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
【００５３】
ここで、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの双方を示す用語として、“（メタ）アクリレートモノマー”を定義する。そうすると、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、カプロラクトン単位の繰り返し数がゼロの（メタ）アクリレートモノマーと見なすことができる。
【００５４】
そうしたとき、上記２種類のウレタン（メタ）アクリレート間における（メタ）アクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は、１〜５の範囲が好ましく、１〜２．５の範囲がより好ましい。また、同繰り返し数の差は、９以下が好ましく、４〜９の範囲がより好ましい。
【００５５】
なお、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（５）で表される化合物であり、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
【化５】

（機能部材・光学特性部材）
本実施形態の機能部材及び光学特性部材は、上記の活性エネルギー線硬化性組成物を所定の形状に硬化させるか、あるいは上記の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させるかして形成される。
【００５７】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
（ｈ）本実施形態においても第１実施形態の（ａ）と同様な効果が得られる。
（ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に際し、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機化合物をポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させるようにすれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。
【００５８】
（ｊ）２種類のウレタン（メタ）アクリレート間における（メタ）アクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均を１〜５の範囲に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。また、１〜２．５の範囲に設定すれば、その効果を一段と高めることができる。
【００５９】
（ｋ）２種類のウレタン（メタ）アクリレート間における（メタ）アクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の差を９以下に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。また、４〜９の範囲に設定すれば、その効果を一段と高めることができる。
【００６０】
＜第４実施形態＞
以下、本発明を具体化した第４実施形態について第１〜第３実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００６１】
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートから構成されている。これを先に定義した“（メタ）アクリレートモノマー”を用いて換言すれば、次の通りである。すなわち、１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上の（メタ）アクリレートモノマーと有機イソシアネートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートから本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は構成されている。
【００６２】
１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる（メタ）アクリレートモノマー間における前記繰り返し数の平均は、１〜５の範囲が好ましく、１〜２．５の範囲がより好ましい。また、同繰り返し数の差は、９以下が好ましく、４〜９の範囲がより好ましい。
【００６３】
（機能部材・光学特性部材）
本実施形態の機能部材及び光学特性部材は、上記の活性エネルギー線硬化性組成物を所定の形状に硬化させるか、あるいは上記の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工して硬化させるかして形成される。
【００６４】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
（ｌ）本実施形態においても第１実施形態の（ａ）と同様な効果が得られる。
（ｍ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に際し、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機化合物をポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させるようにすれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。
【００６５】
（ｎ）１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる（メタ）アクリレートモノマー間における前記繰り返し数の平均を１〜５の範囲に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。また、１〜２．５の範囲に設定すれば、その効果を一段と高めることができる。
【００６６】
（ｏ）１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる（メタ）アクリレートモノマー間における前記繰り返し数の差を９以下に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。また、４〜９の範囲に設定すれば、その効果を一段と高めることができる。
【００６７】
なお、前記各実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 有機イソシアネートをポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを合成する反応を溶剤中で行なうようにしてもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤が挙げられる。
【００６８】
・ 有機イソシアネートをポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させる際に触媒や重合禁止剤を加えるようにしてもよい。触媒の例としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイトなどが挙げられる。一方、重合禁止剤の例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
・ 有機イソシアネートをポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させる際に長鎖アルコールを加えるようにしてもよい。このようにすると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物において、その表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性が前記実施形態の場合よりも向上する。
【００７０】
長鎖アルコールの例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレートなどが挙げられる。しかし特に好ましいものとしては、ポリエーテル変性セチルアルコールなどのポリエーテル変性された長鎖アルコールが挙げられる。というのも、ポリエーテル変性された長鎖アルコールを使用すれば、硬化物に帯電防止効果を付与することができるからである。
【００７１】
・ 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物のいずれかを加えるようにしてもよい。このようにすると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物において、その表面滑性が向上し、その結果耐擦傷性が前記実施形態の場合よりも向上する。
【００７２】
前記長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有していることが好ましい。というのも、活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を活性エネルギー線硬化性組成物に加えるようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができるとともに、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができるからである。
【００７３】
また、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数は１３〜２５であることが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数を上記範囲内に設定すれば、硬化物の耐擦傷性をさらに向上させることができる。
【００７４】
なお、長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物の具体例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンセチルアルコール、ポリオキシエチレンステアリルアルコール、グリセロールモノステアレートなどの長鎖アルコール；トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有している。
【００７５】
シリコーン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（例えば東亞合成株式会社製ＧＵＶ−２３５）などが挙げられる。
【００７６】
フッ素系化合物の具体例としては、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体が挙げられる。
【００７７】
フッ素系化合物に関してさらに補足すると、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては以下に列挙するものが挙げられる。すなわち、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−（１−ヒドロキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−（１−ヒドロキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロシクロペンチルメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロブチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロシクロペンチルメチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロシクロヘキシルメチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロシクロヘプチルメチル−（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール等である。
【００７８】
・ 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物を加えるようにしてもよい。このようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができるとともに、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００７９】
活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物の例としては、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。具体的には、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性のモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性のモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。
【００８０】
・ 前述の活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物に高屈折率を有する、フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールペンタエトキシ（メタ）アクリレート、１，３−ビス〔２−メタクリロイルオキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ〕ベンゼン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有するε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレートとして例えば、４，４´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンジ（メタ）アクリレート、４，４´−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンジ（メタ）アクリレート、２，５−ジアクリロイルオキシ−１，４−ジチアン、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、１，４−（メタ）アクリロイルチオベンゼン、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕フェニルスルホン、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルフィドのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート〔例えば、ＢＩＭＡＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製 ＢＸ−ＰＴＥＡ（フェニルチオエチルアクリレート）〕、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイル−３−（１，３−ジチオラン−２−イル）エチルチオ−プロポキシ〕ベンゼン、２−フェニル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン及び４，４´−ジ（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、２，５−ビス（アクリロイルオキシエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，４−ビス〔２−メタクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレンなどを使用してもよい。このようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の屈折率を上げることができる。
【００８１】
・ 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に光開始剤を加えるようにしてもよい。このようにすれば、硬化速度が速まるなど活性エネルギー線硬化性組成物の硬化特性を向上させることができる。
【００８２】
光開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製のイルガキュア６５１）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００８３】
・ 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物にビーズを加えるようにしてもよい。このようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に反射防止効果を付与することができる。
【００８４】
ビーズの例としては、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリウレタン、シリコーン、ポリカーボネートなどの合成樹脂又はゴムからなるビーズ；酸化チタン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウムなどの金属からなるビーズ；二酸化珪素、ガラスからなるビーズが挙げられる。
【００８５】
・ 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に帯電防止剤を加えるようにしてもよい。このようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に帯電防止効果を付与することができる。
【００８６】
帯電防止剤の例としては、アルキルホスフェートなどのアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩などのカチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン系帯電防止剤、リチウム・ナトリウム・カリウムなどのアルカリ金属塩を使用した帯電防止剤などが挙げられる。その中でもリチウム塩を使用した帯電防止剤が好ましい。
【００８７】
・ 前記各実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などを加えるようにしてもよい。
溶剤の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
【００８８】
レベリング剤の例としては、アクリル共重合体、又はシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は「重量部」を意味する。
【００９０】
（合成例１）
トルエン５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート含有量：２０．９％）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１）６３部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン６３部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１である。
【００９１】
（合成例２）
トルエン５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ（旭化成工業株式会社製デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、不揮発分：９０％、イソシアネート含有量：２１．２％）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ２Ｄ）９２部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン８２部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は２である。
【００９２】
（合成例３）
トルエン５０部にステアリルアルコール（日本油脂株式会社製ＮＡＡ−４６、水酸基価：２０７）４．２部を加え、４０℃にまで昇温してステアリルアルコールを完全に溶解させた。次に、そこにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部を加え、７０℃で３０分間保持した。続いて、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加え、７０℃で３時間保持した。さらに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ３）１１４部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加え、７０℃で３時間保持した。その後、トルエン１１８．２部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は３である。
【００９３】
（合成例４）
トルエン５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）１７９部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１７９部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は５である。
【００９４】
（合成例５）
トルエン５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）２５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１０）１６２．８部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１３７．８部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１０である。
【００９５】
（合成例６）
トルエン２５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＨＯＡ）３２部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン３２部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数はゼロである。
【００９６】
（合成例７）
トルエン６０部にポリエーテル変性セチルアルコール（日本油脂株式会社製ノニオンＰ−２０８、水酸基価：９５）１０．３部を加え、４０℃にまで昇温してポリエーテル変性セチルアルコールを完全に溶解させた。次に、そこにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部を加え、７０℃で３０分間保持した。続いて、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加え、７０℃で３時間保持した。さらに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１）５５．９部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加え、７０℃で３時間保持した。その後、トルエン５６．２部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１である。
【００９７】
（合成例８）
トルエン５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１）４７部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ３）３１部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７８部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で２である。
【００９８】
（合成例９）
トルエン５０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１）５５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）２４部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で４である。
【００９９】
（合成例１０）
トルエン２５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ（大日本インキ化学工業株式会社製バーノックＤＮ−９５０、不揮発分：７５％、イソシアネート含有量：１２％）５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＨＯＡ）１３．３部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１０）３５．９部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン４９．２部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で１０である。
【０１００】
（合成例１１）
トルエン５０部にベヘニルアルコール（日本油脂株式会社製ＮＡＡ−４２２、水酸基価：１８０）５．８部を加え、４０℃にまで昇温してベヘニルアルコールを完全に溶解させた。次に、そこにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業株式会社製タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部を加え、７０℃で３０分間保持した。続いて、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加え、７０℃で３時間保持した。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＨＯＡ）２．８部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１）３６．１部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）４８．１部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加え、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン９２．８部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で５である。
【０１０１】
（合成例１２）
トルエン５０部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（デグサ社製ベスタナートＴ１８９０Ｅ、不揮発分：７０％、イソシアネート含有量：１２％）８７部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１）５９．８部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ２０）３２．８部、ジブチル錫ラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン８４．５部を加えて固形分５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で１９である。
【０１０２】
以上の合成例１〜１２の各例で用いられたアクリレートモノマーについて、アクリレートモノマー１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数と水酸基価を表１に示す。
【０１０３】
【表１】

（実施例１）
合成例１で得られたウレタンアクリレート６０部、合成例３で得られたウレタンアクリレート２０部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−５４００）１０部、トルエン１０部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる２種類のウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は２である。
【０１０４】
（実施例２）
合成例１で得られたウレタンアクリレート７３部、合成例４で得られたウレタンアクリレート２７部、活性エネルギー線硬化性官能基を有するシリコーン系化合物（ＢＹＫ社製ＢＹＫ−３７１）０．５部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．８である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる２種類のウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は４である。
【０１０５】
（実施例３）
合成例７で得られたウレタンアクリレート９０部、合成例５で得られたウレタンアクリレート１０部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．３である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる２種類のウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は９である。
【０１０６】
（実施例４）
合成例４で得られたウレタンアクリレート６３部、合成例６で得られたウレタンアクリレート２７部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−５４００）５部、活性エネルギー線硬化性官能基を有するフッ素系化合物（ダイキン工業株式会社製ＮＳ−２１０４）０．１部、トルエン５部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．２である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる２種類のウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は５である。
【０１０７】
（実施例５）
合成例８で得られたウレタンアクリレート８０部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−５４００）１０部、トルエン１０部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で２である。
【０１０８】
（実施例６）
合成例９で得られたウレタンアクリレート８０部、テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ）１０部、ポリエーテル変性ステアリルアルコール（日本油脂株式会社製Ｓ−２）０．３部、トルエン１０部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で４である。
【０１０９】
（実施例７）
合成例１０で得られたウレタンアクリレート１００部、活性エネルギー線硬化性官能基を有するフッ素系化合物（ダイキン工業株式会社製ＮＳ−２１０３）１部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２．０である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で１０である。
【０１１０】
（実施例８）
合成例１１で得られたウレタンアクリレート９０部、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社Ｍ−５４００）５部、トルエン５部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．６である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で５である。
【０１１１】
（実施例９）
合成例１２で得られたウレタンアクリレート７０部、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製３ＥＧ−Ａ）１５部、トルエン１５部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で１９である。
【０１１２】
（実施例１０）
合成例１で得られたウレタンアクリレート４部、合成例４で得られたウレタンアクリレート４６部、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製 ＢＰＥＦ−Ａ）１５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレート１４ＥＧＡ）１０部、トルエン２５部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は４．５である。また、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で４である。
【０１１３】
（比較例１）
合成例２で得られたウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２である。
【０１１４】
（比較例２）
合成例６で得られたウレタンアクリレート１００部に光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）３部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均はゼロである。
【０１１５】
（比較例３）
ウレタンアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−１１００）３５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ２Ｄ）６５部、トルエン１００部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）６部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均はゼロである。
【０１１６】
（比較例４）
ウレタンアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−１２００）６８部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ５）３２部、トルエン１００部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）６部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。なお、この活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均はゼロである。
【０１１７】
（比較例５）
ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−４００）８０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）２０部、トルエン１００部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）４部を混合し、固形分５０重量％の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【０１１８】
（比較例６）
アクリルポリオール（ナトコ株式会社製ガメロン１８−３００）１００部とイソシアネート硬化剤（ナトコ株式会社製ガメロン硬化剤１８−００１）を混合し、２液型アクリルウレタン樹脂塗料を調製した。
【０１１９】
以上の実施例１〜１０及び比較例１〜６の各例の組成物について、以下の（１）〜（１４）の各項目に関して評価・測定を行なった。それらの結果を下記表２に示す。
【０１２０】
（１）塗料透明性
各例の組成物（硬化前）を目視したとき、濁りが認められないものを○、濁りが認められるものを×と評価した。
【０１２１】
（２）塗膜透明性
厚さ１００μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムに各例の組成物を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工して硬化させて作製した各試験板について東京電色株式会社製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使って全光線透過率（％）を測定した。
【０１２２】
（３）密着性
前記各試験板についてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行なったときの測定値が０／１００のものを◎、１／１００以上５／１００未満のものを○、５／１００以上１０／１００未満のものを□、１０／１００以上２０／２００未満のものを△、２０／１００以上のものを×と評価した。
【０１２３】
（４）耐湿性
前記各試験板を５０℃、相対湿度９８％の雰囲気下に５０時間放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【０１２４】
（５）耐溶剤性
トルエンを含ませたクレシア社製キムワイプで前記各試験板を往復１０回ラビングしたとき、試験板に傷又はキムワイプの繊維の付着が認められないものを○、傷又はキムワイプの繊維の付着が少し認められるものを△、傷又はキムワイプの繊維の付着が顕著に認められるものを×と評価した。
【０１２５】
（６）耐擦傷性
前記各試験板を＃００００のスチールウールを使って５００グラムの荷重で往復３０回ラビングした後、ヘイズ値（％）を測定した。
【０１２６】
（７）自己修復性
前記各試験板に爪で傷を付けた後に室温で３０分放置したときに、傷が回復しているものを○、傷が回復していないものを×と評価した。
【０１２７】
（８）加工性
前記各試験板を裁断したときに、裁断面にバリの発生がないものを○、バリの発生があるものを×と評価した。
【０１２８】
（９）カール性
前記試験板を１０ｃｍ角に切断し、その中央部に２ｃｍ角のクロスカットを入れてカール深さ（ｍｍ）を測定した。
【０１２９】
（１０）耐屈曲性
前記各試験板について１Ｔの屈曲試験を行なったときに、塗膜にクラックやワレ等の破損が生じないものを○、破損が生じるものを×と評価した。なお、１Ｔの屈曲試験とは、試験板と同厚のシート材１枚を挟んで万力で１８０度折り曲げる試験をいう。
【０１３０】
（１１）耐酸性
０．１規定の硫酸を含浸させた脱脂綿を前記各試験板の上に２４時間（２５℃）放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【０１３１】
（１２）耐アルカリ性
０．１規定の水酸化ナトリウムを含浸させた脱脂綿を前記各試験板の上に２４時間（２５℃）放置する試験を行なった。この試験の前後に各試験板のヘイズ値を測定したとき、試験後のヘイズ値から試験前のヘイズ値を減じた差が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを□、２０〜３０％のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
【０１３２】
（１３）生産性
前記各試験板の作成の際、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工された各例の組成物を硬化するのに要した時間が１分未満のものを○、１分以上のものを×と評価した。
【０１３３】
（１４）スクラッチ試験
厚さ１００μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムに各例の組成物を乾燥膜厚が６０μｍ（但し、比較例５については２０μｍ；２０μｍを超えると大きくカールしてワレが生じてしまうため）になるように塗工し、それを硬化させて各試験板を作製した。そして、その試験板の硬化膜に対し、先端径が１５μｍのダイヤモンド圧子を用いてスクラッチ痕を与えたとき、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、硬化膜の自己治癒力によって前記スクラッチ痕を回復し得なくなる臨界荷重〔ｍＮ、（ ）内はｇｆを表す〕をＨＥＩＤＯＮ社製スクラッチテスタで測定した。
【０１３４】
【表２】

（まとめ１）
以上の結果より、実施例１〜１０はいずれも比較例１〜４及び比較例６に比べて耐擦傷性の点で優れ、一般的なハードコート剤である比較例５と同程度の耐擦傷性を有することが示された。しかも、スクラッチ試験で測定される臨界荷重の値に関しても、比較例１〜４及び比較例６に比べて実施例１〜１０はいずれも大きく、比較例５と同程度であることが示された。また、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタンアクリレート間におけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の差が４〜９の範囲から外れる実施例１，５，７，９，１０については、他の実施例に比べて耐擦傷性が若干劣る傾向が認められた。
【０１３５】
（実施例１１：光反射フィルムの作製（その１））
硫酸バリウム７部と二酸化チタン３部をウレタン系ポリエステルポリオール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製バーノックＤ６−４３９）６０部に分散させて塗液を調製した。その塗液を厚さ７５μｍの離型処理ポリエステルフィルム（ダイアホイルヘキスト社製ダイアホイルＭＲＸ）の離型処理面に乾燥膜厚が５０μｍになるように塗工し硬化させて白色樹脂層を形成した。次に、二酸化チタン１０部を実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物５０部に分散させて塗液を調製し、その塗液を前記白色樹脂層の上層に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗工し硬化させて反射樹脂層を形成した。
【０１３６】
（実施例１２：光反射フィルムの作製（その２））
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＴ−６０）の片面に実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥膜厚が５０μｍになるように塗工し硬化させて反射樹脂層を形成した。次に、硫酸バリウム７部と二酸化チタン３部をウレタン系ポリエステルポリオール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製バーノックＤ６−４３９）６０部に分散させて塗液を調製し、その塗液を前記反射樹脂層の上層に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗工し硬化させて白色樹脂層を形成した。
【０１３７】
（実施例１３：反射防止フィルムの作製（その１））
プラズマ処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に実施例２の活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥膜厚が１００μｍになるように塗工し硬化させて下層樹脂層を形成した。次に、ＪＳＲ株式会社製オプスターＪＭ５０１０ １００部に光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）０．３部を配合した塗液を調製し、その塗液を前記下層樹脂層の上層に乾燥膜厚が０．１μｍになるようにスピンコートし硬化させて低屈折率層を形成した。
【０１３８】
（実施例１４：反射防止フィルムの作製（その２））
厚さ３８０μｍのポリカーボネートフィルムの片面に実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥膜厚が１００μｍになるように塗工し硬化させて下層樹脂層を形成した。次に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−４００）１０部と二酸化チタン分散液（１５％トルエン溶液２００部）２００部と光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）０．３部からなる塗液を調製した。そして、その塗液を前記下層樹脂層の上層に乾燥膜厚が０．１μｍになるようにスピンコートし硬化させて高屈折率層を形成した。続いて、ＪＳＲ株式会社製オプスターＪＭ５０１０ １００部に光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア１８４）０．３部を配合した塗液を調製し、その塗液を前記高屈折率層の上層に乾燥膜厚が０．１μｍになるようにスピンコートし硬化させて低屈折率層を形成した。
【０１３９】
（実施例１５：偏光フィルムの作製（その１））
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム株式会社製フジタックＦ−Ｔ−ＵＶ８０）に実施例３の活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥膜厚が６０μｍになるように塗工して硬化させた。
【０１４０】
（実施例１６：偏光フィルムの作製（その２））
実施例３の活性エネルギー線硬化性組成物９０部に超微粒子ＺｎＯ１０部を分散させて塗液を調製し、その塗液をトリアセチルセルロースフィルム／偏光素子／トリアセチルセルロースフィルムの三層構造からなる既存の偏光板に塗工して硬化させた。
【０１４１】
（実施例１７：光拡散フィルムの作製（その１））
ポリメチルメタクリレートのビーズ（ガンツ化成株式会社製ＧＭ−０６３０Ｈ）３５部を実施例４の活性エネルギー線硬化性組成物１００部に分散させて塗液を調製した。そして、その塗液を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＴ−６０）に乾燥膜厚が１５μｍになるように塗工して硬化させた。
【０１４２】
（実施例１８：光拡散フィルムの作製（その２））
既存の光拡散フィルムに実施例４の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工して硬化させた。
【０１４３】
（実施例１９：位相差フィルムの作製）
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを１．１５〜１．２５倍まで一軸延伸したものに、実施例６の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工して硬化させた。
【０１４４】
（実施例２０：タッチセンサ用フィルム（タッチセンサの上部トップフィルム）の作製）
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４１００）に実施例７の活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥膜厚が６０μｍになるように塗工して硬化させた。
【０１４５】
（まとめ２）
以上の実施例１１〜２０の機能部材はいずれも優れた耐擦傷性を有していた。
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
【０１４６】
・ ２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、先端径が１５μｍのダイヤモンド圧子を用いて厚さ６０μｍの硬化膜に対し垂直荷重２３５ｍＮでスクラッチ痕を与えたとき、硬化膜が自身の自己治癒力によって前記スクラッチ痕を回復しうることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１４７】
・ ２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、先端径が１５μｍのダイヤモンド圧子を用いて厚さ６０μｍの硬化膜に対し垂直荷重３９０ｍＮでスクラッチ痕を与えたとき、硬化膜が自身の自己治癒力によって前記スクラッチ痕を回復しうることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１４８】
・ １分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１４９】
・ １分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、
１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと
を含有し、
前記各ウレタン（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１５０】
・ １分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと１分子当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１５１】
・ １分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、
１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１５２】
・ １分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、
１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１５３】
・ １分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、
１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１５４】
・ １分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び長鎖アルコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項１８に記載の発明によれば、硬化物の耐擦傷性を向上させることができる。
【０１５６】
請求項１９から請求項２２に記載の発明によれば、耐擦傷性を向上させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition useful as a paint, a coating agent and the like used in a field requiring abrasion resistance, and a use thereof.
[0002]
[Prior art]
The present inventors have previously proposed an ultraviolet-curable composition containing an ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate-based oligomer and a photoinitiator (for example, see Patent Document 1). The ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate-based oligomer is obtained by reacting an isocyanate prepolymer compound having three or more isocyanate groups in one molecule with polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate. .
[0003]
The cured product of the ultraviolet-curable composition has a characteristic that, when a surface is damaged, the wound can be recovered by its own self-healing power. For this reason, the ultraviolet-curable composition is useful as a paint, a coating agent, and the like used in a field requiring abrasion resistance.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-2744 A (page 2)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the abrasion resistance of the cured product of the above-mentioned ultraviolet curable composition may not always be satisfactory depending on the use, so that there has been a problem that the use is limited. For this reason, there is a situation in which it is required to further improve the scratch resistance.
[0006]
The present invention has been made by paying attention to the problems existing in the prior art as described above. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable composition capable of forming a cured product having excellent scratch resistance, and its use.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that when a scratch mark is given to a cured film having a thickness of 60 μm using a diamond indenter having a tip diameter of 15 μm, the self-healing force of the cured film is used. The gist is that the critical load at which scratch marks cannot be recovered is 235 mN or more in an atmosphere of 25 ° C. and 50% relative humidity.
[0008]
A second aspect of the present invention is the active energy ray-curable composition according to the first aspect, wherein the critical load is 390 mN or more in an atmosphere of 25 ° C. and 50% relative humidity.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, there is provided an active energy ray-curable composition containing a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate. The invention is characterized in that the composition comprises two or more urethane (meth) acrylates having different caprolactone unit repetitions per polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue.
[0010]
According to a fourth aspect of the present invention, an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule is reacted with two or more kinds of polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different numbers of caprolactone units per molecule. It is intended to contain a urethane (meth) acrylate obtained by the above.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate, The gist of the present invention is to contain urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having two isocyanate groups with hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0012]
The invention according to claim 6 is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. The gist is to contain.
[0013]
The invention according to claim 7 is the active energy ray-curable composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the organic isocyanate has three or more isocyanate groups in one molecule. Is the gist.
[0014]
According to an eighth aspect of the present invention, in the active energy ray-curable composition according to any one of the third, fifth and seventh aspects, caprolactone units are repeated per (meth) acrylate monomer residue. The gist is that the average of the number of repetitions between urethane (meth) acrylates having different numbers is in the range of 1 to 5. [However, the (meth) acrylate monomer referred to herein indicates both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ]
According to a ninth aspect of the present invention, in the active energy ray-curable composition according to the eighth aspect, the average of the number of repetitions is in a range of 1 to 2.5.
[0015]
According to a tenth aspect of the present invention, in the active energy ray-curable composition according to any one of the fourth, sixth and seventh aspects, the number of repeating caprolactone units per molecule is different (meth ) The gist is that the average of the number of repetitions between acrylate monomers is in the range of 1 to 5. [However, the (meth) acrylate monomer referred to herein indicates both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ]
According to an eleventh aspect of the present invention, in the active energy ray-curable composition according to the tenth aspect, the average of the number of repetitions is in a range of 1 to 2.5.
[0016]
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided the active energy ray-curable composition according to any one of the third, fifth, and seventh to ninth aspects, wherein the (meth) acrylate monomer residue The gist is that the difference in the number of repetitions between urethane (meth) acrylates having different caprolactone units is 9 or less. [However, the (meth) acrylate monomer referred to herein indicates both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ]
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the active energy ray-curable composition according to the twelfth aspect, the difference in the number of repetitions is in the range of 4 to 9.
[0017]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the active energy ray-curable composition according to any one of the fourth, sixth, seventh, tenth, and eleventh aspects, caprolactone per molecule is used. The gist is that the difference in the number of repeating units between (meth) acrylate monomers having different repeating units is 9 or less. [However, the (meth) acrylate monomer referred to herein indicates both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ]
According to a fifteenth aspect, in the active energy ray-curable composition according to the fourteenth aspect, the difference in the number of repetitions is in the range of 4 to 9.
[0018]
The invention according to claim 16 is the active energy ray-curable composition according to any one of claims 3 to 15, further comprising a long-chain alkyl group-containing compound, a silicone-based compound, and a fluorine-based compound. The gist is to contain any of them.
[0019]
The invention according to claim 17 is the active energy ray-curable composition according to claim 16, wherein the long-chain alkyl group-containing compound, the silicone compound, and the fluorine compound have an active energy ray-curable functional group. Is the gist.
[0020]
The invention according to claim 18 is the active energy ray-curable composition according to claim 16 or 17, wherein the long-chain alkyl group of the long-chain alkyl group-containing compound has 13 to 25 carbon atoms. Is the gist.
[0021]
The gist of the invention described in claim 19 is that the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 18 is cured.
The gist of the invention according to claim 20 is that the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 18 is applied to the surface of a substrate and cured. .
[0022]
The gist of the present invention is that the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 18 is cured.
The gist of the invention according to claim 22 is that the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 18 is applied to the surface of a substrate and cured. .
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<First embodiment>
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described.
[0024]
(Active energy ray-curable composition)
The active energy ray-curable composition of the present embodiment is composed of two or more urethane (meth) acrylates having different caprolactone units per polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue.
[0025]
The average of the number of repetitions between urethane (meth) acrylates having different caprolactone units per polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 2.5. More preferred. The difference in the number of repetitions is preferably 9 or less, more preferably 4 to 9.
[0026]
Each urethane (meth) acrylate is synthesized by reacting an organic isocyanate with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate. Then, the active energy ray-curable composition is prepared by mixing those urethane (meth) acrylates.
[0027]
The reaction temperature for reacting the organic isocyanate with the polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate is preferably from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is preferably from 1 to 10 hours.
[0028]
The organic isocyanate is an organic compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule, and the number of isocyanate groups contained in one molecule of the organic isocyanate is preferably three or more.
[0029]
Examples of the organic isocyanate having two isocyanate groups in one molecule include tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. And diisocyanate monomers such as methyl-2,6-diisocyanate hexanoate and norbornane diisocyanate.
[0030]
On the other hand, examples of the organic isocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule include a compound represented by the following general formula (1) obtained by modifying a diisocyanate monomer with isocyanurate, and a compound represented by the following general formula (adduct-modified diisocyanate monomer): 2) a compound represented by the following general formula (3) obtained by biuret-modifying a diisocyanate monomer; 2-isocyanateethyl-2,6-diisocyanate caproate; and isocyanate preform such as triaminononane triisocyanate. Polymers.
[0031]
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[0032]
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[0033]
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The polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate to be reacted with the organic isocyanate in synthesizing the urethane (meth) acrylate is a compound represented by the following general formula (4), and has an active energy ray-curable functional group (CH ₂ =). Specific examples of the polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate include polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxypropyl (meth) acrylate, and polycaprolactone-modified hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0034]
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The application of the active energy ray-curable composition described above includes a paint or a coating agent, and can be particularly suitably used in a field where abrasion resistance is required. Specifically, electrical and electronic devices such as mobile phones, watches, compact discs, optical discs, audio devices, and OA devices; electronic material components such as touch panels and anti-reflection plates of cathode ray tubes; home appliances such as refrigerators, vacuum cleaners, and microwave ovens ; Car interiors such as instrument panels and dashboards; pre-coated metal steel plates; car bodies, bumpers, spoilers, door knobs, handles, headlamps, motorcycle gas tanks, plated and evaporated or sputtered aluminum wheels and door mirrors Automotive parts; carport roofs, daylighting roofs; plastic molded products such as polyvinyl chloride, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin; woodwork products such as stairs, floors, desks, chairs, closets, and other furniture; Cloth, paper, sa Glass, is used by coating such as orthodontic eyeglass lens.
[0035]
The coating method may be a conventional method, and examples thereof include air spray, airless spray, electrostatic coating, roll coater, flow coater, and spin coating. In addition, the thickness of the coating film is preferably about 1 to 100 μm.
[0036]
The active energy ray-curable composition after application can be cured by irradiating it with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. When curing by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to use a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like, and the integrated light amount is 100 to 1000 mJ / cm. ² Irradiation of ultraviolet rays is preferred. On the other hand, when curing by irradiation with an electron beam, it is preferable to irradiate an electron beam of 1 to 5 Mrad at an acceleration voltage of 150 to 250 keV.
[0037]
(Functional and optical properties)
The functional member and the optical property member of the present embodiment are obtained by curing the active energy ray-curable composition into a predetermined shape, or by applying the active energy ray-curable composition onto the surface of a substrate. It is cured or formed. In the latter case, the case where the cured product of the active energy ray-curable composition itself functions as a functional member or an optical characteristic member, and the base material serves as a functional member or an optical characteristic member, and the active energy ray-curable In some cases, the cured product of the composition plays a role of protecting the substrate, but any one of them may be used.
[0038]
Examples of the functional member include a light reflection film, an antireflection film, a polarizing film, a light diffusion film, a retardation film, a viewing angle adjusting film, a heat ray reflection film, an ultraviolet light shielding film, an electromagnetic wave shielding film, a film for a touch sensor, and the like. . Among these functional members, those having optical characteristics, such as the above-mentioned light reflection film, antireflection film, polarizing film, light diffusion film, retardation film, viewing angle adjusting film, and the like are optical characteristic members. .
[0039]
In curing the active energy ray-curable composition in forming the functional member and the optical characteristic member, the active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is irradiated. Preferred conditions for curing the active energy ray-curable composition by irradiating with an active energy ray are as described above.
[0040]
The effects obtained by the present embodiment will be described below.
(A) The critical load (vertical load) at which the cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present embodiment cannot recover the scratch marks due to its own self-healing force is the conventional ultraviolet curable composition. The value is higher than that of the cured product. Specifically, when a scratch mark is given to a cured product (cured film) having a thickness of 60 μm using a diamond indenter having a tip diameter of 15 μm, the critical load is at least at 25 ° C. in an atmosphere of 50% relative humidity. It shows a value of 235 mN (24 gf) or more, and in some cases, 390 mN (40 gf) or more, and exhibits excellent scratch resistance. Therefore, it can be suitably used even in a field where particularly high abrasion resistance is required.
[0041]
(B) In synthesizing urethane (meth) acrylate, if an organic compound having three or more isocyanate groups in one molecule is allowed to react with polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate, the scratch resistance of the cured product is reduced. It can be further improved.
[0042]
(C) If the average of the number of repetitions between urethane (meth) acrylates having different caprolactone units per polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue is set in the range of 1 to 5, scratch resistance of the cured product is obtained. Properties can be further improved. Further, by setting the range to 1 to 2.5, the effect can be further enhanced.
[0043]
(D) If the difference in the number of repetitions between urethane (meth) acrylates having different caprolactone units per polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue is set to 9 or less, the scratch resistance of the cured product is further improved. Can be improved. Further, by setting the range of 4 to 9, the effect can be further enhanced.
[0044]
<Second embodiment>
Hereinafter, a second embodiment that embodies the present invention will be described focusing on differences from the first embodiment.
[0045]
(Active energy ray-curable composition)
The active energy ray-curable composition of this embodiment is a urethane (meth) obtained by reacting two or more kinds of polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different numbers of caprolactone units per molecule with an organic isocyanate. It is composed of acrylate.
[0046]
The average of the number of repetitions between polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different caprolactone unit repetitions per molecule is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 2.5. The difference in the number of repetitions is preferably 9 or less, more preferably 4 to 9.
[0047]
(Functional and optical properties)
The functional member and the optical property member of the present embodiment are obtained by curing the active energy ray-curable composition into a predetermined shape, or by applying the active energy ray-curable composition onto the surface of a substrate. It is cured or formed.
[0048]
The effects obtained by the present embodiment will be described below.
(E) In this embodiment, the same effects as (a) and (b) of the first embodiment can be obtained.
[0049]
(F) By setting the average of the number of repetitions between polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different caprolactone units per molecule in the range of 1 to 5, the scratch resistance of the cured product is further improved. be able to. Further, by setting the range to 1 to 2.5, the effect can be further enhanced.
[0050]
(G) If the difference in the number of repetitions between polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different caprolactone units per molecule is set to 9 or less, the scratch resistance of the cured product can be further improved. . Further, by setting the range of 4 to 9, the effect can be further enhanced.
[0051]
<Third embodiment>
Hereinafter, a third embodiment that embodies the present invention will be described focusing on differences from the first and second embodiments.
[0052]
The active energy ray-curable composition of the present embodiment is composed of the following two types of urethane (meth) acrylate. One is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate, and the other is a urethane obtained by reacting an organic isocyanate with a hydroxyalkyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate.
[0053]
Here, "(meth) acrylate monomer" is defined as a term indicating both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. Then, the hydroxyalkyl (meth) acrylate can be regarded as a (meth) acrylate monomer having zero repetition of the caprolactone unit.
[0054]
In such a case, the average of the number of repeating caprolactone units per (meth) acrylate monomer residue between the above two urethane (meth) acrylates is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 2.5. . The difference in the number of repetitions is preferably 9 or less, more preferably 4 to 9.
[0055]
The hydroxyalkyl (meth) acrylate is a compound represented by the following general formula (5), and examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0056]
Embedded image

(Functional and optical properties)
The functional member and the optical property member of the present embodiment are obtained by curing the active energy ray-curable composition into a predetermined shape, or by applying the active energy ray-curable composition onto the surface of a substrate. It is cured or formed.
[0057]
The effects obtained by the present embodiment will be described below.
(H) In this embodiment, the same effect as (a) of the first embodiment can be obtained.
(I) When synthesizing the urethane (meth) acrylate, an organic compound having three or more isocyanate groups in one molecule is reacted with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate. The scratch resistance of the cured product can be further improved.
[0058]
(J) If the average of the number of repeating caprolactone units per (meth) acrylate monomer residue between two types of urethane (meth) acrylates is set in the range of 1 to 5, the scratch resistance of the cured product is further improved. be able to. Further, by setting the range to 1 to 2.5, the effect can be further enhanced.
[0059]
(K) If the difference in the number of repeating caprolactone units per (meth) acrylate monomer residue between the two urethane (meth) acrylates is set to 9 or less, the scratch resistance of the cured product can be further improved. . Further, by setting the range of 4 to 9, the effect can be further enhanced.
[0060]
<Fourth embodiment>
Hereinafter, a fourth embodiment which embodies the present invention will be described focusing on differences from the first to third embodiments.
[0061]
The active energy ray-curable composition of the present embodiment is composed of a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate obtained by reacting hydroxyalkyl (meth) acrylate with an organic isocyanate. In other words, using the previously defined “(meth) acrylate monomer”, the following is obtained. That is, the active energy ray-curable composition of the present embodiment is obtained from a urethane (meth) acrylate obtained by reacting two or more kinds of (meth) acrylate monomers having different repeating numbers of caprolactone units per molecule with an organic isocyanate. It is configured.
[0062]
The average of the number of repetitions between (meth) acrylate monomers having different caprolactone units per molecule is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 2.5. The difference in the number of repetitions is preferably 9 or less, more preferably 4 to 9.
[0063]
(Functional and optical properties)
The functional member and the optical property member of the present embodiment are obtained by curing the active energy ray-curable composition into a predetermined shape, or by applying the active energy ray-curable composition onto the surface of a substrate. It is cured or formed.
[0064]
The effects obtained by the present embodiment will be described below.
(L) In this embodiment, the same effect as (a) of the first embodiment can be obtained.
(M) When synthesizing urethane (meth) acrylate, an organic compound having three or more isocyanate groups in one molecule is reacted with polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. The scratch resistance of the cured product can be further improved.
[0065]
(N) By setting the average of the number of repetitions between (meth) acrylate monomers having different caprolactone unit repetitions per molecule in the range of 1 to 5, the scratch resistance of the cured product can be further improved. . Further, by setting the range to 1 to 2.5, the effect can be further enhanced.
[0066]
(O) If the difference in the number of repetitions of (meth) acrylate monomers having different caprolactone units per molecule is set to 9 or less, the scratch resistance of the cured product can be further improved. Further, by setting the range of 4 to 9, the effect can be further enhanced.
[0067]
The above embodiments may be modified as follows.
The reaction of synthesizing urethane (meth) acrylate by reacting an organic isocyanate with polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate may be performed in a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate and butyl acetate. No.
[0068]
When an organic isocyanate is reacted with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate, a catalyst or a polymerization inhibitor may be added. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate, dibutyltin diethylhexoate, dibutyltin sulphite and the like. On the other hand, examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone monomethyl ether.
[0069]
When the organic isocyanate is reacted with polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate, a long-chain alcohol may be added. By doing so, the surface lubricity of the cured product of the active energy ray-curable composition is improved, and as a result, the abrasion resistance is improved as compared with the case of the above embodiment.
[0070]
Examples of long chain alcohols include tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, glycerol monostearate, and the like. However, particularly preferred are polyether-modified long-chain alcohols such as polyether-modified cetyl alcohol. This is because the use of a polyether-modified long-chain alcohol can impart an antistatic effect to a cured product.
[0071]
-Any of the long-chain alkyl group-containing compound, the silicone-based compound and the fluorine-based compound may be added to the active energy ray-curable composition of each of the above embodiments. By doing so, the surface lubricity of the cured product of the active energy ray-curable composition is improved, and as a result, the abrasion resistance is improved as compared with the case of the above embodiment.
[0072]
The long chain alkyl group-containing compound, silicone compound and fluorine compound preferably have an active energy ray-curable functional group. This is because if the compound having an active energy ray-curable functional group is added to the active energy ray-curable composition, the active energy ray-curable composition can be reduced in viscosity and made into a high solid. This is because the adhesiveness and solvent resistance of the cured product can be improved.
[0073]
The long-chain alkyl group of the long-chain alkyl group-containing compound preferably has 13 to 25 carbon atoms. When the carbon number of the long-chain alkyl group is set within the above range, the scratch resistance of the cured product can be further improved.
[0074]
Specific examples of the long-chain alkyl group-containing compound having 13 to 25 carbon atoms in the long-chain alkyl group include tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, polyoxyethylene cetyl alcohol, and polyoxyethylene stearyl. Long-chain alcohols such as alcohols and glycerol monostearate; tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, and stearoxy polyethylene glycol mono (meth) Active energy ray-curable compounds such as acrylates are exemplified. Among these, the active energy ray-curable compound has an active energy ray-curable functional group.
[0075]
Specific examples of the silicone compound include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethyl. Siloxane (for example, GUV-235 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
[0076]
Specific examples of the fluorine compound include compounds having a fluoroalkyl group such as fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl quaternary ammonium salt and fluoroalkyl ethylene oxide adduct; perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl quaternary ammonium salt Compounds having a perfluoroalkyl group such as perfluoroalkylethylene oxide adducts; compounds having a fluorocarbon group; tetrafluoroethylene polymers; copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene Fluorinated (meth) acrylic ester; Fluorinated (meth) acrylic acid ester polymer; Fluorinated (meth) acrylic acid alkyl ester polymer; Fluorinated (meth) acrylic Copolymers of esters and other monomers.
[0077]
Supplementing further with respect to the fluorine-based compound, specific examples of the fluorinated (meth) acrylate include the following. That is, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 3-perfluorohexyl-2-((meth) acryloyloxy) propyl = 2-((meth) acryloyl Oxymethyl) -2- (hydroxymethyl) propionate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 3-perfluorooctyl-2-((meth) acryloyloxy ) Propyl = 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2- (hydroxymethyl) propionate, 2-perfluorohexyl- (1-hydroxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate 2 Perfluorohexyl-1-((meth) acryloyloxymethyl) ethyl = 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2- (hydroxymethyl) propionate, 2-perfluorooctyl- (1-hydroxymethyl) ethyl = 2,2 -Bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 2-perfluorooctyl-1-((meth) acryloyloxymethyl) ethyl = 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2- (hydroxymethyl) propionate, 3- Perfluorobutyl-2- (meth) acryloyloxypropyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 3-perfluorohexyl-2- (meth) acryloyloxypropyl = 2,2-bis ((meth) Acryloyloxy Butyl) propionate, 3-perfluorooctyl-2- (meth) acryloyloxypropyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 3-perfluorocyclopentylmethyl-2- (meth) acryloyloxypropyl = 2 , 2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 3-perfluorocyclohexylmethyl-2- (meth) acryloyloxypropyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 3-perfluorocycloheptylmethyl -2- (meth) acryloyloxypropyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 2-perfluorobutyl- (1- (meth) acryloyloxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth (T) acryloyloxymethyl) propionate, 2-perfluorohexyl- (1- (meth) acryloyloxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 2-perfluorooctyl- (1- (meta) ) Acryloyloxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, 2-perfluorocyclopentylmethyl- (1- (meth) acryloyloxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth) acryloyl (Oxymethyl) propionate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorocyclohexylmethyl- (1- (meth) acryloyloxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propioner , 2-Perfluorocycloheptylmethyl- (1- (meth) acryloyloxymethyl) ethyl = 2,2-bis ((meth) acryloyloxymethyl) propionate, -2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl, (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 -Undecafluorohexyl, (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl, (meth) acrylic acid-2 , 2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 , 7,8,8,8-pentadecafluorooctyl, (meth) acrylic acid-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-nonadecafluorodecyl, (meth) acrylic acid, (Meth) acrylic acid-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl, (meth) acrylic acid -2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropyl, 3-trifluoromethyl-4,4,4-trifluorobutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2 (meth) acrylate , 2,3,3,3-pentafluoropropyl, 1-methyl-2,2,3,3 (meth) acrylate , 4,4,4-heptafluorobutyl, di (meth) acrylate-2,2,2-trifluoroethylethylene glycol, di (meth) acrylate-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl Ethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl ethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5 , 5,5-nonafluoropentylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexylethylene glycol, di (meth) ) Acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl ethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3 3,4,4,5,5,6 , 7,7,8,8,8-pentadecafluorooctylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8 , 8,9,9,10,10,10-Nonadecafluorodecylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3-tetrafluorobutanediol, di (meth) acrylic acid-2,2 , 3,3,4,4-hexafluoropentadiol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexanediol, di (meth) acrylic acid-2 , 2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoroheptanediol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 , 7,7-dodecafluorooctanediol, di (meth) acrylic acid-2, , 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluorononanediol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorodecanediol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6 , 6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluoroundecanediol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11-eicosafluorododecanediol and the like.
[0078]
-You may make it add an active energy ray-curable functional group containing compound to the active energy ray-curable composition of each said embodiment. In this way, the viscosity of the active energy ray-curable composition can be reduced and the solid content can be increased, and the adhesiveness and solvent resistance of the cured product can be improved.
[0079]
Examples of the active energy ray-curable functional group-containing compound include a monofunctional or polyfunctional monomer or oligomer having a (meth) acryloyl group. Specifically, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) Monofunctional monomers such as acrylate, vinyl acetate, and styrene; neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Rudi (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, etc .; bifunctional monomers; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of 3 mol propylene oxide adduct of trimethylolpropane , Trimethylolpropane 6 mol ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, glycerin propoxy tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Polyfunctional monomers such as acrylate and hexa (meth) acrylate of caprolactone adduct of dipentaerythritol; unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, urethane (meth) Oligomers such as acrylate and epoxy (meth) acrylate are exemplified.
[0080]
Phenylphenol ethoxy (meth) acrylate, phenyl phenol diethoxy (meth) acrylate, phenyl phenol penta ethoxy (meth) acrylate, 1,3-bis having a high refractive index for the aforementioned active energy ray-curable functional group-containing compound. [2-methacryloyloxy-3- (2,4,6-tribromophenoxy) propoxy] benzene, bisphenoxyethanol fluorene (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate having a fluorene skeleton, addition of ε-caprolactone having a fluorene skeleton (Meth) acrylates and sulfur-containing (meth) acrylates such as 4,4'-bis (4-hydroxyphenyl) sulfonedi (meth) acrylate and 4,4'-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) sulfo Di (meth) acrylate, 2,5-diacryloyloxy-1,4-dithiane, bis-2- (meth) acryloylthioethyl sulfide, 1,4- (meth) acryloylthiobenzene, 4,4′-bis [ 2- (meth) acryloyloxy] phenyl sulfide, 4,4'-bis [2- (meth) acryloyloxyethoxy] phenyl sulfide, 4,4'-bis [2- (meth) acryloyloxypropoxy] phenyl sulfide, 4,4'-bis [2- (meth) acryloyloxyethoxy] phenylsulfone, 4,4'-bis [2- (meth) acryloyloxypropoxy] phenylsulfone, ethylene oxide or propylene oxide of 4,4'-dihydroxyphenylsulfide Di (meth) acrylate adduct, phenylthioethyl (Meth) acrylate [for example, BX-PTEA (phenylthioethyl acrylate) manufactured by BIMAX CHEMICALS], 1,3-bis [2- (meth) acryloyl-3- (1,3-dithiolan-2-yl) ethylthio-propoxy Benzene, 2-phenyl-4-acryloylthiomethyl-1,3-dithiolane and 4,4'-di (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone, 2,5-bis (acryloyloxyethylthiomethyl) -1 , 4-dithiane, 1,4-bis [2-methacryloyloxyethylthio] xylylene and the like may be used. By doing so, the refractive index of the cured product of the active energy ray-curable composition can be increased.
[0081]
-You may make it add a photoinitiator to the active energy ray-curable composition of each said embodiment. This makes it possible to improve the curing properties of the active energy ray-curable composition, such as increasing the curing rate.
[0082]
Examples of photoinitiators include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethylanthraquinone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate Ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (for example, Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (for example, Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (for example, Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 651), 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzyl Formate and the like.
[0083]
-Beads may be added to the active energy ray-curable composition of each of the above embodiments. By doing so, an antireflection effect can be imparted to the cured product of the active energy ray-curable composition.
[0084]
Examples of beads include beads made of synthetic resin or rubber such as polymethyl methacrylate, nylon, polyurethane, silicone, and polycarbonate; containing titanium oxide, titanium dioxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, antimony oxide, and antimony. Beads made of metal such as tin oxide and tin-containing indium oxide; beads made of silicon dioxide and glass.
[0085]
-An antistatic agent may be added to the active energy ray-curable composition of each of the above embodiments. In this case, an antistatic effect can be imparted to the cured product of the active energy ray-curable composition.
[0086]
Examples of the antistatic agent include anionic antistatic agents such as alkyl phosphates, cationic antistatic agents such as quaternary ammonium salts, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene alkyl ether, lithium sodium potassium And the like. An antistatic agent using an alkali metal salt such as Among them, an antistatic agent using a lithium salt is preferable.
[0087]
-You may make it add a solvent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, etc. to the active energy ray-curable composition of each said embodiment.
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and isobutanol, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Examples of the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
[0088]
Examples of the leveling agent include an acrylic copolymer or a silicone-based or fluorine-based leveling agent.
Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic anilide-based, triazine-based, and hindered amine-based ultraviolet absorbers.
[0089]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means “parts by weight”.
[0090]
(Synthesis example 1)
50 parts of toluene, 50 parts of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., isocyanate content: 20.9%), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) FA1) 63 parts, dibutyltin laurate 0.02 part, and hydroquinone monomethyl ether 0.02 part were mixed and kept at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 63 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 1.
[0091]
(Synthesis example 2)
50 parts of toluene, 50 parts of a biuret-modified type of hexamethylene diisocyanate (Duranate 24A-90CX, manufactured by Asahi Kasei Corporation, nonvolatile content: 90%, isocyanate content: 21.2%), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd.) 92 parts of Praxel FA2D (manufactured by Co., Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were mixed and kept at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 82 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 2.
[0092]
(Synthesis example 3)
To 50 parts of toluene, 4.2 parts of stearyl alcohol (NAA-46, manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 207) was added, and the temperature was raised to 40 ° C. to completely dissolve the stearyl alcohol. Next, 50 parts of an isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was kept at 70 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 0.02 parts of dibutyltin laurate was added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 3 hours. Further, 114 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA3 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, 118.2 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 3.
[0093]
(Synthesis example 4)
50 parts of toluene, 50 parts of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 179 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0 dibutyltin laurate .02 parts and 0.02 parts of hydroquinone monomethyl ether were mixed and maintained at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 179 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 5.
[0094]
(Synthesis example 5)
50 parts of toluene, 25 parts of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 162.8 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA10 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), dibutyltin 0.02 parts of laurate and 0.02 parts of hydroquinone monomethyl ether were mixed and kept at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 137.8 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. In this urethane acrylate, the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue is 10.
[0095]
(Synthesis example 6)
25 parts of toluene, 25 parts of isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 32 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (Light Ester HOA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0. 02 parts and 0.02 parts of hydroquinone monomethyl ether were mixed and kept at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 32 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is zero.
[0096]
(Synthesis example 7)
10.3 parts of polyether-modified cetyl alcohol (Nonion P-208, manufactured by NOF Corporation, hydroxyl value: 95) was added to 60 parts of toluene, and the temperature was raised to 40 ° C. to completely dissolve the polyether-modified cetyl alcohol. Was. Next, 50 parts of an isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was kept at 70 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 0.02 parts of dibutyltin laurate was added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 3 hours. Further, 55.9 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, 56.2 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate having a solid content of 50% by weight. The number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in this urethane acrylate is 1.
[0097]
(Synthesis example 8)
50 parts of toluene, 50 parts of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 47 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 47 parts of polycaprolactone-modified hydroxy 31 parts of ethyl acrylate (Placcel FA3 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were mixed and maintained at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 78 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate mixture having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in these urethane acrylates is 1.5. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates is 2 at the maximum.
[0098]
(Synthesis example 9)
50 parts of toluene, 50 parts of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 55 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 55 parts of polycaprolactone-modified hydroxy 24 parts of ethyl acrylate (Placcel FA5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were mixed and maintained at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 79 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate mixture having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in these urethane acrylates is 1.5. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates is 4 at the maximum.
[0099]
(Synthesis example 10)
25 parts of toluene, 50 parts of a trimethylolpropane adduct-modified type of hexamethylene diisocyanate (Vernock DN-950, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., nonvolatile content: 75%, isocyanate content: 12%), 2-hydroxyethyl acrylate ( 13.3 parts of light ester HOA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 35.9 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA10 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether The parts were mixed and kept at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 49.2 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate mixture having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in these urethane acrylates is 2. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates is 10 at the maximum.
[0100]
(Synthesis Example 11)
To 50 parts of toluene was added 5.8 parts of behenyl alcohol (NAA-422, manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 180), and the temperature was raised to 40 ° C. to completely dissolve the behenyl alcohol. Next, 50 parts of an isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was kept at 70 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 0.02 parts of dibutyltin laurate was added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 3 hours. Furthermore, 2.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (Light Ester HOA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 36.1 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate ( 48.1 parts of Praxel FA5 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 parts of dibutyltin laurate, and 0.02 parts of hydroquinone monomethyl ether were added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 92.8 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate mixture having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in these urethane acrylates is 2. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates is 5 at the maximum.
[0101]
(Synthesis Example 12)
50 parts of toluene, 87 parts of isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (Vestanat T1890E manufactured by Degussa, nonvolatile content: 70%, isocyanate content: 12%), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 59.8 parts, 32.8 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA20, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were mixed, and mixed at 70 ° C. for 5 hours. Hold for hours. Thereafter, 84.5 parts of toluene was added to obtain a urethane acrylate mixture having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in these urethane acrylates is 2. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates is 19 at the maximum.
[0102]
Table 1 shows the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer molecule and the hydroxyl value of the acrylate monomer used in each of the above Synthesis Examples 1 to 12.
[0103]
[Table 1]

(Example 1)
60 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 20 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3, 10 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of toluene, and photoinitiation An active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight was prepared by mixing 3 parts of an agent (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals). The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 1.5. The difference in the number of repetitions between two types of urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 2.
[0104]
(Example 2)
73 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 27 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4, 0.5 part of a silicone compound having an active energy ray-curable functional group (BYK-371 manufactured by BYK), and 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 1.8. The difference in the number of repetitions between the two types of urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 4.
[0105]
(Example 3)
90 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 7, 10 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 5, and 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed, and the active energy of a solid content of 50% by weight was mixed. A line-curable composition was prepared. The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 1.3. The difference in the number of repetitions between the two types of urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition was 9.
[0106]
(Example 4)
63 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4, 27 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 6, 5 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), an active energy ray-curable functional group 0.1 part of a fluorine-containing compound (NS-2104 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 5 parts of toluene, and 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are mixed, and the activity of a solid content of 50% by weight is mixed. An energy ray-curable composition was prepared. The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 1.2. The difference in the number of repetitions between the two types of urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 5.
[0107]
(Example 5)
80 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 8, 10 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of toluene, and 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Were mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 1.5. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 2 at the maximum.
[0108]
(Example 6)
80 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 9, 10 parts of tetraethylene glycol diacrylate (Light Acrylate 4EG-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.3 parts of polyether-modified stearyl alcohol (S-2 manufactured by NOF CORPORATION) , 10 parts of toluene and 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 1.5. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 4 at the maximum.
[0109]
(Example 7)
100 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 10, 1 part of a fluorine-based compound having an active energy ray-curable functional group (NS-2103 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Three parts were mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 2.0. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 10 at the maximum.
[0110]
(Example 8)
90 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 11, 5 parts of monohydroxyethyl phthalate (Toagosei Co., Ltd., M-5400), 5 parts of toluene, and 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The mixture was mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 1.6. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 5 at the maximum.
[0111]
(Example 9)
70 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 12, 15 parts of triethylene glycol diacrylate (3EG-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 15 parts of toluene, and 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) The mixture was mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 2. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 19 at the maximum.
[0112]
(Example 10)
4 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 46 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4, 15 parts of bisphenoxyethanol full orange acrylate (BPEF-A manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical) 10 parts of light acrylate 14EGA manufactured by Co., Ltd., 25 parts of toluene, and 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 2959 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. . The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 4.5. The difference in the number of repetitions between urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is 4 at the maximum.
[0113]
(Comparative Example 1)
To 100 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2, 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average of the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is 2.
[0114]
(Comparative Example 2)
To 100 parts of the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 6, 3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is zero.
[0115]
(Comparative Example 3)
35 parts of urethane acrylate (M-1100 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 65 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA2D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 100 parts of toluene, and a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 6) were mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is zero.
[0116]
(Comparative Example 4)
68 parts of urethane acrylate (M-1200 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 32 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Placcel FA5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 100 parts of toluene, and a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 6) were mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight. The average number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue in the urethane acrylate contained in the active energy ray-curable composition is zero.
[0117]
(Comparative Example 5)
80 parts of dipentaeristol hexaacrylate (M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 20 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate (light acrylate THF-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 100 parts of toluene, and a photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals) 4 parts of Irgacure 184) were mixed to prepare an active energy ray-curable composition having a solid content of 50% by weight.
[0118]
(Comparative Example 6)
100 parts of acrylic polyol (Gameron 18-300, manufactured by Natco Corporation) and an isocyanate curing agent (Gameron Curing Agent 18-001, manufactured by Natco Corporation) were mixed to prepare a two-pack acrylic urethane resin paint.
[0119]
The compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated and measured for the following items (1) to (14). The results are shown in Table 2 below.
[0120]
(1) Transparency of paint
When the compositions of each example (before curing) were visually observed, those without turbidity were evaluated as 評 価, and those with turbidity were evaluated as x.
[0121]
(2) Transparency of coating film
For each test plate prepared by applying the composition of each example to a 100 μm-thick easily-adhesive polyethylene terephthalate film so as to have a dry film thickness of 10 μm and curing, using TC-H3DPK manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. The total light transmittance (%) was measured.
[0122]
(3) Adhesion
When the cross-cut peel test was performed on each of the test plates in accordance with JIS K5400, the measured value was 0/100 when the measured value was 0/100 or more and less than 5/100, and 5/100 or more. Those with less than 100 were evaluated as □, those with 10/100 or more and less than 20/200 were evaluated as Δ, and those with 20/100 or more were evaluated as x.
[0123]
(4) Moisture resistance
A test was conducted in which each of the test plates was left for 50 hours in an atmosphere at 50 ° C. and a relative humidity of 98%. When the haze value of each test plate was measured before and after this test, the difference between the haze value after the test and the haze value before the test was less than 5%. Those with ２０20% were evaluated as □, those with 20 to 30% were evaluated as Δ, and those with 30% or more were evaluated as ×.
[0124]
(5) Solvent resistance
When each test plate was rubbed back and forth 10 times with a Crecia Kimwipe containing toluene, the test plate showed no scratches or no Kimwipe fiber adhesion, and a little scratch or Kimwipe fiber adhesion was recognized. The evaluation was evaluated as Δ, and the evaluation in which the adhesion of the wound or Kimwipe fibers was remarkable was evaluated as x.
[0125]
(6) Scratch resistance
Each test plate was rubbed back and forth 30 times with a load of 500 g using # 0000 steel wool, and the haze value (%) was measured.
[0126]
(7) Self-healing properties
When each test plate was left scratched at room temperature for 30 minutes after being scratched with nails, those with the wounds recovered were evaluated as ○, and those with no recovery were evaluated as x.
[0127]
(8) Workability
When each of the test plates was cut, a sample having no burrs on the cut surface was evaluated as ○, and a sample with burrs was evaluated as x.
[0128]
(9) Curling properties
The test plate was cut into a 10 cm square, and a 2 cm square cross cut was made at the center thereof to measure the curl depth (mm).
[0129]
(10) Flex resistance
When a 1T bending test was performed on each of the test plates, the coating film was evaluated as “O” when no damage such as cracks or cracks occurred, and as “X” when the coating film was damaged. The 1T bending test is a test in which one sheet material having the same thickness as the test plate is bent 180 degrees with a vice.
[0130]
(11) Acid resistance
A test was performed in which absorbent cotton impregnated with 0.1 N sulfuric acid was left on each of the test plates for 24 hours (25 ° C.). When the haze value of each test plate was measured before and after this test, the difference between the haze value after the test and the haze value before the test was less than 5%. Those with ２０20% were evaluated as □, those with 20 to 30% were evaluated as Δ, and those with 30% or more were evaluated as ×.
[0131]
(12) Alkali resistance
A test was performed in which absorbent cotton impregnated with 0.1 N sodium hydroxide was left on each test plate for 24 hours (25 ° C.). When the haze value of each test plate was measured before and after this test, the difference between the haze value after the test and the haze value before the test was less than 5%. Those with ２０20% were evaluated as □, those with 20 to 30% were evaluated as Δ, and those with 30% or more were evaluated as ×.
[0132]
(13) Productivity
At the time of preparing each of the test plates, the time required to cure the composition of each example applied to the easily adhesive polyethylene terephthalate film was less than 1 minute. did.
[0133]
(14) Scratch test
A dry film thickness of 60 μm was applied to the composition of each example on a 100 μm-thick easily-adhesive polyethylene terephthalate film (however, 20 μm in Comparative Example 5; Each test plate was prepared by coating and curing. Then, when a scratch mark was given to the cured film of the test plate using a diamond indenter having a tip diameter of 15 μm, the scratch mark was formed by the self-healing force of the cured film in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. The critical load (mN, in parentheses represents gf) at which recovery was impossible was measured using a scratch tester manufactured by HEIDON.
[0134]
[Table 2]

(Summary 1)
From the above results, all of Examples 1 to 10 are superior in the abrasion resistance as compared with Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 6, and are substantially the same as Comparative Example 5 which is a common hard coating agent. It was shown to have properties. In addition, the values of the critical load measured in the scratch test were all larger in Examples 1 to 10 than in Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 6, and were shown to be comparable to Comparative Example 5. . Examples 1, 5, 7, 9, and 10 in which the difference in the number of repeating caprolactone units per acrylate monomer residue between the urethane acrylates contained in the active energy ray-curable composition is out of the range of 4 to 9. However, there was a tendency that the scratch resistance was slightly inferior to those of the other examples.
[0135]
(Example 11: Production of light reflection film (No. 1))
A coating liquid was prepared by dispersing 7 parts of barium sulfate and 3 parts of titanium dioxide in 60 parts of a urethane-based polyester polyol resin (Varnock D6-439 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). The coating liquid was applied on a release-treated surface of a release-treated polyester film (Diafoil MRX manufactured by Diafoil Hoechst) having a thickness of 75 μm so as to have a dry film thickness of 50 μm, and cured to form a white resin layer. . Next, 10 parts of titanium dioxide was dispersed in 50 parts of the active energy ray-curable composition of Example 1 to prepare a coating solution, and the coating solution was applied to the upper layer of the white resin layer so that the dry film thickness became 100 μm. To form a reflective resin layer.
[0136]
(Example 12: Production of light reflection film (No. 2))
One side of a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (Lumirror T-60 manufactured by Toray Industries, Inc.) is coated with the active energy ray-curable composition of Example 1 so as to have a dry film thickness of 50 μm and cured to form a reflective resin layer. Was formed. Next, 7 parts of barium sulfate and 3 parts of titanium dioxide were dispersed in 60 parts of a urethane-based polyester polyol resin (Varnock D6-439 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) to prepare a coating solution, and the coating solution was subjected to the reflection. A white resin layer was formed by coating and curing the upper layer of the resin layer so as to have a dry film thickness of 100 μm.
[0137]
(Example 13: Production of antireflection film (part 1))
The active energy ray-curable composition of Example 2 was applied to one side of a 100 μm-thick polyethylene terephthalate film that had been subjected to the plasma treatment so that the dry film thickness was 100 μm, and was cured to form a lower resin layer. Next, a coating liquid was prepared by mixing 0.3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) with 100 parts of Opstar JM5010 manufactured by JSR Corporation, and the coating liquid was applied to the upper layer of the lower resin layer to form a dry film. A low refractive index layer was formed by spin coating and curing to a thickness of 0.1 μm.
[0138]
(Example 14: Production of antireflection film (No. 2))
The active energy ray-curable composition of Example 1 was applied to one surface of a 380 μm-thick polycarbonate film so as to have a dry film thickness of 100 μm, and cured to form a lower resin layer. Next, 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 200 parts of a titanium dioxide dispersion (200 parts of a 15% toluene solution) and a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added. A coating solution consisting of three parts was prepared. Then, the coating solution was spin-coated on the upper layer of the lower resin layer so as to have a dry film thickness of 0.1 μm and cured to form a high refractive index layer. Subsequently, a coating solution was prepared by mixing 0.3 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) with 100 parts of Opstar JM5010 manufactured by JSR Corporation, and the coating solution was dried on the upper layer of the high refractive index layer. A low refractive index layer was formed by spin coating and curing to a thickness of 0.1 μm.
[0139]
(Example 15: Production of polarizing film (part 1))
The active energy ray-curable composition of Example 3 is applied to a 80 μm-thick triacetyl cellulose film (Fujitac FT-UV80 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) so that the dry film thickness becomes 60 μm and cured. Was.
[0140]
(Example 16: Production of polarizing film (No. 2))
A coating liquid is prepared by dispersing 10 parts of ultrafine ZnO in 90 parts of the active energy ray-curable composition of Example 3, and the coating liquid has a three-layer structure of triacetyl cellulose film / polarizing element / triacetyl cellulose film. It was applied to an existing polarizing plate and cured.
[0141]
(Example 17: Production of light diffusion film (No. 1))
A coating liquid was prepared by dispersing 35 parts of polymethyl methacrylate beads (GM-0630H, manufactured by Ganz Chemical Co., Ltd.) in 100 parts of the active energy ray-curable composition of Example 4. Then, the coating liquid was applied onto a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (Lumirror T-60 manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the dry film thickness became 15 μm, and cured.
[0142]
(Example 18: Production of light diffusion film (No. 2))
The active energy ray-curable composition of Example 4 was applied to an existing light diffusion film and cured.
[0143]
(Example 19: Production of retardation film)
The active energy ray-curable composition of Example 6 was applied to a 100 μm-thick polycarbonate film uniaxially stretched to 1.15 to 1.25 times and cured.
[0144]
(Example 20: Production of film for touch sensor (top film of touch sensor))
The active energy ray-curable composition of Example 7 was applied to a 188 μm-thick polyethylene terephthalate film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so as to have a dry film thickness of 60 μm, and was cured.
[0145]
(Summary 2)
Each of the functional members of Examples 11 to 20 described above had excellent scratch resistance.
Next, technical ideas that can be grasped from the embodiment will be described below.
[0146]
In a 25 ° C atmosphere with a relative humidity of 50%, when a scratch mark is applied to a cured film having a thickness of 60 μm with a vertical load of 235 mN using a diamond indenter having a tip diameter of 15 μm, the cured film has its own self-healing power. An active energy ray-curable composition capable of recovering the scratch mark.
[0147]
When a scratch mark is applied to a cured film having a thickness of 60 μm with a vertical load of 390 mN using a diamond indenter having a tip diameter of 15 μm under an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, the cured film has its own self-healing power. An active energy ray-curable composition capable of recovering the scratch mark.
[0148]
An active energy ray-curable composition containing a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and a long-chain alcohol. So,
An active energy ray-curable composition comprising two or more urethane (meth) acrylates having different caprolactone units per polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue.
[0149]
A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate;
A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and a long-chain alcohol;
Containing
An active energy ray-curable composition, wherein the number of repeating caprolactone units per polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue of each urethane (meth) acrylate is different.
[0150]
Urethane obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with two or more kinds of polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates and long-chain alcohols having different numbers of caprolactone units per molecule; An active energy ray-curable composition comprising (meth) acrylate.
[0151]
A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and a long-chain alcohol;
Urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with hydroxyalkyl (meth) acrylate
An active energy ray-curable composition comprising:
[0152]
A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate;
Urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with hydroxyalkyl (meth) acrylate and long-chain alcohol;
An active energy ray-curable composition comprising:
[0153]
A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and a long-chain alcohol;
Urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with hydroxyalkyl (meth) acrylate and long-chain alcohol;
An active energy ray-curable composition comprising:
[0154]
-It contains urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate and long-chain alcohol. An active energy ray-curable composition comprising:
[0155]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and has the following effects.
According to the invention as set forth in claims 1 to 18, the scratch resistance of the cured product can be improved.
[0156]
According to the invention described in claims 19 to 22, the scratch resistance can be improved.

Claims (22)

When a scratch mark is given to a cured film having a thickness of 60 μm using a diamond indenter having a tip diameter of 15 μm, the critical load at which the scratch mark cannot be recovered by the self-healing force of the cured film is 25 ° C. and a relative humidity of 50%. An active energy ray-curable composition, which is 235 mN or more in an atmosphere. The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the critical load is 390 mN or more in an atmosphere at 25 ° C and a relative humidity of 50%. An active energy ray-curable composition containing a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate,
An active energy ray-curable composition comprising two or more urethane (meth) acrylates having different caprolactone units per polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate residue. A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with two or more kinds of polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylates having different numbers of caprolactone units per molecule is obtained. An active energy ray-curable composition characterized by containing. A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate;
An active energy ray-curable composition comprising an urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with hydroxyalkyl (meth) acrylate. An activity characterized by containing a urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule with a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. Energy ray curable composition. The active energy ray-curable composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the organic isocyanate has three or more isocyanate groups in one molecule. The average of the number of repetitions between urethane (meth) acrylates having different caprolactone units per (meth) acrylate monomer residue is in the range of 1 to 5, wherein the average is in the range of 1 to 5. Item 10. The active energy ray-curable composition according to any one of items 7 to 10.
[However, the (meth) acrylate monomer referred to herein indicates both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ] The active energy ray-curable composition according to claim 8, wherein the average of the number of repetitions is in the range of 1 to 2.5. The average of the said repeating number between (meth) acrylate monomers from which the repeating number of a caprolactone unit per 1 molecule differs is in the range of 1-5, The Claims any one of Claims 4-6 characterized by the above-mentioned. The active energy ray-curable composition according to claim 1.
[However, the (meth) acrylate monomer referred to herein indicates both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ] The active energy ray-curable composition according to claim 10, wherein the average of the number of repetitions is in the range of 1 to 2.5. The difference in the number of repetitions between urethane (meth) acrylates having different caprolactone units per (meth) acrylate monomer residue is 9 or less, wherein the difference is 9 or less. The active energy ray-curable composition according to claim 9.
[However, the (meth) acrylate monomer referred to herein indicates both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ] The active energy ray-curable composition according to claim 12, wherein the difference in the number of repetitions is in the range of 4 to 9. The difference in the number of repetitions between (meth) acrylate monomers having different caprolactone units per molecule is 9 or less, wherein the difference is 9 or less. Item 12. The active energy ray-curable composition according to any one of items 11.
[However, the (meth) acrylate monomer referred to herein indicates both polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ] The active energy ray-curable composition according to claim 14, wherein the difference in the number of repetitions is in the range of 4 to 9. The active energy ray-curable composition according to any one of claims 3 to 15, further comprising any one of a long-chain alkyl group-containing compound, a silicone-based compound, and a fluorine-based compound. The active energy ray-curable composition according to claim 16, wherein the long-chain alkyl group-containing compound, the silicone-based compound, and the fluorine-based compound have an active energy ray-curable functional group. The active energy ray-curable composition according to claim 16 or 17, wherein the long chain alkyl group of the long chain alkyl group-containing compound has 13 to 25 carbon atoms. A functional member obtained by curing the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 18. A functional member obtained by applying the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 18 to a surface of a substrate and curing the composition. An optical property member obtained by curing the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 18. An optical property member obtained by applying the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 18 to a surface of a substrate and curing the composition.