JP2004217844A

JP2004217844A - Urethane elastomer-forming composition, printing roller and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004217844A
Application number: JP2003009018A
Authority: JP
Inventors: Koji Nomura; 弘二野村
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: JP4096742B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a urethane elastomer-forming composition excellent in water resistance, solvent resistance and alkali resistance and capable of forming a urethane elastomer suited for an elastic member of a printing roller which comes in contact with an aqueous ink. <P>SOLUTION: The composition for forming a urethane elastomer which constitutes an elastic member of a printing roller and has a JIS-A hardness of 20-90 comprises (A) a polyisocyanate and (B) a polyol which has (B1) a polycarbonate-based polyol as an essential component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成性組成物、印刷ロールおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、印刷ロールの弾性部材を構成するウレタンエラストマーを形成するための組成物、この組成物を使用して製造される印刷ロールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷ロールの弾性部材として、ポリイソシアネートと、ポリオールとを含む組成物を成形型内で熱硬化処理して得られるウレタンエラストマーの成型体（ワンショットタイプの注型エラストマー）が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
ここに、ウレタンエラストマーの形成に供される組成物（ウレタンエラストマー形成性組成物）において、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が使用され、ポリオールとしては、コハク酸エステル系のポリオールが使用されている（特許文献１の実施例参照）。
ＴＤＩと、コハク酸エステル系のポリオールとを反応させて得られるウレタンエラストマーは、耐油性が良好であり、油性インクと接触する印刷ロールの弾性部材として好適である。
【０００４】
一方、最近における環境衛生などの観点から、油性インクに代わり水性インクが多用されつつある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３０１３３５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７２７６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、コハク酸エステル系のポリオールを含有するものを含め、従来公知のウレタンエラストマー形成性組成物によって得られるエラストマーの成型体は、十分な耐水性を有するものではないために、水性インクと接触する印刷ロールの弾性部材として使用することができない。
【０００７】
例えば、コハク酸エステルベースのウレタンエラストマーの成型体は、加水分解による劣化が激しく、短時間で硬度が低下（軟化）して使用不能になったり、水性インクを吸収して膨潤して画像不良を発生したりするという問題がある。
【０００８】
また、現在多用されている水性インクは、弱アルカリ性を示し、また、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類系の溶剤を含有するものである。
従って、水性インクと接触する印刷ロールの弾性部材（ウレタンエラストマー）には、耐水性とともに、良好な耐溶剤性および耐アルカリ性が要求される。
【０００９】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れ、水性インクと接触する印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐水性、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れたウレタンエラストマーの成型体（弾性部材）を備えてなる印刷ロールおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、印刷ロールの弾性部材（ウレタンエラストマー）を形成するための組成物において、特定のポリオールを必須成分として含有させることにより、他の種類のポリオールでは得ることのできない、優れた耐水性、耐溶剤性および耐アルカリ性のすべてを兼ね備えたウレタンエラストマーが形成されることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、印刷ロールの弾性部材を構成する、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜９０のウレタンエラストマーを形成するための組成物であって、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）を必須成分とするポリオール（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
また、前記ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）の数平均分子量が６５０〜３，０００であることが好ましい。
また、前記ポリイソシアネート（Ａ）として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の印刷ロールは、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物を成形型内で硬化処理する（ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを反応させる）ことにより成形される弾性部材を備えてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の印刷ロールの製造方法は、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物を成形型内で硬化処理して弾性部材を成形する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成性組成物＞
本発明の組成物によって得られるウレタンエラストマーは、印刷ロールの弾性部材を構成するものである。
ここに、「印刷ロール」としては、例えば、オフセット印刷機におけるインキ呼出しローラ、インキ練りローラ、インキ着けローラ、水着けローラおよび水元ローラなどを挙げることができる。
また、「弾性部材」としては、例えば、芯金を被覆するエラストマー層である表面被覆層および中間層などを挙げることができる。
【００１５】
かかる弾性部材を構成するウレタンエラストマーの硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜９０とされ、好ましくは３０〜８０とされる。ＪＩＳ−Ａ硬度が２０未満である場合には、弾性が低下し、安定したニップ幅を得ることができず、耐久性に劣るなどの問題を生じる。一方、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０を超える場合には、ニップ幅を十分に確保することができず、印刷ロールとしての機能を十分に果たすことができなくなる。
【００１６】
本発明の組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）を必須成分とするポリオール（Ｂ）とを含有してなる。
【００１７】
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、ウレタン原料として従来公知のイソシアネートを使用することができる。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、多官能イソシアネートであり、適度な架橋点を持たせることができ、かかる架橋点により、得られるウレタンエラストマーの膨潤（水性インクなどを吸収することによる膨潤）を抑制することができることから特に好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ）におけるＮＣＯ含有量としては、２５〜３５質量％であることが好ましく、更に好ましくは２８〜３２質量％とされる。
【００１８】
本発明の組成物に含有されるポリオール（Ｂ）は、ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）を必須成分とするものである。
ポリオール（Ｂ）を構成するポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）は、低分子量のカーボネートと、低分子量のポリオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られる。
【００１９】
ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）を得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルカーボネートが好ましく、ジエチルカーボネートが特に好ましい。
【００２０】
ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）を得るために使用する低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）の数平均分子量は、６５０〜３，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜２，５００とされる。
使用するポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）の数平均分子量が６５０未満である場合には、得られるエラストマーのガラス転移温度が常温よりやや高めとなり、使用温度範囲での硬度変化が大きくなる傾向がある。一方、この数平均分子量が３，０００を超えるポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）は、その粘度が過大となるために注型操作が困難となり、成型不良を発生させるおそれがある。
【００２２】
本発明の組成物において、ポリオール（Ｂ）の全部がポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）からなるものであってもよいが、ポリオール（Ｂ）の一部として、他の種類のポリオールを使用してもよい。
ここに、ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）と併用可能なポリオールとしては、特に限定されるものではなく、低分子量のポリオール、並びにウレタン原料として公知のポリエステル系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオールなどを例示することができる。
【００２３】
低分子量のポリオールを併用することにより、得られるエラストマーの硬度を調整することができる。
かかる低分子量のポリオールとしては、ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）を得るために使用するものとして例示した化合物を挙げることができ、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２４】
ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）と併用するポリエステル系ポリオールとしては、コハク酸エステル系ポリオール、ポリエチレンアジペート系ポリオールおよびポリカプロラクトン系ポリオールなどを例示することができる。
これらポリエステル系ポリオールのポリオール（Ｂ）の全量に対する割合は、通常０〜３０質量％とされ、好ましくは０〜２５質量％とされる。
この割合が３０質量％を超える場合には、得られるエラストマーに十分な耐水性（耐加水分解性）を付与することができない。
【００２５】
ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）と併用するポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどを例示することができる。
これらポリエーテル系ポリオールのポリオール（Ｂ）の全量に対する割合は、通常０〜３０質量％とされ、好ましくは０〜２５質量％とされる。
この割合が３０質量％を超える場合には、得られるエラストマーに十分な耐溶剤性を付与することができない。
【００２６】
本発明の組成物において、ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）のポリオール（Ｂ）の全量に対する割合としては、７０〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは７５〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％とされる。
この割合が７０質量％以上であることにより、得られるエラストマーに、優れた耐水性、耐溶剤性および耐アルカリ性を付与することができる。
【００２７】
本発明の組成物において、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）の混合割合としては、前者の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］とし、後者の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］とするとき、［ＯＨ］／［ＮＣＯ］で求められる配合比（α）が０．８〜１．４となる割合であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．３となる割合とされる。
【００２８】
本発明の組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲において、通常のエラストマー形成性組成物（ポリウレタン原料）に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
かかる任意成分としては、触媒、可塑剤、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、アミド系ワックス、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）を必須成分とするポリオール（Ｂ）と、任意成分とを攪拌混合し、必要に応じて真空脱泡処理することにより調製することができる。
【００３０】
＜印刷ロールおよびその製造方法＞
本発明の印刷ロールは、本発明の組成物を成形型内で硬化処理して成形される弾性部材（ウレタンエラストマー）を備えてなる。
また、本発明の製造方法は、本発明の組成物を成形型内で硬化処理して弾性部材を成形する工程を含む。
【００３１】
本発明の印刷ロールを構成する弾性部材は、例えば、以下に示す工程（１）〜（３）により作製される。
【００３２】
（１）ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、任意成分とを攪拌混合することにより本発明の組成物を調製し、必要に応じて、当該組成物の真空脱泡処理を行う工程（組成物の調製工程）。
（２）本発明の組成物を成形型に注入し、成形型内で当該組成物を硬化処理して、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを反応させる工程（注型・硬化工程）。
（３）硬化して得られた成形物を成形型から取り出す工程（脱型工程）。
【００３３】
混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
上記の「注型・硬化工程」において、混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の攪拌混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
攪拌混合時に巻き込まれた組成物中のエアー（気泡）は、真空脱泡処理により除去される。
上記の「注型・硬化工程」において、硬化条件（反応条件）としては、４０〜１５０℃で１〜１２時間であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１３０℃で２〜１０時間とされる。
この成形型は、硬化温度（４０〜１５０℃）に予熱されていることが好ましい。
なお、この弾性部材が、芯金を被覆するエラストマー層である場合には、当該芯金を成形型に組み込み、その表面に組成物が供給されるように注入することにより、当該芯金の表面にエラストマー層を一体的に成形することができる。勿論、弾性部材を成形後、これを芯金に装着して印刷ロールを構成してもよい。
【００３４】
ここに、芯金と、その表面を被覆するエラストマー層を備えた印刷ロールは、例えば、以下に示す工程（１）〜（５）により製造することができる。
（１）成形型内に芯金を組み込む工程（セッティング工程）。
（２）芯金の表面に本発明の組成物が供給されるように、当該組成物を成形型に注入する工程（注型工程）。
（３）成形型内で当該組成物を硬化処理して、芯金の表面にエラストマー層を成形する工程（硬化工程）。
（４）成形されたエラストマー層を芯金とともに取り出す工程（脱型工程）。
（５）エラストマー層の表面を研磨する工程（研磨工程）。
【００３５】
本発明の印刷ロールを構成する弾性部材（ウレタンエラストマー）は、耐水性、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れ、水性インクと同様の組成・特性を有する液体中に浸漬しても硬度変化および質量変化が小さい（不活性である）。
従って、本発明の印刷ロールによれば、水性インクによる美麗な画像を長期にわたり安定的に印刷することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００３７】
＜実施例１〜３＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）を必須成分とするポリオール（Ｂ）と、触媒であるトリエチレンジアミンとをアジター混合機で攪拌混合し、混合物を真空脱泡処理することにより、本発明の組成物を調製した。
得られた組成物を、１２０℃に予熱された３ｍｍの厚の平型（成形型）に注入し、当該平型内において組成物の硬化処理（１２０℃×１０時間）を行うことにより、厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートを作製した。
【００３８】
＜比較例１〜３＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリイソシアネートと、ポリオールと、触媒であるトリエチレンジアミンとをアジター混合機で攪拌混合し、混合物を真空脱泡処理することにより、比較用の組成物を調製し、得られた組成物を使用し、実施例１と同様にして厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートを作製した。
【００３９】
上記のようにして作製したウレタンエラストマーシートの各々について、ＪＩＳＫ７３１２に準じて、引張特性（引張強度，破断伸び，引裂強度）およびＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
また、ウレタンエラストマーシートの各々から５．０ｇの試験片を切り出し、水７８質量％、アンモニア２質量％およびブチルセルソルブ２０質量％からなる試験液（４０℃）に７日間浸漬し、硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）変化および質量変化を測定した。
以上の結果を併せて表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記表１中、組成物の構成成分を示す略号は下記の物質を示す。
ポリイソシアネート（Ａ）：
・ＭＲ−２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）。
・ＭＴＬ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）。
【００４２】
ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）：
・ＰＣＤ−Ｈ１５００：ジエチルカーボネートと、１，６−へキサンジオールとを反応（脱エタノール重縮合反応）させることにより得られた、数平均分子量１，５００のポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）。
・ＰＣＤ−Ｍ２０００：ジエチルカーボネートと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとを反応（脱エタノール重縮合反応）させることにより得られた、数平均分子量２，０００のポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）。
【００４３】
ポリカーボネート系ポリオール（Ｂｌ）以外のポリオール：
・ＰＤＥＳ−２０００：ジエチレングリコールとコハク酸とを反応させることにより得られた、数平均分子量２，０００のポリエステル系ポリオール。
・ＰＴＭＧ−２０００：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例１で調製した本発明の組成物を、常法に従って、成形型内で硬化処理し、脱型後、表面研磨処理することにより、厚さ２０ｍｍのウレタンエラストマー層（弾性部材）が芯金の表面に成形されてなるインキ着けローラ（本発明の印刷ロール）を製造した。
【００４５】
＜比較例４＞
比較例１で調製した比較用の組成物を使用したこと以外は実施例４と同様にしてインキ着けローラ（比較用の印刷ロール）を製造した。
【００４６】
実施例４および比較例４で得られたインキ着けローラの各々をオフセット印刷機のインキング装置に装着し、水性インク「ＯＰＷ−２００」大日精化工業（株）製）を使用して、２００万回にわたり連続印刷を行い、画像不良が発生した時点の印刷枚数を測定した。
この結果、実施例４に係るインキ着けローラにおいては、画像不良が発生せず、美麗な画像を長期にわたり印刷することができた。
。これに対して、比較例４に係るインキ着けローラにおいては、１５０万回印刷時において、画像不良（塗布むら）が生じた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、耐水性、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れ、水性インクと接触する印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明に係る印刷ロールは、耐水性、耐溶剤性および耐アルカリ性に優れた弾性部材を備えてなるので、水性インクによる美麗な画像を長期にわたり印刷することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane elastomer-forming composition, a printing roll, and a method for producing the same, and more specifically, a composition for forming a urethane elastomer constituting an elastic member of a printing roll, and a composition produced using the composition. And a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an elastic member of a printing roll, a molded article (one-shot type cast elastomer) of a urethane elastomer obtained by heat-curing a composition containing a polyisocyanate and a polyol in a molding die is known. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0003]
Here, in the composition used for forming the urethane elastomer (urethane elastomer-forming composition), tolylene diisocyanate (TDI) is used as the polyisocyanate, and a succinic ester-based polyol is used as the polyol. (See the example of Patent Document 1).
A urethane elastomer obtained by reacting TDI with a succinic ester-based polyol has good oil resistance and is suitable as an elastic member of a printing roll that comes into contact with oil-based ink.
[0004]
On the other hand, from the viewpoint of recent environmental hygiene and the like, aqueous inks have been frequently used in place of oil-based inks.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-301335 [Patent Document 2]
JP-A-10-272765
[Problems to be solved by the invention]
However, the molded articles of the elastomer obtained from the conventionally known urethane elastomer-forming composition, including those containing a succinic ester-based polyol, do not have sufficient water resistance, and thus come into contact with the aqueous ink. It cannot be used as an elastic member of a print roll.
[0007]
For example, a molded article of a succinic ester-based urethane elastomer is severely degraded by hydrolysis, and its hardness is reduced (softened) in a short time to render it unusable. Problem.
[0008]
In addition, aqueous inks that are frequently used at present show weak alkalinity and contain glycol ether solvents such as butyl cellosolve.
Therefore, the elastic member (urethane elastomer) of the printing roll that comes in contact with the aqueous ink is required to have good solvent resistance and alkali resistance as well as water resistance.
[0009]
The present invention has been made based on the above circumstances.
An object of the present invention is to provide a urethane elastomer-forming composition which is excellent in water resistance, solvent resistance and alkali resistance and can form a urethane elastomer suitable as an elastic member of a printing roll in contact with an aqueous ink. is there.
Another object of the present invention is to provide a printing roll comprising a molded article (elastic member) of a urethane elastomer having excellent water resistance, solvent resistance and alkali resistance, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies conducted by the present inventors to achieve the above object, in a composition for forming an elastic member (urethane elastomer) of a printing roll, by including a specific polyol as an essential component, The inventor found that a urethane elastomer having both excellent water resistance, solvent resistance and alkali resistance, which cannot be obtained with other kinds of polyols, was formed, and based on such findings, completed the present invention. .
[0011]
That is, the urethane elastomer-forming composition of the present invention is a composition for forming a urethane elastomer having a JIS-A hardness of 20 to 90, which constitutes an elastic member of a printing roll, and comprises a polyisocyanate (A) And a polyol (B) containing a polycarbonate-based polyol (Bl) as an essential component.
Further, the polycarbonate-based polyol (Bl) preferably has a number average molecular weight of 650 to 3,000.
It is preferable that the polyisocyanate (A) contains at least one selected from polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate.
[0012]
The printing roll of the present invention includes an elastic member formed by subjecting the urethane elastomer-forming composition of the present invention to a curing treatment (reacting the polyisocyanate (A) with the polyol (B)) in a mold. It is characterized by becoming.
[0013]
The method for producing a printing roll of the present invention includes a step of curing the urethane elastomer-forming composition of the present invention in a mold to form an elastic member.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Urethane elastomer-forming composition>
The urethane elastomer obtained by the composition of the present invention constitutes an elastic member of a printing roll.
Here, examples of the “print roll” include an ink feeding roller, an ink kneading roller, an ink forming roller, a water forming roller, and a water base roller in an offset printing press.
Further, examples of the “elastic member” include a surface coating layer and an intermediate layer, which are elastomer layers that cover the core metal.
[0015]
The hardness of the urethane elastomer constituting the elastic member is 20 to 90, preferably 30 to 80 in JIS-A hardness. If the JIS-A hardness is less than 20, the elasticity decreases, a stable nip width cannot be obtained, and problems such as poor durability arise. On the other hand, when the JIS-A hardness exceeds 90, the nip width cannot be sufficiently secured, and the function as a printing roll cannot be sufficiently performed.
[0016]
The composition of the present invention comprises a polyisocyanate (A) and a polyol (B) containing a polycarbonate-based polyol (Bl) as an essential component.
[0017]
The polyisocyanate (A) contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known isocyanate can be used as a urethane raw material. Specific examples include diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and the like. These can be used in combination.
Among these, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate are polyfunctional isocyanates, and can have an appropriate crosslinking point. By such a crosslinking point, swelling of the obtained urethane elastomer (aqueous ink, etc.) Swelling due to absorption) can be suppressed.
The NCO content in the polyisocyanate (A) is preferably from 25 to 35% by mass, and more preferably from 28 to 32% by mass.
[0018]
The polyol (B) contained in the composition of the present invention contains a polycarbonate-based polyol (Bl) as an essential component.
The polycarbonate-based polyol (Bl) constituting the polyol (B) is obtained by reacting a low-molecular-weight carbonate with a low-molecular-weight polyol (dealcoholization polycondensation reaction).
[0019]
Examples of the low molecular weight carbonate used to obtain the polycarbonate-based polyol (Bl) include dialkyl carbonate, dialkylene carbonate, diphenyl carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Of these, dialkyl carbonates are preferred, and diethyl carbonate is particularly preferred.
[0020]
Examples of the low molecular weight polyol used for obtaining the polycarbonate polyol (Bl) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, etc. Short-chain diols; short-chain triols such as glycerin, hexanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane; and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The number average molecular weight of the polycarbonate-based polyol (Bl) is preferably from 650 to 3,000, and more preferably from 1,000 to 2,500.
If the polycarbonate-based polyol (Bl) used has a number average molecular weight of less than 650, the glass transition temperature of the obtained elastomer tends to be slightly higher than normal temperature, and the change in hardness in the operating temperature range tends to be large. On the other hand, the polycarbonate-based polyol (Bl) having a number average molecular weight of more than 3,000 has an excessively high viscosity, which makes casting operation difficult and may cause molding failure.
[0022]
In the composition of the present invention, all of the polyol (B) may be composed of the polycarbonate-based polyol (Bl), but another kind of polyol may be used as a part of the polyol (B). .
Here, the polyol that can be used in combination with the polycarbonate-based polyol (Bl) is not particularly limited, and examples thereof include low-molecular-weight polyols, and polyester-based polyols and polyether-based polyols known as urethane raw materials. it can.
[0023]
By using a low molecular weight polyol in combination, the hardness of the obtained elastomer can be adjusted.
Examples of such a low-molecular-weight polyol include the compounds exemplified as those used for obtaining the polycarbonate-based polyol (Bl), and 1,4-butanediol is preferred.
[0024]
Examples of the polyester polyol used in combination with the polycarbonate polyol (B1) include a succinic ester polyol, a polyethylene adipate polyol, and a polycaprolactone polyol.
The ratio of these polyester-based polyols to the total amount of the polyol (B) is generally 0 to 30% by mass, preferably 0 to 25% by mass.
If this proportion exceeds 30% by mass, it is not possible to impart sufficient water resistance (hydrolysis resistance) to the obtained elastomer.
[0025]
Examples of the polyether polyol used in combination with the polycarbonate polyol (B1) include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
The ratio of these polyether-based polyols to the total amount of the polyol (B) is generally 0 to 30% by mass, preferably 0 to 25% by mass.
If this proportion exceeds 30% by mass, it is not possible to impart sufficient solvent resistance to the resulting elastomer.
[0026]
In the composition of the present invention, the ratio of the polycarbonate-based polyol (Bl) to the total amount of the polyol (B) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass. 100% by mass.
When this ratio is 70% by mass or more, excellent water resistance, solvent resistance and alkali resistance can be imparted to the obtained elastomer.
[0027]
In the composition of the present invention, as the mixing ratio of the polyisocyanate (A) and the polyol (B), the number of moles of the isocyanate group of the former is [NCO], and the number of moles of the hydroxyl group of the latter is [OH]. In this case, the mixing ratio (α) determined by [OH] / [NCO] is preferably a ratio that is 0.8 to 1.4, and more preferably a ratio that is 0.9 to 1.3. You.
[0028]
The composition of the present invention may contain, as an optional component, various substances used in a usual elastomer-forming composition (polyurethane raw material) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such optional components include catalysts, plasticizers, antioxidants, defoamers, defoamers, ultraviolet absorbers, reaction regulators, reinforcing agents, fillers, colorants (dyes or pigments), mold release agents, stabilizers Agents, light stabilizers, electric insulation improvers, fungicides, metal salts of organic acids, amide waxes, extenders such as metal oxides and metal hydroxides.
[0029]
The composition of the present invention is obtained by stirring and mixing a polyisocyanate (A), a polyol (B) containing a polycarbonate-based polyol (Bl) as an essential component, and an optional component, and subjecting the mixture to vacuum defoaming if necessary. Can be prepared.
[0030]
<Printing roll and manufacturing method thereof>
The printing roll of the present invention includes an elastic member (urethane elastomer) formed by curing the composition of the present invention in a molding die.
Further, the production method of the present invention includes a step of curing the composition of the present invention in a mold to form an elastic member.
[0031]
The elastic member constituting the print roll of the present invention is produced, for example, by the following steps (1) to (3).
[0032]
(1) A step of preparing a composition of the present invention by stirring and mixing a polyisocyanate (A), a polyol (B), and an optional component, and optionally performing a vacuum defoaming treatment of the composition. (Composition preparation step).
(2) A step of injecting the composition of the present invention into a mold, curing the composition in the mold, and reacting the polyisocyanate (A) with the polyol (B) (a casting / curing step). ).
(3) Step of taking out the molded product obtained by curing from the mold (demolding step).
[0033]
The mixing method is not particularly limited, and a known method using various mixers can be used.
In the above “casting / curing step”, the mixing method is not particularly limited, and a known method using various stirring mixers can be carried out.
Air (bubbles) in the composition entrained during stirring and mixing is removed by vacuum defoaming.
In the above “casting / curing step”, the curing conditions (reaction conditions) are preferably 40 to 150 ° C. for 1 to 12 hours, more preferably 60 to 130 ° C. for 2 to 10 hours. .
This mold is preferably preheated to a curing temperature (40-150 ° C.).
When the elastic member is an elastomer layer that covers the core metal, the core metal is incorporated into a molding die, and the surface of the core metal is injected by injecting the composition so as to supply the composition to the surface. The elastomer layer can be integrally molded. Of course, after forming the elastic member, it may be mounted on a cored bar to form a printing roll.
[0034]
Here, the printing roll provided with the cored bar and the elastomer layer covering the surface thereof can be manufactured by, for example, the following steps (1) to (5).
(1) A step of incorporating a core into a molding die (setting step).
(2) A step of pouring the composition of the present invention into a mold so that the composition of the present invention is supplied to the surface of the core metal (a casting step).
(3) A step of curing the composition in a molding die to form an elastomer layer on the surface of the metal core (curing step).
(4) Step of taking out the molded elastomer layer together with the core metal (mold removing step).
(5) A step of polishing the surface of the elastomer layer (polishing step).
[0035]
The elastic member (urethane elastomer) constituting the printing roll of the present invention has excellent water resistance, solvent resistance and alkali resistance, and changes in hardness and mass even when immersed in a liquid having the same composition and characteristics as the aqueous ink. Is small (inactive).
Therefore, according to the printing roll of the present invention, a beautiful image using the aqueous ink can be stably printed for a long period of time.
[0036]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0037]
<Examples 1 to 3>
According to the formulation shown in Table 1 below, a polyisocyanate (A), a polyol (B) containing a polycarbonate-based polyol (Bl) as an essential component, and triethylenediamine as a catalyst are mixed by stirring with an agitator mixer, and the mixture is mixed. The composition of the present invention was prepared by performing a vacuum defoaming treatment.
The obtained composition is poured into a flat mold (molding mold) having a thickness of 3 mm preheated to 120 ° C., and the composition is subjected to a curing treatment (120 ° C. × 10 hours) in the flat mold to obtain a thick plate. A urethane elastomer sheet having a thickness of 3 mm was produced.
[0038]
<Comparative Examples 1 to 3>
According to the formulation shown in Table 1 below, a polyisocyanate, a polyol, and triethylenediamine as a catalyst were stirred and mixed with an agitator mixer, and the mixture was subjected to vacuum defoaming treatment to prepare a composition for comparison. Using the obtained composition, a urethane elastomer sheet having a thickness of 3 mm was produced in the same manner as in Example 1.
[0039]
Tensile properties (tensile strength, elongation at break, tear strength) and JIS-A hardness of each urethane elastomer sheet prepared as described above were measured according to JIS K7312.
A 5.0 g test piece was cut out from each of the urethane elastomer sheets, immersed in a test liquid (40 ° C.) consisting of 78% by mass of water, 2% by mass of ammonia and 20% by mass of butyl cellosolve for 7 days, and subjected to hardness (JIS). -A hardness) change and mass change were measured.
Table 1 also shows the above results.
[0040]
[Table 1]

[0041]
In Table 1 above, abbreviations indicating the components of the composition indicate the following substances.
Polyisocyanate (A):
-MR-200: polymethylene polyphenyl polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
-MTL: carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
[0042]
Polycarbonate polyol (Bl):
-PCD-H1500: a polycarbonate-based polyol (Bl) having a number average molecular weight of 1,500, obtained by reacting diethyl carbonate with 1,6-hexanediol (de-ethanol polycondensation reaction).
-PCD-M2000: a polycarbonate-based polyol (Bl) having a number average molecular weight of 2,000, obtained by reacting diethyl carbonate with 3-methyl-1,5-pentanediol (de-ethanol polycondensation reaction).
[0043]
Polyols other than polycarbonate-based polyol (Bl):
-PDES-2000: a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000, obtained by reacting diethylene glycol with succinic acid.
-PTMG-2000: polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000.
[0044]
<Example 4>
The composition of the present invention prepared in Example 1 is cured in a molding die in accordance with a conventional method, and is subjected to surface polishing after demolding, so that a urethane elastomer layer (elastic member) having a thickness of 20 mm becomes a core metal. An ink forming roller (printing roll of the present invention) formed on the surface of was manufactured.
[0045]
<Comparative Example 4>
An inking roller (comparative printing roll) was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the comparative composition prepared in Comparative Example 1 was used.
[0046]
Each of the ink forming rollers obtained in Example 4 and Comparative Example 4 was mounted on an inking device of an offset printing press, and the aqueous ink “OPW-200” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was used. Continuous printing was performed 10,000 times, and the number of printed sheets when an image defect occurred was measured.
As a result, in the inking roller according to Example 4, no image defect occurred, and a beautiful image could be printed for a long period of time.
. On the other hand, in the inking roller according to Comparative Example 4, image defects (uneven coating) occurred after 1.5 million printings.
[0047]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the composition of this invention, it is excellent in water resistance, solvent resistance, and alkali resistance, and can form a urethane elastomer suitable as an elastic member of a printing roll which contacts aqueous ink.
Since the printing roll according to the present invention includes an elastic member having excellent water resistance, solvent resistance, and alkali resistance, a beautiful image can be printed with the aqueous ink for a long time.

Claims

A composition for forming a urethane elastomer having a JIS-A hardness of 20 to 90, which constitutes an elastic member of a printing roll,
A polyisocyanate (A),
A urethane elastomer-forming composition containing a polyol (B) containing a polycarbonate-based polyol (Bl) as an essential component.

The urethane elastomer-forming composition according to claim 1, wherein the polycarbonate-based polyol (Bl) has a number average molecular weight of 650 to 3,000.

The urethane elastomer-forming composition according to claim 1 or 2, wherein the polyisocyanate (A) contains at least one selected from polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate.

A printing roll comprising an elastic member formed by curing the urethane elastomer-forming composition according to claim 1 in a mold.

A method for producing a printing roll, comprising a step of curing the urethane elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 3 in a mold to form an elastic member.