【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｌＮ−ＧａＮ系半導体を用いた紫外線を発光する発光ダイオードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体発光デバイスには、短波長を発光する半導体材料・素子が要求されている。特に、バンドギャップが大きい、すなわち大凡の波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する素子は、光触媒の光源として使用できること及び殺菌機能を付与できることから期待されている。
【０００３】
紫外線を発光する半導体材料としてはＧａＮやＡｌＮ、ＺｎＯ、またはダイヤモンドなどが知られている。これらの材料のバンドギャップとそれに対応する発光波長は、ＧａＮが３．３９ｅV、３６６ｎｍ、ＡｌＮが６．２ｅV、２００ｎｍ、ＺｎＯが３．３５ｅV、３７０ｎｍ、ダイヤモンドが５．４７ｅV、２２７ｎｍであり、Ａｌ−Ｇａ−Ｎ三元系半導体では、３．３ｅＶ〜６．２ｅＶ、２００〜３６６ｎｍまで可変の値を取る。近年は、これら半導体の発光ダイオードやレーザーダイオードへの応用研究、さらには、受光素子（フォトダイオード）への応用研究が盛んに行われている。
【０００４】
紫外線発光素子として現在最も有望視されているのがＡｌＮ−ＧａＮ系混晶であるＡｌＧａＮである。この材料は高効率で紫外線を発光できることから、紫外線を赤色、緑色、青色に変換できる蛍光材と組み合わせて白色を出す発光ダイオードとすることができる。
【０００５】
高輝度発光のためには、半導体に流れる電流密度をより高くする必要があるが、その場合には大容量の熱が発生し、半導体の温度上昇を招き、結果として発光効率・発光輝度が低下してしまう。大電流密度で素子を駆動するためには、半導体素子に発生した熱を速やかに放熱させるための構造が必須となる。
【０００６】
また、一般的な紫外線発光素子は、基板としてサファイアやＧａＮを用い、その表面にバッファー層であるＧａＮ層を形成し、さらにＡｌＮ−ＧａＮ系発光層を形成しているが、発光層のバンドギャップはＧａＮのバンドギャップよりも大きいので、放射された紫外線がＧａＮバッファー層、あるいはＧａＮ基板、さらにはサファイア基板によっても吸収されてしまい、発光強度が低下するという課題もある。
【０００７】
上記課題に対し、ヒートシンク材料を半導体素子に接着させる構造が考えられており、例えば、発光ダイオードを次に示すような製造方法を用いて製造することにより高輝度発光を得ることが提案されている（非特許文献１参照）。この方法を工程順に図１に基づいて説明する。
【０００８】
▲１▼サファイア基板にＧａＮ層を形成し、さらにその表面にＡｌＧａＮ系の発光層を形成する（図１(ａ)参照）。
▲２▼前記発光層の表面に、紫外線に対して極めて反射率の高いｐ型電極を形成する（図１(ｂ)参照）。
▲３▼該ｐ型電極にＣｕＷヒートシンク材を接合する（図１(ｃ)参照）。
▲４▼サファイア基板とＧａＮ層を機械研磨で除去する（図１（ｄ）参照）。
▲５▼除去により現れたＡｌＧａＮ層表面にｎ型電極を形成する（図１(ｅ)参照）。
【０００９】
このようにして作製された発光ダイオードにおいては、基板やバッファー層での吸収が無く、かつ、発光層から放射された紫外線は反射率の高いｐ型電極で反射されるために高輝度発光が可能になると共に、高電流密度で駆動させても、発生した熱を熱伝導率の高いＣｕＷヒートシンク材を通して放熱できるという特長がある。
【００１０】
しかしながら、この発光ダイオードをさらに高い電流密度で駆動させようとした場合や、ＬＥＤチップを多数個並べて高光出力のＬＥＤランプ等に応用しようとする場合には、ＣｕＷヒートシンクでは放熱性が不足し、発光効率・輝度が低下してしまうという重大な課題がある。
【００１１】
これを解決するには、より熱伝導率が高いヒートシンク材を使用することが不可欠である。熱伝導率の高いヒートシンク材の第一はダイヤモンドであり、１０００〜２０００Ｗ／ｍＫの高熱伝導率を持つことが知られている。しかし、ダイヤモンドの熱膨張係数（室温〜２００℃程度までの温度範囲での熱膨張係数）は２．３×１０-6／Ｋであるため、ＡｌＧａＮ系材との熱膨張係数の不整合が大きい。さらには、ダイヤモンドのヤング率は極めて大きいため、熱膨張係数の不整合を原因として発生する熱応力は非常に大きくなる。
【００１２】
具体的には、ＧａＮの熱膨張係数は５．６×１０-6／Ｋ程度であり、ＡｌＮの熱膨張係数は４．５×１０-6／Ｋ程度である。現在用いられているＡｌＧａＮ層はＡ１xＧａ1-xＮの化学式で表した場合、Ｎはせいぜい０．３までと少なく、ＡｌＧａＮの熱膨張係数はほとんどＧａＮに支配される。
【００１３】
このような熱膨張係数の不整合により、半導体素子とダイヤモンドヒートシンクとの接合時や、繰り返し使用時に大きな熱応力が発生し、半導体素子の動作を不安定にするか、若しくは最悪の場合には半導体素子とダイヤモンドヒートシンク材の界面で剥離が生じてしまうという欠点があった。
【００１４】
【非特許文献１】
日経エレクトロニクス、２００２年１０月２１日号、ｐ．２８−２９
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡｌＧａＮ系半導体層と該半導体層と熱膨張係数の整合が良いヒートシンクとからなり、高い熱性能と安定した発光特性を発揮する高輝度の発光ダイオードを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、発光ダイオードのヒートシンクとして、特定の構造を有するダイヤモンド−金属系ヒートシンクを用いることにより上記課題が解決できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の構成を有する。
【００１７】
（１）ダイヤモンド−金属系ヒートシンク／ｐ型電極／ＡｌＮ−ＧａＮ系半導体層／ｎ型電極からなる積層構造を持つ発光ダイオードであって、該ヒートシンクは、粒子表面にIVａ族元素から選ばれた一種以上からなる金属Ａの炭化物を主成分とする反応層が形成されたダイヤモンド粒子が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた一種以上からなる金属Ｂ中に分散した組織を持ち、ダイヤモンドがヒートシンク全体の３５〜８０ｖｏｌ％を占め、室温での熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする高放熱性能を持つ発光ダイオード。
（２）前記ダイヤモンド粒子の平均粒径が１０μｍ以上、６０μｍ未満であることを特徴とする上記（１）記載の高放熱性能を持つ発光ダイオード。
（３）前記ダイヤモンド−金属系ヒートシンクの相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の高放熱性能を持つ発光ダイオード。
【００１８】
（４）前記反応層の厚みが平均で０．０１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高放熱性能を持つ発光ダイオード
（５）前記金属ＢがＡｇ、Ｃｕから選ばれた一種以上の金属からなることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のヒートシンク。
（６）前記ダイヤモンド−金属系ヒートシンクの室温〜２００℃の範囲での平均熱膨張係数が４〜１２×１０-6／Ｋであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高放熱性能を持つ発光ダイオード
（７）前記ｐ型電極が高い紫外線反射率を有する材料からなることを特徴とする上記（１）〜（６）記載の高放熱性能を持つ発光ダイオード。
（８）前記ＡＩＮ−ＧａＮ系半導体層がインジウム（Ｉｎ）を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の高放熱性能を持つ発光ダイオード
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の発光ダイオードにおいて用いられるヒートシンクは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた一種以上の金属Ｂをマトリックスとし、このマトリックス中にダイヤモンド粒子が分散した構造となっている。ダイヤモンド粒子の表面にはIVａ族元素から選ばれた一種以上の金属Ａからなる炭化物を主成分とする層が反応形成されており、この層を介して金属Ｂとダイヤモンド粒子とが密着した構造となっている。上記の構造により、本発明において用いるヒートシンクは室温での熱伝導率を３００Ｗ／ｍＫ以上とすることができる。
【００２０】
本発明のヒートシンクの相対密度は９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。ヒートシンクの相対密度が９０％未満では、ヒートシンクの加工時に、ヒートシンク表面の面粗度が悪くなりｐ型電極との接合性が低下する場合がある。
【００２１】
熱伝導性に優れたヒートシンクを得るには、ダイヤモンド粒子と複合化する金属Ｂに関しても熱伝導率の高いＡｇ、Ｃｕ又はそれらを基とした合金を用いることが好ましい。さらにＡｇとＣｕを合金化することにより、金属Ｂの融点が低下するため、純金属に比べて溶融時の表面張力が低下して濡れ性が改善されるため、後に述べる製造工程においてダイヤモンド粒子間隙に浸透しやすくなり、その結果、気孔の少ない緻密なヒートシンクが製造可能となる。
【００２２】
ダイヤモンドの平均粒径は１０μｍ以上、６０μｍ未満であることが好ましい。６０μｍ以上であるとヒートシンクの加工が困難になってヒートシンクの表面粗度が低下してしまい、ヒートシンクとｐ型電極との接合性が低下する。一方、１０μｍ未満では、ヒートシンク中のダイヤモンドと金属マトリックスとの界面の面積が増大し、結果としてヒートシンクの熱伝導率が低下する。
【００２３】
また、ヒートシンク中のダイヤモンド粒子の比率は、ヒートシンクの熱膨張係数を搭載時の半導体素子の熱膨張係数に合わせるために３５〜８０ｖｏｌ％とすることが望ましい。３５ｖｏｌ％未満の場合は、ヒートシンクの熱膨張係数が１２×１０-6／Ｋを超えてしまい、半導体発光層との熱膨張係数の整合が悪くなる。一方、８０ｖｏｌ％を超えるとヒートシンクを緻密化することができなくなり、結果として熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫを下回ってしまう。
【００２４】
また、ダイヤモンド粒子と金属Ｂとの界面が十分に密着していなければ、熱伝導性に優れたヒートシンクは得られない。本発明においては、金属Ｂが溶融し、ダイヤモンド粒子間隙に浸透するのと同時に金属Ａがダイヤモンド粒子表面に金属炭化物を含む反応層を形成することで密着効果が得られる。
この金属炭化物を含む反応層はダイヤモンド粒子と金属の密着性を得るために必要不可欠である反面、それ自体は熱伝導率が低いため、この反応層は界面における熱抵抗として働き界面に形成される炭化物量が多くなるほどヒートシンクの熱伝導率は低下する。
【００２５】
従って、反応層が多量に形成されて反応層が厚くなりすぎるとヒートシンクの熱伝導率が低下してしまう。また、炭化物の形成量が少なく反応層の厚みが薄すぎるとダイヤモンド粒子表面に均一に反応層が形成されず、ダイヤモンドと金属との界面の密着性が低下して界面に気孔が多数発生するためにヒートシンクの熱伝導率は低下する。高熱伝導率のヒートシンクを得るためには、反応層の厚みが０．０１〜１．０μｍの範囲であることが望ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲に制御することがさらに望ましい。反応層の厚みは使用するダイヤモンド粒子の粒径と、金属Ｂの添加量によって決定される。
【００２６】
次に本発明の発光ダイオードを製造する方法について述べる。
本発明の発光ダイオードは、例えば次の工程によって製造される。
▲１▼基板上にバッファー層を形成する工程
▲２▼該バッファー層の表面にＡｌＮ−ＧａＮ系発光層を形成する工程
▲３▼該発光層の表面にｐ型電極を形成する工程
▲４▼該ｐ型電極とダイヤモンド−金属系ヒートシンクを接合する工程
▲５▼基板及びバッファー層を除去する工程
▲６▼基板を除去することによって現れたＡｌＮ−ＧａＮ系層表面にｎ型電極を形成する工程
【００２７】
基板としては、サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ−ＧａＮ系混晶、またはＳｉＣを用いることができる。Ｓｉ基板でも良い。これらの内、サファイア以外の基板を用いる場合は、ＡｌＮ−ＧａＮ系発光層との格子定数の整合が良いためにバッファー層を形成しなくてもよい場合もある。
【００２８】
バッファー層としては、サファイア基板を用いる場合には、低温（例えば約６００℃）でコーティングしたＡｌＮまたはＧａＮ膜が好ましい。ＧａＮ基板を用いる場合にはＧａＮでよいが、バッファー層が不要の場合もある。ＳｉＣ基板の場合は、ＧａＮ膜をバッファー層とするか、もしくはバッファー層は不要である。バッファー層を形成しない場合には、上記製造工程における▲２▼の工程は不要となり、また、▲５▼の工程は「基板を除去する工程」となる。
【００２９】
ヒートシンク中のダイヤモンド粒子表面に形成される金属Ａの炭化物の厚みは０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、ダイヤモンドと金属Ｂ間の界面での密着が十分でなく熱伝導率が低下する。また、１．０μｍを超えると、界面の密着は十分になるが、金属Ａの炭化物の熱伝導率が低いために、界面での熱伝達機能が低下して熱伝導率が低下する。
【００３０】
ヒートシンクは、例えば次の工程によって製造することができる。
（１）工程１：ダイヤモンド粒子と、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた一種以上からなる金属Ｂの粉末と、IVａ族元素から選ばれた一種以上からなる金属Ａの粉末との混合粉末、又は、ダイヤモンド粒子と該金属Ａと該金属Ｂの合金粉末との混合粉末を得る工程
（２）工程２：該混合粉末を加圧成形する工程
（３）工程３：工程２で製造した混合粉末成形体の上に、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた一種以上からなる金属Ｂの成形体を配置する工程
ここで、金属Ｂの成形体としては金属の粉末成形体、金属の板材或いは塊材等が使用できる。
（４）工程４：非酸化雰囲気下において、混合粉末成形体と金属Ｂの成形体とを接触した状態に保ちながら金属材料の融点以上に加熱してダイヤモンド粒子表面に金属Ａの炭化物を形成するとともに、ダイヤモンド粒子間隙に溶融した金属Ｂを無負荷で溶浸し緻密体とする工程
【００３１】
このような工程を経て作製した発光ダイオードにおいては、放射された紫外線の基板での吸収が無く、かつ紫外線は反射率の高いｐ型電極で反射されるために高輝度発光が可能になると共に、高電流密度で駆動させても、熱伝導率の高いダイヤモンド−金属系ヒートシンク材を通して放熱できるために、より高輝度の発光を長時間持続しても発光ダイオードの性能が劣化しないという特長がある。また、発光層とダイヤモンド−金属系ヒートシンクとの熱膨張係数の差が小さく、かつダイヤモンド−金属系ヒートシンクのヤング率がダイヤモンドに比べて十分小さいために、高電流密度での発光と消光を繰り返しても、発光層の剥離等が起こらず長寿命となる。
また、ＡｌＮ−ＧａＮ系発光層の活性層をＩｎを添加することにより、より高い発光輝度が得られるのは従来の発光ダイオードと同じである。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
基板として３０×３０×０．３ｍｍ厚のサファイアを用いた。
この基板を洗浄した後、バッファー層としてＡｌＮを５０ｎｍ形成した。次いで、Ｓｉをドープしたｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層（クラッド層）を０．８μｍ、ＧａＮ層（活性層）を０．５μｍ、Ｍｇをドープしたｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層（クラッド層）を０．５μｍ形成した後、さらにｐ型電極を０．２μｍ形成した。
これをｌ×１ｍｍサイズに加工してＬＥＤ用チップとした。
【００３４】
次に、以下の三種類のヒートシンクを用意した。
▲１▼ダイヤモンド−金属系ヒートシンク
▲２▼ＣｕＷヒートシンク：熱伝導率１８０Ｗ/ｍＫ、熱膨張率６．３×１０-6/Ｋ
▲３▼ＣＶＤダイヤモンド：熱伝導率１０００Ｗ/ｍＫ、熱膨張率２．３×１０-6/Ｋ
【００３５】
上記▲１▼のダイヤモンド−金属系ヒートシンクは次のようにして作製した。
まず、原料粉末として平均粒径が５〜１００μｍのダイヤモンド粒子とＡｇ−Ｃｕ合金粉末（７２ｗｔ％Ａｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ）、Ｔｉ粉末を用意した。これらの各粉末をダイヤモンド粒子が７０ｖｏｌ％、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末が２３．７〜２９．４ｖｏ１％、Ｔｉ粉末が０．６〜６．３ｖｏ１％となるように混合し、成形圧力８３０ＭＰａで５０×５０×２ｍｍ厚に加圧成形した。成形体の気孔率は２０％から３５％前後であった。
【００３６】
得られた成形体の上に成形体と同形状のＡｇ−Ｃｕ合金を乗せ、０．０１３３ＭＰａ以下の高真空下において加熱温度１０２０℃で２ｈ加熱処理して、Ａｇ−Ｃｕ合金を成形体中に浸みこませた。
【００３７】
得られた各溶浸材料を厚さ２ｍｍまで研磨して密度を測定した後、直径１０ｍｍに加工してレーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測定した。
得られたダイヤモンド−金属系ヒートシンクの熱伝導率及び熱膨張係数は表１に示すとおりであった。また、比較例としてのＣｕＷ及びＣＶＤダイヤモンドの熱伝導率及び熱膨張率も表１に示した。
【００３８】
次に、ヒートシンクを３０×３０×０．３ｍｍ厚に加工したものを用意した。１×１ｍｍサイズの各ＬＥＤチップを縦８個×横８個のアレイ状に並べて、これらのｐ型電極と上記３０×３０ｍｍサイズのヒートシンクをＡｕＧｅ層を鑞材として３５０℃で接合した後、機械研磨によりＡｌＮバッファー層とサファイア基板を除去した。さらに除去後のｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層（クラッド層）表面にｎ型電極を形成した。
【００３９】
アレイ状ＬＥＤの電極に直流電圧を印加して電流注入により発光させた。発光波長は３６６ｎｍの紫外線であった。電流値はゼロから１００ｍＡまで順次増加して、その時の相対発光強度を測定した。また、ＬＥＤチップ表面の温度をサーモビューワを用いて測定した。また、電流値が１００ｍＡで５ｓｅｃ点灯後、消すことを１０００回繰り返した後の、１００ｍＡでの相対発光強度も測定した。
測定結果を表１に示す。
【００４０】
表１から分かるように、ダイヤモンド−金属系ヒートシンクの熱伝導率は、使用するダイヤモンド粒子の粒径に比例して高くなる。
また、熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上のダイヤモンド−金属系ヒートシンクを用いると、高電流密度でもＬＥＤチップの温度が高く成らず、結果として相対発光強度が低下しないことが分かる。特に、ダイヤモンド−金属系ヒートシンクを用いた場合、高電流密度での点灯〜消灯を繰り返した後も、ＣＶＤダイヤモンドヒートシンクのように相対発光強度は低下しないことも分かる。これはダイヤモンド−金属系ヒートシンクの熱膨張係数がＡｌＮ−ＧａＮ系半導体層と近いために、熱応力が低減するためと考えられる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
［実施例２］
基板として３０×３０×０．３ｍｍ厚のＧａＮを用いた。
この基板を洗浄した後、バッファー層としてＧａＮを５０ｎｍ形成した。次いで、Ｓｉをドープしたｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層（クラッド層）を０．８μｍ、極微量のＩｎを含むＧａＮ層（活性層）を０．５μｍ、Ｍｇをドープしたｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層（クラッド層）を０．５μｍ形成した。さらにｐ型電極を０．２μｍ形成した。
これを１×１ｍｍサイズに加工してＬＥＤ用チップとした。
【００４３】
次に、以下の三種類のヒートシンクを用意した。
▲１▼ダイヤモンド−金属系ヒートシンク
▲２▼ＣｕＷヒートシンク：熱伝導率１８０Ｗ/ｍＫ、熱膨張率６．３×１０-6/Ｋ
▲３▼ＣＶＤダイヤモンド：熱伝導率１０００Ｗ/ｍＫ、熱膨張率２．３×１０-6/Ｋ
【００４４】
上記▲１▼のダイヤモンド−金属系ヒートシンクは次のようにして作製した。
まず、原料粉末として平均粒径が４０μｍのダイヤモンド粒子とＡｇ−Ｃｕ合金粉末（７２ｗｔ％Ａｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ）、Ｔｉ粉末を用意した。これらの各粉末をダイヤモンド粒子が３５〜９２ｖｏｌ％、Ｔｉ粉末が４．３ｖｏｌ％、残りがＡｇ−Ｃｕ合金粉末となるように混合し、成形圧力９００ＭＰａで５０×５０×２ｍｍ厚に加圧成形した。
【００４５】
得られた成形体の上に成形体と同形状のＡｇ−Ｃｕ合金を乗せ、０．０１３３ＭＰａ以下の高真空下において加熱温度１０２０℃で２ｈ加熱処理して、Ａｇ−Ｃｕ合金を成形体中に浸みこませた。
得られた各溶浸材料を厚さ２ｍｍまで研磨して密度を測定した後、直径１０ｍｍに加工してレーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測定した。
得られたダイヤモンド−金属系ヒートシンクの熱伝導率及び熱膨張係数は表２に示すとおりであった。また、比較例としてのＣｕＷ及びＣＶＤダイヤモンドの熱伝導率及び熱膨張率も表２に示した。
【００４６】
次に、ヒートシンクを３０×３０×０．３ｍｍ厚に加工したものを用意した。
１×１ｍｍサイズの各ＬＥＤチップを縦８個×横８個のアレイ状に並べて、これらのｐ型電極と上記３０×３０ｍｍサイズのヒートシンクとをＡｕＧｅ層を鑞材として３５０℃で接合した後、機械研磨によりＧａＮバッファー層とＧａＮ基板を除去した。さらに除去後のｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層（クラッド層）表面にｎ型電極を形成した。
【００４７】
上記のようにして得られたアレイ状ＬＥＤの電極に直流電圧を印加して電流注入により発光させた。発光波長は３６６ｎｍの紫外線であった。電流値はゼロから１００ｍＡまで順次増加して、その時の相対発光強度を測定した。また、ＬＥＤチップ表面の温度をサーモビューワを用いて測定した。また、電流値が１００ｍＡで５ｓｅｃ点灯後、消すことを１０００回繰り返した後の、ｌ００ｍＡでの相対発光強度も測定した。
【００４８】
得られた測定結果を表２に示す。
表２から分かるように、ダイヤモンド−金属系ヒートシンクの熱膨張係数は、ダイヤモンド含有量に比例して小さくなる。
また、熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上のダイヤモンド−金属系ヒートシンクを用いると、高電流密度でもＬＥＤチップの温度が高くならず、結果として相対発光強度が低下しないことが分かる。特に、熱膨張係数が４〜１２×１０-6／Ｋのダイヤモンド−金属系ヒートシンクを用いた場合、高電流密度での点灯〜消灯を繰り返した後も、相対発光強度の低下が少ないことも分かる。これはダイヤモンド−金属系ヒートシンクの熱膨張係数がＡｌＮ−ＧａＮ系半導体層と近いために、熱応力が低減するためと考えられる。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、高密度且つ高熱伝導率なヒートシンクを提供できる。この高性能なヒートシンクを用いることによって半導体レーザーやマイクロ波デバイスなどの性能を最大限に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の発光ダイオードの製造工程を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting diode that emits ultraviolet light using an AlN-GaN-based semiconductor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor materials and elements that emit short wavelength light have been required for semiconductor light emitting devices. In particular, an element having a large band gap, that is, an element that emits ultraviolet light having an approximate wavelength of 400 nm or less is expected because it can be used as a light source for a photocatalyst and can impart a sterilizing function.
[0003]
GaN, AlN, ZnO, diamond, and the like are known as semiconductor materials that emit ultraviolet light. The band gaps of these materials and the corresponding emission wavelengths are as follows: GaN is 3.39 eV, 366 nm, AlN is 6.2 eV, 200 nm, ZnO is 3.35 eV, 370 nm, diamond is 5.47 eV, 227 nm, and Al- Ga-N ternary semiconductors take variable values from 3.3 eV to 6.2 eV and from 200 to 366 nm. In recent years, research on application of these semiconductors to light emitting diodes and laser diodes, and further, research on application to light receiving elements (photodiodes) has been actively conducted.
[0004]
The most promising ultraviolet light emitting element at present is AlGaN, which is an AlN-GaN-based mixed crystal. Since this material can emit ultraviolet light with high efficiency, a light emitting diode that emits white light in combination with a fluorescent material that can convert ultraviolet light into red, green, and blue light can be obtained.
[0005]
For high-brightness light emission, it is necessary to increase the current density flowing through the semiconductor, but in this case, a large amount of heat is generated, which causes the semiconductor temperature to rise, and as a result, the luminous efficiency and the luminous brightness decrease. Resulting in. In order to drive the device at a large current density, a structure for quickly dissipating the heat generated in the semiconductor device is essential.
[0006]
Further, a general ultraviolet light emitting element uses sapphire or GaN as a substrate, forms a GaN layer as a buffer layer on the surface thereof, and further forms an AlN-GaN based light emitting layer. Is larger than the band gap of GaN, so that the emitted ultraviolet light is absorbed by the GaN buffer layer, the GaN substrate, and further the sapphire substrate, and there is a problem that the emission intensity is reduced.
[0007]
In order to solve the above problem, a structure in which a heat sink material is bonded to a semiconductor element has been considered. For example, it has been proposed to obtain a high-brightness light emission by manufacturing a light-emitting diode using the following manufacturing method. (See Non-Patent Document 1). This method will be described in the order of steps with reference to FIG.
[0008]
{Circle around (1)} A GaN layer is formed on a sapphire substrate, and an AlGaN-based light emitting layer is further formed on the surface thereof (see FIG. 1A).
{Circle around (2)} A p-type electrode having extremely high reflectance to ultraviolet rays is formed on the surface of the light emitting layer (see FIG. 1B).
{Circle around (3)} A CuW heat sink material is joined to the p-type electrode (see FIG. 1 (c)).
(4) The sapphire substrate and the GaN layer are removed by mechanical polishing (see FIG. 1D).
{Circle around (5)} An n-type electrode is formed on the surface of the AlGaN layer that has appeared due to the removal (see FIG. 1E).
[0009]
In the light emitting diode manufactured in this way, there is no absorption in the substrate or the buffer layer, and the ultraviolet light emitted from the light emitting layer is reflected by the highly reflective p-type electrode, so that high brightness light emission is possible. In addition, even when driven at a high current density, the generated heat can be radiated through a CuW heat sink material having a high thermal conductivity.
[0010]
However, when the light emitting diode is driven at a higher current density or when a large number of LED chips are arranged and applied to an LED lamp or the like having a high light output, the heat radiation property of the CuW heat sink is insufficient, and the light emission is not sufficient. There is a serious problem that efficiency and brightness are reduced.
[0011]
To solve this, it is essential to use a heat sink material having higher thermal conductivity. The first heat sink material having a high thermal conductivity is diamond, which is known to have a high thermal conductivity of 1000 to 2000 W / mK. However, since the coefficient of thermal expansion of diamond (the coefficient of thermal expansion in the temperature range from room temperature to about 200 ° C.) is 2.3 × 10 −6 / K, the mismatch between the coefficient of thermal expansion and the AlGaN-based material is large. . Furthermore, since the Young's modulus of diamond is extremely large, the thermal stress generated due to the mismatch in the coefficient of thermal expansion becomes very large.
[0012]
Specifically, GaN has a thermal expansion coefficient of about 5.6 × 10 −6 / K, and AlN has a thermal expansion coefficient of about 4.5 × 10 −6 / K. When the AlGaN layer currently used is represented by the chemical formula of A1 x Ga 1 -xN, N is as small as 0.3 at most, and the thermal expansion coefficient of AlGaN is dominated by GaN.
[0013]
Due to such a mismatch in the coefficient of thermal expansion, a large thermal stress is generated at the time of joining the semiconductor element and the diamond heat sink or at the time of repeated use, which makes the operation of the semiconductor element unstable, or in the worst case, the semiconductor element. There is a disadvantage that separation occurs at the interface between the element and the diamond heat sink material.
[0014]
[Non-patent document 1]
Nikkei Electronics, October 21, 2002, p. 28-29
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high-brightness light-emitting diode comprising an AlGaN-based semiconductor layer and a heat sink having a good thermal expansion coefficient matching the semiconductor layer, and exhibiting high thermal performance and stable light-emitting characteristics.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above problem can be solved by using a diamond-metal heat sink having a specific structure as a heat sink of a light emitting diode, and completed the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0017]
(1) A light-emitting diode having a laminated structure of a diamond-metal-based heat sink / p-type electrode / AlN-GaN-based semiconductor layer / n-type electrode, wherein the heat sink has a particle surface selected from the group IVa elements. A diamond particle having a reaction layer mainly composed of a metal A carbide formed as described above has a structure in which the diamond particle is dispersed in a metal B made of one or more kinds selected from Ag, Cu, Au, Al, and Mg. Occupies 35 to 80 vol% of the entire heat sink, and has a thermal conductivity of 300 W / mK or more at room temperature.
(2) The light emitting diode having high heat radiation performance according to the above (1), wherein the average diameter of the diamond particles is 10 μm or more and less than 60 μm.
(3) The light emitting diode having high heat radiation performance according to the above (1) or (2), wherein the relative density of the diamond-metal heat sink is 90% or more.
[0018]
(4) The light emitting diode having high heat dissipation performance according to any one of (1) to (3), wherein the thickness of the reaction layer is 0.01 μm to 1.0 μm on average. The heat sink according to any one of (1) to (4), wherein the metal B is made of one or more metals selected from Ag and Cu.
(6) The average heat expansion coefficient of the diamond-metal heat sink in a range of room temperature to 200 ° C. is 4 to 12 × 10 −6 / K. (7) The light emitting diode having high heat radiation performance according to (1) to (6), wherein the p-type electrode is made of a material having high ultraviolet reflectance.
(8) The light emitting diode having high heat dissipation performance according to any one of the above (1) to (7), wherein the AIN-GaN-based semiconductor layer contains indium (In).
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat sink used in the light emitting diode of the present invention has a structure in which one or more metals B selected from Ag, Cu, Au, Al, and Mg are used as a matrix, and diamond particles are dispersed in the matrix. On the surface of the diamond particles, a layer mainly composed of a carbide made of one or more metals A selected from Group IVa elements is formed by reaction, and a structure in which metal B and the diamond particles are in close contact with each other through this layer. Has become. With the above structure, the heat sink used in the present invention can have a thermal conductivity at room temperature of 300 W / mK or more.
[0020]
The relative density of the heat sink of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. If the relative density of the heat sink is less than 90%, the surface roughness of the heat sink surface may deteriorate during the processing of the heat sink, and the bonding property with the p-type electrode may decrease.
[0021]
In order to obtain a heat sink having excellent thermal conductivity, it is preferable to use Ag, Cu, or an alloy based on them, which has a high thermal conductivity also for the metal B to be combined with the diamond particles. Further, the alloying of Ag and Cu lowers the melting point of metal B, lowers the surface tension at the time of melting and improves wettability as compared with pure metal. As a result, a dense heat sink having few pores can be manufactured.
[0022]
The average particle size of the diamond is preferably 10 μm or more and less than 60 μm. If it is 60 μm or more, it becomes difficult to process the heat sink, the surface roughness of the heat sink is reduced, and the bondability between the heat sink and the p-type electrode is reduced. On the other hand, if it is less than 10 μm, the area of the interface between the diamond and the metal matrix in the heat sink increases, and as a result, the thermal conductivity of the heat sink decreases.
[0023]
The ratio of the diamond particles in the heat sink is desirably 35 to 80 vol% in order to match the coefficient of thermal expansion of the heat sink with the coefficient of thermal expansion of the semiconductor element when mounted. If it is less than 35 vol%, the coefficient of thermal expansion of the heat sink exceeds 12 × 10 −6 / K, and the matching of the coefficient of thermal expansion with the semiconductor light emitting layer becomes poor. On the other hand, if it exceeds 80 vol%, the heat sink cannot be densified, and as a result, the thermal conductivity falls below 300 W / mK.
[0024]
Further, if the interface between the diamond particles and the metal B is not sufficiently adhered, a heat sink having excellent heat conductivity cannot be obtained. In the present invention, the adhesion effect can be obtained by forming a reaction layer containing a metal carbide on the surface of the diamond particles at the same time that the metal B melts and penetrates into the gaps between the diamond particles.
The reaction layer containing the metal carbide is indispensable for obtaining the adhesion between the diamond particles and the metal, but on the other hand, because of its low thermal conductivity, this reaction layer acts as thermal resistance at the interface and is formed at the interface The thermal conductivity of the heat sink decreases as the amount of carbide increases.
[0025]
Therefore, if the reaction layer is formed in a large amount and the reaction layer becomes too thick, the heat conductivity of the heat sink is reduced. In addition, if the amount of carbide formed is small and the thickness of the reaction layer is too small, the reaction layer is not uniformly formed on the surface of the diamond particles, and the adhesion between the diamond and the metal decreases, and many pores are generated at the interface. In addition, the thermal conductivity of the heat sink decreases. In order to obtain a heat sink having a high thermal conductivity, the thickness of the reaction layer is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.3 μm. The thickness of the reaction layer is determined by the diameter of the diamond particles used and the amount of metal B added.
[0026]
Next, a method for manufacturing the light emitting diode of the present invention will be described.
The light emitting diode of the present invention is manufactured, for example, by the following steps.
(1) Step of forming a buffer layer on a substrate (2) Step of forming an AlN-GaN-based light emitting layer on the surface of the buffer layer (3) Step of forming a p-type electrode on the surface of the light emitting layer (4) A step of joining the p-type electrode and the diamond-metal heat sink; a step of removing the substrate and the buffer layer; and a step of forming an n-type electrode on the surface of the AlN-GaN-based layer revealed by removing the substrate. [0027]
As the substrate, sapphire, GaN, AlN-GaN-based mixed crystal, or SiC can be used. A Si substrate may be used. Of these, when a substrate other than sapphire is used, the buffer layer may not need to be formed because the lattice constant of the substrate is well matched with that of the AlN-GaN-based light emitting layer.
[0028]
When a sapphire substrate is used as the buffer layer, an AlN or GaN film coated at a low temperature (for example, about 600 ° C.) is preferable. When a GaN substrate is used, GaN may be used, but a buffer layer may not be required in some cases. In the case of a SiC substrate, a GaN film is used as a buffer layer, or a buffer layer is unnecessary. When the buffer layer is not formed, the step (2) in the above manufacturing process becomes unnecessary, and the step (5) is a “step of removing the substrate”.
[0029]
The thickness of the metal A carbide formed on the surface of the diamond particles in the heat sink is preferably 0.01 to 1.0 μm. If it is less than 0.1 μm, adhesion at the interface between diamond and metal B is not sufficient, and the thermal conductivity decreases. On the other hand, when the thickness exceeds 1.0 μm, adhesion at the interface becomes sufficient, but the heat conductivity of the carbide of the metal A is low, so that the heat transfer function at the interface is reduced and the thermal conductivity is reduced.
[0030]
The heat sink can be manufactured, for example, by the following steps.
(1) Step 1: a mixture of diamond particles, a metal B powder composed of at least one selected from Ag, Cu, Au, Al and Mg, and a metal A powder composed of at least one selected from the group IVa elements Step 2: obtaining a mixed powder or a mixed powder of diamond particles and an alloy powder of the metal A and the metal B (2) Step 2: pressing the mixed powder (3) Step 3: manufactured in Step 2 Disposing a metal B compact made of at least one selected from Ag, Cu, Au, Al and Mg on the mixed powder compact, wherein the metal B compact is a metal powder compact A metal plate or lump can be used.
(4) Step 4: In a non-oxidizing atmosphere, while maintaining the mixed powder compact and the compact of metal B in contact with each other, the mixture is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the metallic material to form a carbide of metal A on the diamond particle surface. And a step of infiltrating the molten metal B in the gaps between the diamond particles with no load to form a dense body.
In the light-emitting diode manufactured through such a process, the emitted ultraviolet light is not absorbed by the substrate, and the ultraviolet light is reflected by the p-type electrode having a high reflectance, so that high-luminance light emission is possible. Even when driven at a high current density, heat can be radiated through a diamond-metal heat sink material having a high thermal conductivity, so that there is a feature that the performance of the light emitting diode is not deteriorated even if light emission of higher luminance is continued for a long time. Further, since the difference in the thermal expansion coefficient between the light emitting layer and the diamond-metal heat sink is small and the Young's modulus of the diamond-metal heat sink is sufficiently smaller than that of diamond, light emission and quenching at a high current density are repeated. In this case, the light-emitting layer does not peel off, and the life is extended.
In addition, the addition of In to the active layer of the AlN-GaN-based light-emitting layer provides higher light emission luminance as in the conventional light-emitting diode.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
[Example 1]
Sapphire having a thickness of 30 × 30 × 0.3 mm was used as a substrate.
After washing the substrate, AlN was formed to a thickness of 50 nm as a buffer layer. Next, a Si-doped n-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer (cladding layer) is 0.8 μm, a GaN layer (active layer) is 0.5 μm, and a Mg-doped p-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer (cladding layer). Was formed at 0.5 μm, and then a p-type electrode was further formed at 0.2 μm.
This was processed into a l × 1 mm size to obtain an LED chip.
[0034]
Next, the following three types of heat sinks were prepared.
(1) Diamond-metal heat sink (2) CuW heat sink: thermal conductivity 180 W / mK, thermal expansion coefficient 6.3 × 10 -6 / K
{Circle around (3)} CVD diamond: thermal conductivity 1000 W / mK, thermal expansion coefficient 2.3 × 10 −6 / K
[0035]
The diamond-metal heat sink of the above item (1) was produced as follows.
First, diamond particles having an average particle diameter of 5 to 100 μm, Ag—Cu alloy powder (72 wt% Ag-28 wt% Cu), and Ti powder were prepared as raw material powders. These powders were mixed so that the diamond particles were 70 vol%, the Ag-Cu alloy powder was 23.7 to 29.4 vol 1%, and the Ti powder was 0.6 to 6.3 vol 1%, and 50 × at a molding pressure of 830 MPa. Pressure molding was performed to a thickness of 50 × 2 mm. The porosity of the molded body was around 20% to 35%.
[0036]
An Ag-Cu alloy having the same shape as the molded body is placed on the obtained molded body, and subjected to a heat treatment at a heating temperature of 1020 ° C. for 2 hours under a high vacuum of 0.0133 MPa or less, so that the Ag-Cu alloy is formed in the molded body. I soaked.
[0037]
Each obtained infiltration material was polished to a thickness of 2 mm to measure the density, then processed to a diameter of 10 mm, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method.
The thermal conductivity and the coefficient of thermal expansion of the obtained diamond-metal heat sink were as shown in Table 1. Table 1 also shows the thermal conductivity and thermal expansion coefficient of CuW and CVD diamond as comparative examples.
[0038]
Next, a heat sink processed to a thickness of 30 × 30 × 0.3 mm was prepared. After arranging the LED chips of 1 × 1 mm size in an array of 8 × 8, these p-type electrodes and the above 30 × 30 mm heat sink were joined at 350 ° C. with the AuGe layer as a brazing material. The AlN buffer layer and the sapphire substrate were removed by polishing. Further, an n-type electrode was formed on the surface of the n-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer (cladding layer) after the removal.
[0039]
A DC voltage was applied to the electrodes of the arrayed LED, and light emission was performed by current injection. The emission wavelength was 366 nm ultraviolet light. The current value was sequentially increased from zero to 100 mA, and the relative emission intensity at that time was measured. The temperature of the LED chip surface was measured using a thermo viewer. The relative emission intensity at 100 mA was also measured after turning off the light at a current value of 100 mA for 5 sec and repeating turning off the light 1000 times.
Table 1 shows the measurement results.
[0040]
As can be seen from Table 1, the thermal conductivity of the diamond-metal heat sink increases in proportion to the diameter of the diamond particles used.
In addition, when a diamond-metal heat sink having a thermal conductivity of 300 W / mK or more is used, even at a high current density, the temperature of the LED chip does not increase, and as a result, the relative light emission intensity does not decrease. In particular, when a diamond-metal heat sink is used, it can be seen that the relative luminous intensity does not decrease unlike the CVD diamond heat sink even after turning on and off at a high current density is repeated. This is probably because the thermal expansion coefficient of the diamond-metal based heat sink is close to that of the AlN-GaN based semiconductor layer, so that the thermal stress is reduced.
[0041]
[Table 1]
[0042]
[Example 2]
GaN having a thickness of 30 × 30 × 0.3 mm was used as a substrate.
After washing the substrate, GaN was formed to a thickness of 50 nm as a buffer layer. Next, an n-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer (cladding layer) doped with Si is 0.8 μm, a GaN layer (active layer) containing a trace amount of In is 0.5 μm, and p-type Al 0.1 Ga 0.9 doped with Mg is doped. An N layer (cladding layer) was formed to a thickness of 0.5 μm. Further, a p-type electrode was formed with a thickness of 0.2 μm.
This was processed into a 1 × 1 mm size to obtain an LED chip.
[0043]
Next, the following three types of heat sinks were prepared.
(1) Diamond-metal heat sink (2) CuW heat sink: thermal conductivity 180 W / mK, thermal expansion coefficient 6.3 × 10 -6 / K
{Circle around (3)} CVD diamond: thermal conductivity 1000 W / mK, thermal expansion coefficient 2.3 × 10 −6 / K
[0044]
The diamond-metal heat sink of the above item (1) was produced as follows.
First, diamond particles having an average particle diameter of 40 μm, an Ag—Cu alloy powder (72 wt% Ag—28 wt% Cu), and a Ti powder were prepared as raw material powders. These powders were mixed so that the diamond particles were 35 to 92 vol%, the Ti powder was 4.3 vol%, and the remainder was an Ag-Cu alloy powder, and pressed at a molding pressure of 900 MPa to a thickness of 50 × 50 × 2 mm. .
[0045]
An Ag-Cu alloy having the same shape as the molded body is placed on the obtained molded body, and subjected to a heat treatment at a heating temperature of 1020 ° C. for 2 hours under a high vacuum of 0.0133 MPa or less, so that the Ag-Cu alloy is formed in the molded body. I soaked.
Each obtained infiltration material was polished to a thickness of 2 mm to measure the density, then processed to a diameter of 10 mm, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method.
Table 2 shows the thermal conductivity and the coefficient of thermal expansion of the obtained diamond-metal heat sink. Table 2 also shows the thermal conductivity and coefficient of thermal expansion of CuW and CVD diamond as comparative examples.
[0046]
Next, a heat sink processed to a thickness of 30 × 30 × 0.3 mm was prepared.
After arranging each LED chip of 1 × 1 mm size in an array of 8 × 8, these p-type electrodes and the above 30 × 30 mm heat sink were joined at 350 ° C. using an AuGe layer as a brazing material, The GaN buffer layer and the GaN substrate were removed by mechanical polishing. Further, an n-type electrode was formed on the surface of the n-type Al 0.1 Ga 0.9 N layer (cladding layer) after the removal.
[0047]
A DC voltage was applied to the electrodes of the array-shaped LED obtained as described above to emit light by current injection. The emission wavelength was 366 nm ultraviolet light. The current value was sequentially increased from zero to 100 mA, and the relative emission intensity at that time was measured. The temperature of the LED chip surface was measured using a thermo viewer. In addition, the relative emission intensity at 100 mA after turning on and off for 1000 seconds at a current value of 100 mA was repeated 1000 times was also measured.
[0048]
Table 2 shows the obtained measurement results.
As can be seen from Table 2, the thermal expansion coefficient of the diamond-metal heat sink decreases in proportion to the diamond content.
In addition, when a diamond-metal heat sink having a thermal conductivity of 300 W / mK or more is used, even at a high current density, the temperature of the LED chip does not increase, and as a result, the relative light emission intensity does not decrease. In particular, when a diamond-metal heat sink having a coefficient of thermal expansion of 4 to 12 × 10 −6 / K is used, the decrease in relative light emission intensity is small even after repeated turning on and off at a high current density. . This is probably because the thermal expansion coefficient of the diamond-metal based heat sink is close to that of the AlN-GaN based semiconductor layer, so that the thermal stress is reduced.
[0049]
[Table 2]
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat sink having high density and high thermal conductivity can be provided. By using this high-performance heat sink, the performance of a semiconductor laser, a microwave device, and the like can be maximized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a manufacturing process of a conventional light emitting diode.
