JP2004161808A

JP2004161808A - Nitride fluorescent sheet, light-emitting device and method for producing nitride fluorescent film

Info

Publication number: JP2004161808A
Application number: JP2002326156A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Tamaoki; 寛人玉置; Masaru Takashima; 優高島
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-06-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a stable high-quality nitride fluorescent sheet having excellent luminous efficiency and color rendering properties and high durability without toxicity. <P>SOLUTION: The nitride fluorescent sheet is provided with a phosphor converting the wavelength of at least a part of a first emission spectrum and having one or more second light emission spectra in a region different from the first emission spectrum. The phosphor is a nitride phosphor represented by L-M-N:R or L-M-O-N:R (wherein, L contains one or more kinds selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; M contains one or more kinds selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf; N is nitrogen, O is oxygen; and R is a rare earth element) and arranged in a planar state. The nitride fluorescent sheet can be a light-transmitting sheet or a nitride fluorescent film composed of a multilayered film is used therefor. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法に関し、特に、発光効率および耐久性に優れ、近紫外から青色領域の光を吸収し、緑色から赤色領域等の可視光の発光が可能で、照明やディスプレイ等の表示装置に利用可能な窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近紫外から青色領域の光を吸収し、例えば黄色領域の可視光の発光が可能な蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が知られている。このＹＡＧ系蛍光体は、例えば、発光素子としてＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光ダイオード（以下ＬＥＤという）を用い、その表面にＹＡＧ系蛍光体を含むエポキシ樹脂等の透光性材料からなる蛍光部材をコーティングした白色ＬＥＤ発光装置において実用化されている。白色ＬＥＤ発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光部材の中へ入射した後、層内で吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００３】
このようなＬＥＤを用いたＬＥＤ発光装置は、小型で電力効率が高く鮮やかな色の発光をする。また、ＬＥＤは半導体素子であるため球切れ等の心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ発光装置は各種の光源として利用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１９８５７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなＬＥＤ発光装置の利用分野の広がりと共に、更なる高性能化が求められており、より高効率かつ高演色性が要求される現在においては、従来のＬＥＤ発光装置では十分でなく、更なる改良が求められている。例えば従来の蛍光体は物理的、化学的な耐久性が十分ではなかった。特にＺｎＳ蛍光体等の硫化物系、オキシ硫化物系蛍光体は劣化し易く、使用環境や使用条件が厳しい場合は寿命が著しく低下するという問題があり、屋外での使用が困難であった。また従来の蛍光体は、紫外から青色領域の光に対して耐久性が十分でなく、特に紫外光に対して劣化が大きいという問題もあった。
【０００６】
特に、可視光〜近紫外光で励起される緑〜赤で発光する蛍光体として従来使用されているＭｎ付活ＺｎＳ系、ＥｕもしくはＣｅ付活（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）２Ｓ４系、Ｅｕ付活（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ系、Ｃｕ，Ａｇ付活（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系等の硫化物系蛍光体は、劣化し易く、使用環境や使用条件が厳しい場合は、寿命が著しく低下するという問題があった。このため、屋外での使用が困難であり、仮に使用しようとすればガラス中に封止したり、樹脂に練り込む等の特殊な防水加工が必要であった。
【０００７】
また、ＺｎＳ系の蛍光体は、紫外から青色領域の光に対して耐久性が十分でなく、特に紫外光に対して劣化が大きいという問題もあった。さらに、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系等の蛍光体は、毒性物質であるＣｄを含有するため、近年その使用が制限される傾向にあった。
【０００８】
さらにまた、例えばＹＡＧ系蛍光体を用いた白色発光装置では、高効率化を図るとやや青白い光に発光する傾向にあった。このような性質のため、店頭のディスプレイ用の照明や医療現場で使用される照明等おいては、やや赤みを帯びた暖色系の、効率の高い白色の発光装置が求められていた。
【０００９】
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものである。本発明の主な目的は、発光効率および演色性に優れ、かつ耐久性に優れ、毒性のない安定した窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の窒化物系蛍光シートは、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体を備える。この窒化物系蛍光シートは、前記蛍光体がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体であり、前記蛍光体が平面状に配置されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の窒化物系蛍光シートは、窒化物系蛍光体を含む透光性シートを備える。この構成によって、様々な形状に窒化物系蛍光シートを形成することができる。
【００１２】
さらに、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記透光性シートに含まれる窒化物系蛍光体がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物からなる窒化物系蛍光膜から構成される。この構成によって、発光効率の高い窒化物系蛍光シートが得られる。
【００１３】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートにおいて、窒化物系蛍光膜は多層膜で構成してもよい。この構成によって、例えば、特定の波長領域の光に対してのみ選択的に発光することが可能な窒化物系蛍光シートが得られる。
【００１４】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートにおいて、前記窒化物系蛍光膜は、特別な防水加工を施していない。シート自体が耐水性を備えているため、特別な防水加工を別途施すことなく屋外等で使用可能である。
【００１５】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、文字および／または図形の形状に形成してもよい。この構成によって、例えば紫外光等の照射によって発光し、特定の情報を認識可能とする。
【００１６】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、紫外光および／または可視光を吸収して可視光領域の光を発光可能である。この構成によって、例えば紫外光を吸収し、緑色から赤色領域といった可視光の発光が可能であり、発光効率および耐久性に優れ、しかも毒性のない窒化物系蛍光シートが提供される。
【００１７】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、Ｌ_ｘＭ_ｙＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝}：Ｒ、またはＬ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝}：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１８】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、Ｌ_ｘＭ_ｙＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝}：Ｒ、またはＬ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝}：Ｒ（０．５≦ｘ≦３、１．５≦ｙ≦８、０≦ｚ≦３；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００１９】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、Ｌ_ｘＭ_ｙＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝}：Ｒ、またはＬ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝}：Ｒ（ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６．０、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２０】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記Ｒにユウロピウムを少なくとも含むことを特徴とする。
【００２１】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体が、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｏ_０．１Ｎ_７．９：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｏ_０．１Ｎ_７．９：Ｅｕ、（Ｓｒ_０．５Ｃａ_０．５）_２Ｓｒ_５Ｏ_０．１Ｎ_７．９：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、またはＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２２】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする。
【００２３】
さらにまた、本発明の窒化物系蛍光シートは、前記窒化物系蛍光シートに備えられた蛍光体がＢ元素を含有することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の発光装置は、発光素子と、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発光する蛍光体とを備える。この発光装置は、前記蛍光体がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体であり、前記蛍光体が平面状に配置された窒化物系蛍光シートを備える。
【００２５】
さらに、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光シートが、前記窒化物系蛍光体と異なる発光ピークを有する一以上の他の蛍光体と、前記窒化物系蛍光体との混合により形成されている。
【００２６】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体が、Ｌ_ｘＭ_ｙＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝}：Ｒ、またはＬ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝}：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２７】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体が、Ｌ_ｘＭ_ｙＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝}：Ｒ、またはＬ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝}：Ｒ（０．５≦ｘ≦３、１．５≦ｙ≦８、０≦ｚ≦３；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２８】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体が、Ｌ_ｘＭ_ｙＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ｝}：Ｒ、またはＬ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＮ_{｛（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ−（２／３）ｚ｝}：Ｒ（ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６．０、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５、またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５；ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００２９】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記Ｒにユウロピウムを少なくとも含むことを特徴とする。
【００３０】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体が、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｏ_０．１Ｎ_７．９：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｏ_０．１Ｎ_７．９：Ｅｕ、（Ｓｒ_０．５Ｃａ_０．５）_２Ｓｒ_５Ｏ_０．１Ｎ_７．９：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、またはＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表され、かつ結晶構造を有する窒化物系蛍光体を含むことを特徴とする。
【００３１】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体の結晶構造が単斜晶または斜方晶であることを特徴とする。
【００３２】
さらにまた、本発明の発光装置は、前記窒化物系蛍光体がＢ元素を含有することを特徴とする。Ｂ元素は蛍光体の粒径を大きくする等の作用があるため、この構成によって、本発明の蛍光体は発光輝度の向上を図ることができる。
【００３３】
さらに、上記目的を達成するために、本発明の窒化物系蛍光膜の製造方法は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体を備える窒化物系蛍光膜の製造方法に関して、Ｌを含有するＬ元素含有蒸気（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、Ｍを含有するＭ元素含有蒸気（ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、Ｎを含有するＮ元素含有蒸気（Ｎは窒素である。）と、Ｒを含有するＲ元素含有蒸気（Ｒは希土類元素である。）を基板上に供給し、窒化物系蛍光膜を形成する。
【００３４】
また、本発明の窒化物系蛍光膜の製造方法では、窒化物系蛍光膜がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物からなる。この構成によって結晶性がよく、発光効率に優れた窒化物系蛍光膜の製造方法を提供することが可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法を例示するものであって、本発明の窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法を以下のものに特定するものではない。また、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。なお各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよい。
【００３６】
［実施例１］
以下に、透光性シートに窒化物系蛍光体を含ませた窒化物系蛍光シートを実施例１として、説明する。図１は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体を、板状に形成したシート１の全体にわたって、２次元状あるいは平面状に配置した窒化物系蛍光シートである。
【００３７】
（蛍光体）
実施例１の窒化物系蛍光シートにおいては、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体で表される窒化物系蛍光体が用られる。
【００３８】
以下に窒化物系蛍光体として、主にＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＣａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＳｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、もしくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系（Ｚは希土類元素である。）シリコンナイトライド蛍光体（シリコン窒化物系蛍光体）について説明するが、本発明において窒化物系蛍光体は、これに限定されるものではない。
【００３９】
希土類元素であるＺは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置等も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。
【００４０】
この他にも、例えばＬ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ，ＺまたはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる１種以上を含有する。）、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライド蛍光体を用いることができる。この蛍光体の基本構成元素は、一般式Ｌ_ｘＳｉ_ＹＮ_{（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）}：ＥｕもしくはＬ_ｘＳｉ_ＹＯ_ＷＮ_{（２／３Ｘ十４／３Ｙ−２／３Ｗ）}：Ｅｕ（ＬはＳｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。）で表される。一般式中、ＸおよびＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５、またはＸ＝１、Ｙ＝７、またはＸ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（Ｓｒ_ｘＣａ_１− _Ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_ｘＣａ_１−ＸＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、またはＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上が含有されていてもよい。ただ本発明の蛍光体は、この例に限定されない。Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００４１】
また、その他の窒化物系蛍光体として、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ系のシリコンオキシナイトライド系蛍光体等も用いることができる。この蛍光体は、可視光〜近紫外光の励起で、緑〜黄の発光を有し、シリコンナイトライド系蛍光体と同じく、優れた耐久性、耐劣化特性を示す。
【００４２】
発光中心には、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ等の希土類元素を用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の実施例に係る蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ^２＋、Ｃｅ^３＋等の希土類元素を付活剤として用いる。Ｅｕ^２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ_２Ｏ_３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ_２Ｏ_３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ_２Ｏ_３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。例えば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。また、Ｍｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。
【００４３】
これによって、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＢａＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＭｇＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＺｎＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ_２Ｇｅ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｂａ_２Ｇｅ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ_２Ｇｅ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ_２Ｇｅ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＧｅ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＢａＧｅ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＭｇＧｅ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＺｎＧｅ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ_１．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ_１．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｍｇ_１．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ_１．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ_０．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｌａ、Ｂａ_０．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｌａ、Ｍｇ_０．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｚｎ_０．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｓｒ_０．８Ｃａ_０．２Ｇｅ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｂａ_０．８Ｃａ_０．２Ｇｅ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｍｇ_０．８Ｃａ_０．２Ｇｅ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ_０．８Ｃａ_０．２Ｇｅ_７Ｎ_１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｓｒ_０．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_６ＧｅＮ_１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ_０．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_６ＧｅＮ_１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ_０．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_６ＧｅＮ_１０：Ｅｕ，Ｙ、Ｚｎ_０．８Ｃａ_０．２Ｓｉ_６ＧｅＮ_１０：Ｅｕ，Ｙ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｐｒ、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｐｒ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｔｂ、ＢａＧｅ_７Ｎ_１０：Ｃｅ等が製造できるがこれに限定されない。
【００４４】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ^２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、または、製造工程中にＭｎ単体もしくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。蛍光体には、基本構成元素中に、もしくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＯからなる群より選ばれる１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＮｉは、残光を抑えることができるとういう作用を有している。通常、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ等の添加物が添加されていない蛍光体の方が、添加物が添加されている蛍光体よりも残光を１／１０に要する時間を１／２から１／４程度まで短縮することができる。これらの特性は、窒化物系蛍光シートをディスプレイ等に用いる場合、フリッカーを抑制する等の目的で重要となる。
【００４５】
以上説明した窒化物系蛍光体は、例えばＩｎＧａＮからなる窒化物系化合物半導体から構成されるＬＥＤ発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して、黄色から赤色領域の光を発光することができる。この蛍光体を青色ＬＥＤ素子に使用して、発光素子により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。特に白色発光装置においては、窒化物系蛍光体と、希土類アルミン酸塩蛍光体であるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の発色光とが混色により青白い白色に発光する。したがって、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍光体とを透光性部材と一緒に混合した蛍光体と、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。
【００４６】
この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり、色温度が２０００乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａおよび色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。ただし、所望の色温度および平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質および蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組み合わせで白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決すべき課題となっていたが、本発明の実施例に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を６０乃至７０まで高めることができる。
【００４７】
なお本明細書においては、Ｃｅで付活されたＹＡＧとは広義に解釈するものとし、ＹをＬａ、Ｇｄ、ＡｌをＧａやＩｎに置換したものを包含し、Ｃｅに加え、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等を包含させてもよいことは言うまでもない。また本明細書において紫外光とは波長３８０ｎｍ以下の光を、可視光とはこれよりも波長の長い光を指すものとする。
【００４８】
本発明の実施例１における蛍光体は、平均粒径が１μｍ以上、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍとする。微細な蛍光体は分級等の手段で分別し排除し、平均粒径が１μｍ以下の粒径の粒子は除くようにする。これによって発光輝度の向上を図ることができる。
【００４９】
（窒化物系蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、窒化物系蛍光体蛍光体Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａの製造方法を説明する。なお、本発明に用いられる窒化物系蛍光体は、この製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎが含有されている。
【００５０】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等を含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００５１】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物等を使用することもできる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ_２Ｓｉ等である。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ_３Ｂ、Ｎｉ_３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ等の化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、もしくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５２】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、化１に示す。
【００５３】
【化１】
３Ｓｒ＋Ｎ_２ → Ｓｒ_３Ｎ_２
３Ｃａ＋Ｎ_２ → Ｃａ_３Ｎ_２
【００５４】
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化してもよいし、それぞれ個々に窒化してもよい。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５５】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、化２に示す。
【００５６】
【化２】
３Ｓｉ＋２Ｎ_２ → Ｓｉ_３Ｎ_４
【００５７】
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５８】
Ｓｒ、ＣａもしくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ５）。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、もしくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【００５９】
また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ_２Ｏ_３を粉砕する（Ｐ７）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウム等も使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素および酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００６０】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＯおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程（Ｐ８）において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ_３Ｂ_２、ＡＩＢ_２、ＭｎＢ）、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ等がある。
【００６１】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ_２Ｏ_３を混合し、Ｍｎを添加する（Ｐ８）。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、または、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００６２】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ_２Ｏ_３の混合物、Ｌａの化合物Ｌａ_２Ｏ_３をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。
【００６３】
【化３】
（０．９７７５／３）Ｓｒ_３Ｎ_２＋（０．９７７５／３）Ｃａ_３Ｎ_２＋
（５／３）Ｓｉ_３Ｎ_４＋（０．０１５／２）Ｅｕ_２Ｏ_３＋（０．０３／２）Ｌａ_２Ｏ_３
→Ｓｒ_{０．９７７５}Ｃａ_{０．９７７５}Ｅｕ_{０．０１５}Ｌａ_{０．０３０}Ｓｉ_５Ｎ_{７．９７０}Ｏ_{０．０６７５}
【００６４】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６５】
以上のように蛍光体を形成することにより、破断面を有する蛍光体粒子から構成される窒化物系蛍光体が得られる。しかし、窒化物系蛍光体の形状は、破断面を有する形状に限定されず、球状等の規則的な結晶成長形状に形成してもよい。このように形成した蛍光体をふるい、あるいは沈降特性の違い等により分級し、平均粒径が１μｍ以上とする。
【００６６】
このようにして得られた蛍光体粒子は、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸、もしくは苛性ソーダ等の強アルカリ中に放置しても、殆ど溶解、劣化しないという極めて優れた耐久性を備える。また紫外線下でも劣化が殆ど確認されず、極めて安定な化合物となる。その主構成元素は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉ，Ｅｕ，Ｏ，Ｎ元素であり、毒性なしとして知られており、従来の硫化物系蛍光体で問題となっていた毒性等の課題はすべて解消できる。
【００６７】
（蛍光シート）
蛍光シート１は、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂等の温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダ等からなる透光性シートに窒化物系蛍光体をよく混合してスラリーとし、例えば２００〜３００μｍの厚さで塗布することによって形成することができる。また、窒化物系蛍光体とともにフィラー（拡散剤）として、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム等を混合してもよく、また、光安定化材料や着色剤を混合してもよく、さらにＹＡＧ系蛍光体等の他の蛍光体を混合してもよい。
【００６８】
さらにまた、蛍光シートの別の形態として、窒化物系蛍光体をナイロン、ポリスチレン等の樹脂材料や、合成ゴムや天然ゴム、シリコンラバー等の材料に練り込んだ状態でシート状、もしくは使用される発光装置の形状に応じて射出形成等の手段で形成したものといった、シートを加工形成した形態でもよい。
【００６９】
また、より薄膜を得るために、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、反応性スパッタリング装置等を用いて、各種基板材料や光源となる化合物半導体の発光素子上に、直接形成させてもよい。このように、本発明の目的を達成するために蛍光シートの形状、加工方法は特に限定されず、現在開発されている、あるいは将来開発されるシートの形状や形成方法等が適宜本発明に利用できる。
【００７０】
（発光装置）
例えば、近紫外から青色領域の光を発光する窒化物系半導体からなるＬＥＤから構成される発光素子を、蛍光シート１の背面または側面に配置し、蛍光シート１内にＬＥＤからの光を入射させることにより、発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が得られる。特に、ＹＡＧ系蛍光体を混合した本発明の実施例に係る窒化物系蛍光シートと、青色領域の光を発光する窒化物系半導体からなるＬＥＤから構成される発光素子とを組み合わせることにより暖色系の白色面発光装置が得られる。もちろん、光源となる発光素子には青色の光だけでなく、紫外線等を照射する構成としてもよいし、発光装置の発光色も白色のみならず発光素子や蛍光体を組み合わせることで様々な発光色とすることができ、照明、ディスプレイ等の表示装置等に用いることもできる。
【００７１】
［実施例２］
以下に、透光性シートに窒化物系蛍光体を含ませた窒化物系蛍光シートを実施例２として、説明する。図１は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、または、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系蛍光体を、文字および／または図形の形状に形成したシート２に、２次元状に配置した窒化物系蛍光シートである。
【００７２】
実施例２の窒化物系蛍光シート２と実施例１の窒化物系蛍光シート１との違いは蛍光シートの形状のみであって、実施例２の窒化物系蛍光シート２においても実施例１に記載した蛍光シートの材料と同じものを用いることができる。実施例２の窒化物系蛍光シートは文字の形状の一例として“Ａ”の形状に形成されており、蛍光シート２の発光により特定の情報を認識することができる。
【００７３】
特に、本発明の実施例に係る蛍光シートは、交通標識や防災標識等に用いることは好適である。紫外光は可視光と比較して霧や煙を通過しやすい性質を有しており、このような悪条件下でも紫外光を用いることにより本発明の実施例に係る蛍光シートは文字、図形等の特定の情報を認識可能とする。本発明の実施例に係る窒化物系蛍光シートは、紫外光を発光可能な発光装置あるいは紫外光と可視光を含む波長領域の発光が可能な発光装置と組み合わせた標識システムを構成する一つとして機能することができる。本発明の実施例に係る窒化物系蛍光体は紫外光に対しても劣化が小さく、交通標識や防災標識等として屋外に配置したとしても発光効率の低下は小さい。
【００７４】
ここでは、窒化物系蛍光シートの文字、図形等の形状を文字“Ａ”として示したが、文字は、数字、記号でもよく、また図形は交通標識や防災標識に関する図形に限定されず、特定の情報を認識しうる形状であればよい。また、背景に文字および／または図形を浮かび上がらせたシート、例えば蛍光面の中に非発光の文字“Ａ”を形成したシートであってもよい。
【００７５】
［実施例３］
次に、透光性シートに窒化物系蛍光体を含ませた窒化物系蛍光シートを実施例３として説明する。実施例３の窒化物系蛍光シートは、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物が２次元状として膜状に形成された窒化物系蛍光膜から構成される。
【００７６】
（窒化物系蛍光膜の製造方法）
次に、窒化物系蛍光膜の製造方法の一例として、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着法）によって窒化物系蛍光膜を形成する方法を、図４を用いて説明する。なお本発明の実施例に係る窒化物系蛍光膜の製造方法によれば、上述した窒化物系蛍光シートを製造することができることは言うまでもないが、シート状の単体の窒化物系蛍光シートのみならず、何らかの対象物に固着した状態で形成された膜状あるいは層状の窒化物系蛍光シートもこの方法によって製造可能である。
【００７７】
図４に示す窒化物系蛍光膜の製造方法では、加熱した基板１０上に有機金属等の原料ガスを供給し、結晶性および／または多結晶性の窒化物系蛍光膜１１を膜厚１０Å〜２００μｍで形成する。
【００７８】
この製造方法においては、Ｌを含有するＬ元素含有蒸気（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、Ｍを含有するＭ元素含有蒸気（ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）と、窒素であるＮを含有するＮ元素含有蒸気と、Ｒを含有するＲ元素含有蒸気（Ｒは希土類元素である。）を原料ガスとして、基板上に供給し、窒化物系蛍光膜を形成する。Ｌを含有するＬ元素含有蒸気としては、Ｓｒを含有するＤＰＭ２Ｓｒ：（テトラエン）ｎあるいはＤＰＭ２Ｓｒ：（トリエン）ｎ、Ｃａを含有するＤＰＭ２Ｃａ：（テトラエン）ｎあるいはＤＰＭ２Ｃａ：（トリエン）ｎ等が挙げられる。また、Ｍを含有するＭ元素含有蒸気としてはＳｉを含有するシラン等が挙げられる。また、Ｎを含有するＮ元素含有蒸気としてはアンモニア等が挙げられる。また、Ｒを含有するＲ元素含有蒸気としては、Ｅｕを含有するＣｐ２ＥｕあるいはＭｅＣｐ２Ｅｕ、Ｌａを含有するＣｐ２ＬａあるいはＭｅＣｐ２Ｌａ等が挙げられる。この他にもＯ元素の供給源として一酸化炭素、一酸化二窒素、あるいは酸素等を供給してもよい。基板１０としては、硫化亜鉛系化合物、硫化カルシウム系化合物、セレン化亜鉛系化合物、あるいは硫化ストロンチウム系化合物が挙げられる。また、目的とする化合物の粉体を加圧成形した基板としてもよい。
【００７９】
さらに、供給する原料ガスの濃度、種類、あるいは基板温度等の結晶形成条件を変更することによって、窒化物系蛍光膜を多層構造とすることもできる。この場合、すべての層がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、または、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物から形成される必要はなく、少なくとも一つの層がＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、または、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上を含有する。ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上を含有する。Ｎは窒素である。Ｏは酸素である。Ｒは希土類元素である。）で表される窒化物系化合物から形成されておれば、窒化物系蛍光膜として発光を行うことができる。
【００８０】
窒化物系蛍光膜は、以上説明したＭＯＣＶＤ以外にも、蒸着、ＭＢＥ（分子線エピタクシー）、プレス成形板、反応性スパッタ等を用いて製造することも可能である。
【００８１】
このようにして形成された窒化物系蛍光膜あるいは窒化物系蛍光シートは、例えば液晶ディスプレイのバックライト等に利用される面状光源において、光源である青色ＬＥＤの光を波長変換する波長変換シートとして利用することができる。あるいは、時計や計器類の文字盤や指針、表示部、操作スイッチ等を発光させるために、窒化物系蛍光シートを接着、被膜したり、窒化物系蛍光膜をこれらの表面または内面に成形、あるいは塗布することもできる。このように本発明の実施例に係る窒化物系蛍光シートを設けた発光装置として利用することもできる。
【００８２】
また他の応用例として、ガラスへの適用が挙げられる。一般に蛍光体はガラスには混入できないが、本発明の実施例ような窒化物蛍光シートをガラスの表面に接着あるいは塗布することで、ガラスにも蛍光体を形成することができる。またＥＬ（エレクトロルミネセンス）における蛍光薄膜にも利用することできる。さらにＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ、電界放射型表示装置）におけるフェイスシートを構成する蛍光層や、ＶＦＤ（蛍光表示管、蛍光管型表示装置）における蛍光体ペーストを厚膜印刷することによって形成される蛍光層等にも利用できる。さらにまた、上述した以外にも窒化物系蛍光シートを例えば非破壊検査システム、医療用放射線診断システム、歯科用放射線診断システム、オートラジオグラフィシステム、電子顕微鏡による検出システム、放射線回折画像検出システム及び生命科学分析用蛍光検出システム等における放射線に感応する蛍光スクリーン（蓄積性蛍光体シートあるいはイメージプレート等の画像担体を含む）にも応用可能である。もちろん、窒化物蛍光膜を文字および／または図形の形状に形成してもよい。
【００８３】
また、窒化物系蛍光体膜を多層構造に形成する場合、例えば窒素あるいは酸素等を供給する濃度を変更することによって波長に対する各層の屈折率を変化させることができる。具体的には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒで表される窒化物系化合物から形成されている窒化物系蛍光膜のＮの含有量を変更することによって、屈折率を可変とする。このように屈折率を適宜調整した窒化物系蛍光膜により、例えば反射防止膜等の光学薄膜とすることができる。このように形成した窒化物系蛍光膜は、特定の波長領域の光に対してのみ選択的に発光することが可能となる。
【００８４】
以上説明した本発明の実施例に係る蛍光体は、従来の蛍光体に比して耐久性に優れているという特長を有する。特に湿度に強く、また強い耐酸性、耐アルカリ性を示す。従来の蛍光体は、例えばＺｎＳ蛍光体は劣化し易いという問題があった。これに対し上記実施例に係る蛍光体は、３５％の塩酸に１ヶ月間含浸させておいても変化しなかった。このように本発明の実施例に係る蛍光体は極めて安定しており、従来の蛍光体では使用できなかった厳しい環境下や使用条件においても使用できるという優れた特長を備える。特に高湿度の環境や屋外での長期間の使用に適しており、例えば道路標識の蛍光体として使用する場合、酸性雨等に晒されても劣化しない、極めて安定した長寿命の道路標識とすることができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、発光効率および耐久性に優れ、近紫外から青色領域の光を吸収し、黄色から赤色領域等の可視光の発光が可能な窒化物系蛍光シート、発光装置および窒化物系蛍光膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る窒化物系蛍光シートの概観図である。
【図２】本発明の実施例に係る窒化物系蛍光体の製造工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施例２に係る窒化物系蛍光シートの概観図である。
【図４】本発明の実施例３に係る窒化物系蛍光シートの製造方法を示す概略図である。
【符号の説明】
１、２・・・蛍光シート
１０・・・基板
１１・・・窒化物系蛍光膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitride-based fluorescent sheet, a light-emitting device, and a method for manufacturing a nitride-based fluorescent film, and in particular, has excellent luminous efficiency and durability, absorbs light in the near-ultraviolet to blue region, and emits light in the green to red region. The present invention relates to a nitride-based fluorescent sheet, a light-emitting device, and a method for manufacturing a nitride-based fluorescent film that can emit visible light and can be used for display devices such as lighting and displays.
[0002]
[Prior art]
As a phosphor that absorbs light in the near-ultraviolet to blue region and can emit visible light in the yellow region, for example,₃(Al, Ga)₅O₁₂: Ye: Ce based phosphor represented by the composition formula of Ce is known. The YAG-based phosphor is, for example, a blue light-emitting diode (hereinafter referred to as an LED) using an InGaN-based material as a light-emitting element, and a fluorescent member made of a translucent material such as an epoxy resin containing the YAG-based phosphor on the surface thereof. Has been put to practical use in a white LED light emitting device coated with. The emission color of the white LED light-emitting device is obtained based on the principle of light color mixing. The blue light emitted from the light emitting element enters the fluorescent member, is repeatedly absorbed and scattered in the layer, and is emitted outside. On the other hand, the blue light absorbed by the phosphor functions as an excitation source and emits yellow fluorescence. The yellow light and the blue light are mixed and appear to human eyes as white.
[0003]
An LED light emitting device using such an LED emits a bright color with a small size and high power efficiency. Further, since the LED is a semiconductor element, there is no fear of a broken bulb or the like. Furthermore, it has a feature that it has excellent initial drive characteristics and is resistant to vibration and repeated on / off lighting. Because of these excellent characteristics, LED light emitting devices are used as various light sources.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-198573 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the expansion of the field of use of such LED light emitting devices, further higher performance is required, and at present, where higher efficiency and high color rendering properties are required, conventional LED light emitting devices are not sufficient. Further improvements are required. For example, conventional phosphors have insufficient physical and chemical durability. In particular, sulfide-based and oxysulfide-based phosphors such as ZnS phosphors are liable to be deteriorated, and the service life is remarkably shortened when the use environment and use conditions are severe, so that it is difficult to use them outdoors. Further, the conventional phosphor has a problem that the durability thereof is not sufficient with respect to light in the ultraviolet to blue region, and the deterioration is particularly large with respect to ultraviolet light.
[0006]
In particular, Mn-activated ZnS-based, Eu or Ce-activated (Ca, Sr, Ba) (Ga, Al, In) conventionally used as a phosphor emitting green to red excited by visible light to near ultraviolet light. ) Sulfide-based phosphors such as 2S4-based, Eu-activated (Ca, Sr) S-based, and Cu, Ag-activated (Zn, Cd) S-based are easily deteriorated, and when the use environment and conditions are severe, There is a problem that the life is remarkably reduced. For this reason, it is difficult to use it outdoors, and if it is to be used, special waterproofing such as sealing in glass or kneading in resin is required.
[0007]
Further, there is a problem that the ZnS-based phosphor is not sufficiently durable with respect to light in the ultraviolet to blue region, and is particularly deteriorated with respect to ultraviolet light. Furthermore, the use of phosphors such as (Zn, Cd) S-based phosphors has tended to be limited in recent years because they contain Cd, which is a toxic substance.
[0008]
Furthermore, for example, in a white light-emitting device using a YAG-based phosphor, there is a tendency to emit slightly pale light when the efficiency is improved. Due to such a property, a highly efficient white light emitting device of a slightly reddish warm color system has been demanded for lighting for displays at stores and lighting used at medical sites.
[0009]
The present invention has been made in view of such conventional problems. A main object of the present invention is to provide a nitride-based fluorescent sheet, a light-emitting device, and a method for manufacturing a nitride-based fluorescent film, which are excellent in luminous efficiency and color rendering properties, are excellent in durability, and have no toxicity. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the nitride-based phosphor sheet of the present invention converts the wavelength of at least a part of the first emission spectrum and sets at least one second emission spectrum in a region different from the first emission spectrum. A phosphor having the above is provided. In the nitride-based phosphor sheet, the phosphor is selected from the group consisting of LMN: R or LMON: R (L is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn). M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. Which is an element), wherein the phosphor is arranged in a plane.
[0011]
Further, the nitride-based phosphor sheet of the present invention includes a light-transmitting sheet including a nitride-based phosphor. With this configuration, it is possible to form nitride-based fluorescent sheets in various shapes.
[0012]
Furthermore, in the nitride-based phosphor sheet of the present invention, the nitride-based phosphor contained in the translucent sheet may be LMN: R or LMON: R (L is Be, Mg , Ca, Sr, Ba, and Zn, and M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. Is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element). With this configuration, a nitride-based phosphor sheet having high luminous efficiency can be obtained.
[0013]
Furthermore, in the nitride-based fluorescent sheet of the present invention, the nitride-based fluorescent film may be formed of a multilayer film. With this configuration, for example, a nitride-based phosphor sheet that can selectively emit light only for light in a specific wavelength region is obtained.
[0014]
Still further, in the nitride-based phosphor sheet of the present invention, the nitride-based phosphor film is not subjected to a special waterproof process. Since the sheet itself has water resistance, it can be used outdoors or the like without special waterproofing.
[0015]
Furthermore, the nitride-based fluorescent sheet of the present invention may be formed in the shape of characters and / or figures. With this configuration, light is emitted by irradiation of, for example, ultraviolet light or the like, and specific information can be recognized.
[0016]
Furthermore, the nitride-based fluorescent sheet of the present invention is capable of absorbing ultraviolet light and / or visible light and emitting light in the visible light region. With this configuration, it is possible to provide a nitride-based phosphor sheet that absorbs ultraviolet light and emits visible light in the green to red region, has excellent luminous efficiency and durability, and has no toxicity.
[0017]
Still further, in the nitride-based phosphor sheet of the present invention, the phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet may be L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R (L contains at least one member selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M is selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element), and includes a nitride-based phosphor having a crystal structure.
[0018]
Still further, in the nitride-based phosphor sheet of the present invention, the phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet may be L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R (0.5 ≦ x ≦ 3, 1.5 ≦ y ≦ 8, 0 ≦ z ≦ 3; L contains at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn) M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. It is characterized by including a nitride-based phosphor represented and having a crystal structure.
[0019]
Still further, in the nitride-based phosphor sheet of the present invention, the phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet may be L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R (x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6.0, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1. 5, or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5; L is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. ) And a nitride-based phosphor having a crystal structure.
[0020]
Furthermore, the nitride-based fluorescent sheet of the present invention is characterized in that the R contains at least europium.
[0021]
Still further, in the nitride-based phosphor sheet of the present invention, the phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet may be Ca₂Si₅O_0.1N_7.9: Eu, Sr₂Si₅O_0.1N_7.9: Eu, (Sr_0.5Ca_0.5)₂Sr₅O_0.1N_7.9: Eu, SrSi₂O₂N₂: Eu or CaSi₂O₂N₂: Characterized by containing a nitride-based phosphor represented by Eu and having a crystal structure.
[0022]
Furthermore, the nitride-based phosphor sheet of the present invention is characterized in that the phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet has a monoclinic or orthorhombic crystal structure.
[0023]
Furthermore, the nitride-based phosphor sheet of the present invention is characterized in that the phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet contains a B element.
[0024]
Further, a light emitting device of the present invention includes a light emitting element and a phosphor that absorbs at least a part of light from the light emitting element and emits light having different wavelengths. In this light-emitting device, the phosphor is LMN: R or LMON: R (L is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. ), And a nitride-based phosphor sheet in which the phosphor is arranged in a plane.
[0025]
Further, in the light-emitting device of the present invention, the nitride-based phosphor sheet is formed by mixing one or more other phosphors having an emission peak different from that of the nitride-based phosphor with the nitride-based phosphor. ing.
[0026]
Still further, in the light emitting device according to the present invention, the nitride-based phosphor may be L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R (L contains at least one member selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M is selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element), and includes a nitride-based phosphor having a crystal structure.
[0027]
Still further, in the light emitting device according to the present invention, the nitride-based phosphor may be L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R (0.5 ≦ x ≦ 3, 1.5 ≦ y ≦ 8, 0 ≦ z ≦ 3; L contains at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn) M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. It is characterized by including a nitride-based phosphor represented and having a crystal structure.
[0028]
Still further, in the light emitting device according to the present invention, the nitride-based phosphor may be L_xM_yN_{{(2/3) x + (4/3) y}}: R or L_xM_yO_zN_{{(2/3) x + (4/3) y- (2/3) z}}: R (x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6.0, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1. 5, or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5; L is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. ) And a nitride-based phosphor having a crystal structure.
[0029]
Furthermore, the light emitting device of the present invention is characterized in that the R contains at least europium.
[0030]
Furthermore, in the light emitting device of the present invention, the nitride-based phosphor is preferably Ca₂Si₅O_0.1N_7.9: Eu, Sr₂Si₅O_0.1N_7.9: Eu, (Sr_0.5Ca_0.5)₂Sr₅O_0.1N_7.9: Eu, SrSi₂O₂N₂: Eu or CaSi₂O₂N₂: Characterized by containing a nitride-based phosphor represented by Eu and having a crystal structure.
[0031]
Furthermore, the light emitting device of the present invention is characterized in that the crystal structure of the nitride-based phosphor is monoclinic or orthorhombic.
[0032]
Furthermore, the light emitting device of the present invention is characterized in that the nitride-based phosphor contains a B element. Since the B element has an effect such as increasing the particle size of the phosphor, the phosphor of the present invention can improve emission luminance by this configuration.
[0033]
Further, in order to achieve the above object, the method for producing a nitride-based phosphor film of the present invention converts the wavelength of at least a part of the first emission spectrum and places the second emission spectrum in a region different from the first emission spectrum. Regarding a method for manufacturing a nitride-based phosphor film including a phosphor having at least one emission spectrum, an L-element-containing vapor containing L (L is selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn) And M-containing vapor containing M (M is at least one element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf). , N-containing vapor containing N (N is nitrogen) and R-containing vapor containing R (R is a rare earth element) on a substrate to form a nitride-based fluorescent film. I do.
[0034]
Further, in the method for producing a nitride-based phosphor film of the present invention, the nitride-based phosphor film is LMN: R or LMON: R (L is Be, Mg, Ca, Sr, M contains at least one selected from the group consisting of Ba, Zn, M contains one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, and N represents nitrogen. O is oxygen, and R is a rare earth element.) With this configuration, it is possible to provide a method for manufacturing a nitride-based phosphor film having good crystallinity and excellent luminous efficiency.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiments described below illustrate a method for manufacturing a nitride-based fluorescent sheet, a light-emitting device, and a nitride-based fluorescent film for embodying the technical idea of the present invention. The method for producing the phosphor sheet, the light emitting device, and the nitride phosphor film is not limited to the following. Further, the members described in the claims are not limited to the members of the embodiments. In addition, the size, positional relationship, and the like of the members shown in each drawing may be exaggerated for clarity of description. Further, each element constituting the present invention may be configured such that a plurality of elements are formed of the same member and one member also serves as the plurality of elements.
[0036]
[Example 1]
Hereinafter, a nitride-based fluorescent sheet in which a nitride-based phosphor is included in a light-transmitting sheet will be described as Example 1. FIG. 1 shows LMN: R or LMON: R (L contains at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. Contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element.) This is a nitride-based phosphor sheet in which the above-mentioned nitride-based phosphors are arranged two-dimensionally or in a plane over the entire sheet 1 formed in a plate shape.
[0037]
(Phosphor)
In the nitride-based phosphor sheet of Example 1, LMN: R or LMON: R (L is a group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn having a valence of II. M contains at least one selected from the group consisting of IV valences of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf, N represents nitrogen, and O represents oxygen. R is a rare earth element.) A nitride phosphor represented by a nitride phosphor represented by the following formula: is used.
[0038]
The following nitride-based phosphors are mainly Ca-Si-N: Eu, Z-based, Sr-Si-N: Eu, Z-based, Sr-Ca-Si-N: Eu, Z-based, or Ca-based. —Si—ON: Eu, Z system, or Sr—Si—ON: Eu, Z system, or Sr—Ca—Si—ON: Eu, Z system (Z is a rare earth element) The silicon nitride phosphor (silicon nitride phosphor) will be described, but the nitride phosphor in the present invention is not limited to this.
[0039]
The rare earth element Z preferably contains at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. Sc, Sm, Tm, Yb May be contained. These rare earth elements are mixed with the raw materials in the form of oxides, imides, amides, etc., in addition to simple substances. Rare earth elements mainly have a stable trivalent electron configuration, but Yb, Sm, and the like also have divalent, and Ce, Pr, Tb, and the like also have a tetravalent electron configuration. When a rare earth element of an oxide is used, the participation of oxygen affects the emission characteristics of the phosphor. That is, the emission luminance may be reduced by containing oxygen in some cases.
[0040]
In addition, for example, LMN: Eu, Z or LMON: Eu, Z (L is selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn having a valence of II. Sr-Ca-Si-N: Eu, Ca-Si-N: Eu, Sr-Si-N: Eu, Sr-Ca-Si-ON with Mn added. Eu, Ca-Si-ON: Eu, Sr-Si-ON: Eu-based silicon nitride phosphors can be used. The basic constituent elements of this phosphor are represented by the general formula L_xSi_YN_{(2 / 3X + 4 / 3Y)}: Eu or L_xSi_YO_WN_{(2 / 3X14 / 3Y-2 / 3W)}: Eu (L is Sr, Ca, or any of Sr and Ca). In the general formula, X and Y are preferably X = 2, Y = 5, or X = 1, Y = 7, or X = 1, Y = 2, Z = 2, but any one may be used. it can. Specifically, Mn was added as a basic constituent element (Sr_xCa_1- _X)₂Si₅N₈: Eu, Sr₂Si₅N₈: Eu, Ca₂Si₅N₈: Eu, Sr_xCa_1-XSi₇N₁₀: Eu, SrSi₇N₁₀: Eu, CaSi₇N₁₀: Eu, SrSi₂O₂N₂: Eu or CaSi₂O₂N₂: It is preferable to use a phosphor represented by Eu. In the composition of the phosphor, a phosphor composed of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr and Ni is used. One or more selected types may be contained. However, the phosphor of the present invention is not limited to this example. L is Sr, Ca, or any of Sr and Ca. The mixing ratio of Sr and Ca can be changed as desired. By using Si for the composition of the phosphor, an inexpensive phosphor having good crystallinity can be provided.
[0041]
Further, as other nitride-based phosphors, LMON-based silicon oxynitride-based phosphors and the like can be used. This phosphor emits green to yellow light when excited by visible light to near-ultraviolet light, and exhibits excellent durability and deterioration resistance, like the silicon nitride phosphor.
[0042]
A rare earth element such as Eu, Ce, or Tb is used for the emission center. Europium has mainly divalent and trivalent energy levels. The phosphor according to the embodiment of the present invention is based on the alkaline earth metal based silicon nitride as the base material.²⁺, Ce³⁺And the like are used as activators. Eu²⁺Is easily oxidized, and trivalent Eu₂O₃It is commercially available in the composition of However, commercially available Eu₂O₃In this case, O is greatly involved and it is difficult to obtain a good phosphor. Therefore, Eu₂O₃It is preferable to use one obtained by removing O from the system. For example, it is preferable to use europium alone or europium nitride. However, this is not always the case when Mn is added. When Mn is used, the particle size can be increased by the flux effect of Mn and O, and the emission luminance can be improved.
[0043]
Thereby, Sr₂Si₅N₈: Eu, Pr, Ba₂Si₅N₈: Eu, Pr, Mg₂Si₅N₈: Eu, Pr, Zn₂Si₅N₈: Eu, Pr, SrSi₇N₁₀: Eu, Pr, BaSi₇N₁₀: Eu, Ce, MgSi₇N₁₀: Eu, Ce, ZnSi₇N₁₀: Eu, Ce, Sr₂Ge₅N₈: Eu, Ce, Ba₂Ge₅N₈: Eu, Pr, Mg₂Ge₅N₈: Eu, Pr, Zn₂Ge₅N₈: Eu, Pr, SrGe₇N₁₀: Eu, Ce, BaGe₇N₁₀: Eu, Pr, MgGe₇N₁₀: Eu, Pr, ZnGe₇N₁₀: Eu, Ce, Sr_1.8Ca_0.2Si₅N₈: Eu, Pr, Ba_1.8Ca_0.2Si₅N₈: Eu, Ce, Mg_1.8Ca_0.2Si₅N₈: Eu, Pr, Zn_1.8Ca_0.2Si₅N₈: Eu, Ce, Sr_0.8Ca_0.2Si₇N₁₀: Eu, La, Ba_0.8Ca_0.2Si₇N₁₀: Eu, La, Mg_0.8Ca_0.2Si₇N₁₀: Eu, Nd, Zn_0.8Ca_0.2Si₇N₁₀: Eu, Nd, Sr_0.8Ca_0.2Ge₇N₁₀: Eu, Tb, Ba_0.8Ca_0.2Ge₇N₁₀: Eu, Tb, Mg_0.8Ca_0.2Ge₇N₁₀: Eu, Pr, Zn_0.8Ca_0.2Ge₇N₁₀: Eu, Pr, Sr_0.8Ca_0.2Si₆GeN₁₀: Eu, Pr, Ba_0.8Ca_0.2Si₆GeN₁₀: Eu, Pr, Mg_0.8Ca_0.2Si₆GeN₁₀: Eu, Y, Zn_0.8Ca_0.2Si₆GeN₁₀: Eu, Y, Sr₂Si₅N₈: Pr, Ba₂Si₅N₈: Pr, Sr₂Si₅N₈: Tb, BaGe₇N₁₀: Ce can be produced, but not limited to this.
[0044]
Mn as an additive is Eu.²⁺Is promoted, and luminous efficiency such as luminous brightness, energy efficiency, and quantum efficiency is improved. Mn is contained in the raw material, or Mn alone or a Mn compound is contained in the manufacturing process, and is fired together with the raw material. However, Mn is not contained in the basic constituent elements after firing, or even if it is contained, only a small amount remains as compared with the initial content. This is considered to be because Mn was scattered in the firing step. The phosphor includes, in or together with the basic constituent elements, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Li, Na, K, Ni, Cr, And one or more selected from the group consisting of O. These elements have an effect of increasing the particle size, increasing the emission luminance, and the like. In addition, B, Al, Mg, Cr and Ni have an effect that afterglow can be suppressed. Generally, the phosphor to which an additive such as B, Ni, or Cr is not added has a time required to reduce afterglow to 1/10 of that of the phosphor to which an additive is added, which is 1/2 to 1/4. Can be reduced to a degree. These characteristics are important for the purpose of suppressing flicker when the nitride-based fluorescent sheet is used for a display or the like.
[0045]
The nitride-based phosphor described above absorbs a part of blue light emitted by an LED light-emitting element composed of, for example, a nitride-based compound semiconductor made of InGaN, and emits light in a yellow to red region. Can be. By using this phosphor for a blue LED element, it is possible to provide a light emitting device that emits warm white light by mixing blue light emitted by the light emitting element and red light of the phosphor. In particular, the white light emitting device preferably contains a nitride-based phosphor and an yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium, which is a rare-earth aluminate phosphor. This is because the desired chromaticity can be adjusted by containing the yttrium / aluminum oxide fluorescent substance. The yttrium aluminum oxide phosphor activated with cerium absorbs part of the blue light emitted by the light emitting element and emits light in a yellow region. Here, the blue light emitted by the light emitting element and the coloring light of the yttrium / aluminum oxide fluorescent substance are mixed to emit pale white light. Therefore, by combining the phosphor mixed with the yttrium / aluminum oxide phosphor and the phosphor together with the translucent member and the blue light emitted by the light emitting element, a warm white light emitting device can be obtained. Can be provided.
[0046]
This warm white light emitting device has an average color rendering index Ra of 75 to 95 and a color temperature of 2000 to 8000K. Particularly preferred is a white light emitting device in which the average color rendering index Ra and the color temperature are located on the locus of blackbody radiation in the chromaticity diagram. However, in order to provide a light emitting device having a desired color temperature and an average color rendering index, the amounts of the yttrium / aluminum oxide phosphor and the phosphor can be appropriately changed. This warm white light-emitting device is designed to improve the special color rendering index R9. A conventional light-emitting device that emits white light by a combination of a blue light-emitting element and a yttrium / aluminum oxide fluorescent substance attached with cerium has a special color rendering index R9 of almost 0 and lacks a red component. Therefore, raising the special color rendering index R9 has been an issue to be solved. However, by including the phosphor according to the embodiment of the present invention in the yttrium aluminum oxide fluorescent substance, the special color rendering index R9 can be increased. It can be increased from 60 to 70.
[0047]
In the present specification, the term “YAG activated by Ce” shall be interpreted in a broad sense and includes those in which Y is replaced with La, Gd and Al with Ga or In, and in addition to Ce, Pr, Sm, It goes without saying that Eu, Tb and the like may be included. In this specification, ultraviolet light refers to light having a wavelength of 380 nm or less, and visible light refers to light having a longer wavelength.
[0048]
The phosphor in Example 1 of the present invention has an average particle size of 1 μm or more, preferably 3 to 100 μm, and more preferably 5 to 20 μm. Fine phosphors are classified and eliminated by means such as classification, and particles having an average particle diameter of 1 μm or less are excluded. Thereby, the emission luminance can be improved.
[0049]
(Method for producing nitride-based phosphor)
Next, a method for producing the nitride-based phosphor Sr-Ca-Si-ON: Eu, La will be described with reference to FIG. The nitride-based phosphor used in the present invention is not limited to this manufacturing method. The phosphor contains Mn.
[0050]
Raw materials Sr and Ca are pulverized (P1). Sr and Ca as raw materials are preferably used alone, but compounds such as imide compounds and amide compounds can also be used. The raw materials Sr and Ca include B, Al, Cu, Mg, MnO, Al₂O₃Etc. may be contained. Raw materials Sr and Ca are pulverized in a glove box in an argon atmosphere. Sr and Ca obtained by the pulverization preferably have an average particle size of about 0.1 μm to 15 μm, but are not limited to this range. The purity of Sr and Ca is preferably 2N or more, but is not limited thereto. In order to further improve the mixing state, at least one of metal Ca, metal Sr, and metal Eu may be alloyed, then nitrided, pulverized, and used as a raw material.
[0051]
The raw material Si is crushed (P2). As the raw material Si, it is preferable to use a simple substance, but a nitride compound, an imide compound, an amide compound and the like can also be used. For example, Si₃N₄, Si (NH₂)₂, Mg₂Si or the like. The purity of the raw material Si is preferably 3N or more.₂O₃, Mg, metal borides (Co₃B, Ni₃B, CrB), manganese oxide, H₃BO₃, B₂O₃, Cu₂Compounds such as O and CuO may be contained. Si is also pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere similarly to the raw materials Sr and Ca. The average particle size of the Si compound is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
[0052]
Next, the raw materials Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere (P3). The reaction formula is shown in Chemical formula 1.
[0053]
Embedded image
3Sr + N₂  → Sr₃N₂
3Ca + N₂  → Ca₃N₂
[0054]
Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C. for about 5 hours. Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, nitrides of Sr and Ca can be obtained. The Sr and Ca nitrides are preferably of high purity, but commercially available ones can also be used.
[0055]
The raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere (P4). The reaction formula is shown in Chemical formula 2.
[0056]
Embedded image
3Si + 2N₂  → Si₃N₄
[0057]
Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C. for about 5 hours. Thereby, silicon nitride is obtained. The silicon nitride used in the present invention preferably has a high purity, but a commercially available silicon nitride can also be used.
[0058]
The nitride of Sr, Ca or Sr-Ca is pulverized (P5). The nitride of Sr, Ca and Sr-Ca is crushed in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in a glove box. Similarly, the nitride of Si is ground (P6).
[0059]
Similarly, a compound Eu of Eu₂O₃Is crushed (P7). Europium oxide is used as the Eu compound, but metallic europium, europium nitride, and the like can also be used. In addition, as the raw material Z, an imide compound or an amide compound can be used. Europium oxide is preferably of high purity, but commercially available one can also be used. The average particle size of the alkaline earth metal nitride, silicon nitride and europium oxide after pulverization is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
[0060]
The raw material may contain at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O and Ni. Further, the above elements such as Mg, Zn, and B may be mixed in the following mixing step (P8) by adjusting the amount of the elements. These compounds can be added alone to the raw material, but are usually added in the form of a compound. Compounds of this type include H₃BO₃, Cu₂O₃, MgCl₂, MgO ・ CaO, Al₂O₃, Metal borides (CrB, Mg₃B₂, AIB₂, MnB), B₂O₃, Cu₂O, CuO and the like.
[0061]
After performing the above pulverization, Sr, Ca, Sr—Ca nitride Si nitride, Eu compound Eu₂O₃And adding Mn (P8). Since these mixtures are easily oxidized, they are mixed in an Ar atmosphere or a nitrogen atmosphere in a glove box.
[0062]
Finally, nitrides of Sr, Ca, Sr-Ca, nitrides of Si, compounds of Eu₂O₃, A compound La of La₂O₃Is fired in an ammonia atmosphere (P9). By the firing, a phosphor represented by Sr—Ca—Si—ON: Eu, La to which Mn is added can be obtained (P10). The reaction formula of the basic constituent elements by this calcination is shown in Chemical formula 3.
[0063]
Embedded image
(0.9775 / 3) Sr₃N₂+ (0.9775 / 3) Ca₃N₂+
(5/3) Si₃N₄+ (0.015 / 2) Eu₂O₃+ (0.03 / 2) La₂O₃
→ Sr_0.9775Ca_0.9775Eu_0.015La_0.030Si₅N_7.970O_0.0675
[0064]
However, by changing the mixing ratio of each raw material, the composition of the target phosphor can be changed.
[0065]
By forming the phosphor as described above, a nitride phosphor composed of phosphor particles having a fractured surface can be obtained. However, the shape of the nitride-based phosphor is not limited to a shape having a fractured surface, but may be a regular crystal growth shape such as a sphere. The phosphor thus formed is sieved or classified based on a difference in sedimentation characteristics, etc., so that the average particle size is 1 μm or more.
[0066]
The phosphor particles thus obtained have an extremely excellent durability that hardly dissolves or deteriorates even when left in a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or a strong alkali such as caustic soda. Deterioration is hardly observed even under ultraviolet light, and the compound is extremely stable. Its main constituent elements are Ca, Sr, Si, Eu, O, and N elements, which are known to be non-toxic, and can solve all problems such as toxicity which have been a problem with conventional sulfide-based phosphors. .
[0067]
(Fluorescent sheet)
The fluorescent sheet 1 is made of a transparent resin made of, for example, a transparent resin having excellent temperature characteristics and weather resistance, such as an epoxy resin, a urea resin, and a silicon resin, a silica sol, a glass, and an inorganic binder. The slurry can be formed by applying a slurry having a thickness of, for example, 200 to 300 μm. Barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium carbonate, or the like may be mixed as a filler (diffusing agent) together with the nitride-based phosphor, or a light stabilizing material or a coloring agent may be mixed. Alternatively, another phosphor such as a YAG phosphor may be mixed.
[0068]
Further, as another form of the fluorescent sheet, a nitride-based fluorescent material is kneaded into a resin material such as nylon, polystyrene, or a material such as synthetic rubber, natural rubber, or silicone rubber, or is used in the form of a sheet. A form in which a sheet is processed and formed, such as one formed by injection molding or the like according to the shape of the light emitting device, may be used.
[0069]
Moreover, in order to obtain a thinner film, MOCVD, MBE, a reactive sputtering apparatus, or the like may be used to directly form a substrate on a substrate or a compound semiconductor light emitting element serving as a light source. As described above, in order to achieve the object of the present invention, the shape and processing method of the fluorescent sheet are not particularly limited, and the shape and forming method of the sheet currently developed or developed in the future are appropriately used in the present invention. it can.
[0070]
(Light emitting device)
For example, a light-emitting element composed of an LED made of a nitride-based semiconductor that emits light in the near-ultraviolet to blue region is arranged on the back or side surface of the fluorescent sheet 1, and light from the LED enters the fluorescent sheet 1. In this way, a part of the light of the light emitting element is wavelength-converted by the phosphor, and the wavelength-converted light and the light of the light-emitting element that is not wavelength-converted are mixed and emitted, so that a light emission color different from the light of the light-emitting element is emitted. Is obtained. In particular, by combining a nitride-based phosphor sheet according to an embodiment of the present invention mixed with a YAG-based phosphor and a light-emitting element composed of an LED made of a nitride-based semiconductor that emits light in a blue region, a warm color system is obtained. Is obtained. Of course, the light-emitting element serving as the light source may be configured to emit not only blue light but also ultraviolet light or the like, and the light-emitting device emits not only white light but also various light-emitting colors by combining light-emitting elements and phosphors. And it can also be used for display devices such as lighting and displays.
[0071]
[Example 2]
Hereinafter, a nitride-based fluorescent sheet in which a nitride-based phosphor is included in a light-transmitting sheet will be described as Example 2. FIG. 1 shows LMN: R or LMON: R (L contains at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element.) This is a nitride-based phosphor sheet in which a nitride-based phosphor represented by the following formula (2) is two-dimensionally arranged on a sheet 2 formed in the shape of characters and / or figures.
[0072]
The difference between the nitride-based phosphor sheet 2 of the second embodiment and the nitride-based phosphor sheet 1 of the first embodiment is only the shape of the phosphor sheet. The same materials as those described for the fluorescent sheet can be used. The nitride-based fluorescent sheet according to the second embodiment is formed in an “A” shape as an example of a character shape, and specific information can be recognized by the light emission of the fluorescent sheet 2.
[0073]
In particular, the fluorescent sheet according to the embodiment of the present invention is preferably used for traffic signs, disaster prevention signs, and the like. Ultraviolet light has a property of easily passing through fog or smoke as compared with visible light, and even under such bad conditions, by using ultraviolet light, the fluorescent sheet according to the embodiment of the present invention can be used for characters, figures, etc. Specific information can be recognized. The nitride-based fluorescent sheet according to the embodiment of the present invention is one of the components that constitute a labeling system combined with a light emitting device capable of emitting ultraviolet light or a light emitting device capable of emitting light in a wavelength region including ultraviolet light and visible light. Can work. The nitride-based phosphor according to the embodiment of the present invention has a small deterioration even with respect to ultraviolet light, and a decrease in luminous efficiency is small even when the phosphor is placed outdoors as a traffic sign, a disaster prevention sign, or the like.
[0074]
Here, the shapes of the characters and figures of the nitride-based fluorescent sheet are shown as characters "A". However, the characters may be numbers and symbols, and the figures are not limited to figures related to traffic signs and disaster prevention signs. Any shape can be used as long as the information can be recognized. Further, a sheet in which characters and / or graphics are raised on the background, for example, a sheet in which a non-light emitting character “A” is formed in a phosphor screen may be used.
[0075]
[Example 3]
Next, a description will be given of a nitride-based fluorescent sheet in which a nitride-based phosphor is included in a light-transmitting sheet, as a third embodiment. The nitride-based fluorescent sheet of Example 3 is LMN: R or LMON: R (L is 1 selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. Is composed of a nitride-based fluorescent film formed in a two-dimensional film shape.
[0076]
(Method of manufacturing nitride-based fluorescent film)
Next, as an example of a method of manufacturing a nitride-based fluorescent film, a method of forming a nitride-based fluorescent film by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) will be described with reference to FIG. According to the method for manufacturing a nitride-based fluorescent film according to the embodiment of the present invention, it goes without saying that the above-described nitride-based fluorescent sheet can be manufactured. Instead, a film-like or layer-like nitride-based phosphor sheet formed in a state of being fixed to an object can also be manufactured by this method.
[0077]
In the method for manufacturing a nitride-based phosphor film shown in FIG. 4, a raw material gas such as an organic metal is supplied onto a heated substrate 10 so that a crystalline and / or polycrystalline nitride-based phosphor film 11 is formed to a thickness of 10Å or more. Formed at 200 μm.
[0078]
In this production method, an L element-containing vapor containing L (L is one or more elements selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn) and M containing M An element-containing vapor (M is at least one element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf), an N-element-containing vapor containing nitrogen, which is nitrogen, and R Is supplied to the substrate as a source gas using an R element-containing vapor (R is a rare earth element) to form a nitride-based fluorescent film. Examples of the L element-containing vapor containing L include SPM-containing DPM2Sr: (tetraene) n or DPM2Sr: (triene) n, and Ca-containing DPM2Ca: (tetraene) n or DPM2Ca: (triene) n. . Examples of the M element-containing vapor containing M include silane containing Si. Further, as the N element-containing vapor containing N, ammonia and the like can be mentioned. Examples of the R element-containing vapor containing R include Cp2Eu or MeCp2Eu containing Eu, Cp2La or MeCp2La containing La, and the like. In addition, carbon monoxide, dinitrogen monoxide, oxygen, or the like may be supplied as a supply source of the O element. Examples of the substrate 10 include a zinc sulfide-based compound, a calcium sulfide-based compound, a zinc selenide-based compound, and a strontium sulfide-based compound. In addition, a substrate obtained by press-molding the powder of the target compound may be used.
[0079]
Further, the nitride-based fluorescent film can have a multilayer structure by changing the crystal forming conditions such as the concentration and type of the source gas to be supplied and the substrate temperature. In this case, all the layers are LMN: R or LMON: R (L is one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. ) Does not need to be formed from the nitride-based compound represented by the formula (1), and at least one layer is formed of LMN: R or LMON: R (L is Be, Mg, Ca, M contains at least one selected from the group consisting of Sr, Ba, Zn, M contains one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, and N represents nitrogen. O is oxygen, and R is a rare earth element.) It is possible to perform emission as products based fluorescent film.
[0080]
The nitride-based fluorescent film can be manufactured by vapor deposition, MBE (molecular beam epitaxy), a press-formed plate, reactive sputtering, or the like, in addition to the MOCVD described above.
[0081]
The nitride-based fluorescent film or the nitride-based fluorescent sheet thus formed is used as a wavelength conversion sheet for converting the wavelength of light from a blue LED, which is a light source, in a planar light source used for, for example, a backlight of a liquid crystal display. Can be used as Alternatively, a nitride-based fluorescent sheet is adhered and coated, or a nitride-based fluorescent film is formed on these surfaces or inner surfaces in order to make the dial, hands, display unit, operation switches, etc. of watches and instruments emit light. Alternatively, it can be applied. Thus, it can be used as a light emitting device provided with the nitride-based fluorescent sheet according to the embodiment of the present invention.
[0082]
Another application example is application to glass. Generally, a phosphor cannot be mixed into glass, but a phosphor can be formed on glass by bonding or applying a nitride phosphor sheet as in the embodiment of the present invention to the surface of the glass. It can also be used for a fluorescent thin film in EL (electroluminescence). Further, a fluorescent layer constituting a face sheet in an FED (field emission display, field emission display) or a fluorescent layer formed by thick-film printing of a phosphor paste in a VFD (fluorescent display tube, fluorescent tube display). It can also be used for layers. Furthermore, in addition to the above, nitride-based fluorescent sheets can be used, for example, in non-destructive inspection systems, medical radiation diagnostic systems, dental radiation diagnostic systems, autoradiography systems, detection systems using electron microscopes, radiation diffraction image detection systems, and biological systems. The present invention can also be applied to a radiation-sensitive fluorescent screen (including an image carrier such as a stimulable phosphor sheet or an image plate) in a fluorescence detection system for scientific analysis or the like. Of course, the nitride fluorescent film may be formed in a character and / or figure shape.
[0083]
When the nitride-based phosphor film is formed in a multilayer structure, the refractive index of each layer with respect to the wavelength can be changed by changing the concentration for supplying nitrogen or oxygen, for example. Specifically, changing the N content of the nitride fluorescent film formed from the nitride compound represented by LMN: R or LMON: R. Makes the refractive index variable. An optical thin film such as an anti-reflection film can be formed by the nitride-based fluorescent film whose refractive index is appropriately adjusted as described above. The nitride-based fluorescent film thus formed can selectively emit light only for light in a specific wavelength region.
[0084]
The phosphor according to the embodiment of the present invention described above has a feature that the durability is superior to the conventional phosphor. In particular, it is resistant to humidity and exhibits strong acid and alkali resistance. The conventional phosphor has a problem that, for example, a ZnS phosphor is easily deteriorated. On the other hand, the phosphor according to the above example did not change even when impregnated with 35% hydrochloric acid for one month. As described above, the phosphor according to the embodiment of the present invention is extremely stable, and has an excellent feature that it can be used under severe environments and operating conditions that cannot be used with conventional phosphors. Particularly suitable for long-term use in high-humidity environments or outdoors.For example, when used as a road sign phosphor, it is an extremely stable long-life road sign that does not deteriorate even when exposed to acid rain. be able to.
[0085]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, a nitride-based fluorescent sheet excellent in luminous efficiency and durability, absorbing light in the near ultraviolet to blue region, and capable of emitting visible light in the yellow to red region, etc., and a light emitting device And a method for producing a nitride-based fluorescent film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a nitride-based fluorescent sheet according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of a nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a nitride-based fluorescent sheet according to Example 2 of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view illustrating a method for manufacturing a nitride-based phosphor sheet according to Example 3 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2, ... fluorescent sheet
10 ... substrate
11 ... Nitride fluorescent film

Claims

What is claimed is: 1. A nitride-based phosphor sheet, comprising: a phosphor that converts at least a part of a first emission spectrum into a wavelength and has at least one second emission spectrum in a region different from the first emission spectrum. Is LMN: R or LMON: R (L is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M is C, It contains at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element.) A nitride-based phosphor sheet, wherein the phosphor is arranged in a plane.

The nitride-based phosphor sheet according to claim 1, wherein the nitride-based phosphor sheet includes a light-transmitting sheet including a nitride-based phosphor.

The nitride-based phosphor contained in the light-transmitting sheet is LMN: R or LMON: R (L is a group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, N is nitrogen, and O is oxygen. 3. The nitride-based fluorescent sheet according to claim 1, comprising a nitride-based fluorescent film made of a nitride-based compound represented by R is a rare-earth element.

The nitride-based fluorescent sheet according to claim 3, wherein the nitride-based fluorescent film is formed of a multilayer film.

The nitride-based fluorescent sheet according to claim 4, wherein the nitride-based fluorescent film is not subjected to a special waterproof process.

The nitride-based fluorescent sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the nitride-based fluorescent sheet is formed in a shape of a character and / or a figure.

The nitride-based phosphor sheet according to claim 1, wherein the nitride-based phosphor is capable of absorbing ultraviolet light and / or visible light and emitting light in a visible light region.

The nitride-based fluorescent sheet provided was _{_{_{phosphors, L x M y N {(}}} 2/3) x + (4/3) y}: R or _{_{_{_{L x M y O z N,}}}} {(2/3) _{x + (4/3) y- (2/3) z｝} : R (L contains at least one member selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. M is C, Si, It contains at least one selected from the group consisting of Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. The nitride-based phosphor sheet according to any one of claims 1 to 7, further comprising a nitride-based phosphor.

The nitride-based fluorescent sheet provided was _{_{_{phosphors, L x M y N {(}}} 2/3) x + (4/3) y}: R or _{_{_{_{L x M y O z N,}}}} {(2/3) _{x + (4/3) y- (2/3) z｝} : R (0.5 ≦ x ≦ 3, 1.5 ≦ y ≦ 8, 0 ≦ z ≦ 3; L is Be, Mg, Ca, Sr, M contains at least one selected from the group consisting of Ba and Zn, M contains one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf, and N is nitrogen. O is oxygen, R is a rare earth element), and includes a nitride phosphor having a crystal structure. Sheet.

The nitride-based fluorescent sheet provided was _{_{_{phosphors, L x M y N {(}}} 2/3) x + (4/3) y}: R or _{_{_{_{L x M y O z N,}}}} {(2/3) _{x + (4/3) y- (2/3) z｝} : R (x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6.0, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 6.5) ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5; L is Be, Mg, Ca, M contains at least one selected from the group consisting of Sr, Ba, Zn, M contains one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, and N represents nitrogen. The nitride according to any one of claims 1 to 9, which comprises a nitride-based phosphor having a crystal structure represented by the formula: O is oxygen, and R is a rare earth element. Fluorescent sheet

The nitride phosphor sheet according to any one of claims 1 to 10, wherein the R contains at least europium.

The phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet is Ca ₂ Si ₅ O _0.1 N _7.9 : Eu, Sr ₂ Si ₅ O _0.1 N _7.9 : Eu, (Sr _0.5 Ca _{_{_{_{0.5) 2 Sr 5 O 0.1 N}}}} 7.9: Eu, SrSi 2 O 2 N 2: Eu, or CaSi _{_₂} O ₂ N _2: represented by Eu, and the nitride-based phosphor having a crystal structure The nitride-based phosphor sheet according to any one of claims 1 to 11, comprising:

The nitride-based phosphor sheet according to any one of claims 8 to 12, wherein a crystal structure of the phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet is monoclinic or orthorhombic.

14. The nitride-based phosphor sheet according to claim 1, wherein the phosphor provided in the nitride-based phosphor sheet contains a B element.

A light-emitting device comprising: a light-emitting element; and a phosphor that absorbs at least a part of light from the light-emitting element and emits light having different wavelengths, wherein the phosphor is LMN: R or L. -M-O-N: R (L contains at least one member selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. M is C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf Wherein N is nitrogen, O is oxygen, R is a rare earth element, and the nitride-based phosphor is represented by the following formula: A light emitting device comprising a nitride phosphor sheet in which nitride phosphors are arranged in a plane.

The nitride-based phosphor sheet is formed by mixing one or more other phosphors having emission peaks different from those of the nitride-based phosphor and the nitride-based phosphor. 16. The light emitting device according to item 15.

The nitride-based _{_{_{phosphor, L x M y N {(}}} 2/3) x + (4/3) y}: R or _{_{_{_{L x M y O z N,}}}} {(2/3) x + (4/3) _{y- (2/3) z}} : R (L contains at least one member selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn. M represents C, Si, Ge, Sn, Ti, Containing at least one selected from the group consisting of Zr and Hf, N being nitrogen, O being oxygen, R being a rare earth element, and having a crystal structure. The light emitting device according to claim 15, further comprising:

The nitride-based _{_{_{phosphor, L x M y N {(}}} 2/3) x + (4/3) y}: R or _{_{_{_{L x M y O z N,}}}} {(2/3) x + (4/3) _{y− (2/3) z｝} : R (0.5 ≦ x ≦ 3, 1.5 ≦ y ≦ 8, 0 ≦ z ≦ 3; L is a group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, N is nitrogen, and O is oxygen. 18. The light-emitting device according to claim 15, wherein R is a rare-earth element) and includes a nitride-based phosphor having a crystal structure.

The nitride-based _{_{_{phosphor, L x M y N {(}}} 2/3) x + (4/3) y}: R or _{_{_{_{L x M y O z N,}}}} {(2/3) x + (4/3) _{y− (2/3) z｝} : R (x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6.0, 0.01 <z <1.5, or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5 , 0.01 <z <1.5, or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5; L is from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, N represents nitrogen, and O represents oxygen. 19. The light emitting device according to claim 15, wherein R is a rare earth element.) And further includes a nitride-based phosphor having a crystal structure.

20. The light emitting device according to claim 15, wherein said R contains at least europium.

The nitride-based _{_{_{_{phosphor, Ca 2 Si 5 O 0.1 N}}}} 7.9: Eu, Sr 2 Si 5 O 0.1 N 7.9: Eu, (Sr 0.5 Ca 0.5) 2 Sr _It contains a nitride-based phosphor represented by ₅ O _0.1 N _7.9 : Eu, SrSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu or CaSi ₂ O ₂ N ₂ : Eu and having a crystal structure. The light emitting device according to any one of claims 15 to 20, wherein

22. The light emitting device according to claim 17, wherein a crystal structure of the nitride-based phosphor is monoclinic or orthorhombic.

23. The light emitting device according to claim 15, wherein the nitride-based phosphor contains a B element.

A method for producing a nitride-based phosphor film, comprising: converting a wavelength of at least a part of a first emission spectrum, and including a phosphor having at least one second emission spectrum in a region different from the first emission spectrum, L element-containing vapor containing L (L is at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn) and M element-containing vapor containing M (M is R, at least one element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf), N-containing vapor containing N (N is nitrogen), and R A method for producing a nitride-based phosphor film, comprising supplying an R-element-containing vapor (R is a rare earth element) contained on the substrate to form a nitride-based phosphor film.

The nitride-based fluorescent film is LMN: R or LMON: R (L is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. M contains at least one selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. The method for producing a nitride-based phosphor film according to claim 24, comprising a nitride-based compound represented by the following formula.