JP2004091737A - Curable composition and sealing material composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、作業性、接着性、耐久性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、ポリウレタン樹脂が、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
従来のシーリング材組成物は、例えば、水酸基含有ビニル重合体とポリイソシアネートとの反応物を成分としている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３４８５６０号公報（第２頁、第８頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性や、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められている。ポリウレタン樹脂は、硬化後のモジュラスが適度で伸びが大きくゴム弾性が良好で、接着性や耐水性に優れ、製造し易く、比較的安価であるという利点を有するものの、耐候性が劣るという欠点を有する。また、特開２００１−３４８５６０号公報（特許文献１）に開示のシーリング材組成物は、モジュラスや伸びなどの硬化樹脂物性が不十分である。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、製造し易く、かつ作業性の良い、大気中などの水分により硬化して低モジュラスで大きな伸びを有するゴム状弾性体となる、特に耐候性が良好で、接着性などに優れた低粘度の一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を介してイソシアネート基を導入する際、水酸基の一部と有機モノイソシアネートとを反応させることにより、粘度の低い樹脂が得られること、及びこのイソシアネート基含有ウレタン変性ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂を硬化成分として含有する硬化組成物が低粘度で作業が良く、湿気（水分）と反応硬化した後、低モジュラスで高い伸びを有するとともに接着性に優れ、かつ耐候性に極めて優れた硬化物を与えることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）に示されるものである。
【０００７】
（１） ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン変性ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂を硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
（２） ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン変性ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂と、前記イソシアネート基含有ウレタン変性ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【０００９】
（３） 前記有機モノイソシアネートが脂肪族モノイソシアネートである、前記（１）又は（２）の硬化性組成物。
【００１０】
（４） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（３）のいずれかの硬化性組成物。
【００１１】
（５） 前記添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、前記（４）の硬化性組成物。
【００１２】
（６） ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン変性ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂を硬化成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【００１３】
（７） ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン変性ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂と、前記イソシアネート基含有ウレタン変性ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを硬化成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分としてのイソシアネート基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル系」を（メタ）アクリル系という。）樹脂は、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、有機モノイソシアネートと、有機ポリイソシアネートとを、合計で水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で、逐次或いは同時に反応させて得られるものが好適である。
更に具体的には、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと有機モノイソシアネートと有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１以上、更には１．２〜２．５／１．０となる範囲で同時に反応させて、好適に製造することができる。
また、まず、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと有機モノイソシアネートとを、好ましくは反応生成物の分子内に水酸基が０．１〜９個、更には０．２〜４個、特に０．２〜２個残存するように、イソシアネート基に対し水酸基過剰の条件で、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．２〜０．８／１．０となる範囲で反応させて、ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系アルコールを合成し、次いで、このウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系アルコールと有機ポリイソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が１．１以上、更には１．２〜２．５／１．０となる範囲で反応させて、好適に製造することができる。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、更に、これとこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物を共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．１〜１０個含有するように使用するのが好ましく、更に１．２〜６個、特に１．５〜３個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、更に２，０００〜２０，０００（数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１０，０００）、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００， ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０， ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。重量平均分子量５０，０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００， ０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、硬化性組成物の作業性が悪くなる。
【００１６】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、有機モノイソシアネート及び有機ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、及び得られるイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂の粘度の低さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物等のエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物等のエポキシドとメタクリル酸との付加物が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の物性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
有機モノイソシアネートは、物性調整のためイソシアネート基の官能基数を調節する目的と得られる樹脂の粘度を低下させる目的で使用するものであり、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよい。すなわち、有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基は湿気などによる水分硬化性の官能基を含有していない、好ましくは疎水性の有機基である。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。このうち、得られる樹脂の粘度が低い点で脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【００１８】
有機ポリイソシアネートは分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であり、具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらのうち得られる樹脂の粘度が低い点と硬化後の耐候性が優れている点で、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成には、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１（旭硝子社製）などの有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機酸金属塩が好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２０】
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂のイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．３〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、樹脂中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、樹脂中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００２１】
本発明においては、前記イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂を硬化成分として単独でも使用できるが、それ以外の湿気硬化性樹脂を硬化成分として併用することができる。それ以外の湿気硬化性樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであって、前記イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂以外のものが好適に挙げられる。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、前記有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものが好適である。
【００２２】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００２６】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。
【００２７】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
【００２８】
また、活性水素基を有するものであれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイマー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用できる。
【００２９】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００３０】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、又はこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
【００３１】
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜５．０が好ましく、更に１．３〜２．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、硬化成分樹脂が湿気と反応硬化する際、炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡するため好ましくない。
【００３２】
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成にも、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成において挙げた公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物において、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの存在割合は、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対してイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは０〜１０，０００重量部、更に０〜１，０００重量部であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、つや消し剤、着色剤などが挙げられる。
【００３５】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物を挙げることができる。
【００３６】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑剤が挙げられる。
可塑剤は、各樹脂（イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に２〜５０重量部配合するのが好ましい。
【００３７】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００３８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４０】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
【００４１】
耐候安定剤は、各樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００４２】
架橋触媒は、本発明の硬化組成物及びシーリング材組成物の硬化を促進する触媒であり、前記のイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂やイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成の際に使用することのできるウレタン化触媒が挙げられる。このうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが更に好ましい。
架橋触媒は、各樹脂の合計１００重量部に対して、１０重量部以下、特に５重量部以下配合するのが好ましい。
【００４３】
充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００４４】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００４５】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシラン系カップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００４６】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤が挙げられる。
【００４７】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４９】
つや消し剤は、本発明の硬化性組成物をシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、例えば、パラフィンワックスやステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物、桐油や亜麻仁油などの乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、前記充填剤として例示したもので、粒径が１００〜１，０００μｍと大きなもの、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物などが挙げられる。
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、ステアリルアミンやジステアリルアミンなどの融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン化合物或いはイソブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られる化合物が好適に挙げられる。
【００５０】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及びつや消し剤の合計の配合量は、各樹脂の合計１００重量部に対して０〜５００重量部、特に３０〜３００重量部であることが好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００５３】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００５５】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１１，０００、水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２５７）仕込み、攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）３０．２ｇ（ＮＣＯ当量：０．１０２）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．４）とオクテン酸錫０．０５ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、キシリレンジイソシアネート（武田薬品工業社製ＸＤＩ、分子量１８８）３０．４ｇ（ＮＣＯ当量：０．３２３）（Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．６５）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（０．８３質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量０．８０質量％、粘度３５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。
【００５６】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１１，０００、水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２５７）仕込み、攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）３０．２ｇ（ＮＣＯ当量：０．１０２）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．４）とオクテン酸錫０．０５ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＩ、分子量２２２．３）３６ｇ（ＮＣＯ当量：０．３２４）（Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．６６）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（０．８２質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−２を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量０．７４質量％、粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。
【００５７】
合成例３
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１１，０００、水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２５７）仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（武田薬品工業社製ＸＤＩ、分子量１８８）５０．７ｇ（ＮＣＯ当量：０．５４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．１）とオクテン酸錫０．０２ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．４質量％）以下となった時点で反応を終了し、（オクタデシルモノイソシアネートを反応しない）イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．１８質量％、粘度６１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。この樹脂は、合成例１及び２で得られたオクタデシルモノイソシアネートを反応したイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１及びＡ−２に比較して粘度が高く、使用し難い樹脂であった。
【００５８】
合成例４
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１１，０００、水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２５７）仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＩ、分子量２２２．３）６０ｇ（ＮＣＯ当量：０．５４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．１）とオクテン酸錫０．０５ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．３８質量％）以下となった時点で反応を終了し、（オクタデシルモノイソシアネートを反応しない）イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−２を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量１．０２質量％、粘度９２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。この樹脂は、合成例１及び合成例２で得られたオクタデシルモノイソシアネートを反応したイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１及びＡ−２に比較して粘度が高く、極めて使用し難い樹脂であった。
【００５９】
合成例５
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２００）３４０ｇ（ＯＨ当量：０．２１３）とポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）１００ｇ（ＯＨ当量：０．０７５）とトルエン９０ｇを仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（武田薬品工業社製ＸＤＩ、分子量１８８）４０．６ｇ（ＮＣＯ当量：０．４３２）とジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加えたのち、７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．０６質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１の滴定による実測イソシアネート基含有量１．００質量％、粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の液体であった。
【００６０】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に、合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−２ １００ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）１．０ｇ及びジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００６１】
【化１】
実施例２
実施例１と同様の混練容器に、窒素気流下に、合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−２ ４０ｇ、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１ １００ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：前記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）１．０ｇ及びジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００６３】
比較例１
実施例２において、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−２を使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６４】
〔耐候性試験〕
前記実施例１、２と比較例１で調製した各シーリング材組成物をスレート板の表面に０．２ｍｍの厚みで塗布し、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させて試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６６−１９９６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの耐候性試験方法」に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射５０時間後、照射５００時間後の試験体表面の状態を、目視により観察した。
試験体表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験体表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００６５】
【表１】
実施例３
実施例１と同様の混練容器に、窒素気流下に、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１ ２００ｇ、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＵ−１ ５００ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：前記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）５ｇ、乾燥した炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＢ）３５０ｇ、フタル酸ジオクチル２００ｇ及びコロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）５０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００６７】
実施例４
実施例３において、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１の代りにＡ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６８】
比較例２
実施例３において、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１の代りにＢ−１を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６９】
比較例３
実施例３において、イソシアネート基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００７０】
〔性能試験〕
前記実施例３、４と比較例２、３で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）耐候性
シーリング材組成物をスレート板の表面に０．２ｍｍの厚みで塗布し、２３℃、５０％相対湿度で７日間養生硬化させたものと、シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートにしたものの２種類の試験体を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２６６−１９９６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの耐候性試験方法」に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、０．２ｍｍの厚みで塗布硬化した試験体については照射１００時間後、照射５００時間後、照射１０００時間後の試験体表面の状態を、厚み５ｍｍのシートにした試験体については照射５００時間後、照射１０００時間後、照射２０００時間後の試験体表面の状態をそれぞれ目視により観察した。
試験体表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験体表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
（２）押出し性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（３）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後の試験体について引張り試験した。なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。
モジュラスは、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が２５Ｎ／ｃｍ２ 未満のものを○、２５Ｎ／ｃｍ２ 以上のものを×と評価した。
伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが３５０％以上のものを○、３５０％未満のものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表２に示す。
【００７１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明における硬化樹脂成分は粘度が低く、硬化後、低モジュラスで伸びが大きく且つ強度などが高いため、これを含有する硬化性組成物は作業性に優れており、更に、硬化後の接着性などが優れている。また、本発明の硬化性組成物は、前記特性に加えて特に耐候性が優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。従って、本発明の硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、防水材、シーリング材、特に建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能のシーリング材に適している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition and a sealant composition which are cured by moisture in the air or the like to become a rubber-like elastic body and have excellent workability, adhesiveness, durability and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a moisture-curable resin component used in a curable composition such as a waterproof sealing material for buildings, civil engineering, and automobiles, adhesives, and paints, polyurethane resin is used for workability and adhesiveness. It is widely used because of its superiority.
A conventional sealing material composition contains, for example, a reaction product of a hydroxyl group-containing vinyl polymer and a polyisocyanate (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-348560 A (pages 2 and 8)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, in the fields of buildings, civil engineering, automobiles, etc., there has been an increasing need for so-called ultra-long life, which maintains performance over a long period of time. For sealing materials, adhesives, paints, etc. used for these, Further, further improvement in durability such as adhesiveness, water resistance, and weather resistance is required. Polyurethane resin has the advantage that the modulus after curing is moderate, the elongation is large, the rubber elasticity is good, the adhesiveness and water resistance are excellent, it is easy to manufacture, and it is relatively inexpensive, but the weather resistance is inferior. Have. Further, the sealing material composition disclosed in JP-A-2001-348560 (Patent Document 1) has insufficient cured resin properties such as modulus and elongation.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a rubber-like elastic body which is easy to manufacture and has good workability, is hardened by moisture such as in the air, has a low modulus, and has a large elongation. In particular, it is an object of the present invention to provide a low-viscosity one-pack moisture-curable curable composition and a sealing material composition having excellent weather resistance and excellent adhesiveness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, when an organic polyisocyanate is reacted with a polyacrylic and / or methacrylic polyol to introduce an isocyanate group via a urethane bond, a part of a hydroxyl group and an organic monoisocyanate are removed. By reacting with an isocyanate, a resin having a low viscosity can be obtained, and a cured composition containing the isocyanate group-containing urethane-modified polyacrylic and / or methacrylic resin as a curing component has a low viscosity and has good workability, After reacting and curing with (moisture), the present inventors have found that a cured product having low modulus, high elongation, excellent adhesiveness, and extremely excellent weather resistance is provided, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is shown in the following (1) to (7).
[0007]
(1) It contains isocyanate group-containing urethane-modified polyacrylic and / or methacrylic resin obtained by reacting polyacrylic and / or methacrylic polyol with organic monoisocyanate and organic polyisocyanate as a curing component. Curable composition.
[0008]
(2) {isocyanate group-containing urethane-modified polyacryl and / or methacryl-based resin obtained by reacting polyacryl and / or methacrylic polyol with organic monoisocyanate and organic polyisocyanate; And / or a isocyanate group-containing urethane prepolymer other than a methacrylic resin as a curing component.
[0009]
(3) The curable composition according to (1) or (2), wherein the organic monoisocyanate is an aliphatic monoisocyanate.
[0010]
(4) The curable composition according to any one of (1) to (3), further containing an additive.
[0011]
(5) The curable composition according to (4), wherein the additive is a plasticizer, a weathering stabilizer, a crosslinking catalyst, a filler, a coupling agent, a thixotropic agent, a storage stability improver, and / or a matting agent. object.
[0012]
(6) It contains isocyanate group-containing urethane-modified polyacrylic and / or methacrylic resin obtained by reacting polyacrylic and / or methacrylic polyol with organic monoisocyanate and organic polyisocyanate as a curing component. Sealant composition.
[0013]
(7) a polyacrylic and / or methacrylic polyol and an organic monoisocyanate and an organic polyisocyanate, and an isocyanate group-containing urethane-modified polyacrylic and / or methacrylic resin obtained by reacting the same with the isocyanate group-containing urethane-modified polyacrylic; And / or a isocyanate group-containing urethane prepolymer other than a methacrylic resin as a curing component.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The isocyanate group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin (hereinafter, “acrylic and / or methacrylic” is referred to as “(meth) acrylic”) as a curing component in the present invention has an isocyanate group reacting with moisture (moisture). Crosslinks and cures by forming a urea bond, and the poly (meth) acrylic polyol, the organic monoisocyanate, and the organic polyisocyanate are sequentially or under the condition that the total isocyanate group is excessive relative to the hydroxyl group. Those obtained by reacting at the same time are preferred.
More specifically, a poly (meth) acrylic polyol, an organic monoisocyanate, and an organic polyisocyanate are mixed at an equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group of 1.1 or more, and more preferably 1.2 to 2.5 / 1.0. The reaction can be carried out at the same time within the range described below to produce a suitable product.
In addition, first, a poly (meth) acrylic polyol and an organic monoisocyanate are used, preferably 0.1 to 9 hydroxyl groups in the molecule of the reaction product, further 0.2 to 4 hydroxyl groups, particularly 0.2 to 4 hydroxyl groups. Under the condition that the hydroxyl group is excessive relative to the isocyanate group, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 0.1 to 0.99 / 1.0, and more preferably 0.2 to 0.8 / 1.0 so that two are left. To produce a urethane-modified poly (meth) acrylic alcohol, and then the urethane-modified poly (meth) acrylic alcohol and the organic polyisocyanate are reacted with an equivalent ratio of isocyanate groups / hydroxyl groups of the total raw materials. Is 1.1 or more, and more preferably 1.2 to 2.5 / 1.0.
[0015]
The poly (meth) acrylic polyol is obtained by adding an ethylenically unsaturated compound containing at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the presence or absence of a polymerization initiator and in the presence or absence of a solvent. In what is obtained by a high-temperature continuous polymerization reaction preferably at 150 to 350 ° C., more preferably at 210 to 250 ° C. by a known radical polymerization method such as batch type or continuous polymerization, the molecular weight distribution of the reaction product is It is suitable because it is narrow and has low viscosity. The poly (meth) acrylic polyol may be obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer alone, and may be further copolymerized with another ethylenically unsaturated compound. It may be obtained by: Of these, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and other ethylene are preferable because the hydroxyl group content of the poly (meth) acrylic polyol is easily adjusted and the physical properties of the cured resin are easily selected. Those obtained by copolymerizing the unsaturated compound are preferred. At the time of this copolymerization, it is preferable to use the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer such that the average hydroxyl functional number per molecule of the poly (meth) acrylic polyol is 1.1 to 10; It is preferable to use it so that it contains 1.2 to 6, especially 1.5 to 3. If the average hydroxyl group functionality exceeds 10, physical properties after curing become too hard and lose rubber-like elasticity. Among these, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 20,000 (the number average molecular weight is 500 to 30,000, further 1,000 -10,000), Tg is 0 ° C or less, and further, the viscosity at -70 to -20 ° C, particularly -70 to -30 ° C, and 25 ° C is 100,000 mPa · s or less, particularly 50,000 mPa · s or less. (Meth) acrylic polyols are preferred. If the weight average molecular weight exceeds 50,000 and the viscosity at Tg 0 ° C. and 25 ° C. exceeds 100,000 mPa · s, respectively, the workability of the curable composition deteriorates.
[0016]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, good reactivity with isocyanate groups of organic monoisocyanate and organic polyisocyanate, and low viscosity of the obtained isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin Thus, alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers are preferred, and specific examples thereof include hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxyalkyl acrylate. Hydroxyalkyl methacrylates such as butyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, glycerin monoacrylate, pentaerythritol diacrylate monostea Mono- or hydroxyl-remaining polyacrylates of polyhydric alcohols such as dipentaerythritol pentaacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, and polypropylene glycol monoacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, glycerin monomethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, Dipentaerythritol pentamethacrylate, ditrimethylolpropane trimethacrylate, polyhydric alcohols such as polypropylene glycol monomethacrylate mono- or hydroxyl-remaining polymethacrylates, adducts of epoxides and acrylic acid such as adducts of cyclohexene oxide and acrylic acid, Adhesion of epoxide and methacrylic acid such as adduct of cyclohexene oxide and methacrylic acid Thing, and the like.
Other ethylenically unsaturated compounds include, for example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, chlorostyrene, 2-methylstyrene, divinyl Benzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2 methacrylate -Ethylhexyl, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethoxylated phenol acrylate, ethoxylated paracumylpheno Acrylate, ethoxylated nonylphenol acrylate, propoxylated nonylphenol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, isobornyl acrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, tripropylene Glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyurethane diacrylate, acrylic acid dimer, polyester polyacrylate, 1, 6 Hexanediol diacrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxy acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone diacrylate, zinc diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerin Triacrylate, ethoxylated pentae Risritol tetraacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, Link methacrylate, trimethylol propane trimethacrylate. Among these, ethylenically unsaturated compounds include, for example, monomers of acrylic ester compounds, monomers of methacrylic ester compounds, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, etc. Acrylic compounds are preferred, and methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Is more preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The organic monoisocyanate is used for the purpose of adjusting the number of functional groups of the isocyanate group for physical property adjustment and for the purpose of reducing the viscosity of the obtained resin, and may contain one isocyanate group in the molecule. That is, the organic group other than the isocyanate group of the organic monoisocyanate is a hydrophobic organic group that does not contain a moisture-curable functional group due to moisture or the like. Specifically, aliphatic monoisocyanates such as n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-tetradecyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, octadecyl monoisocyanate, and n-chloroethyl monoisocyanate; Isocyanate, 3,5-dichlorophenyl monoisocyanate, p-fluorophenyl monoisocyanate, 2,4-difluorophenyl monoisocyanate, o-trifluoromethylphenyl monoisocyanate, p-nitrophenyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate, , 6-diisopropyl monoisocyanate, p-toluenesulfonyl monoisocyanate, p-benzyloxyphenyl monoisocyanate Aromatic monoisocyanate such as, other 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Of these, aliphatic monoisocyanates are preferred in that the viscosity of the obtained resin is low, and octadecyl monoisocyanate is particularly preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The organic polyisocyanate is a compound containing two or more isocyanate groups in the molecule, and specifically, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-di Aromatic diisocyanates such as socyanate, aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, araliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate And organic diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate. Further, so-called modified isocyanates such as adduct-modified, burette-modified, isocyanurate-modified, uretonimine-modified, uretdione-modified and carbodiimide-modified organic diisocyanates can also be used. Further, a polyisocyanate, which is called a polymer, such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate and crude toluene polyisocyanate, can also be used. Among them, araliphatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates are preferable, and xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferable, since the obtained resin has a low viscosity and excellent weather resistance after curing.
These organic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the synthesis of the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin according to the present invention, a metal such as zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, manganese or iron, such as tin octenoate, and octenoic acid or naphthenic acid are used. Metal salts with organic acids such as dibutyltin diacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, organic metal chelate compounds such as EXCESTAR @ C-501 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate Or a known urethanization catalyst such as an organic metal compound such as triethylenediamine, triethylamine, or tri-n-butylamine, or a salt thereof. Of these, organic acid metal salts are preferred. Further, a known organic solvent can also be used.
[0020]
The isocyanate group content of the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin in the present invention is preferably 0.1 to 15.0% by mass, particularly preferably 0.3 to 10.0% by mass, and most preferably 0 to 10.0% by mass. 0.3 to 5.0% by mass. When the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, sufficient adhesiveness cannot be obtained because the number of crosslinking points in the resin is small. When the isocyanate group content exceeds 15.0% by mass, the number of cross-linking points in the resin is increased and rubber elasticity is deteriorated, and the amount of carbon dioxide generated by reaction with moisture is increased and the cured product foams. Is not preferred.
[0021]
In the present invention, the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin can be used alone as a curing component, but other moisture-curable resins can be used in combination as a curing component. As the other moisture-curable resin, an isocyanate group-containing urethane prepolymer other than the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin is preferably exemplified. The isocyanate group-containing urethane prepolymer is one in which the isocyanate group reacts with moisture (moisture) to form a urea bond to crosslink and cure, and the organic polyisocyanate, the polymer polyol, and optionally a chain extender. Are preferably reacted with active hydrogen (group) under the condition of an excess of isocyanate group.
[0022]
Examples of the polymer polyol include a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, a polyolefin polyol, an animal and plant-based polyol, a copolyol thereof, and the like, or a mixture of two or more thereof. Among these high molecular polyols, polyether polyols are preferable because they are excellent in workability, adhesiveness, weather resistance and the like.
[0023]
As polyester polyols, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellit At least one kind of polycarboxylic acid such as acid, acid ester, or acid anhydride; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1 4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular weight alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight amines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, mono A polyester polyol or a polyesteramide polyol obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low-molecular-weight amino alcohols such as ethanolamine and diethanolamine.
Also, for example, lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular alcohols, low molecular amines and low molecular amino alcohols as initiators Is mentioned.
[0024]
Examples of the polycarbonate polyol include, for example, a dehydrochlorination reaction of low-molecular alcohols and phosgene used in the synthesis of the polyester polyol described above, or an ester of the low-molecular alcohol with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, or the like. Examples include those obtained by an exchange reaction.
[0025]
As the polyether polyol, for example, low-molecular alcohols, low-molecular amines, and low-molecular amino alcohols used in the synthesis of the polyester polyol described above are used as initiators, and ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran are subjected to ring-opening polymerization. Polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polytetramethylene ether polyols, polyether polyols obtained by copolymerizing them, and polyester ether polyols using the above-mentioned polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators. Further, for modifying the isocyanate group-containing urethane prepolymer, polyoxyalkylene monools such as the above-mentioned propylene oxide can be used by using monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol as initiators. Of these, polyoxypropylene polyol is particularly preferred.
[0026]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0027]
Animal and plant polyols include, for example, castor oil diols.
[0028]
Further, if it has an active hydrogen group, for example, in addition to dimer acid diol, hydrogenated dimer acid diol, epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, Resins such as coumarone resin and polyvinyl alcohol can also be used as the polymer polyol.
[0029]
The number average molecular weight of these high molecular polyols is preferably from 500 to 30,000, particularly preferably from 1,000 to 20,000.
[0030]
As the chain extender, low-molecular alcohols, low-molecular amines, low-molecular amino alcohols and the like having a molecular weight of less than 500 used in the synthesis of the polyester polyol, or a mixture of two or more of these are preferable. Is exemplified.
[0031]
The isocyanate group-containing urethane prepolymer of the present invention can be synthesized by either a batch charging reaction method or a multi-step charging reaction method, but it is necessary to leave an isocyanate group in the molecule of the prepolymer. The equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) between the isocyanate group of the organic polyisocyanate and the polymer polyol, and in some cases, the active hydrogen (group) of the chain extender is preferably 1.1 to 5.0, and more preferably 1 to 5.0. .3 to 2.0 are preferred. The isocyanate group-containing urethane prepolymer thus obtained preferably has an isocyanate group content of 0.1 to 15.0% by mass, particularly preferably 0.3 to 10.0% by mass, and most preferably 0.4 to 10.0% by mass. 5.0% by mass. When the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, the molecular weight becomes too large, the viscosity increases, and the workability decreases. Further, since the number of crosslinking points in the prepolymer is small, sufficient adhesiveness cannot be obtained. If the isocyanate group content exceeds 15.0% by mass, the amount of carbon dioxide gas generated when the curing component resin reacts and cures with moisture increases, and the cured product is undesirably foamed.
[0032]
In the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer in the present invention, the known urethanization catalyst mentioned in the synthesis of the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin can be used. Of these, dibutyltin dilaurate is preferred. Further, a known organic solvent can also be used.
[0033]
In the curable composition of the present invention, the proportion of the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin and the isocyanate group-containing urethane prepolymer is based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin. On the other hand, the isocyanate group-containing urethane prepolymer is used in an amount of 0 to 10,000 parts by weight, preferably 0 to 1,000 parts by weight.
[0034]
Next, additives in the curable composition of the present invention will be described.
Examples of the additives in the present invention include a plasticizer, a weather stabilizer, a crosslinking catalyst, a filler, a coupling agent (including a partially hydrolyzed condensate), a thixotropic agent, a storage stability improver (a dehydrating agent), and a matting agent. Agents, coloring agents and the like.
[0035]
Plasticizers are used to lower the viscosity of the curable composition and improve workability.Weather-resistant stabilizers prevent the cured resin from oxidizing, light-deteriorating, and heat-degrading, and provide heat resistance as well as weather resistance. Is used to further improve the Specific examples of the weather resistance stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a photocurable compound.
[0036]
Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; and aliphatic carboxylic acids such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Etherification of esters, alcohol esters such as pentaerythritol ester, phosphates such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, chlorinated paraffins, and polyether polyols used in the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer. Alternatively, etherified or etherified polyoxyalkylenes containing no hydroxyl group, such as esterified polyester ethers, and especially polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to saccharide polyhydric alcohols such as sucrose. Hydroxy group-free saccharide polyoxyalkylenes such as telluride, poly-α-methylstyrene, polystyrene oligomers such as polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene And plasticizers that do not react with isocyanate groups such as oligomers.
The plasticizer is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, especially 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of each resin (isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin and isocyanate group-containing urethane prepolymer). Is preferred.
[0037]
Examples of the antioxidant include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants. Examples of the hindered amine-based antioxidant include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and decane. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5 -Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6 , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] e ] -4- [3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3 , 3-Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene} (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4- Perijiru) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, and the like. In addition, high molecular weight hindered amine-based antioxidants such as ADK STAB LA-63P and LA-68LD manufactured by Asahi Denka Kogyo KK can also be used.
[0038]
Examples of hindered phenolic antioxidants include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), benzenepropanoic acid 3, 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester and 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol.
[0039]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and 2- (4,6-diphenyl-). Triazine-based ultraviolet absorbers such as 1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as octabenzone, and 2,4-di-tert-butylphenyl Benzoate ultraviolet absorbers such as -3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate are exemplified.
[0040]
Examples of the photocurable compound include a compound containing one or more groups in a molecule that react and cure by light, such as an acryloyl group or a methacryloyl group, and specifically, for example, a hydroxyl group-containing acrylate isocyanate group-containing urethane resin. Polyester acrylates and polyester methacrylates such as urethane acrylates and urethane methacrylates reacted with compounds and hydroxyl-containing methacrylate compounds, ester acrylates and ester methacrylates such as trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, acrylates and methacrylates of polyethylene adipate polyol, Polyether acrylate and polyether methacrylate such as acrylate and methacrylate of polyether polyol Alternatively, mention may be made of polyvinyl cinnamate, azide resin, etc., and a monomer or oligomer having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, is preferred. In particular, acryloyl groups and / or methacryloyl groups are averaged per molecule. Is preferable.
[0041]
It is preferable to add 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, of the weather stabilizer with respect to 100 parts by weight of each resin in total.
[0042]
The crosslinking catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the curing composition and the sealing material composition of the present invention, and is used for synthesizing the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin and the isocyanate group-containing urethane prepolymer. Urethanization catalysts that can be used are mentioned. Among these, an organic metal chelate compound is preferable, and dibutyltin diacetylacetonate is more preferable, since it is a liquid having a high reaction rate and relatively low toxicity and volatility.
It is preferable that the crosslinking catalyst is blended in an amount of 10 parts by weight or less, particularly 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of each resin.
[0043]
Fillers, coupling agents (including their partially hydrolyzed condensates), thixotropic agents, storage stability improvers (dehydrating agents), and colorants are used for improving adhesion, reinforcing, preventing drooling, coloring, etc. It can be used by being blended with the curable composition of the present invention.
[0044]
Examples of fillers include mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, slate powder, silicic anhydride, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, synthetic silica such as precipitated silica, calcium carbonate, and carbonate. Inorganic powder filler such as magnesium, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, etc., fibrous filler such as asbestos, glass fiber, carbon fiber, etc., inorganic balloon filler such as glass balloon, shirasu balloon, silica balloon, ceramic balloon Such as inorganic fillers or fillers whose surfaces have been treated with organic substances such as fatty acids, wood flour, walnut flour, rice husk flour, pulp flour, cotton chips, rubber powder, thermoplastic or thermosetting resins. Powders, powders such as polyethylene, hollow bodies, Saran microballoons, etc. Other organic fillers such as machine balloons fillers, also listed and flame retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, the particle diameter 0.01~1,000μm is preferred.
[0045]
Examples of the coupling agent include silane-based, aluminum-based, and zircoaluminate-based coupling agents and / or partial hydrolyzed condensates thereof.
Specific examples of the silane coupling agent include methyl silicate, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. , 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane , Vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triphe Methoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Low molecular weight compounds containing an alkoxysilyl group such as propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane having a molecular weight of 500 or less, preferably 400 or less and / or these silanes A compound having a molecular weight of 200 to 3,000 as one or more partially hydrolyzed condensates of the system coupling agent is exemplified.
[0046]
Examples of the thixotropic agent include colloidal silica, asbestos powder, inorganic thixotropic agents such as the fatty acid-treated calcium carbonate, and organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide.
[0047]
Examples of the storage stability improver include a low-molecular-weight crosslinkable silyl group-containing compound such as vinyltrimethoxysilane, which reacts with water present in the composition, calcium oxide, p-toluenesulfonyl isocyanate, and the like.
[0048]
Examples of the coloring agent include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
[0049]
The matting agent, when the curable composition of the present invention is used as a sealing material, reduces the surface gloss after curing, matts the surface, does not make the joints of the sealing conspicuous, and has a characteristic appearance of the outer wall material. Can be prevented from being impaired, the surface adhesion after curing can be eliminated, and contamination due to adhesion of dust and the like can be prevented. As the matting agent, for example, higher aliphatic compounds such as paraffin wax and stearamide, compounds that react with oxygen in the air represented by drying oils such as tung oil and linseed oil, those exemplified as the filler, Examples thereof include particles having a large particle size of 100 to 1,000 μm, and compounds which react with water to generate primary and / or secondary amines.
Specific examples of the compound that reacts with water to form a primary and / or secondary amine include primary and / or secondary compounds having a melting point of 35 ° C. or more, such as stearylamine and distearylamine. Compounds obtained by a dehydration reaction of an amine compound with a carbonyl compound such as a ketone compound such as 4-methyl-2-pentanone or an aldehyde compound such as isobutyraldehyde are preferred.
[0050]
The total amount of the filler, coupling agent, thixotropic agent, storage stability improver, and matting agent is 0 to 500 parts by weight, especially 30 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of each resin. Preferably, there is.
[0051]
In the curable composition of the present invention, each of the additive components may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
In the curable composition of the present invention, if necessary, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, aliphatic solvents such as n-hexane, alicyclic solvents such as cyclohexane, toluene and Any conventionally known organic solvent, such as an aromatic solvent such as xylene, which does not react with the isocyanate group, can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The type and amount used may be appropriately determined according to the use of the curable composition.
[0053]
The curable composition of the present invention is preferably used as a one-component moisture-curable type from the viewpoint of workability. However, the curable composition of the present invention is mainly used, and a curing agent such as water is mixed and cured. It can also be used as a two-part curing type.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Here, although the sealing material composition is shown as an example of the curable composition, the present invention is not limited to this.
[0055]
Synthesis Example 1
In a warming reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and cooler, a poly (meth) acrylic polyol (weight average molecular weight 11,000, hydroxyl value 18.0 mgKOH / g, average number of hydroxyl groups) was placed under a nitrogen stream. 800 g (OH equivalent: 0.257) of 1.58 pieces and Toagosei Co., Ltd. (UH-2000) were charged, and 30.2 g (NCO equivalent) of octadecyl monoisocyanate (Millionate O, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., molecular weight: 295) with stirring. : 0.102) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 0.4) and 0.05 g of tin octenoate were added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours. The disappearance of the group peak was confirmed, and the mixture was cooled to room temperature. Then, into this, 30.4 g (NCO equivalent: 0.323) of xylylene diisocyanate (XDI, molecular weight: 188, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) (R 'value (NCO equivalent of total raw material / OH equivalent) = 1.65). After the addition, the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours. When the isocyanate group content became the theoretical value (0.83% by mass) or less, the reaction was terminated, and the isocyanate group-containing urethane-modified polystyrene was added. (Meth) acrylic resin A-1 was produced.
This isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-1 was a translucent liquid at room temperature at a measured isocyanate group content of 0.80% by mass, a viscosity of 35,000 mPa · s / 25 ° C. by titration. .
[0056]
Synthesis Example 2
A poly (meth) acrylic polyol (weight average molecular weight 11,000, hydroxyl value 18.0 mgKOH / g, average hydroxyl number 1.58, Toagosei Co., Ltd.) 800 g (OH equivalent: 0.257) manufactured by UH-2000, and 30.2 g (NCO equivalent: 0.102) (R value) of octadecyl monoisocyanate (Millionate O, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight: 295) with stirring. (NCO equivalent / OH equivalent) = 0.4) and tin octenoate 0.05 g were added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours, and disappearance of the isocyanate group peak was confirmed by FTIR. And cooled to room temperature. Next, 36 g of isophorone diisocyanate (Desmodur I, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., molecular weight 222.3) (NCO equivalent: 0.324) (R ′ value (NCO equivalent of total raw material / OH equivalent) = 1.66) Was added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours. When the isocyanate group content became the theoretical value (0.82 mass%) or less, the reaction was terminated, and the isocyanate group-containing urethane-modified Poly (meth) acrylic resin A-2 was produced.
This isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-2 was a translucent liquid at room temperature at an isocyanate group content of 0.74 mass% measured by titration, a viscosity of 30,000 mPa · s / 25 ° C. .
[0057]
Synthesis Example 3
A poly (meth) acrylic polyol (weight average molecular weight 11,000, hydroxyl value 18.0 mgKOH / g, average hydroxyl number 1.58, Toagosei Co., Ltd.) 800 g (OH equivalent: 0.257) manufactured by UH-2000) and 50.7 g (NCO equivalent: 0.54) of xylylene diisocyanate (XDI, molecular weight: 188, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) with stirring (R value (NCO (Equivalent / OH equivalent) = 2.1) and tin octenoate (0.02 g) were added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 3 hours so that the isocyanate group content reached the theoretical value (1.4% by mass). The reaction was terminated when the following conditions were reached, and an isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin B-1 (without reacting with octadecylmonoisocyanate) was produced.
The isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin B-1 was a translucent liquid at room temperature at a measured isocyanate group content of 1.18% by mass, a viscosity of 61,000 mPa · s / 25 ° C., and titration. . This resin has a higher viscosity than the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resins A-1 and A-2 obtained by reacting octadecylmonoisocyanate obtained in Synthesis Examples 1 and 2, and is difficult to use. Met.
[0058]
Synthesis Example 4
A poly (meth) acrylic polyol (weight average molecular weight 11,000, hydroxyl value 18.0 mgKOH / g, average hydroxyl number 1.58, Toagosei Co., Ltd.) 800 g (OH equivalent: 0.257) manufactured by UH-2000) and 60 g (NCO equivalent: 0.54) of isophorone diisocyanate (Desmodur I, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., molecular weight 222.3) with stirring (R value (R (NCO equivalent / OH equivalent) = 2.1) and tin octenoate (0.05 g) were added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours to obtain a theoretical isocyanate group content (1.38 mass). %) Or less, the reaction is terminated, and isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin B- (not reacting with octadecylmonoisocyanate) It was prepared.
This isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin B-2 was a translucent liquid at room temperature at an isocyanate group content measured by titration of 1.02% by mass, a viscosity of 92,000 mPa · s / 25 ° C. . This resin has a higher viscosity than the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resins A-1 and A-2 obtained by reacting octadecylmonoisocyanate obtained in Synthesis Examples 1 and 2, and is extremely used. It was a difficult resin.
[0059]
Synthesis Example 5
In a heating reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1, 340 g (OH equivalent: 0.213) of polyoxypropylene diol (Exenol-3021 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 3,200) and polyoxypropylene triol ( 100 g (OH equivalent: 0.075) and 90 g of toluene were charged with MN-4000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., number average molecular weight: 4,000) and 90 g of toluene, and 40.6 g of xylylene diisocyanate (XDI, molecular weight: 188, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) with stirring. (NCO equivalent: 0.432) and 0.05 g of dibutyltin dilaurate were added, followed by stirring at 70 to 80 ° C. for 4 hours, when the isocyanate group content became the theoretical value (1.06% by mass) or less. To terminate the reaction, to produce an isocyanate group-containing urethane prepolymer U-1.
The isocyanate group-containing urethane prepolymer U-1 was a transparent liquid at room temperature at a normal temperature of 1.00% by mass and a viscosity of 25,000 mPa · s / 25 ° C. by titration.
[0060]
Example 1
100 g of an isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-2 obtained in Synthesis Example 2 in a kneading vessel equipped with a heating and cooling device and a nitrogen seal tube under a nitrogen stream, and a hindered amine antioxidant: A) The compound shown by A) (Adeka Stab LA-63P made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 0.5 g of dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220 made by Nitto Kasei Co., Ltd.) were charged and stirred until the contents became uniform. , Mixed and then defoamed under reduced pressure, filled in a container and sealed to prepare a sealing material composition.
[0061]
Embedded image
Example 2
In a kneading vessel similar to that of Example 1, under a nitrogen stream, isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-2 (about 40 g) obtained in Synthesis Example 2 and isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained in Synthesis Example 5 U-1 @ 100 g, hindered amine antioxidant: 1.0 g of the compound represented by the formula (A) (ADEKA STAB LA-63P manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220 manufactured by Nitto Kasei) 0.5 g was charged, and the contents were stirred and mixed until the contents became uniform, followed by defoaming under reduced pressure, filling in a container, and sealing to prepare a sealing material composition.
[0063]
Comparative Example 1
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-2 was not used.
[0064]
(Weather resistance test)
Each of the sealing material compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was applied to the surface of a slate plate with a thickness of 0.2 mm, and cured and cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days to obtain a test specimen. Using a sunshine weatherometer in accordance with JIS K6266-1996 "Testing method for weather resistance of vulcanized rubber and thermoplastic rubber", the state of the surface of the test specimen 50 hours after irradiation and 500 hours after irradiation was visually observed. Was observed.
A sample having no or few hair cracks on the surface of the test piece was evaluated as ○, and a sample having many hair cracks on the surface of the test sample was evaluated as X.
Table 1 summarizes these results and the composition of the sealing material composition.
[0065]
[Table 1]
Example 3
200 g of the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-1 obtained in Synthesis Example 1 in a kneading vessel similar to that of Example 1 under a nitrogen stream, and the isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained in Synthesis Example 5 U-1 @ 500 g, hindered amine antioxidant: 5 g of the compound represented by the chemical formula (A) (Adeka Stab LA-63P manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 350 g of dried calcium carbonate (Whiten B manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), phthalic acid 200 g of dioctyl and 50 g of colloidal silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were charged, stirred and mixed until the contents became uniform, then degassed under reduced pressure, filled and sealed in a container to prepare a sealing material composition. .
[0067]
Example 4
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that A-2 was used instead of the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-1.
[0068]
Comparative Example 2
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that B-1 was used instead of the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-1.
[0069]
Comparative Example 3
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the isocyanate group-containing urethane-modified poly (meth) acrylic resin A-1 was not used.
[0070]
〔performance test〕
The following tests were performed using the sealing material compositions prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3.
(1) Weather resistance
The sealing material composition is applied to the surface of the slate plate at a thickness of 0.2 mm, cured and cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days, and the sealing material composition is formed into a sheet, and heated at 23 ° C. and 50% After curing and curing at a relative humidity for 14 days, two types of test specimens were prepared from sheets having a thickness of 5 mm. 100 hours after irradiation and 500 hours after irradiation for a test specimen coated and cured to a thickness of 0.2 mm using a sunshine weatherometer in accordance with JIS K6266-1996 "Testing method for weather resistance of vulcanized rubber and thermoplastic rubber" After that, the state of the surface of the specimen after 1000 hours of irradiation was visually observed for the specimen having a sheet having a thickness of 5 mm after 500 hours of irradiation, 1000 hours of irradiation, and 2000 hours of irradiation. .
A sample having no or few hair cracks on the surface of the test piece was evaluated as ○, and a sample having many hair cracks on the surface of the test sample was evaluated as X.
(2) Extrudability
It was measured in accordance with JIS A1439: 1997 "Testing method for building sealing materials", "4.14 Extrusion test with test cartridge" (measuring temperature 23 ° C).
(3) Tensile adhesion
According to JIS A1439: 1997 "4.21 Tensile adhesion test" of "Testing method for building sealing material", a tensile test was performed on the cured test specimen. The test piece was prepared by treating the slate with a primer (OP2531, manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.), casting and curing the sealing material composition.
The modulus has a value of 50% tensile stress (M50) of 25 N / cm.2○ less than Ｎ, 25N / cm2And above were evaluated as x.
In the tensile test, elongation was evaluated as ○ when Emax was 350% or more, and as X when Emax was less than 350%.
Table 2 summarizes these results and the composition of the sealing material composition.
[0071]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the cured resin component of the present invention has a low viscosity, and after curing, has a low modulus, has a large elongation, and has a high strength and the like, so that the curable composition containing the same has excellent workability, Excellent adhesion after curing. In addition, the curable composition of the present invention is particularly excellent in weather resistance in addition to the above-mentioned properties, so that it can be sufficiently applied to recent long-life and high performance of buildings, civil engineering, automobiles, and the like. . Therefore, the curable composition of the present invention is used for building, civil engineering, automotive adhesives, waterproofing materials, sealing materials, especially for building outer wall joints, civil engineering joints, ultra-long life for automobile joints, etc. Suitable for high performance sealing materials.
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