JP2004083846A

JP2004083846A - Active energy ray curable organic inorganic hybrid resin composition

Info

Publication number: JP2004083846A
Application number: JP2003110881A
Authority: JP
Inventors: Makoto Terauchi; 寺内　真; Noritaka Hosokawa; 細川　範孝; Kazuhide Hayama; 葉山　和秀
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: JP4419422B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition which can form a coated film having hydrophilicity, high hardness, and good surface appearances such as transparency and which can, moreover, form a surface feasible to keep an antifogging property for a long period of time when painted on base materials. <P>SOLUTION: The active energy ray curable organic inorganic hybrid resin composition comprises at least (A) a fine-grain of silica having chain structure, (B) an organic compound bearing a (meth)acryloyl or (meth)acrylamide group, and (C) a photopolymerization initiator. Thus, there is provided an active energy ray curable organic inorganic hybrid resin composition which can form a surface having hydrophilicity and high hardness and also provided are antifogging articles having an excellent antifogging property by having a surface of a paint film which is formed by applying the above-mentioned composition on base materials and by successive active energy ray radiation curing. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。詳しくは本発明は、基材上に塗布されて親水性かつ高硬度の塗膜表面を形成しうる有機無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ガラス製品をはじめ、金属、セラミックス、樹脂製品等の基材の表面において、表面温度が露点温度以下になった場合、雰囲気中の湿分が表面に凝縮・結露して表面が曇る現象がしばしば経験される。特に凝縮水滴の粒径が可視光波長の１／２程度になると、水滴が光を散乱し、ガラスや透明フィルム、鏡等は見かけ上不透明になり、可視性が失われる。湿分の凝縮がさらに進行し、細かい凝縮水滴の融合により、さらに大きな離散水滴を形成するようになると、水滴と表面、水滴と空気界面における光の屈折により、表面のぼやけや斑状模様も生じるようになり、透明物品において、その透視像の歪み、曇りが起こり、可視性が失われる。
【０００３】
これらの現象は、単に利用者にとっての不快にとどまる場合（洗面所鏡、浴室鏡等の曇り、建築物の窓の曇り、一般眼鏡の曇り等）から、製品の品質に影響を与える場合（例えば野菜や花等を栽培する温室やビニールハウス等の外装の透明フィルムや透明板の曇り等）、安全や人命にも影響を及ぼす場合（例えば自動車のウインドウ、オートバイ運転時のヘルメットのゴーグル、道路鏡、手術用内視鏡レンズの曇り等）等、非常に広い範囲で問題となる。
【０００４】
このような問題を解消するために、以前から様々なアプローチでの防曇性付与及びその改良が精力的に検討されている。
まず、もっとも簡便な方法は、基材の表面にアニオン系、ノニオン系またはカチオン系の界面活性剤を塗布し、表面を親水化する方法である。しかしこの方法では、水の付着により界面活性剤が流れ落ちてしまうため、防曇性の発現は一時的なものにとどまる。
【０００５】
そこで、効果の持続を期待し、合成樹脂基材自身や、合成樹脂を主成分とするコーティング剤に界面活性剤を配合したり、あるいは界面活性剤と類似構造を有する単量体や親水性単量体を共重合した合成樹脂基材やコーティング剤を用いて、防曇性能を付与する方法が種々検討されてきた。界面活性剤を配合した具体例としては、特定の界面活性剤を配合した層を含む防曇性被覆材の例（特許文献１参照）等を挙げることができる。また、後者の例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）含有重合物等のヒドロキシル基を有する親水性化合物（特許文献２参照）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）含有重合物等を用いる例（特許文献３参照）等を挙げることができる。
【０００６】
これらの技術は、単に基材の表面に界面活性剤を塗布した場合と比較すれば、確かに性能の持続性は向上するものの、依然として耐久性は不足しており、かつ、界面活性剤のみを塗布する場合に比べて、初期の防曇性能が低下してしまうため、満足できるものではない。
【０００７】
他方、有機系吸水性物質（たとえばポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、でんぷん誘導体等）を塗膜としたり、有機系吸水性物質を合成樹脂基材自身に配合したり、あるいは合成樹脂を主成分とするコーティング剤に配合したり、または吸水性単量体を共重合して、合成樹脂基材やコーティング剤を形成して防曇性能を付与する方法がある。例えば、フィルム表面に吸水性有機ポリマーを含有する親水層を形成した防曇フィルムの例（特許文献４参照）がある。このような方法は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系等の界面活性剤系の有機親水性物質を使用する場合に比べると、防曇性の耐久性はやや向上するものの、防曇性の初期性能の低下（例えば接触角が当初は高く、最初に曇りが出る）があるため問題があった。そこで、両技術の併用も種々提案されている。例えば、界面活性剤とポリビニルアルコール等の吸水性高分子とを組み合わせる技術（特許文献５参照）がある。このような方法は、併用することで、初期性能・耐久性とも向上するものの、このままでは、表面の硬度・耐傷つき性が低く、使用中に表面に傷が入り、性能が損なわれてしまったり、本質的に水に対する親和性が高いため、使用中に徐々に水で洗い流されて性能が低下してしまうため、用途が制限され、満足なものとは言い難かった。
【０００８】
また、基材表面を直接、酸、アルカリ、放電、活性エネルギー線等で処理し、表面にのみ、ヒドロキシル基等の親水性基を持たせる方法での防曇性付与も広く検討されている。基材表面に直接親水性基が化学的に結合しているため、耐久性は向上するが、基材の種類が制限されるうえ、プラスチック基材においては他の性能の悪化を起こすことが多く、かつ、硬度も低いままに留まり、実用上満足できるものとは言い難かった。
【０００９】
さて、表面の硬度・耐傷つき性を向上させる方法として、一般に、いくつかのアプローチが知られている。例えば、熱や光で硬化させて、高度に架橋した有機化合物または有機高分子塗膜を形成する方法、無機粒子や無機高分子塗膜を形成する方法、あるいはこれらを組み合わせた有機無機ハイブリッド塗膜を形成する方法等がある。
【００１０】
これらの技術を防曇性付与技術と組み合わせて、防曇性塗膜の硬度や耐傷つき性を向上させる方法について、近年いろいろなアプローチでの検討がなされている。まず、熱硬化により、高い硬度の有機防曇性塗膜を与える技術としては、例えば、熱硬化性の親水・疎水ブロック共重合体と界面活性剤とからなる組成物、その硬化被膜を有するフィルム等（特許文献６参照）がある。また、光硬化により、高い硬度の有機防曇性塗膜を与える技術としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖を有する光硬化性樹脂成分を主成分とする技術（特許文献７参照）等がある。
【００１１】
また、無機粒子塗膜、無機高分子塗膜や無機高分子・無機粒子ハイブリッド塗膜を形成し、高い硬度の防曇性塗膜を与える技術としては、例えば、リチウムシリケートをベースとする無機親水性膜に関する技術（特許文献８参照）や、シリケートとシリカゾル、アルミナゾル、および硬化触媒からなる無機親水塗料に関する技術（特許文献９参照）等がある。
【００１２】
さらに、有機ポリマーや硬化性有機物と無機高分子や無機粒子とをハイブリッド化した塗膜を形成し、高い硬度の防曇性塗膜を与える技術としては、例えば、ポリビニルアルコール等の吸水性有機ポリマーとシリケートのような無機親水性化合物とを組み合わせる技術（特許文献１０参照）や、あるいは、アクリロイル基を含有するシラン・アルミナハイブリッド物と親水性有機材料の複合化による防曇材料（特許文献１１参照）等が提案されている。
【００１３】
しかし、これらの技術においても、確かに硬度や耐傷つき性の向上は期待できるものの、そのレベルが不十分であったり、あるいは防曇性自体の性能は低下する傾向があり、満足できるものとは言えず、利用範囲には依然限定があった。
【００１４】
ところで、コロイダルシリカに代表される無機微粒子を吸水性成分かつ高硬度付与成分として用いる防曇性の有機無機ハイブリッド材料について、近年、いろいろ検討されるようになってきた。例えば、塗布型の例として、一定範囲のガラス転移温度の疎水性水系エマルジョンとシリカに代表される無機質コロイドゾル組成物による防曇剤組成物（特許文献１２参照）が知られている。また、ＵＶ硬化性材料の例として、コロイダルシリカおよび親水性や吸水性の光硬化性単量体に多官能（メタ）アクリレートを組みあわせた防曇性塗装剤（特許文献１３参照）が知られている。また、ポリオキシアルキレン基含有ポリアクリレートとアクリロイル基含有アルコキシシランおよび微粉シリカを含む紫外線硬化性の親水性ハードコート組成物（特許文献１４参照）が知られている。また、シリカゾル等の親水性無機コロイド、エポキシアクリレートオリゴマー等のＵＶ硬化性樹脂、およびＵＶ重合開始剤とからなる防曇性組成物（特許文献１５参照）が知られている。また、ポリエチレングリコールジアクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導体、水分散性シリカ等を含む被覆剤組成物（特許文献１６参照）が知られている。さらに、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、これらと共重合可能な親水性モノマーと、（メタ）アクリル官能性シランの加水分解物等で表面修飾されたコロイダルシリカ等を含む防曇性組成物（特許文献１７参照）が知られている。これら以外にも熱硬化性を持たせた例を含め、多くの検討がなされている。
【００１５】
しかし、これらの技術においては、防曇性、特にその耐久性を重視する場合には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを主成分として用いる必要があり、結果として硬度を犠牲にする必要があり、防曇性ハードコート材料として満足できる材料は得られていなかった。
他方、コロイダルシリカを用いることで、表面に微細凹凸を形成し、フラクタル表面類似の表面を与え、親水性の性能を強調するような材料設計も知られている。例えば、特定範囲の間隔・深さの凹凸を有する防曇性被膜（特許文献１８参照）がある。さらに、これらと光触媒機能を有する無機粒子とを組み合わせ、光触媒・親水化による防曇性性能と併用する技術（特許文献１９参照）も、種々検討されている。しかし、依然として、防曇性、その耐久性、及び硬度の少なくともいずれかが不十分であった。
【００１６】
その他、酸化チタン等の光触媒性無機酸化物を主成分とした防曇性組成物についても、ここ数年非常に多くの検討がなされ、自動車のサイドミラーやウインドウ用の防曇性フィルムとして実用化されつつあるが、暗所では光触媒効果が徐々に失われてしまうこと、基材やコーティング剤の有機成分を分解してしまうこと等の問題が依然残り、適用範囲には制約があった。
【００１７】
さて、鎖状等の細長い形状を有するコロイダルシリカは、例えば、密着性や造膜性等を向上させること（特許文献２０参照）が知られている。このような点に注目し、鎖状シリカゾルを吸水性無機粒子として用いることで、密着性や造膜性等を向上させるアプローチが近年いくつか検討されている。例えば、熱可塑性合成樹脂水系エマルジョンと鎖状コロイダルシリカとを含む防曇性塗膜層を設けたことを特徴とする保存安定性の良い防曇性農業用被覆材（特許文献２１参照）が知られている。また、鎖状シリカ微粒子を主成分とする組成物の層を含む、表面に微細凹凸を有する防曇物品（特許文献２２，２３，２４参照）が知られている。また、鎖状を含む種々の形状を有する無機酸化物のみを親水化成分として含むコーティング組成物（特許文献２５参照）が知られている。さらに、鎖状のシリカゾルと特定範囲のＨＬＢのノニオン系界面活性剤を含む防曇性組成物およびそれを用いた特定物品（特許文献２６，２７参照）が知られている。
【００１８】
このような鎖状のコロイダルシリカはその特異な形状のため、３次元的な絡み合いにより、密着性や造膜性等の機械物性の向上が期待されるうえ、表面からの抜け落ちが抑制されるため、従来の球状のコロイダルシリカを用いた場合に比べ、防曇性の耐久性や硬度の向上が図られている。しかしながら、特にハイブリッド系防曇性組成物で用いた場合、マトリックス成分との相溶性が低いため、成形物（成型品、塗膜）の表面に鎖状コロイダルシリカが分離してしまい、透明性や硬度が低下したり、あるいはマトリックス成分に比べ比重が重いため、成形物の表面部分における鎖状コロイダルシリカの濃度が低く、防曇性が低下したりする。
【００１９】
また、従来技術では、マトリックスや他の防曇性物質と鎖状コロイダルシリカとを単に配合しているだけであり、成形品表面からの鎖状コロイダルシリカの抜け落ちを完全に防げているわけではなく、結果として防曇性の持続性についても限界があった。
【特許文献１】特開平１０−１１４０３５号公報
【特許文献２】特公昭５３−１８３４７号公報
【特許文献３】特公昭５３−１８３４８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９０６８号公報
【特許文献５】特開昭５２−１０１６８０号公報
【特許文献６】特開平５−３１０９７２号公報
【特許文献７】特開平６−１３６１６５号公報
【特許文献８】特開平１０−１３９４８３号公報
【特許文献９】特開２００１−２２６６３５号公報
【特許文献１０】特開平１２−３０９０６８号公報
【特許文献１１】特開２０００−２５６６５８号公報
【特許文献１２】特公平６−４７６８号公報
【特許文献１３】特許第２５０３９４９号公報
【特許文献１４】特開平１０−６０３０９号公報
【特許文献１５】特開２０００−１５４３７３号公報
【特許文献１６】特開２００１−１９８７４号公報
【特許文献１７】特開２００１−１３１４４５号公報
【特許文献１８】特開平１２−１３５７５５号公報
【特許文献１９】特開平１２−２８９１３４号公報
【特許文献２０】特許第２８０３１３４号公報
【特許文献２１】特開平７−３２７５２２号公報
【特許文献２２】特開平１１−１００２３４号公報
【特許文献２３】特開２０００−２８９１３号公報
【特許文献２４】特開２００１−１９４９４号公報
【特許文献２５】特開２０００−２６７５６号公報
【特許文献２６】特開２０００−３３６３４７号公報
【特許文献２７】特開２００１−１９０４７号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決すべき課題は、基材上に塗布されて親水性および高い硬度を有する塗膜を形成することが可能で、かつ、透明性等の外観も良好であり、しかも、防曇性能を長期において発現し続ける表面を形成しうる組成物を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、吸水性かつ高硬度付与性の無機微粒子であるコロイダルシリカの表面集中・高濃度化、表面固定化、および有機成分との親和性向上を図るため、鋭意検討を重ねたところ、コロイダルシリカとして鎖状構造のコロイダルシリカを選択し、これと活性エネルギー線硬化基を有する有機化合物とを組み合わせ、かつ光重合開始剤を配合した有機・無機ハイブリッド樹脂組成物の塗膜において、コロイダルシリカの表面集中・高濃度化と、有機成分との親和性向上による透明性保持が達成され、この塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることで、鎖状コロイダルシリカが表面に高濃度で固定化され、結果として、高い親水性、防曇性と高い硬度・耐傷つき性、並びにそれらの性能の耐久性を実現しうることを見出した。しかもこの塗膜は、各種基材に対する密着性にも優れ、結果として、物品の表面に、親水性・防曇性、高い硬度・耐傷つき性、透明性、そしてこれらの性能の耐久性を有する塗膜を形成してなる防曇性物品が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち本発明の要旨は、少なくとも（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物に存する。
また本発明の他の要旨は、少なくとも（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物を、基材の表面に塗布し、活性エネルギー線で硬化させて、塗膜を形成させてなる防曇性物品に存する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子
本発明で使用する鎖状構造のシリカ微粒子とは、シリカの微細粒子が鎖状に結合して細長い形状を形成したシリカ微粒子であり、より好ましくはシリカの微細粒子が鎖状に結合して一平面内のみで伸長した細長い形状を有するシリカ微粒子である。
【００２４】
鎖状構造のシリカ微粒子の平均長さは通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍである。平均長さが１０ｎｍより短いと上記のような効果は低く、また平均長さが５００ｎｍより長いと塗膜の透明性が失われる傾向がある。
なお、鎖状構造のシリカ微粒子は、上記の基本構造に加えて部分的に、枝分かれ構造、環状構造、架橋構造、球状構造、棒状構造、扁平構造及び鱗片状構造からなる群から選ばれた少なくとも１種の微細構造を有していてもよい。
本発明にいう「鎖状構造のシリカ微粒子」とは、単位長さ５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のシリカ微粒子単位が３〜１００個、好ましくは５〜５０個程度鎖を形成するごとく線状又は細長い形状に結合したものを意味する。個々のシリカ微粒子単位の形状は球状でも、棒状でも差し支えないが、重要なことは単位長さが小さいことである。単位長さが５０ｎｍを超えるものは、透明性の低下、溶解性の低下等の問題が起きることがあり、好ましくない。また、シリカ微粒子の結合数が３個未満のものは、鎖状構造が十分に発達しておらず、鎖状構造を形成することによる効果が不充分となる傾向となる。また、シリカ微粒子単位の結合が線状ではなく、全体として塊状や架橋構造を形成しているものも透明性の低下や粘度の上昇等を起こすことがあり好ましくない。なお、シリカ微粒子の単位長さは、ＢＥＴ法、動的光散乱法、電子顕微鏡観察等により測定することができる。
【００２５】
鎖状構造のシリカ微粒子としては、例えば日産化学工業社がスノーテックスＵＰの商品名で販売しているコロイダルシリカを挙げることができる。より具体的には、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＰＧＭ−ＳＴ−ＵＰ等を挙げることができる。必要に応じ、溶媒置換したものを用いる方が好ましい場合がある。市販品の分散媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが知られているが、これら分散媒は硬化特性、硬化後の膨れ等を考慮して、適宜他の成分に変更して使用することができる。
【００２６】
鎖状構造のシリカ微粒子は、通常、そのシリカ表面自体にシラノール基やそのアルカリ金属塩等の親水性基が存在するのでこのまま用いることも可能であるが、場合によっては、有機成分との親和性が十分とは言えないので、以下に述べるような方法で、さらに親水性基を導入することが好ましい。
即ち、鎖状構造のシリカ微粒子（コロイダルシリカ）の表面に、ポリアルキレンオキシド基のような有機親水性基、或いはヒドロキシル基を高濃度で有するシリケート等の半有機・半無機親水性基を化学的に結合させ、表面を保護することで活性エネルギー線硬化性の有機成分や有機溶媒との親和性を高め、同時に塗膜形成時、コロイダルシリカ成分の表面高濃度化をより容易にし、結果として、塗膜形成時、ポリアルキレンオキシド基やヒドロキシル基等の親水性基濃度と、シリカ自身の有するシラノール基、そのアルカリ金属塩等の親水性基濃度を高めるとともに、シリカの吸水性・湿分保持機能を表面に集めることができる。さらに場合によってはカルボン酸基や燐酸基、スルホン酸基あるいはこれらのアルカリ金属塩基を同時に導入することもできる。
親水性基を導入するには、シリカ微粒子の表面に親水性基含有化合物を化学的に結合する。
【００２７】
鎖状構造のシリカ微粒子に導入するのが好ましい親水性基としては、ヒドロキシル基、そのアルカリ金属塩、シラノール基、そのアルカリ金属塩、カルボン酸基、そのアルカリ金属塩、スルホン酸基、そのアルカリ金属塩、燐酸基、そのアルカリ金属塩の他、ポリアルキレンオキシド基、そのアルカリ金属化合物との付加・包接物、四級アンモニウム塩基、四級ホスホニウム塩基等を挙げることができる。
これらの中でも、特にポリアルキレンオキシド基、及びヒドロキシル基またはシラノール基を高濃度で有するシリケート基が好ましく、これらの親水性基を、適切な官能基を介してシリカ表面に化学的に結合させて導入する必要がある。
【００２８】
（１）アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン化合物
このような構造を有する代表的な化合物としては、
▲１▼アルコキシシリル基を有するイソシアネートとヒドロキシル基を有するポリオキシアル　キレン化合物との反応により得られる化合物、
▲２▼アルコキシシリル基を有するメルカプタンと（メタ）アクリロイル基を有するポリオキ　シアルキレン化合物との反応により得られる化合物、
▲３▼アルコキシシリル基を有するエポキシドとヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレ　ン化合物との反応により得られる化合物、等があるが、これらに限定はされない。
【００２９】
上記アルコキシシリル基を有するイソシアネートとしては、例えばトリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社よりＫＢＥ９００７の商品名で入手可能）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、あるいはトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越化学社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等のトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンとジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをチオウレタン結合で結合した化合物等を例示することができる。
【００３０】
上記ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル（例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル等）、ポリエチレングリコールのモノアルキルフェニルエーテル（例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等）等のエーテル型ポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールのモノカルボン酸エステル（例えばポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等）、ポリアルキレングリコールブロックコポリマーのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールランダムコポリマーのモノアルキルエーテル等、またはα，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、等を例示することができる。好ましくは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
【００３１】
ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応によるウレタン結合の生成反応は、例えば各化合物を、ＮＣＯ基／ＯＨ基≦１、の割合で配合し、通常６０〜１００℃で１〜２０時間混合攪拌することにより行われる。本反応においては、反応中のアクリロイル基による重合等を防止するために、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましく、その量は反応混合物に対して、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
また反応を促進するために、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）のような公知の反応触媒を添加してもよい。さらに本反応は、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等の、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有する活性エネルギー線硬化性化合物の存在下で行うことができる。
上記メルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越化学社よりＫＢＭ８０３の商品名で、東レダウコーニングシリコン社よりＳＨ６０６２の商品名で入手可能）等を例示することができる。
【００３２】
メルカプト基を有するトリアルコキシシリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン化合物、例えば、α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等）との反応には、一般にマイケル付加反応として知られている反応の条件が適用される。
この反応は室温、無触媒でも進行するが、触媒を加え、その反応を速やかに進行させることが実用上好ましい。その反応に用いることのできる触媒としては、金属アルコキシド、環状アミン、四級アンモニウム塩、３級ホスフィン類等を挙げることができる。これらの中で、触媒活性や取り扱い性の面から３級ホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３３】
上記アルコキシシリル基を有するエポキシドとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（例えば信越化学社よりＫＢＭ４０３の商品名で入手可能）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（例えば信越化学社よりＫＢＥ４０２の商品名で入手可能）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば信越化学社よりＫＢＭ３０３の商品名で入手可能）等を挙げることができる。
【００３４】
エポキシ基を有するトリアルコキシシリル化合物と、ヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物との反応は、エポキシ基とヒドロキシ基との反応において知られている公知の条件が適用される。
【００３５】
（２）ポリオキシアルキレン基を含有するシリケート化合物
ポリオキシアルキレン基を有するシリケート化合物は、ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物（特に片末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物）と、炭素数１〜４のアルキル基を有するシリケートまたはそのオリゴマーとの脱アルコール・エステル交換反応により得られる。
【００３６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するシリケートとしては、メチルシリケート（テトラメトキシシラン）、そのオリゴマー（三菱化学社よりＭＳ５１、ＭＳ５６等の商品名で入手可能）、エチルシリケート（テトラエトキシシラン）、またはそのオリゴマー、およびこれらと、テトラプロポキシシランやテトラブトキシシランとの共変性オリゴマー等を挙げることができる。特に、メチルシリケートオリゴマーあるいはメチルシリケートオリゴマーを主成分とし、炭素数２〜４のアルキル基を有するシリケート類で共変性したオリゴマーが反応性、性能から好ましい。
【００３７】
ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物（特に片末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物）と炭素数１〜４のアルキル基を有するシリケート（またはそのオリゴマー）との脱アルコール・エステル交換反応の触媒としては、例えば酸触媒として塩化水素溶液、燐酸溶液、硼酸等の無機酸、または燐酸メチルや硼酸メチル等の無機酸エステル類、クエン酸、マレイン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類、ジメチルアミノピリジン等の複素環含有アミン類、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトン錯体が有効である。
【００３８】
上記反応は、通常、室温から１００℃で１〜１００時間、好ましくは室温で４時間以上反応させた後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱して、反応を進行させる。また反応を促進するため、副生するアルコールを系外に留去・除去してもよい。さらに溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシドや水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のヒドロキシ基含有エーテル類等を挙げることができる。
【００３９】
（３）ヒドロキシル基、シラノール基を高濃度で有するシリケート化合物
ヒドロキシル基、シラノール基を高濃度で有するシリケート化合物は、含フッ素アルコールと炭素数１〜４のアルキル基を有するシリケートまたはそのオリゴマーとの脱アルコール・エステル交換反応後、部分加水分解反応を行うことにより得られる。あるいはテトラメトキシシランまたはそのオリゴマーを主成分として含有するシリケート化合物を、多量の水で加水分解・縮合することにより得られる。
【００４０】
炭素数１〜４のアルキル基を有するシリケートとしては、前項（２）で列挙したものと同様のものを用いることができる。
含フッ素アルコールとしては、他の親水性基との親和性、および揮発除去の容易さから、炭素数２〜５の含フッ素アルコールが好ましい。代表例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール等を示すことができる。
【００４１】
含フッ素アルコールと炭素数１〜４のアルキル基を有するシリケート（またはそのオリゴマー）との脱アルコール・エステル交換反応の触媒としても上記同様、前項（２）で例示した酸触媒、アルカリ触媒等を同様に用いることができる。
上記反応についても、前項に記載したのと同様の条件、媒体中で行うことができる。
【００４２】
加水分解反応は、（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子との反応を行う前に予め行っておいてもよいが、（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子との反応時に同時に含フッ素アルコキシ基が効率的にはずれ、ヒドロキシル基やシラノール基を高濃度で生成しうるので、その方が効率面からも望ましい。
テトラメトキシシランまたはそのオリゴマーを主成分として含有するシリケート化合物を、多量の水で加水分解・縮合する反応は、通常、全メトキシ基を分解するのに必要な化学量論量の１〜１０倍量、好ましくは１．０５〜５倍量の水を加えて行う（ただし全メトキシ基を分解するのに必要な化学量論量以上の水を使用した場合でもメトキシ基が全部分解されるのではなく、通常はメトキシ基が残存する）。
上記反応についても、前項（２）に記載したのと同様の条件、媒体中で行うことができる。
【００４３】
（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子と親水性基含有化合物との反応、結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシル基と縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
【００４４】
従って、通常、アルコキシシリル基を有する親水性基含有化合物を、加水分解条件下、（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子の表面に縮合反応させることによって、表面に親水性基含有化合物を化学的に結合することができる。水は、塗膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の量は、アルコキシシリル基に対し１モル％以上、好ましくは３０モル％以上である。１モル％より少ないと加水分解、縮合反応が起こりにくい。なお、他に加水分解されやすい官能基を含む場合、過剰量の水が存在すると、副反応が起こりやすいので、そのような場合には多くとも４００モル％以下に水の量を抑える必要がある。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水、軟水等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、この加水分解、縮合反応を促進するため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加することも可能である。これらについても塗膜の性能を損なわず、かつコート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては塩化水素溶液、燐酸溶液、硼酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類、ジメチルアミノピリジン等の複素環含有アミン類等を挙げることができる。またその他の触媒としては、アセチルアセトンアルミニウムのようなアセチルアセトン金属錯体も有効である。
【００４６】
（Ａ）鎖状構造のシリカ微粒子と親水性基含有化合物との反応比は、（Ａ）／親水性基含有化合物の重量比で９５／５〜１０／９０、好ましくは８５／１５〜３０／７０である。（Ａ）／親水性基含有化合物＞９５／５であると、無機酸化物の表面保護が不十分となりやすく、一方、（Ａ）／親水性基含有化合物＜１０／９０であると、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態の不安定化、著しい粘度上昇等を起こしやすい。
【００４７】
上記反応は、通常、室温から１００℃で１〜１００時間、好ましくは０〜３０℃で４時間以上反応させた後、２０〜７０℃で１〜３０時間継続し、反応を進行させる。また副反応を抑えるため、反応系を溶媒で希釈してもよい。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシドや水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のヒドロキシ基含有エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００４８】
（４）　以上（１）（２）（３）で述べた親水性基含有化合物を（Ａ）に反応させる方法とは別に、予めメルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物を（Ａ）に反応させ、その後、（メタ）アクリロイル基を有するポリアルキレンオキシドのアクリロイル基にメルカプト基を付加させ、同様の親水性基を導入する方法もある。
（５）　その他、メルカプト基を有するトリアルコキシシランを（Ａ）に反応させ、その後、メルカプト基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のイソシアネート基を用いてチオウレタン結合で結合し、残りのイソシアネート基にヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシド化合物を作用させ、ウレタン結合で結合させる方法で、同様の親水性基を導入する方法もある。
【００４９】
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有する有機化合物
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の（Ｂ）成分は、アクリロイル基またはメタクリロイル基、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を有する化合物（ただしアミド基は置換基を有していてもよい）である。これらの化合物は、活性エネルギー線で硬化可能なものであり、本発明の組成物を活性エネルギー線硬化性とするものである。該化合物としては、例えば、（１）１分子中に１個または２個の（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有する化合物、（２）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有する化合物が挙げられる。上記のうち、硬度の観点からは（２）を主成分として用いることが望ましい。またこれらの化合物は、更にポリアルキレンオキシド基が結合していてもよい。ポリアルキレンオキシド基が結合していると、より防曇性（親水性）の耐久性が向上する場合がある。
【００５０】
上記（１）の１分子中に１個または２個の（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の例を挙げると、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５１】
また、上記（２）の１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の例を挙げると、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートと分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の多官能（メタ）アクリルアミド類、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）との比は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で、通常、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。（Ａ）／（Ｂ）＜１０／９０では、防曇性が低く、一方、（Ａ）／（Ｂ）＞９０／１０では、硬度や耐傷つき性が低下しやすい。また（Ａ）への（Ｂ）の配合方法であるが、（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ準備しておき、混合配合してもよいし、（Ｂ）の存在下で（Ａ）を製造することにより、組成物を調製してもよい。
【００５３】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物の一成分である光重合開始剤は、特に限定されないが、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−メチルチオフェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
光重合開始剤（Ｃ）は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。
【００５４】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物に、塗膜物性や透明性等を改良する目的で、さらに、鎖状構造以外のシリカ微粒子を加えてもよい。例えば、球状構造のシリカゾル、環状構造のシリカゾル、枝分かれ構造のシリカゾル、架橋構造のシリカゾル、鱗片状構造のシリカ微粒子等を例示することができる。またこれら鎖状構造以外のシリカ微粒子に、先に述べた親水性基含有化合物を反応させてもよい。これら鎖状構造以外のシリカ微粒子の使用量は、（Ａ）成分に対して５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に抑えることが好ましい。
球状構造のシリカゾルが多くなると親水性が低下する傾向にあり、環状構造、枝分かれ構造、架橋構造等のシリカゾル並びに鱗片状構造のシリカ微粒子等は塗膜強度の向上に効果があるが、多すぎると透明性が悪化する傾向にある。一方、鎖状構造のシリカ微粒子の市販品も鎖状構造が１００％ではなく、鎖状構造を主体とするものである。即ち、先に述べたように部分的に鎖状構造以外の構造を含むものが通常である。鎖状構造１００％のものを選択的に製造又は分離することは通常必要とはされない。
【００５５】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物には、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の組成物中に配合される種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、通常、組成物中にそれぞれ０．０１〜２重量％配合することができる。
【００５６】
さらに、被覆組成物の粘度調整のために、組成物の製造の際に用いた溶剤と同一の溶剤を使用することができる。
加えて、必要に応じ、他の各種重合体、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー等を本発明で実現しうるような塗膜の物性を損なわない範囲で添加することができる。
【００５７】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物中には、（Ｄ）親水性付与剤を添加することができる。このような親水性付与剤としては、例えば、（１）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤、（２）セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、ポリアクリル酸誘導体等の親水性または吸水性有機高分子、（３）アルミナ、リチウムシリケート等の親水性無機化合物（親水性シリカ微粒子を除く）、（４）ポリヒドロキシシロキサン等の親水性無機高分子等が挙げられる。
【００５８】
上記のように、必要に応じて、（Ｄ）親水性付与剤を併用することで、塗膜表面の親水性・吸水性・湿分保持性をさらに高め、しかもこの状態で活性エネルギー線で塗膜全体を硬化させることで、このような表面が塗膜の透明性を失うことなく固定化される。従って、高い親水性・吸水性・湿分保持機能の耐久性と、シリカ・有機成分ハイブリッド塗膜由来の非常に高いレベルでの硬度と耐傷つき性を両立することが可能となる。（Ｄ）親水性付与剤の使用量が余りに多くなると透明性の悪化、硬度の低下等を起こすので、通常は（Ａ）成分に対して１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲で使用される。
【００５９】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物中には、（Ｅ）分散剤又は溶剤を添加することができる。（Ｅ）分散剤又は溶剤は、本発明の組成物の加工性等を高める作用がある。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を全て溶かしうる溶媒、または均一分散しうる分散媒等が適切である。具体的には、水や、アセトン、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ＰＭＭＡ、またはＭＭＡ共重合体（例えばＭＳ樹脂）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂等のプラスチック基材、またはガラス基材、セラミックス基材、各種金属類基材に塗布される。基材の形状は特に限定されるものではなく、樹脂製フィルム、樹脂製シート、樹脂製成形品等用途に応じて適宜の形状が選択される。
塗布に際しては、デイップコート、フローコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等の塗工方法で塗布し、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて、プラスチック基材表面に通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍのコート層（硬化皮膜）を形成させる。
【００６１】
活性エネルギー線の照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射し、硬化させて皮膜（硬化皮膜）を形成させる。
【００６２】
このような活性エネルギー線で硬化した皮膜は生産性・物性のバランスに優れている。具体的には、水に対する接触角が２０度以下、好ましくは１５度以下、より好ましくは１０度以下、の接触角を有しており、親水性に優れているうえ、表面の硬度が高く、耐傷つき性等にも優れている。
【００６３】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミックス等に塗布し、硬化した場合にも、その基材との密着性が極めて良好であり、結果として広範な用途に適用可能な種々の防曇性物品を得ることができる。
【００６４】
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂組成物より形成された親水性の有機無機ハイブリッド被膜は、親水性、防曇性、その耐久性、耐傷つき性、硬度等に優れているため、特に高いレベルの防曇性の要求されるニーズに対応しうる防曇性物品を得ることができる。
いくつかの例を挙げると、浴室・洗面室まわり、台所まわりの曇り止めフィルム、ビルや家の窓に貼る曇り止めフィルム、自転車やバイクのミラーやウィンドウに貼る曇り止めフィルム、道路鏡、眼鏡コーティング、カメラレンズコーティング、ゴーグルやヘルメット（フェイスシールド部）の内側コーティング、農業用ビニールハウスのビニール曇り止め、無滴性付与、冷蔵庫・冷蔵ショーケース、血液保管庫、薬品保管庫、の曇り止めフィルム等を挙げることができる。
特に低温温度表面での防曇性が必要な用途する場合はフィルムまたはシート基材として比較的高い吸水率（２３℃／２４時間の吸水率が１〜２０％程度、好ましくは２．５〜１０％程度）のフィルムを用いることが好ましく、具体的にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）またはその部分表面ケン化体、二軸延伸のＥＶＯＨフィルム、ビニルアルコール単位の量を制御したポリビニルアルコールフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、透明ナイロンフィルム、透明ウレタンフィルム、透明アクリルフィルム等で、吸水率が上記範囲にあるような材料を用いることが好ましい。中でも、光学特性や入手容易さ等を考慮すると、トリアセチルセルロース系フィルムが特に好ましい。
この範囲より吸水率が低いフィルムを用いると、初期に曇りを生じてしまう傾向があり、一方、この範囲より吸水率が高いフィルムを用いると、過剰の水分の影響のため、塗膜の透明性が損なわれる等の問題を生じる。
【００６５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
【００６６】
［製造例１］ポリエチレングリコール鎖を有するシランカップリング剤の調製（Ｓ１）
平均分子量３５０の片末端がメトキシ基末端ポリエチレングリコール３５０ｇとトリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製、ＫＢＥ９００７）２４７ｇを、メチルエチルケトン５９７ｇで希釈し、縮合触媒としてジブチルスズジラウレート０．２ｇを加え、室温〜８０℃で５時間反応し、ポリエチレングリコール鎖を有するシランカップリング剤（Ｓ１）を得た（固形分５０％）。
【００６７】
［製造例２］ポリエチレングリコール鎖を有するシランカップリング剤の調製（Ｓ２）
平均分子量４００の片末端アクリル酸エステルのポリエチレングリコール（日本油脂社製、ブレンマーＡＥ−４００）４００ｇとトリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製、ＫＢＥ９００７）２４７ｇを、メチルエチルケトン６５０ｇで希釈し、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．４ｇ、縮合触媒としてジブチルスズジラウレート０．２ｇを加え、室温〜８０℃で５時間反応し、ポリエチレングリコール鎖を有するシランカップリング剤（Ｓ２）を得た（固形分５０％）。
【００６８】
［製造例３］ポリエチレングリコール鎖を有するシリケートの調製（Ｓ３）
テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製；ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１５２ｇと平均分子量３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０ｇを５２０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、アルミニウムトリアセチルアセトナート１ｇ、硼酸トリブチル０．３ｇを加え、メタノールを除去しながら２０〜７０℃で８時間反応し、ポリエチレングリコール鎖を有するシリケート（Ｓ３）を得た（固形分５０％）。
【００６９】
［製造例４］ポリエチレングリコール鎖を有するシリケートの調製（Ｓ４）
テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製；ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１５２ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＡＥ−４００）４００ｇを５７０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、アルミニウムトリアセチルアセトナート１ｇ、硼酸トリブチル０．３ｇ、重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加え、メタノールを除去しながら２０〜７０℃で８時間反応し、ポリエチレングリコール鎖を有するシリケート（Ｓ４）を得た（固形分５０％）。
【００７０】
［製造例５］ポリエチレングリコール鎖を有するシリケートの調製（Ｓ５）
テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製；ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１５２ｇと平均分子量１１００のポリエチレングリコールモノラウリルエーテル１１００ｇを１３００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、アルミニウムトリアセチルアセトナート１ｇ、硼酸トリブチル０．３ｇを加え、メタノールを除去しながら２０〜７０℃で８時間反応し、ポリエチレングリコール鎖を有するシリケート（Ｓ５）を得た（固形分５０％）。
【００７１】
［製造例６］ヒドロキシル基、シラノール基を高濃度で有するシリケートの調製（Ｓ６）
テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製；ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１５２ｇとトリフルオロエタノール１００ｇを２５０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、アルミニウムトリアセチルアセトナート１ｇ、硼酸トリブチル０．３ｇを加え、メタノールを除去しながら２０〜７０℃で８時間反応し、トリフルオロエトキシ基を有するシリケートを得た。次に、このシリケート溶液に１．５ｇの水を加え、トリフルオロエタノールを除去しながら２０〜７０℃で８時間反応し、ヒドロキシル基、シラノール基を高濃度で有するシリケート（Ｓ６）を得た（固形分５０％）。
【００７２】
［製造例７］ヒドロキシル基、シラノール基を高濃度で有するシリケートの調製（Ｓ７）
テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製；ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１００ｇを１０５ｇのエタノールに溶解し、アルミニウムトリアセチルアセトナート１ｇ、水２０ｇを加え、２０〜３０℃で４時間反応し、シラノール基を高濃度で有する、シリケートの部分加水分解縮合物を得た（Ｓ７）を得た（固形分５０％）。
【００７３】
［製造例８］親水性基を有する鎖状構造のシリカ微粒子の製造例（Ａ−０１）
鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ、固形分１５％）１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）で溶媒置換し、水を除いた後、ＰＧＭで濃度１５％に調整し、１００ｇのＰＧＭを添加した後、シランカップリング剤（Ｓ１）１０ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇ、水０．４ｇを加え、２０〜３０℃で２４時間反応し、親水性基としてメトキシ末端ポリエチレンオキシド基を有する鎖状構造のシリカ微粒子（Ａ−０１）を得た（固形分１０％）。
【００７４】
［製造例９］親水性基を有する鎖状構造のシリカ微粒子の製造例（Ａ−０２）
鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ、固形分１５％）１００ｇをＰＧＭで溶媒置換し、固形分を１５％に調整した後、ＰＧＭ１００ｇ、シランカップリング剤（Ｓ２）１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、水０．４ｇを加え、２０〜３０℃で２４時間反応し、親水性基としてアクリレート末端ポリエチレンオキシド基を有する鎖状構造のシリカ微粒子（Ａ−０２）を得た（固形分１０％）。
【００７５】
［製造例１０］親水性基を有する鎖状構造のシリカ微粒子の製造例（Ａ−０３）鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ、固形分１５％）１００ｇをＰＧＭで溶媒置換し、固形分を１５％に調整した後、ＰＧＭ１００ｇ、シリケート（Ｓ３）１０ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、水０．８ｇを加え、２０〜５０℃で２４時間反応し、親水性基としてメトキシ末端ポリエチレンオキシド基含有シリケート基を有する鎖状構造のシリカ微粒子（Ａ−０３）を得た（固形分１０％）。
【００７６】
［製造例１１］親水性基を有する鎖状構造のシリカ微粒子の製造例（Ａ−０４）鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ、固形分１５％）１００ｇをＰＧＭで溶媒置換し、固形分を１５％に調整した後、ＰＧＭ１００ｇ、シリケート（Ｓ４）１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、２０〜７０℃で１０時間反応し、親水性基としてアクリレート末端ポリエチレンオキシド基含有シリケート基を有する鎖状構造のシリカ微粒子（Ａ−０４）を得た（固形分１０％）。
【００７７】
［製造例１２］親水性基を有する鎖状構造のシリカ微粒子の製造例（Ａ−０５）鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ、固形分１５％）１００ｇをＰＧＭで溶媒置換し、固形分を１５％に調整した後、ＰＧＭ１００ｇ、シリケート（Ｓ５）１０ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、２０〜７０℃で１０時間反応し、親水性基としてラウリルエーテル末端ポリエチレンオキシド基含有シリケート基を有する鎖状構造のシリカ微粒子（Ａ−０５）を得た（固形分１０％）。
【００７８】
［製造例１３］親水性基を有する鎖状構造のシリカ微粒子の製造例（Ａ−０６）鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ、固形分１５％）１００ｇ、イソプロパノール１００ｇ、シリケート（Ｓ６）１０ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、２０〜７０℃で１０時間反応し、親水性基としてヒドロキシル基、シラノール基を高濃度で有するシリケート基を有する鎖状構造のシリカ微粒子（Ａ−０６）を得た（固形分１０％）。
【００７９】
［製造例１４］親水性基を有する鎖状構造のシリカ微粒子の製造例（Ａ−０７）鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ、固形分１５％）１００ｇ、イソプロパノール１００ｇ、シリケート（Ｓ７）１０ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、２０〜７０℃で１０時間反応し、親水性基としてヒドロキシル基、シラノール基を高濃度で有するシリケート基を有する鎖状構造のシリカ微粒子（Ａ−０７）を得た（固形分１０％）。
【００８０】
［実施例１］（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物の調製と評価］
（Ａ）成分として（Ａ−０１）溶液１００ｇ、（Ｂ）成分としてペンタエリトリトールトリアクリレートとペンタエリトリトールテトラアクリレートとの混合物（共栄社化学社製、ビスコート＃３００）１０ｇ、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製、イルガキュア１８４）０．３ｇを加え、均一になるまで十分攪拌混合し、固形分１８％のコート液を得た。配合組成を表１に示した。
【００８１】
上記コート液を用いて、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は透明（ヘイズ値１．４％）な１００μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ）に、バーコータを用いて、乾燥後の膜厚が約４μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１５ｃｍの位置で３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、その塗膜について透明性、帯電防止性、耐摩耗性、鉛筆硬度、塗膜密着性、水に対する接触角、および呼気防曇性を評価した。評価結果は表３に示す。
【００８２】
［実施例２〜１０］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を含む有機無機ハイブリッド樹脂組成物の製造例において、　（Ａ）成分のうちＰＧＭ以外の溶媒の溶液の場合には、ＰＧＭで溶媒置換した後、固形分１０％に調整した。その後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分をそれぞれ表１に示すような組成で配合し、均一になるまで十分に攪拌混合することにより、固形分１８％のコート液を得た。このコート液を用いて、以下、実施例１と同様の方法で塗膜を作成し、評価した。
【００８３】
なお、表１の実施例８の欄において、ＮＫエステルＡ６００とは、繰り返し単位数が約１４であるポリエチレングリコールのジアクリレート（新中村化学社製）を示す。また、表１の実施例１０の欄において、ＳＴ−ＯＵＰとは、鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＵＰ）を示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
［比較例１〜１０］
これらは、本発明の範囲外の親水性の有機系樹脂組成物または有機無機ハイブリッド樹脂組成物の製造例である。（Ａ）成分の代わりに本発明の範囲外のコロイダルシリカを用いた場合（比較例１〜５）、コロイダルシリカの代わりに他の親水化剤や防曇性付与剤を用いた場合（比較例６〜８）、及び（Ａ）、（Ｂ）両成分の何れかを欠く場合（比較例９〜１０）について、それぞれ表２に示すような組成で配合し、均一になるまで十分攪拌混合し、必要に応じＰＧＭで濃度調整することにより、固形分１８％のコート液を得た。このコート液を用いて、以下実施例１と同様の方法で塗膜を作成し、評価した。
【００８６】
塗膜の評価方法は次の通りである。
（１）透明性（ヘイズおよび光線透過率）
ＪＩＳ　Ｋ−７１０５に準拠した（単位；％）。
（２）帯電防止性
評価サンプルを２３℃、相対湿度６５％の恒温室に２４時間放置した後、ＴＲ−８６０１型（アドバンテスト製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１分値で表面固有抵抗を測定し、評価した（単位；Ω／ｃｍ^２）。
（３）耐摩耗性
Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値の差△Ｈ％で評価した。
（４）鉛筆硬度
太佑機材社製のＪＩＳ準拠鉛筆硬度計を用い、ＪＩＳ　Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で表示した。
（５）塗膜密着性
ＪＩＳ　Ｋ−５４００記載の碁盤目法（１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン製）を使用）で試験した。ただし、同じ操作を５回繰り返し（セロテープ（登録商標）は常に新しいものを用い、下記の基準に従った。
○　：全く傷やはがれの生じないもの
△　：１０％以下の碁盤目に傷やはがれの入るもの
×　：１０％を超える碁盤目に傷やはがれの入るもの
（６）水に対する接触角
塗膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、Ｐ型接触角測定器（協和科学社製）を用いた（単位；度）。
（７）呼気防曇性
塗膜に１５ｃｍの距離から息を１秒吹きかけ、曇りの有無を評価した。
○　：全く曇りがないもの
△　：曇りが０．５秒以内で消えるもの
×　：曇りが消えるまでに０．５秒を超えるもの
【００８７】
【表２】

【００８８】
なお、表２中、記号の意味は次の通りである。
ＳＴ−Ｏ：球状シリカゾル（水性）、日産化学社製
ＭＥＫＳＴ：球状シリカゾル（有機溶媒系）、日産化学社製
Ｘ−１〜Ｘ−３：後述の比較製造例１〜３を参照
Ｘ−４：Ｓ７（ＭＫＣシリケートＭＳ５１の加水分解縮合物）
Ｘ−５：リチウムシリケート４５、日産化学社製
Ｘ−６：ポリビニルアルコール（平均重合度１７００）、和光純薬社製
【００８９】
［比較製造例１］
球状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯ、固形分２０％）７５ｇをＰＧＭで溶媒置換し、固形分を１５％に調整した後、ＰＧＭ１００ｇ、シランカップリング剤（Ｓ１）１０ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、２０〜３０℃で２４時間反応し、親水性基としてメトキシ末端ポリエチレンオキシド基含有基を有する球状のシリカ微粒子（Ｘ−１）を得た（固形分１０％）。
【００９０】
［比較製造例２］
球状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯ、固形分２０％）７５ｇをＰＧＭで溶媒置換し、固形分を１５％に調整した後、ＰＧＭ１００ｇ、シリケート（Ｓ３）１０ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、２０〜３０℃で２４時間反応し、親水性基としてメトキシ末端ポリエチレンオキシド基含有シリケート基を有する球状のシリカ微粒子（Ｘ−２）を得た（固形分１０％）。
【００９１】
［比較製造例３］
球状コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯ、固形分２０％）７５ｇをＰＧＭで溶媒置換し、固形分を１５％に調整した後、ＰＧＭ１００ｇ、シリケート（Ｓ４）１０ｇ、アルミニウムトリアセチルアセトナート０．２ｇを加え、２０〜３０℃で２４時間反応し、親水性基としてアクリレート末端ポリエチレンオキシド基含有シリケート基を有する球状のシリカ微粒子（Ｘ−３）を得た（固形分１０％）。
【００９２】
【表３】

【００９３】
［防曇性塗膜の温水防曇性とその耐久性評価］
防曇性塗膜の耐久性試験を以下のような方法で実施した。
ビーカーに上端から１ｃｍの位置まで水を満たして５０℃に維持した。処理面を下にして、ビーカーの上にフィルムを置き、その上に厚さ２ｍｍのガラスプレートを置き、フィルムがずれないようにした。この方法により、１分後の曇りの有無、１週間後の曇りの有無、および１週間後の接触角を測定した。曇りの有無の判定については、曇りが生じていないか、一面に濡れており、液滴が２つ以上に分かれていなければ○、わずかに細かい液滴を生じている程度であれば△、明確に細かい液滴を生じているか、あるいはそのために透明感が失われていれば×とした。本発明の範囲内の測定結果、本発明の範囲外の測定結果、および公知技術および市販防曇フィルムの測定結果を表４に示す。
なお、表４中、市販品１として、Ａ社の浴室用防曇フィルム、市販品２として、Ｂ社のカーウィンドウ、ミラー用防曇フィルムを使用した。また、＊は紫外線で表面活性化硬化直後の値、＊＊は、光に関しては通常環境下（昼間は蛍光灯の光、夜間は消灯）での試験後の値を示す。
【００９４】
【表４】

【００９５】
［実施例１１］
（Ａ）成分として（Ａ−０４）５０部、（Ｂ）成分としてビスコート＃３００を２５部及び多官能アクリレート（新中村化学社製、ＮＫ−オリゴ　Ｕ１５ＨＡ）２５部、（Ｃ）成分としてイルガキュア１８４を３部をそれぞれ均一混合し、固形分１８％のコート液を得た。
該コート液をＰＥＴフイルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ）及びトリアセチルセルロースフイルム（富士フイルムビジネスサプライ社製、フジタック標準品、膜厚１００μｍ）に実施例１と同様にして、硬化後の膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥、硬化して塗膜を形成した。
得られた塗膜について、下記の方法で低温防曇性を評価した。
【００９６】
［防曇性塗膜の低温防曇性評価］
ガラス面に部分的に防曇性フィルム（試験用フィルム）を貼り付けた、側面ガラス製の冷蔵庫の内温を５℃に冷却した。この時のガラス外面の温度は１０〜１３℃であった。その冷蔵庫を２３℃、相対湿度６０％の環境に所定時間放置した。所定時間経過後、防曇性フィルムを貼り付けた場所において、曇りの状態を目視で経時観察し、下記基準で評価した。結果を表５に示す。なお、フィルム未貼付場所は水滴で全面が覆われ、曇った状態であった。
○：　塗布面に全く曇りなし
△　：　塗布面の５０％以内に曇りあり
×　：　塗布面の曇り５０％を超える
なお、表５中、参考例は防曇剤を塗布しないＰＥＴフィルム、又はＴＡＣフィルムの評価を示すものである。
【００９７】
【表５】

【００９８】
塗布基材：ＰＥＴは先に記載のとおりである。ＴＡＣは富士フイルムビジネスサプライ製フジタック標準品（膜厚１００μｍ）である。それぞれの２３℃、２４時間の吸水率はＰＥＴが０．３％、ＴＡＣが３．７％である。
【００９９】
上記結果の通り、本発明の組成物から作成した塗膜は、透明性、耐摩耗性、鉛筆硬度、密着性等の基本的物性に優れる上、優れた防曇性（低い接触角、優れた呼気防曇性、優れた耐温水（５０℃）防曇性とその耐久性）を示す。
一方、比較例の組成物（本発明の範囲外の組成物）から作成した塗膜は、防曇性に劣るか、あるいは防曇性を有していても他の基本性能に劣り、実用的に望ましいレベルに到達していない。また、市販品１，２はいずれも優れた初期防曇性を示すものの、その耐久性に劣り、かつ、塗膜の強度も低く、実用性能としては本発明の組成物から作成した塗膜に比べて、著しく劣る。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、親水性かつ高硬度の表面を形成しうる活性エネルギー線硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂組成物が提供される。また、上記組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線で硬化して得られる塗膜を表面に有する、優れた防曇性を有する防曇性物品も提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition. Specifically, the present invention relates to an organic-inorganic hybrid resin composition that can be coated on a substrate to form a hydrophilic and high hardness coating surface.
[0002]
[Prior art]
In general, when the surface temperature of the base material such as glass products, metals, ceramics, resin products, etc. falls below the dew point temperature, moisture in the atmosphere is condensed and condensed on the surface, causing the surface to become cloudy. Often experienced. In particular, when the particle diameter of the condensed water droplet is about ½ of the visible light wavelength, the water droplet scatters light, and the glass, the transparent film, the mirror, and the like appear to be opaque and lose visibility. As moisture condenses further, and by condensing fine condensed water droplets to form larger discrete water droplets, refraction of light at the water droplet and surface, water droplet and air interface will also cause surface blurring and mottled patterns. In the transparent article, the perspective image is distorted and cloudy, and the visibility is lost.
[0003]
These phenomena simply affect the quality of the product (for example, the washroom mirrors, bathroom mirrors, fogging of building windows, general glasses, etc.) When it has an impact on safety and life (for example, car windows, helmet goggles when driving motorcycles, road mirrors, etc.) This is a problem in a very wide range, such as fogging of a surgical endoscope lens.
[0004]
In order to solve such a problem, vigorous studies have been made on imparting antifogging properties using various approaches and improving the antifogging properties.
First, the simplest method is a method in which an anionic, nonionic or cationic surfactant is applied to the surface of a substrate to make the surface hydrophilic. However, in this method, since the surfactant flows off due to adhesion of water, the expression of antifogging properties is only temporary.
[0005]
Therefore, with the expectation of long-lasting effects, a surfactant is added to the synthetic resin substrate itself or a coating agent mainly composed of a synthetic resin, or a monomer or hydrophilic monomer having a similar structure to the surfactant. Various methods for imparting anti-fogging performance have been studied using a synthetic resin base material or a coating agent copolymerized with a monomer. Specific examples of blending a surfactant include an example of an antifogging coating material including a layer blended with a specific surfactant (see Patent Document 1). Examples of the latter include a hydrophilic compound having a hydroxyl group such as a hydroxyethyl methacrylate (HEMA) -containing polymer (see Patent Document 2), an example using a polymer containing polyethylene oxide (PEO) (see Patent Document 3). And the like.
[0006]
Although these technologies certainly improve the sustainability of the performance compared to the case where a surfactant is simply applied to the surface of the substrate, the durability is still insufficient and only the surfactant is used. Since the initial anti-fogging performance is reduced as compared with the case of coating, it is not satisfactory.
[0007]
On the other hand, organic water-absorbing substances (for example, polyacrylic acid, alkali metal salts thereof, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives, starch derivatives, etc.) can be used as coatings, or organic water-absorbing substances can be applied to the synthetic resin substrate itself. There is a method to add antifogging performance by blending or blending with a coating agent mainly composed of a synthetic resin, or copolymerizing a water-absorbing monomer to form a synthetic resin substrate or coating agent. is there. For example, there is an example of an anti-fogging film in which a hydrophilic layer containing a water-absorbing organic polymer is formed on the film surface (see Patent Document 4). Although such a method has a slightly improved antifogging durability compared with the case of using an anionic, nonionic, cationic, or other surfactant-based organic hydrophilic substance, the initial antifogging property is improved. There was a problem because there was a decrease in performance (for example, the contact angle was initially high and the fogging was initially observed). Therefore, various combinations of both technologies have been proposed. For example, there is a technique for combining a surfactant and a water-absorbing polymer such as polyvinyl alcohol (see Patent Document 5). By using these methods in combination, the initial performance and durability will be improved, but with this as it is, the surface hardness and scratch resistance will be low, and the surface will be scratched during use and performance may be impaired. Since the affinity for water is essentially high, it is gradually washed away with water during use and the performance is lowered, so that the use is limited and it is difficult to say that it is satisfactory.
[0008]
Further, it has been widely studied to impart antifogging properties by a method in which the surface of a substrate is directly treated with acid, alkali, discharge, active energy ray, etc. and a hydrophilic group such as a hydroxyl group is provided only on the surface. Durability is improved because the hydrophilic group is directly bonded to the substrate surface, but the type of substrate is limited. In addition, plastic substrates often cause other performance deterioration. In addition, the hardness remained low, and it was difficult to say that it was practically satisfactory.
[0009]
Now, several approaches are generally known as a method for improving the hardness and scratch resistance of the surface. For example, a method of forming a highly crosslinked organic compound or organic polymer coating film by curing with heat or light, a method of forming inorganic particles or an inorganic polymer coating film, or an organic-inorganic hybrid coating film combining these There is a method of forming.
[0010]
In recent years, various approaches have been studied on methods for improving the hardness and scratch resistance of an antifogging coating film by combining these techniques with an antifogging imparting technique. First, as a technique for giving a high hardness organic antifogging coating film by thermosetting, for example, a composition comprising a thermosetting hydrophilic / hydrophobic block copolymer and a surfactant, and a film having the cured coating Etc. (see Patent Document 6). In addition, as a technique for providing an organic antifogging coating film having high hardness by photocuring, for example, there is a technique (see Patent Document 7) mainly composed of a photocurable resin component having a polyethylene glycol chain.
[0011]
In addition, as a technique for forming an inorganic particle coating film, an inorganic polymer coating film, an inorganic polymer / inorganic particle hybrid coating film, and giving a high hardness antifogging coating film, for example, an inorganic hydrophilic film based on lithium silicate is used. And the like (see Patent Document 8), a technique related to an inorganic hydrophilic paint composed of silicate, silica sol, alumina sol, and a curing catalyst (see Patent Document 9).
[0012]
Further, as a technique for forming a coating film obtained by hybridizing an organic polymer or curable organic substance with an inorganic polymer or inorganic particles to give a high hardness antifogging coating film, for example, a water-absorbing organic polymer such as polyvinyl alcohol Antifogging material by combining a hydrophilic organic material with a silane / alumina hybrid containing an acryloyl group (see Patent Document 10), or a technology combining an inorganic hydrophilic compound such as silicate with silicate (see Patent Document 10) ) Etc. have been proposed.
[0013]
However, even with these technologies, although improvement in hardness and scratch resistance can certainly be expected, the level is insufficient, or the performance of antifogging itself tends to decrease, and it is satisfactory. I couldn't say that the scope of use was still limited.
[0014]
By the way, in recent years, various studies have been made on antifogging organic-inorganic hybrid materials using inorganic fine particles typified by colloidal silica as a water-absorbing component and a component imparting high hardness. For example, as an example of a coating type, an antifogging agent composition (see Patent Document 12) using a hydrophobic aqueous emulsion having a glass transition temperature in a certain range and an inorganic colloidal sol composition represented by silica is known. Further, as an example of a UV curable material, an anti-fogging coating agent in which polyfunctional (meth) acrylate is combined with colloidal silica and a hydrophilic or water-absorbing photocurable monomer is known (see Patent Document 13). ing. Further, an ultraviolet curable hydrophilic hard coat composition (see Patent Document 14) containing a polyoxyalkylene group-containing polyacrylate, an acryloyl group-containing alkoxysilane, and fine silica is known. Further, an antifogging composition (see Patent Document 15) comprising a hydrophilic inorganic colloid such as silica sol, a UV curable resin such as an epoxy acrylate oligomer, and a UV polymerization initiator is known. Further, a coating composition containing polyethylene glycol diacrylate, (meth) acrylamide derivative, water-dispersible silica and the like (see Patent Document 16) is known. Further, an antifogging composition comprising polyethylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, a hydrophilic monomer copolymerizable therewith, and colloidal silica surface-modified with a hydrolyzate of (meth) acryl functional silane A thing (refer patent document 17) is known. In addition to these, many studies have been made including examples of imparting thermosetting properties.
[0015]
However, in these techniques, when emphasizing the antifogging property, particularly its durability, it is necessary to use polyethylene glycol di (meth) acrylate as a main component, and as a result, it is necessary to sacrifice the hardness, No satisfactory material was obtained as an antifogging hard coat material.
On the other hand, by using colloidal silica, a material design is also known in which fine irregularities are formed on the surface, a surface similar to a fractal surface is given, and hydrophilic performance is emphasized. For example, there is an antifogging film (see Patent Document 18) having irregularities with a specific range of intervals and depths. Furthermore, various techniques (see Patent Document 19) in which these are combined with inorganic particles having a photocatalytic function and used in combination with a photocatalyst / antifogging performance by hydrophilization have been studied. However, at least any one of the antifogging property, the durability, and the hardness is still insufficient.
[0016]
In addition, the antifogging composition mainly composed of photocatalytic inorganic oxide such as titanium oxide has been studied a lot in recent years and put into practical use as an antifogging film for automobile side mirrors and windows. However, in the dark, the photocatalytic effect is gradually lost, and problems such as decomposition of the organic components of the base material and the coating agent still remain, and the application range is limited.
[0017]
Now, it is known that colloidal silica having an elongated shape such as a chain improves, for example, adhesion and film-forming properties (see Patent Document 20). Paying attention to these points, several approaches for improving adhesion and film-forming properties by using chain silica sol as water-absorbing inorganic particles have been recently studied. For example, an anti-fogging agricultural coating material with good storage stability (see Patent Document 21), which is provided with an anti-fogging coating layer containing a thermoplastic synthetic resin aqueous emulsion and chain colloidal silica, is known. It has been. Further, anti-fogging articles having fine irregularities on the surface (see Patent Documents 22, 23, and 24) including a layer of a composition mainly composed of chain silica fine particles are known. Moreover, a coating composition (see Patent Document 25) containing only an inorganic oxide having various shapes including a chain as a hydrophilizing component is known. Furthermore, an antifogging composition containing a chain silica sol and a specific range of HLB nonionic surfactant and specific articles using the same (see Patent Documents 26 and 27) are known.
[0018]
Such a chain colloidal silica has a unique shape, so that three-dimensional entanglement is expected to improve mechanical properties such as adhesion and film-forming property, and also prevent falling off from the surface. As compared with the case where conventional spherical colloidal silica is used, the anti-fogging durability and hardness are improved. However, particularly when used in a hybrid anti-fogging composition, since the compatibility with the matrix component is low, the chain colloidal silica is separated on the surface of the molded product (molded product, coating film), transparency and Since the hardness decreases or the specific gravity is heavier than that of the matrix component, the concentration of the chain colloidal silica in the surface portion of the molded product is low, and the antifogging property decreases.
[0019]
Moreover, in the prior art, the matrix and other anti-fogging substances and the chain colloidal silica are simply blended, and the chain colloidal silica is not completely prevented from falling off from the surface of the molded product. As a result, there was a limit to the antifogging durability.
[Patent Document 1] JP-A-10-114035
[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 53-18347
[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. 53-18348
[Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-309068
[Patent Document 5] Japanese Patent Laid-Open No. 52-101680
[Patent Document 6] Japanese Patent Laid-Open No. 5-310972
[Patent Document 7] JP-A-6-136165
[Patent Document 8] Japanese Patent Laid-Open No. 10-139483
[Patent Document 9] JP 2001-226635 A
[Patent Document 10] JP-A-12-309068
[Patent Document 11] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-256658
[Patent Document 12] Japanese Patent Publication No. 6-4768
[Patent Document 13] Japanese Patent No. 2503949
[Patent Document 14] Japanese Patent Laid-Open No. 10-60309
[Patent Document 15] JP 2000-154373 A
[Patent Document 16] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19874
[Patent Document 17] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131445
[Patent Document 18] JP-A-12-135755
[Patent Document 19] JP-A-12-289134
[Patent Document 20] Japanese Patent No. 2803134
[Patent Document 21] JP-A-7-327522
[Patent Document 22] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100294
[Patent Document 23] JP 2000-28913 A
[Patent Document 24] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19494
[Patent Document 25] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26756
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-336347
[Patent Document 27] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19047
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that it is possible to form a coating film having hydrophilicity and high hardness by being coated on a base material, and the appearance such as transparency is good, and the anti-fogging performance It is an object of the present invention to provide a composition capable of forming a surface that continues to develop for a long time.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have earnestly pursued the concentration and concentration of colloidal silica, which is a water-absorbing and high-hardness imparting inorganic fine particle, surface immobilization, and improvement of affinity with organic components. As a result of repeated studies, an organic / inorganic hybrid resin composition comprising a colloidal silica having a chain structure selected as a colloidal silica, a combination of this and an organic compound having an active energy ray-curable group, and a photopolymerization initiator is blended. In the coating, the surface concentration and concentration of colloidal silica is increased, and transparency is maintained by improving the affinity with organic components. By irradiating this coating with active energy rays and curing it, chain colloidal silica is achieved. Can be immobilized on the surface at a high concentration, resulting in high hydrophilicity, anti-fogging properties and high hardness / scratch resistance, as well as durability of their performance Heading was. Moreover, this coating film has excellent adhesion to various substrates, and as a result, the surface of the article has hydrophilicity / antifogging properties, high hardness / scratch resistance, transparency, and durability of these performances. The inventors have found that an antifogging article formed by forming a coating film can be obtained, and have completed the present invention.
[0022]
That is, the gist of the present invention comprises at least (A) chain-structured silica fine particles, (B) an organic compound having a (meth) acryloyl group or a (meth) acrylamide group, and (C) a photopolymerization initiator. It exists in an active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition.
Further, another gist of the present invention contains at least (A) silica fine particles having a chain structure, (B) an organic compound having a (meth) acryloyl group or a (meth) acrylamide group, and (C) a photopolymerization initiator. The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition is applied to the surface of a substrate and cured with active energy rays to form an antifogging article.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(A) Silica fine particles having a chain structure
The chain-structured silica fine particles used in the present invention are silica fine particles in which fine silica particles are bonded in a chain to form an elongated shape, and more preferably, the fine silica particles are bonded in a chain. It is a silica fine particle having an elongated shape extending only in a plane.
[0024]
The average length of the silica fine particles having a chain structure is usually 10 to 500 nm, preferably 30 to 300 nm. When the average length is shorter than 10 nm, the above effects are low, and when the average length is longer than 500 nm, the transparency of the coating film tends to be lost.
In addition to the basic structure described above, the silica fine particles having a chain structure are partially selected from the group consisting of a branched structure, a cyclic structure, a crosslinked structure, a spherical structure, a rod-like structure, a flat structure, and a scale-like structure. It may have one kind of fine structure.
The term “silica fine particles having a chain structure” as used in the present invention means that the unit length is 50 nm or less, preferably 3 to 100, preferably about 5 to 50 silica fine particles having a unit length of 20 nm or less. It means the one combined in an elongated shape. The shape of each silica fine particle unit may be spherical or rod-shaped, but the important thing is that the unit length is small. When the unit length exceeds 50 nm, problems such as a decrease in transparency and a decrease in solubility may occur. Moreover, when the number of bonds of the silica fine particles is less than 3, the chain structure is not sufficiently developed, and the effect of forming the chain structure tends to be insufficient. In addition, the silica fine particle unit bond is not linear, and the aggregate or cross-linked structure as a whole is not preferable because it may cause a decrease in transparency and an increase in viscosity. The unit length of the silica fine particles can be measured by the BET method, dynamic light scattering method, electron microscope observation or the like.
[0025]
Examples of the silica fine particles having a chain structure include colloidal silica sold by Nissan Chemical Industries under the trade name of Snowtex UP. More specifically, SNOWTEX UP, SNOWTEX OUP, IPA-ST-UP, PGM-ST-UP and the like can be mentioned. If necessary, it may be preferable to use a solvent-substituted one. As a commercially available dispersion medium, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like are known. These dispersion media are appropriately selected in consideration of curing characteristics, swelling after curing, and the like. It can be used by changing to other components.
[0026]
Silica fine particles with a chain structure usually have hydrophilic groups such as silanol groups and alkali metal salts thereof on the silica surface itself, but they can be used as they are. Therefore, it is preferable to further introduce a hydrophilic group by the method described below.
That is, organic hydrophilic groups such as polyalkylene oxide groups or semi-organic / semi-inorganic hydrophilic groups such as silicates having a high concentration of hydroxyl groups are chemically formed on the surface of chain-structured silica particles (colloidal silica). By binding to and protecting the surface, the affinity with the active energy ray-curable organic component and organic solvent is increased, and at the same time, the surface concentration of the colloidal silica component is made easier during coating formation, When forming a coating film, the concentration of hydrophilic groups such as polyalkylene oxide groups and hydroxyl groups and the concentration of hydrophilic groups such as silanol groups and alkali metal salts of silica itself are increased. Can be collected on the surface. In some cases, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or an alkali metal base thereof can be introduced simultaneously.
In order to introduce a hydrophilic group, a hydrophilic group-containing compound is chemically bonded to the surface of the silica fine particles.
[0027]
The hydrophilic group preferably introduced into the silica fine particles having a chain structure includes a hydroxyl group, an alkali metal salt thereof, a silanol group, an alkali metal salt thereof, a carboxylic acid group, an alkali metal salt thereof, a sulfonic acid group, and an alkali metal thereof. In addition to salts, phosphoric acid groups and alkali metal salts thereof, polyalkylene oxide groups, addition / inclusion substances with alkali metal compounds, quaternary ammonium bases, quaternary phosphonium bases and the like can be mentioned.
Among these, polyalkylene oxide groups and silicate groups having a high concentration of hydroxyl groups or silanol groups are preferred, and these hydrophilic groups are introduced by chemically bonding to the silica surface via appropriate functional groups. There is a need to.
[0028]
(1) Polyoxyalkylene compound having an alkoxysilyl group
As a typical compound having such a structure,
(1) A compound obtained by reacting an isocyanate having an alkoxysilyl group with a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group,
(2) A compound obtained by reacting a mercaptan having an alkoxysilyl group with a polyoxyalkylene compound having a (meth) acryloyl group,
(3) Although there is a compound obtained by the reaction of an epoxide having an alkoxysilyl group and a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group, it is not limited thereto.
[0029]
Examples of the isocyanate having an alkoxysilyl group include triethoxysilylpropyl isocyanate (available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name KBE9007), trimethoxysilylpropyl isocyanate, or trimethoxysilylpropyl mercaptan (for example, KBM803 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Trialkoxysilylalkyl mercaptan such as SH6062 from Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd. under the trade name and one NCO group of diisocyanate (for example, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, MDI, TDI, etc.) and thiourethane Examples thereof include compounds bonded by bonding.
[0030]
Examples of the polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group include polyethylene glycol monoalkyl ether (eg, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monolauryl ether, etc.), polyethylene glycol monoalkyl phenyl ether (eg, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, Ether type polyalkylene glycol such as polyethylene glycol octylphenyl ether), monocarboxylic acid ester of polyethylene glycol (eg, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), monoalkyl ether of polyalkylene glycol block copolymer, polyalkylene Monoalkylene of glycol random copolymer Or the like, or α, ω-hydroxy-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compounds such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate And poly (ethylene / propylene) glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene / tetramethylene) glycol mono (meth) acrylate, and the like. Polyethylene glycol monoalkyl ether or polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate is preferable.
[0031]
The urethane bond formation reaction by the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group is performed by, for example, blending each compound in a ratio of NCO group / OH group ≦ 1, and usually mixing and stirring at 60 to 100 ° C. for 1 to 20 hours. Done. In this reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butylcatechol, phenothiazine, etc. in order to prevent polymerization due to the acryloyl group during the reaction. Is usually 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction mixture.
In order to accelerate the reaction, a known reaction catalyst such as di-n-butyltin dilaurate or diazabicyclooctane (DABCO) may be added. Further, this reaction is carried out, for example, by a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, an ether solvent such as ethylene glycol diethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether, a carboxylic acid ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, or an aromatic solvent such as xylene or toluene. It can be carried out in a solvent that does not contain a group capable of reacting with an isocyanate group, such as a hydrocarbon solvent, or at the same time in the presence of an active energy ray-curable compound having a (meth) acryloyl group or a (meth) acrylamide group. it can.
Examples of the trialkoxysilane compound having a mercapto group include trimethoxysilylpropyl mercaptan (available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name KBM803, and available from Toray Dow Corning Silicon Co. under the trade name SH6062). it can.
[0032]
A trialkoxysilyl compound having a mercapto group and a polyoxyalkylene compound having a (meth) acryloyl group, for example, a mono (meth) acrylic acid ester compound of an α, ω-hydroxy-terminated polyalkylene glycol (for example, polyethylene glycol mono (meta ) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene / propylene) glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene / tetramethylene) glycol mono (meth) acrylate, etc.) For this reaction, reaction conditions generally known as Michael addition reaction are applied.
Although this reaction proceeds even at room temperature and without a catalyst, it is practically preferable to add a catalyst and allow the reaction to proceed rapidly. Examples of the catalyst that can be used for the reaction include metal alkoxides, cyclic amines, quaternary ammonium salts, and tertiary phosphines. Among these, tertiary phosphines are preferable from the viewpoint of catalytic activity and handleability, and triphenylphosphine is particularly preferable.
[0033]
Examples of the epoxide having an alkoxysilyl group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name KBM403), γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). And β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (for example, available under the trade name KBM303 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0034]
For the reaction between the trialkoxysilyl compound having an epoxy group and the polyoxyalkylene compound having a hydroxy group, known conditions known in the reaction between an epoxy group and a hydroxy group are applied.
[0035]
(2) Silicate compound containing polyoxyalkylene group
The silicate compound having a polyoxyalkylene group is composed of a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group (particularly a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group at one end) and a silicate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an oligomer thereof. Obtained by dealcoholization and transesterification.
[0036]
Examples of the silicate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl silicate (tetramethoxysilane), its oligomer (available from Mitsubishi Chemical under the trade name MS51, MS56, etc.), ethyl silicate (tetraethoxysilane), or Examples thereof include oligomers thereof, and co-modified oligomers of these with tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane. In particular, an oligomer co-modified with a silicate having a methyl silicate oligomer or a methyl silicate oligomer as a main component and having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of reactivity and performance.
[0037]
As a catalyst for dealcoholization and transesterification of a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group (particularly a polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group at one end) and a silicate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (or an oligomer thereof) For example, inorganic acid such as hydrogen chloride solution, phosphoric acid solution, boric acid, or inorganic acid esters such as methyl phosphate and methyl borate, acid acids such as citric acid, maleic acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, Effective catalysts include alcoholic potassium hydroxide, ammonia, trialkylamines, heterocycle-containing amines such as dimethylaminopyridine, and metal acetylacetone complexes such as aluminum triacetylacetonate.
[0038]
The reaction is usually carried out at room temperature to 100 ° C. for 1 to 100 hours, preferably at room temperature for 4 hours or more, and then heated at room temperature to 70 ° C. for 1 to 10 hours to advance the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, you may distill and remove by-produced alcohol out of the system. Further, the reaction system may be diluted with a solvent. The solvent used is preferably a hydrolyzate silane alkoxide, water, or a catalyst compatible with the catalyst, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Examples thereof include ketones, ethers such as THF and dioxane, carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and hydroxy group-containing ethers such as propylene glycol monomethyl ether.
[0039]
(3) Silicate compound having a high concentration of hydroxyl and silanol groups
A silicate compound having a high concentration of hydroxyl group and silanol group is obtained by performing a partial hydrolysis reaction after dealcoholization and transesterification reaction between a fluorine-containing alcohol and a silicate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an oligomer thereof. can get. Alternatively, it can be obtained by hydrolyzing and condensing a silicate compound containing tetramethoxysilane or its oligomer as a main component with a large amount of water.
[0040]
As the silicate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, those similar to those listed in the preceding item (2) can be used.
The fluorinated alcohol is preferably a fluorinated alcohol having 2 to 5 carbon atoms from the viewpoint of affinity with other hydrophilic groups and easiness of volatilization removal. Representative examples include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 3,3,4 , 4,4-pentafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentanol Etc. can be shown.
[0041]
As the catalyst for dealcoholization / transesterification reaction between a fluorine-containing alcohol and a silicate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (or an oligomer thereof), the same acid catalyst and alkali catalyst as exemplified in the preceding item (2) are used. Can be used.
The above reaction can also be performed in the same conditions and medium as described in the previous section.
[0042]
The hydrolysis reaction may be carried out in advance before the reaction with the (A) chain-structured silica fine particles, but the fluorine-containing alkoxy group is effective at the same time as the reaction with the (A) chain-structured silica fine particles. In fact, hydroxyl groups and silanol groups can be produced at a high concentration, which is desirable from the viewpoint of efficiency.
The reaction of hydrolyzing and condensing a silicate compound containing tetramethoxysilane or its oligomer as a main component with a large amount of water is usually 1 to 10 times the stoichiometric amount necessary for decomposing all methoxy groups. Preferably, 1.05 to 5 times the amount of water is added (however, the methoxy group is not completely decomposed even when water of a stoichiometric amount or more necessary for decomposing all methoxy groups is used. Usually, a methoxy group remains).
The above reaction can also be performed in the same conditions and medium as described in the preceding item (2).
[0043]
(A) The reaction and bonding between the silica fine particles having a chain structure and the hydrophilic group-containing compound can be achieved by various methods generally used in producing this type of compound. Basically, a method is generally used in which an alkoxysilyl group is hydrolyzed to form a silanol group, and a condensation reaction is performed with an alkoxy group and / or a hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide to bond them.
[0044]
Therefore, normally, a hydrophilic group-containing compound having an alkoxysilyl group is chemically reacted with the surface of the silica fine particles having a chain structure (A) under hydrolysis conditions by chemically condensing the hydrophilic group-containing compound on the surface. Can be combined. Water is used as long as the performance of the coating film and the stability of the coating liquid are not impaired. The amount of water is 1 mol% or more, preferably 30 mol% or more, based on the alkoxysilyl group. When the amount is less than 1 mol%, hydrolysis and condensation reaction hardly occur. In addition, when other functional groups that are easily hydrolyzed include an excessive amount of water, side reactions are likely to occur. In such a case, it is necessary to suppress the amount of water to 400 mol% or less at most. . Examples of the water used include distilled water, ion exchange water, industrial water, and soft water.
[0045]
Furthermore, in order to accelerate this hydrolysis and condensation reaction, it is also possible to add an acid or alkali, or other suitable compound as a catalyst. Any of these may be used as long as the performance of the coating film is not impaired and the performance of the coating solution is not impaired. For example, hydrogen chloride solution, phosphoric acid solution, inorganic acid such as boric acid as acid catalyst, organic acid such as citric acid, maleic acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, etc., alcoholic potassium hydroxide, ammonia, trialkyl as alkali catalyst Examples thereof include amines and heterocyclic ring-containing amines such as dimethylaminopyridine. As another catalyst, an acetylacetone metal complex such as acetylacetone aluminum is also effective.
[0046]
(A) The reaction ratio between the silica fine particles having a chain structure and the hydrophilic group-containing compound is 95/5 to 10/90, preferably 85/15 to 30 /, as a weight ratio of (A) / hydrophilic group-containing compound. 70. When (A) / hydrophilic group-containing compound> 95/5, the surface protection of the inorganic oxide tends to be insufficient, while when (A) / hydrophilic group-containing compound <10/90, alkoxysilane. It tends to cause self-polymerization, destabilization of the dispersion state due to crosslinking, and significant increase in viscosity.
[0047]
The above reaction is usually carried out at room temperature to 100 ° C. for 1 to 100 hours, preferably 0 to 30 ° C. for 4 hours or more, and then continued at 20 to 70 ° C. for 1 to 30 hours to advance the reaction. In order to suppress side reactions, the reaction system may be diluted with a solvent. The solvent used is preferably a hydrolyzate silane alkoxide, water, or a catalyst compatible with the catalyst, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Examples include ketones, ethers such as THF and dioxane, hydroxy group-containing ethers such as propylene glycol monomethyl ether, and carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
[0048]
(4) Separately from the method of reacting the hydrophilic group-containing compound described in (1), (2) and (3) above with (A), a trialkoxysilane compound having a mercapto group is reacted with (A) in advance. Thereafter, there is also a method in which a mercapto group is added to an acryloyl group of a polyalkylene oxide having a (meth) acryloyl group to introduce a similar hydrophilic group.
(5) In addition, a trialkoxysilane having a mercapto group is reacted with (A), then the mercapto group is reacted with a diisocyanate compound, and one isocyanate group is bonded with a thiourethane bond, and the remaining isocyanate group There is also a method of introducing a similar hydrophilic group by a method in which a polyalkylene oxide compound having a hydroxyl group is allowed to act on and bonded by a urethane bond.
[0049]
(B) Organic compound having (meth) acryloyl group or (meth) acrylamide group
The component (B) of the organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention is a compound having an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group or a methacrylamide group (however, the amide group may have a substituent). These compounds are curable with an active energy ray, and make the composition of the present invention curable with an active energy ray. Examples of the compound include (1) a compound having one or two (meth) acryloyl groups or (meth) acrylamide groups in one molecule, and (2) three or more (meth) acryloyl in one molecule. And a compound having a group or a (meth) acrylamide group. Among the above, it is desirable to use (2) as a main component from the viewpoint of hardness. These compounds may further have a polyalkylene oxide group bonded thereto. When the polyalkylene oxide group is bonded, the antifogging (hydrophilic) durability may be further improved.
[0050]
Examples of compounds having one or two (meth) acryloyl groups or (meth) acrylamide groups in one molecule of (1) above include, for example, alkyl (meth) acrylate, N, N-dialkyl (meta ) Acrylamide, (meth) acrylate having polyalkyleneoxy group, hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylamide, dimethylaminoalkyl (meth) acrylate, dimethylaminoalkyl (meth) acrylamide, polyalkylene glycol di (meth) ) Acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylamide and the like.
[0051]
Examples of the compound (3) having three or more (meth) acryloyl groups or (meth) acrylamide groups in one molecule are as follows: trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone modified tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipenta Urethane (meth) acrylate, tetracarboxylic acid obtained by reacting erythritol hexa (meth) acrylate, polyisocyanate with hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule Carboxyl group-containing polyfunctional (meth) obtained by reacting dianhydride with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule Acrylate, polyfunctional (meth) acrylamides such as 1,3,5-tri (meth) acryloyl-1,3,5-triazine, and mixtures of two or more of these and the like.
[0052]
The ratio of (A) to (B) in the organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention is (A) / (B) weight ratio, usually 10/90 to 90/10, preferably 30/70 to The range is 70/30. When (A) / (B) <10/90, the antifogging property is low. On the other hand, when (A) / (B)> 90/10, the hardness and scratch resistance tend to decrease. Moreover, although it is the blending method of (B) to (A), (A) and (B) may be prepared and mixed and blended, or (A) may be produced in the presence of (B). By doing so, the composition may be prepared.
[0053]
(C) Photopolymerization initiator
The photopolymerization initiator that is one component of the organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2 -Hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoinphenylphosphine oxide, 2-methyl- [4-methylthiophenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Michler's ketone, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4- Ethyl thioxanthone, and the like. Two or more of these photopolymerization initiators can be used in combination as appropriate.
The photopolymerization initiator (C) is usually used in an amount of 10% by weight or less, preferably 1 to 5% by weight based on the total of the components (A) and (B).
[0054]
Silica fine particles other than the chain structure may be further added to the organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention for the purpose of improving the physical properties and transparency of the coating film. For example, a silica sol having a spherical structure, a silica sol having a cyclic structure, a silica sol having a branched structure, a silica sol having a crosslinked structure, a silica fine particle having a scaly structure, and the like can be exemplified. Further, the above-mentioned hydrophilic group-containing compound may be reacted with silica fine particles other than the chain structure. The amount of silica fine particles other than those having a chain structure is preferably 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the component (A).
If the silica sol having a spherical structure increases, the hydrophilicity tends to decrease, and silica sols having a cyclic structure, a branched structure, a cross-linked structure, etc., and silica fine particles having a scaly structure are effective in improving the coating film strength. Transparency tends to deteriorate. On the other hand, a commercial product of chain-structured silica fine particles is not 100% chain-structured but mainly composed of a chain-shaped structure. That is, as described above, a structure partially including a structure other than a chain structure is usually used. It is usually not necessary to selectively produce or separate 100% chain structures.
[0055]
The organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention includes an ultraviolet absorber (for example, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorber), an antioxidant (for example, hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based). Antioxidants, light stabilizers (for example, hindered amine light stabilizers), anti-blocking agents, slip agents, leveling agents, and the like can be added with various additives blended in this type of composition. These additives can usually be blended in the composition in an amount of 0.01 to 2% by weight.
[0056]
Furthermore, in order to adjust the viscosity of the coating composition, the same solvent as that used in the production of the composition can be used.
In addition, if necessary, other various polymers, radical polymerizable monomers, oligomers, and the like can be added within a range that does not impair the physical properties of the coating film that can be realized in the present invention.
[0057]
In the organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention, (D) a hydrophilicity-imparting agent can be added. Examples of such hydrophilicity-imparting agents include (1) surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, (2) cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone derivatives, polyacrylic Hydrophilic or water-absorbing organic polymers such as acid derivatives, (3) hydrophilic inorganic compounds such as alumina and lithium silicate (excluding hydrophilic silica fine particles), and (4) hydrophilic inorganic polymers such as polyhydroxysiloxane. Can be mentioned.
[0058]
As described above, if necessary, (D) a hydrophilicity-imparting agent is used in combination to further improve the hydrophilicity / water absorption / moisture retention of the coating surface, and in this state, coat with active energy rays. By curing the entire film, such a surface is fixed without losing the transparency of the coating film. Therefore, it is possible to achieve both high hydrophilicity, water absorption, durability of moisture retention function, and extremely high level of hardness and scratch resistance derived from the silica / organic component hybrid coating film. (D) If the use amount of the hydrophilicity-imparting agent is excessively increased, the transparency is deteriorated and the hardness is lowered. Therefore, it is usually 100% by weight or less, preferably 50% by weight or less based on the component (A). used.
[0059]
In the organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention, (E) a dispersant or a solvent can be added. (E) A dispersing agent or a solvent has the effect | action which improves the workability etc. of the composition of this invention. A solvent that can dissolve all the components (A), (B), and (C), or a dispersion medium that can be uniformly dispersed is suitable. Specific examples include water, organic solvents such as acetone, ethanol, isopropanol, and propylene glycol monomethyl ether, or mixtures thereof.
[0060]
The organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention includes, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, PMMA, or MMA copolymer (for example, MS resin), polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), ABS resin, and PVC resin. It is applied to plastic substrates such as PP resin and PE resin, glass substrates, ceramic substrates, and various metal substrates. The shape of the substrate is not particularly limited, and an appropriate shape is selected according to the use such as a resin film, a resin sheet, a resin molded product, and the like.
When applying, apply by coating methods such as dip coating, flow coating, spin coating, spray coating, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, air knife coating, etc., and cure by irradiating with active energy rays. A coating layer (cured film) of 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm is usually formed on the surface of the plastic substrate.
[0061]
As an active energy ray irradiation method, ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, or a particle accelerator of 20 to 2000 kV is usually used. An active energy ray such as electron beam, α ray, β ray, and γ ray is irradiated and cured to form a film (cured film).
[0062]
A film cured with such active energy rays is excellent in the balance between productivity and physical properties. Specifically, the contact angle to water is 20 degrees or less, preferably 15 degrees or less, more preferably 10 degrees or less, excellent hydrophilicity, and high surface hardness, Excellent scratch resistance.
[0063]
The organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention has extremely good adhesion to the base material even when applied to plastics, metals, glass, ceramics, etc. and cured, and as a result can be applied to a wide range of applications. Various anti-fogging articles can be obtained.
[0064]
The hydrophilic organic-inorganic hybrid coating film formed from the organic-inorganic hybrid resin composition of the present invention is excellent in hydrophilicity, antifogging property, durability, scratch resistance, hardness, etc. It is possible to obtain an antifogging article that can meet the needs for fogging.
Some examples include anti-fog films around bathrooms and washrooms, kitchens, anti-fog films on windows in buildings and houses, anti-fog films on bicycle and motorcycle mirrors and windows, road mirrors, and eyeglass coatings. , Camera lens coating, inner coating of goggles and helmets (face shield part), vinyl antifogging of agricultural greenhouse, drip-proofing, refrigerator / refrigerated showcase, blood storage, chemical storage, anti-fogging film, etc. Can be mentioned.
In particular, for applications that require anti-fogging properties at low temperature surfaces, the film or sheet substrate has a relatively high water absorption (the water absorption at 23 ° C./24 hours is about 1 to 20%, preferably 2.5 to 10%. %), Specifically triacetyl cellulose (TAC) or a partially saponified surface thereof, a biaxially stretched EVOH film, a polyvinyl alcohol film with a controlled amount of vinyl alcohol units, a polyether It is preferable to use a material having a water absorption rate in the above range, such as a sulfone film, a transparent nylon film, a transparent urethane film, or a transparent acrylic film. Among these, a triacetyl cellulose-based film is particularly preferable in consideration of optical characteristics and availability.
If a film with a water absorption lower than this range is used, the film tends to become cloudy in the initial stage. On the other hand, if a film with a water absorption higher than this range is used, the transparency of the coating film is caused by the influence of excessive moisture. This causes problems such as damage.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part and% in an example represent a weight part and weight%, respectively.
[0066]
[Production Example 1] Preparation of silane coupling agent having polyethylene glycol chain (S1)
One end of an average molecular weight of 350 is 350 g of methoxy-terminated polyethylene glycol and 247 g of triethoxysilylpropyl isocyanate (KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is diluted with 597 g of methyl ethyl ketone, 0.2 g of dibutyltin dilaurate is added as a condensation catalyst, and room temperature to 80 The reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours to obtain a silane coupling agent (S1) having a polyethylene glycol chain (solid content 50%).
[0067]
[Production Example 2] Preparation of silane coupling agent having polyethylene glycol chain (S2)
400 g of polyethylene glycol (Blemmer AE-400, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 247 g of triethoxysilylpropyl isocyanate (KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an average molecular weight of 400 are diluted with 650 g of methyl ethyl ketone, and a polymerization inhibitor. As a condensation catalyst, 0.4 g of dibutyltin dilaurate was added and reacted at room temperature to 80 ° C. for 5 hours to obtain a silane coupling agent (S2) having a polyethylene glycol chain (solid content 50%) ).
[0068]
[Production Example 3] Preparation of silicate having polyethylene glycol chain (S3)
152 g of tetramethoxysilane oligomer (Mitsubishi Chemical Corporation; MKC silicate MS51) and 350 g of polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 350 are dissolved in 520 g of methyl ethyl ketone, 1 g of aluminum triacetylacetonate and 0.3 g of tributyl borate are added, and methanol is added. While removing, the reaction was carried out at 20 to 70 ° C. for 8 hours to obtain a silicate (S3) having a polyethylene glycol chain (solid content 50%).
[0069]
[Production Example 4] Preparation of silicate having a polyethylene glycol chain (S4)
152 g of tetramethoxysilane oligomer (Mitsubishi Chemical Corporation; MKC silicate MS51) and 400 g of polyethylene glycol monoacrylate having an average molecular weight of 400 (Blenmer AE-400, manufactured by NOF Corporation) are dissolved in 570 g of methyl ethyl ketone, and 1 g of aluminum triacetylacetonate Then, 0.3 g of tributyl borate and 0.2 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added and reacted at 20 to 70 ° C. for 8 hours while removing methanol to obtain a silicate (S4) having a polyethylene glycol chain ( 50% solids).
[0070]
[Production Example 5] Preparation of silicate having a polyethylene glycol chain (S5)
152 g of tetramethoxysilane oligomer (Mitsubishi Chemical Corporation; MKC silicate MS51) and 1100 g of polyethylene glycol monolauryl ether having an average molecular weight of 1100 are dissolved in 1300 g of methyl ethyl ketone, 1 g of aluminum triacetylacetonate and 0.3 g of tributyl borate are added, and methanol is added. The silicate (S5) which has a polyethyleneglycol chain | strand was obtained for 8 hours at 20-70 degreeC, removing (solid content 50%).
[0071]
[Production Example 6] Preparation of silicate having hydroxyl group and silanol group in high concentration (S6)
152 g of tetramethoxysilane oligomer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; MKC silicate MS51) and 100 g of trifluoroethanol were dissolved in 250 g of methyl ethyl ketone, and 1 g of aluminum triacetylacetonate and 0.3 g of tributyl borate were added. Reaction was performed at 70 ° C. for 8 hours to obtain a silicate having a trifluoroethoxy group. Next, 1.5 g of water was added to this silicate solution and reacted for 8 hours at 20 to 70 ° C. while removing trifluoroethanol to obtain a silicate (S6) having a high concentration of hydroxyl groups and silanol groups ( 50% solids).
[0072]
[Production Example 7] Preparation of silicate having hydroxyl group and silanol group at high concentration (S7)
100 g of tetramethoxysilane oligomer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; MKC silicate MS51) is dissolved in 105 g of ethanol, 1 g of aluminum triacetylacetonate and 20 g of water are added, and the reaction is carried out at 20 to 30 ° C. for 4 hours to increase the concentration of silanol groups. (S7) was obtained (solid content 50%).
[0073]
[Production Example 8] Production example of chain-structured silica fine particles having a hydrophilic group (A-01)
100 g of chain colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex OUP, solid content 15%) was solvent-substituted with propylene glycol monomethyl ether (PGM), water was removed, and the concentration was adjusted to 15% with PGM. After adding PGM, 10 g of silane coupling agent (S1), 0.2 g of aluminum triacetylacetonate and 0.4 g of water are added and reacted at 20 to 30 ° C. for 24 hours, and methoxy-terminated polyethylene oxide groups as hydrophilic groups. A silica fine particle (A-01) having a chain structure having a solid content was obtained (solid content 10%).
[0074]
[Production Example 9] Production example of silica fine particles having a chain structure having a hydrophilic group (A-02)
100 g of chain colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex OUP, solid content 15%) was solvent-substituted with PGM to adjust the solid content to 15%, and then PGM 100 g, silane coupling agent (S2) 10 g, p- 0.2 g of methoxyphenol and 0.2 g of aluminum triacetylacetonate are added, 0.4 g of water is added, and the reaction is performed at 20 to 30 ° C. for 24 hours, and a silica having a chain structure having an acrylate-terminated polyethylene oxide group as a hydrophilic group Fine particles (A-02) were obtained (solid content 10%).
[0075]
[Production Example 10] Production example of silica fine particles having a chain structure having a hydrophilic group (A-03) 100 g of chain colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex OUP, solid content 15%) was solvent-substituted with PGM. After adjusting the solid content to 15%, add PGM 100g, silicate (S3) 10g, aluminum triacetylacetonate 0.2g, add water 0.8g, react at 20-50 ° C for 24 hours, As a result, silica fine particles (A-03) having a chain structure having a silicate group containing a methoxy-terminated polyethylene oxide group were obtained (solid content 10%).
[0076]
[Production Example 11] Production example of silica fine particles having a chain structure having a hydrophilic group (A-04) 100 g of chain colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex OUP, solid content 15%) was solvent-substituted with PGM. After adjusting the solid content to 15%, PGM 100 g, silicate (S4) 10 g, p-methoxyphenol 0.2 g, aluminum triacetylacetonate 0.2 g were added and reacted at 20 to 70 ° C. for 10 hours to make hydrophilic. Silica fine particles (A-04) having a chain structure having an acrylate-terminated polyethylene oxide group-containing silicate group as a group were obtained (solid content 10%).
[0077]
[Production Example 12] Production example of silica fine particles having a chain structure having a hydrophilic group (A-05) 100 g of chain colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex OUP, solid content 15%) was solvent-substituted with PGM. After adjusting the solid content to 15%, 100 g of PGM, 10 g of silicate (S5) and 0.2 g of aluminum triacetylacetonate were added and reacted at 20 to 70 ° C. for 10 hours, and lauryl ether-terminated polyethylene oxide group as a hydrophilic group Silica fine particles (A-05) having a chain structure having a contained silicate group were obtained (solid content 10%).
[0078]
[Production Example 13] Production example of silica fine particles having a chain structure having a hydrophilic group (A-06) 100 g of chain colloidal silica (Nissan Chemical Co., Snowtex OUP, solid content 15%), 100 g of isopropanol, silicate ( S6) 10 g and 0.2 g of aluminum triacetylacetonate were added and reacted at 20 to 70 ° C. for 10 hours, and silica fine particles having a chain structure having a silicate group having a hydroxyl group and a silanol group at a high concentration as hydrophilic groups ( A-06) was obtained (solid content 10%).
[0079]
[Production Example 14] Production example of silica fine particles having a chain structure having a hydrophilic group (A-07) 100 g of chain colloidal silica (Nissan Chemical Co., Snowtex OUP, solid content 15%), 100 g of isopropanol, silicate ( S7) 10 g and 0.2 g of aluminum triacetylacetonate were added and reacted at 20 to 70 ° C. for 10 hours. Silica fine particles having a chain structure having silicate groups having hydroxyl groups and silanol groups at high concentrations as hydrophilic groups ( A-07) was obtained (solid content 10%).
[0080]
[Example 1] (A), (B), (C) Preparation and evaluation of organic-inorganic hybrid resin composition containing each component]
(A) component (A-01) solution 100 g, (B) component pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Biscoat # 300) 10 g, (C) component 1-hydroxy 0.3 g of cyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc., Irgacure 184) was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed until uniform to obtain a coating solution having a solid content of 18%. The composition was shown in Table 1.
[0081]
A coating film was prepared and evaluated by the following method using the coating solution. The coated film is a transparent (haze value 1.4%) biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .: T600E) with a thickness of 100 μm, and using a bar coater, the film thickness after drying is about 4 μm. And dried by heating at 80 ° C. for 2 minutes. Using a high-pressure mercury lamp with an output density of 120 W / cm, this is 300 mJ / cm at a position 15 cm below the light source. ² The coating film was evaluated for transparency, antistatic property, abrasion resistance, pencil hardness, coating film adhesion, water contact angle, and breath antifogging property. The evaluation results are shown in Table 3.
[0082]
[Examples 2 to 10]
(A), (B), (C) In the production example of the organic-inorganic hybrid resin composition containing each component, in the case of a solution of a solvent other than PGM among the components (A), after solvent substitution with PGM, The solid content was adjusted to 10%. Thereafter, the components (A), (B), and (C) were blended in the respective compositions as shown in Table 1 and sufficiently stirred and mixed until uniform to obtain a coating solution having a solid content of 18%. . Using this coating solution, a coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0083]
In the column of Example 8 in Table 1, NK ester A600 indicates a diacrylate of polyethylene glycol (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having about 14 repeating units. Moreover, in the column of Example 10 of Table 1, ST-OUP indicates a chain colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex OUP).
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Comparative Examples 1 to 10]
These are production examples of hydrophilic organic resin compositions or organic-inorganic hybrid resin compositions outside the scope of the present invention. When the colloidal silica outside the scope of the present invention is used instead of the component (A) (Comparative Examples 1 to 5), when another hydrophilizing agent or antifogging imparting agent is used instead of the colloidal silica (Comparative Example) 6-8) and (A), (B) For cases where both of the components are missing (Comparative Examples 9-10), the compositions shown in Table 2 are blended, and the mixture is sufficiently stirred until uniform. The coating solution having a solid content of 18% was obtained by adjusting the concentration with PGM as necessary. Using this coating solution, a coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0086]
The evaluation method of a coating film is as follows.
(1) Transparency (haze and light transmittance)
Conforms to JIS K-7105 (unit:%).
(2) Antistatic properties
The evaluation sample was allowed to stand in a temperature-controlled room at 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, and then the surface resistivity was measured and evaluated using a TR-8601 type (manufactured by Advantest) at an applied voltage of 100 V and a value of 1 minute (unit). ; Ω / cm ² ).
(3) Abrasion resistance
Using a wear wheel of CS-10F manufactured by Calibrase, a 100-rotor Taber abrasion test was performed at a load of 500 g, and the difference ΔH% between the haze value after the Taber abrasion test and the haze value before the Taber abrasion test was evaluated.
(4) Pencil hardness
Using a JIS compliant pencil hardness meter manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., measurement was performed based on the conditions of JIS K-5400, and the hardest pencil count without scratches was displayed.
(5) Coating film adhesion
It was tested by a grid method described in JIS K-5400 (100 grids were put at 1 mm intervals and Cellotape (registered trademark) (manufactured by Nichiban) was used). However, the same operation was repeated 5 times (Cellotape (registered trademark) was always a new one, and the following criteria were followed.
○: No scratches or peeling
△: Scratches or peelings on 10% or less grid
×: Scratches or peeling on the grid exceeding 10%
(6) Contact angle to water
0.002 ml of pure water was dropped on the coating film, and the contact angle after 1 minute was measured. The contact angle was measured using a P-type contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Kagaku) (unit: degree).
(7) Exhalation anti-fogging property
The coating film was blown for 1 second from a distance of 15 cm to evaluate the presence or absence of cloudiness.
○: No cloudiness
△: Cloudiness disappears within 0.5 seconds
×: More than 0.5 seconds until cloudiness disappears
[0087]
[Table 2]

[0088]
In Table 2, the meanings of the symbols are as follows.
ST-O: Spherical silica sol (aqueous), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
MEKST: Spherical silica sol (organic solvent), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
X-1 to X-3: Refer to Comparative Production Examples 1 to 3 described later.
X-4: S7 (hydrolysis condensate of MKC silicate MS51)
X-5: Lithium silicate 45, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
X-6: Polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0089]
[Comparative Production Example 1]
After replacing 75 g of spherical colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex O, solid content 20%) with PGM and adjusting the solid content to 15%, PGM 100 g, silane coupling agent (S1) 10 g, aluminum triacetyl 0.2 g of acetonate was added and reacted at 20 to 30 ° C. for 24 hours to obtain spherical silica fine particles (X-1) having a methoxy-terminated polyethylene oxide group-containing group as a hydrophilic group (solid content 10%).
[0090]
[Comparative Production Example 2]
75 g of spherical colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex O, solid content 20%) was solvent-substituted with PGM to adjust the solid content to 15%, and then PGM 100 g, silicate (S3) 10 g, aluminum triacetylacetonate 0 .2 g was added and reacted at 20 to 30 ° C. for 24 hours to obtain spherical silica fine particles (X-2) having methoxy-terminated polyethylene oxide group-containing silicate groups as hydrophilic groups (solid content 10%).
[0091]
[Comparative Production Example 3]
75 g of spherical colloidal silica (Nissan Chemical Co., Snowtex O, solid content 20%) was solvent-substituted with PGM to adjust the solid content to 15%, and then PGM 100 g, silicate (S4) 10 g, aluminum triacetylacetonate 0 .2 g was added and reacted at 20 to 30 ° C. for 24 hours to obtain spherical silica fine particles (X-3) having an acrylate-terminated polyethylene oxide group-containing silicate group as a hydrophilic group (solid content 10%).
[0092]
[Table 3]

[0093]
[Hot water anti-fogging property of anti-fogging coating and its durability evaluation]
The durability test of the antifogging coating film was carried out by the following method.
The beaker was filled with water up to a position 1 cm from the upper end and maintained at 50 ° C. The film was placed on a beaker with the treated surface facing down, and a 2 mm thick glass plate was placed thereon to prevent the film from shifting. By this method, the presence or absence of fogging after 1 minute, the presence or absence of fogging after 1 week, and the contact angle after 1 week were measured. Regarding the determination of the presence or absence of cloudiness, if there is no cloudiness or it is wet on one side and the droplets are not divided into two or more, ○, if it is only slightly fine droplets, Δ, clear X was given if fine droplets were formed on the surface or if the transparency was lost. Table 4 shows the measurement results within the scope of the present invention, the measurement results outside the scope of the present invention, and the measurement results of known techniques and commercially available antifogging films.
In Table 4, as the commercial product 1, the antifogging film for bathroom of Company A was used, and as the commercial product 2, the car window of Company B and the antifogging film for mirror were used. Further, * indicates a value immediately after the surface activation curing with ultraviolet rays, and ** indicates a value after a test in a normal environment (fluorescent light during the day, and light off at night).
[0094]
[Table 4]

[0095]
[Example 11]
(A) Component (A-04) 50 parts, Component (B) 25 parts of Biscote # 300 and polyfunctional acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK-Oligo U15HA), Component (C) Irgacure 184 3 parts of each were uniformly mixed to obtain a coating solution having a solid content of 18%.
The coating solution was applied to a PET film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .: T600E) and a triacetyl cellulose film (Fuji Film Business Supply Co., Ltd., Fujitac Standard, film thickness 100 μm) in the same manner as in Example 1 to obtain a film after curing. A coating film was formed by coating, drying and curing so as to have a thickness of 3 μm.
About the obtained coating film, the low temperature anti-fogging property was evaluated by the following method.
[0096]
[Evaluation of low-temperature anti-fogging property of anti-fogging coating film]
The internal temperature of the refrigerator made of side glass in which an antifogging film (test film) was partially attached to the glass surface was cooled to 5 ° C. The temperature of the glass outer surface at this time was 10-13 degreeC. The refrigerator was left in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 60% for a predetermined time. After a predetermined time, at the place where the antifogging film was attached, the cloudy state was visually observed over time and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5. In addition, the whole area where the film was not applied was covered with water droplets and was cloudy.
○: No fogging on the coated surface
Δ: Cloudy within 50% of coated surface
×: Over 50% of fog on the coated surface
In Table 5, reference examples indicate evaluations of PET films or TAC films not coated with an antifogging agent.
[0097]
[Table 5]

[0098]
Coating substrate: PET is as described above. TAC is a Fujitac standard product (film thickness 100 μm) manufactured by Fuji Film Business Supply. The respective water absorption rates at 23 ° C. for 24 hours are 0.3% for PET and 3.7% for TAC.
[0099]
As described above, the coating film prepared from the composition of the present invention is excellent in basic physical properties such as transparency, abrasion resistance, pencil hardness, adhesion, and excellent antifogging properties (low contact angle, excellent Exhalation anti-fogging property, excellent warm water resistance (50 ° C.) anti-fogging property and durability thereof.
On the other hand, the coating film prepared from the composition of the comparative example (a composition outside the scope of the present invention) is inferior in antifogging property, or is inferior in other basic performance even if it has antifogging property, and is practical. The desired level has not been reached. Although commercial products 1 and 2 both show excellent initial antifogging properties, they are inferior in durability and the strength of the coating film is low, and the practical performance is a coating film prepared from the composition of the present invention. In comparison, it is significantly inferior.
[0100]
【The invention's effect】
According to the present invention, an active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition capable of forming a hydrophilic and high hardness surface is provided. Moreover, the antifogging article which has the coating film obtained by apply | coating the said composition to a base material and hardening | curing with an active energy ray on the surface, and having the outstanding antifogging property is also provided.

Claims

Active energy ray-curable organic inorganic containing at least (A) silica fine particles having a chain structure, (B) an organic compound having (meth) acryloyl group or (meth) acrylamide group, and (C) a photopolymerization initiator. Hybrid resin composition.

The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 1, wherein (A) the silica fine particles having a chain structure have a hydrophilic group-containing compound chemically bonded to the surface thereof.

The hydrophilic group of the hydrophilic group-containing compound is a hydroxyl group, silanol group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, alkali metal salts of these groups, polyalkylene oxide groups, quaternary ammonium bases and quaternary phosphonium bases. The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 2, which is at least one group selected from the group consisting of:

(A) The silica fine particles having a chain structure partially have at least one fine structure selected from the group consisting of a branched structure, a cyclic structure, a crosslinked structure, a spherical structure, a rod-like structure, a flat structure, and a scale-like structure. The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to any one of claims 1 to 3.

(A) The silica fine particles having a chain structure are obtained by chemically condensing a hydrophilic group-containing compound having an alkoxysilyl group on the surface thereof under a hydrolysis condition. The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition described.

A silane coupling agent obtained by combining a hydrophilic group-containing compound having an alkoxysilyl group with a polyalkylene oxide having a hydroxyl group at one end and an alkoxysilane having an isocyanate group with a urethane bond and / or The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 5, which is a partially hydrolyzed condensate of a silane coupling agent containing as a main component.

The hydrophilic group-containing compound having an alkoxysilyl group mainly comprises an alkyl silicate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a partially hydrolyzed condensate thereof, and a polyalkylene oxide having a hydroxyl group at one end. The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 5, comprising a silicate compound obtained by transesterification as a main component.

Hydrophilic group-containing compound having an alkoxysilyl group is obtained by hydrolysis / defluorination alcohol / condensation reaction of a fluorine-containing silicate obtained by transesterification of tetramethoxysilane and its oligomer and a fluorine-containing alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 5, comprising the resulting silicate compound as a main component.

The hydrophilic group-containing compound having an alkoxysilyl group contains, as a main component, a silicate compound obtained by hydrolytic condensation of a silicate compound containing tetramethoxysilane and / or an oligomer thereof as a main component with a large amount of water. 5. The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to 5.

The active energy according to claim 2, wherein (A) the silica fine particles having a chain structure are chemically bonded to the surface thereof a compound having both a hydrophilic group and a radical polymerizable functional group. A linear curable organic-inorganic hybrid resin composition.

3. The activity according to claim 2, wherein the (A) chain-structured silica fine particles are chemically bonded to the surface thereof with a polyalkylene oxide group-containing compound having a radical polymerizable functional group at its terminal. Energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition.

The organic compound having (B) (meth) acryloyl group or (meth) acrylamide group is mainly composed of an organic compound having three or more (meth) acryloyl groups or (meth) acrylamide groups in one molecule. The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to any one of 1 to 11.

The active energy ray curing according to any one of claims 1 to 12, wherein the organic compound having (B) (meth) acryloyl group or (meth) acrylamide group also has a polyalkylene oxide group. Organic-inorganic hybrid resin composition.

The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to any one of claims 1 to 13, wherein a weight ratio of (A) to (B) is in a range of 10/90 to 90/10.

The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to any one of claims 1 to 14, further comprising (D) a hydrophilicity imparting agent in addition to the components (A), (B), and (C). Stuff.

The active energy ray curing according to claim 15, wherein the hydrophilicity imparting agent is an organic polymer having a hydrophilic group, an inorganic polymer having a hydrophilic group, a water-soluble surfactant, or a hydrophilic inorganic compound. Organic-inorganic hybrid resin composition.

The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin according to any one of claims 1 to 16, which contains (E) a dispersant or a solvent in addition to the components (A), (B) and (C). Composition.

The active energy ray-curable organic-inorganic hybrid resin composition according to any one of claims 1 to 17 is applied to a surface of a base material and cured with active energy rays to form a cured film. Cloudy article.

The anti-fogging article according to claim 18, wherein the static contact angle with respect to water on the surface of the cured film is 20 degrees or less.

The antifogging article according to claim 18, wherein the base material is composed of metal, glass, ceramics, resin, or a composite thereof.

The antifogging article according to claim 18, wherein the substrate is a transparent film or sheet having water absorption.

The antifogging article according to claim 21, wherein the transparent film or sheet having water absorption has a water absorption rate of 1 to 20% at 23 ° C for 24 hours.