JP2004079432A

JP2004079432A - Transparent gas barrier member and organic electroluminescent element using it

Info

Publication number: JP2004079432A
Application number: JP2002240946A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Nakamura; 中村　年孝; Hiroyuki Higuchi; 樋口　浩之; Masahiro Yoshioka; 吉岡　昌宏
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent gas barrier member and an organic electroluminescent element using it fully equipped with a gas barrier property required for a sealing material of the organic EL element and a flexibility and easy to manufacture. <P>SOLUTION: The transparent gas barrier member 1 is provided with an ultrathin plate glass 11 of a thickness of 10 μm to 70 μm and a transparent resin layer 12 attached to at least one face of the ultrathin plate glass 11. The organic electroluminescent element uses the transparent gas barrier member 1 as a sealing material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、適宜有機ＥＬ素子という）の封止材として用いるのに好適な透明ガスバリア性部材及びこれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは、固体蛍光性物質（発光体）の電界発光（エレクトロルミネッセンス）といわれる現象を利用した発光デバイスであり、無機系材料を発光体として用いた無機ＥＬ素子が実用化され、液晶ディスプレイのバックライトやフラットディスプレイ等への応用展開がなされているのが現状である。このような状況下、簡素な工程で且つ低コストでの作製が可能であると期待されている有機ＥＬ素子の実用化を目指した研究開発が盛んに行われており、一部では実用化に至るまでの発展を遂げている。
【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子に使用される発光層（有機発光体）や、電子・正孔輸送材料等の有機固体は、一般的に水分や酸素に対して極めて不安定であり、有機ＥＬ素子内に存在する水分や酸素は勿論のこと、素子の外部から侵入する水分や酸素によって劣化し、いわゆるダークスポットの成長や光透過度の低下の他、発光効率の著しい低下を引き起こしてしまうという問題がある。さらには、電子注入効率の観点から使用されるＭｇ、Ｃａ、Ｌｉなどの仕事関数の低い金属からなる陰極は、有機固体と同様に、水分や酸素に対する安定性に乏しい。従って、有機ＥＬ素子の信頼性を高め、寿命を保証するためには、水分や酸素に対してより安定性を有する有機材料を開発しなければならない他、外部環境からの水分や酸素の侵入を阻止すべく、有機ＥＬ素子を封止しなければならない。
【０００４】
有機ＥＬ素子の封止方法については、従来より多数の提案がなされてきた。この内、現在すでに実用化されている方法としては、有機ＥＬ素子を吸湿剤と共に金属封止する方法や、背面電極（陰極）の外側にガラス板を配置し、当該ガラス板と背面電極との間にシリコーンオイルを封入する方法などが知られている。
【０００５】
特に、有機ＥＬ素子を封止するためのフィルムとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＴＣＦＥ）等の高分子フィルムの他、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用して、プラスチックフィルムの表面上に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯｘ、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）等の無機酸化物膜を形成した透明なガスバリア性フィルムなどが検討されている。
【０００６】
ここで、一般の食品包装用として使用される汎用的な有機ポリマーの酸素透過度は数十〜数百ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ、水蒸気透過度は数十〜数百ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、前述したＰＴＣＦＥなど特にガスバリア性を強化した分子構造を有する有機ポリマーの酸素透過度は数ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ、水蒸気透過度は数ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。
【０００７】
一方、前述したＰＶＤ法やＣＶＤ法を利用して、プラスチックフィルムの表面上に無機酸化物膜を形成したガスバリア性フィルムは、有機物に比べて極めて緻密な無機薄膜が形成されているため、一般的に良好なガスバリア性を示す。例えば、厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み１００ｎｍのＳｉＯｘ膜が蒸着されたガスバリア性フィルムは、蒸着膜が良好な場合、酸素透過度は１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ、水蒸気透過度は１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度である。また、特開平１１−８０９３４号公報には、プラスチック基材の表面に蒸着した酸化アルミニウム膜表面に、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスによるプラズマ処理を施し、水酸基を導入して、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設けた酸化アルミニウム蒸着複合フィルムについて、１．２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙの酸素透過度、２．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙの水蒸気透過度がそれぞれ得られることが開示されている。さらに、特開平１１−３２２９７９号公報には、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を酸素ガスでプラズマ処理した後に、無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムについて、０．９ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙの酸素透過度、０．８ｇ／ｍ^２／ｄａｙの水蒸気透過度がそれぞれ得られることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、有機ＥＬ素子の封止材としてガスバリア性フィルムを使用する場合に要求される性能は、前述した性能（酸素透過度、水蒸気透過度）をはるかに超えるものである。例えば、有機ＥＬ素子の寿命として３０００日を保証するために必要な水蒸気透過度は１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であると推算されている。この値は、例えば、水蒸気透過度の測定方法として規格化されたカップ法（ＪＩＳ　Ｚ　０２０８、測定限界約１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）や、モコン法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２９Ｂ、測定限界約１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）では評価できないほど高いガスバリア性を要求していることになる。従って、有機ＥＬ素子用ガスバリア性フィルムのガスバリア性は、実際に有機ＥＬ素子にガスバリア性フィルムを実装（ガスバリア性フィルムを封止材として使用）し、発光輝度の変化を観察すること等により評価する必要があるほど、高い性能が要求されている。
【０００９】
換言すれば、現状の有機ＥＬ素子に用いられる発光体材料やキャリア輸送材料には、水分や酸素に対する安定性はほとんどなく、実用可能な長時間の寿命を保証するには、ガラス板や金属板などのように、実質的に酸素透過度及び水蒸気透過度が零に近いガスバリア性部材で封止する必要がある。
【００１０】
斯かるガラス板や金属板の代替手段として、例えば、前述した無機酸化物膜を形成したプラスチックフィルムを数枚重ね合わせて使用することも考えられるが、前述した要求性能（酸素透過度及び水蒸気透過度）には到底到達し得ない。また、通常の高分子フィルムを用いて有機ＥＬ素子に十分なガスバリア性を実現するには、単純計算で１０ｃｍ程度もの厚みにしなければならず、現実性が全くないものである。さらに、前記無機酸化物膜を蒸着膜とした場合、膜厚の増加に伴ってガスバリア性は向上するものの、１００ｎｍ以上になるとガスバリア性は飽和し、それ以上向上しなくなるばかりか、厚膜になると膜の内部応力が大きくなるため、微小クラックが発生して却ってガスバリア性が低下してしまうことさえある。
【００１１】
一方、フレキシブル性を有するプラスチック基板上に発光体等の有機ＥＬ素子本体を形成し、電子ペーパーのように折り曲げ可能にしたフレキシブルディスプレイが大きな注目を浴びている。この場合、有機ＥＬ素子を構成する封止材（基板も含む）はフレキシブル性を有する必要がある。従って、有機ＥＬ素子をフレキシブルディスプレイに適用する場合等には、有機ＥＬ素子の封止材として、極めて高いガスバリア性を有すると共にフレキシブル性を有する透明部材が必要となる。
【００１２】
以上に説明したように、ガラス板や金属板と同様に酸素透過度や水蒸気透過度が実質的に零であると共に、フレキシブル性をも兼ね備えた透明ガスバリア部材は実現されていない。現状の有機ＥＬ素子は、専ら金属板やガラス板によって封止されているが、フレキシブル性、封止工程の煩雑さ、量産性などの点で問題を有するため、これらの欠点を有さず有機ＥＬ素子の封止に用い得る透明ガスバリア性部材の開発が切望されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯かる従来技術の問題を解決するべくなされたものであり、有機ＥＬ素子の封止材として要求されるガスバリア性を十分に有すると共に、フレキシブル性を有する製造容易な透明ガスバリア性部材及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、厚み１０μｍ〜７０μｍの極薄板ガラスの少なくとも一方の面上に透明樹脂層を貼着することにより、ガラス板や金属板と同等のガスバリア性を有し、しかもフレキシブル性及び透明性を兼ね備えたガスバリア性部材が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。以下、より具体的に説明する。
【００１５】
「薄板ガラス」と一般的に称されるガラスは、例えば、顕微鏡観察用のカバーガラスなどであり、その厚みは薄いものであっても１００μｍ程度である。このような厚みの場合、フレキシブル性をほとんど有さず、僅かな曲げに対しても容易に破損してしまう。
【００１６】
しかしながら、厚み１０μｍ〜７０μｍの範囲までガラスの厚みが薄くなる（本発明では、前述したカバーガラスなどの薄板ガラスと区別するべく、当該厚みを有するガラスを極薄板ガラスと称する）と、フレキシブル性を有するようになることを本発明の発明者らは見出した。図６は、厚み３０μｍの極薄板ガラスの外観写真である。図６に示すように、極薄板ガラスは十分なフレキシブル性を有している。また、前記厚みを有する極薄板ガラスのガスバリア性は通常の厚板ガラスと同等である。なお、厚みが１０μｍより薄いガラスは、基本的に製造が困難である上、あまりに薄くしすぎると、ガスバリア性が低下してしまう。逆に、厚みが７０μｍより厚いガラスは、十分なフレキシブル性を有さないため、前記範囲の厚みを有する極薄板ガラスを適用する必要がある。
【００１７】
ところが、極薄板ガラス単独では、機械的強度が低いという点やこれに起因したハンドリング性に問題がある。そこで、前述したように、極薄板ガラスの少なくとも一方の面上に透明樹脂層を貼着することにより、極薄板ガラス単独の場合に生じていた機械的強度やハンドリング性の問題が解消されると共に、有機ＥＬ素子の封止材として要求されるガスバリア性を十分に有し、フレキシブル性や透明性を具備する製造容易な透明ガスバリア性部材を提供し得ることに想到した。
【００１８】
すなわち、本発明は、請求項１に記載の如く、厚み１０μｍ〜７０μｍの極薄板ガラスと、当該極薄板ガラスの少なくとも一方の面上に貼着された透明樹脂層とを備えることを特徴とする透明ガスバリア性部材を提供するものである。
【００１９】
なお、本発明に関連する発明として、例えば、特開平７−２８７２１８号公報には、２枚のガラス板の間に耐熱性樹脂層を挟持した透明導電性基板が開示されている。しかしながら、前記公報に記載された発明で対象としているガラスの厚みは１ｍｍ程度の厚板ガラスであり、フレキシブル性という観点は全く考慮されておらず、むしろ基板の反りを低減することが課題とされている点で、本発明とは異なる技術的思想である。
【００２０】
また、特開平７−６５９５０号公報には、合成樹脂フィルムと透明ガラス薄膜とを積層した構造を防湿フィルムとして用いた分散型ＥＬ素子に関する発明が開示されている。しかしながら、ここでいう透明ガラス薄膜とは、合成樹脂フィルム上にＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって成膜した薄膜を対象としたものであり、好ましい厚みとして１０〜５００ｎｍの薄膜ガラス層を形成すると記載されている。さらに、特開２０００−２０８２５０号公報には、防湿シートの表面に、薄い透明なガラス質皮膜を設けたＥＬ素子に関する発明が開示されている。しかしながら、ここでいうガラス質皮膜も、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって成膜した厚み５０ｎｍ〜１０００ｎｍの薄膜を対象としたものである。従って、これらの発明は、極薄板ガラスの機械的強度やハンドリング性を改善するべく、当該極薄板ガラスに透明樹脂層（極薄板ガラスとは別個に作成可能）を貼着するという本発明の技術的思想とは、ガラスの厚み範囲を含めて本質的に異なるものである。
【００２１】
前記透明樹脂層は、請求項２に記載の如く、厚み１０μｍ〜２００μｍの透明樹脂フィルムとすることができ、有機ＥＬ素子の封止材等として好適に利用することができる。或いは、前記透明樹脂層は、請求項３に記載の如く、厚み２００μｍ〜２０００μｍの透明プラスチック基板とすることも可能であり、これにより、プラスチック基板の特徴である薄型で軽量であるという特徴を損なうことなく、高いガスバリア性を付与することができ、液晶表示装置のプラスチックセル等として好適に利用することができる。
【００２２】
好ましくは、請求項４に記載の如く、前記透明樹脂層と前記極薄板ガラスとは、透明粘着剤又は透明接着剤を介して貼着され、これにより極めて簡易に透明ガスバリア性部材を作成可能である。
【００２３】
前記透明ガスバリア性部材によれば、請求項５に記載の如く、酸素透過度及び水蒸気透過度が、厚み０．２ｍｍ以上のガラス板と実質的に同等とすることが可能である。
【００２４】
また、本発明は、請求項６に記載の如く、前記透明ガスバリア性部材を封止材として用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子としても提供される。
【００２５】
請求項６に係る発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材として、本発明に係る透明ガスバリア性部材を用いるため、従来のガスバリア性フィルムでは到底満足し得ない高いガスバリア性が得られ、容易に素子の長寿命化を図ることが可能である。また、本発明に係る透明ガスバリア性部材はフレキシブル性を有するため、これを封止材（基板も含む）として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子もフレキシブル性を有し、フレキシブルディスプレイ等への適用が可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に係る透明ガスバリア性部材の概略構成を示す縦断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る透明ガスバリア性部材１は、極薄板ガラス１１と、極薄板ガラス１１の一方の面上に貼着された透明樹脂層１２とを備えている。
【００２８】
極薄板ガラス１１の厚みは、１０〜７０μｍとされており、好ましくは２０〜５０μｍとされる。厚みが１０μｍより薄いガラスは、基本的に製造が困難である上、あまりに薄くしすぎると、ガスバリア性が低下してしまうからである。逆に、厚みが７０μｍより厚いガラスは、十分なフレキシブル性を有さず、カバーガラスやスライドガラス等と同等になってしまうからである。なお、極薄板ガラス１１の材質は、特に制限されるものではなく、無水珪酸を代表とする通常の板ガラス等と同じ材料で形成することができる。
【００２９】
また、透明樹脂層１２の厚みに関しては、透明ガスバリア性部材１全体としてある程度のフレキシブル性を有する限りにおいて、特に制限されるものではない。より具体的には、透明樹脂層１２として、厚み１０μｍ〜２００μｍ程度の透明樹脂フィルムを適用することも可能であるし、厚み２００μｍ〜２０００μｍ程度の透明プラスチック基板を適用することも可能である。通常、プラスチック基板は、その厚みが１ｍｍ程度と厚くても、ガスバリア性に乏しく、例えば、液晶表示装置に用いられるプラスチックセルに適用する場合には、プラスチック基板とは別に、適当な防湿層を形成する必要が生じるほどである。しかしながら、本実施形態に係る透明樹脂層１２として透明プラスチック基板を適用することにより形成される透明ガスバリア性部材１は、それ単独でガラス板と同等のガスバリア性を有することが可能である。
【００３０】
透明樹脂層１２の材料は、ある程度透明性を有し、フレキシブル性を有する限りにおいて、特に制限されるものではない。また、ガスバリア性は、専ら極薄板ガラス１１が担うため、ガスバリア性の高いものを透明樹脂層１２の材料として選択する必要もない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂などを透明樹脂層１２の材料として選択することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３１】
また、極薄板ガラス１１と透明樹脂層１２との貼着方法は、特に制限されるものではなく、熱的に両者を融着させたり、ダイスコーティングなどによって得た透明樹脂層１２を極薄板ガラス１１に直接形成する方法の他、透明粘着剤や透明接着剤を介して両者を貼り合わせることも可能である。透明粘着剤や透明接着剤の厚みについても特に制限はなく、１μｍ〜１ｍｍ程度まで、用途に合わせ適宜選択すればよい。なお、透明粘着剤を用いる場合には、その弾性率や厚みによって、適当なクッション性や衝撃緩和性を付与することが可能である。
【００３２】
本実施形態に係る透明ガスバリア性部材１は、フレキシブル性を有するため、ロール・トゥ・ロール方式により、極薄板ガラス１１と、透明樹脂層１２としての透明樹脂フィルムとを貼着させることもできるし、作成した透明ガスバリア性部材１をロール状に巻き取って提供することもできるため、生産効率が高くなり、取り扱いも容易になるという利点を有する。また、いわゆるトムソン式打ち抜き機等を適用することにより、透明ガスバリア性部材１を所望のサイズに容易に切り出すことが可能である。
【００３３】
以上に説明したように、本実施形態に係る透明ガスバリア性部材１は、極薄板ガラス１１に透明樹脂層１２を貼着するのみで容易に製造可能であると共に、極薄板ガラス１１の優れたガスバリア性とフレキシブル性とを保持したまま、透明樹脂層１２によって機械的強度が改善され、ハンドリングが容易になるという極めて優れた利点を有する。
【００３４】
従って、本実施形態に係る透明ガスバリア性部材１は、有機ＥＬ素子の封止材として好適に使用できる。より具体的には、有機ＥＬ素子本体（発光体等）を透明ガスバリア性部材１で覆い、ガスバリア性を有する接着剤を用いたり、熱ラミネート法等の方法によって、透明ガスバリア性部材１の周縁を気密的に接合接着することで、有機ＥＬ素子本体を片面又は両面から封止すれば良い。このように、封止材として本実施形態に係る透明ガスバリア性部材１を適用した有機ＥＬ素子は、水分や酸素によって劣化することがなく、いわゆるダークスポット等の成長が抑えられ、長寿命化を達成することが可能である。さらに、本実施形態に係る透明ガスバリア性部材１を封止材として用いた有機ＥＬ素子は、ステンレス等の金属板や通常のガラス板による封止構造に比べ、軽量化、薄型化されると共に、有機ＥＬ素子の基板にも透明ガスバリア性部材１を適用することにより、フレキシブルディスプレイ等への適用が可能な有機ＥＬ素子をも提供可能である。
【００３５】
無論、本実施形態に係る透明ガスバリア性部材１は、有機ＥＬ素子の封止材用途に限定されるものではなく、例えば、液晶表示装置用のプラスチックセルとして利用することも可能である。
【００３６】
なお、本発明に係る透明ガスバリア性部材は、図１に示す形態に限るものではなく、図２に示すように、極薄板ガラス１１と、極薄板ガラス１１の両方の面上にそれぞれ貼着された２つの透明樹脂層１２とを備える透明ガスバリア性部材２とすることも可能である。図２に示す透明ガスバリア性部材２によれば、図１に示す形態よりも、カールの発生を低減することが可能である。
【００３７】
また、各種用途に応じて、図１や図２に示した構成に対し、更にその外部又は内部に他の機能を有する層を付加したり、材料を添加したりすることも可能である。また、透明樹脂層１２自体が、前記付加したい他の機能を有するように構成することも可能である。なお、透明ガスバリア性部材１又は２で有機ＥＬ素子を封止した後に、他の機能を有する層を貼着することも可能である。
【００３８】
より具体的に説明すれば、例えば、有機ＥＬ素子の封止材として適用する場合に、背面金属電極における外光反射を抑制するべく、最表面に円偏光フィルタを貼着することが可能である。また、有機ＥＬ素子の封止材として適用する場合に、有機ＥＬ素子本体に対して外側に位置することになる透明樹脂層１２自体を円偏光フィルタとすることも可能である。さらには、封止した後に円偏光フィルタを形成することも可能である。その他、有機ＥＬ素子で発光した光の外部への取り出し効率を向上させるための光拡散層、各種レンズフィルム、色純度の改善や色調変換のための各種カラーフィルター、電極、保護膜などを付加することも可能である。また、最表面やその他の部分に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いた薄膜層を形成しても良い。すなわち、本発明に係る透明ガスバリア性部材は、極薄板ガラスと透明樹脂層とが貼着によって一体化されたものである限り、その構成は全く任意である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示すことにより、本発明の特徴をより一層明らかにする。
【００４０】
（実施例１）
両面セパレータで挟持された厚み２０μｍのアクリル系透明粘着剤の一方のセパレータを剥離し、露出した粘着剤面を、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ゴムローラを用いて貼着した。次に、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム／透明粘着剤からなる複合フィルムの他方のセパレータを剥離し、露出した粘着剤面と、厚み３０μｍの極薄板ガラス（松浪ガラス社製、０１００ガラス）とを、前記と同様にゴムローラを用いて貼着し、透明ガスバリア性フィルムを作成した。図３は、本実施例によって作成した透明ガスバリア性フィルムの概略構成を示す縦断面図であり、図４は、本実施例によって作成した透明ガスバリア性フィルムの外観写真である。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法を用いて、極薄板ガラスの両面に、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム／透明粘着剤からなる複合フィルムを貼着し、図５に概略構成を示す透明ガスバリア性フィルムを作成した。
【００４２】
（比較例１）
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、品番０４００）を、そのまま本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。
【００４３】
（比較例２）
厚み１．３ｍｍの青板ガラス（松浪ガラス社製、品番Ｓ３２３３）を、そのまま本比較例に係る透明ガスバリア性基板とした。
【００４４】
（比較例３）
比較例１のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上に、以下の手順により厚み８０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３薄膜を成膜した。すなわち、バッチ式スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、型名ＳＭＨ−２３０６ＲＥ）に、Ａｌメタルターゲットを設置し、基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを装着して、１×１０^−３Ｐａになるまで真空排気した。次に、Ａｒガスを３０ＳＣＣＭ導入し、メインバルブの開閉度を調整して圧力を０．４Ｐａに調整した。次に、パルスＤＣ電源（ＥＮＩ社製、型名ＲＰＧ−１００）を用いて、３００Ｗのパルス電力（周波数１５０ｋＨｚ、正電圧パルス幅１６９６ｎｓ）をＡｌターゲットに印加し、プレスパッタを実施した。その後、４ＳＣＣＭの酸素ガスを導入し、再度圧力を０．４Ｐａに調整してから反応性パルスＤＣスパッタリング法によって厚み８０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３薄膜を成膜し、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。なお、プラズマによる熱の影響でポリエチレンテレフタレートフィルムがダメージを受けるのを回避するべく、基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を回転させながら成膜することにした。
【００４５】
（比較例４）
比較例３と同様の方法を用いて、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上に、厚み２００ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３薄膜を成膜し、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。
【００４６】
（比較例５）
比較例３と同様の方法を用いて、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上に、厚み５００ｎｍのＡｌ_２０_３薄膜を成膜し、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。
【００４７】
（比較例６）
比較例１のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上に、以下の手順により厚み８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を成膜した。すなわち、バッチ式スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、型名ＳＭＨ−２３０６ＲＥ）に、ＩＴＯセラミックターゲット（Ｉｎ_２０_３：Ｓｎ０_２＝９０重量％：１０重量％）を設置し、基板ホルダーに１０ｃｍ×１０ｃｍの前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを装着して、１×１０^−３Ｐａになるまで真空排気した。次に、Ａｒガスを３０ＳＣＣＭ、酸素ガスを１ＳＣＣＭ導入し、メインバルブの開閉度を調整して圧力を０．４Ｐａに調整した。次に、ＤＣ電源（ＥＮＩ社製、型名ＤＣＧ−１００）を用いて、３００Ｗの直流電力をＩＴＯターゲットに印加し、十分にプレスバッタを実施した後、ＤＣスパッタリング法によって厚み８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を成膜し、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。なお、プラズマによる熱の影響でポリエチレンテレフタレートフィルムがダメージを受けるのを回避するべく、基板（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を回転させながら成膜することにした。
【００４８】
（比較例７）
比較例６と同様の方法を用いて、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上に、厚み２００ｎｍのＩＴＯ薄膜を成膜し、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。
【００４９】
（比較例８）
比較例６と同様の方法を用いて、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上に、厚み５００ｎｍのＩＴＯ薄膜を成膜し、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。
【００５０】
（比較例９）
比較例１のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の一方の面上に、比較例３及び比較例６と同様の方法を順次用いて、ＰＥＴ（７５μｍ）／Ａｌ_２０_３薄膜（２０ｎｍ）／ＩＴＯ薄膜（２０ｎｍ）／Ａｌ_２０_３薄膜（２０ｎｍ）／ＩＴＯ薄膜（２０ｎｍ）の多層積層膜を成膜し、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。
【００５１】
（比較例１０）
高真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、型名ＥＸ−５５０）に、粉砕したＳｉＯ_２ペレットを設置し、１×１０^−３Ｐａになるまで真空排気した後、比較例１のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面上に、電子ビーム真空蒸着法によって厚み５００ｎｍのＳｉＯ_２薄膜を成膜し、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムとした。
【００５２】
（比較例１１）
比較例３で作成した透明ガスバリア性フィルムを３枚用意し、Ａｌ_２０_３薄膜面とポリエチレンテレフタレートフィルム面との間にアクリル系透明粘着剤を用い、前記３枚のフィルムを重ねて貼着することにより、本比較例に係る透明ガスバリア性フィルムを形成した。
【００５３】
（実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例１１の評価）
以上に説明した実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例１１の各透明ガスバリア性部材について、以下に説明する方法で、水蒸気透過度（透湿度）及び可視光線透過率を評価した。
【００５４】
（１）透湿度の測定方法
透湿度の測定には、いわゆる小袋法を用いた。以下、具体的に説明する。住友化学工業（株）製コポリエステル組成物ＶＣ−４０を厚み５０μｍに成膜したフィルムを、ホットメルトフィルムとして用いた。まず最初に、測定する透明ガスバリア性部材と前記ホットメルトフィルムとを、ロール式ラミネータによって貼り合せた。なお、貼り合せ条件は、透明ガスバリア性部材側のロール温度のみ１１０℃に加熱し、線圧約１．１ｋｇ／ｃｍ、速度０．３５ｍ／分とした。
【００５５】
次に、上記のようにして作成した貼り合せフィルムを一辺９ｃｍの正方形に切り出し、切り出した２枚の貼合せフィルムのホットメルトフィルム側が対向するようにして３辺をそれぞれヒートシールした。なお、ヒートシールには、富士インパルスシーラー（株）製ＦＩ−２００−１０Ｗを用い、シール幅は１ｃｍとした。次に、ヒートシールされていない１辺を通じて、十分に乾燥したシリカゲルを約２０ｇ内部に充填し、内部に空気が極力入らないようにして、前記１辺もヒートシールし、測定用小袋を作成した。なお、ヒートシールの時間は、ホットメルトフィルムが溶融接着するのに必要な最低限の時間とした。有効な測定面積は、７ｃｍ×７ｃｍ×２（両面）で９８ｃｍ^２となる。
【００５６】
以上に説明した測定用小袋を、各実施例及び比較例の透明ガスバリア性部材について３つずつ作成し、４５℃９０％ＲＨに保った恒温恒湿器中に保存し、２４時間〜４８時間毎に小袋の質量を測定した。なお、初期には透明ガスバリア性部材への吸湿が生じるため、５日〜１０日程度のコンディショニング期間を取り、当該期間経過後の質量変化の傾きから１ｍ^２、１日当たりの透湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を計算した。本測定方法による測定限界は、電子天秤の精度にも依存するが、およそ０．００５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度であり、透湿度がそれ以下になると、質量変化の傾きを求めること自体困難である。
【００５７】
なお、比較例２の透明ガスバリア性部材（ガラス板）については、厚み１ｃｍのガラス角材を別途用意し、当該ガラス角材と透明ガスバリア性部材との間に１ｃｍのスペースを設けてシリカゲルを充填した。封止には、前記と同様にホットメルトフィルムを用いた。
【００５８】
（２）可視光線透過率の測定方法
大塚電子社製の瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００）を用い、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光線透過率を測定した。この測定値の内、波長５５０ｎｍにおける透過率を可視光線透過率として評価した。
【００５９】
以上に説明した透湿度及び可視光線透過率の評価結果を表１に示す。
【表１】

【００６０】
表１に示すように、実施例１及び実施例２の透明ガスバリア性フィルムは、通常のポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例１）と同等の可視光線透過率を示すと共に、透湿度は、比較例２の透明ガスバリア性部材（ガラス板）と同様に、小袋法では評価できないほど小さく、ガスバリア性に優れたものであることが分かった。しかも、フィルムとして取り扱う上で、十分なフレキシブル性を有していた（図４参照）。
【００６１】
これに対し、スパッタリング法を用いて無機膜を成膜した比較例３〜比較例９の透明ガスバリア性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム単体（比較例２）に比べると透湿度が大きく低減しているものの、実施例１及び実施例２の透明ガスバリア性フィルムに比べると、十分なガスバリア性を有すると言えるものではなかった。特に、透湿度を低減させるべく、無機膜の厚みを厚くしたり、異なる材料を多層に形成したフィルムにおいても、大きな効果を奏することができず、無機膜が厚くなるに従って、マイクロクラックが発生し、逆に透湿度が上昇してしまう傾向にあることが分かった。
【００６２】
また、真空蒸着法を用いて作成した比較例１０の透明ガスバリア性フィルムは、膜自体がスバッタ膜に比べてポーラスな膜となり、ほとんど透湿度低減効果が得られなかった。
【００６３】
比較例１１の透明ガスバリア性フィルムは、比較的良好なガスバリア性を示したものの、実施例１や実施例２の透湿度にまで及ぶものではなかった。
【００６４】
（実施例３）
４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．３ｍｍの青板ガラス基板（松浪ガラス社製、品番Ｓ３２３３）の片面に、ＩＴＯセラミックターゲット（Ｉ_ｎ２Ｏ_３：ＳｎＯ_２＝９０重量％：１０重量％）から、ＤＣスパッタリング法を用いて、厚み１２０ｎｍのＩＴＯ透明膜からなる陽極を形成した。その後、中性洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコールを用い、順次超音波洗浄を行った後、紫外線オゾン方式で基板洗浄を行った。次に、ＩＴＯ面上に、抵抗加熱式真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに配置したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、別のモリブデン製加工ボートに配置したトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を介して、真空チャンバー内を１×１０^−４Ｐａの減圧状態としてＴＰＤを２２０℃に加熱し、厚み６０ｎｍのＴＰＤ膜からなる正孔輸送層を形成後、その上にＡｌｑを２７５℃に加熱して厚み６０ｎｍのＡｌｑ膜を形成した。次に、更にその上にモリブデン製ボートに配置したマグネシウムと、別のモリブデン製加工ボートに配置した銀とを介して、真空チャンバー内を２×１０^−４Ｐａの減圧状態として２元同時蒸着方式により、Ｍｇ・Ａｇ合金（Ｍｇ／Ａｇ＝９／１）からなる厚み１００ｎｍの陰極を形成して、緑色（主波長５１３ｎｍ）に発光する有機ＥＬ素子を作成した。作成した有機ＥＬ素子の発光面積は２ｃｍ×２ｃｍであった。また、この有機ＥＬ素子に６Ｖの電圧を印加した際の正面輝度は１２２０ｃｄ／ｍ^２であった。
【００６５】
次に、上記有機ＥＬ素子をグローブボックスに移し、電圧を印加するべく、５０μｍφの金線をリード線とし、当該リード線を陽極（ＩＴＯ）及び陰極（Ｍｇ・Ａｇ合金）に銀ペーストでそれぞれ接続した。次に、陰極側に紫外線硬化性エポキシ樹脂（ＮＯＲＬＡＮＤ　ＰＲＯＤＵＣＳ社製、Ｎ０Ａ８１）を滴下し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した実施例１の透明ガスバリア性フィルムをその上から被せた。この際、リード線を有機ＥＬ素子の外部まで引き出すように注意し、エポキシ樹脂が素子全面に広がるまで放置した後、ＵＶランプを用いてエポキシ樹脂を硬化させた。
【００６６】
以上のようにして、実施例１の透明ガスバリア性フィルムで封止した有機ＥＬ素子を作成した。
【００６７】
（比較例１２）
実施例１の透明ガスバリア性フィルムを用いる代わりに、比較例１のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて封止した以外は、実施例３と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
【００６８】
（比較例１３）
実施例１の透明ガスバリア性フィルムを用いる代わりに、比較例２のガラス板を用いて封止した以外は、実施例３と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
【００６９】
（比較例１４）
実施例１の透明ガスバリア性フィルムを用いる代わりに、比較例６の透明ガスバリア性フィルムを用いて封止した以外は、実施例３と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
【００７０】
（比較例１５）
実施例１の透明ガスバリア性フィルムを用いる代わりに、比較例１１の透明ガスバリア性フィルムを用いて封止した以外は、実施例３と同様の有機ＥＬ素子を作成した。
【００７１】
（実施例３、比較例１２〜比較例１５の評価）
以上に説明した実施例３及び比較例１２〜比較例１５の各有機ＥＬ素子について、以下に説明する方法で、輝度低下率及びダークスポットを評価した。
【００７２】
（１）輝度低下率の測定方法
各実施例及び比較例の有機ＥＬ素子を室温にて６Ｖの印加電圧で発光させ、初期及び１０００時間経過後の輝度をそれぞれ輝度計（トプコン社製、ＢＭ９）を用いて測定した。そして、初期の輝度に対する１０００時間経過後の輝度低下の割合を輝度低下率として算出した。
【００７３】
（２）ダークスポットの評価方法
１０００時間経過後、有機ＥＬ素子の劣化により生ずる非発光スポット（ダークスポット）の有無を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：ダークスポットの発生無し
○：直径０．５ｍｍ以下のダークスポットが３つ以内発生
△：直径０．５ｍｍ以上のダークスポットが３つ以上発生
×：ほぼ全面に亘りダークスポットが進展
【００７４】
以上に説明した輝度低下率及びダークスポットの評価結果を表２に示す。
【表２】

【００７５】
表２に示すように、実施例３の有機ＥＬ素子は、１０００時間経過後もダークスポットの発生が観察されず、比較例１３のガラス板で封止した有機ＥＬ素子と同様の耐久性を有することが分かった。輝度は２１％程度低下しているが、これは外部からの水分の浸入に起因するものではなく、使用した有機ＥＬ素子の材料自体の耐久性に起因するものと考えられる。
【００７６】
これに対し、比較例１２及び比較例１４の有機ＥＬ素子は、ダークスポットの発生が明らかに観察された。また、比較例１５の有機ＥＬ素子は、ダークスポットは極僅かに発生しただけであったが、実施例３の有機ＥＬ素子に比べると明らかな差が認められた。
【００７７】
（実施例４）
青板ガラス基板を用いる代わりに、実施例１の透明ガスバリア性フィルムの極薄板ガラス面上にＩＴＯ膜を成膜した以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。
【００７８】
本実施例の有機ＥＬ素子について、前述した表２と同様の評価をしたところ、輝度低下率は２５％で、ダークスポットの発生は観察されなかった。また、有機ＥＬ素子の基板としてガラス板を用いず、実施例１の透明ガスバリア性フィルムを用いているため、フレキシブル性を有する有機ＥＬ素子が得られた。
【００７９】
（実施例５）
封止方法として、前述したように、対向するホットメルトフィルムの４辺をヒートシールする小袋法を用いた以外は、実施例４に準じて有機ＥＬ素子を作成した。
【００８０】
本実施例の有機ＥＬ素子について、前述した表２と同様の評価をしたところ、輝度低下率は２３％で、ダークスポットの発生は観察されなかった。また、実施例４と同様にフレキシブル性を有する有機ＥＬ素子が得られた。
【００８１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、有機ＥＬ素子の封止材として要求されるガスバリア性を十分に有し、フレキシブル性や透明性を具備する製造容易な透明ガスバリア部材が提供される。従って、当該透明ガスバリア性部材を有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材として用いれば、容易に素子の長寿命化を図ることが可能である。また、本発明に係る透明ガスバリア性部材はフレキシブル性を有するため、これを封止材（基板も含む）として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子もフレキシブル性を有し、フレキシブルディスプレイ等への適用が可能であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る透明ガスバリア性部材の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る透明ガスバリア性部材の概略構成を示す縦断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例に係る透明ガスバリア性フィルムの概略構成を示す縦断面図である。
【図４】図４は、図３に示す透明ガスバリア性フィルムの外観写真である。
【図５】図５は、本発明の他の実施例に係る透明ガスバリア性フィルムの概略構成を示す縦断面図である。
【図６】図６は、厚み３０μｍの極薄板ガラスの外観写真である。
【符号の説明】
１，２…透明ガスバリア性部材　１１…極薄板ガラス　１２…透明樹脂層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent gas barrier member suitable for use as a sealing material for an organic electroluminescence element (hereinafter, appropriately referred to as an organic EL element) and an organic EL element using the same.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent (EL) element is a light-emitting device that utilizes a phenomenon called electroluminescence (electroluminescence) of a solid fluorescent substance (light-emitting body), and an inorganic EL element using an inorganic material as a light-emitting element has been put into practical use. At present, application to liquid crystal display backlights, flat displays and the like is being developed. Under such circumstances, research and development aiming at the practical use of organic EL elements, which are expected to be able to be manufactured at a low cost with a simple process, are being actively carried out. It has developed all the way.
[0003]
However, an organic solid such as a light emitting layer (organic light emitting material) and an electron / hole transporting material used in an organic EL device is generally extremely unstable against moisture and oxygen, and is not easily contained in the organic EL device. Deterioration is caused not only by moisture and oxygen present but also by moisture and oxygen invading from the outside of the element, which causes a problem of causing a so-called dark spot growth and a decrease in light transmittance, as well as a significant decrease in luminous efficiency. . Further, a cathode made of a metal having a low work function, such as Mg, Ca, or Li, used from the viewpoint of electron injection efficiency, has poor stability to moisture and oxygen, like an organic solid. Therefore, in order to increase the reliability of the organic EL element and guarantee its life, it is necessary to develop an organic material that is more stable against moisture and oxygen, and also to prevent moisture and oxygen from entering from the external environment. In order to prevent this, the organic EL element must be sealed.
[0004]
Many proposals have been made for a method of sealing an organic EL element. Among them, methods that have already been put to practical use include a method in which the organic EL element is metal-sealed together with a desiccant, a method in which a glass plate is arranged outside the back electrode (cathode), and the glass plate and the back electrode are connected. There is known a method of sealing silicone oil between them.
[0005]
In particular, as a film for sealing an organic EL element, in addition to a polymer film such as polychlorotrifluoroethylene (PTCFE), a physical vapor deposition method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method ( PVD method), a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method (CVD method). ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, SiN, SiOx, a transparent gas barrier film on which an inorganic oxide film such as DLC (Diamond Like Carbon) is formed, and the like.
[0006]
Here, the oxygen permeability of a general-purpose organic polymer used for general food packaging is several tens to several hundreds cc / m. ² / Day, water vapor permeability is several tens to several hundreds g / m ² / Day, and the oxygen permeability of an organic polymer having a molecular structure with particularly enhanced gas barrier properties, such as the above-mentioned PTCFE, is several cc / m 2. ² / Day, water vapor permeability is several g / m ² / Day.
[0007]
On the other hand, a gas barrier film in which an inorganic oxide film is formed on the surface of a plastic film by using the above-described PVD method or CVD method has a very dense inorganic thin film as compared with an organic substance. Shows good gas barrier properties. For example, a gas barrier film in which a 100-nm-thick SiOx film is deposited on a 30-μm-thick polyethylene terephthalate film has an oxygen permeability of 1 cc / m when the deposited film is good. ² / Day, water vapor permeability is 1 g / m ² / Day. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-80934 discloses that a surface of an aluminum oxide film deposited on a surface of a plastic substrate is subjected to a plasma treatment using a mixed gas of an oxygen gas and an argon gas to introduce a hydroxyl group, thereby forming an aluminum oxide film. 1.2 cc / m2 of an aluminum oxide vapor-deposited composite film provided with a composite thin film composed of aluminum hydroxide ² / Day oxygen permeability, 2.0 g / m ² It is disclosed that a water vapor permeability of / day can be obtained. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-322979 discloses a film obtained by subjecting a polyethylene terephthalate film surface to a plasma treatment with oxygen gas and then forming an inorganic oxide vapor-deposited film on the film. ² / Day oxygen permeability, 0.8 g / m ² It is disclosed that a water vapor permeability of / day can be obtained.
[0008]
However, the performance required when a gas barrier film is used as a sealing material for an organic EL element far exceeds the performance (oxygen permeability, water vapor permeability) described above. For example, the water vapor permeability required to guarantee 3000 days as the life of the organic EL element is 10%. ^-4 g / m ² / Day or less. This value can be calculated, for example, using the cup method (JIS Z 0208, measurement limit about 1 g / m ² / Day) and Mocon method (JIS K 7129B, measurement limit about 10 ^-2 g / m ² / Day) requires a gas barrier property so high that it cannot be evaluated. Therefore, the gas barrier property of the gas barrier film for an organic EL device is evaluated by actually mounting the gas barrier film on the organic EL device (using the gas barrier film as a sealing material) and observing a change in emission luminance. High performance is required as much as necessary.
[0009]
In other words, the luminescent material and the carrier transporting material used in the current organic EL device have little stability against moisture and oxygen, and a glass plate or a metal plate must be used in order to guarantee a practicable long life. For example, it is necessary to seal with a gas barrier member having substantially zero oxygen permeability and water vapor permeability.
[0010]
As an alternative to such a glass plate or a metal plate, for example, it is conceivable to use several plastic films on each of which the above-mentioned inorganic oxide film is formed. Degree) cannot be reached at all. Further, in order to realize a sufficient gas barrier property for an organic EL element using a normal polymer film, the thickness must be as large as about 10 cm by a simple calculation, and there is no reality. Further, when the inorganic oxide film is formed as a vapor-deposited film, the gas barrier property is improved with an increase in the film thickness. However, when the thickness is 100 nm or more, the gas barrier property is saturated, and the gas barrier property is not further improved. Since the internal stress of the film is increased, minute cracks may be generated and the gas barrier property may even be reduced.
[0011]
On the other hand, a flexible display in which an organic EL element main body such as a light-emitting body is formed on a flexible plastic substrate and which can be folded like electronic paper has attracted much attention. In this case, the sealing material (including the substrate) constituting the organic EL element needs to have flexibility. Therefore, when the organic EL element is applied to a flexible display or the like, a transparent member having extremely high gas barrier properties and flexibility is required as a sealing material for the organic EL element.
[0012]
As described above, a transparent gas barrier member having oxygen permeability and water vapor permeability substantially equal to that of a glass plate or a metal plate and also having flexibility has not been realized. The current organic EL elements are mainly sealed with a metal plate or a glass plate, but have problems in terms of flexibility, complexity of a sealing process, mass productivity, and the like. The development of a transparent gas barrier member that can be used for sealing an EL element has been desired.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a problem of the prior art, and has a sufficient gas barrier property required as a sealing material for an organic EL element and a flexible gas barrier member which is flexible and easy to manufacture. And an organic electroluminescence element using the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by attaching a transparent resin layer on at least one surface of an ultrathin glass sheet having a thickness of 10 μm to 70 μm, The inventors have found that a gas barrier member having gas barrier properties equivalent to that of a plate and having both flexibility and transparency can be obtained, thereby completing the present invention. Hereinafter, a more specific description will be given.
[0015]
The glass generally referred to as “thin glass” is, for example, a cover glass for microscopic observation, and its thickness is about 100 μm even if it is thin. In the case of such a thickness, it has little flexibility and is easily broken even by a slight bending.
[0016]
However, when the thickness of the glass is reduced to a range of 10 μm to 70 μm (in the present invention, the glass having the thickness is referred to as an ultra-thin glass in order to distinguish it from the thin glass such as the cover glass described above), the flexibility is reduced. The inventors of the present invention have found that they have. FIG. 6 is an external photograph of a 30 μm-thick ultra-thin glass sheet. As shown in FIG. 6, the ultra-thin glass has sufficient flexibility. Further, the gas barrier properties of the ultrathin glass sheet having the above-mentioned thickness is equivalent to that of ordinary thick glass sheet. It is to be noted that glass having a thickness of less than 10 μm is basically difficult to manufacture, and that if the thickness is too small, the gas barrier properties decrease. Conversely, glass having a thickness greater than 70 μm does not have sufficient flexibility, so it is necessary to apply ultrathin glass having a thickness in the above range.
[0017]
However, ultra-thin glass alone has a problem of low mechanical strength and a problem in handling properties due to this. Therefore, as described above, by sticking a transparent resin layer on at least one surface of the ultra-thin glass, the problem of mechanical strength and handling properties that occurred in the case of the ultra-thin glass alone is eliminated. The present inventors have conceived of providing a transparent gas barrier member having sufficient gas barrier properties required as a sealing material for an organic EL element and having flexibility and transparency and easy to manufacture.
[0018]
That is, the present invention includes, as described in claim 1, an ultrathin glass sheet having a thickness of 10 μm to 70 μm, and a transparent resin layer adhered on at least one surface of the ultrathin glass sheet. It is intended to provide a transparent gas barrier member.
[0019]
As an invention related to the present invention, for example, JP-A-7-287218 discloses a transparent conductive substrate in which a heat-resistant resin layer is sandwiched between two glass plates. However, the thickness of the glass targeted in the invention described in the above publication is a thick plate glass of about 1 mm, and the viewpoint of flexibility is not considered at all, and it is rather an issue to reduce the warpage of the substrate. This is a technical idea different from the present invention.
[0020]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-65950 discloses an invention relating to a dispersion-type EL element using a laminated structure of a synthetic resin film and a transparent glass thin film as a moisture-proof film. However, the transparent glass thin film referred to here is a thin film formed on a synthetic resin film by a PVD method, a CVD method, or the like, and is described as forming a thin film glass layer having a preferable thickness of 10 to 500 nm. ing. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-208250 discloses an invention relating to an EL element in which a thin transparent vitreous film is provided on the surface of a moisture-proof sheet. However, the vitreous film here is intended for a thin film having a thickness of 50 nm to 1000 nm formed by a PVD method, a CVD method, or the like. Therefore, these inventions relate to the technique of the present invention in which a transparent resin layer (which can be formed separately from the ultra-thin glass) is attached to the ultra-thin glass in order to improve the mechanical strength and handleability of the ultra-thin glass. The concept is essentially different, including the thickness range of the glass.
[0021]
The transparent resin layer can be a transparent resin film having a thickness of 10 μm to 200 μm as described in claim 2 and can be suitably used as a sealing material for an organic EL element. Alternatively, the transparent resin layer may be a transparent plastic substrate having a thickness of 200 μm to 2000 μm as described in claim 3, thereby impairing the thin and light weight characteristic of the plastic substrate. Thus, a high gas barrier property can be imparted, and it can be suitably used as a plastic cell or the like of a liquid crystal display device.
[0022]
Preferably, as described in claim 4, the transparent resin layer and the ultra-thin glass sheet are adhered via a transparent adhesive or a transparent adhesive, so that a transparent gas barrier member can be produced very easily. is there.
[0023]
According to the transparent gas barrier member, as described in claim 5, the oxygen permeability and the water vapor permeability can be substantially equal to those of a glass plate having a thickness of 0.2 mm or more.
[0024]
Further, the present invention also provides an organic electroluminescence device, wherein the transparent gas barrier member is used as a sealing material.
[0025]
According to the invention according to claim 6, since the transparent gas barrier member according to the present invention is used as a sealing material for an organic electroluminescence element, a high gas barrier property that cannot be satisfied with a conventional gas barrier film can be obtained, It is possible to easily extend the life of the element. In addition, since the transparent gas barrier member according to the present invention has flexibility, an organic electroluminescence element using the same as a sealing material (including a substrate) also has flexibility and can be applied to a flexible display or the like. is there.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0027]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view illustrating a schematic configuration of a transparent gas barrier member according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the transparent gas barrier member 1 according to the present embodiment includes an ultrathin glass 11 and a transparent resin layer 12 adhered to one surface of the ultrathin glass 11.
[0028]
The thickness of the ultra-thin glass 11 is set to 10 to 70 μm, preferably 20 to 50 μm. This is because glass having a thickness of less than 10 μm is basically difficult to manufacture, and if too thin, the gas barrier properties are reduced. Conversely, glass having a thickness of more than 70 μm does not have sufficient flexibility and is equivalent to a cover glass, a slide glass, or the like. In addition, the material of the ultra-thin glass 11 is not particularly limited, and it can be formed of the same material as ordinary glass such as silicic anhydride.
[0029]
The thickness of the transparent resin layer 12 is not particularly limited as long as the transparent gas barrier member 1 as a whole has a certain degree of flexibility. More specifically, as the transparent resin layer 12, a transparent resin film having a thickness of about 10 μm to 200 μm can be used, or a transparent plastic substrate having a thickness of about 200 μm to 2000 μm can be used. In general, even if the plastic substrate is as thick as about 1 mm, it has poor gas barrier properties. For example, when applied to a plastic cell used in a liquid crystal display device, an appropriate moisture-proof layer is formed separately from the plastic substrate. It is necessary to do so. However, the transparent gas barrier member 1 formed by applying a transparent plastic substrate as the transparent resin layer 12 according to the present embodiment can have the same gas barrier properties as a glass plate by itself.
[0030]
The material of the transparent resin layer 12 is not particularly limited as long as it has a certain degree of transparency and flexibility. In addition, since the ultra-thin glass 11 plays the sole role of gas barrier properties, it is not necessary to select a material having high gas barrier properties as the material of the transparent resin layer 12. Specifically, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyacrylate, polyether ether ketone, epoxy resin, and the like can be selected as the material of the transparent resin layer 12, but any of these materials can be selected. It is not limited to.
[0031]
The method of attaching the ultrathin glass 11 and the transparent resin layer 12 is not particularly limited, and the transparent resin layer 12 obtained by fusing the two members thermally or by die coating or the like may be used. In addition to the method of directly forming the both, it is also possible to bond them together via a transparent adhesive or a transparent adhesive. The thickness of the transparent pressure-sensitive adhesive or the transparent adhesive is not particularly limited, and may be appropriately selected from about 1 μm to 1 mm according to the use. When a transparent pressure-sensitive adhesive is used, it is possible to impart appropriate cushioning properties and impact relaxation properties depending on its elastic modulus and thickness.
[0032]
Since the transparent gas barrier member 1 according to the present embodiment has flexibility, the ultra-thin plate glass 11 and the transparent resin film as the transparent resin layer 12 can be adhered by a roll-to-roll method. Since the produced transparent gas barrier member 1 can be provided in a roll shape, the production efficiency is increased and the handling is facilitated. Further, by applying a so-called Thomson-type punching machine or the like, the transparent gas barrier member 1 can be easily cut into a desired size.
[0033]
As described above, the transparent gas barrier member 1 according to the present embodiment can be easily manufactured only by adhering the transparent resin layer 12 to the ultra-thin glass 11, and the excellent gas barrier of the ultra-thin glass 11 While maintaining the flexibility and the flexibility, the transparent resin layer 12 has an extremely excellent advantage that the mechanical strength is improved and the handling becomes easy.
[0034]
Therefore, the transparent gas barrier member 1 according to the present embodiment can be suitably used as a sealing material for an organic EL element. More specifically, the main body of the organic EL element (e.g., luminous body) is covered with the transparent gas barrier member 1, and the periphery of the transparent gas barrier member 1 is formed by using an adhesive having a gas barrier property or by a method such as a heat lamination method. The organic EL element body may be sealed from one side or both sides by airtight bonding. As described above, the organic EL element to which the transparent gas barrier member 1 according to the present embodiment is applied as the sealing material does not deteriorate due to moisture or oxygen, suppresses the growth of so-called dark spots, and extends the life. It is possible to achieve. Further, the organic EL element using the transparent gas barrier member 1 according to the present embodiment as a sealing material is lighter and thinner than a sealing structure using a metal plate such as stainless steel or a normal glass plate. By applying the transparent gas barrier member 1 also to the substrate of the organic EL element, it is possible to provide an organic EL element applicable to a flexible display or the like.
[0035]
Needless to say, the transparent gas barrier member 1 according to the present embodiment is not limited to a sealing material for an organic EL element, but can be used as, for example, a plastic cell for a liquid crystal display device.
[0036]
Note that the transparent gas barrier member according to the present invention is not limited to the form shown in FIG. 1, and as shown in FIG. 2, is attached to both surfaces of the ultra-thin glass 11 and the ultra-thin glass 11. The transparent gas barrier member 2 including the two transparent resin layers 12 can also be used. According to the transparent gas barrier member 2 shown in FIG. 2, it is possible to reduce the occurrence of curling as compared with the embodiment shown in FIG.
[0037]
Further, according to various uses, a layer having another function can be added to the structure shown in FIGS. 1 and 2 outside or inside, or a material can be added. Further, the transparent resin layer 12 itself may be configured to have the other functions to be added. In addition, after sealing the organic EL element with the transparent gas barrier member 1 or 2, it is also possible to attach a layer having another function.
[0038]
More specifically, for example, when applied as a sealing material for an organic EL element, a circularly polarizing filter can be attached to the outermost surface in order to suppress reflection of external light on the back metal electrode. . Further, when applied as a sealing material for an organic EL element, the transparent resin layer 12 itself, which is located outside the organic EL element body, may be a circularly polarizing filter. Furthermore, it is also possible to form a circularly polarizing filter after sealing. In addition, a light diffusion layer for improving the efficiency of extracting light emitted from the organic EL element to the outside, various lens films, various color filters for improving color purity and color conversion, electrodes, protective films, and the like are added. It is also possible. Further, a thin film layer using a PVD method or a CVD method may be formed on the outermost surface and other portions. That is, the configuration of the transparent gas barrier member according to the present invention is completely arbitrary as long as the ultrathin glass sheet and the transparent resin layer are integrated by bonding.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the characteristics of the present invention will be further clarified by showing Examples and Comparative Examples.
[0040]
(Example 1)
One of the 20 μm-thick acrylic transparent pressure-sensitive adhesive sandwiched between the double-sided separators was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface was adhered to one surface of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film using a rubber roller. Next, the other separator of the composite film composed of the polyethylene terephthalate film / transparent adhesive was peeled off, and the exposed adhesive surface and an ultra-thin plate glass (Matsunami Glass Co., Ltd., 0100 glass) having a thickness of 30 μm were combined with the above. In the same manner, the transparent gas barrier film was attached by using a rubber roller. FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of the transparent gas barrier film produced according to the present embodiment, and FIG. 4 is a photograph of the appearance of the transparent gas barrier film produced according to the present embodiment.
[0041]
(Example 2)
Using a method similar to that of Example 1, a composite film made of a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film / transparent adhesive was adhered to both surfaces of an ultra-thin glass sheet to form a transparent gas barrier film having a schematic structure shown in FIG. did.
[0042]
(Comparative Example 1)
A 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Company, product number 0400) was used as it was as a transparent gas barrier film according to this comparative example.
[0043]
(Comparative Example 2)
A 1.3-mm-thick blue plate glass (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd., product number S3233) was used as it was as a transparent gas barrier substrate according to this comparative example.
[0044]
(Comparative Example 3)
On one surface of the polyethylene terephthalate film of Comparative Example 1, an 80 nm thick Al ₂ O ₃ A thin film was formed. That is, an Al metal target was installed in a batch type sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, model number SMH-2306RE), and the polyethylene terephthalate film of 10 cm × 10 cm was mounted on a substrate holder, and 1 × 10 ^-3 The chamber was evacuated to Pa. Next, 30 SCCM of Ar gas was introduced, and the opening and closing degree of the main valve was adjusted to adjust the pressure to 0.4 Pa. Next, a 300 W pulse power (frequency: 150 kHz, positive voltage pulse width: 1696 ns) was applied to the Al target using a pulse DC power supply (manufactured by ENI, model name: RPG-100) to perform pre-sputtering. Thereafter, oxygen gas of 4 SCCM was introduced, the pressure was adjusted again to 0.4 Pa, and then an 80 nm thick Al was formed by reactive pulse DC sputtering. ₂ O ₃ A thin film was formed to obtain a transparent gas barrier film according to this comparative example. In addition, in order to avoid that the polyethylene terephthalate film is damaged by the influence of heat due to the plasma, the film is formed while rotating the substrate (polyethylene terephthalate film).
[0045]
(Comparative Example 4)
Using a method similar to that of Comparative Example 3, a 200 nm thick Al film was formed on one surface of a 75 μm thick polyethylene terephthalate film. ₂ O ₃ A thin film was formed to obtain a transparent gas barrier film according to this comparative example.
[0046]
(Comparative Example 5)
Using a method similar to that of Comparative Example 3, a 500 nm thick Al film was formed on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm. ₂ 0 ₃ A thin film was formed to obtain a transparent gas barrier film according to this comparative example.
[0047]
(Comparative Example 6)
An ITO thin film having a thickness of 80 nm was formed on one surface of the polyethylene terephthalate film of Comparative Example 1 by the following procedure. That is, an ITO ceramic target (In) was added to a batch sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, model number SMH-2306RE). ₂ 0 ₃ : Sn0 ₂ = 90% by weight: 10% by weight), and the above-mentioned polyethylene terephthalate film of 10 cm × 10 cm was mounted on a substrate holder. ^-3 The chamber was evacuated to Pa. Next, 30 SCCM of Ar gas and 1 SCCM of oxygen gas were introduced, and the opening and closing degree of the main valve was adjusted to adjust the pressure to 0.4 Pa. Next, using a DC power source (manufactured by ENI, model name DCG-100), a DC power of 300 W was applied to the ITO target, and a press batter was sufficiently performed. Then, an ITO thin film having a thickness of 80 nm was formed by DC sputtering. It was formed into a transparent gas barrier film according to this comparative example. In addition, in order to avoid that the polyethylene terephthalate film is damaged by the influence of heat due to the plasma, the film is formed while rotating the substrate (polyethylene terephthalate film).
[0048]
(Comparative Example 7)
Using a method similar to that of Comparative Example 6, an ITO thin film having a thickness of 200 nm was formed on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm to obtain a transparent gas barrier film according to this comparative example.
[0049]
(Comparative Example 8)
Using a method similar to that of Comparative Example 6, an ITO thin film having a thickness of 500 nm was formed on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm to obtain a transparent gas barrier film according to this comparative example.
[0050]
(Comparative Example 9)
On one side of the polyethylene terephthalate film (PET) of Comparative Example 1, PET (75 μm) / Al ₂ 0 ₃ Thin film (20 nm) / ITO thin film (20 nm) / Al ₂ 0 ₃ A multilayer thin film (thin film (20 nm) / ITO thin film (20 nm)) was formed to obtain a transparent gas barrier film according to this comparative example.
[0051]
(Comparative Example 10)
The pulverized SiO was placed in a high-vacuum deposition apparatus (ULVAC, model name EX-550). ₂ Place pellets, 1 × 10 ^-3 After evacuating to a pressure of Pa, a 500 nm thick SiO 2 film was formed on one surface of the polyethylene terephthalate film of Comparative Example 1 by electron beam vacuum evaporation. ₂ A thin film was formed to obtain a transparent gas barrier film according to this comparative example.
[0052]
(Comparative Example 11)
Three transparent gas barrier films prepared in Comparative Example 3 were prepared, and ₂ 0 ₃ Using a transparent acrylic adhesive between the thin film surface and the polyethylene terephthalate film surface, the three films were stacked and adhered to form a transparent gas barrier film according to this comparative example.
[0053]
(Evaluation of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 11)
The transparent gas barrier members of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 11 described above were evaluated for water vapor permeability (moisture permeability) and visible light transmittance by the method described below.
[0054]
(1) Method of measuring moisture permeability
The so-called pouch method was used for measuring the moisture permeability. Hereinafter, a specific description will be given. A film obtained by forming a copolyester composition VC-40 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. to a thickness of 50 μm was used as a hot melt film. First, the transparent gas barrier member to be measured and the hot melt film were bonded by a roll laminator. The bonding conditions were such that only the roll temperature on the transparent gas barrier member side was heated to 110 ° C., the linear pressure was about 1.1 kg / cm, and the speed was 0.35 m / min.
[0055]
Next, the laminated film prepared as described above was cut into a square having a side of 9 cm, and three sides of each of the cut laminated films were heat-sealed so that the hot melt film sides faced each other. The heat seal used was FI-200-10W manufactured by Fuji Impulse Sealer Co., Ltd., and the seal width was 1 cm. Next, about 20 g of sufficiently dried silica gel was filled into the inside through one side that was not heat-sealed, and the inside was heat-sealed to prevent air from entering as much as possible, thereby producing a measurement pouch. . The heat sealing time was the minimum time required for the hot-melt film to be melt-bonded. Effective measurement area is 98cm at 7cm x 7cm x 2 (both sides) ² It becomes.
[0056]
For each of the transparent gas barrier members of each of Examples and Comparative Examples, three measurement sachets described above were prepared and stored in a thermo-hygrostat maintained at 45 ° C. and 90% RH, and every 24 hours to 48 hours. The weight of the pouch was measured. Since the transparent gas barrier member absorbs moisture in the initial stage, a conditioning period of about 5 to 10 days is taken, and 1 m from the inclination of the mass change after the passage of the conditioning period. ² , Moisture permeability per day (g / m ² / Day) was calculated. The measurement limit by this measurement method depends on the accuracy of the electronic balance, but is approximately 0.005 g / m2. ² / Day, and when the moisture permeability is less than that, it is difficult to find the slope of the mass change.
[0057]
In addition, as for the transparent gas barrier member (glass plate) of Comparative Example 2, a glass square having a thickness of 1 cm was separately prepared, and a space of 1 cm was provided between the glass square and the transparent gas barrier member to be filled with silica gel. For sealing, a hot melt film was used in the same manner as described above.
[0058]
(2) Method for measuring visible light transmittance
The visible light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm was measured using an instantaneous multiphotometry system (MCPD-3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Of these measured values, the transmittance at a wavelength of 550 nm was evaluated as visible light transmittance.
[0059]
Table 1 shows the evaluation results of the moisture permeability and visible light transmittance described above.
[Table 1]

[0060]
As shown in Table 1, the transparent gas barrier films of Example 1 and Example 2 show the same visible light transmittance as a normal polyethylene terephthalate film (Comparative Example 1), and the moisture permeability of Comparative Example 2 Like the transparent gas barrier member (glass plate), it was found to be so small that it could not be evaluated by the small bag method, and was excellent in gas barrier properties. Moreover, it had sufficient flexibility in handling as a film (see FIG. 4).
[0061]
On the other hand, although the transparent gas barrier films of Comparative Examples 3 to 9 in which the inorganic films were formed by using the sputtering method had significantly reduced moisture permeability as compared with the polyethylene terephthalate film alone (Comparative Example 2), However, compared to the transparent gas barrier films of Examples 1 and 2, it could not be said that the films had sufficient gas barrier properties. In particular, in order to reduce the moisture permeability, the thickness of the inorganic film is increased, or even in a film in which different materials are formed in multiple layers, a great effect cannot be obtained. As the inorganic film becomes thicker, micro cracks occur. On the contrary, it was found that the moisture permeability tends to increase.
[0062]
Further, the transparent gas barrier film of Comparative Example 10 prepared by using the vacuum evaporation method became a porous film as compared with the sbutter film, and hardly obtained a moisture permeability reducing effect.
[0063]
The transparent gas barrier film of Comparative Example 11 showed relatively good gas barrier properties, but did not reach the moisture permeability of Examples 1 and 2.
[0064]
(Example 3)
A 40 mm × 40 mm × 1.3 mm blue glass substrate (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd., product number S3233) has an ITO ceramic target (I _n2 O ₃ : SnO ₂ = 90% by weight: 10% by weight), an anode made of a 120-nm-thick ITO transparent film was formed by DC sputtering. Thereafter, ultrasonic cleaning was sequentially performed using a neutral detergent, deionized water, acetone, and isopropyl alcohol, and then the substrate was cleaned by an ultraviolet ozone method. Next, N, N′-diphenyl-N, N′-bis- (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl disposed on a molybdenum boat in a resistance heating vacuum evaporation apparatus on the ITO surface. 1 × 10 4 in the vacuum chamber via -4,4′-diamine (TPD) and tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) arranged in another molybdenum processing boat. ^-4 After the TPD was heated to 220 ° C. under a reduced pressure of Pa to form a hole transport layer made of a TPD film having a thickness of 60 nm, Alq was heated to 275 ° C. thereon to form an Alq film having a thickness of 60 nm. Next, the inside of the vacuum chamber was 2 × 10 2 through magnesium further placed thereon in a molybdenum boat and silver placed in another molybdenum processing boat. ^-4 A 100 nm-thick cathode made of a Mg-Ag alloy (Mg / Ag = 9/1) is formed by a binary simultaneous vapor deposition method under a reduced pressure of Pa to produce an organic EL device emitting green light (main wavelength: 513 nm). did. The light emitting area of the prepared organic EL device was 2 cm × 2 cm. The front luminance when a voltage of 6 V was applied to the organic EL device was 1220 cd / m 2. ² Met.
[0065]
Next, the above-mentioned organic EL element was moved to a glove box, and a gold wire of 50 μmφ was used as a lead wire in order to apply a voltage, and the lead wire was connected to an anode (ITO) and a cathode (Mg.Ag alloy) with a silver paste, respectively. did. Next, an ultraviolet-curable epoxy resin (NOA81, manufactured by NORLAND PRODUCTS) was dropped on the cathode side, and the transparent gas barrier film of Example 1 cut into 50 mm × 50 mm was covered thereon. At this time, care was taken so that the lead wire was drawn out of the organic EL element, and the epoxy resin was allowed to spread over the entire surface of the element, and then the epoxy resin was cured using a UV lamp.
[0066]
As described above, an organic EL device sealed with the transparent gas barrier film of Example 1 was produced.
[0067]
(Comparative Example 12)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3, except that the transparent gas barrier film of Example 1 was used instead of the transparent gas barrier film and sealing was performed using the polyethylene terephthalate film of Comparative Example 1.
[0068]
(Comparative Example 13)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3, except that the transparent gas barrier film of Example 1 was used and the glass plate of Comparative Example 2 was used for sealing.
[0069]
(Comparative Example 14)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3, except that the transparent gas barrier film of Comparative Example 6 was used instead of the transparent gas barrier film of Example 1.
[0070]
(Comparative Example 15)
An organic EL device similar to that of Example 3 was produced, except that the transparent gas barrier film of Comparative Example 11 was used instead of the transparent gas barrier film of Example 1 for sealing.
[0071]
(Evaluation of Example 3, Comparative Examples 12 to 15)
For each of the organic EL devices of Example 3 and Comparative Examples 12 to 15 described above, the luminance reduction rate and the dark spot were evaluated by the methods described below.
[0072]
(1) Method of measuring luminance reduction rate
The organic EL devices of the respective Examples and Comparative Examples were allowed to emit light at an applied voltage of 6 V at room temperature, and the luminance at the initial stage and after 1000 hours had been measured using a luminance meter (BM9, manufactured by Topcon Corporation). Then, the ratio of the luminance decrease after 1000 hours to the initial luminance was calculated as the luminance decrease rate.
[0073]
(2) Dark spot evaluation method
After a lapse of 1000 hours, the presence or absence of non-light-emitting spots (dark spots) caused by deterioration of the organic EL element was visually observed and evaluated according to the following criteria.
：: No dark spots occurred
：: Within 3 dark spots with a diameter of 0.5 mm or less
Δ: Three or more dark spots with a diameter of 0.5 mm or more were generated.
×: Dark spot spreads over almost the entire surface
[0074]
Table 2 shows the evaluation results of the luminance reduction rate and the dark spot described above.
[Table 2]

[0075]
As shown in Table 2, the organic EL device of Example 3 did not show any dark spots even after 1000 hours, and had the same durability as the organic EL device sealed with the glass plate of Comparative Example 13. I found out. Although the luminance is reduced by about 21%, it is considered that this is not due to the intrusion of moisture from the outside, but to the durability of the material of the organic EL element used.
[0076]
In contrast, dark spots were clearly observed in the organic EL devices of Comparative Examples 12 and 14. Further, in the organic EL device of Comparative Example 15, a dark spot was generated only slightly, but a clear difference was recognized as compared with the organic EL device of Example 3.
[0077]
(Example 4)
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 3 except that an ITO film was formed on the ultra-thin glass surface of the transparent gas barrier film of Example 1 instead of using the blue plate glass substrate.
[0078]
When the same evaluation as in Table 2 described above was performed on the organic EL device of this example, the luminance reduction rate was 25%, and no generation of dark spots was observed. Further, since the transparent gas barrier film of Example 1 was used without using a glass plate as a substrate of the organic EL element, an organic EL element having flexibility was obtained.
[0079]
(Example 5)
As described above, an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 4, except that the small bag method of heat-sealing the four sides of the facing hot melt film was used as described above.
[0080]
The same evaluation as in Table 2 described above was performed on the organic EL element of this example. As a result, the luminance reduction rate was 23%, and no generation of a dark spot was observed. An organic EL device having flexibility was obtained in the same manner as in Example 4.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an easily manufactured transparent gas barrier member having sufficient gas barrier properties required as a sealing material for an organic EL element and having flexibility and transparency is provided. . Therefore, if the transparent gas barrier member is used as a sealing material for an organic electroluminescence element, the life of the element can be easily extended. Further, since the transparent gas barrier member according to the present invention has flexibility, an organic electroluminescence element using the same as a sealing material (including a substrate) also has flexibility and can be applied to a flexible display or the like. This is an excellent effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a transparent gas barrier member according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a transparent gas barrier member according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a transparent gas barrier film according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an external photograph of the transparent gas barrier film shown in FIG.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a transparent gas barrier film according to another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a photograph showing the appearance of an ultrathin glass sheet having a thickness of 30 μm.
[Explanation of symbols]
1,2 ... Transparent gas barrier member 11 ... Ultra thin glass 12 ... Transparent resin layer

Claims

Ultra-thin glass having a thickness of 10 μm to 70 μm,
A transparent resin layer attached to at least one surface of the ultra-thin glass sheet.

The transparent gas barrier member according to claim 1, wherein the transparent resin layer is a transparent resin film having a thickness of 10 μm to 200 μm.

The transparent gas barrier member according to claim 1, wherein the transparent resin layer is a transparent plastic substrate having a thickness of 200 μm to 2000 μm.

The transparent gas barrier member according to any one of claims 1 to 3, wherein the transparent resin layer and the ultrathin glass sheet are adhered via a transparent adhesive or a transparent adhesive.

The transparent gas barrier member according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen permeability and the water vapor permeability are substantially equal to a glass plate having a thickness of 0.2 mm or more.

An organic electroluminescent device, comprising the transparent gas barrier member according to claim 1 as a sealing material.