JP2004063277A - Host substance for phosphorescence emitting substance, and organic el element using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a host substance for a phosphorescence emitting substance having excellent transmission efficiency of excitation energy and having high stability against heat or the like. <P>SOLUTION: An N, N-bis (2-fluorenyl) aniline derivative expressed by general formula (1) is used as this host substance for a phosphorescence emitting substance. For instance, 0.1-20 wt.% of a phosphorescence emitting substance is mixed in the host substance to use it as an organic EL element, and thereby phosphorescence energy can efficiently be converted into light emission, so that luminous efficiency can be improved as compared with a conventional one using only fluorescence energy. Since the host substance for the phosphorescence emitting substance can be used for forming a uniform amorphous thin film and has a relatively high glass transition temperature, the organic EL element stable against heat or the like can easily be manufactured by using it. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
しかし、それらホスト物質は、有機ＥＬ素子に対する実用性が十分であるとは言えない。例えば、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニルは、薄膜の安定性が低く、均質なアモルファス薄膜を形成できないことが示されている［Ｂ．Ｅ．　Ｋｏｅｎｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．，　１０　（１９９８）　２２３５］。従って、十分に安定なＥＬ素子を形成することはできない。
【００１０】
以上の理由から、発光効率および安定性の高い有機ＥＬ素子を得るために、優れた性能を有するりん光発光性物質用ホスト物質の開発が必要とされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、励起エネルギーの移動効率に優れ、かつ熱等に対する安定性が高いりん光発光性物質用ホスト物質を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のりん光発光性物質用ホスト物質は、下記一般式（１）で表される物質である。
【化５】

ただし、式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｒ^５は、水素、任意にフェニル置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、任意にフェニル置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基であり、
Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、任意にハロゲン置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、前記アルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、同一でも異なっていても良い）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、シアノ基、またはニトロ基である。
【００１３】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に発光を示す有機層を含むＥＬ素子であって、前記有機層のうち少なくとも一層がりん光発光性物質と本発明のりん光発光性物質用ホスト物質との混合物を含むＥＬ素子である。なお、前記発光を示す有機層は、一層のみでも複数存在しても良い。また、陰極と陽極との間には、前記発光を示す有機層のみが存在しても良いし、発光を示さない有機層が存在しても良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
（りん光発光性物質用ホスト物質）
前記一般式（１）で表される本発明のりん光発光性物質用ホスト物質は、例えば下記スキーム１にしたがって合成することができる。
【化６】

【００１６】
以下、上記スキーム１について説明する。まず、前記一般式（４）で表されるフルオレン誘導体を準備する。式中、Ｒ^６は前記式（１）で定義した通りである。次に、これをヨウ素化して、一般式（５）で表される２−ヨードフルオレン誘導体を得る。ヨウ素化の方法は特に限定されないが、例えばヨウ素、オルト過ヨウ素酸および硫酸の存在下、酢酸溶媒中で行うことができる。
【００１７】
次に、２−ヨードフルオレン誘導体（５）の９位に置換基Ｒ^１およびＲ^２を順次導入して化合物（６）とする。Ｒ^１およびＲ^２は前記式（１）で定義した通りである。Ｒ^１およびＲ^２の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、アルキル基の場合は、例えば、９位の水素をブチルリチウムにより脱離させてカルボアニオンを生成させ、次に、対応するヨウ化アルキルを加えて導入することができる。アルコキシ基の場合は、ベンジル位のアルコキシ化に通常用いられる方法、例えばハロゲン化の後アルコーリシス反応させる方法等を使用することができる。また、Ｒ^１とＲ^２が同種の置換基である場合は、一段階で導入することができる。
【００１８】
そして、化合物（６）と、一般式（７）で表されるアニリン誘導体とをカップリング反応させて、一般式（８）で表されるアミンを得る。Ｒ^５は前記式（１）で定義した通りである。このカップリング反応の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（６）の２−ヨードフルオレン誘導体および式（７）のアニリン誘導体と、炭酸カリウム、銅紛および１８−クラウン−６等の触媒と、溶媒とを混合し、窒素雰囲気下で加熱攪拌して反応させる。溶媒は特に限定されないが、例えばメシチレン等を用いることができる。反応温度および反応時間も特に限定されないが、例えば１７０℃で１０時間反応させる。そして、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶して、式（８）のアミンを得る。再結晶溶媒は特に限定されないが、例えば、トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いることができる。
【００１９】
さらに、もう一度同様の方法で、アミン（８）と２−ヨードフルオレン誘導体（９）とをカップリング反応させて、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）アニリン誘導体（１）を得る。化合物（９）において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^７は前記式（１）で定義した通りであり、化合物（６）と同様の方法により得ることができる。また、化合物（６）と（９）とが同一の化学式で表される場合は、アニリン誘導体（７）との一段階カップリング反応により化合物（１）を得ることができる。
【００２０】
本発明のりん光発光性物質用ホスト物質は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化７】

ただし、式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｒ^５は、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、ベンジル基、またはフェノキシ基である。
【００２１】
前記式（１）および（２）において、
Ｒ^１〜Ｒ^４が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、
Ｒ^５が、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジル基、またはフェノキシ基であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明のりん光発光性物質用ホスト物質は、下記式Ａ−１からＡ−６のいずれかで表される物質であることが特に好ましい。
【化８】

【００２３】
（ＥＬ素子）
次に、本発明のりん光発光性物質用ホスト物質を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
【００２４】
本発明のりん光発光性物質用ホスト物質は、均質なアモルファス薄膜を形成し、比較的ガラス転移温度が高いため、熱等に対し安定な有機ＥＬ素子を容易に作製することができる。また、本発明のＥＬ素子は、発光を示す有機層がりん光発光性物質と本発明のりん光発光性物質用ホスト物質との混合物を含むことにより、高い発光効率を示す。
【００２５】
前記混合物中においては、ホスト物質内部で正孔と電子の再結合が起こり、ホスト物質の励起状態（一重項および三重項励起状態）が生じる。この一重項および三重項励起エネルギーがりん光発光性物質に移動し、りん光発光性物質から発光が得られる。前記混合物中のりん光発光性物質の含有率は特に限定されないが、より高い発光効率を得るためには０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０％である。また、前記層は、前記混合物のみを含んでいても良いが、前記励起エネルギー移動を阻害しない限度においてその他の物質を含んでいても良い。前記その他の物質の含有量は、例えば、前記混合物の重量に対し５０重量％以下である。
【００２６】
本発明のＥＬ素子の形態は特に限定されないが、例えば、図１〜図５の各図に示す形態が可能である。
【００２７】
図１に、本発明のＥＬ素子の一例を示す。図示の通り、このＥＬ素子１０は、基板１の上に、陽極２、発光層４および陰極７がこの順番で積層されている。陽極２および陰極３には、それぞれ導線８が接続されており、導線８の他端は電源（図示せず）に接続されている。
【００２８】
図２に、本発明のＥＬ素子のその他の一例を示す。図示の通り、ＥＬ素子１０は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４および陰極７がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００２９】
図３に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。図示の通り、ＥＬ素子１０は、基板１の上に、陽極２、発光層４、電子輸送層６および陰極７がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００３０】
図４に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。図示の通り、ＥＬ素子１０は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層６および陰極７がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００３１】
図５に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。図示の通り、ＥＬ素子１０は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６および陰極７がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００３２】
上記各ＥＬ素子において、陽極２は特に限定されないが、例えば、ＩＴＯにより形成された透明電極等が好ましい。陰極７も特に限定されないが、例えば、マグネシウム−銀合金電極、アルミニウム電極、カルシウム電極、リチウム／アルミニウム積層電極、またはフッ化リチウム／アルミニウム積層電極等が好ましい。基板１も特に限定されないが、例えばガラスが好ましく、また、ＰＥＴフィルム等も使用可能である。
【００３３】
上記各ＥＬ素子は、陽極２および陰極７に挟まれた各層のうち、少なくとも一層が、りん光発光性物質と本発明のりん光発光性物質用ホスト物質との混合物を含む。この混合物は発光層４に含まれることが好ましいが、それ以外の層が前記混合物を含み、りん光発光性物質に由来する発光を示しても良い。
【００３４】
本発明のＥＬ素子に用いるりん光発光性物質は特に限定されないが、例えばイリジウム錯体が好ましく、より好ましくは下記式で表される化合物トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下、略して「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」と呼ぶことがある）である。この化合物は、現在、りん光発光性物質として最も広く用いられている。
【化９】

【００３５】
上記Ｉｒ（ｐｐｙ）３以外のりん光発光性物質としては、例えば、ビス（２−（２’−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ^３’）アセチルアセトナト）イリジウム（下記式［ａ］）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ^３’）アセチルアセトナト）イリジウム（下記式［ｂ］）、ビス（２，４−ジフェニルオキサゾラト−１，３−Ｎ，Ｃ^２’）（アセチルアセトナト）イリジウム（下記式［ｃ］）、ビス（２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾラト−Ｎ，Ｃ^２’）（アセチルアセトナト）イリジウム（下記式［ｄ］）、ビス（２−（２−ナフチル）ベンゾオキサゾラト−Ｎ，Ｃ^２’）（アセチルアセトナト）イリジウム（下記式［ｅ］）、およびビス（２−フェニルオキサゾリナト−Ｎ，Ｃ^２’）（アセチルアセトナト）イリジウム（下記式［ｆ］）等がある。上記６種のイリジウム錯体は、全て　Ｓ．　Ｌａｍａｎｓｋｙ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　１２３　（２００１）　４３０４．　に記載されている。以下に、上記各イリジウム錯体の構造式を示す。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
前記各層に含まれる物質のうち、りん光発光性物質および本発明のりん光発光性物質用ホスト物質以外で好ましい物質としては、例えば、下記の物質がある。なお、以下に記載する学術文献は、すべて本発明者らの発明に係る文献である。
【００３８】
正孔輸送材料としては、例えばトリアリールアミン誘導体が好ましく、より好ましくは、
４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　１９８９，　１１４５．］や、
４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「１−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「２−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４，　９８５　（１９９７）．］や、
４，４’，４”−トリス［ビフェニル−２−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｏ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、４，４’，４”−トリス［ビフェニル−３−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス［ビフェニル−４−イル（３−メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　１１１，　３８７（２０００）］や、
４，４’、４”−トリス［９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ＴＦＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２０００，　１８３４．］等である。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００３９】
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００４０】
ホールブロッキング材料（正孔阻止材料）としては、例えばトリフェニルベンゼン誘導体が好ましく、より好ましくは１，３，５−トリス（４−ビフェニリル）ベンゼン（以下、略してＴＢＢと呼ぶことがある）、１，３，５−トリス（４−フルオロビフェニル−４’−イル）ベンゼン（以下、略してＦ−ＴＢＢと呼ぶことがある）、１，３，５−トリス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）ベンゼン（以下、略してＴＦＢと呼ぶことがある）および１，３，５−トリス［４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］ベンゼン（以下、略してＴＦＰＢと呼ぶことがある）［Ｙａｓｕｈｉｋｏ　Ｓｈｉｒｏｔａ，　Ｍｏｔｏｉ　Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，　Ｋｅｎｊｉ　Ｏｋｕｍｏｔｏ，　ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．　Ｓｏｃ．　Ｏｐｔ．　Ｅｎｇ．，　４４６４　（２００２）　ｐｐ．　２０３−２１０，　２００２．］等である（なお、Ｆ−ＴＢＢについては、Ｋｅｎｊｉ　Ｏｋｕｍｏｔｏ　ａｎｄ　Ｙａｓｕｈｉｋｏ　Ｓｈｉｒｏｔａ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７９　（２００１）　ｐｐ．　１２３１−１２３３．にも記載されている。）。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００４１】
【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００４２】
電子輸送材料として好ましいのは、例えば、
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、略して「Ａｌｑ３」と呼ぶことがある）や、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチルフェニル―１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（以下、略して「ＴＰＯＢ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４，　９８５　（１９９７）．］や、
化合物１，３，５−トリス［５−（ジメシチルボリル）−２−チエニル］ベンゼン（以下、略して「ＴＭＢ−ＴＢ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　６１４．］や、
５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−２Ｔ」と呼ぶことがある）および５，５’’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−３Ｔ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２０，　９７１４　（１９９９）．］等である。以下に上記各化合物の構造式を示す。
【００４３】
【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００４４】
前記各図のＥＬ素子の製造方法は特に限定されず、基板１の上に、各構成要素を、公知の方法により順番に積層させて製造することができる。積層方法は特に限定されないが、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５および電子輸送層６に対しては、例えば、真空蒸着法（熱蒸着法）、スピンキャスト法によるコーティング（スピンコート法）、ソルベントキャスト法、または溶融状態を冷却する方法等が好ましい。本発明のりん光発光性物質用ホスト物質は優れた熱安定性を有しているため、特に、熱蒸着法またはスピンコート法により透明で均質なアモルファス薄膜を製膜することができる。陽極２および陰極７の積層方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００４５】
前記各図のＥＬ素子の使用方法も特に限定されないが、発光効率が高いため、ディスプレイ、屋内照明およびレーザー光源等に好ましく使用することができる。また、それ以外にも、前記の通り、本発明のＥＬ素子は熱等に対する優れた安定性を有しているから、様々な用途への応用が期待できる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００４７】
（測定法）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、商品名Ｉｎｏｖａ−７５０（Ｖａｒｉａｎ社、^１Ｈ測定時７５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）および広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。質量分析（ＭＳ）は、商品名ＲＰ（Ｖｏｙａｇｅｒ社）を用い、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ法により行った。元素分析は、商品名ＭＴ−５（柳本製作所）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー分離には、シリカゲル（商品名ワコーゲルＣ−３００、和光純薬工業株式会社）またはアルミナ（商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　９０　ａｃｔｉｖｅ　ｂａｓｉｃ　（０．０６３−０．２００）、Ｍｅｒｃｋ社）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、関東化学株式会社およびＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。なお、以下のデータにおいて、融点は全て未補正値である。
【００４８】
（合成）
以下に示す方法により、前記式Ａ−１で表される化合物Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（以下、略して「Ｆ２ＰＡ」と呼ぶことがある）を合成した。
【００４９】
（ａ）　２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの合成
フルオレン　２３４　ｇ　（１．４　ｍｏｌ）　、ヨウ素　１７２　ｇ　（０．６７　ｍｏｌ）　、　オルト過ヨウ素酸　５１　ｇ　（０．２４　ｍｏｌ）、硫酸１８　ｍｌ　を酢酸　７００　ｍｌに溶解し、不活性ガス　（窒素ガス）　雰囲気中、温度８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒をデカンテーションにより取り除いた。その後トルエンにより反応生成物を抽出し、５％亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した。これをカラムクロマトグラフィー　（展開溶媒：　トルエン　充填剤：　Ｂａｓｉｃアルミナ）　およびトルエンからの再結晶により精製し、２−ヨードフルオレンを得た。質量分析により、Ｍ／ｅ　＝　２９２　（Ｍ＋）を確認した。
【００５０】
次に、２−ヨードフルオレン２８０　ｇ　（０．９５　ｍｏｌ）　をテトラヒドロフラン　８００　ｍｌに溶解させ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１２　ｇ　（１．０　ｍｏｌ）　を加え、温度０℃で２０分間攪拌した。その後、ヨウ化メチル１４２　ｇ　（１．０　ｍｏｌ）　を加えさらに２０分間攪拌した。続けてもう一度カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１２　ｇ　（１．０　ｍｏｌ）　を加え２０分間攪拌し、ヨウ化メチル１４２　ｇ　（１．０　ｍｏｌ）　を加え２０分間攪拌した。反応後、テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエンで抽出した。生成物を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー　（展開溶媒：　ヘキサン）　により精製し、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンを１７４．９　ｇ　得た（フルオレンからの収率３９　％）。質量分析により、Ｍ／ｅ　＝　３２０　（Ｍ＋）を確認した。
【００５１】
（ｂ）　Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（Ｆ２ＰＡ）の合成
前記ステップ（ａ）で得られた２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン５０　ｇ　（１６０　ｍｍｏｌ）、　アニリン　６．０　ｇ　（６５　ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　５０　ｇ　（３６０　ｍｍｏｌ）、銅　１０　ｇ　（１６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６　２　ｇ　（７．５７　ｍｍｏｌ）　をメシチレン中、不活性ガス　（窒素ガス）　雰囲気中、温度１７０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、トルエンで抽出、水洗し乾燥後、溶媒を留去した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒　トルエン　：　ヘキサン　＝　１　：　４）、およびヘキサンからの再沈殿により精製し、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（Ｆ２ＰＡ）を得た。この化合物の物性値を以下に示す。
【００５２】
ＭＳ：ｍ／ｅ　＝　４７７　（Ｍ＋）　融点　２０３　℃　元素分析．計算値：Ｃ，　９０．５３；　Ｈ，　６．５４；　Ｎ２．９３．実測値：Ｃ，　９０．３８；　Ｈ，　６．５５；　Ｎ　２．９３．　^１Ｈ　ＮＭＲ　（７５０　ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８）　δ（ｐｐｍ）　７．７４　（２Ｈ，　ｄ），　７．７２　（２Ｈ，　ｄ），　７．４９　（２Ｈ，　ｄ），　７．３５−７．３０　（６Ｈ，ｍ），　７．２７　（２Ｈ，　ｔ），　７．１７　（２Ｈ，　ｄ），　７．０７　（１Ｈ，　ｔ），　７．０４　（２Ｈ，ｄ），　１．４１　（１２Ｈ，　ｓ）．
【００５３】
さらに、この化合物Ｆ２ＰＡのガラス転移温度（Ｔｇ）、およびＡｇ／Ａｇ^＋参照電極に対する酸化電位（Ｅｏｘ）を測定した。表１にその結果を示す。ガラス転移温度は示差走査熱量測定により測定し、酸化電位はサイクリックボルタンメトリーにより決定した。
【００５４】
［表１］

【００５５】
表１から分かる通り、Ｆ２ＰＡは、８２℃と比較的高いガラス転移温度を示し、また、正孔を受け入れるための適切な酸化電位（Ａｇ／Ａｇ^＋参照電極に対して０．５１Ｖ）を示した。
【００５６】
また、Ｆ２ＰＡの蛍光スペクトルを測定し、りん光発光性物質Ｉｒ（ｐｐｙ）３の吸収スペクトルと比較した。図６にその結果を示す。
【００５７】
図６から分かる通り、Ｆ２ＰＡの蛍光スペクトルは、りん光発光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）３の吸収スペクトルとの重なりが大きい。これは、Ｆ２ＰＡからＩｒ（ｐｐｙ）３へのエネルギー移動が効率よく起こり得ることを示す。なお、Ｆ２ＰＡは、青紫色領域（ピーク波長３９８ｎｍ）の発光を高い蛍光量子収率（０．５６）で示すことから、青紫色発光物質としても使用可能であることが分かる。
【００５８】
（ＥＬ素子）
次に、上記化合物Ｆ２ＰＡを用いて、ＥＬ素子を作製し、その性能を評価した。
【００５９】
以下の手順により、図５に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に、陽極２の上に、前記化合物ｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層３を形成した。このとき、正孔輸送層３の一部がガラス基板１の表面に接触するようにした。そして、正孔輸送層３の上に、Ｉｒ（ｐｐｙ）３とＦ２ＰＡとの混合物（Ｉｒ（ｐｐｙ）３含有率１０ｗｔ％）を、真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、発光層４を形成した。次に、発光層４の上に、前記化合物Ｆ−ＴＢＢを真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、正孔阻止層５を形成した。さらに、正孔阻止層５の上に、前記化合物Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ１０ｎｍ（１００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層６（電子輸送性発光層）を形成した。そして、電子輸送性発光層６の上に、フッ化リチウム／アルミニウムよりなる面積４平方ミリメートルの電極を形成して陰極７（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【００６０】
このようにして作製したＥＬ素子に電圧を印加したところ、３ボルト以上の電圧印加により、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の発光に基づく緑色の発光を示した。図７に、６ボルトの電圧を印加したときの、室温・大気下における発光スペクトルを示す。
【００６１】
さらに、上記ＥＬ素子の電圧−輝度特性および電圧−外部量子収率特性を測定した。図８にそれらの結果をまとめて示す。同図から分かる通り、このＥＬ素子の最高輝度は１０．０Ｖで５６，９００　ｃｄ　ｍ^−２、７０　ｃｄ　ｍ^−２　発光時における発光効率は　１２．３　ｌｍ　Ｗ^−１、量子収率は５．４％であり、高輝度・高効率の純緑色発光が得られた。さらに、高電圧においても外部量子収率があまり減少せず、安定な発光が得られた。
【００６２】
以上、実施例に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、励起エネルギーの移動効率に優れ、かつ熱等に対する安定性が高いりん光発光性物質用ホスト物質を提供することができる。本発明のりん光発光性物質用ホスト物質は、均質なアモルファス薄膜を形成し、比較的ガラス転移温度が高いため、熱等に対し安定な有機ＥＬ素子を容易に作製することができる。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率が高いため、特に、ディスプレイ、屋内照明およびレーザー光源等への使用に適し、その工業的価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子のその他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明のホスト物質Ｆ２ＰＡの蛍光スペクトルと、りん光発光性物質Ｉｒ（ｐｐｙ）３の吸収スペクトルとをあわせて示したグラフである。
【図７】本発明のＥＬ素子の発光スペクトルの一例を示すグラフである。
【図８】本発明のＥＬ素子の電圧−輝度特性および電圧−外部量子収率特性の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　正孔輸送層
４　発光層
５　正孔阻止層
６　電子輸送層
７　陰極
８　導線
１０　ＥＬ素子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a host material for a phosphorescent substance and an organic electroluminescence device using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Electroluminescent elements (hereinafter, sometimes referred to as “EL elements”) are elements that are expected to be applied to various uses such as displays, indoor lighting, and laser light sources. Both inorganic substances and organic substances have been studied as materials for EL elements. In recent years, in particular, organic EL elements using organic substances have been actively developed. Organic substances can be modified in a variety of ways as compared to inorganic substances, so it is considered that proper molecular design can exhibit physical properties and functions required of EL elements. In order to apply an organic EL element to a display, indoor lighting, a laser light source, and the like, the element needs to have high luminous efficiency.
[0003]
An organic EL element generally has a structure in which an organic solid thin film is sandwiched between two electrodes, and its operation principle is described as follows. That is, holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode into the organic layer by application of a DC voltage, and recombine in the organic layer. Light emission is obtained from excited species generated at that time.
[0004]
Emissions obtained from such excited species include fluorescence derived from radiation deactivation from the excited singlet state and phosphorescence derived from radiation deactivation from the excited triplet state. The light emitting materials for EL devices that have been mainly used so far have been mainly fluorescent substances [C. W. Tang, S.M. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. , 51, (1987) 913. etc]. However, the ratio between the excited singlet state and the excited triplet state caused by recombination of electrons and holes is 1: 3, and when only light emission (fluorescence) from the excited singlet state is used, the excited triplet state This energy is wasted, so that the luminous efficiency cannot be said to be sufficiently high.
[0005]
In recent years, a method using a phosphorescent substance (phosphorescent material) has been proposed as a method for converting the energy of the excited triplet state into light emission [M. A. Baldo et al. , Nature, 395 (1998) 151. etc]. Using a phosphorescent substance for an organic EL device is an effective methodology for improving luminous efficiency.
[0006]
The most successful phosphorescent substance reported so far is the iridium complex [M. A. Baldo et al. , Appl. Phys. Lett. , 75 (1999) 4. And S. See Lamansky et al. J. Am. Chem. Soc. , 123 (2001) 4304. etc]. However, when a thin film is formed of these phosphorescent substances alone and used as a light emitting layer, the luminous efficiency of the organic EL element is low. This is because the phosphorescent substance has low film-forming property and self-quenching of the excited state occurs. As a method for solving this problem and achieving high luminous efficiency, a small amount of a phosphorescent substance is contained in a large amount of a fluorescent substance (hereinafter sometimes referred to as “host”, “host substance” or “host material”). There is a method of dispersing.
[0007]
In order to form an organic EL device having high luminous efficiency and stable against heat, etc., the performance required for the host material includes:
1. Become a recombination site for holes and electrons.
2. The transfer of excitation energy from the host substance to the guest substance (phosphorescent substance) occurs efficiently.
3. Form a homogeneous amorphous thin film and have a high glass transition temperature.
And the like.
[0008]
A few examples of host materials for phosphorescent substances such as iridium complexes have been reported so far, such as 4,4'-di (N-carbazolyl) biphenyl represented by the following formula (3). [M. A. Baldo et al. , Appl. Phys. Lett. , 75 (1999) 4. etc].
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[0009]
However, these host materials cannot be said to be sufficiently practical for an organic EL device. For example, it has been shown that 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl has low stability of a thin film and cannot form a homogeneous amorphous thin film [B. E. FIG. Koene et al. Chem., Chem. Mater. , 10 (1998) 2235]. Therefore, a sufficiently stable EL element cannot be formed.
[0010]
For the above reasons, in order to obtain an organic EL device having high luminous efficiency and stability, it is necessary to develop a host material for a phosphorescent substance having excellent performance.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a host material for a phosphorescent substance which has excellent transfer efficiency of excitation energy and high stability against heat and the like.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a host material for a phosphorescent substance of the present invention is a substance represented by the following general formula (1).
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Where,
R ^{1 to} R ⁴ are the same or different and each is hydrogen, halogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R ⁵ is hydrogen, optionally phenyl-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, optionally phenyl-substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, or A phenoxy group,
R ⁶ and R ⁷ are the same or different, and each is hydrogen, halogen, an optionally halogen-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkoxy group, amino group, linear or branched alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group (provided that the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A C1-C6 linear or branched alkanoyl group, a cyano group, or a nitro group.
[0013]
The organic EL device of the present invention is an EL device including an organic layer that emits light between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic layers has a phosphorescent substance and the phosphorescent light of the present invention. An EL element containing a mixture with a host material for an ionic substance. Note that the organic layer that emits light may be a single layer or a plurality of layers. Further, between the cathode and the anode, only the organic layer that emits the light may be present, or an organic layer that does not emit light may be present.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0015]
(Host substance for phosphorescent substance)
The host material for a phosphorescent substance of the present invention represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, according to the following scheme 1.
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[0016]
Hereinafter, scheme 1 will be described. First, a fluorene derivative represented by the general formula (4) is prepared. In the formula, R ⁶ is as defined in the above formula (1). Next, this is iodinated to obtain a 2-iodofluorene derivative represented by the general formula (5). The method of iodination is not particularly limited, but for example, it can be carried out in an acetic acid solvent in the presence of iodine, orthoperiodic acid and sulfuric acid.
[0017]
Next, substituents R ¹ and R ² are sequentially introduced into the 9-position of the 2-iodofluorene derivative (5) to obtain a compound (6). R ¹ and R ² are as defined in the above formula (1). The method for introducing R ¹ and R ² is not particularly limited, and a known method can be used. In the case of an alkyl group, for example, hydrogen at the 9-position is eliminated with butyllithium to form a carbanion, Then the corresponding alkyl iodide can be added and introduced. In the case of an alkoxy group, a method usually used for alkoxylation at the benzyl position, for example, a method of performing an alcoholysis reaction after halogenation can be used. When R ¹ and R ² are the same type of substituent, they can be introduced in one step.
[0018]
Then, the compound (6) is subjected to a coupling reaction with the aniline derivative represented by the general formula (7) to obtain an amine represented by the general formula (8). R ⁵ is as defined in the above formula (1). The method of the coupling reaction is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the coupling reaction can be performed as follows. That is, first, a 2-iodofluorene derivative of the formula (6) and an aniline derivative of the formula (7), a catalyst such as potassium carbonate, copper powder and 18-crown-6, and a solvent are mixed, and the mixture is mixed under a nitrogen atmosphere. The mixture is reacted by heating and stirring. Although the solvent is not particularly limited, for example, mesitylene or the like can be used. The reaction temperature and the reaction time are not particularly limited, either. For example, the reaction is performed at 170 ° C. for 10 hours. After evaporating the solvent, the residue is purified by silica gel column chromatography and recrystallized to obtain an amine of the formula (8). Although the recrystallization solvent is not particularly limited, for example, a mixed solvent of toluene and hexane can be used.
[0019]
Further, the amine (8) and the 2-iodofluorene derivative (9) are subjected to a coupling reaction again by the same method to obtain an N, N-bis (2-fluorenyl) aniline derivative (1). In the compound (9), R ³ , R ⁴ and R ⁷ are as defined in the above formula (1), and can be obtained in the same manner as in the compound (6). When compounds (6) and (9) are represented by the same chemical formula, compound (1) can be obtained by a one-step coupling reaction with aniline derivative (7).
[0020]
The host material for a phosphorescent substance of the present invention is preferably represented by the following general formula (2).
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Where,
R ^{1 to} R ⁴ are the same or different, and each is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R ⁵ is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group, or a phenoxy group.
[0021]
In the above formulas (1) and (2),
R ^{1 to} R ⁴ are each hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, or ethoxy; ,
R ⁵ is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, benzyl, or phenoxy; More preferably, there is.
[0022]
The host material for a phosphorescent substance of the present invention is particularly preferably a substance represented by any of the following formulas A-1 to A-6.
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[0023]
(EL element)
Next, an organic EL device using the phosphorescent host material of the present invention will be described.
[0024]
Since the host material for a phosphorescent substance of the present invention forms a homogeneous amorphous thin film and has a relatively high glass transition temperature, an organic EL element which is stable against heat or the like can be easily produced. Further, the EL element of the present invention exhibits high luminous efficiency because the organic layer which emits light contains a mixture of the phosphorescent substance and the host substance for a phosphorescent substance of the present invention.
[0025]
In the mixture, recombination of holes and electrons occurs inside the host substance, and an excited state (singlet and triplet excited states) of the host substance is generated. The singlet and triplet excitation energy is transferred to the phosphorescent substance, and light is obtained from the phosphorescent substance. The content of the phosphorescent substance in the mixture is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight in order to obtain higher luminous efficiency. Is 1 to 10%. The layer may contain only the mixture, but may contain other substances as long as the transfer of the excitation energy is not hindered. The content of the other substance is, for example, 50% by weight or less based on the weight of the mixture.
[0026]
Although the form of the EL element of the present invention is not particularly limited, for example, the forms shown in FIGS. 1 to 5 are possible.
[0027]
FIG. 1 shows an example of the EL device of the present invention. As shown, the EL element 10 has an anode 2, a light-emitting layer 4, and a cathode 7 laminated on a substrate 1 in this order. A conducting wire 8 is connected to each of the anode 2 and the cathode 3, and the other end of the conducting wire 8 is connected to a power supply (not shown).
[0028]
FIG. 2 shows another example of the EL device of the present invention. As shown in the figure, an EL element 10 has an anode 2, a hole transport layer 3, a light-emitting layer 4, and a cathode 7 laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0029]
FIG. 3 shows still another example of the EL device of the present invention. As shown in the figure, the EL element 10 has an anode 2, a light-emitting layer 4, an electron transport layer 6, and a cathode 7 laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0030]
FIG. 4 shows still another example of the EL device of the present invention. As shown in the figure, an EL element 10 has an anode 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 6, and a cathode 7 laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0031]
FIG. 5 shows still another example of the EL device of the present invention. As shown in the figure, an EL element 10 has an anode 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, a hole blocking layer 5, an electron transport layer 6, and a cathode 7 laminated on a substrate 1 in this order. Other than that, it is the same as the EL element of FIG.
[0032]
In each of the above EL elements, the anode 2 is not particularly limited, but for example, a transparent electrode made of ITO is preferable. Although the cathode 7 is not particularly limited, for example, a magnesium-silver alloy electrode, an aluminum electrode, a calcium electrode, a lithium / aluminum laminated electrode, or a lithium fluoride / aluminum laminated electrode is preferable. Although the substrate 1 is not particularly limited, for example, glass is preferable, and a PET film or the like can be used.
[0033]
In each of the EL elements, at least one of the layers sandwiched between the anode 2 and the cathode 7 contains a mixture of a phosphorescent substance and the host substance for a phosphorescent substance of the present invention. This mixture is preferably contained in the light emitting layer 4, but other layers may contain the mixture and emit light derived from a phosphorescent substance.
[0034]
The phosphorescent substance used for the EL device of the present invention is not particularly limited. For example, an iridium complex is preferable, and more preferably, a compound represented by the following formula, tris (2-phenylpyridine) iridium (hereinafter, abbreviated as “Ir ( ppy) 3 ”). This compound is currently most widely used as a phosphorescent substance.
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[0035]
Examples of the phosphorescent substance other than Ir (ppy) 3 include bis (2- (2′-thienyl) pyridinato-N, C ^{3 ′} ) acetylacetonato) iridium (the following formula [a]), (2- (2′-benzothienyl) pyridinato-N, C ^{3 ′} ) acetylacetonato) iridium (following formula [b]), bis (2,4-diphenyloxazolat-1,3-N, C ^{2 '} ) (Acetylacetonato) iridium (following formula [c]), bis (2- (1-naphthyl) benzoxazolat-N, C2 ^' ) (acetylacetonato) iridium (following formula [d]), Bis (2- (2-naphthyl) benzoxazolat-N, C ^{2 ′} ) (acetylacetonato) iridium (following formula [e]), and bis (2-phenyloxazolinato-N, C ^{2 ′} ) (Acetylacetonato) There is the presence or absence (the following formula [f]). The above-mentioned six kinds of iridium complexes are all S.I. See Lamansky et al. Am. Chem. Soc. , 123 (2001) 4304. It is described in. The structural formulas of the above iridium complexes are shown below.
[0036]
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[0037]
Among the substances contained in each of the above-mentioned layers, preferred substances other than the phosphorescent substance and the host substance for the phosphorescent substance of the present invention include, for example, the following substances. Note that the academic documents described below are all documents relating to the inventions of the present inventors.
[0038]
As the hole transport material, for example, a triarylamine derivative is preferable, and more preferably,
4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “m-MTDATA”) [Chem. Lett. , 1989, 1145. ]
4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “1-TNATA”) and 4,4 ′, 4 ″ -tris (2-naphthylphenyl) Amino) triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “2-TNATA”) [J. Lumin. , 72-74, 985 (1997). ]
4,4 ′, 4 ″ -tris [biphenyl-2-yl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “o-PTDATA”), 4,4 ′, 4 ″ -tris [ Biphenyl-3-yl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as "m-PTDATA") and 4,4 ', 4 "-tris [biphenyl-4-yl (3-methylphenyl ) Amino] triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “p-PMTDATA”) [Synth. Met. , 111, 387 (2000)],
4,4 ′, 4 ″ -Tris [9,9-dimethyl-2-fluorenyl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as “TFATA”) [Chem. Lett. , 2000, 1834. ]. The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0039]
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[0040]
As the hole blocking material (hole blocking material), for example, a triphenylbenzene derivative is preferable, and 1,3,5-tris (4-biphenylyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as TBB) is more preferable. , 3,5-tris (4-fluorobiphenyl-4'-yl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as F-TBB), 1,3,5-tris (9,9-dimethylfluoren-2-) Yl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as TFB) and 1,3,5-tris [4- (9,9-dimethylfluoren-2-yl) phenyl] benzene (hereinafter abbreviated as TFFB). [Yasuhiko Shirota, Motoi Kinoshita, Kenji Okumoto, SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. , 4464 (2002) pp. 203-210, 2002. (F-TBB is also described in Kenji Okumoto and Yasushiko Shirota, Appl. Phys. Lett., 79 (2001) pp. 1231-1233.). The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0041]
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[0042]
Preferred as an electron transport material, for example,
Tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter sometimes abbreviated as “Alq3”),
1,3,5-Tris (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as “TPOB”) [J. Lumin. , 72-74, 985 (1997). ]
Compound 1,3,5-tris [5- (dimesitylboryl) -2-thienyl] benzene (hereinafter sometimes abbreviated as "TMB-TB") [Chem. Lett. , 2001, 614. ]
5,5′-bis (dimesitylboryl) -2,2′-bithiophene (hereinafter sometimes abbreviated as “BMB-2T”) and 5,5 ″ -bis (dimesitylboryl) -2,2 ′: 5 ', 2''-terthiophene (hereinafter sometimes abbreviated as "BMB-3T") [J. Am. Chem. Soc. , 120, 9714 (1999). ]. The structural formulas of the above compounds are shown below.
[0043]
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[0044]
The method for manufacturing the EL element shown in each of the drawings is not particularly limited, and the EL element can be manufactured by sequentially laminating the components on the substrate 1 by a known method. Although the lamination method is not particularly limited, the hole transport layer 3, the light emitting layer 4, the hole blocking layer 5, and the electron transport layer 6 are coated by, for example, a vacuum evaporation method (thermal evaporation method) or a spin casting method ( A spin coating method), a solvent casting method, a method of cooling a molten state, and the like are preferable. Since the host material for a phosphorescent substance of the present invention has excellent thermal stability, a transparent and uniform amorphous thin film can be formed by a thermal evaporation method or a spin coating method. The method for laminating the anode 2 and the cathode 7 is also not particularly limited, and a known method can be used.
[0045]
The method of using the EL element shown in each of the drawings is not particularly limited. However, since the EL element has high luminous efficiency, it can be preferably used for a display, indoor lighting, a laser light source, and the like. In addition, as described above, since the EL element of the present invention has excellent stability against heat and the like, application to various uses can be expected.
[0046]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
[0047]
(Measurement method)
The nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was measured using Inova-750 (trade name) (Varian, 750 MHz when measuring ¹ H). Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used for 0 ppm of the internal standard. Coupling constants (J) are given in Hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m and br are singlet, singlet, doublet, triplet, quadruple, respectively. Represents a quartet, a multiplet, and a broad. Mass spectrometry (MS) was performed by MALDI-TOF / MS method using RP (trade name, Voyager). Elemental analysis was performed using MT-5 (Yanagimoto Seisakusho). For column chromatography separation, silica gel (trade name: Wakogel C-300, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or alumina (trade name: Aluminum oxide 90 active basic (0.063-0.200), Merck) was used. All chemicals were reagent grade and purchased from Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque, Inc., Kanto Chemical Co., Ltd. and Aldrich. In the following data, all melting points are uncorrected values.
[0048]
(Synthesis)
The compound N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aniline (hereinafter may be abbreviated as “F2PA”) represented by the formula A-1 is synthesized by the following method. did.
[0049]
(A) Synthesis of 2-iodo-9,9-dimethylfluorene 234 g (1.4 mol) of fluorene, 172 g (0.67 mol) of iodine, 51 g (0.24 mol) of orthoperiodic acid, sulfuric acid  18 ml of acetic acid was dissolved in 700 ml of acetic acid and stirred at 80 ° C. for 4 hours in an inert gas (nitrogen gas) atmosphere. After the completion of the reaction, the solvent was removed by decantation. Thereafter, the reaction product was extracted with toluene, and washed with 5% sodium bisulfite. This was purified by column chromatography (developing solvent: toluene, filler: basic alumina) and recrystallized from toluene to obtain 2-iodofluorene. M / e = 292 (M +) was confirmed by mass spectrometry.
[0050]
Next, 280 g (0.95 mol) of 2-iodofluorene was dissolved in 800 ml of tetrahydrofuran, 112 g (1.0 mol) of potassium tert-butoxide was added, and the mixture was stirred at a temperature of 0 ° C for 20 minutes. Thereafter, 142 g (1.0 mol) of methyl iodide was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes. Subsequently, 112 g (1.0 mol) of potassium tert-butoxide was added again and stirred for 20 minutes, and 142 g (1.0 mol) of methyl iodide was added and stirred for 20 minutes. After the reaction, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, followed by extraction with toluene. The product was distilled under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 174.9 g of 2-iodo-9,9-dimethylfluorene (39% yield from fluorene). M / e = 320 (M +) was confirmed by mass spectrometry.
[0051]
(B) Synthesis of N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aniline (F2PA) 50 g (160 mmol) of 2-iodo-9,9-dimethylfluorene obtained in the above step (a) ), Aniline 6.0 g (65 mmol), potassium carbonate 50 g (360 mmol), copper 10 g (160 mmol), 18-crown-62 g (7.57 mmol) in mesitylene in an inert gas (nitrogen Gas) The mixture was stirred in an atmosphere at a temperature of 170 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with toluene, washed with water and dried, and the solvent was distilled off. The product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene: hexane = 1: 4) and reprecipitation from hexane, and N, N-bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aniline (F2PA) was purified. Got. The physical properties of this compound are shown below.
[0052]
MS: m / e = 477 (M +) melting point 203 [deg.] C Elemental analysis. Calculated: C, 90.53; H, 6.54; N 2.93. Found: C, 90.38; H, 6.55; N 2.93. ¹ H NMR (750 MHz, THF-d ₈ ) δ (ppm) 7.74 (2H, d), 7.72 (2H, d), 7.49 (2H, d), 7.35-7.30 (6H, m), 7.27 (2H, t), 7.17 (2H, d), 7.07 (1H, t), 7.04 (2H, d), 1.41 (12H, s) .
[0053]
Further, the glass transition temperature (Tg) of this compound F2PA and the oxidation potential (Eox) with respect to the Ag / Ag ⁺ reference electrode were measured. Table 1 shows the results. Glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry, and oxidation potential was determined by cyclic voltammetry.
[0054]
[Table 1]

[0055]
As can be seen from Table 1, F2PA exhibited a relatively high glass transition temperature of 82 ° C. and a suitable oxidation potential for accepting holes (0.51 V vs. Ag / Ag ⁺ reference electrode). .
[0056]
Further, the fluorescence spectrum of F2PA was measured and compared with the absorption spectrum of the phosphorescent substance Ir (ppy) 3. FIG. 6 shows the result.
[0057]
As can be seen from FIG. 6, the fluorescence spectrum of F2PA greatly overlaps with the absorption spectrum of the phosphorescent material Ir (ppy) 3. This indicates that energy transfer from F2PA to Ir (ppy) 3 can occur efficiently. Note that F2PA exhibits light emission in the blue-violet region (peak wavelength of 398 nm) with a high fluorescence quantum yield (0.56), which indicates that it can be used as a blue-violet light-emitting substance.
[0058]
(EL element)
Next, an EL element was manufactured using the above compound F2PA, and the performance was evaluated.
[0059]
An EL device having the structure shown in FIG. 5 was manufactured by the following procedure. That is, first, a substrate on which the anode 2 was formed by the ITO glass electrode on the glass substrate 1 was prepared. Next, the compound m-MTDATA was deposited on the anode 2 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 50 nm (500 angstroms) to form the hole transport layer 3. At this time, a part of the hole transport layer 3 was brought into contact with the surface of the glass substrate 1. Then, a mixture of Ir (ppy) 3 and F2PA (Ir (ppy) 3 content: 10 wt%) is deposited on the hole transport layer 3 by vacuum evaporation to a thickness of 20 nm (200 angstroms). Thus, the light emitting layer 4 was formed. Next, the compound F-TBB was deposited on the light emitting layer 4 by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 20 nm (200 angstroms) to form a hole blocking layer 5. Further, on the hole blocking layer 5, the compound Alq3 was deposited to a thickness of 10 nm (100 angstroms) by a vacuum evaporation method to form an electron transporting layer 6 (electron transporting light emitting layer). Then, an electrode having an area of 4 square millimeters made of lithium fluoride / aluminum was formed on the electron-transporting light-emitting layer 6 to serve as a cathode 7 (back electrode), thereby producing an EL element.
[0060]
When a voltage was applied to the EL element manufactured in this manner, green light was emitted based on Ir (ppy) 3 when a voltage of 3 V or more was applied. FIG. 7 shows an emission spectrum at room temperature and in the air when a voltage of 6 volts is applied.
[0061]
Further, the voltage-luminance characteristics and the voltage-external quantum yield characteristics of the EL device were measured. FIG. 8 summarizes the results. As can be seen from the figure, the maximum luminance at 10.0V 56,900 cd ^m -2 of the EL element, 70 cd ^{m -2} luminous efficiency at the time of light emission 12.3 lm W ^-1, quantum yield 5. 4%, and high-luminance and high-efficiency pure green light emission was obtained. Further, even at a high voltage, the external quantum yield did not decrease so much, and stable light emission was obtained.
[0062]
As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
[0063]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, it is possible to provide a host material for a phosphorescent substance which has excellent transfer efficiency of excitation energy and high stability against heat and the like. Since the host material for a phosphorescent substance of the present invention forms a homogeneous amorphous thin film and has a relatively high glass transition temperature, an organic EL element which is stable against heat or the like can be easily produced. Since the organic EL element of the present invention has high luminous efficiency, it is particularly suitable for use in displays, indoor lighting, laser light sources, and the like, and its industrial value is enormous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of an organic EL device of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing still another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing still another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another example of the organic EL device of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the fluorescence spectrum of the host substance F2PA of the present invention and the absorption spectrum of the phosphorescent substance Ir (ppy) 3 together.
FIG. 7 is a graph showing an example of an emission spectrum of the EL device of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing an example of a voltage-luminance characteristic and a voltage-external quantum yield characteristic of the EL device of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Hole transport layer 4 Light emitting layer 5 Hole blocking layer 6 Electron transport layer 7 Cathode 8 Conductor 10 EL element

Claims (6)

A host substance for a phosphorescent substance represented by the following general formula (1).

Where,
R ^{1 to} R ⁴ are the same or different and each is hydrogen, halogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R ⁵ is hydrogen, optionally phenyl-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, optionally phenyl-substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, or A phenoxy group,
R ⁶ and R ⁷ are the same or different, and each is hydrogen, halogen, an optionally halogen-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkoxy group, amino group, linear or branched alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group (provided that the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A C1-C6 linear or branched alkanoyl group, a cyano group, or a nitro group. The host material for a phosphorescent substance according to claim 1, which is represented by the following general formula (2).

Where,
R ^{1 to} R ⁴ are the same or different, and each is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
R ⁵ is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group, or a phenoxy group. R ^{1 to} R ⁴ are each hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, or ethoxy; ,
R ⁵ is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, benzyl, or phenoxy; is there,
The host material for a phosphorescent substance according to claim 1. The host material for a phosphorescent substance according to claim 1, which is represented by any one of the following formulas A-1 to A-6.

5. An electroluminescent (EL) device comprising an organic layer that emits light between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic layers is a phosphorescent substance. An EL element containing a mixture with a host substance for a light-emitting substance. The EL device according to claim 5, wherein the content of the phosphorescent substance in the mixture is 0.1 to 20% by weight.

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