JP2004059358A - Binder resin for low-temperature fired ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック成形に使用されるバインダー樹脂、特に低温焼成されるセラミックバインダー樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子を実装する基板において、絶縁性に優れ、熱伝導率の高いセラミック材料として、例えば、アルミナ、窒化珪素、ガラスセラミックなどが使用されつつある。その中でもガラスセラミックは、基板と同時焼成される配線材料の導通抵抗が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｕを使用できることからその有用性が高まっている。
【０００３】
配線印刷を施すための焼成前生シート（グリーンシート）は、通常は積層、脱バインダー、焼結という一連の工程を経て製造される。この用途でのセラミックグリーンシートに対する要求特性としては、▲１▼脱バインダー性〔即ち、バインダーの熱分解温度が低く、且つ焼成後の残炭物（有機残査）が少ないこと〕、▲２▼ビアホール（積層基板間の導通孔）加工や積層成形されるための充分なグリーンテープ強度、▲３▼適度の柔軟性、▲４▼適度の密着性などが要求される。
【０００４】
また、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）で使用されるガラス粉末と感光性樹脂組成物からなる感光性ガラスペーストにおいても、低温焼成可能で焼成後の残炭物の少ないバインダー樹脂は脱バインダー時間の短縮による生産性、ユーティリティコストの面からも有用視されている。
【０００５】
更に、屋外汚染物の光分解機能を持つ酸化チタンが研究され、屋外標示物の表面コート材や抗菌、防汚タイルとして実用化されてきている。耐久性を要求されるこのような用途でガラス等低融点素材に焼き付けできるコーティング材やグリーンテープ、釉薬のバインダーとして低温熱分解性で且つ薄膜グリーンテープ強度と適度の柔軟性と密着性をもつバインダー樹脂が求められている。
【０００６】
セラミックバインダー樹脂としては、従来、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等が使用されてきた。中でもＰＶＢはグリーンテープ強度と適度の柔軟性を付与できることから広く用いられてきた。ＰＶＡ、ＰＥＧ，ＰＥＯは経済的優位性からセラミック粉体をプレス成形する用途で主に使用されている。しかしこれらのバインダー樹脂は熱分解温度が高いために本発明の目的とする用途には適さない。
【０００７】
セラミックバインダー樹脂の中で比較的低温で熱分解する樹脂として、アクリル系バインダー樹脂（特開平９−１４２９４１号公報、特開平１０−２９１８３４号公報など）が提案されているが、かかるアクリル系バインダー樹脂は、用いられる（メタ）アクリル樹脂のモノマー組成によって熱分解温度に著しく差があり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂はグリーンテープに成形した場合に脆く、また積層性や密着性が悪く本発明の用途に適さないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温焼成ガラスセラミック基板、感光性ガラスペースト、光分解触媒セラミックバインダー樹脂に関して、熱分解温度が低く、残炭率が低く、グリーンテープに適度の強度と柔軟性を付与し、積層性や密着性に優れたセラミックバインダー樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、低温焼成セラミックバインダー樹脂として、メタクリル酸アルキルエステルの一種又は二種以上を９０重量％以上からなるバインダー樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜６０℃のメタクリル樹脂であることを特徴とする低温焼成セラミックバインダー樹脂を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、重合性原料としてメタクリル酸アルキルエステルを９０重量％以上用いてなるバインダー樹脂であり、該バインダー樹脂の重量平均分子量が２０万以上であり、且つ、ガラス転移温度が−２０〜６０℃の範囲のメタクリル樹脂であることを特徴とする低温焼成セラミックバインダー樹脂である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１２】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、重合性原料としてメタクリル酸アルキルエステルを９０重量％以上用いてなるバインダー樹脂であり、該バインダー樹脂の重量平均分子量が好ましくは２０万以上であり、且つ、ガラス転移温度が好ましくは−２０〜６０℃の範囲のメタクリル樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらの中の一種又は二種以上を用いることができる。かかるメタクリル酸アルキルエステルの中でもメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、これらは単独使用でも併用でも構わない。
【００１４】
更に、本発明においては、前記メタクリル酸アルキルエステルと共に共重合可能なメタクリル酸エステルを重合性原料として併用することが可能である。前記メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１５】
その他に前記メタクリル酸アルキルエステルと共に共重合可能な重合性原料として併用することが可能なものとしては、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリルアミド（ＡＤＭ）、メタクリルアミドなどが挙げられる。これらの中の一種又は二種以上をメタクリル酸アルキルエステルと共に用いることができる。
【００１６】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、重合性原料中にメタクリル酸を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有することが好ましい。かかる範囲でメタクリル酸を用いることにより、該バインダー樹脂のセラミックスへの優れた分散性と親和性を付与することができ、グリーンシートの成形性、加工性改善に優れた効果がある。
【００１７】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、重合性原料としてメタクリル酸アルキルエステルを９０重量％以上用いてなるバインダー樹脂であり、熱分解温度が低く、残炭量も少なく、本発明の目的とする用途（例えば、集積回路用ガラスセラミック基板や プラズマディスプレイ用ガラス基板、光分解性酸化チタン含有テープ等の低温焼成）には最適である。
【００１８】
本発明で用いるメタクリル酸アルキルエステルや共重合可能なメタクリル酸エステルなどの重合性原料を使用したバインダー樹脂の製造方法としては、特に限定しないが、例えば、トルエン等の有機溶剤中に当該メタクリル酸アルキルエステルと重合開始剤としての有機過酸化物を希釈滴下する溶液重合法、水を溶剤にして界面活性剤で当該メタクリル酸アルキルエステルを水溶性無機過酸化物で重合する水分散重合法、あるいは乳化重合法などの方法が挙げられる。
【００１９】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは２０万〜８０万の範囲、特に好ましくは２５万〜５５万の範囲である。バインダー樹脂のＭｗがかかる範囲であれば、グリーンシート強度、伸率に優れる。
【００２０】
尚、バインダー樹脂のＭｗはゲルパーミェションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準物質を用いて測定した値である。
【００２１】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂で用いるメタクリル樹脂は、Ｔｇが−２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇがかかる範囲にあれば、グリーンシートを成形、加工するのに十分な強度と伸率を付与することが出来る。
【００２２】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のフォックス式に従って、バインダー樹脂を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算できる。
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００２３】
単量体ｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）としては、例えば、三菱レイヨン（株）などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）に記載されている。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（１０５℃）、ポリメタクリル酸イソブチル（ＰＩＢＭＡ）（４８℃）、ポリメタクリル酸ラウリル（−６５℃）、ポリメタクリル酸２−エトキシエチル（−３１℃）、ポリメタクリル酸ジエチルアミノエチル（−５℃）などである。
【００２４】
更に、本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、可塑剤を含有することができる。本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂が含有する可塑剤としては、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜８の範囲であるフタル酸ジアルキルであり、かかる可塑剤をバインダー樹脂に対して、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲で含有する。前記フタル酸ジアルキルをかかる範囲で含有することにより、グリーンシートの強度と伸率のバランスを精密に制御することができ、成形、加工性の優れたグリーンシートを得ることが出来る。
【００２５】
本発明で使用する可塑剤は、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜８の範囲であるフタル酸ジアルキルであり、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等である。
【００２６】
本発明に使用できるセラミックスとしては、例えば、ホウケイ酸系ガラス粉末、アルミナ、窒化珪素などの配線基板セラミック、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５０〜５００℃、且つ熱軟化温度４００〜５５０℃のプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などで使用されるガラス粉末、光触媒活性を有する酸化チタン微粉末などである。
【００２７】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂の熱分解温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて試料の重量減少率で表示できる。本発明のバインダー樹脂は、例えば、昇温速度２０℃／分、空気気流中の測定で３５０〜４００℃の温度範囲での熱分解率が９５％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、示差熱分析法（測定条件：示差熱天秤 ＴＧ８１１０、（株）リガク製、試料量１０±１ｍｇ、空気気流中、空気流量１５０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分）による測定において、熱分解温度が４００℃以下であり、且つ、４００℃での残炭率が０．５重量％以下であることを特徴とする。
【００２９】
セラミックグリーンシートを成形する前のセラミックスラリーや感光性ガラスペーストに使用する溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。又、樹脂の諸性質は以下の方法に従い測定した。
【００３１】
《実施例１》バインダー樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、滴下装置及び温度計をつけた反応器内にトルエン５５０ｇを取り、窒素雰囲気下、メタクリル酸２−エチルヘキシル３６０ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇと、ベンゾイルパーオキサイド１．３ｇをトルエン５０ｇに希釈した重合開始剤を用意する。８５℃に昇温後３時間でメタクリルモノマーと重合開始剤をそれぞれ別個に滴下させる。滴下終了後、１１０℃に昇温、５時間保持して重合を完結させた。得られた樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が３２万であり、Ｔｇが０℃であり、粘度が２５００ｍＰａ・ｓであった。この樹脂をメタクリル系Ａ−１とした。得られた本発明のバインダー樹脂（Ａ−１）の特性値（Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、熱分解温度、残炭率）を表１にまとめた。
【００３２】
《実施例２〜５》バインダー樹脂〔（Ａ−２）〜（Ａ−５）〕の製造
実施例１と同様の操作でメタクリル酸アルキルエステルの種類と比率を変え、表１のメタクリル系バインダー樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。得られた（Ａ−２）〜（Ａ−５）の特性値を表１にまとめた。
【００３３】
《比較例１〜４》
比較例として表１に、《比較例１》アクリル１（ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ系樹脂）、《比較例２》ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、《比較例３》ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、《比較例４》ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の特性値をまとめた。
【００３４】
樹脂の熱分解温度、残炭率の測定方法は、熱分析機器（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定条件を昇温速度２０℃／分、空気雰囲気下に設定して、樹脂の重量減少率が９５％を越える温度（熱分解温度）及び試料容器底部残炭物の状態を目視にて判断した。その結果を表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
表中に略称を記載した化合物は、以下の通りである。
２−ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＡＤＭ ：アクリルアミド
ＥＡ ：アクリル酸エチル
ＰＶＡ ：ポリビニルアルコール
ＰＥＯ ：ポリエチレンオキサイド
ＰＶＢ ：ポリビニルブチラール
【００３７】
《応用実施例１〜５》及び《応用比較例１〜３》
セラミック原料粉末（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を主成分とするホウケイ酸系ガラス粉末）１００ｇに表２に示すメタクリル系樹脂と、応用実施例３及び５、応用比較例２の場合のみ更に可塑剤を加え、溶剤としてトルエンを加えて混合分散させ、脱泡してスラリー状にした。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に均一に塗布し、８０℃の乾燥機中で２時間保持して、厚さ０．３ｍｍの生シートを得た。この生シートの引っ張り強度、伸び率、テープ表面平滑性、積層性、脱バインダー後の脱バインダー性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
［引っ張り試験の試験条件］
機種：ＡＧＳ−５ＫＮＧ
メーカー：（株）島津製作所
試片の大きさ：１０ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍ
引っ張り速度：５ｍｍ／分
【００３９】
［テープ表面平滑性の評価方法］
生シートを用いて、以下の基準に従い目視にて判定した。
○：良好（凹凸、亀裂の無い状態）
×：不良（凹凸または亀裂がみられる状態）
【００４０】
［脱バインダー性の評価方法］
熱分析測定後のアルミナ容器残部の着色にて判定した。
○：良好（炭化物がない）
×：不良（炭化物が黒色化している）
【００４１】
［積層性（密着性）の評価方法］
生テープを３枚重ねて、５０℃で加圧（１５０Ｋｇ／ｃｍ２）後の層間剥離を指触判断する。
○：良好（密着している。）
×：不良（層間脆化又は亀裂が発生している。）
【００４２】
《応用実施例６〜７》及び《応用比較例４》
セラミック原料粉末（ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２系）１００ｇにバインダー樹脂、及びトルエンを混合してスラリ化し、ＰＥＴフィルムに塗布し、実施例１と同様の操作で厚さ０．３ｍｍの生テープを得て、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
《応用実施例８〜９》及び《応用比較例５〜６》
アナターゼ型酸化チタン１００ｇにバインダー樹脂、応用実施例９の場合のみ更に可塑剤を加え、トルエン、分散剤としてグリセリンモノオレートを混合して実施例１と同様の操作で生テープを得て、同様の評価をした。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
セラミック粉末とバインダー樹脂を含む生シートにおいて、バインダー樹脂の平均重量分子量が２０万以上、ガラス転移温度が−２０〜６０℃の範囲のメタクリル樹脂を用いることにより、生テープの成形加工に適した特性（強度、伸び率）を有し、低温熱分解性、脱バインダー性に優れ、集積回路用ガラスセラミック基板や プラズマディスプレイ用ガラス基板、光分解性酸化チタン含有テープ等の低温焼成に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder resin used for ceramic molding, in particular, a ceramic binder resin fired at a low temperature.
[0002]
[Prior art]
In recent years, for example, alumina, silicon nitride, glass ceramic, and the like are being used as ceramic materials having excellent insulation properties and high thermal conductivity in a substrate on which a semiconductor element is mounted. Among them, glass ceramics are increasing their usefulness because Ag, Cu, and Au, which have low conduction resistance of a wiring material co-fired with a substrate, can be used.
[0003]
An unfired green sheet (green sheet) for wiring printing is usually manufactured through a series of steps of lamination, binder removal, and sintering. The characteristics required for the ceramic green sheet for this use include (1) debinding properties (that is, low thermal decomposition temperature of the binder and little residual carbon (organic residue) after firing), (2) Sufficient green tape strength, (3) moderate flexibility, (4) moderate adhesiveness, etc. are required for processing via holes (conductive holes between laminated substrates) and lamination molding.
[0004]
Further, even in a photosensitive glass paste composed of a glass powder and a photosensitive resin composition used in a plasma display (PDP), a binder resin which can be fired at a low temperature and has a small amount of residual carbon after firing is produced by shortening the binder removal time. It is also considered useful from the aspects of performance and utility cost.
[0005]
Further, titanium oxide having a photodegrading function for outdoor contaminants has been studied, and has been put to practical use as a surface coating material for outdoor signs and antibacterial and antifouling tiles. Binders that can be baked on low-melting materials such as glass in such applications where durability is required, and are binders for low-temperature pyrolysis, thin-film green tape, moderate flexibility and adhesion as binders for glazes. There is a need for resin.
[0006]
Conventionally, as the ceramic binder resin, PVB (polyvinyl butyral), PVA (polyvinyl alcohol), PEG (polyethylene glycol), PEO (polyethylene oxide) and the like have been used. Among them, PVB has been widely used because it can impart green tape strength and moderate flexibility. PVA, PEG, and PEO are mainly used in press molding ceramic powders because of their economic advantages. However, these binder resins are not suitable for the intended use of the present invention because of their high thermal decomposition temperatures.
[0007]
Acrylic binder resins (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-142941 and 10-291834) have been proposed as resins which are thermally decomposed at a relatively low temperature among ceramic binder resins. There is a remarkable difference in the thermal decomposition temperature depending on the monomer composition of the (meth) acrylic resin used. A resin having a high glass transition temperature (Tg) is brittle when molded into a green tape, and has poor laminating properties and adhesion. There is a problem that the invention is not suitable for use.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, low-temperature fired glass ceramic substrate, photosensitive glass paste, photodecomposition catalyst ceramic binder resin, low thermal decomposition temperature, low residual carbon ratio, imparting moderate strength and flexibility to the green tape, An object of the present invention is to provide a ceramic binder resin having excellent lamination properties and adhesion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a low-temperature-fired ceramic binder resin, a binder resin comprising 90% by weight or more of one or more alkyl methacrylates, and a weight average A low-temperature fired ceramic binder resin characterized by being a methacrylic resin having a molecular weight (Mw) of 200,000 or more and a glass transition temperature (Tg) of -20 to 60 ° C. has been found, and has completed the present invention. .
[0010]
That is, the present invention is a binder resin using an alkyl methacrylate ester as a polymerizable raw material in an amount of 90% by weight or more, the weight average molecular weight of the binder resin is 200,000 or more, and the glass transition temperature is -20 to 20. A low temperature fired ceramic binder resin characterized by being a methacrylic resin in a temperature range of 60 ° C.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Necessary items for implementing the present invention will be described below.
[0012]
The low-temperature fired ceramic binder resin of the present invention is a binder resin using an alkyl methacrylate ester as a polymerizable raw material in an amount of 90% by weight or more, and the weight average molecular weight of the binder resin is preferably 200,000 or more. A methacrylic resin having a transition temperature preferably in the range of −20 to 60 ° C. is characterized.
[0013]
Examples of the alkyl methacrylate used in the present invention include, for example, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate (IBMA), t-butyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Ethylhexyl, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate and the like, and one or more of these can be used. Of these alkyl methacrylates, isobutyl methacrylate (IBMA) and 2-ethylhexyl methacrylate are preferred, and these may be used alone or in combination.
[0014]
Further, in the present invention, a methacrylic ester copolymerizable with the alkyl methacrylate can be used as a polymerizable raw material. Examples of the methacrylic acid ester copolymerizable with the alkyl methacrylate include, for example, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid Examples thereof include 2-ethoxyethyl acid, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate.
[0015]
In addition, methacrylic acid (MAA), acrylamide (ADM), methacrylamide, and the like can be used as a polymerizable raw material that can be used in combination with the methacrylic acid alkyl ester. One or more of these can be used together with the alkyl methacrylate.
[0016]
The low-temperature fired ceramic binder resin of the present invention preferably contains methacrylic acid in a range of 0.01 to 1.0% by weight in the polymerizable raw material. By using methacrylic acid in such a range, excellent dispersibility and affinity of the binder resin in ceramics can be imparted, and there is an effect of improving the moldability and processability of the green sheet.
[0017]
The low-temperature fired ceramic binder resin of the present invention is a binder resin comprising at least 90% by weight of an alkyl methacrylate as a polymerizable raw material, and has a low thermal decomposition temperature and a small amount of residual carbon. (For example, low temperature firing of glass ceramic substrates for integrated circuits, glass substrates for plasma displays, and tapes containing photodegradable titanium oxide).
[0018]
The method for producing a binder resin using a polymerizable material such as an alkyl methacrylate or a copolymerizable methacrylate used in the present invention is not particularly limited.For example, the alkyl methacrylate is dissolved in an organic solvent such as toluene. A solution polymerization method in which an ester and an organic peroxide as a polymerization initiator are diluted and added dropwise, a water dispersion polymerization method in which water is used as a solvent, and the methacrylic acid alkyl ester is polymerized with a water-soluble inorganic peroxide using a surfactant, or emulsification. Examples of the method include a polymerization method.
[0019]
The weight average molecular weight (Mw) of the low temperature fired ceramic binder resin of the present invention is preferably 200,000 or more, more preferably 200,000 to 800,000, and particularly preferably 250,000 to 550,000. When the Mw of the binder resin is in such a range, the green sheet strength and elongation are excellent.
[0020]
The Mw of the binder resin is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using a standard substance.
[0021]
The methacrylic resin used in the low-temperature fired ceramic binder resin of the present invention preferably has a Tg in the range of −20 to 60 ° C. When Tg is in such a range, it is possible to impart sufficient strength and elongation to form and process the green sheet.
[0022]
The glass transition temperature of the binder resin (Tg) according to the following Fox equation can be calculated from the Tg n of each component polymer constituting the binder resin.
Fox equation: 100 / Tg = Σ (Wn / Tg n)
Tg: calculated Tg of polymer (absolute temperature)
Wn: weight fraction (%) of monomer n
Tg n: glass transition temperature of the homopolymer of the monomer n (absolute temperature)
[0023]
Examples of the Tg value (Tg n ) of the homopolymer of the monomer n include technical data of a monomer maker such as Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and a polymer data handbook (published by Baifukan, edited by the Society of Polymer Science (Basic), Showa (First edition of January, 1986). For example, polymethyl methacrylate (PMMA) (105 ° C), polybutyl isomethacrylate (PIBMA) (48 ° C), polylauryl methacrylate (-65 ° C), 2-ethoxyethyl polymethacrylate (-31 ° C), polymethacryl And diethylaminoethyl acid (-5 ° C).
[0024]
Further, the low-temperature fired ceramic binder resin of the present invention can contain a plasticizer. The plasticizer contained in the low-temperature fired ceramic binder resin of the present invention is preferably a dialkyl phthalate in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. It is contained in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5% by weight. By containing the dialkyl phthalate in such a range, the balance between the strength and the elongation of the green sheet can be precisely controlled, and a green sheet excellent in moldability and workability can be obtained.
[0025]
The plasticizer used in the present invention is preferably a dialkyl phthalate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as diethyl phthalate, dipropyl phthalate, di-n-butyl phthalate (DBP), Diisobutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and the like.
[0026]
Examples of ceramics that can be used in the present invention include borosilicate glass powder, wiring board ceramics such as alumina and silicon nitride, and a plasma display (Tg) of 350 to 500 ° C. and a thermal softening temperature of 400 to 550 ° C. Glass powder used for PDP, etc., and fine titanium oxide powder having photocatalytic activity.
[0027]
The thermal decomposition temperature of the low-temperature fired ceramic binder resin of the present invention can be represented by a weight loss rate of a sample using differential thermal analysis (DTA). For example, the binder resin of the present invention preferably has a thermal decomposition rate of 95% or more in a temperature range of 350 to 400 ° C. as measured in a stream of air at a rate of 20 ° C./min.
[0028]
The low-temperature fired ceramic binder resin of the present invention is prepared by a differential thermal analysis method (measurement conditions: differential thermal balance TG8110, manufactured by Rigaku Corporation, a sample amount of 10 ± 1 mg, in an air stream, an air flow rate of 150 ml / min, and a heating rate of 20 ° C.). / Min), the pyrolysis temperature is 400 ° C. or less, and the residual carbon ratio at 400 ° C. is 0.5% by weight or less.
[0029]
As a solvent used for the ceramic slurry or the photosensitive glass paste before forming the ceramic green sheet, for example, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like can be used.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Various properties of the resin were measured according to the following methods.
[0031]
Example 1 Production of Binder Resin (A-1) 550 g of toluene was placed in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping device and thermometer, and under a nitrogen atmosphere, 360 g of 2-ethylhexyl methacrylate and methacrylic acid. A polymerization initiator prepared by diluting 90 g of methyl and 1.3 g of benzoyl peroxide into 50 g of toluene is prepared. Three hours after the temperature was raised to 85 ° C., the methacrylic monomer and the polymerization initiator were separately dropped. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 5 hours to complete the polymerization. The obtained resin had a weight average molecular weight (Mw) of 320,000, a Tg of 0 ° C., and a viscosity of 2500 mPa · s. This resin was designated as methacrylic A-1. Table 1 summarizes the characteristic values (Tg, weight average molecular weight Mw, thermal decomposition temperature, and residual carbon ratio) of the obtained binder resin (A-1) of the present invention.
[0032]
<< Examples 2 to 5 >> Production of Binder Resin [(A-2) to (A-5)] The methacrylic binder resin shown in Table 1 was changed by changing the kind and ratio of the alkyl methacrylate by the same operation as in Example 1. (A-2) to (A-5) were obtained. Table 1 summarizes the obtained characteristic values of (A-2) to (A-5).
[0033]
<< Comparative Examples 1-4 >>
As Comparative Examples, Table 1 shows “Comparative Example 1” acrylic 1 (EA / MMA / MAA-based resin), “Comparative Example 2” polyvinyl alcohol (PVA), “Comparative Example 3” polyethylene oxide (PEO), and “Comparative Example 4”. The characteristic values of polyvinyl butyral (PVB) were summarized.
[0034]
The method for measuring the thermal decomposition temperature and the residual carbon ratio of the resin is as follows: the measurement conditions of the thermal analyzer (TG-DTA) are set at a heating rate of 20 ° C./min in an air atmosphere, and the weight loss rate of the resin is 95%. (Pyrolysis temperature) and the state of the carbon residue at the bottom of the sample container were visually judged. Table 1 summarizes the results.
[0035]
[Table 1]
The compounds whose abbreviations are described in the table are as follows.
2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate MMA: methyl methacrylate IBMA: isobutyl methacrylate MAA: methacrylic acid ADM: acrylamide EA: ethyl acrylate PVA: polyvinyl alcohol PEO: polyethylene oxide PVB: polyvinyl butyral
<< Application Examples 1 to 5 >> and << Application Comparative Examples 1 to 3 >>
A methacrylic resin shown in Table 2 was added to 100 g of ceramic raw material powder (borosilicate glass powder containing SiO 2 , Al 2 O 3 , and B 2 O 3 as main components), and applied examples 3 and 5 and applied comparative example 2. Only in this case, a plasticizer was further added, and toluene was added as a solvent, mixed and dispersed, and defoamed to form a slurry. This slurry was uniformly applied on a polyethylene terephthalate (PET) film and kept in a dryer at 80 ° C. for 2 hours to obtain a 0.3 mm thick raw sheet. The raw sheet was evaluated for tensile strength, elongation, tape surface smoothness, laminability, and debinding property after debinding. Table 2 shows the results.
[0038]
[Test conditions for tensile test]
Model: AGS-5KNG
Manufacturer: Shimadzu Corporation Specimen size: 10 mm x 70 mm x 0.3 mm
Pulling speed: 5 mm / min
[Evaluation method for tape surface smoothness]
Using a raw sheet, it was visually determined according to the following criteria.
：: good (without irregularities and cracks)
×: Poor (state with unevenness or cracks)
[0040]
[Evaluation method of binder removal property]
Judgment was made by coloring the remainder of the alumina container after the thermal analysis measurement.
：: good (no carbide)
×: defective (carbonized material is blackened)
[0041]
[Method of evaluating lamination property (adhesion)]
Three raw tapes are stacked, and delamination after pressing at 150 ° C. (150 kg / cm 2 ) is judged by finger touch.
：: good (close contact)
×: defective (interlayer embrittlement or cracking has occurred)
[0042]
<< Application Examples 6 to 7 >> and << Application Comparative Example 4 >>
A binder resin and toluene were mixed with 100 g of a ceramic raw material powder (ZnO / B 2 O 3 / SiO 2 system) to form a slurry, and the slurry was applied to a PET film. A tape was obtained and the same evaluation was performed. Table 2 shows the results.
[0043]
<< Application Examples 8 to 9 >> and << Application Comparative Examples 5 to 6 >>
A binder resin was added to 100 g of anatase-type titanium oxide, a plasticizer was further added only in the case of Application Example 9, toluene and glycerin monooleate were mixed as a dispersant, and a raw tape was obtained in the same operation as in Example 1 to obtain a raw tape. Was evaluated. Table 2 shows the results.
[0044]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
In a raw sheet containing a ceramic powder and a binder resin, by using a methacrylic resin having an average weight molecular weight of the binder resin of 200,000 or more and a glass transition temperature in the range of −20 to 60 ° C., characteristics suitable for forming a raw tape. (Strength, elongation), excellent in low-temperature pyrolysis properties and binder removal properties, and useful for low-temperature firing of glass ceramic substrates for integrated circuits, glass substrates for plasma displays, and photodegradable titanium oxide-containing tapes.
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