JP2003506193A - 複合成形素地およびそれの製造方法および使用 - Google Patents

複合成形素地およびそれの製造方法および使用

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JP2003506193A
JP2003506193A JP2001516453A JP2001516453A JP2003506193A JP 2003506193 A JP2003506193 A JP 2003506193A JP 2001516453 A JP2001516453 A JP 2001516453A JP 2001516453 A JP2001516453 A JP 2001516453A JP 2003506193 A JP2003506193 A JP 2003506193A
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JP
Japan
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green body
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sponge
calcium phosphate
solution
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JP2001516453A
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コブリツシユ，アンソニー
サピーズコ，ロナルド・エス
デイチヤラ，デイビツド・エイチ
アーブ，エリク・エム
Original Assignee
オーソビタ・インコーポレーテツド
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Publication date
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    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/44—Joints for the spine, e.g. vertebrae, spinal discs
    • A61F2002/448—Joints for the spine, e.g. vertebrae, spinal discs comprising multiple adjacent spinal implants within the same intervertebral space or within the same vertebra, e.g. comprising two adjacent spinal implants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2230/00—Geometry of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof
    • A61F2230/0002—Two-dimensional shapes, e.g. cross-sections
    • A61F2230/0028—Shapes in the form of latin or greek characters
    • A61F2230/0034—D-shaped
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 複合成形素地を提供する。この成形素地の一部分はＲＰＲ誘導多孔質無機材料（３２０）、好適には燐酸カルシウムを含んで成る。前記複合素地の別の部分は異なる固体状材料、好適には金属、ガラス、セラミックまたは重合体（３００）である。この成形素地は特に整形外科および他の外科用途で用いるに適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、複合成形素地（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｈａｐｅｄ ｂｏｄｉｅｓ
）、特に少なくとも燐酸カルシウム含有材料を含んで成る部分を有する複合成形
素地を製造に関する。本発明は、また、前記素地の製造方法およびその使用方法
に関する。本発明の特定態様に従い、特性が異なる２つ以上の部分を同時に有す
る成形素地を提供する。他の好適な態様に従う複合体の少なくとも一部は高い多
孔性を示しかつ組成が均一である。このような成形素地は新規な低温技術を用い
ることで幅広い範囲の幾何形態（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉ
ｏｎｓ）で製造可能である。本発明の成形素地は、自己支持型（ｓｅｌｆ−ｓｕ
ｐｐｏｒｔｉｎｇ）でありながら均一な高い多孔性を示す部分を持ち得る。多様
な技術を用いてそれらを更に強化することができ、それによって、多孔性の複合
構造物を生成させることができる。そのような複合構造物は細胞増殖用骨組、骨
移植用材料、薬剤搬送手段（ｖｅｈｉｃｌｅｓ）、生物学的分離／精製用媒体、
触媒反応および他の支持体として用いるに有用であり、かつ他の幅広い範囲の用
途で用いるに有用である。本発明の複合構造物の最も好適な用途の１つは、整形
外科、修復（ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）および復元手術の分野である。このよう
に、本発明が提供する成形素地は非常に適切な特性組み合わせを有することから
、前記素地は骨の置換、脊椎修復、復元、化粧および他の手術で用いるに極めて
有用である。
【０００２】 （発明の背景） 鉱物組成物、特に燐酸カルシウムを含有する鉱物を製造する改良方法が絶えず
求められている。このような長年に亘って感じられていた必要性は、ある程度で
はあるが、関連する文献に膨大な量の研究が見られることで分る。そのような興
味および必要性は数多くの産業的興味に基づくものであるが、哺乳動物の骨の修
復および代替で用いる目的でそのような骨に非常に類似した材料を提供すると言
った望みが主要な動機となる力であった。そのような材料は主に歯および骨で見
られる如き燐酸カルシウムアパタイト（ａｐａｔｉｔｅｓ）である。例えば、Ｂ
型の炭酸化ヒドロキシアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ）］が
体内に見られる主な鉱物相であるが、その蛋白質および有機物含有量が異なるこ
とによって、最終的な組成、結晶の大きさ、形態、そしてそれから生成する体部
分の構造を決定する。
【０００３】 燐酸カルシウムセラミックがいろいろな形態で製造されて哺乳動物に移植され
ており、そのような形態には、これらに限定するものでないが、成形素地および
セメントが含まれる。この目的でそれらを天然の骨の適合性（ａｄａｐｔａｂｉ
ｌｉｔｙ）、生物適合性（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）、構造および強
度に合致させる試みで、いろいろな化学量論的組成物、例えばヒドロキシアパタ
イト（ＨＡｐ）、燐酸三カルシウム（ＴＣＰ）、燐酸四カルシウム（ＴＴＣＰ）
および他の燐酸カルシウム塩および鉱物が全て用いられて来た。今日では、骨の
再血管新生、治癒および改造を助長しようとする時に孔の大きさおよび多孔度（
ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が果たす役割が骨代替用材料にとって重要な特性であると認
識されている。そのような用途に適した多孔性の燐酸カルシウム材料を製造する
ことに向けた努力が多大に行われて来たにも拘らず、重大な欠点は依然として残
っている。本発明はこのような欠点を克服するものであり、多孔性の燐酸カルシ
ウムおよび他の幅広く多様な無機材料（燐酸カルシウムの場合には骨に非常に類
似）そしてそのような材料を生物学、化学、産業および他の数多くの用途で用い
るに適した成形素地として製造する方法を記述する。
【０００４】 初期のセラミックバイオマテリアル（ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ）は化学およ
び加工の欠点に由来する問題を示していたことから、化学量論的調節、結晶形態
、表面特性そして最終的には体内における反応性が制限されていた。インビボで
用いるに適した新しい相（ｐｈａｓｅｓ）を合成するには、いろいろな組成を有
する天然鉱物を強力に粉砕および微粉砕した後の粉末ブレンドに続く高温のセラ
ミック加工を行う必要があった。
【０００５】 セラミックバイオマテリアルに関連した特許が数多く発行され、それらは引用
することによって本明細書に組み入れられる。とりわけ、米国特許第４，８８０
，６１０号、Ｂ．Ｒ．Ｃｏｎｓｔａｎｔｚ、「Ｉｎ ｓｉｔｕ ｃａｌｃｉｕｍ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ−ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ」、米国特許第５，０４７，０３１号、Ｂ．Ｒ．Ｃｏｎｓｔａｎｔ
ｚ、「Ｉｎ ｓｉｔｕ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｉｎｅｒａｌ
ｓ ｍｅｔｈｏｄ」、米国特許第５，１２９，９０５号、Ｂ．Ｒ．Ｃｏｎｓｔａ
ｎｔｚ、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃａｌ
ｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ」、米国特許第４，１４９，
８９３号、Ｈ．Ａｏｋｉ他、「Ｏｒｔｈｏｐａｅｄｉｃ ａｎｄ ｄｅｎｔａｌ
ｉｍｐｌａｎｔ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｓａｍｅ」、米国特許第４，６１２，
０５３号、Ｗ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎ他、「Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｐａ
ｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ
ｓｌｕｒｒｉｅｓ ａｎｄ ｐａｓｔｅｓ ａｓ ｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｒｓ
ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔｓ」、米国特許第４，６７３，３５５号、Ｅ．Ｔ．Ｆａ
ｒｒｉｓ他、「Ｓｏｌｉｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｓｐａｔｅ ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ」、米国特許第４，８４９，１９３号、Ｊ．Ｗ．Ｐａｌｍｅｒ他、「Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ」、米国
特許第４，８９７，２５０号、Ｍ．Ｓｕｍｉｔａ、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ
ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」、米国特許第５，
３２２，６７５号、Ｙ．Ｈａｋａｍａｔｓｕｋａ、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒ
ｅｐａｒｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」、米国特許第５，３３
８，３５６号、Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ他、「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｇｒａｎｕｌａｒ ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕ
ｃｉｎｇ ｓａｍｅ」、米国特許第５，４２７，７５４号、Ｆ．Ｎａｇａｔａ他
、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｅｌｉｋｅ
ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ」、米国特許第５，４９６，３９９号、Ｉ．Ｃ
．Ｉｓｏｎ他、「Ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｌｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐ
ｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」、米国特許第５，５２２，８９３号、Ｌ．Ｃ．Ｃｈ
ｏｗ他、「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔ
ｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ａ
ｎｄ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ」、米国特許第５，５４５，２５４号、Ｌ．Ｃ．Ｃ
ｈｏｗ他、「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉ
ｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｓａｍｅ」、米国特許第３，６７９，３６０号、Ｂ．Ｒｕ
ｂｉｎ他、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ｂｒｕｓｈｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ」、米国特許第５，５２５，１４８号、
Ｌ．Ｃ．Ｃｈｏｗ他、「Ｓｅｌｆ−ｓｅｔｔｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒ
ｉｎｇ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｍ」、米国特許第５，０３４，３５２号、
Ｊ．Ｖｉｔ他、「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」
および米国特許第５，４０９，９８２号、Ａ．Ｉｍｕｒａ他、「Ｔｅｔｒａｃａ
ｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」である。
【０００６】 いくつかの特許には、前以て生成させたセラミック粒子のスラリーを含浸させ
た重合体発泡体を用いて多孔性の無機もしくはセラミック構造物を製造すること
が記述されている。引用することによって本明細書に組み入れられるそれらは下
記である：米国特許第３，８３３，３８６号、Ｌ．Ｌ．Ｗｏｏｄ他、「Ｍｅｔｈ
ｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅｓ ｂｙ ｆｉｒｉｎｇ ａ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ
ｔｈａｔ ｉｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ」、米国特許第３，８７７，９７３号、Ｆ．Ｅ．Ｇ．Ｒａｖａ
ｕｌｔ、「Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ」、米国特許第３，９０７，５７９号、Ｆ．Ｅ．Ｇ．Ｒａｖａｕｌｔ、「Ｍａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒａｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ」および米国特許第４，００４，９３３号、Ｆ．Ｅ．Ｇ．Ｒａｖａｕｌｔ、「
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒａｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ」。しかしながら、上述した技術のいずれにも多孔性の金属もしくはカルシ
ウムの燐酸塩の製造は具体的には記述されておらずかついずれも本発明の方法を
用いていない。
【０００７】 従来技術にはまた溶液含浸重合体発泡体（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｍｐｒｅｇｎ
ａｔｅｄ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｆｏａｍｓ）を用いて多孔性セラミック品を製
造することも記述されており、引用することによって本明細書に組み入れられる
それらは下記である：米国特許第３，０９０，０９４号、Ｋ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ
ｗａｌｄｅｒ他、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒ
ａｍｉｃ ａｒｔｉｃｌｅｓ」、米国特許第４，３２８，０３４号、Ｃ．Ｎ．Ｆ
ｅｒｇｕｓｏｎ、「Ｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ」、米国特許第４，８５９，３８３号、Ｍ．Ｅ．Ｄｉｌｌｏｎ、「Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｃｒｏｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ」、米国特許第４，９８３，５７３号、Ｊ．Ｄ．Ｂｏｌｔ他、「Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ９０゜Ｋ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｔｏｒｓ
ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ
ｗｉｔｈ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、米国特許第５，２１９，
８２９号、Ｇ．Ｂａｕｅｒ他、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ
ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔ
ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ｓ」、英国特許第２，２６０，５３８号、Ｐ．Ｇａｎｔ、「Ｐｏｒｏｕｓ ｃｅ
ｒａｍｉｃｓ」、米国特許第５，２９６，２６１号、Ｊ．Ｂｏｕｅｔ他、「Ｍｅ
ｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａ ｓｐｏｎｇｅ−ｔｙｐｅ
ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ａｎ ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ」、米国特許第５，３３８，３３４号、Ｙ．Ｓ
．Ｚｈｅｎ他、「ＰＲｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｓｕｂｍｉｃ
ｒｏｎ／ｎａｎｏｓｉｚｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｒｏｍ ｐｒ
ｅｃｕｒｓｏｒｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ａ ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ ｆｏａｍ」およびＳ．Ｊ．ＰｏｗｅｌｌおよびＪ．Ｒ．Ｇ．Ｅｖａｎ
ｓ、「Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｏａｍｓ ｐｒ
ｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｕ
ｓｐｅｎｓｉｏｎｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、１０（４）：７５７（１９９５）。このような技術の焦
点は、金属もしくは金属酸化物いずれかの発泡体および／または粒子を製造する
ことに向けたものである。上述した引用文献に含まれる開示のいずれにも均一な
溶液からレドックス沈澱反応を経由して固相をインサイチューで生成させる方法
を成形方法（ｆｏｒｍａｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ）として用いることは述べられ
ていない。
【０００８】 従来技術にはまた無機成形体を天然の有機物を用いて加工する特定の方法も開
示されている。しかしながら、このような加工方法は欠点を伴い、そのような欠
点には、なま生地の乾燥時および／または焼成時に亀裂が生じることが含まれる
。そのような問題を軽減する目的で、そのような加工方法は、典型的に、所望の
最終生成物を達成する目的で温度および圧力条件を調節することを伴う。加うる
に、従来の加工方法は、適切な純度、粒子サイズ分布および配向を達成する目的
で広範な材料製造段階の追加工程、中間的乾燥および輻射熱工程を伴いかつ焼結
を本発明で用いる所望範囲の温度より高い温度で行うことを包含し得る。例えば
、Ｈａｙｅｓ他に発行された表題が「Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｌｔｅ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ」の米国特許第５，２９８，２０５号（引用することによって本明細書に組
み入れられる）には、グルテンと粒子状セラミック材料からなる水性スラリー中
で飽和状態にした有機スポンジを１，１００から１，３００℃の範囲の温度で焼
成した多孔性セラミック素地を加工する方法が開示されている。Ｈａｙｅｓは、
前記飽和状態にしたスポンジのマイクロ波輻射熱による焼成を行う前に脱水を行
う必要があることを教示しており、それには浸漬前の加熱工程および熱プレス加
工工程が含まれる。
【０００９】 多孔性セラミックおよびセラミックバイオマテリアルをもたらす材料合成およ
びセラミック加工技術は改良されてきたが、それでも製造方法の改良そしてその
ような方法でもたらされる最終生成物の改良が大きく望まれている。一般的にセ
ラミックバイオマテリアル、特に燐酸カルシウム材料内に生成する多孔度を調節
することがそのような合成材料を人の細胞および組織の再生でインビトロおよび
インビボで効果的に用いるに際し重要である。本発明は、新規な多孔性燐酸カル
シウム材料及びそれらを製造する方法の両方を提供する。また、向上した生物学
的特性を示す燐酸カルシウム含有バイオマテリアルに関連した方法も、そのよう
な改良を達成しようとして他の人が多大な努力を払ってきたにも拘らず、大きく
望まれている。
【００１０】 本発明は、特に、そのような新規な多孔質燐酸カルシウムおよび他の材料を複
合形態、特に成形素地の形態で提供する。従って、ここに、そのような新規な材
料から生成させたそのような成形素地領域の中に他の材料を含んで成る領域また
は部分を組み込むことによりそのような新規な材料の利点を向上させる。
【００１１】 従って、本発明の主な目的は、改良された多孔性無機成形素地、特に燐酸カル
シウムから生成した多孔性成形体を提供することにある。
【００１２】 本発明では、また、一部分が本発明の新規な多孔質無機材料を含んで成る複数
の部分を有するような成形素地も提供する。
【００１３】 別の目的は、外科、整形外科、復元および修復の用途で用いるに適した成形素
地を提供することにある。
【００１４】 本発明のさらなる目的は、そのような材料を向上した収率、より低い加工温度
、より大きな組成的柔軟性（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉ
ｔｙ）および多孔性のより良好な調節を伴なって生成させる方法を提供すること
にある。
【００１５】 更に別の目的は、微孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）、中孔性（ｍｅｓｏ
ｐｏｒｏｓｉｔｙ）および巨孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有すること
に加えて向上した均一性、生物学的活性、触媒活性および他の特性を有する多孔
性成形固体を生成し得る材料を提供することにある。
【００１６】 別の目的は、整形外科および歯科処置で骨の修復および／または代替で用いる
に有用な多孔性材料を提供することにある。
【００１７】 追加的目的は、高純度で複雑な多様な成形物を伝統的な焼成方法で通常用いら
れている温度より低い温度で生成させることにある。
【００１８】 本明細書を再吟味することでさらなる目的が明らかになるであろう。
【００１９】 （発明の要約） 本発明は、本質的に如何なる幾何形状にも成形可能な新規な無機素地（ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ ｂｏｄｉｅｓ）、特に調節可能な多孔性を示す（ｃｏｎｔｒｏｌ
ｌａｂｌｙ ｐｏｒｏｕｓ）素地に向けたものである。本発明の新規な製造方法
では、本譲り受け人に譲渡した係属中の米国特許出願連続番号０８／７８４，４
３９（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述したレドックス
沈澱化学または水溶液化学を用いる。好適な特定態様に従い、前駆体である有機
支持体のバルク幾何形態（ｂｕｌｋ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｆｏｒｍ）ばかりで
なくマクロ（ｍａｃｒｏ）、メソ（ｍｅｓｏ）およびミクロ（ｍｉｃｒｏ）構造
の両方を忠実に複製する多孔性無機生成物が生成するようにする目的で前記レド
ックス沈澱化学を犠牲的（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）多孔性気泡（ｃｅｌｌｕｌ
ａｒ）支持体、例えば有機発泡体またはスポンジと共に用いる。このような水溶
液は特殊な化学的性質を有することから高い固体均等性（ｓｏｌｉｄｓ ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ）を有するが、それでも前記犠牲的有機前駆体材料のミクロ構造
の中に本質的に充分に吸収されて完全にそれに染み込み得る。このような浸透度
合によって、前記前駆体である有機発泡体材料の構造詳細および複雑さが再現さ
れる度合は今までは達成不可能であった度合である。このような多大な向上によ
り、結果として、新規なミクロ構造的特徴を有しかつ多孔性が高い固体で出来て
いる凝集性の素地（ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｂｏｄｉｅｓ）として取り扱うに充分な
強健さを有する多孔性無機材料が生成し得る。
【００２０】 本発明を用いると、また、向上した組成的均一性、多相特徴（ｍｕｌｔｉｐｈ
ａｓｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）および／または変成された結晶構造（ｍｏｄｉ
ｆｉｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を有する多孔性無機材料が
通常の製造方法を用いた時に要求される温度よりはるかに低い温度で生成する。
加うるに、本発明を用いると、また、重合体、特にフィルムを形成する重合体、
例えばゼラチンなどで強化および／または補強された鉱物骨組を含んで成る多孔
性無機複合体が生成する。
【００２１】 本発明は、また、２つ以上の部分を含んで成る複合成形素地にも向けたもので
ある。前記部分の１つは、金属カチオンと酸化剤とこの酸化剤で酸化され得る前
駆体アニオンの反応生成物である。この反応は、少なくとも１種の気体状生成物
を生成する反応である。本発明の複合成形素地の別の部分は他の固体である。そ
のような固体は幅広い範囲の材料、例えば金属、特にチタン、ステンレス鋼およ
び他の外科用金属、セラミック、ガラス、重合体または他の一般に堅い材料のい
ずれであってもよい。本複合成形素地は外科使用、特に整形外科そして復元およ
び修復手術で用いるに理想的に適する。本発明の複合素地の一部分を構成する多
孔質材料は、そのような外科使用に非常に適合しかつある場合には骨形成または
骨形成刺激（ｏｓｔｅｏｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ）をもたらし得る。このことは
特に燐酸カルシウム材料に当てはまる。
【００２２】 態様の説明で用いる用語を定義することは本発明で創作した新規な活用例に役
立つ。一般的な方法では、本明細書に塩、塩の水溶液、安定なヒドロゾル（ｈｙ
ｄｒｏｓｏｌｓ）または他の安定な分散液および／または無機酸として記述する
原料から生成した浸透剤（ｉｎｆｉｌｔｒａｎｔ）溶液を用いて出発する。いく
つかの態様で用いる犠牲的多孔性有機鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）は、有機発泡
体、気泡固体など、特に浸透剤水溶液を吸収し得る連続気泡（ｏｐｅｎ−ｃｅｌ
ｌ）親水性材料であり得る。このような前駆体である有機鋳型ばかりでなく本発
明に従って生成する無機複製品（ｒｅｐｌｉｃａｓ）の両方とも少なくとも３つ
のオーダーの（ｏｒｄｅｒｓ）の大きさの多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の範囲を
示す。この多孔性の範囲は巨、中および微孔性であるとして記述可能である。本
発明の範囲内で、巨孔性を直径が１００ミクロンに等しいか或はそれ以上の孔を
有するとして定義し、中孔性を直径が１００ミクロン未満であるが１０ミクロン
に等しいか或はそれ以上の孔を有するとして定義し、そして微孔性を直径が１０
ミクロン未満の孔を有するとして定義する。
【００２３】 調節された（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）巨、中および微孔性範囲を示すことに加
えて少なくとも約３０％の細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅｓ）を有する無機
成形素地を製造した。好適な態様では、５０％を越える細孔容積を達成し、７０
％もしくは８０％を越える細孔容積がより好適である。巨、中および微孔性を示
すことに加えて少なくとも約９０％の細孔容積を有する材料を製造することがで
きると同様に９２％を越える細孔容積そして更に９４％を越える細孔容積を有す
る材料も製造することができる。ある場合には、生成物の細孔容積が９５％に近
いものも確認され、それらは、それにも拘らず、構造的一体性および孔構造を保
持している。
【００２４】 本発明の方法［Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
（ＲＰＲ）およびＨＹｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ（ＨＹＰＲ
）］で製造した相は、最初は中間的鉱物または前駆体鉱物であるが、それらは、
実施されている通常の公知技術に比較して一般に控えめな焼成管理（ｍｏｄｅｓ
ｔ ｆｉｒｉｎｇ ｒｅｇｉｍｅｎｓ）下で行う熱処理を通して、以前から知ら
れていたがある場合には今まで未確定の化学量論を有する無数の高純度で多相の
材料に容易に転化し得る。
【００２５】 本発明の特定態様に従い、骨組織の修復方法が提供される。これに関して、病
気の結果、怪我の結果、再構成が望まれる結果などとして修復が必要とされる骨
組織領域を識別して、好適にはそれを測定する。失われたか或は損傷を受けた骨
組織の寸法に適合する多孔性燐酸カルシウム材料のブロック（ｂｌｏｃｋ）を製
造して、それ自身または生適合性結合材料（ｂｏｎｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ
）組成物、例えばＥ．Ｍ．Ｅｒｂｅの名前で１９９７年１０月２８日付けで発行
された米国特許第５，６８１，８７２号（引用することによって本明細書に組み
入れられる）に開示されている組成物などと共に適切な場所に移植する。このよ
うな燐酸カルシウム材料を、また、他の移植片用「スリーブ」または形態、前記
修復用スリーブに導入される骨移植材料用の容器として、そして他の数多くの状
況で用いることも可能である。
【００２６】 そのような修復方法の主要な利点は、それが重合後に有意な固有の強度を有す
る結果として負荷がかかる骨部位の修復でも修復を達成することができる点にあ
る。それでも、そのような影響を受けた部分の固定を行う必要があり得るが、本
発明を用いると、今までに達成可能であった骨領域に比べて数多くの追加的骨領
域の修復を行うことが可能になる。更に、本発明の多孔性燐酸カルシウムである
骨組材料は生適合性を示し、実際、生物活性を示すことから、骨形成が起こり得
る。それによって、そのような燐酸カルシウムマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の
骨浸透（ｂｏｎｅ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）そして自系骨組織による置換が
もたらされる。
【００２７】 本発明の燐酸カルシウム骨組材料（ｓｃａｆｆｏｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａ
ｌ）をまた多様な用途で用いられる成形素地に成形することも可能である。従っ
て、この材料自身を単独で用いるか或は本技術分野で公知の通常器具と共に用い
て、整形外科用器具、例えば整形外科手術用連結具、ロッド、ピンまたはネジ、
板、シートおよび他の数多くの形状物を生成させることができる。そのような硬
化させた組成物は生物活性を示し、好適には、本発明に従って硬化し得る組成物
（ゲル、ペーストまたは流体の形態）と共に外科技術で用いることができる。こ
のように、通常の骨用セメントまたは本発明に従う修復剤（ｒｅｓｔｒａｔｉｖ
ｅｓ）を用いるか或は他の様式で、金属製のネジおよびピンが現在挿入される様
式と同じ様式でネジまたはピンを骨折した骨に挿入することができる。本硬化性
材料の生物活性は骨の形成をもたらし、医学的または外科的に有利な結果が得ら
れる。
【００２８】 本発明の方法は、比較的低い温度で実施可能であり、エネルギー効率が良く、
高い収率をもたらし、かつ生成物の形状、マクロおよびミクロ構造、多孔性およ
び化学的純度を注意深く調節することも可能である。本発明の材料を生物活性セ
ラミックとして用いることが予測される主な使用であり、その向上した特性は抜
き出ている。本多孔性鉱物の他の使用およびその製造方法もまた本発明の精神の
範囲内である。
【００２９】 本発明は、また、無機材料の非常に微細で均一な粉末も提供する。そのような
粉末は均一な形態、均一な組成および狭いサイズ分布を示す。それらは本発明に
従う成形素地を粉末にすることで達成可能であり、化学、産業、医学および他の
分野で幅広い用途を有する。
【００３０】 （好適な態様の詳細な説明） 本発明に従い、例えば整形外科および他の外科で用いるに有用な複合成形素地
を提供する。この素地は固体である１番目の部分を有していて前記１番目の部分
は２番目の部分に結合しているか、接着しているか、それと共に共成形されたか
或はそれに接触している。この２番目の部分は、少なくとも１種の金属カチオン
と少なくとも１種の酸化剤とこの酸化剤で酸化されてオキソアニオン（ｏｘｏａ
ｎｉｏｎ）を生成し得る少なくとも１種の前駆体アニオンを含んで成るブレンド
物の反応生成物である。この反応により少なくとも１種の気体状生成物が生成し
、この反応は一般に酸化還元反応として知られる種類の反応である。それによっ
てＲＰＲ誘導材料（ＲＰＲ−ｄｅｒｉｖｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）と呼ぶ材料が
得られる。得られた複合成形素地は、特にこのＲＰＲ誘導材料が燐酸カルシウム
塩の時、ほぼ如何なる形状にも成形可能であり、そのような形状には、整形外科
および他の外科で用いるに有用な形状が含まれる。
【００３１】 このＲＰＲ誘導材料は通常は２工程で得られる。このように、前駆体材料を即
時の酸化還元反応で生成させた後、その材料を強化するか或は最終的な燐酸カル
シウムもしくは他の材料に変化させる。本発明に従い、少なくとも１種の金属カ
チオンと少なくとも１種のオキソアニオンの中間的前駆体鉱物（ｉｎｔｅｒｍｅ
ｄｉａｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｍｉｎｅｒａｌ）を含んで成る形状物（ｓｈ
ａｐｅｓ）を生成させる方法を提供する。本方法は、金属カチオンと少なくとも
１種の酸化剤の水溶液を生成させることを包含する。前記酸化剤によって酸化さ
れて沈澱物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）であるオキソアニオンを生成する少なく
とも１種の可溶前駆体アニオンを用いて前記溶液を増加させる（ａｕｇｍｅｎｔ
ｅｄ）。このように意図する酸化還元反応を、便利には、前記溶液を前記反応が
起こるに有効な温度と圧力下で加熱することで開始させる。本発明の好適な態様
に従い、そのような酸化還元反応によって、少なくとも１種の気体状生成物が発
生しかつ所望の中間的前駆体鉱物が前記溶液から沈澱して来る。
【００３２】 このようにして得られた中間的前駆体鉱物は「そのまま（ａｓ ｉｓ）」使用
可能であるか或はそれを数多くの方法で処理することができる。従って、それを
１つ以上の活用例に従って熱処理することにより、前以て選択しておいた結晶構
造または他の前以て選択しておいた形態構造をその中に生成させることができる
。好適な態様に従う酸化剤は硝酸塩イオンで気体状生成物は酸化窒素であり、こ
れを一般的にＮＯx(g)と表示する。本方法で生成する前駆体鉱物は実質的に均一
であるのが好適である。また、前記酸化還元反応で到達する温度がこの反応を水
熱条件下または加圧容器内で行わない限り約１５０℃を越えないようにするのも
数多くの態様で好適である。
【００３３】 他の好適な態様に従い、本発明で提供する中間的前駆体鉱物は燐酸カルシウム
である。そのような鉱物前駆体が燐酸カルシウムが何らかの通常の結晶形態を有
するとして単純に識別することができないような固相を主要な比率で含んで成る
ようにするのが好適である。それと同時に、本発明の燐酸カルシウムである鉱物
前駆体は実質的に均一であり、天然に存在する結晶相または通常の結晶相の物理
的混合物を構成するものではない。
【００３４】 好適な態様に従う本発明の低温方法では高濃度の溶液から高純度の粉末を均一
に沈澱させる。次に行う適度の熱処理によって、その中間的材料が例えば新規な
単相燐酸カルシウム鉱物または新規な二相β−燐酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）
＋Ｂ型、即ち炭酸化アパタイト（ｃ−ＨＡｐ）［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2＋Ｃａ5（
ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ）］粒子に転化する。
【００３５】 他の好適な態様では、少なくとも１種の前記前駆体アニオンが燐のオキソアニ
オンであり、これは好適には次亜燐酸またはアルカリもしくはアルカリ土類の可
溶次亜燐酸塩として導入される方法により、燐酸カルシウム塩を生成させる。そ
のような燐酸カルシウムを生成させるには、初期のｐＨを約３未満に維持、更に
より好適には約１未満に維持するのが好適である。
【００３６】 本方法に従って生成させる中間的前駆体材料はこれら自身が新規であり、従来
の方法論で予測されるものではない。従って、そのような前駆体鉱物は、化学量
論的でないと同時に均一な形態を持ち得る。
【００３７】 本発明のいくつかの態様に関連して、本方法に従って生成する中間的前駆体鉱
物を加熱または他の方法で処理してその特性を変化させるのが好適である。従っ
て、前記材料を約３００℃から約８００℃以下の如き低い温度に加熱することで
有益な特定の変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を起こさせることができる
。そのような加熱によって、前記鉱物前駆体に由来する外来材料が除去され、あ
る場合にはその組成および形態が変化し、かつ前記材料に前以て選択しておいた
特別な結晶構造を与えることができる。そのような熱処理の温度は、最終生成物
の鉱物相（ｍｉｎｅｒａｌ ｐｈａｓｅｓ）を生成させる目的で従来の方法論に
従って通常用いられていた温度よりもかなり低い温度であり得る。従って、本発
明の熱処理では必ずしも「一般的な」結晶形態であるモネタイト（ｍｏｎｅｔｉ
ｔｅ）、燐酸二カルシウムもしくは三カルシウム、燐酸四カルシウムなどが生成
するとは限らず、むしろ、本発明の実施で大きな有用性を有する新規で不明確な
（ｕｎｏｖｂｉｏｕｓ）形態がもたらされる可能性がある。
【００３８】 本発明は、無機材料の成形素地を調製、製造および使用に向けたものである。
無機材料を含んで成る成形素地を数多くの方法で精巧に作り上げることができる
ことは予測されるであろう。鉱物を含んで成る成形素地をもたらす好適な方法は
、１９９７年の１月１６日付けで提出して本発明の譲渡人に譲渡した米国連続番
号０８／７８４，４３９（引用することによって本明細書に組み入れられる）に
開示した主題事項を用いることによる方法である。本発明に関連して用いるに好
適な技術に従い、比較的低い温度かつ比較的柔軟な反応条件下で反応して所望鉱
物またはその前駆体をもたらし得る材料のブレンド物を生成させる。このように
して用いる反応性ブレンド物（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｂｌｅｎｄｓ）は、好適には
、酸化剤とこの酸化剤によって酸化することができる材料、特に燐のオキソアニ
オンをもたらし得る材料を含有するブレンド物である。このような化学の数多く
の面を本明細書の以下に記述する。しかしながら、そのような反応性ブレンド物
は適度な温度において適度な反応条件下で反応して、通常は酸化窒素ガスの発生
により、生成が望まれる鉱物が生成するか或は加熱または焼結などによる変換で
所望鉱物をもたらし得る材料が生成すると理解されるべきである。本発明の主要
な目的は、そのような鉱物が成形素地の形態で生成するようにすることにある。
【００３９】 本発明の好適な組成物は高い度合の多孔度を示すことが期待されるであろう。
また、このような多孔度が幅広い範囲の有効孔サイズ（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐ
ｏｒｅ ｓｉｚｅｓ）で生成するのも好適である。これに関して、本分野の技術
者は、本発明の好適な態様は巨孔性と中孔性と微孔性を同時に示すことを理解す
るであろう。巨孔性を孔直径が約１００μｍを越えるとして特徴付ける。中孔性
を孔直径が約１００から１０μｍの範囲であるとして特徴付ける一方、微孔性は
孔が約１０μｍ未満の直径を有する時に生じる。本発明の生成物に巨孔性と中孔
性と微孔性を同時に存在させるのが好適である。各種類の多孔性を高い度合で定
量化する必要はない。むしろ、本分野の技術者は、検査、例えば好適な走査電子
顕微鏡測定方法などによりある材料が各種類の多孔性を示すか否かを容易に決定
することができるであろう。あるサンプルがそのような個々の形態の多孔性を実
質的な度合で有するとして特徴付けようとする場合には、１個より多いまたは数
個の孔が必須サイズ範囲内にある必要があることが確実に当てはまるが、具体的
な数もパーセントも必要ではない。巨孔性、中孔性および微孔性の決定では、む
しろ、本分野の技術者による定性的評価を用いる。
【００４０】 本発明に従って生成する材料の全体的多孔度は高い方が好適である。このよう
な特徴を細孔容積で測定し、これをパーセントとして表す。細孔容積がゼロパー
セントであることは材料の密度が最大であり、必然的に孔を全く持たないことを
指す。細孔容積が１００パーセントであることは意味的に存在し得ない、と言う
のは、これは「全部が孔」または空気を指すからである。しかしながら、本分野
の技術者は細孔容積の概念を理解しかつ容易に計算してそれを適用するであろう
。例えば、細孔容積はＷ．Ｄ．Ｋｉｎｇｅｒｙ、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔ
ｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、１９６０、４１６頁（Ｗｉｌｅｙ、１０６０）に従って
測定可能であり、彼は、多孔度を決定する式を与えている。多孔度をパーセント
として表すと細孔容積が得られる。この式は下記である：細孔容積＝（１−ｆp
）１００％［ここで、ｆpは、達成された理論密度の分率である］。
【００４１】 本発明に従うと約３０％を越える細孔容積が容易に達成されるが、また、常規
に従って５０または６０％を越える細孔容積を有する材料を達成することも可能
である。本発明の材料は少なくとも約７５％の細孔容積を有するのが好適である
。約８５％を越える細孔容積を示す材料がより好適であり、９０％を越える細孔
容積を示す材料が更により好適である。約９２％を越える細孔容積も可能である
のと同様に約９４％を越える細孔容積も可能である。ある場合には、本発明に従
って９５％に近い細孔容積を有する材料を生成させることも可能である。好適な
ケースでは、高い細孔容積を達成しながらまた巨、中および微孔性の存在も達成
することに加えて、生成する材料の物理的安定性も達成する。巨、中および微孔
性を示すと同時にこの上に記述した如き高い細孔容積を有する無機成形素地を生
成させることができることは多大な利点になると考えている。
【００４２】 ここに、そのようにして驚くべきマクロおよびミクロ構造を有する材料を用い
て前記成形素地を生成させることができることを見いだした。特に、幅広く多様
な異なる形状を生成させることができ、かつ、更に別の所望状態に機械加工可能
、変形可能または他の様式で修正可能な素地を生成させることができる。このよ
うな成形素地はそのような操作の使用を可能にするに充分な固有の物理的強度を
有する。また、前記成形素地がさらなる様式の使用に適するようにそれらの物理
的強度および他の特性を高めるか或は低くする目的で前記素地を多種多様な方法
で修正することも可能である。全体として、本発明は、成形鉱物素地を注意深く
調節可能な条件下で数多くの柔軟性を伴って容易かつ安価に生成させることがで
きる点で非常に幅広い。その上、本発明を用いて生成させることができる材料の
ミクロ構造も同様に調節可能であり、その結果、それらが天然の骨に匹敵するよ
うにすることができ、均一のミクロ構造を持たせることができ、比較的濃密にす
ることができ、比較的多孔性にすることができ、要するに、幅広く多様な異なる
形態を持たせることができる。本発明に従う成形素地のマクロ構造、ミクロ構造
および鉱物の同定は安価な出発材料を用いて予測可能かつ再現可能な様式で比較
的優しい条件下で調節可能なことから、本発明の技術は、多種多様な医学、化学
、産業、実験室および他の用途に適する。
【００４３】 本発明の好適な特定態様に従い、本発明に従う反応性ブレンド物をこれを吸収
し得る材料の中に吸い込ませる。このような材料は有意な多孔性を示すことで毛
細管作用により前記反応性ブレンド物を有意な量で吸収する能力を有しかつ自系
（ａｕｔｏｌｏｇｏｕｓ）酸化還元反応を起こす前の前記ブレンド物との反応に
実質的に不活性であるのが好適である。スポンジ材料、特にこの目的で家庭で使
用されることが一般に知られている種類のセルロース製スポンジを用いるのが便
利であることを見いだした。また他のスポンジも特定態様で用いるに好適であり
、そのようなスポンジには圧縮形態で入手可能なスポンジ、例えばＮｏｒｍａｎ
ｄｙスポンジなどが含まれる。しかしながら、前記反応性ブレンド物を吸収させ
る目的で用いる基質は有機材料に限定されるものでなく、それには無機材料、例
えばガラス繊維なども含まれる。
【００４４】 このようなスポンジに本発明に従う反応性ブレンド物を吸収させた後、好適に
は、吸い取りで余分な液体を除去する。次に、このようにして反応性ブレンド物
を染み込ませたスポンジを何度であれ前記反応性ブレンド物の酸化還元反応を開
始させるに必要であり得る温度（ｄｅｇｒｅｅ）にまで加熱する。一般的には、
副生成物である有害なガス、主に窒素酸化物ガスを反応現場から除去する方策を
取る。この反応は発熱反応であるが、しかしながら、この反応させる素地全体が
一般に数百度Ｃを越えることはない。如何なる場合にも、前記反応は完結にまで
進行し、その後に見られるのは元々のスポンジの形状の物であり、これはこの時
点で酸化還元反応生成物で密接に構成されている。この材料は最後の所望鉱物で
あるか、或は次の処理で所望の生成物をもたらし得る前駆体であり得る。
【００４５】 この初期の酸化還元反応後、その反応生成物を熱処理することで元々のスポン
ジを除去するのが便利であり、その方が多くの場合好適である。このようにして
、前記スポンジに含まれるセルロース成分に熱分解を逃亡（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）
様式で行い、後に残るのが鉱物のみであるようにし、そしてある場合には、残存
する灰分が少量のみであるようにする。得られた成形素地は元々のスポンジの形
態でありかつ自己支持型である。これはさらなる変換なしにそのまま使用可能で
あるか、或はその化学的およびまたは物理的性質を変える目的で１種以上の方法
で処理してもよい。このように、前記酸化還元反応を行った後の成形素地に熱処
理を約２５０℃から約１４００℃、好適には５００℃から約１０００℃、更によ
り好適には約５００℃から約８００℃の温度で行うことができる。従って、前記
酸化還元反応で生成した前駆体鉱物に変換を行って最終使用で望まれる最終鉱物
を生成させることも可能である。本出願の実施例にそのような変換を数多く記述
し、更に他の変換が本分野の技術者に容易に思い浮かぶであろう。
【００４６】 前記酸化還元反応を開始させる時に用いる温度は２５０℃を越える温度であっ
てもよく、実際、そのように便利な如何なる温度も使用可能であることは理解さ
れるであろう。更に、また、マイクロ波加熱のような、前記反応を開始させる方
法も使用可能であるが、このような場合の有効な温度を決定するのは困難である
か或は不可能である。しかしながら、好適な手順は、生成物の溶融が起こる温度
より低い温度で反応を開始させそして必要ならば反応を伝播させるような反応条
件を用いる手順である。このことは通常のガラスおよびセラミック加工方法とは
異なる。
【００４７】 このようにして生成させた成形素地は数多くの方法で直接使用可能であるか、
或はこれにさらなる修正を行ってもよい。従って、前記酸化還元反応で生成した
ままの生成物に修正を行ってもよく、或は得られた変換された鉱物構造物に修正
を行ってもよく、或は両方を行うことも可能である。このようにして生成した無
機構造物にいろいろな天然および合成重合体、プレポリマー、有機材料、金属お
よび他のアジュバントを添加してもよい。従って、ワックス、グリセリン、ゼラ
チン、プレポリマー状（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）材料、例えばいろいろな
ナイロン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアルキレンなどの前駆体を本発明
に従って生成した成形素地の全体または一部に染み込ませてもよい。それらを用
いて前記素地の物理的および化学的性質を修正してもよい。重合体の場合には容
易に強度修正（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を得ることが
できる。加うるに、そのような材料は、また、例えば前記鉱物の導電性、耐劣化
性、電解性、電気化学特性、触媒特性または他の特性などを向上させることによ
り、前記鉱物の化学的性質も変え得る。本発明では、そのような修正の全部を意
図する。
【００４８】 理解されるであろうように、本発明に従って生成した成形素地は非常に多様な
形状および構造で生成させることができる。セルロース製スポンジ材料をいろい
ろな形状、例えば環、ロッド、ネジなどのような構造にするのは非常に容易であ
る。このような形状物に反応性ブレンド物を染み込ませると元々の形状に匹敵す
る生成物が生成するであろう。また、本発明に従ってブロック（ｂｌｏｃｋｓ）
、盤、円錐、円錐台または他の総体形状物（ｇｒｏｓｓ ｓｈａｐｅｓ）を生成
させて、このような形状物を機械加工するか、切断するか、或は他の様式で操作
することで、所望の最終形態を生成させるのも便利である。これを行った後に得
た生成物をそのまま用いてもよいか、或はこれにゼラチン、ワックス、重合体な
どを添加することにより修正を行い、多数の用途で用いてもよい。
【００４９】 スポンジのような本質的に多孔性の素地を前記反応性ブレンド物を染み込ませ
る基質として用いた後に酸化還元生成物の緊密な仕上げを行うと、得られた生成
物は、前記スポンジの形状および形態の複製である。前記スポンジの形状および
そのミクロ構造を修正するこにより、少なくとも中間的構造および得られた生成
物の総体構造を修正することも可能である。しかしながら、本発明に従って生成
させる成形素地のミクロ構造物はしばしば複雑で非常に望ましい特徴を包含する
ことを見いだした。従って、本発明に従って生成させた材料のミクロ構造を高倍
率規模で見ると有意な微孔性を有することが分るであろう。本発明のいくつかの
態様では、このようなミクロ構造を、逃亡性支持体として選択した吸収材料を基
にして注文に合わせることができる。台所用スポンジを吸収材料として用いる１
つの特別な態様は、ヒツジの海綿質の外観に類似したマクロおよびミクロ構造を
示した。このように非常に驚くべきことである非常に望ましい結果によって、骨
の構造の複製の意味で明らかな利点がもたらされ、かつ本発明を動物、特に人の
骨組織の修復に関連させて用いることがもたらされた。
【００５０】 しかしながら、本発明を用いることにより他のマクロおよびミクロ構造を達成
することも可能である。従って、本発明のこのような態様を用いることにより鉱
物構造物を生成させる時に巨視レベルばかりでなくまた顕微レベルでも多大な多
様性を達成することができる。従って、本発明は幅広く多様な用途で有用である
。このように、本成形素地は医学、例えば骨の欠陥などの修復で用いることがで
きる。また、本材料を用いて薬剤を体の内部に搬送することも可能である。この
ようにして、本発明に従って生成した材料が有する間隙の全部または一部を別の
材料で満たすことも可能であり、そのような別の材料は、成長ホルモン、抗生物
質、細胞シグナル材料などの如き薬剤を含んで成るか或はそれを担持する材料で
ある。実際、本発明の生成物のいくつかは内部により大きな孔空間部を有するこ
とから、これを用いて細胞の培養を人体の内部で行うことも可能である。これに
関して、そのように大きな空間部を細胞の増殖で利用することができ、そしてそ
れには体液、例えば特定の血液成分などが容易に浸透し得るであろう。このよう
にして、増殖する細胞を、本発明に従う移植片を楯として用いて動物の中に移植
することが可能になる。このような移植片は重要な生物化学的または治療または
他の使用をもたらし得る。
【００５１】 本発明は化学でも同様に多大な有用性を有する。本発明を用いて生成させた成
形素地を成形してサドル、環、盤、ハニカム、球、管、マトリックスに似せるこ
とができ、簡単に述べると、工学目的で用いることができる多種多様な形状物に
似せることができる。このように、触媒成分、例えば触媒で用いられる希土類、
貴金属および卑金属、パラジウム、白金、ラネーニッケルなどを添加した材料か
らそのような形状物を生成させることができる。また、このような形状物を蒸留
および他の目的のカラム充填物として用いることも可能である。実際、本形状物
は複数の使用を同時に果たす能力を持ち得、例えば還流用基質であると同時に触
媒として作用させることも可能である。
【００５２】 本発明の素地は、また、クロマトグラフィーそして他の分離および精製技術で
用いるにも適する。従って、これらは、毛細管が毛細管ゲル電気泳動用ゼラチン
状材料を懸濁させる様式と同じ様式で可動相用基質として働き得る。
【００５３】 本発明ではまた濾過用媒体も提供する。明らかなように、本発明の多孔性構造
物はフィルターとしても働き得る。本成形素地は幅広く多様な注意深く調節され
た様式で調合可能なことから、ある種の特殊な構造を達成することができる。こ
のように、本分野の通常の技術者に公知な如く、異方性膜（これはしばしば「Ｍ
ｉｃｈａｅｌｓ」膜と呼ばれる）を用いて、これに本発明に従う反応性ブレンド
物を染み込ませることができる。レドックス反応に続いて前記膜材料を逃亡相と
して除去すると、得られた無機構造物もまた異方性である。このように、本発明
に従う材料および成形素地を異方性であるが無機の濾過用媒体として用いること
も可能である。また、そのようなフィルターに多数種の無機材料を含有させるこ
とも可能であることから、それを本質的に静菌性で非汚れ性（ｎｏｎ−ｆｏｕｌ
ｉｎｇ）にすることも可能である。異方性膜、例えばポリスルホンおよび他の膜
などは細胞状生成物を反応スクリーン（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｃｒｅｅｎ）の中
に搬送する目的で細胞に栄養を与えかつ増殖させる能力を有することが今までに
示されている。ここに、本発明に従って生成した無機構造物を全体として用いて
同じ目標を達成することができる。
【００５４】 上述したことに加えて、本発明に従う成形素地を他の多様な方法で調製および
修正することも可能である。このように、本成形素地を、例えば重合体などで覆
うことも可能である。そのような重合体は、フィルムを形成する重合体のいずれ
かまたは他のものであってもよく、それらを活性化、導電性、不動態化、保護、
または他の化学および物理的修正の目的で用いることができる。本素地をまた「
キーイングエージェント（ｋｅｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」、例えばシランなどに
接触させることも可能であり、或は、他の様式でいろいろな材料を前記重合体の
表面にグラフト化させる（ｇｒａｆｔｉｎｇ）ことも可能である。
【００５５】 本発明の成形素地を用いてまたこれの表面にオリゴマーを成長させることも可
能である。これは、Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ合成、オリゴヌクレオチド合成または
他の様式に類似した様式で実施可能である。前記成形素地をそのようなオリゴマ
ーの自動合成と協力させて用いることも可能であり、それを用いて前記オリゴマ
ーを動物の体、アッセイ（ａｓｓａｙ）、合成反応槽、または他の場所に搬送す
ることも可能である。本発明の成形素地ではその鉱物組成を非常に幅広く変える
ことができることから、これは、ここに示しかつこの上で示唆したように、オリ
ゴマーを精密に仕上げる目的で用いるに極めて適する。他の無機材料、シラン類
、特にシリコン類および同様な材料のグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）が本発明
の特別な特徴である。グラフト化反応、キーイング反応、オリゴマー伸長反応な
どは全部本分野の技術者に公知であり、ここで繰り返す必要はないであろう。そ
のような反応は全部本発明の範囲内に含まれると述べることで充分であろう。
【００５６】 また、本発明の成形素地は表面層付着技術、例えばプラズマコーティング、無
電メッキ、化学的蒸着（ＣＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）または他の方法で被覆
することも可能である。そのような方法では、本成形素地の表面構造を触媒作用
、電子および他の目的に適するように注意深く調節した様式で修正してもよい。
化学的蒸着および他の被覆技術の化学および物理は、それの知識を身につけた本
分野の通常の技術者に公知である。
【００５７】 本発明の他の態様に従い、本発明で生成させた成形素地を粉末にして、幅広い
用途を有する非常に有用で特殊な粉末材料を生成させることができる。このよう
に、成形素地に破砕、粉砕などを行ってもよく、好適には、その分級または測定
、例えば光散乱装置などを用いた測定を行うことで、微細な粉末を生成させても
よい。そのような粉末は非常に小さくて高度に均一である（大きさ、形状および
化学的組成の点で）。数平均粒子サイズ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｎｕｍ
ｂｅｒ ｍｅａｎｓ）が約０．１μｍ未満、即ち１００ナノメートル未満の粒子
を生成させることができる。また、より小さい平均サイズを達成することも可能
である。このように、本発明は、光散乱技術を用いて測定して数平均サイズが約
０．１から５．０μｍの範囲であるような粒子サイズを有する粉末形態の非常に
均一な無機材料を提供する。また、約０．５から２．０μｍの範囲の粒子サイズ
を達成することも可能である。いくつかの態様では、大きさの均一性を向上させ
る目的で前記粉末の分級を行う方が望ましい可能性がある。
【００５８】 このような粒子の形態は、それらを生成させた元の成形素地が有する微孔性に
基づいて非常に均一であると考えている。このような粒子はまた化学的にも非常
に均一である。それらは完全に均一な溶液から化学反応で生成させたものである
ことから、そのような均一さはガラスまたはセラミックの溶融物で通常見られる
それよりもはるかに高い。
【００５９】 数平均粒子サイズの測定はＨｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０装置を用いると容易で
ある。数平均は、当該サイズまたはサイズ範囲を有する粒子の平均（ａｖｅｒａ
ｇｅ ｏｒ ｍｅａｎ）数を指す。
【００６０】 そのような粉末は非常に有用であり、化粧品、薬剤、賦形剤、添加剤、顔料、
蛍光剤、充填材、流動調節剤、チキソトロピー剤、材料加工、放射性標識および
数多くの他の試み分野で使用可能である。例えばＢａｒｔｓｃｈの方法を用いる
ことなどで成形ゴルフボールを容易に製造することができ、そのような方法は、
本発明の燐酸カルシウム粉末を架橋したアクリル重合体系と混合することを包含
する。
【００６１】 本発明の特定態様に関連して、本発明の成形素地を形成する時に成形技術を用
いる。このように、前記素地を機械加工、プレス加工、打ち抜き、穴開け、旋盤
加工または他の様式で機械的に処理することで、外側および内側の両方を特別な
形状に適合させることができる。理解されるであろうように、そのような修正で
望まれる外部力をかけることにより、本発明の素地の内部ミクロ構造を変えるこ
とができる。このように、本発明に従ってプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍｓ）を
生成させ、これから形状物を切り取るか或は成形してもよい。そのようにして生
成させた燐酸カルシウムのブロックから例えば骨用ネジの整形外科スリーブを機
械加工すること、それにネジ山に合う雌ネジを切ること、等々を行うことができ
る。また、生体移植および他の用途に適するように正確に機械加工された形状物
が生成し得るように注意深く調節可能な様式で彫ることも可能である。
【００６２】 本態様の多くは反応性ブレンド物を多孔性有機媒体、例えばスポンジなどに染
み込ませることに頼っているが、また、本発明に従う成形素地を作り出す他の方
法が数多く存在することも理解されるべきである。本態様のいくつかでは、前記
反応性ブレンド物の特性を修正する働きをする有機もしくは無機いずれかの材料
を添加するのが有利であり得る。この例として流動調節剤を用いることができる
。このように、本発明に従う反応性ブレンド物をカルボキシメチルもしくは他の
セルロースの如き材料または別の結合剤と共に混合してペーストまたはスラリー
を生成させるのが望ましい可能性がある。次に、前記ペーストまたはスラリーを
成形して酸化還元反応を開始させると特別な形状を生成させることができる。例
えば、鋳込み、押出し加工、発泡、ドクターブレーディング（ｄｏｃｔｏｒ ｂ
ｌａｄｉｎｇ）、回転成形（ｓｐｉｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）、スプレー成形および
多様な他の技術を用いて成形素地を生成させることができる。特定形態の中空パ
スタを押出し加工するような様式で中空形状物を押出し加工することも可能であ
る。実際、また、特定の食品製造で用いるに有用な機械が本発明の特定態様に関
連して用いるにも有益であることが分るであろう。この目的で「チーズパフ」ま
たはパフトセリアル（ｐｕｆｆｅｄ ｃｅｒｅａｌｓ）の押出し加工で用いられ
る材料の如き食品押出し加工材料を用いることも可能である。そのように押出し
加工装置を用いると温度と圧力条件を組み合わせて調節することができる。前記
機械の物理的条件を注意深く調節することにより、本質的に完成した酸化還元生
成物を押出し加工することができ、これをそのまま用いてもよいか或は後で修正
を行った形態で用いてもよい。
【００６３】 特定態様に従い、反応性ブレンド物のフィルムを表面、例えばステンレス鋼ま
たはガラスの表面に生成させ（ｄｏｃｔｏｒｅｄ）た後、このフィルムに酸化還
元反応を受けさせることも可能である。その結果得られる材料は全体構造が多様
な多孔性と他の物性を有するポテトチップに似ている可能性がある。
【００６４】 本発明では、スポンジ材料を用いることに加えて、また、反応性ブレンド物を
吸い込み得る他の有機材料を用いることも可能である。このように、ガーゼ材料
を用いると、得られる酸化還元生成物は前記ガーゼの形態を取る。フランネル材
料を用いると比較的厚い無機材料パッド（ｐａｄ）が生成し、これに熱をかける
ことにより有機残留物を除去することができる。綿または羊毛も他の多様な有機
材料と同様に使用可能である。
【００６５】 また、無機材料および金属さえも本発明に従って使用可能である。このように
、導電性メッシュ、ワイヤーまたは導電性重合体を、前記反応性ブレンド物の酸
化還元を起こさせる基質を構成する材料の中に含有させることにより、鉱物を基
とする導電性生成物を生成させることも可能である。そのような鉱物の成形を行
ってもよく、或は修正を行って幅広く多様ないろいろな元素を含有させることも
可能であることから、それが触媒作用を示すようにすることも可能である。導電
性を示して不透過性で多孔性の触媒材料を組み合わせることにより本発明を燃料
電池、触媒コンバーター、化学反応装置などで利用することも大いに可能である
。
【００６６】 これに関して、本発明の成形素地が有する導電性と組成的特徴を前以て選択し
ておいた考察に従って変えることができることから、そのような形状物を電子用
途および軍用途で用いることも可能である。従って、本発明のセラミックが圧電
性を示すようにすることも可能であり、マイクロ波放射線を透過するようにする
ことも可能であり、従って、これはレードームなどで用いるに有用である。それ
らがイオン応答性を示すようにすることも可能であり、従ってそれらは電気化学
センサーとして用いるに有用でありかつ他の数多くの方法で用いるにも有用であ
る。本発明の材料をこれが薬剤の賦形剤として働くように調合することも可能で
あり、特にそれを粉末にした時には、気体洗浄装置用媒体、薬剤搬送用、生物工
学発酵装置、実験室装置、そして多様な他の用途で働くように調合可能である。
【００６７】 本明細書の化学的部分を再吟味することで明らかなように、非常に多種多様な
鉱物種を生成させることができる。それらの各々を精巧に仕上げることで、ここ
およびこの上に記述した如き成形素地を生成させることができる。例えばスカン
ジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛を
包含する遷移金属の燐酸塩を精巧に仕上げることで顔料、蛍光体、触媒、電磁カ
ップラー、マイクロ波カップラー、誘導要素（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅ
ｎｔ）、ゼオライト、ガラス、および核廃棄物を入れる装置、そしてコーティン
グばかりでなく、他の多くを生成させることができる。
【００６８】 希土類の燐酸塩は挿入錯体、触媒、ガラス、セラミック、放射性薬剤、顔料お
よび蛍光体、医学用画像形成剤、核廃棄物固化用媒体、電気光学構成要素、電子
セラミック、表面変性用材料および他の多くを生成し得る。アルミニウムおよび
ジルコニウムの燐酸塩は、例えば表面保護用被膜、研磨品、磨き剤、セメント、
濾過製品などをもたらし得る。
【００６９】 アルカリおよびアルカリ土類金属の燐酸塩は特に低温ガラス、セラミック、バ
イオマテリアル、セメント、ガラス−金属シーリング材料、ガラス−セラミック
材料（磁器を包含）、歯科用ガラス、電気光学ガラス、レーザー用ガラス、特定
屈折率用ガラス、光フィルターなどにそぐう。
【００７０】 簡単に述べると、本発明は加工が容易であることと、達成可能な形状が多種多
様であることと、精巧仕上げ（ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ）の温度が低いことと、
化学組成寛容度が大きいことと、他の有益な特性を組み合わせて有することから
、その用途は幅広く多様である。実際、本発明の範囲全体が経時的に明らかにな
るにつれて他の用途も明らかになるであろう。
【００７１】 本発明に従って生成させる鉱物およびそれを含んで成る成形素地は幅広く多様
な産業、医学および他の分野で用いるに有用である。このように、本発明の好適
な態様に従って生成させる燐酸カルシウム鉱物は歯科および整形外科手術で骨、
歯材料などの修復で使用可能である。本材料をまた化学およびセラミック加工で
前駆体として用いることも可能であり、かつ数多くの産業方法、例えば結晶成長
、セラミック加工、ガラス製造、触媒反応、生物分離、薬剤用賦形剤、宝石合成
および他の多様な用途で用いることも可能である。本発明に従って生成させる特
殊な組成の鉱物は均一なミクロ構造を有することから、そのような材料は幅広い
有用性を有しかつ大きな「付加価値」を有する。実際、本発明の生成物を用いる
とサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）のミクロ構造を利用することが可能にな
り、そのようなミクロ構造に付随した利点を得ることができる。
【００７２】 本発明で提供される改良された前駆体はより低い温度で生成し、相転移速度（
ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が加速され、組成的調
節の度合がより大きく、均一であり、かつ化学方法およびセラミック方法で用い
る時の柔軟性が高い。加うるに、そのようにして化学的に誘導されたセラミック
前駆体は微細な結晶サイズと均一な形態を有し、その結果、体内に見られる天然
の組織構造物に非常に類似または似させることができる。
【００７３】 金属のカチオンと燐酸塩のアニオンを含む水溶液から特定の相を調節した様式
で沈澱させることは困難な技術的挑戦を意味する。カルシウムと燐酸塩のイオン
を含む系では、結晶化反応に関与し得る相が多数存在するばかりでなく鉱物化（
ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）中に進行し得る相変化が簡単に起こることで状
況が更に複雑になる。カルシウムと燐酸塩種を含む水系における溶液化学はｐＨ
、温度、濃度、アニオンの性質、沈澱速度、消化時間などの関数として綿密に調
査されてきた［Ｐ．Ｋｏｕｔｓｏｕｋｏｓ、Ｚ．Ａｍｊａｄ、Ｍ．Ｂ．Ｔｏｍｓ
ｏｎおよびＧ．Ｈ．Ｎａｎｃｏｌｌａｓ、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ．Ａ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２：１５
５３（１９８０）；Ａ．Ｔ．Ｃ．ＷｏｎｇおよびＪ．Ｔ．Ｃｚｅｒｎｕｓｚｋａ
、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒ
ａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏ
ｓｐｈａｔｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ」、Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔ
ｉｔｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８９−１９６頁（１
９９４）、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．；Ｇ．Ｈ．Ｎａｎｃｏｌｌａｓ、「Ｉ
ｎ ｖｉｔｒｏ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ」、Ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ−
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ
ｓ、１５７−１８７頁（１９８９）］。
【００７４】 溶解度積を考慮するとそのような溶液化学に苛酷な制限が課せられる。更に、
特定の燐酸カルシウム相を生成させる方法も数多くの技術論文および特許に記述
されている［Ｒ．Ｚ．ＬｅＧｅｒｏｓ、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｃ
ｔａｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＯＣＰ）：Ａ ｄｉｒｅｃｔ ｆａ
ｓｔ ｍｅｔｈｏｄ」、Ｃａｌｃｉｆ．Ｔｉｓｓ．Ｉｎｔ．３７：１９４（１９
８５）］。この上で考察したように、この上に挙げた技術のいずれも本発明を用
いていない。
【００７５】 難溶な数種の燐酸カルシウム結晶相（いわゆる「塩基性」燐酸カルシウム）が
特徴付けられて来ており、それらには、アルファ−およびベータ−燐酸三カルシ
ウム（α−ＴＣＰ、β−ＴＣＰ、Ｃａ3（ＰＯ4）2）、燐酸四カルシウム（ＴＴ
ＣＰ、Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ）、燐酸八カルシウム（ＯＣＰ、Ｃａ4Ｈ（ＰＯ4）3・
ｎＨ2Ｏ、ここで、２＜ｎ＜３）、およびカルシウムヒドロキシアパタイト（Ｈ
Ａｐ、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ））が含まれる。可溶燐酸カルシウム相（いわゆ
る「酸性」）燐酸カルシウム結晶相には、燐酸二カルシウム二水化物（ブルッシ
ュ石−ＤＣＰＤ、ＣａＨＰＯ4・Ｈ2Ｏ）、無水燐酸二カルシウム（モネタ石−Ｄ
ＣＰＡ、ＣａＨＰＯ4）、燐酸一カルシウム一水化物（ＭＣＰＭ、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ 4 ）2・Ｈ2Ｏ）、および無水燐酸一カルシウム（ＭＣＰＡ、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2）
が含まれる。このような燐酸カルシウム化合物は骨用セメントおよび骨移植用材
料の分野にとって非常に重要である。ＤＣＰＤ、ＤＣＰＡ、α−ＴＣＰ、β−Ｔ
ＣＰ、ＴＴＣＰ、ＯＣＰおよびＨＡｐが単独または組み合わせて生適合性被膜、
充填材、セメントおよび骨形成物質として用いられることは充分に立証されてい
る［Ｆ．Ｃ．Ｍ．Ｄｒｉｅｓｓｅｎｓ、Ｍ．Ｇ．Ｂｏｌｔｏｎｇ、Ｏ．Ｂｅｒｍ
ｕｄｅｚ、Ｊ．Ａ．Ｐｌａｎｅｌｌ、Ｍ．Ｐ．ＧｉｎｅｂｒａおよびＥ．Ｆｅｒ
ｎａｎｄｅｚ、「Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔ
ｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ｂｏｎｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．：Ｍａｔ．Ｍｅｄ．５：１
６４（１９９４）；Ｒ．Ｚ．ＬｅＧｅｒｏｓ、「Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ａｎｄ ｂｉｏｒｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｃｌｉｎ．Ｍａｔ．１４（１）：６５（１９９３
）；Ｋ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｓ．Ｔａｋａｇｉ，Ｌ．Ｃ．ＣｈｏｗおよびＹ．Ｉ
ｓｈｉｋａｗａ、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏ
ｆ ｆａｓｔ−ｓｅｔｔｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｍ
ｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．：Ｍａｔ．Ｍｅｄ．６：５２８（１９９５）
；Ａ．Ａ．Ｍｉｒｔｃｈｉ、Ｊ．ＬｅｍａｉｔｒｅおよびＥ．Ｍｕｎｔｉｎｇ、
「Ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｔｔｉｎｇ ａｎｄ ｈａｒｄｅｎ
ｉｎｇ ｏｆ ｂｅｔａ−ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−ｄｉｃ
ａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ−ｃａｌｃｉｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」、Ｂｉ
ｏｍａｔ．１２：５０５（１９９１）；Ｊ．Ｌ．Ｌａｃｏｕｔ、「Ｃａｌｃｉｕ
ｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｓ ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｂｉｏｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ−Ｈａｒｄ Ｔｉｓｓｕｅ Ｒｅｐａｉｒ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｅｍ
ｅｎｔ、８１−９５頁（１９９２）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ］。
【００７６】 一般的には、（ａ）溶液から導かれた前駆体である燐酸カルシウム材料、（ｂ
）カルシウム塩の物理的ブレンド物または（ｃ）天然さんごの熱もしくは水熱変
換を通して、そのような相が得られる。合成の燐酸カルシウムである前駆体化合
物を熱でＴＣＰまたはＴＴＣＰに変化させる変換は、高温、即ち約８００℃を越
える温度の伝統的なセラミック加工管理で達成される。このように、燐酸カルシ
ウム前駆体を生成させる合成路は多様に存在するにも拘らず、本技術では一般に
使用する「塩基性」燐酸カルシウム材料（Ｃａ／Ｐ≧１．５）の全部に高温処理
をしばしば長期間に亘って受けさせることが行われていた。また、「塩基性」燐
酸カルシウム材料を生成させる他の方法に関しては、Ｈ．Ｍｏｎｍａ、Ｓ．Ｕｅ
ｎｏおよびＴ．Ｋａｎａｚａｗａ、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏ
ｘｙａｐａｔｉｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
ｏｆ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃ
ｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．３１：１５（１９８１）；Ｈ．Ｃｈａａｉｒ、Ｊ．
Ｃ．ＨｅｕｇｈｅｂａｅｒｔおよびＭ．Ｈｅｕｇｈｅｂａｅｒｔ、「Ｐｒｅｃｉ
ｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｐａｔｉｔｉｃ
ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｃ
ｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．５（６）
：８９５（１９９５）；Ｒ．Ｆａｍｅｒｙ、Ｎ．ＲｉｃｈａｒｄおよびＰ．Ｂｏ
ｃｈ、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｐｈａ− ａｎｄ ｂｅｔａ−ｔ
ｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｗｉｔｈ ａｎ
ｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｄｄｉｔｉｏｎ」、Ｃｅｒａｍ．
Ｉｎｔ．２０：３２７（１９９４）；Ｙ．Ｆｕｋａｓｅ、Ｅ．Ｄ．Ｅａｎｅｓ、
Ｓ．Ｔａｋａｇｉ、Ｌ．Ｃ．ＣｈｏｗおよびＷ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎ、「Ｓｅｔｔｉ
ｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｍｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｄ
ｅｎｔ．Ｒｅｓ．６９（１２）：１８５２（１９９０）を参照のこと。
【００７７】 本発明は、新規な酸化還元沈澱反応（ＲＰＲ）を用いて前記材料を均一な溶液
から生成させる点で、金属の燐酸塩鉱物およびそのような材料で出来ている多孔
性成形素地、特に燐酸カルシウム粉末および材料を合成する従来の方法とは有意
に異なる。それらを後で適度な温度および短い焼成計画でＴＣＰ、ＨＡｐおよび
／またはそれらの組み合わせに変化させることができる。更に、本発明に従って
均一な溶液から得られる沈澱（ＰＦＨＳ）は均一な大きさと組成を有する粒子を
従来技術では今まで観察されなかった形態で生成させる手段であることも見いだ
した。
【００７８】 次亜燐酸塩［Ｈ2ＰＯ2 -］アニオンを燐酸塩イオンを生成させる時の前駆体と
して用いるのが好適であることを見いだした、と言うのは、それを用いると通常
の燐酸カルシウム沈澱化学に課せられる溶解度制限の多くを回避することができ
かつそのうえ均一な沈澱を高い固体レベルで起こさせることができるからである
。例えば、反応を本発明に従って実施すると固体量が３０％を越える生成物スラ
リーを生成させることができる。硝酸塩アニオンが好適な酸化剤であるが、また
他の酸化剤も有用である。
【００７９】 次亜燐酸塩から燐酸塩を生成させる反応で硝酸塩アニオンを酸化剤として強酸
性条件下で用いると言った新規な使用は下記のいくつかの点で有益である。硝酸
塩は容易に入手可能で安価な酸化剤である。これはステンレス鋼（３１６ＳＳ型
）を不動態化しかつガラス製加工装置に対して反応性を示さない。その酸化副生
成物（ＮＯx）は良く知られた汚染制御技術で管理可能でありかついくらか残存
する硝酸塩も前記材料に通常に受けさせる熱変換計画下でＮＯxとして出て行く
ことから、非常に高純度の最終材料がもたらされる。
【００８０】 本発明を実施する時に試薬グレードの金属硝酸塩と次亜燐酸を用いると純度が
非常に高い金属燐酸塩相が生成するであろう。
【００８１】 燐酸カルシウムを基とする有用な材料を生成させる方法を、一般的には、還元
酸化沈澱反応（ＲＰＲ）を周囲圧力下で比較的低い温度、通常は２５０℃未満、
好適には２００℃未満、最も好適には１５０℃未満の温度で実施することで達成
する。前記反応が始まる様式はとりわけ出発原料、それらの処理および酸化還元
電気化学相互作用によって決定される。
【００８２】 ＲＰＲを起こさせる力は溶液前駆体に由来するアニオン種が還元と酸化を同時
に受けることに由来する。イオン種、特にカルシウムと燐種の初期濃度を高くす
ることにより、そのような出発溶液の利点を実現することができる。還元された
燐化合物を用いると最大限に酸化されている［ＰＯ4］-3種を用いた時に比較し
てイオン濃度をかなり高くしても溶液の安定がもたらされることを見いだした。
通常の加工技術では最大限に酸化された燐オキソアニオン化合物が用いられてお
り、従って、そのような燐酸塩アニオンによって課せられるｐＨ、溶解度および
反応温度の制限が邪魔をする。
【００８３】 典型的な被還元性種は好適には硝酸、硝酸塩［例えばＣａ（ＮＯ3）2４Ｈ2Ｏ
］または他の任意の被還元性硝酸塩化合物であり、これらは水中で高い溶解性を
示す。他の被還元性種には亜硝酸（ＨＮＯ2）または亜硝酸塩（ＮＯ2 -）が含ま
れる。
【００８４】 使用可能な被酸化性種はとりわけ次亜燐酸または次亜燐酸塩［例えばＣａ（Ｈ 2 ＰＯ2）2］であり、これらは水中で高い溶解性を示す。有用であることを確認
した他の被酸化性種には、亜燐酸もしくは塩（ＨＰＯ3 2-）、ピロ亜燐酸もしく
は塩（Ｈ2Ｐ2Ｏ5 2-）、チオ硫酸もしくは塩（Ｓ2Ｏ3 2-）、四チオン酸もしくは
塩（Ｓ4Ｏ6 2-）、亜二チオン酸もしくは塩（Ｓ2Ｏ4 2-）、三チオン酸もしくは塩
（Ｓ2Ｏ3 2-）、亜硫酸もしくは塩（ＳＯ3 2-）および二チオン酸もしくは塩（Ｓ2 Ｏ6 2-）が含まれる。５Ｂ、６Ｂおよび７Ｂ族の元素のオキソアニオンの無機化
学は複雑であることを考慮して、本発明の精神に入る他の被酸化性アニオンの例
を用いることも可能であると予測する。
【００８５】 酸化剤または還元剤のいずれかまたは両方と共に反応混合物に導入するカチオ
ンは好適には酸化的に安定である（即ちそれらは最大の酸化状態にある）。しか
しながら、特定の調製でか或は特定の反応を起こさせる目的で、そのようなカチ
オンを部分的に還元された酸化状態で導入することも可能である。そのような状
況下では、ＲＰＲ中に前記カチオンが酸化されている間に放出される電子を補う
目的で酸化剤の量を調整する必要があるであろう。
【００８６】 溶液がイオン性沈澱物と平衡状態にある場合の反応体イオンの溶質濃度は溶解
度積関係および過飽和限界によって支配されることが本技術分野で良く知られて
いる。Ｃａ2+−［ＰＯ4］-3系の場合、そのような表現は極めて複雑になるが、
その大きな理由は、過飽和状態を解放する経路（即ち固相）が数多く存在するこ
とによる。温度、ｐＨ、イオン強度、イオン対の生成、外来カチオンおよびアニ
オンの存在の全部がいろいろな溶質種の平衡状態および達成可能もしくは維持可
能な過飽和レベルに影響を与え得る［Ｆ．Ａｂｂｏｎａ、Ｍ．Ｆｒａｎｃｈｉｎ
ｉ−ＡｎｇｅｌａおよびＲ．Ｂｏｉｓｔｅｌｌｅ、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａ
ｔｅｓ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｌｏｗ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ」、Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２
７：４１（１９９２）；Ｇ．Ｈ．Ｎａｎｃｏｌｌａｓ、「Ｔｈｅ ｉｎｖｏｌｖ
ｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ ｂｉｏｌｏｇ
ｉｃａｌ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚａ
ｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６４（１１
）：１６７３（１９９２）；Ｇ．Ｈ．ＮａｎｃｏｌｌａｓおよびＪ．Ｚｈａｎｇ
、「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ
ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、７３−８１頁（１９９４）、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ
．；Ｐ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎ、Ｎ．ＨｏｃｋｅｒおよびＳ．Ｈｏｙｌｅ、「Ｖａｒｉ
ａｔｏｎｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｄｕｒｉｎｇ ｔ
ｈｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒ
ｏｘｙａｐａｔｉｔｅ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７４（８）：１８４
８（１９９１）；Ｇ．ＶｅｒｅｅｃｋｅおよびＪ．Ｌｅｍａｉｔｒｅ、「Ｃａｌ
ｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｄｉａｇｒａｍｓ
ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｃａ（ＯＨ）2−Ｈ3ＰＯ4−ＫＯＨ−ＨＮＯ3−Ｃ
Ｏ2−Ｈ2Ｏ」、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １０４：８２０（１９９０）；
Ａ．Ｔ．Ｃ．ＷｏｎｇおよびＪ．Ｔ．Ｃｚｅｒｎｕｓｚｋａ、「Ｐｒｅｄｉｃｔ
ｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ
ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ」、Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８９−１９６頁（１９９４）、ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．；Ｇ．Ｈ．Ｎａｎｃｏｌｌａｓ、「Ｉｎ Ｖｉｔｒｏ ｓ
ｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｚａｔｉｏｎ」、Ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、１５７−１８７
頁（１９８９）］。
【００８７】 追加的に、個々の反応が起こり得るか否かは熱力学で決定されるが、沈澱反応
中に個々の燐酸カルシウム相が存在するか否かを説明しようとする時には速度の
影響も非常に重要であり得る。
【００８８】 燐酸カルシウムを生成させる本発明の好適な特定態様を実施する時、可溶カル
シウムイオンを可溶な次亜燐酸塩アニオン（これ自身もまた高いモル濃度で存在
させる）の存在下で数モルの濃度に維持する。また、この溶液のｐＨは硝酸およ
び次亜燐酸が存在していることが理由で非常に低い。実際、カルシウムと次亜燐
酸塩イオンが入っているそのような溶液は温度が室温またはそれ以下であると沈
澱に関して無限に安定であり得る。それとは対照的に、カルシウムイオンと燐酸
塩アニオンを同様な濃度で同時に保持するのは不可能である（イオン錯形成が起
こることもキレート剤の存在もないと）、と言うのは、固相が直ちに沈澱を起こ
して過飽和状態を解放するであろうからである。次亜燐酸塩イオンが酸化されて
亜燐酸塩が生成し、そして次に燐酸塩が生成すると、そのような材料が生成する
に適した特殊な溶液条件（濃度、ｐＨ、イオン濃度）下では均一な溶液から迅速
に燐酸カルシウム相が沈澱して来る。そのように沈澱して来るアニオンが均一に
生成することと沈澱速度が速いことと熱力学管理が特殊であることを組み合わせ
ると、その結果、特殊な大きさおよび形態特性に加えて特殊な表面特性および反
応性を示す燐酸カルシウム前駆体が生成する。
【００８９】 この上に示した考慮はまた燐酸カルシウム以外の鉱物にも当てはまるであろう
。しかしながら、相図表（ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ）、平衡状態および構
成鉱物相は必然的に各系列の鉱物で異なるであろう。
【００９０】 前記金属塩を水溶液から調節した様式で沈澱させるこの一般的な方法を用いる
と、その結果、１種以上の金属カチオンと１種以上のオキソ酸（ｏｘｏａｃｉｄ
）アニオンで構成される金属塩の粒子の大きさと形状が均一になり得る。非金属
元素である５Ｂおよび６Ｂ族（カルコゲニド）および７Ｂ族（ハライド）の元素
の１つ以上で出来ている単純または複雑なオキソ酸アニオンをインサイチューで
均一に生成させることで、それを進行させる。１番目のオキソ酸アニオンが酸化
されて（化学的酸化状態が高くなる）沈澱性（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）アニオ
ン種が生成すると同時に２番目の異なるオキソ酸アニオンの非金属元素が還元さ
れる（化学的酸化状態が低くなる）［オキソ酸アニオンは全部最初は溶液の状態
で存在しているが、１種以上の金属カチオンは沈澱性アニオンと共に不溶の塩を
生成することが知られている］。このような金属カチオンは好適には酸化的に安
定であるが、特定の条件下ではそれら自身が酸化状態の変化を起こし得る。
【００９１】 好適には、発熱的酸化還元反応を開始させて持続させるのを助長する目的で均
一な溶液を加熱することにより、ＲＰＲを誘発させる。このような発熱反応の結
果、気体、通常はいろいろな窒素酸化物ガス、例えばＮＯx［ここで、０．５＜
ｘ＜２］などが生成し、それにつれて、還元された可溶燐種が沈澱性アニオンに
変化した後、これがカルシウムイオンを反応媒体から均一に沈澱させる。この段
階で前記反応は実質的に完了し、その結果、前以て決めておいた燐酸カルシウム
化学量論を有する超微細な沈澱粒子の集合がもたらされる。この反応の収率は反
応生成物の純度が高いのと同様に高い。
【００９２】 前記ＲＰＲ反応を開始させて完了させる代替加熱方法の使用も骨組構造の生成
に有用であり得る。そのような１つの力源は、通常の家庭用６００−１４００Ｗ
の電子レンジで見られるようなマイクロ波エネルギーである。マイクロ波を用い
る利点は、伝統的な伝導／対流／輻射加熱手段を用いると外部から内部に向かっ
て熱勾配が生じるのとは対照的に加熱が反応マス（ｍａｓｓ）および体積全体に
亘って均一に起こる点にある。マイクロ波エネルギーを用いると内部に迅速かつ
均一な加熱状態を作り出すことができるので、酸化還元反応の開始と乾燥が迅速
に起こる。余分なＲＰＲ液がセルロース本体の外側表面から追い出されて瞬間的
に出て行く（ｆｌａｓｈｅｓ ｏｆｆ）ことで、その表面に容易に除去可能な付
着物が生成する。そのような逃亡性基礎構造物（ｆｕｇｉｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ）が加熱される速度は速くかつ除去も完全であることから粒状構
造が変化し、その結果、より大きな一体強度がもたらされる。このようなＲＰＲ
反応の加熱および開始速度によってまた結晶粒子の成長も最小限になり得る。
【００９３】 中間的前駆体である鉱物粉末が溶液から均一に沈澱して来る。温度が＜５００
℃であると言った控えめな熱処理を用いることから、いろいろな燐酸塩含有相が
さらなる変換を受け得る。化学および工程条件を適切に操作すると特殊な結晶形
態を有する単相および多相化合物がもたらされた（例えば図１および２を参照）
。
【００９４】 硝酸塩／次亜燐酸塩酸化還元系は、下記の式に記述するように次亜燐酸塩が酸
化されて燐酸塩が生成することを伴う（Ｐ+1からＰ+5、４ｅ-酸化）［Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（１９８４）（Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ）の中の５８６−５９５頁のＮ．Ｎ．ＧｒｅｅｎｗｏｏｄおよびＡ
．Ｅａｒｎｓｈａｗ著「Ｏｘｏａｃｉｄｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎ
ｄ ｔｈｅｉｒ ｓａｌｔｓ」によりＥ0／Ｖ］： 反応 ｐＨ０、２５℃における還元電位 Ｅ0／Ｖ Ｈ3ＰＯ3＋２Ｈ+＋２ｅ-＝Ｈ3ＰＯ2＋Ｈ2Ｏ −０．４９９ （１） Ｈ3ＰＯ4＋２Ｈ+＋２ｅ-＝Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ2Ｏ −０．２７６ （２） Ｈ3ＰＯ4＋４Ｈ+＋４ｅ-＝Ｈ3ＰＯ2＋Ｈ2Ｏ −０．７７５ （３） （全体として） そして下記の式に記述するように硝酸塩が還元されてＮＯxが生成する（Ｎ+5か
らＮ+3またはＮ+2、２ｅ-または３ｅ-いずれかの還元） 反応 ｐＨ０、２５℃における還元電位 Ｅ0／Ｖ ２ＮＯ3 -＋４Ｈ+＋２ｅ-＝Ｎ2Ｏ4＋２Ｈ2Ｏ ０．８０３ （４） ＮＯ3 -＋３Ｈ+＋２ｅ-＝ＨＮＯ2＋Ｈ2Ｏ ０．９４ （５） ＮＯ3＋４Ｈ+＋３ｅ-＝ＮＯ＋２Ｈ2Ｏ ０．９５７ （６） 化学反応を、便利には、電子が一方の化学種からもう一方に移る２つ（または
それ以上）の電気化学的半反応（ｈａｌｆ−ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）の合計として
表す。電気化学的変換に従い、反応全体は、進行する反応が還元（電子の付加）
として示される平衡状態として表される、即ち： 酸化された種＋ｎｅ-＝還元された種 この示した式に関して、ｐＨ＝０で２５℃の時の反応は、Ｅ0（還元電位）が
０より大きい時には左から右に自然発生的に起こりそしてＥ0が０未満の時には
逆方向に自然発生的に起こる。
【００９５】 硝酸塩が還元反応経路に関係なく、即ち還元過程が式４、５または６に従って
起こるか否かに拘わらず次亜燐酸塩（Ｐ+1）を酸化して亜燐酸塩（Ｐ+3）または
燐酸塩（Ｐ+5）を生成させ得る強い酸化剤であることは、前記反応および関連し
た電気化学電位から明らかである。反応全体の経路が酸化反応（式３）（４ｅ-
交換）と還元反応（式６）（３ｅ-交換）の組み合わせを伴うと仮定すると、酸
化還元反応が完結にまで進行するには充分な電子が与えられるように次亜燐酸塩
イオン１モル当たり４／３モルのＮＯ3 -が還元を受けてＮＯになる必要があると
計算することができるであろう。この示した酸化反応と還元反応の組み合わせを
伴う他の酸化還元過程も起こり得ることは本分野の技術者に明らかである。
【００９６】 酸化反応と還元反応のいろいろな対を用いて本発明の精神に従う生成物を生成
させることができる。実際、本発明は、一般に、単純または複雑なオキソ酸アニ
オンを水溶液中で均一にインサイチューで生成させることを可能にするものであ
り、ここでは、１番目のオキソ酸アニオンを構成する１種以上の非金属元素、例
えば５Ｂおよび６Ｂ族（カルコゲニド）および７Ｂ族（ハライド）が酸化されて
沈澱性アニオン種を生成すると同時に２番目の異なるオキソ酸アニオンの非金属
元素が還元を受ける。
【００９７】 前記各シナリオ（ｓｃｅｎａｒｉｏｓ）においての鍵は、還元酸化反応を高い
イオン濃度で起こさせることにより新規な燐酸カルシウム粉末を溶液から均一に
沈澱させることにある。そのような相、特に燐酸カルシウム相を本発明に記述す
る条件下で生成させることができることは今まで文献に全く報告されていなかっ
た。
【００９８】 本発明の特定態様では、上述した方法を用いて特殊な燐酸カルシウム前駆体鉱
物を生成させ、これを用いて自己硬化性セメントまたはペーストを生成させるこ
とができる。そのような燐酸カルシウムセメント（ＣＰＣ）を体の中に入れると
、これは骨に再吸収されて改造される（変換を受ける）。Ｃａ／Ｐ比が異なる２
相の鉱物から成る単一の粉末を混合すると、Ｂ型の炭酸化アパタイト（骨の鉱物
前駆体）にインビボで変化する自己硬化性ペーストを生成させることができる。
【００９９】 燐酸カルシウムバイオセラミック（ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃ）が骨に改造される
と言った挙動は、このセラミックの表面のエナジェティクス（ｅｎｅｒｇｅｔｉ
ｃｓ）とその結果として界面近くで起こる破骨細胞との相互作用によって左右さ
れる。ミクロ構造が特殊なことが理由で反応が加速されそして最終的にインビボ
における改造がより迅速に起こり得る。本発明の微細粒子は組成的柔軟性を有す
ることからインビボにおける反応性を調節することが可能である。本発明の結果
として得た態様が有する結晶子サイズおよび表面特性は体内に見られる細胞で期
待される大きさにより類似しておりかつそれに馴染む。本発明の方法で生成させ
た粉末の混合物は燐酸カルシウムセメント（ＣＰＣ）として多大な有用性を有す
る。
【０１００】 本発明に従って水溶液を生成させることができかつそれを所望の形状および多
孔性を持たせた犠牲的有機基質、例えばセルロースのスポンジなどに吸い込ませ
ることができる。この溶液を吸い込んだ基質に酸化還元沈澱反応が始まるように
調節した温度条件を受けさせる。この酸化還元沈澱反応が完了した後、次の加熱
段階を用いて、いくらか残存する有機材料を燃焼させそして／または相変換を促
進する。その結果得られる生成物は多孔性の無機材料であり、これは前記有機基
質の形状、多孔性および他の面の形態に似ている。
【０１０１】 本発明の多孔性無機材料は多様な用途に適するであろうと予測する。図３に、
本発明に従って生成した盤状フィルター骨組１６を示し、これは濾過または生物
分離用途の目的で外部のフィルターハウジング１８内に封じ込められている。盤
状フィルター骨組１６は、これの最終用途に応じて、生物学的活性を示す含浸（
ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）多孔性骨組であり得る。矢印２０は流入流れを示して
いる。矢印２２は、盤状フィルター骨組１６を通った後の処理流出流れを示して
いる。
【０１０２】 図４に、２段階３方向熱ガス反応槽または拡散装置内に位置させる触媒支持体
として用いる多孔性無機材料のブロックを示す。品目３０および３２は、触媒含
浸（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）骨組として用いる
多孔性材料のブロックを示している。品目３０および３２は同じまたは異なる材
料で構成されていてもよい。しかしながら、品目３０および３２は両方とも本発
明の態様に従って生成させた品目である。品目３４は第一段階触媒ハウジングを
示しており、これは鉄含有材料で構成されていてもよく、品目３０を封じ込めて
いる。品目３６は第二段階触媒ハウジングを示しており、これは鉄含有材料で構
成されていてもよく、品目３２を封じ込めている。品目３８は連結パイプを示し
ており、これはハウジング３４および３６と同じ材料で構成されていて、３４と
３６の両方をつなげている。矢印４０は、触媒含浸骨組の両ブロック（品目３０
および３２）を通る前の生気体流入流れを示している。最後に、矢印４２は、処
理された排気ガス流れを示している。
【０１０３】 本発明の他の態様における多孔性無機材料は、多様な用途で使用可能な燐酸カ
ルシウム骨組材料である。図５に、人の大腿骨に挿入可能で細胞種付け、薬剤搬
送、蛋白質吸着、成長因子誘発または他の生物医学用途で使用可能な燐酸カルシ
ウム骨組材料５５のブロックを示す。大腿骨５１は骨幹端５２、ハヴァーズ管５
３、骨幹５４および皮質性骨５６で構成されている。細胞種付け、薬剤搬送また
は他の使用を可能にする目的で、示すように、燐酸カルシウム骨組材料５５を大
腿骨の陥凹部に挿入してハヴァーズ管の中に固定する。骨組材料５５を同じ様式
で人もしくは哺乳動物の多様な骨で用いることも可能である。
【０１０４】 図６Ａに、燐酸カルシウムスリーブ６０の形状に成形した本発明の燐酸カルシ
ウム材料を示す。品目６２は陥凹空洞部を示しており、これを機械加工または他
の手段で生成させることができる。品目６４は多数のネジ山を示しており、これ
を生物活性骨用セメントで覆っておいてもよい。図６Ｂに、顎骨６６と歯茎６７
に挿入された状態の燐酸カルシウムスリーブ６０を示す。この燐酸カルシウムス
リーブ６０をピン、骨用セメントまたは他の機械的接着手段で適切な場所に固定
してもよい。次に、人工歯および歯科用移植片６８をスリーブ６０の中にネジ山
６４の噛み合いでねじ込むことができる。
【０１０５】 図７Ａに、本発明の１つの態様に従って調製して患者の具体的な寸法に合うよ
うに機械加工または成形した多孔性燐酸カルシウム骨組材料７０を示す。図７Ｂ
に、頭蓋面（ｃｒａｎｉｏｍａｘｉｌｌｏｆａｃｉａｌ）移植片７６、頬骨復元
片７２または下顎移植片７４の形状に成形しておいた材料７０の使用を示す。
【０１０６】 図８Ａに、多孔性燐酸カルシウム骨組材料８０のプラグ（ｐｌｕｇ）を示す。
図８Ｂに、人の膝の内部に位置していて大腿骨８１の下方で脛骨８２の上方に位
置する陥凹部位８３の中に挿入されているプラグ８０を示し、これを脛骨高原部
の復元で用いる。プラグ８０を骨用セメント層８４で適切な場所に保持するか或
は安定にする。
【０１０７】 図９に、骨幹端骨の大きな欠陥部または腫瘍学的欠陥部の大量回復または修復
用ブロック９２としてか或は整形外科用ネジ、ロッドまたはピン９８オーグメン
テーション（ａｕｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）用スリーブ９４としてヒト大腿骨内で
用いる燐酸カルシウム骨組材料を示す。品目９９は整形外科用板を示し、これは
整形外科用器具品目９８で固定されている。骨用セメント層９６でスリーブ９４
を取り巻いて適切な場所に支える。
【０１０８】 最後に、図１０Ａおよび１０Ｂに、燐酸カルシウム骨組材料をレセプタクルス
リーブ（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ ｓｌｅｅｖｅ）１００として用いることを示し
、このスリーブを、双極股関節置換（ｂｉｐｏｌａｒ ｈｉｐ ｒｅｐｌａｃｅ
ｍｅｎｔ）を助長する目的で体の中に挿入する。空洞部１０２を、金属球連結移
植片または人工器官１０３の挿入を受け入れるように機械加工しておく。整形外
科医が骨１０１の中にスリーブ１００を受け取る空洞部または溝を開ける。次に
、スリーブ１００をこれを取り巻く骨に生物活性または生適合性の骨用セメント
層１０４または他の手段で固定する。本発明の材料１００に生じさせておいた空
洞部内に入れた骨用セメント層１０４に大腿頭部関節表面１０６を股臼側で接着
させる。前記人工器官１０３の頭部との接合を助長する目的で高分子量のポリエ
チレン製カップ１０５を用いる。このようにして、金属球連結移植片または人工
器官１０３を高分子量のポリエチレン製カップ１０５の中に挿入することで関節
の動きを助長する。
【０１０９】 本燐酸カルシウム骨組材料自身を単独で用いるか或は本技術分野で公知の通常
の器具と一緒に用いることで、整形外科器具、例えば整形外科手術用連結部、ロ
ッド、ピン、スリーブまたはネジ、板、シート、そして他の数多くの形状物を生
成させることができる。前記多孔性無機素地は生物活性を示すことで、好適に生
適合性ゲル、ペースト、セメントまたは流体と一緒に本技術分野で公知の外科技
術と協力させて用いることができる。このように、通常の骨用セメントまたは本
発明に従う修復剤または他の材料を用いてネジまたはピンを現在用いられている
金属製のネジおよびピンを挿入する時の様式と同じ様式で骨折した骨の中に挿入
することができる。本燐酸カルシウム骨組材料は生物活性を示すことから骨の形
成が起こり、それによって、有益な医学または外科的結果がもたらされる。例え
ば、本発明に従って調製した燐酸カルシウム粒子および／または成形素地は、燐
酸カルシウムが用いられることが知られている整形外科または歯科処置、骨欠陥
部充填修復処置、腫瘍学的欠陥部充填、頭蓋面空隙充填および復元、歯科抜歯部
充填および潜在的薬剤搬送用途のいずれでも使用可能である。
【０１１０】 本発明の骨組構造物、特に燐酸カルシウムは血液、細胞（例えば線維芽細胞、
間葉、間質、骨髄および幹細胞）、蛋白質が豊富な血漿、他の生物学的流体、そ
して前記の任意組み合わせを吸い込み得る。本骨組がこれの孔の中に血液を吸い
込んだ状態で一体性を維持し得ることを示す目的で、ヒツジの血液およびイヌの
血液（３７℃）を用いた実験を実施した。このような能力は細胞種付け、薬剤搬
送および生物学的分子の搬送で有用なばかりでなく骨組織の工学処理、整形外科
および薬剤担体の用途でも有用である。このことから、本Ｃａ−Ｐ骨組は自家移
植片エクステンダー（ａｕｔｏｇｒａｆｔ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）または代替移植
材料（ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｇｒａｆｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）として用いる
に理想的である。
【０１１１】 本骨組構造物、特に燐酸カルシウムに任意の生吸収性重合体またはフィルム形
成剤（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばポリカプロラクトン（
ＰＣＬ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリＬ乳酸（ＰＬ−ＬＡ）、ポリスル
ホン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルケノイック
ス（ｐｏｌｙａｌｋｅｎｏｉｃｓ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエステル
などを吸い込ませることができる。ＰＣＬを蒸発性溶媒に溶解させた後、燐酸カ
ルシウム骨組構造物のプラグに吸い込ませて飽和状態にし、この構造物を乾燥さ
せ、前記ＰＣＬを前記骨組の表面および本体全体に亘って固定することにより、
ＰＣＬを用いた実験を実施した。その結果得られたマス（ｍａｓｓ）は強く、彫
刻可能でありかついくらかではあるが圧縮可能である。実験の結果、前記ＰＣＬ
で被覆した材料はそれでも血液を吸収することが分かった。
【０１１２】 本材料およびこれを含んで成る成形素地は他に数多くの用途を有すると予測さ
れる。無機化学者は上述した化学反応を再吟味することで酸化剤、還元剤、比率
、共反応体および他の付加体、生成物および典型的な使用を理解するであろう。
燐酸カルシウムを生物学的修復、歯科的修復、生物分離用媒体およびイオンもし
くは蛋白質用クロマトグラフィーに関して示した。遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）の燐酸塩およびこれらから生
成させた多孔性成形品は可能な数多くの用途を有し、例えば顔料、蛍光体、触媒
、電磁カプラー、マイクロ波カプラー、誘導要素、ゼオライト、ガラス、核廃棄
物を入れる装置、レードームおよびコーティングとして使用可能である。希土類
の燐酸塩を添加すると挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）、触媒、触媒支持体材料、ガラスおよびセラミック、放射性薬剤、顔料
および蛍光体、医学用画像形成剤、核廃棄物の固化、電気光学、電子セラミック
および表面修飾としての使用をもたらし得る。
【０１１３】 アルミニウムおよびジルコニウムの燐酸塩およびそれらから作られた多孔性成
形品は、表面保護用被膜、研磨用粒子、磨き剤、セメント、そして粒状形態また
は被膜いずれかの濾過製品にとって理想的な候補品である。アルカリ（Ｎａ、Ｋ
、Ｒｂ、Ｃｓ）およびアルカリ土類（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の燐酸塩
およびそれらから作られた多孔性成形品は、理想的な低温ガラス、セラミック、
バイオマテリアル、セメント、ガラスと金属のシール、そして他の数多くのガラ
ス−セラミック材料、例えば磁器、歯科用ガラス、電気光学用ガラス、レーザー
用ガラス、特定の屈折率を有するガラスおよび光フィルターを生成するであろう
。本明細書に挙げた多様な化学を本発明の成形素地を作り出す時に適用すること
ができると理解されるべきである。
【０１１４】 本発明の特定態様に従い、ＲＰＲ誘導材料を１番目の固体状材料部分の上にか
或は中に存在させることは理解されるであろう。その結果得られた複合構造物は
非常に望ましい特性を示すことから非常に幅広い範囲の用途で用いるに有用であ
る。本発明の複合成形素地のＲＰＲ誘導部分が本素地の一部分を構成する。本成
形素地の他の部分を別の固体状材料で構成させる。本成形素地のＲＰＲ誘導部分
でない部分１つまたは２つ以上を構成し得る材料は、本発明の全目的に一致する
幅広く多様な組成物のいずれであってもよい。従って、そのような材料は金属、
例えばステンレス鋼、チタン、アマルガム、銀および金などであってもよい。人
体にとって安定な金属が好適であるが、外科用途でない場合には他の金属を用い
ることも同様に可能である。このような材料はセラミックまたはガラスであって
もよい。これに関連して、生物活性のあるガラスおよびセラミックが好適である
。４５Ｓ５ガラス材料は骨形成刺激性で骨形成性であり、それらを特定の修復で
有益に用いることができる。数多くのセラミックが生物安定性で強く、本発明で
用いるに良好に適する。しかしながら、プラスチック材料が最も柔軟性があり得
ることから数多くの用途で好適である。如何なる場合にも、任意の固体状材料が
意図した使用で安定でありかつＲＰＲ誘導材料に対して安定でありそしてそれと
一緒に成形可能であるか或はそれに接着し得る限り、それらが本発明の成形素地
のＲＰＲ誘導部分でない部分１つまたは２つ以上を構成するようにしてもよい。
【０１１５】 重合体の中ではアクリル系（ａｃｒｙｌｉｃｓ）が好適である。この種類の中
で本発明で主に用いる重合体は無機充填材を含有させたアクリル系重合体である
。この種類のいずれも使用可能であり、これは本質的に公知である。好適な材料
はＯｒｔｈｏｖｉｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｌｖｅｒｎ、ペンシルベ
ニア州）が販売しているＯｒｔｈｏｃｏｍｐ（商標）として知られる材料である
。Ｏｒｔｈｏｃｏｍｐ（商標）は無機充填材が入っているアクリル系である。こ
の無機充填材の一部として鉱物であるコンバイト（Ｃｏｍｂｅｉｔｅ）が含まれ
ている。このような充填材系は生物安定性で生物活性があることが確認されてい
る。本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第５，６８１，８７２号および５，９
１４，３５６号は前記種類の材料に向けたものであり、それらは引用することに
よってあたかも詳細に挙げる如く本明細書に組み入れられる。このような重合体
は容易に加工可能で、堅く、強くかつ生物活性を示す。
【０１１６】 成形中、ＲＰＲ誘導材料を他の固体状材料、例えばスポンジ、ガラスまたは金
属表面などと実際に結合させた状態で生成させることができることは理解される
であろう。一般的には、前記ＲＰＲ材料は、更に用いる前に、前記固体状材料か
ら取り除いておく。このように、スポンジに熱分解を受けさせてもよく、成形後
にＲＰＲ材料を金属またはガラス板から取り除いてもよい、等々。この様式で用
いる固体状材料は前記ＲＰＲ材料の成形を容易にする目的で用いるものである。
ある場合には、本発明に関連して、ＲＰＲ材料を異なる材料で出来ている固体部
分と接触した状態で直接生成させることも可能であるが、単にＲＰＲを生成させ
る目的で用いて最終加工または使用前に除去しておく固体状材料、例えばスポン
ジ形態の材料などは、本明細書で意図する種類の固体状材料ではない。このよう
に、固体状材料（その上に前記ＲＰＲ誘導材料が見出される）に単に一時的に用
いる固体状材料を含めない。
【０１１７】 本発明の複合成形素地の調製は便利な如何なる方法で行われてもよい。このよ
うに、ＲＰＲ誘導材料の形状物に重合性材料、特にＯｒｔｈｏｃｏｍｐ（商標）
材料を噴霧、浸漬、ハケ塗りまたは他の様式で被覆してもよく、そして前記重合
性材料を重合させてもよい。別法として、前記ＲＰＲ材料を他の材料、例えば重
合体、金属などで出来ている中心部または層の回りに生成させることも可能であ
る。さらなる任意選択は、重合体、金属、セラミックまたは他の形状物をＲＰＲ
誘導材料と一緒に生成させることでそれらをＲＰＲ誘導材料で満たす選択である
。前記ＲＰＲ誘導材料には高温をかける必要がないことから、この手順は多数の
態様に容易に適用可能である。
【０１１８】 複雑な構造物を生成させることができる。このように、本発明のある態様では
部分の数が３、４およびそれ以上の成形素地が有用である。例えば、金属製支柱
をＲＰＲ誘導燐酸カルシウムで取り巻きそしてその全体をＯｒｔｈｏｃｏｍｐ（
商標）または他の重合体で被覆してもよい。その結果得られた成形素地を整形外
科および他の用途で用いてもよい。また、図４５に示す「クルトン（ｃｒｏｕｔ
ｏｎ）」のようなサンドイッチ型構造物を生成させるのも容易である。本分野の
技術者は困難さなしに本発明の複合性質を有する成形素地を生成させることがで
きるであろう。
【０１１９】 典型的な複合成形素地を本図に示す。図２９に、脊椎に含まれる１対の椎骨２
００をこれらの間に合成の皮質環２０２が挿入されている状態で示す。前記椎骨
環はこの環の内部と伝達状態で存在するアクセス口（ａｃｃｅｓｓ ｐｏｒｔｓ
）２０４を１つ以上有する。シリンジ器具２０６を用いて、硬化し得る材料を前
記口１つまたは２つ以上に通して注入することができる。この硬化し得る材料は
有機、無機またはこれらの混合であってもよく、これは一般に骨用セメントまた
は高分子量結合材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｏｎｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ
）である。
【０１２０】 図３０は、合成の皮質格子状椎骨環（ｃｏｒｔｉｃｏ−ｃａｎｃｅｌｌｏｕｓ
ｖｅｒｔｅｂｒａｌ ｒｉｎｇ）または椎体間融合器具（ｉｎｔｅｒｂｏｄｙ
ｆｕｓｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）２０２の側面図である。この態様における環は
、１番目の材料で構成されている１番目の部分２１０と２番目の材料で構成され
ている２番目の部分２１２を有する複合体である。内側部分２１２の材料は好適
にはＲＰＲ誘導多孔質無機燐酸カルシウムである。図３１に、適切な場所に位置
させた合成の皮質骨合釘（ｃｏｒｔｉｃａｌ ｂｏｎｅ ｄｏｗｅｌ）の１つの
態様を示す。この合釘には口が複数備わっており、それらのいくつかを２２４で
示す。硬化し得る材料、例えば骨用セメントなどを合釘の中に注入して前記口か
ら出させることで前記合釘を部分的に取り巻く部分２２８を生成させる。図３２
に、別の椎骨融合用骨合釘を示す。注入器具またはシリンジ２２６の末端部を示
す。骨用セメント２２８をこれが合釘内のアクセス口２２４から同様に出た状態
で示す。
【０１２１】 図３３に、合成皮質椎体間椎骨欠陥部充填形態（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｒ
ｔｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｂｏｄｙ ｖｅｒｔｅｂｒａｌ ｄｅｆｅｃｔ ｆｉｌ
ｌｉｎｇ ｆｏｒｍ）を示す。これをまた骨用セメントと一緒にか或は他の様式
で用いることも可能である。図３４は、脊椎融合を達成する目的で適切な場所に
位置させた骨合釘の断面図である。この合釘自身２２２をこの合釘の回りおよび
／または全体に亘って注入した硬化し得る材料２２８の中に詰め込まれた状態で
示す。
【０１２２】 図３５ａからｃに、合成皮質椎骨間隔保持片または椎体間器具を示す。本発明
に従う硬質材料２４０、好適には複合材料は間隔保持片および環を構成している
。好適な態様では、図３５ｃに示すように、複数の領域が複合成形素地を形成し
ている。硬質材料、例えば充填材が添加されているアクリル系重合体２４０が前
記環の外側部分を構成している一方で多孔質のＲＰＲ誘導材料、特に燐酸カルシ
ウム２４２が前記素地の内側部分を構成している。
【０１２３】 図３６ａからｃに、合成皮質骨合釘または椎体間器具２５０を示す。この合釘
に、硬化し得る材料をシリンジ器具でオリフィス２５４の中に注入した時に前記
材料が出て行くアクセス口２５２を持たせてもよい。この合釘および器具は本明
細書に挙げるように複合体であってもよい。図３７が別の形態の皮質間隔保持片
である。この間隔保持片は比較的堅い外側部分２６０とＲＰＲ誘導内側部分２６
２を有する。図３８は合成格子状骨合釘の図である。この示した如き合釘に好適
には異質の中心部材料、例えば硬質プラスチック、セラミックまたは金属製の中
心部を持たせる。
【０１２４】 図３９は、別の形態の合成皮質椎骨間椎体間器具である。内側部分をＲＰＲ誘
導燐酸カルシウムで構成させる。図４０ａおよびｃは、骨修復用の合成皮質格子
状欠陥部充填形態の図である。硬質部分２７０をＲＰＲ誘導燐酸カルシウム部分
２７２と一緒にすることでそのような複合成形素地を生成させる。図４０ｂは修
復用格子状欠陥部充填形態である。これを好適にはＲＰＲ誘導燐酸カルシウム部
分２７２で構成させて、好適には、それの下側に支持体である金属、重合体また
はセラミックを位置させる（示していない）。図４１ａは皮質格子状骨合釘２８
０の図である。粗くした領域２８２を好適にはＲＰＲ材料から生成させる。合釘
２８６の内部への入り口を設ける。この合釘の内部に好適には異質な支持体部分
を存在させる。
【０１２５】 図４１ｂは異なる形態の別の骨合釘２８０である。注入口２８６は内部に通じ
ている。オリフィス２８４および別の構造で骨用セメントが行き渡るのを助長す
る。
【０１２６】 図４２は合成皮質環である。硬質の外側環構造物が空隙部２９２を取り巻いて
もよいか、或は前記空隙部は例えばＲＰＲ誘導燐酸カルシウム材料で満たされて
いてもよい。前記環にまた異質材料で構成させた内側部分を持たせることも可能
である。
【０１２７】 図４３は整形外科修復用皮質ロッドである。図４４は整形外科復元手術用の合
成皮質格子状「三皮質（ｔｒｉ−ｃｏｒｔｉｃａｌ）」器具である。硬質の好適
には重合体で出来ている外側部分３００が内部の多孔質構造物３０２、好適には
ＲＰＲ燐酸カルシウムから誘導された構造物を実質的に取り巻いている。図４５
に整形外科手術用皮質格子状「クルトン」を示す。重合体の殻、好適には生物活
性重合体３００から生成させた殻をＲＰＲ誘導燐酸カルシウムの層の上に位置さ
せることでそのような複合成形素地を生成させる。図４６は「マッチ棒」型の整
形外科手術用副子である。図４７ａおよび４７ｂは皮質支柱である。それらを好
適には複数の部分で構成させて前記部分の１つをＲＰＲ誘導燐酸カルシウムにす
る。
【０１２８】 図４８および４９に、外側の生物活性重合体部分３１０と内側のＲＰＲ誘導燐
酸カルシウム部分３１２を有する皮質環を示す。図５０ａおよび５０ｂは皮質環
である。それらに好適には異質な内部支持体または補強部分を持たせる。図５１
に復元手術用人工大腿骨頭部を示す。外側部分３２０を好適には硬化させた重合
体で構成させる一方で内側部分３２２をＲＰＲ誘導燐酸カルシウムにする。この
ような構造物は天然の骨に類似している。
【０１２９】 図５２は、外側の硬質部分と内側のＲＰＲ誘導燐酸カルシウム部分を有する人
工骨部分である。図５３は、ＲＰＲ誘導内側部分３２２が硬化した重合体３２０
で取り巻かれていることを示す支柱または管である。図５４は整形外科復元用寛
骨臼／骨盤形態である。内側がＲＰＲ構造物３２２で外側が重合体部分３２０で
あることを示す。
【０１３０】 図５５ａおよびｂに、大腿股関節部合釘（ｆｅｍｏｒａｌ ｈｉｐ ｄｏｗｅ
ｌ）３３０が修復を要する大腿骨（これを仮想図で示す）に挿入されていること
を示す。アクセス口３３２を通して硬化し得る材料、例えば骨用セメントなどを
前記合釘の中に注入することができ、そして前記口を通して前記硬化し得る材料
をこれが前記合釘の回りに位置した状態で大腿骨頭部内に固着させることができ
る。図５６ａからｄは、股関節部または他の復元で用いるに有用な種類の異なる
形態の合釘３３０である。任意のアクセス口３３２を図５６ｂおよび５６ｄに示
す。
【０１３１】
【実施例】
実施例１− 低温リン酸カルシウム粉末 ７１．９５重量％［ＰＯ4］-3に等量の５０重量％次亜リン酸、Ｈ3ＰＯ2（Alf
a/Aesar reagent#14142, CAS #6303-21-5）水溶液８．５１ｇを蒸留水８．００
ｇと混合して、２５０ｍｌ入りPyrexビーカーに含まれた無色透明な溶液を形成
した。この溶液にＣａ１６．９７重量％に等量の硝酸カルシウム四水和物塩Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（ACS reagent, Aldrich Chemical Co.,Inc. #23,712-4,
CAS #13477-34-4）２２．８５ｇを添加した。本混合物中のＣａ／リン酸塩のモ
ル比は３／２で、等量の固体濃度［Ｃａ3（ＰＯ4）2として］は２５．４重量％
であった。硝酸カルシウム四水和物の吸熱溶解が外界温度条件下で進行し、最終
的に均一な溶液を形成した。本溶液を２５℃より上の温度に暖めると反応を開始
し、そこで溶液はＮＯx(g)に特徴的な赤褐色の刺激性の煙を発生しながら激しく
発泡した。試料は白色のペースト状塊に変化し、それがＮＯx(g)の定期的な追放
を伴って発泡し、脈打った。約２分後に、反応は本質的に完了して、触れると暖
かい白色のペースト状塊を残した。室温に冷却後、固体（Ａ）をポリエチレンバ
イアル中に貯蔵した。
【０１３２】 その製造の３日後に、あらゆる未反応の水溶性成分を「洗い落とす」ために、
湿ったペースト状の固体の数グラムを蒸留水３０ｍｌに浸漬した。水に対する固
体の露出を最大にするために固体をスパチュラで粉砕した。約１５分後に、固体
を濾紙上に回収し、湿った固体（Ｂ）をポリエチレンバイアル中に貯蔵した。
【０１３３】 Ｘ−線回折（ＸＲＤ）パターンを、１５〜５０°以上の２θ角度の範囲にわた
り、２度／分の走査速度を使用して４５ｋＶ／３０ｍＡで運転されるRigaku Gei
gerflex instrument（Rigaku/USA,Inc., Danvers, MA 01923）からのＣｕ−Ｋα
ライン（λ＝１．７８８９オングストローム）を使用して、充填粉末試料から得
た。試料は製造されたままかまたはThermolyne type 47900もしくはNey model 3
-550実験室炉のいずれか中で空気中で熱処理後に使用した。試料のＸＲＤ分析は
以下の結果をもたらした。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】 ３００℃以上で試料を燃焼中に更なる量のＮＯx(g)が発生された。
【０１３６】 本実施例に従って生成された粉末試料を、分析のために外部の実験室（Cornin
g, Inc., CELS-Laboratory Services, Corning, NY 14831）に提出した。この外
部の実験室分析の結果は、７００℃で燃焼した粉末がウイットロッカイト及びヒ
ドロキシアパタイトから成ることを確認した。
【０１３７】 実施例２−低温リン酸カルシウム粉末 記載の５倍の重量の試薬を使用して実施例１を繰り返した。反応物は撹拌せず
に、ホットプレート上の５−１／２”直径のパイレックス（登録商標）(Pyrex（ 登録商標）)結晶皿に入れた。２５℃より上の温度に均質な反応物溶液を暖める と、発熱反応を開始し、それがＮＯx(g)に特徴的な赤褐色の刺激性の煙を発生し た。反応開始後数秒以内に、試料は白色のペースト状塊に変化し、それが数分間 ＮＯx(g)を追放し続けた。約５分後に、反応は本質的に完了し、触れると熱い、 湿った固体の塊を残した。この固体を約２０分間、外界条件下で室温に冷却し、 熱処理の前に２画分に分割した。
【０１３８】 本固体の熱処理及びＸ−線回折は実施例１に記載のとおりに実施した。空気中
での熱処理後、ＸＲＤは燃焼された固体が以下から成ることを示した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】 実施例３−低温リン酸カルシウム粉末 ５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液８．５１ｇを−Ｃａ５．６９重量％に等量の酢酸
カルシウム一水和物、Ｃａ（Ｏ2ＣＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ（ACS reagent, Aldrich Che
mical Co., Inc. #40,285-0, CAS 5743-26-0）の２５．０重量％水溶液８．００
ｇと混合すると、２５０ｍｌPyrexビーカーに含まれた無色透明な溶液を与えた
。この溶液にＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ塩２０．１７ｇを添加した。本混合物中
のＣａ／リン酸塩のモル比は３／２であり、等量の固体濃度は［Ｃａ3（ＰＯ4） 2 として］２７．３重量％であった。一旦試料を室温に暖めた後は、硝酸カルシ
ウム四水和物塩の吸熱溶解が進行して均一な溶液を与えた。本溶液をホットプレ
ート上で２５℃より上の温度に更に暖めると、実施例１に記載のとおりに進行し
た反応を開始した。約３分後に、反応は本質的に完了して、触れると熱く、酢酸
臭のする、湿った白色の脆い固体を残した。室温に冷却後、固体をポリエチレン
バイアル中に貯蔵した。
【０１４１】 本固体の熱処理及びＸ−線回折分析を実施例１に記載のとおりに実施した。０
．５もしくは１時間のいずれかの間の５００℃における空気中の熱処理後、ＸＲ
Ｄは、固体が二次相としてのヒドロキシアパタイトを伴って一次相としてウイッ
トロッカイトから成ることを示した。ＸＲＤの結果は２種のリン酸カルシウム相
の相対比は、熱処理の期間及び酢酸アニオンの存在に依存したことを示すが、そ
の依存性を定量化するための試みは実施されなかった。 ５００℃に１時間加熱（主要） ウイットロッカイト［β-Ca3(PO4)2］ （二次） Ca5(PO4)3-x（ＣＯ3）x(OH) 実施例３のこれらの結果からのＸＲＤスペクトルを実施例１からのＸＲＤスペ
クトルと比較すると、各二次相に対して存在するＨＡｐ−Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（
ＣＯ3）x（ＯＨ）相の量の差異が示される。実施例１の試料は酢酸塩を示さず、
他方、実施例３の試料は含まれる酢酸塩を示した。これは結晶形成に対する対ア
ニオンの効果を示している。
【０１４２】 ４００〜４０００ｃｍ-1の範囲上の拡散反射モードで運転されたNicolet mode
l 5DXC instrument（Nicolet Intrument Co., 5225 Verona Rd. Madison, WI 53
744）を使用してFourier Transform Infrared(FTIR)スペクトルを得た。ＨＡｐ
の炭酸化形態の存在は、［ＰＯ4］-3の特徴的ピーク（５８０〜６００、９５０
〜１２５０ｃｍ-1）及び［ＣＯ3］-2の特徴的ピーク（８８０、１４００、＆１
４５０ｃｍ-1）の存在を示すＦＴＩＲスペクトルにより確証された。１１５０〜
１２５０ｃｍ-1における強力なピークにより示されたＰ＝Ｏストレッチは炭酸塩
イオンによるヒドロキシアパタイトの構造的混乱を示唆している。
【０１４３】 実施例４−ＲＰＲによりリン酸カルシウム混合物に添加されたコロイド状Ｓｉ
Ｏ2 ３４．０重量％のＳｉＯ2ヒドロゾル（Nalco Chemical Co., Inc.#1034A, bat
ch #B5G453C）８．００ｇのアリコートを急速に撹拌しながら、Ｈ3ＰＯ2の５０
重量％水溶液８．５１ｇに緩徐に添加すると、均一な、弱く混濁したコロイド状
分散物を与えた。この分散物に、混合物中のカルシウム／リン酸塩のモル比が３
／２であるようにＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ塩２２．８５ｇを添加した。一旦試
料を室温に暖めた後、硝酸カルシウム四水和物の吸熱溶解が進行して均一なコロ
イド状分散物を与えた。コロイド状ＳｉＯ2は試料中の高い酸度及びイオン強度
にもかかわらず凝集しなかった。＞２５℃にホットプレート上で試料を暖めると
、実施例１に記載のとおりの反応を開始した。生成された白色の、ペースト状固
体をポリエチレンバイアル中に貯蔵した。
【０１４４】 本固体の熱処理及びＸ−線回折は実施例１に記載のとおりに実施した。１．０
時間の５００℃における空気中での熱処理後、ＸＲＤは、固体がウイットロッカ
イト及びヒドロキシアパタイトから成ることを示した。 ３００℃に２時間加熱（主要） ピロリン酸カルシウム［Ｃａ2Ｐ2Ｏ7］ （二次） リン酸オクタカルシウム ［Ｃａ4Ｈ（ＰＯ4）3・２Ｈ2Ｏ］ ５００℃に１時間加熱（主要） ウイットロッカイト［β−Ｃａ3(ＰＯ4)2］ （二次） ＨＡｐ［Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）］ 実施例５−低温リン酸カルシウム粉末 硝酸カルシウム塩の吸熱溶解後の均一溶液に、リン酸二石灰二水和物、ＤＣＰ
Ｄ、ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ（Aldrich Chemical Co., Inc.#30,765-3, CAS #7789
-77-7）１０．００ｇの添加を伴い実施例１を繰り返した。ＤＣＰＤは懸濁固体
としてそして沈澱物質（撹拌は使用せず）としての両方として存在した。＞２５
℃に試料を暖めると実施例１に記載のとおりに発熱反応を開始して、白色のペー
スト状固体の形成をもたらした。本固体の熱処理及びＸ−線回折を実施例１に記
載のように実施した。５００℃で１時間、空気中で熱処理後、ＸＲＤは固体が二
次相としてのピロリン酸カルシウム（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）とともに一次相としてウイ
ットロッカイトから成ることを示した。 ５００℃に１時間加熱（主要） ウイットロッカイト［β−Ｃａ3(ＰＯ4)2］ （二次） Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 実施例６−低温リン酸亜鉛粉末の製造 蒸留水８．００ｇ中５０重量％Ｈ3ＰＯ2の水溶液８．５１ｇを実施例１に記載
のとおりに調製した。この溶液にＺｎ２１．９７重量％に等量の硝酸亜鉛六水和
物、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（ACS reagent, Aldrich Chemical Co., Inc. #22
,873-7, CAS #10196-18-6）２８．７８ｇを添加した。本混合物中のＺｎ／リン
酸塩のモル比は３／２であり、等量の固体濃度［Ｚｎ3（ＰＯ4）2として］は２
７．５重量％であった。試料を室温に暖めた後に、硝酸亜鉛六水和物の吸熱溶解
が進行し、均一な溶液を与えた。ホットプレート上で＞２５℃にこの溶液を更に
暖めると、溶液がＮＯx(g)の赤褐色の刺激性の煙を激しく発生する反応を開始し
た。反応は約１０分間継続し、その間試料は無色透明な溶液にとどまり、５分間
は幾らか緩和に、次いで激しく再開して最後には湿った白色固体の塊の形成をも
たらし、そのいくらかは反応容器として使用したパイレックスビーカーの壁に著
しく付着性であった。熱い固体を室温に放置冷却し、ポリエチレンバイヤル中に
貯蔵した。
【０１４５】 本固体の熱処理及びＸ−線回折は実施例１に記載のとおりに実施した。５００
℃で１時間、空気中で熱処理後、ＸＲＤは固体がＺｎ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ３０
−１４９０）から成ることを示した。 ５００℃に１時間加熱（主要） Ｚｎ3（ＰＯ4）2 実施例７−低温リン酸鉄粉末 ５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液１７．５０ｇを蒸留水１５．００ｇと混合するとホ
ットプレート／撹拌機上の２５０ｍｌパイレックスビーカーに含まれた無色透明
の溶液を形成した。この溶液に、Ｆｅ１３．８２重量％に等量の、硝酸第二鉄九
水和物塩、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（ACS reagent, Alfa/Aesar reagent #3331
5, CAS #7784-61-8）５３．５９ｇを添加した。この混合物中のＦｅ／リン酸塩
のモル比は１／１であり、等量の固体濃度［ＦｅＰＯ4として］は２３．２重量
％であった。反応混合物を緩徐に暖めると、硝酸第二鉄九水和物塩の吸熱溶解が
一部進行して、最終的には淡いラベンダー色の溶液及び未溶解塩を形成した。＞
２５℃のある温度において、ＮＯx(g)を発生する発熱反応が開始した。この反応
は約１５分間継続し、その間反応混合物はシロップ様の粘度になった。連続した
反応により、いくらかの淡黄色の固体がビーカーの底に形成し始めた。反応の約
４０分後、試料を室温に放置冷却した。生成物は、ビーカーの上方には低密度の
黄色の固体、生成物の塊の中央にはカラメルのコンシステンシーをもつ褐色の液
体及びビーカーの底には砂色の固体、の不均一混合物から成った。固体を、でき
るだけ分離した試料として回収した。
【０１４６】 ビーカーの上方から回収した固体の熱処理及びＸ−線回折は、実施例１に記載
のように実施した。５００℃で１時間、空気中での熱処理後、ＸＲＤは、固体が
グラフトナイト［Ｆｅ3（ＰＯ4）2］（ＰＤＦ２７−０２５０）及びいくらかの
非晶質物質から成ることを示し、以下に示されるような完全な試料の結晶化を誘
導するには熱処理が十分でなかったことを示唆している。 ５００℃に１時間加熱（主要） グラフトナイト（Ｆｅ3（ＰＯ4）2］ Ｆｅ3+がＦｅ2+に還元された何かの機構が明らかに起きている。 （実施例８）−低温リン酸カルシウム粉末 ５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液１９．４１ｇを蒸留水５．００ｇと混合して、２５
０ｍｌパイレックスビーカーに含まれた無色透明の溶液を形成した。この溶液に
Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを３４．７２ｇを添加した。本混合物中のＣａ／リン
酸塩のモル比は１／１であり、等量の固体濃度［ＣａＨＰＯ4として］は３３．
８重量％であった。一旦試料を室温に暖めた後に、硝酸カルシウム四水和物の吸
熱溶解が外界温度条件下で進行し、最終的に均一な溶液を形成した。この溶液を
２５℃より上に暖めると、激しい発熱反応を開始し、ＮＯx(g)の発生、＞１００
℃への試料の急速な温度上昇、及び、恐らく高い反応温度における水のフラッシ
ュ沸騰による、ビーカーの縁上の反応混合物の集中的な発泡をもたらした。室温
への冷却後、粉末への粉砕により合わせた、乾燥した、白色発泡体として反応生
成物を回収した。
【０１４７】 この固体の熱処理及びＸ−線回折を実施例１に記載のとおりに実施した。結果
は以下のとおりである。 ３００℃に２時間加熱（主要） Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 （二次） リン酸オクタカルシウム ［Ｃａ4Ｈ（ＰＯ4）3・２Ｈ2Ｏ］ ５００℃に１時間加熱（主要） Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 実施例９−低温リン酸カルシウム粉末 記載の試薬の１０倍重量を使用して実施例３を繰り返した。反応物はホットプ
レート／撹拌機上の５−１／２”直径のパイレックス結晶化皿に入れた。反応物
を溶解及び反応段階中、連続的に撹拌した。＞２５℃への溶液の加熱により開始
した化学反応は系の安定性に明らかな効果を伴わずに数分間ＮＯx(g)の発生をも
たらした、すなわち、溶液は固体の形成の証拠を伴わずに、無色透明のままであ
った。数分間弱まった後、反応は再度強度を増し、ＮＯx(g)の膨大な発生及びペ
ースト状白色固体物質の急速な発現をもたらした。反応容器及び生成物は両方と
も反応の発熱から熱かった。生成物を空冷して白色の脆い固体をもたらし、それ
をポリエチレンバイアル中に貯蔵した。
【０１４８】 本固体の熱処理及びＸ−線回折を実施例１に記載のとおりに実施した。５００
℃で、０．５もしくは１時間の空中における熱処理後、ＸＲＤは固体が主要相と
してウイットロッカイト及び二次相としてヒドロキシアパタイトから成ることを
示した。ＸＲＤの結果は２種のリン酸カルシウム相の相対比は熱処理の期間に依
存したことを示すが、その依存性を定量化することは試みなかった。 ５００℃に１時間加熱（主要） ウイットロッカイト（β−Ｃａ3(ＰＯ4)2］ （二次） Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ） 実施例１０−低温リン酸アルミナム粉末 ５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液１０．８２ｇを蒸留水２．００ｇと混合して２５０
ｍｌパイレックスビーカーに入れた無色透明な溶液を形成した。この溶液にＡｌ
７．１９重量％に等量の硝酸アルミナム九水和物塩、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ
（ACS reagent, Alfa/Aesar reagent #36291, CAS #7784-27-2）３０．７８ｇを
添加した。本混合物中のＡｌ／リン酸塩のモル比は１／１であり、等量の固体濃
度［ＡｌＰＯ4として］は２２．９重量％であった。試料を室温に暖めた後に、
硝酸アルミナム九水和物の吸熱溶解が進行し、均一な溶液を与えた。ホットプレ
ート上で＞２５℃にこの溶液を更に暖めると、溶液がＮＯx(g)の赤褐色の刺激性
の煙を激しく発生する反応を開始した。反応は約１５分間継続し、その間、白色
固体の形成の前に溶液粘度が著しく増加した。
【０１４９】 本固体の熱処理及びＸ−線回折は実施例１に記載のとおりに実施した。５００
℃で０．５時間、空気中で熱処理後、ＸＲＤ分析は固体がＡｌＰＯ4（ＰＤＦ１
１−０５００）及びいくらかの非晶質物質から成ることを示し、熱処理が完全な
試料の結晶化を誘導するには十分でなかったことを示唆した。
【０１５０】 実施例１１−低温リン酸カルシウム粉末 ５０重量％Ｈ3ＰＯ2試薬の水溶液８．０６ｇを蒸留水６．００ｇと混合してホ
ットプレート／撹拌機上の２５０ｍｌパイレックスビーカーに入れた無色透明な
溶液を形成した。この溶液にＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ１９．２３ｇを添加した
。本試料中のＣａ／リン酸塩のモル比は４／３であり、等量の固体濃度［リン酸
オクタカルシウムＣａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏとして］は３０．０重量％であ
った。試料を室温に暖めた後に、硝酸カルシウム四水和物の吸熱溶解が外界条件
下で進行し、最終的に均一な溶液を形成した。２５℃より上に溶液を暖めると、
実施例１に記載のような激しい発熱反応を開始した。約３分後、反応は本質的に
完了して、湿った白色のペースト状固体を残した。
【０１５１】 本固体の熱処理及びＸ−線回折は実施例１に記載のとおりに実施した。５００
℃で０．５時間、空気中で熱処理後、ＸＲＤは固体が二次相としてヒドロキシア
パタイトを伴って一次相としてウイットロッカイトから成ることを示した。最初
の試料の化学量論にもかかわらず、リン酸オクタカルシウム（ＯＣＰ）の形成の
証拠はなかった。この結果は（ａ）ＯＣＰを結晶化するためには交互の熱処理が
必要でありそして／もしくは（ｂ）過剰なＣａが中間体粉末中に存在することを
示唆している。 ５００℃に０．５時間加熱 （主要） ウイットロッカイト ［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ （二次） ＨＡｐ Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ） 実施例１２−低温リン酸カルシウム粉末 反応混合物の調製時に蒸留水を使用しなかったことを除いて実施例１１を繰り
返した。２５℃より上に均一溶液を暖めると、実施例１に記載のような発熱反応
を開始した。約３分後、反応は本質的に完了して、湿ったペースト状の白色固体
を残した。
【０１５２】 本固体の熱処理及びＸ−線回折は実施例１に記載のとおりに実施した。５００
℃で０．５時間、空気中で熱処理後、ＸＲＤは固体がピロリン酸カルシウム（Ｃ
ａ2Ｐ2Ｏ7）から成ることを示した。 ５００℃に０．５時間加熱 （主要） Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 実施例１３−低温熱水（ＨＹＰＲ）リン酸カルシウム ５０重量％の硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（ACS reagent
,Aldrich Chemical Co., Inc.#23,712-4, CAS #13477-34-4）水溶液を、塩２５
０．０ｇを蒸留水２５０．０ｇ中に溶解することにより調製した。この溶液は８
．４９重量％Ｃａに等量であった。この溶液を合計４７．０ｇを、これも塩２５
０．０ｇを蒸留水２５０．０ｇ中に溶解することにより調製した５０重量％の次
亜リン酸ナトリウム一水和物、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ（Alfa/Aesar reagent #141
04, CAS #10039-56-2）の水溶液に急速に撹拌しながら添加した。次亜リン酸ナ
トリウム溶液は４４．８０重量％の［ＰＯ4］-3と等量であった。次に、無色透
明の硝酸カルシウム及び次亜リン酸ナトリウムの溶液を蒸留水４０．３ｇで希釈
した。本混合物中のＣａ／リン酸塩のモル比は５／３であり、等量の固体濃度［
Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）（ヒドロキシアパタイト）としての］は１０．０重量
％であった。試料を、温度制御装置／ディジタルタコメーターユニット（モデル
番号4842、Parr Instrument Co.）及びダイアル圧力ゲージの付いた、３００ｃ
ｃ容量の撹拌高圧ベンチ反応容器（モデル番号4561 Mini Reactor, Parr Instru
ment Co.,Moline, IL 61265）を使用して熱水処理した。反応容器のすべての湿
った部分はタイプ３１６ステンレス鋼から加工されていた。リン酸は高温高圧に
おいてステンレス鋼を攻撃することができるので、タイプ３１６ＳＳは、通常、
本発明に使用された溶液前駆体のような無機酸系に対して、選択するべき物質で
はない。しかし、本発明の実施においては、反応容器の表面の直接的接触（すな
わち、湿らせること）はパイレックスガラスライナーの使用により回避した。撹
拌機及び熱電対の鞘のみが反応物溶液中に浸漬され、腐食は認めなかった。更に
、反応物混合物中の高い硝酸イオン塩濃度がタイプ３１６ＳＳに不動態化の環境
を提供したと推定される。
【０１５３】 硝酸カルシウム−次亜リン酸ナトリウム溶液１００グラム（約１００ｍｌ）を
反応容器のパイレックスライナー内に入れ、ガラスライナーと反応容器との間の
介入隙間に試料の高さまで蒸留水を充填した。反応容器が電気マントルにより外
部から加熱されるので、これが試料への最大の熱移動を確保した。約１００ｍｌ
の試料容量は高温における溶液の膨張を収納するために、反応容器中に十分なヘ
ッド空間を残した。反応容器はテフロン（登録商標）のガスケットの圧縮により シールした。反応容器の加熱は一定に撹拌（５００ｒ．ｐ．ｍ．）しながら、２ ０２℃の設定温度に、制御装置の最大速度で実施された。反応物混合物中に浸漬 された熱電対によりモニターされたとおりの加熱プロファイルは以下のようであ った。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】 １２分間２００＋／−３℃に維持後、約３３０ｐｓｉに反応容器圧の生成された
増加を伴って、温度は２１６℃に急速に上昇した。この発熱事象は、断熱に近い
工程によりパール反応容器が熱平衡に近付いた時に、２分以内に２０８℃への反
応容器温度の急速な降下により示されたように急速に衰えた。２００℃で１５分
後、加熱マントルから反応容器を外し、冷水浴中にクエンチし、ヘッド空間を外
界圧に換気後、開放した。
【０１５６】 ガラスライナー内に白色沈澱物が存在した。固体を０．４５ミクロンの膜フィ
ルター（Millipore, Inc., Bedford, MA, 01730）上での真空濾過により回収し
、蒸留水で数回洗浄し、強制対流オーブン中で約５５℃で乾燥した。本固体のＸ
−線回折を実施例１に記載のように実施した。
【０１５７】 Ｘ−線回折の結果はユニークな同定不能な回折パターンを示す。
【０１５８】 実施例１４−低温熱水（ＨＹＰＲ）リン酸カルシウム粉末 蒸留水の代わりに、１．０ＭのＮａＯＨ溶液４０．３ｇを硝酸カルシウム及び
次亜リン酸ナトリウムの均一溶液に急速に撹拌しながら添加したことを除いて実
施例１３を繰り返した。この塩基の添加は、恐らくＣａ（ＯＨ）2の沈澱による
、乳白色分散物の形成をもたらした。
【０１５９】 試料は２０７℃の温度設定点を伴い、実施例１３に記載のとおりに熱水処理し
た。１６０℃への温度の勾配（２５分）は、実施例１３に示したようであった。
運転３０分後に、発熱が起こり、３７０ｐｓｉへの対応する圧力増加とともに、
反応混合物の温度を５分間以内に２２１℃の最高温度まで上昇させた。実験の３
８分後に、反応容器を室温にクエンチした。
【０１６０】 反応生成物は少量の白色沈澱物から成った。実施例１３に記載のとおりに物質
を回収した。乾燥試料のＸ−線回折を実施例１に記載のとおりに実施した。ＸＲ
Ｄの結果は固体が実施例１３に認められたものと同様な同定不可能なパターン（
結晶相）及び少量のＨＡｐ−［Ｃａ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）］から成ることを示し
た。
【０１６１】 実施例１５−低温熱水（ＨＹＰＲ）リン酸カルシウム粉末 ５０重量％の硝酸カルシウム四水和物水溶液の合計４７．０ｇを蒸留水５３．
０ｇで希釈した。次いで、２３．５７重量％Ｃａ及び１１１．７重量％［ＰＯ4
］-3に等量の次亜リン酸カルシウム塩Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2（Alfa/Aesar reagent
#56168, CAS #7789-79-9）６．００ｇを、急速な撹拌を使用してＣａ（ＮＯ3）2 溶液中にスラリー化させた。未知量の次亜リン酸カルシウムが室温の試料中に未
溶解で残った。高温におけるＣａ（ＮＯ3）2溶液中のＣａ（Ｈ2ＰＯ2）2の溶解
度の動態は未知である。この系中のＣａ／リン酸塩のモル比は１．９１であった
。
【０１６２】 この試料を２１２℃の温度設定点を伴い実施例１３に記載のとおりに熱水処理
した。２００℃までの温度勾配は実施例１３に記載のとおりであった。運転３９
分後に、発熱が起こり、６４０ｐｓｉへの対応する圧力増加とともに、反応混合
物の温度を最大２５２℃に３分間以内に上昇させた。実験の４４分後には、反応
容器を室温にクエンチした。
【０１６３】 反応生成物はいくらかの懸濁固体を伴って膨大な容量の白色沈澱物として見え
た。物質を実施例１３に記載のとおりに回収した。乾燥固体のＸ−線回折を実施
例１に記載のとおりに実施した。ＸＲＤは３０．２°（２−θ）の位置に、固体
がモネタイト、ＣａＨＰＯ4であることを示す主要ピークを示した。ユニークな
結晶形態が図２の走査電子顕微鏡表示に示されている。
【０１６４】 前記に記載のＲＰＲ及びＨＹＰＲ粉末の混合物は歯科及び整形外科の欠損の修
復のための自己硬化リン酸カルシウムセメントの形成に有用である。具体的な成
分の添加物及び可溶化液も添加されて、本発明の前駆体の骨の鉱物構成物を形成
することができる。
【０１６５】 実施例１６ −セメント組成物 ＮａＯＨ及び蒸留水を使用して形成された 約１．４ｇのアルカリ性溶液（７
モル）を、ガラスモルタル及び乳棒中で〜４５秒間、ＨＹＰＲモネタイト［実施
例１５］１．１ｇ及びＲＰＲβ−ＴＣＰ−ＨＡｐ（ＣＯ3）［実施例３］１．１
ｇと混合した。混合後、滑らかなペーストが形成し、３ｍｌのポリプロピレンシ
リンジ中にすくい入れ、動揺させずに２０分間シールした。室温硬化が２０分後
に確認され、それは、４５４グラムのGilmore針の使用により示された。Ｘ−線
回折により分析した硬化したセメントは所望の骨の鉱物の前駆相である、主とし
てＢ−型の炭酸化アパタイトへの転化を示すピークを示した。 セメントＸＲＤは（主要） Ｃａ5（ＰＯ4）3-X（ＣＯ3）X（ＯＨ） （二次） ウイットロッカイト［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］ を示した。 実施例１７−セメント組成物 実施例１で使用した約７ＭのＮａＯＨ溶液及び１．０％のポリアクリル酸（Ｐ
ＡＡ）によりストック溶液を形成した。ＰＡＡは錯体形成硬化添加剤及び湿潤剤
として使用される。前記溶液を数種の粉末組み合わせ物とともに使用して硬化セ
メントを形成した。ＨＹＰＲモネタイト［実施例１５］及びＲＰＲβ−ＴＣＰ−
ＨＡｐ（ＣＯ3）［実施例３］の５０／５０粉末混合物、約０．７ｇをガラスの
スパチュラで、１％ＰＡＡ−ＮａＯＨ溶液（粉末対液体比＝１．７３）の０．３
９ｇとともにガラス板上で混合した。セメントを３ｍｌシリンジから押し出し、
室温（２３℃）で２０分間動揺させずにおいた後に、硬化した。
【０１６６】 実施例１８〜３４
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
【表５】
【０１６９】 実施例３５−低温リン酸ネオジミウム（neodymium）粉末 ５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液１１．０４ｇを蒸留水５．００ｇで希釈すると、
ホットプレート／磁石撹拌機上の２５０ｍｌのフルオロポリマー樹脂ビーカー中
に含まれた無色透明な溶液を形成した。この溶液にＮｄ３２．９０重量％に等量
の、硝酸ネオジミウム六水和物塩、Ｎｄ（ＮＯ3）3−６Ｈ2０（Alfa/Aesar reag
ent #12912, CAS #16454-60-7）３６．６６ｇを添加した。本混合物中のＮｄ／
Ｐのモル比は１／１であり、等量の固体濃度（ＮｄＰＯ4としての）は３８．０
重量％であった。反応混合物の緩徐な暖めにより硝酸ネオジミウム六水和物塩の
吸熱溶解が進行し、最終的には室温で透明な均一なラベンダー色の溶液を形成し
た。約７０℃への恒常的撹拌を伴うこの溶液の加熱は激しい吸熱反応を開始し、
ＮＯx(g)の発生、約１００℃までの試料の急速な温度上昇、及び最後にペースト
状のラベンダー色の塊の形成をもたらした。ペースト状固体の熱処理及び燃焼固
体のその後のＸ−線回折分析は実施例１に記載のとおりに実施した。分析の結果
は以下のとおりである。 ５００℃に４５分加熱（主要） リン酸ネオジミウム水和物 ［ＮｄＰＯ4・０．５Ｈ2Ｏ］ （ＰＤＦ３４−０５３５） ７００℃に４５分加熱（主要） モナザイト−Ｎｄ［ＮｄＰＯ4］ （ＰＤＦ４６−１３２８） 実施例３６−低温リン酸セリウム粉末 ５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液１１．２３ｇを蒸留水５．００ｇで希釈するとホッ
トプレート／磁石撹拌機上の２５０ｍｌのフルオロポリマー樹脂のビーカー中に
含まれた無色透明な溶液を形成した。この溶液にＣｅ３２．２７重量％に等量の
、硝酸セリウム六水和物塩、Ｃｅ（ＮＯ3）3−６Ｈ2０（Johnson-Matthey reage
nt #11329-36）３６．９４ｇを添加した。本混合物中のＣｅ／Ｐのモル比は１／
１であり、等量の固体濃度（ＣｅＰＯ4としての）は３７．６重量％であった。
反応混合物の緩徐な暖めににより硝酸ネオジミウム六水和物塩の吸熱溶解が進行
し、最終的には室温で透明な均一な無色の溶液を形成した。約６５℃への恒常的
撹拌を伴うこの溶液の加熱は激しい吸熱反応を開始し、ＮＯx(g)の発生、約＞１
００℃への試料の急速な温度上昇、及び最後にペースト状の淡い灰色の塊の形成
をもたらした。ペースト状固体の熱処理及びそれに続く、燃焼固体のＸ−線回折
分析は実施例１に記載のとおりに実施した。ＸＲＤ分析の結果は以下のとおりで
ある。
【０１７０】 ７００℃に４５分加熱（主要） モナザイト−Ｃｅ［ＣｅＰＯ4］ （ＰＤＦ３２−０１９９） 実施例３７−低温リン酸イットリウム粉末 ５０重量％Ｈ3ＰＯ2水溶液１４．３６ｇを蒸留水５．００ｇで希釈するとホッ
トプレート／磁石撹拌機上の２５０ｍｌのフルオロポリマー樹脂のビーカー中に
含まれた無色透明な溶液を形成した。この溶液にＹ２３．２１重量％に等量の、
硝酸イットリウム六水和物塩、Ｙ（ＮＯ3）3−６Ｈ2０（Alfa/Aesar reagent #1
2898, CAS #13494-98-9）４１．６６ｇを添加した。本混合物中のＹ／Ｐのモル
比は１／１であり、等量の固体濃度（ＹＰＯ4としての）は３２．８重量％であ
った。反応混合物の緩徐な暖めににより硝酸イットリウム六水和物塩の吸熱溶解
が進行し、最終的には室温で透明な均一な無色の溶液を形成した。恒常的撹拌を
伴う、約７５℃へのこの溶液の加熱は激しい吸熱反応を開始し、ＮＯx(g)の発生
、約＞１００℃への試料の急速な温度上昇、及び最後にペースト状の白色の塊の
形成をもたらした。ペースト状固体の熱処理及びそれに続く燃焼固体のＸ−線回
折分析は実施例１に記載のとおりに実施した。ＸＲＤ分析の結果は以下のとおり
である。 ７００℃に４５分加熱（主要） キセノタイム［ＹＰＯ4］ （ＰＤＦ１１−０２５４） 実施例３８ 広範な適用性 本発明に従い広範な鉱物を製造することができる。以下の２表に酸化剤及び還
元剤を挙げる。リストの酸化剤はいずれもリストの還元剤のいずれとも反応する
ことができ、実に、それぞれの混合物を使用することができる。前記の反応が進
行するような適切な化学量論が使用されるであろう。更に、反応物に対する可能
な添加剤及び充填剤を特記される。期待される生成物は生成物の適用の幾つかの
期待分野のものであるように与えられる。以下はすべて概括的に前記の実施例の
幾つかもしくはすべての方法に従うことが期待される。
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
【表７】
【０１７３】 前記に製造された鉱物は広範な用途に使用することができる。これらの用途の
例はそれらに限定はされないが、顔料、蛍リン体、蛍光剤、塗料添加剤、合成宝
石、クロマトグラフィー溶媒、気体スクラバー溶媒、濾過溶媒、生物学的分離溶
媒、ゼオライト、触媒、触媒支持体、セラミックス、ガラス、ガラス−セラミッ
クス、セメント、電子セラミックス、圧電セラミックス、生物学的セラミックス
、ルーフィング顆粒、保護コーティング物、フジツボ（barnacle）付着抑制塗料
、廃棄物固化、核廃棄物固化、研磨剤、艶だし剤、艶だしペースト、放射性医薬
品、医学用映像及び診断用剤、薬剤配達、賦形剤、錠剤賦形剤、生物活性の歯科
及び整形外科材料及び生物活性コーティング材、複合充填剤、粘度調整添加剤、
製紙仕上げ用添加剤、光学的コーティング物、ガラスコーティング物、光学的フ
ィルター、肥料、１種もしくは複数の土壌栄養物の添加剤としての使用を含むこ
とができる。
【０１７４】 実施例３９ リン酸カルシウムの多孔質の、形状化物体 ７１．９５重量％［ＰＯ4］-3に等量の５０重量％次亜リン酸、Ｈ3ＰＯ2（Alf
a/Aosar reagent #14142, CAS #6303-21-5）水溶液１７．０２ｇを脱イオン水５
．００ｇと混合して、２５０ｍｌパイレックスビーカーに含んだ無色透明な溶液
を形成した。この溶液に１６．９７重量％Ｃａに等量の硝酸カルシウム四水和物
塩、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（ACS reagent, Aldrich Chemical Co., Inc. #23
,712-4, CAS #13477-34-4）４５．７０ｇを添加した。本混合物中の［Ｃａ］2+
／［ＰＯ4］-3のモル比は３／２であり、［Ｃａ3（ＰＯ4）2として］等量の固体
濃度は２９．５３重量％であった。硝酸カルシウム四水和物の吸熱溶解は外界温
度条件下で進行して、最終的に均一溶液を形成した。本溶液の粘度は高い塩濃度
にもかかわらず水様であった。
【０１７５】 約１．５”×１．５”×２．０”のブロックにトリムした、１片の湿った（包
装体から取り出したままの）セルロースのスポンジ（O-Cel-OTM、3MHomeandComme
rcialCare Division, P.O.Box 33068, St. Paul. MN 55133）を硝酸カルシウム
＋次亜リン酸溶液中に浸漬して、混練（交互に圧縮しそして圧縮を外す）して、
反応物の溶液をスポンジ中に完全に吸収させた。反応物の溶液で完全に飽和され
た（最初のスポンジ重量の約７〜８倍の液体取り込み）約４．５立法インチのス
ポンジのブロック（約３．５ｇ）を前以て５００℃に加熱された実験室炉（Vulc
an model 3-550, NEYTECH.Inc., 1280 Blue Hills Ave., Bloomfield, CT 06002
）内の白金板上に乗せた。数秒後にＮＯx(g)に特徴的な赤褐色の煙の発生を伴っ
てスポンジの表面で反応が開始した。反応がスポンジブロックの表面から内側に
進行するに従って、ＮＯx(g)発生が継続し、いくらかの反応物の液体がスポンジ
から滲出し、固体の堅い白色の塊としてＰｔ板の底に蓄積した。反応が進行する
に従い、セルロースのスポンジ自体が消費され、反応物の塊はオーブン温度に達
した。５００℃で４５分間熱処理後、試料を実験室炉から取り出した。試料は最
初の有機のスポンジ構造物から無機の複製物に転化されていた。残留した構造物
は海綿状要素、多孔質及び肉眼組織の忠実な複製を伴う最初のスポンジ構造物の
正のバージョンを表していた。残留した塊はまだらの灰色で、セルロースのスポ
ンジマトリックスからの燃焼生成物の不完全な燃焼焼尽により、構造物中にいく
らかの残留炭素の存在を示唆していた。残留した塊は非常に少ない見掛けの密度
を伴って脆弱であったが、滲出物質から取り出した後に、著しく多孔質の固体の
凝集したブロックとして取り扱うのには十分に頑丈であった。
【０１７６】 モルタル及び乳棒中で粉末化された無機のスポンジ物質の充填粉末試料からＸ
−線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。パターンは１５〜５０°の範囲の２θ角度
上を２度／分の走査速度を使用して、JADEパターン処理ソフトウエア（Material
s Data, Inc.,P.O. Box 791, Livermore, CA 94551）を運転して、Rigaku MiniF
lex instrument（Rigaku/USA, Inc., Northwoods Business Park, 199 Rosewood
Dr., Danvers, MA 01923）を使用して得た。この物質のＸＲＤパターンは図１
１に示す。ピークの分析により、固体がウイットロッカイトＣａ3（ＰＯ4）2（
ＰＤＦ ０９−０１６９）及びヒドロキシアパタイトＣａ5（ＰＯ4）3（ＰＤＦ
０９−０４３２）から成ることが示された。
【０１７７】 O-Cel-OTMセルローススポンジの試料をHummer 6.2 Sputtering System（Anate
ch, Inc., 6621ーF Electronic Drive, Springfield, VA 22151）を使用してＰｔ
によるスパッターコーティングにより走査電子顕微鏡のために製造した。ＳＥＭ
検査はJEOL model JSM-840A顕微鏡（JEOL USA,Inc., 11 Dearborn Road, P.O. B
ox 6043, Peabody, MA 01961）を使用して実施した。図１２は最初のセルロース
スポンジのＳＥＭ画像を示す。図１３はセルローススポンジから製造されたリン
酸カルシウム物質のＳＥＭ画像を示す。
【０１７８】 実施例４０ リン酸カルシウムの変態、形状化物体 （１）構造物から残留炭素を除去し、そして（２）無機スポンジマトリックス
を強化するための焼結反応を促進することを試みるために、様々な条件下で実施
例３９の物質を燃焼させた。試料はLindberg series 59000 制御コンソールの
付いたLindberg model 51333 箱型炉(Lindberg/Blue M, Inc., 304 Hart St., W
atertown, WI 53094）中のＰｔ板上で燃焼させた。以下の表はこれらの結果を要
約する。 温度／時間 観察 ＸＲＤ ９００℃ １５分 雪白色の塊 １０００℃ １時間 雪白色の塊 １１００℃ １時間 雪白色の塊 １１００℃ １３時間 雪白色の塊 ウイットロッカイト（図１４） １２００℃ １３時間 雪白色の塊 １３５０℃ １時間 雪白色の塊 ウイットロッカイト（図１５） これらの熱処理標本の強度の主観的評価は明らかな変化を示さなかった。１３
５０℃までの温度ですら焼結が起こったことは示されなかった。
【０１７９】 実施例４１ 成形素地 ５０重量％のＨ3ＰＯ2９．７０ｇ、及びＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ１７．３８
ｇを使用し、脱イオン水を使わず、実施例３９に記載のとおりに溶液を調製して
、１．０の［Ｃａ］2+／［ＰＯ4］-3のモル比及び３６．９２重量％の「ＣａＨ
ＰＯ4としての］等量の固体濃度を得た。湿ったO-Cel-OTMスポンジの小ブロック
(包装体から取り出したまま）に反応物の溶液を完全に吸収させ、磁器のるつぼ
中に入れ、５００℃に前以て加熱したVulcan 実験室オーブン中に入れた。５０
０℃で１時間後、残った灰色の試料を１５分間８００℃（Vulcan 炉）で再燃焼
させた。最終的な無機のスポンジ試料は完全に白色で、完全な炭素の燃焼を示し
た。ＸＲＤパターン（図１６）を実施例３９に記載のとおりに調製された充填粉
末試料から得た。ピークの分析により、固体がピロリン酸カルシウム、Ｃａ2Ｐ2 Ｏ7（ＰＤＦ ３３−０２９７）から成ることが示された。
【０１８０】 実施例４２ リン酸亜鉛の成形素地 ５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液１３．６７ｇを脱イオン水５．００ｇと混合して
、２５０ｍｌパイレックスビーカーに含んだ無色透明な溶液を形成した。この溶
液に２１．９７重量％Ｚｎに等量の硝酸亜鉛六水和物塩、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ 2 Ｏ（Aldrich Chemical Co., Inc. #22,873-7, CAS #10196-18-6）４６．２３ｇ
を添加した。本混合物中の［Ｚｎ］2+／［ＰＯ4］-3のモル比は３／２であり、
［Ｚｎ3（ＰＯ4）2として］等量の固体濃度は２７．５重量％であった。
【０１８１】 硝酸亜鉛六水和物の吸熱溶解が外界温度条件下で進行して、最終的に均一溶液
を形成した。実施例３９に記載のとおりに本反応物の溶液でO-Cel-OTMスポンジ
のブロックを十分に吸収させた。試料を最初に５００℃で１時間、次いで８００
℃で１５分間燃焼させた。無機のスポンジ試料は淡灰色（残留炭素により）で、
低密度の、著しく多孔質の物質の凝集したブロックとして取り扱うのには十分に
頑丈であった。ＸＲＤパターン（図１７）を実施例３９に記載のとおりに調製し
た充填粉末試料から得た。ピークの分析は、固体がリン酸亜鉛、Ｚｎ3（ＰＯ4） 2 （ＰＤＦ ３０−１４９０）から成ることを示した。
【０１８２】 実施例４３ リン酸ネオジミウム素地 ５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液１１．０４ｇを脱イオン水５．００ｇと混合して
、２５０ｍｌパイレックスビーカーに含んだ無色透明な溶液を形成した。この溶
液に３２．９０重量％Ｎｄに等量の硝酸ネオジミウム六水和物塩、Ｎｄ（ＮＯ3
）2・６Ｈ2Ｏ（Alfa/Aesar reagent #12912, CAS #16454-60-7）３６．６４ｇを
添加した。硝酸ネオジミウム六水和物の吸熱溶解が外界温度条件下で進行して、
最終的に淡いラベンダー色の均一溶液を形成した。実施例３９に記載のとおりに
本反応物の溶液をO-Cel-OTMスポンジのブロックに十分に吸収させた。試料を最
初に５００℃で１時間、次いで８００℃で１５分間燃焼させた。無機のスポンジ
試料は無機スポンジ塊の外側の色は淡いラベンダー色で、内側は淡灰色（残留炭
素により）であった。無機のスポンジ塊は非常に脆かったが、低密度の、著しく
多孔質の物質の凝集したブロックとして取り扱うのには十分に頑丈であった。Ｘ
ＲＤパターン（図１８）を実施例３９に記載のとおりに製造した充填粉末試料か
ら得た。ピークの分析は、固体がリン酸ネオジミウム、ＮｄＰＯ4（ＰＤＦ ２
５−１０６５）から成ることを示した。
【０１８３】 実施例４４ リン酸アルミニウム素地 ５０重量％のＨ3ＰＯ2水溶液２１．６５ｇを脱イオン水５．００ｇと混合して
、２５０ｍｌパイレックスビーカーに含んだ無色透明な溶液を形成した。この溶
液にＡｌ７．１９重量％に等量の硝酸アルミナム九水和物塩、Ａｌ（ＮＯ3）3・
９Ｈ2Ｏ（Alfa/Aesar reagent #36291, CAS #7784-27-2）６１．５６ｇを添加し
た。硝酸アルミナム九水和物の吸熱溶解が外界温度条件下で進行して、最終的に
均一溶液を形成した。実施例３９に記載のとおりに本反応物溶液をO-Cel-OTMス
ポンジのブロックに十分に吸収させた。試料を最初に５００℃で１時間、次いで
８００℃で１５分間燃焼させた。無機のスポンジ試料は無機スポンジ塊の外側は
白色で、内側は淡灰色（残留炭素により）であった。無機のスポンジの塊は、低
密度の、著しく多孔質の物質の凝集したブロックとして取り扱うことができた。
ＸＲＤパターン（図１９）を実施例３９に記載のとおりに調製した充填粉末試料
から得た。ピークの分析は、固体がリン酸アルミナム、ＡｌＰＯ4（ＰＤＦ １
１−０５００）から成ることを示した。
【０１８４】 実施例４５ 修正された多孔質構造物 実施例３９からの無機スポンジ物質の一片を多孔質構造物に吸収させるために
＞８０℃で維持された溶融パラフィンワックス（CAS #8002-74-2）（Northland
Canning Wax, Conros Corp., Detroit, MI 48209）中に浸漬した。溶融ワックス
で湿らせた無機スポンジを溶融ワックスから取り出し、室温に放置冷却した。冷
却するとワックスが固化し、パラフィンワックス処理した物質をナイフで切断し
て形状を作ることができるように無機スポンジ物質に更なる強度及び改善された
取り扱い易さを与えた。無機スポンジ物質の大部分の、以前は開放していた多孔
が固化したパラフィンワックスで充填された。
【０１８５】 実施例４６ ゼラチン修正 実施例３９からの１片の無機スポンジ物質を約９０℃の脱イオン水１００．０
ｇ中に食品等級のゼラチン（CAS #9000-70-0）（Knox Unflavored Gelatin, Nab
isco Inc., East Hanover, NJ 07936）７．１ｇを溶解することにより調製した
溶液中に浸漬した。無機スポンジ物質は暖かいゼラチン溶液を容易に吸収し、数
分後に、無機スポンジ物質の大部分元のままの塊を溶液から注意して取り出し、
放置冷却し、室温で１晩乾燥した。冷却するとゼラチン溶液はゲル化し（ブルー
ム強度は未知である）、無機スポンジ物質に更なる強度及び改善された取り扱い
易さを与えた。本実施例に記載の系にはｐＨもしくは電解質／非電解質濃度の調
整は実施されなかったが、ゼラチンの等電点から遠ざけるこれらの調整はゼラチ
ンのゲルに、そしてそれにより、ゼラチン処理された無機スポンジ物質に、更な
る硬度を与えるであろうと期待される。室温で数日間ゼラチンを完全に放置乾燥
した後に、ゼラチン処理無機スポンジ物質には、有意に更なる強度及び改善され
た処理性が認められた。乾燥時にゼラチン処理無機スポンジ物質の幾らかの収縮
が認められた。収縮は物体の中央部の近位に最大の収縮が認められて非均一であ
った。この中央部はもちろん、乾燥の最後の部分であり、そのため、それが脱水
される時に芯の収縮に容易に適合することができない、硬化した無機スポンジ物
質により囲まれていた。物質は、圧縮強さの著しい改善及び、ナイフもしくは微
細な歯をもつ鋸で切断される時の、粒状の破片を落とす傾向の著しい減少を示し
た。乾燥時のゼラチンのフィルム形成傾向が無機スポンジ物質の内部の海綿状要
素に対する圧縮力を誘導し、それにより全体的構造を強化したと推定される。
【０１８６】 １／２インチから１／８インチの範囲の直径の、中空パンチ工具を使用して空
気乾燥したゼラチン処理無機スポンジ物質の片から円筒形の栓をくりぬくことが
できるであろう。
【０１８７】 図２０は実施例３９に記載のとおりに製造した空気乾燥したゼラチン処理無機
スポンジのＳＥＭである。最初のセルローススポンジ物質のもの（図１２）との
このＳＥＭの比較は、いかに忠実に、スポンジのミクロ−及びマクロ構造が無機
スポンジ物質中に複製されているかを示す。図２１はヒツジの小柱骨のＳＥＭで
ある。ヒツジの小柱骨の著しく多孔質のマクロ構造は、ヒトを含む、より高等哺
乳動物の格子状骨の解剖学的構造の典型的なものである。ヒツジの小柱骨の試料
は、乾燥したヒツジ上腕骨からの横断切断物をスパッターコーティング（実施例
３９に記載のとおりに）によりＳＥＭ分析のために作成した。図２２は図２０に
表した空気乾燥ゼラチン処理無機スポンジの高度拡大ＳＥＭである。このＳＥＭ
の顕微鏡図から、リン酸カルシウムマトリックス中の中間−及び微細多孔質の存
在が容易に明らかである。
【０１８８】 実施例４７ 移植ケージ 約１／４インチ×１／２インチ×３／４インチの直方体のブロックを、湿った
（包装物から取り出したままの）O-Cel-OTMセルローススポンジの１片から切り
取った。このスポンジ片を窒素化チタン（ＴｉＮ）−被覆された箱状の脊髄移植
ケージ（Stratech Medical, Inc.)の内腔を完全に充填するのに必要なようにト
リムした。スポンジの挿入物はケージアセンブリー中への良好な嵌合及び滞留を
保証するために意図的に、僅かに大きく作成した。セルロースのスポンジブロッ
クは実施例３９に記載のとおりに調製した反応物溶液を十分に吸収させた。次に
、溶液で飽和したスポンジ挿入物を脊髄ケージアセンブリーの開放側を通って挿
入し、移植アセンブリーの内腔を完全に充填するように操作した。溶液飽和スポ
ンジのコンプライアンスにもかかわらず、移植物の穿孔中へのスポンジの侵入は
ほとんどなかった。Ｐｔ板上に乗っているスポンジ充填ケージアセンブリーを５
００℃に前加熱した実験室オーブン中に入れ、その温度で１時間維持した。室温
に冷却後、移植アセンブリーを、スポンジ挿入物から浸出して移植物の表面を被
覆した反応物の溶液からもたらされる少量の堅い白色固体から取り出した。ケー
ジ上のＴｉＮ被膜は処置により影響を受けたようには見えず、内部の室はまだら
な灰色の外観をもつ無機スポンジ物質で充填されていた。無機スポンジ物質から
残留炭素を除去することを試みて、充填されたケージアセンブリーを８００℃で
３０分間再燃焼させた。冷却後、移植物アセンブリーの検査により、ＴｉＮ被膜
は酸化により喪失され、他方、無機スポンジ物質は完全に白色であることを示し
た。脊髄ケージアセンブリー室内に無機スポンジ物質の優れた滞留が認められた
。
【０１８９】 実施例４８ 整形外科の移植体 約３／８インチ直径及び１／２インチ長さの２個の円筒形の栓を、適当なサイ
ズの中空のパンチ（Michigan Industrial Tools, P.O.Box 88248, Kentwood, MI
49518）を使用して、湿った（包装物から取り出したままの）MarquisTMセルロ
ーススポンジ（Fleming Companies,,Inc., Oklahoma City, OK 73126から流通)
の１片から切り取った。次いで、これらのセルローススポンジの栓を１３ｍｍ×
２０ｍｍ（直径×長さ）のＢＡＫねじ山付き円筒形の椎体間移植体（SpineTech,
Inc.,7375 Bush Lake Road, Minneapolis, MN 55439）の２室からなる中央空洞
を完全に充填するために必要な長さにトリムした。栓は、チタンの脊椎固定ケー
ジアセンブリーの２室内における良好な嵌合及び滞留を確実にするために意図的
に、僅かに大きく作成した。円筒形スポンジの栓は実施例３９に記載のとおりに
調製した反応物の溶液を十分に吸収させ、溶液で飽和されたスポンジの栓を脊椎
ケージアセンブリーの開放端を通って挿入し、移植アセンブリーの両方の内部室
内を完全に充填するように操作された。溶液飽和スポンジのコンプライアンスに
もかかわらず、移植物の穿孔中へのスポンジの侵入はほとんどなかった。Ｐｔ板
上に乗っているスポンジ充填ケージアセンブリーを２００℃に前加熱した実験室
オーブン中に入れた。即座に５００℃への温度上昇を開始し（１６分間）、次い
で５００℃で３０分間維持した。室温に冷却後、移植アセンブリーを、スポンジ
片から浸出して移植体の表面を被覆した反応物の溶液からもたらされた少量の堅
い白色固体から取り出した。チタンのケージは処置により影響を受けなかったよ
うに見え、室はまだらな灰色の外観をもつ無機スポンジ物質で充填されていた。
無機スポンジ物質から残留炭素を除去する試みで、充填されたケージアセンブリ
ーを７００℃で１０分間再燃焼させた。冷却後、移植体アセンブリーの検査によ
り、チタンケージの表面は、その荒れた組織により証明されるように幾らかの酸
化を受けたように見え、他方、無機スポンジ物質は表面は白色であるが塊の中心
部ではまだ灰色であることを示した。明らかに、移植アセンブリーの各室内の無
機スポンジ塊の内部の残留炭素を完全に酸化するためには更なる熱処理が必要で
あろう。脊椎ケージアセンブリーの両室内における無機スポンジ物質の優れた滞
留が認められた。
【０１９０】 実施例４９ 滅菌 ゼラチン処理無機スポンジ物質の試料を実施例４６に記載のとおりに作成し、
１週間以上室温で完全に乾燥させた。「乾燥加熱」滅菌法において典型的に遭遇
する状態をシミュレートするために、この乾燥したゼラチン−処理物質の片らを
Vulcan model 3-550オーブン（実施例３９を参照されたい）内で大気中で長期オ
ーブン処理にさらした。以下の表はこれらの実験を要約する。 温度（℃） 期間（時間） 観察 １３０ ３ 色の変化なし １３０ ６ 非常に僅かに黄変 １３０ １５ 非常に僅かに黄変 １５０ ４ 非常に僅かに黄変 １７０ １ 非常に僅かに黄変 １７０ ３．５ 表面淡黄色、内部白色 試料とオーブン間の温度平衡は物質の著しい多孔質及び低い熱質量のために急速
に達成されたと推定された。明らかに、これらの熱処理計画下ではゼラチンの有
意な劣化はなかった。更に、これらの乾燥加熱処理標本の強度の主観的評価は明
らかな変化を示さなかった。
【０１９１】 実施例５０ テンプレート残留物 白金板上に固定した７．３７４ｇの重さの湿った（包装から取り出したままの
）O-Cel-OTMブランドのセルローススポンジのブロックを５００℃に前加熱したV
ulcan model 3-550オーブンに入れ、１時間その温度で維持した。燃焼サイクル
の完了時に、最初のセルローススポンジ塊の約０．９９重量％を表している、ふ
わふわした灰色の灰０．０７３ｇを回収した。
【０１９２】 白金板上に固定した３１．０８９ｇの重さの、湿った（包装から取り出したま
まの）MarquisTMブランドのセルローススポンジのブロックを５００℃に前加熱
したVulcan model 3-550オーブンに入れ、１時間その温度で維持した。燃焼サイ
クルの完了時に、最初のセルローススポンジ塊の約５．９重量％を表している、
ふわふわした灰色の灰１．８４ｇを回収した。この灰残渣から得たＸＲＤパター
ン（図２３）は、両相ともセルローススポンジの製造過程で使用された対応する
塩化物塩からもたらされた、酸化マグネシウム、ＭｇＯ（主要）（ＰＤＦ ４５
−０９４６）及び塩化ナトリウム、ＮａＣｌ（二次）（ＰＤＦ ０５−０６２８
）の共存を示した。これら２種の塩、とりわけＭｇＯの存在は、実施例３９、４
１〜４４、４７、及び４８に記載のように、５００℃から８００℃における無機
スポンジ物質の「不完全」燃焼の原因であるかも知れない。
【０１９３】 MarquisTMブランドのセルローススポンジのもう１個のブロックを繰り返しの
混練及び複数回の水交換により脱イオン水中で集中的に洗浄した。この完全に洗
浄したスポンジを２日間室温で空気乾燥させ、その後２個のブロックに切断した
。これらの２個のブロックそれぞれを含んで成る、洗浄し、空気乾燥したスポン
ジの密度は約１．０３ｇ／インチ3であると計算された。洗浄し、空気乾燥した
スポンジのこれらのブロックはそれぞれ、前記の方法に従って燃焼させた。有意
でない量の灰を各試料から回収し、塩汚染物を除去するための洗浄方法の有効性
を示した。
【０１９４】 実施例５１ 代替鋳型 反応体の溶液を実施例３９に記述した如く調製した。ハサミまたは中空パンチ
のいずれかを用いて厚みが３／３２インチの「Ｎｏｒｍａｎｄｙ圧縮スポンジ」
（Ｓｐｏｎｔｅｘ，Ｉｎｃ．、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ５６１、Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｐ
ｉｋｅ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＴＮ ３８４０２）のシートから円盤、正方形およ
び三角形を包含する多様な形状物を切り取った。この圧縮セルローススポンジは
、実施例３９−５０で用いた市販家庭用スポンジ［Ｏ−Ｃｅｌ−Ｏ（商標）また
はＭａｒｑｕｉｓ（商標）］のいずれよりも小さい孔サイズ中央値および狭い孔
サイズ分布を示すように製造されたスポンジである。この圧縮スポンジはまた低
い灰分レベル（実施例５０に記述した手順に従って焼失させた時に＜０．１重量
％）も示し、このことは、加工中に塩類が洗浄で本質的に除去されることを示し
ている。このスポンジはシート状に圧縮されているが、これは再び湿ると膨張し
て元々の気泡スポンジ構造に戻り、この特別な実施例の場合には厚みが約１イン
チになる。この圧縮スポンジに水を染み込ませて飽和レベルにすると、結果とし
て、重量が乾燥スポンジ重量に比較して約２８倍増大する。この圧縮スポンジか
ら切り取った片に前記反応体溶液を完全に染み込ませると、それらは膨潤して円
柱形、立方体およびくさび形になった。この溶液で飽和状態になったスポンジ品
をＰｔ板の上に置き、前以て５００℃に加熱しておいたＶｕｌｃａｎモデル３−
５５０オーブンに入れて、この温度に１時間保持した。この無機スポンジ片を冷
却した後、材料が染み出る結果として生じた表面が堅い白色固体を注意深く相当
量で除去した。サンプルの全部が元々の有機スポンジ構造の無機複製品に変化し
た。この残留構造物は元々のスポンジ構造物のポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｖｅ
ｒｓｉｏｎｓ）に相当し、気泡要素および多孔性が忠実に複製されていた。この
残留マスは壊れ易くて非常に低い見掛け密度を示したが、これから染み出した材
料を取り除くと、それらは高い多孔性を示す固体状の合着ブロックとして取り扱
うに充分なほど頑丈であった。この無機スポンジ材料はまだらな灰色であり、こ
のことは、この構造物内に残存炭素がいくらか存在することを示唆していた。こ
のサンプルに再焼成を８００℃（Ｖｕｌｃａｎ炉）で１５分間受けさせた後の最
終無機スポンジサンプルは完全に白色であった。このように制御された多孔性を
有するセルローススポンジを用いて生じさせたいろいろなサンプルの一体性は、
商業的セルローススポンジ材料を用いて生じさせた相当するサンプルに比較して
向上していた。
【０１９５】 図２４は、脱イオン水に入れて膨張させて実施例３９に記述した如き顕微鏡測
定に適するように調製したＮｏｒｍａｎｄｙ圧縮スポンジのＳＥＭである。
【０１９６】 実施例５２ 修正鋳型 １００ｇの脱イオン水ではなく２００ｇの脱イオン水にＫｎｏｘゼラチンを７
．１ｇ溶解させる以外は実施例４６に記述した如く調製したゼラチン溶液に実施
例５１で得た無機スポンジ材料の片を浸漬した。前記無機スポンジ材料は前記温
かいゼラチン溶液を容易に吸い込み、数分後、前記無機スポンジ材料のほとんど
損傷を受けていない片を前記溶液から注意深く取り出して、それを室温で冷却か
つ乾燥させた。このゼラチンを数日間かけて徹底的に乾燥させると、前記ゼラチ
ンで処理した無機スポンジ材料が有意な追加的強度と向上した取り扱い特性を示
すようになることを注目した。この材料は圧縮強度の点でかなりの向上を示しか
つナイフまたは刃が微細なノコギリで切った時に粒状のくずが生じる傾向が顕著
に低下した。
【０１９７】 このゼラチンで処理したスポンジの数片を空気中で＞１週間乾燥させた後、こ
れらに有機材料の焼失を８００℃（Ｖｕｌｃａｎ炉）で３０分間受けさせた。焼
成後に雪白色の無機スポンジサンプルの重量を測定することで、この処理サンプ
ルに入り込んでゼラチンのレベルは１３．８±１．０重量％（無機スポンジ材料
を基準）であると決定した。
【０１９８】 図２５は、上述した如く調製してゼラチンによる処理と空気乾燥を受けさせた
無機スポンジのＳＥＭである。このＳＥＭを初期セルローススポンジ材料のそれ
（図２４）と比較すると、前記重合体で被覆された無機スポンジ材料がスポンジ
のミクロ構造およびマクロ構造をいかに忠実に複製しているかが分る。
【０１９９】 実施例５３ 再湿り 実施例４６でゼラチン処理と空気乾燥を受けさせた無機スポンジ材料の数片を
脱イオン水に入れることで再湿り／再水和挙動を評価した。前記片は、最初は水
の表面に浮いていたが、約２時間後にはスポンジ片が水中の下方に浮いた状態に
なり始め、このことは、それが液体を吸収したことを示していた。２４時間後、
このサンプルはまだ浮いたままであったが、液体表面下のスポンジの体積は＞５
０％であった。４８時間後、前記無機スポンジサンプルは完全に沈み、このこと
は、前記ゼラチンが完全な再水和を受けて水が相互連結間隙を通して構造の中に
完全に入り込んだことを示唆している。
【０２００】 実施例５４ 成形燐酸カルシウム １０．０ｇの脱イオン水にＣ3Ｈ7Ｏ6ＰＮａ2（Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．試薬Ｇ−６５０１、ＣＡＳ＃１５４８０４−５１−０）を１０．０ｇ（
「Ｎａ2ＰＯ4」として６５．２５重量％に相当）溶解させることで生じさせた５
０重量％のグリセロ燐酸二ナトリウム水化物溶液に実施例３９で得た無機スポン
ジ材料の数片を浸漬した。前記無機スポンジ材料は前記グリセロ燐酸二ナトリウ
ム溶液を容易に吸い込み、数分後、飽和状態の無機スポンジ材料のほとんど損傷
を受けていない片を前記溶液から注意深く取り出した。この湿っている片をＰｔ
板の上に置き、前以て１５０℃に加熱しておいたＶｕｌｃａｎモデル３−５５０
オーブンに入れた。直ちに温度を徐々に（５０分かけて）８５０℃にまで高くし
始めた後、８５０℃に６０分間保持した。室温に冷却した後の処理無機スポンジ
材料の表面外観はガラス状でありそして有意な追加的強度と向上した取り扱い特
性を示すことを注目した。これらの片をＬｅｉｃａズームステレオマイクロスコ
ープで検査することでガラス状の表面が存在することを確認し、そしてこのよう
な造作（ｆｅａｔｕｒｅｓ）が丸くなっていると言った証拠が得られ、このこと
は、焼結があるレベルで起こったことを示している。また、前記片がかなりの収
縮を起こしたことも注目した。
【０２０１】 実施例３９に記述した如く調製して詰め込んだ粉末サンプルのＸＲＤパターン
を得た。ピーク解析は、前記固体がある程度ではあるがＢｕｃｈｗａｌｄｉｔｅ
、即ち燐酸ナトリウムカルシウム［ＮａＣａＰＯ4（ＰＤＦ ２９−１１９３お
よび２９−１１９４）］を含有することを示していた。
【０２０２】 実施例５５ 円盤状素地 実施例３９に記述した如く反応体溶液を調製した。大きさの均一さを確保する
目的で直径が３／８インチの中空パンチとモデル番号３３９３のＣａｒｖｅｒ水
圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｉｎｃ．、１５６９ Ｍｏｒｒｉｓ Ｓｔ．、Ｐ．Ｏ
．Ｂｏｘ ５４４、Ｗａｂａｓｈ、ＩＮ ４６９９２）を用いて、厚みが３／３
２インチのＮｏｒｍａｎｄｙ圧縮スポンジシートのシートから円盤を切り取った
。前記円盤を脱イオン水に浸漬することで膨張させた後、結果として生じた各々
の直径が約３／８インチで長さが１インチの円柱形スポンジをペーパータオルで
吸い取ることで、余分な水をできるだけ多く取り除いた。次に、この湿っている
円柱形スポンジはこれの重量の約７倍の量で前記反応体液を吸い込んだ。この溶
液を吸い込んだ片（９個）を１００ｘ２０ｍｍのＰｙｒｅｘペトリ皿に入れて等
しい間隔で水平に置いた。その吸い込んでいる円柱形スポンジが全部で１８個入
っている２つのペトリ皿を電子レンジ（Ｈｏｔｐｏｉｎｔモデル番号ＲＥ９６３
−００１、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌ、ＫＹ ４０２２５）の空洞部の中心部に置いて
、これらのサンプルに照射を最大電力下で全体で２分間受けさせた。３０秒間の
暴露後、前記電子レンジの空洞部はＮＯx(g)で満たされており、そして前記円柱
形スポンジから染み出た反応体液が反応を起こし／脱水を受けることで、表面が
堅い白色付着物が前記ペトリ皿内に生じた。前記電子レンジを開けて、この空洞
部の排気を行った後、最大電力の照射を再び開始した。更に３０秒の暴露後、前
記電子レンジの空洞部は再びＮＯx(g)と蒸気で満たされていた。この空洞部の排
気をもう一度行った後、最大電力の暴露を再び開始して更に６０秒間行った後、
完全に乾燥した円柱形スポンジを取り出した。この円柱形スポンジは元々のセル
ロース材料のオレンジ色を保持しており、孔のかなりの部分が白色固体で満たさ
れていた。これらの片はこの時点で非常に頑丈で反り（ｗａｒｐａｇｅ）もスラ
ンピング（ｓｌｕｍｐｉｎｇ）も全くか或はほとんど示さず、取り扱い可能であ
り、その上、これらの片を成形しかつ表面の凸凹そして液体が染み出した結果と
していくらか生じた粘着性固体を除去する目的で研磨することも可能であった。
このように固体で満たされていて乾燥した円柱形スポンジ片を長方形のアルミナ
製るつぼ（２−１／２”Ｗｘ６”Ｌｘ１／２”Ｄ）に入れて整列させた後、前以
て５００℃に加熱しておいた炉に入れた。この炉の温度を４０℃／分の割合で高
くして８００℃にして８００℃に４５分間保持した。結果として得た円柱形の多
孔性で白色の無機スポンジサンプルは頑丈であり、実施例５２に記述した如く調
製してゼラチンで処理して完全に乾燥させたサンプルで得たそれに定性的に類似
した強度を示した。
【０２０３】 焼成を８００℃で受けさせた材料から生じさせて詰め込んだ粉末サンプルのＸ
ＲＤパターンを得た。ピーク解析は、前記固体はホワイトロクカイト、即ちベー
タ−Ｃａ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ０９−０１６９）単独で構成されていることを
示していた。
【０２０４】 実施例５６ 燐酸カルシウムの成形プラグをイヌ骨幹端骨に移植 実施例５５に記述した如く調製した多孔性燐酸カルシウム骨組は水、水溶液、
アルコールおよび他の親水性液で瞬時に湿り、これは、ゼラチンで処理した骨組
構造物（実施例５３）が徐々に再び湿るのとは明らかに対照的である。この多孔
性燐酸カルシウム素地は血液を明らかに有害な影響なしに容易に吸い込む。この
多孔性構造物にはまた細胞、例えば線維芽細胞、間葉、間質、骨髄および幹細胞
などばかりでなく蛋白質が豊富な血漿そして上述した細胞の組み合わせもまた吸
い込まれ得ると考えている。
【０２０５】 Ｎｏｒｍａｎｄｙ圧縮スポンジから打ち抜いた１０ｍｍの円盤を用いて出発し
て実施例５５に記述したように高多孔性の円柱形燐酸カルシウムプラグを生じさ
せた。この円柱形の多孔性素地をＤｕａｌＰｅｅｌ（商標）自己密封パウチ（Ａ
ｌｌｅｇｉａｎｃｅ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｃｏｒｐ．、ＭｃＧａｗ Ｐａｒ
ｋ、ＩＬ ６００８５が供給）に入れて、これに乾燥熱殺菌を１２５℃で８時間
受けさせた。
【０２０６】 動物実験をＭｉｃｈｉｇａｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙで開始し、
雑種犬の右肩（大きい方の結節）にドリルで１０．３ｍｍｘ２５ｍｍの欠陥部を
生じさせた。この部位から骨断片を除去した後、この部位は骨幹端骨の中心部に
位置することから、前記部位は血液（および骨髄細胞）で満たされた。前記移植
片骨組を前記殺菌用パウチから取り出して、前記欠陥部位に挿入した。最初に２
５ｍｍの深さの半分にまで差し込むのはほとんど抵抗なく容易に達成された。前
記移植片の残りを前記部位の中に押し込んで前記骨組の上部が皮質表面と同一面
になるようにするには若干押す必要があった。挿入中、前記多孔性骨組に血液が
容易に吸い込まれ得るように見えた。この移植片の挿入が完了した後、血液が前
記骨組の全体に渡ってその回りを流れることを見ることができた。この移植片の
一体性は断片化も破壊も起こすことなく維持された。これが血液および骨髄に適
合性を示すことは明らかであった。次に、外科手術部位を閉じた。
【０２０７】 図２６に、最初に血液が染み込んだ状態の円柱形移植片を示す。図２７に、前
記円柱体をイヌの骨の中に挿入した状態を示す。
【０２０８】 実施例５７ ヒドロキシアパタイトの多孔性成形素地 ヒト骨の鉱物相は、主に、組成的に修飾されていて結晶性が劣るヒドロキシア
パタイト、即ちＣａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）で構成されている。このヒドロキシア
パタイトのクリスタログラフィック（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ）構造
はある程度ではあるが炭酸塩アニオン（７．４重量％）ばかりでなく金属カチオ
ン（小数重量％のレベルで存在）に置き換わっている。ヒト骨の分析［Ｒ．Ｚ．
ＬｅＧｅｒｏｓ、「Ｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ Ｏｒａｌ
Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ」、Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ
Ｏｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１５巻（Ｈ．Ｍ．Ｍｙｅｒｓ編集）、１１０頁、Ｋ
ａｒｇｅｒ Ｐｒｅｓｓ（１９９１）］により、例えば、痕跡量のカチオン成分
は主に下記であることが分かっている：Ｎａ+（０．９重量％）、Ｍｇ2+（０．
７２重量％）およびＺｎ2+（痕跡量、０．０５重量％であると推定）。骨の鉱物
に近づくようにカチオンを適切なレベルで添加しておいたヒドロキシアパタイト
鉱物の合成は今までは困難であった（不可能ではないにしても）。本ＲＰＲ方法
が有する無比な能力と顕著な利点は、混合金属イオンが入っている前駆体溶液を
生じさせることができかつそれを酸化還元沈澱反応に続く熱処理を通して固相に
変化させる様式が容易なことにある。
【０２０９】 ７．８８ｇの５０重量％次亜燐酸（Ｈ3ＰＯ2）と５．００ｇの脱イオン水を２
５０ｍｌのＰｙｒｅｘビーカー内で一緒にすることで反応体溶液を生じさせた。
この溶液に硝酸カルシウム四水化物塩、即ちＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを２２．
５１ｇと硝酸ナトリウム塩、即ちＮａＮＯ3（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｅｒｔｉｆｉｅ
ｄ ＡＣＳ試薬、＃Ｓ３４３−５００、ＣＡＳ＃７６３１−９９−４）を０．３
３ｇ（２７．０５重量％のＮａに相当）と硝酸マグネシウム六水化物塩、即ちＭ
ｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ試薬＃１１５６４、ＣＡＳ １
３４４６−１８−９）を０．７４ｇ（９．４８重量％のＭｇに相当）とＺｎ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ（ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，
Ｉｎｃ．＃２２，８７３−７、ＣＡＳ １０１９６−１８−６）を０．０４６ｇ
（２１．９７重量％のＺｎに相当）加えた。実験室のホットプレートを用いて撹
拌を行いながら徐々に約２０℃に温めると前記塩の吸熱溶解が進行して、最終的
に均一な溶液が生じ、これは塩濃度が高いにも拘らず水のような粘度を示した。
等価固体レベル（カチオン置換ヒドロキシアパタイトとして）は２７．３９重量
％であり、そして目標固体組成は３８．１９重量％のＣａと０．９０重量％のＮ
ａと０．７０重量％のＭｇと０．１０重量％のＺｎと５６．７２重量％のＰＯ4
と３．３９重量％のＯＨであった。
【０２１０】 直径が３／８インチで長さが１インチの円柱形Ｎｏｒｍａｎｄｙスポンジを１
８個用いて、これらに前記反応体液を初期重量の約７倍になるまで吸い込ませた
後、実施例５５に記述したようにしてマイクロ波で処理した。次に、このように
して乾燥させた固体充填円柱形スポンジ片に焼成を実施例５５に記述した手順に
従って受けさせた。その結果して生じた円柱形の多孔性白色無機骨組サンプルは
頑丈であり、これの強度は、主観的に、実施例５５で生じさせた製品に相当して
いた。
【０２１１】 焼成を８００℃で受けさせた材料を詰め込んだ粉末サンプルのＸＲＤパターン
を実施例３９に記述した如く得た（図２８）。１０から６０度（２シータ）の角
範囲に渡るピーク位置と相対強度の両方を解析することにより、前記固体はヒド
ロキシアパタイト（ＰＤＦ ０９−０４３２）で構成されていることが示された
。このサンプルには追加的に２９．９、３１．３、３４．７および４７．４度（
２シータ）の所に４つのピークが観察されたが、これの割り当ては行わなかった
。それらは、恐らくは、変形したヒドロキシアパタイト格子構造をもたらすカチ
オン置換によるものであろう。
【０２１２】 前記実施例１から３８に記述した鉱物または材料を伴う前駆体水溶液を用いて
生じさせた多孔性無機材料（実施例３９から５７で調製）は多様な用途で使用可
能である。そのような用途には、これらに限定するものでないが、骨または歯の
代替、フィルター、触媒コンバーター、触媒基質、生物分離用媒体、薬剤用賦形
剤、気体洗浄装置用媒体、圧電セラミック、薬剤搬送系または通気装置が含まれ
る。本実施例で示したように、本組成物が個々の最終使用に適合するように注文
に合わせるのは容易であり得、広範な材料調製を行う懸念もなく、例えば精製も
粒子サイズ処理も行う必要はない。更に、本多孔性無機材料は精巧な工具も機械
加工も用いることなく多様な実用的形状物に成形可能である。
【０２１３】 実施例５８ 復元用途用複合部材 本発明に従う複合構造物をＲＰＲ材料および重合性材料から生じさせることが
できる。ＲＰＲ材料、特に燐酸カルシウムをもたらすＲＰＲ材料を用いて成形構
造物の成形を行う。これに関連して、ＲＰＲの成形素地を生じさせる前記方法の
いずれも使用可能である。従って、例えば、ＲＰＲ燐酸カルシウムを細長い長方
形プリズムの形態で成形する。この形状物を、好適には、これの成形で用いる任
意のセルロース材料または他の材料でパージ洗浄（ｐｕｒｇｅｄ）した後、濯ぐ
ことで酸性の残留物を除去しそして無菌状態にする。
【０２１４】 次に、そのようにして成形した燐酸カルシウムを硬化し得る材料、例えば本明
細書の上に記述した重合性系（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｓｙｓｔｅｍｓ）
のいずれかで被覆する。この重合性材料が無機充填材が添加されているアクリル
系であるのが好適であり、特にそのような充填材が同じく生物活性を示すように
コンバイトを少なくとも一部含んで成るのが好適である。次に、熱または光化学
機構でか或は他の様式でそのような硬化性材料を硬化させる。
【０２１５】 その結果として得る複合構造物は硬質重合体、好適には生物活性を示す重合体
の層で取り巻かれているＲＰＲ材料中心部を有する。明らかなように、このよう
な構造物は、硬質格子状の外側部分で取り巻かれている内部の柱構造物を有する
哺乳動物の骨に類似している。そのような構造物を整形外科および他の外科修復
および復元で用いるに適した一連の幅広く多様な形状に精密加工してもよい。１
つの特別な使用は脊椎用器具、例えばケージ（ｃａｇｅｓ）、環、間隔保持片お
よび数多くの種類の脊椎用器具を生じさせる使用である。追加的使用は構造的骨
補修など用の材料を生じさせる使用である。従って、そのような構造物の形状全
体を構成するＲＰＲ材料を鋳込みまたは他の様式で成形することで幅広く多様な
形状物を生じさせることができ、実際、それらの成形を手術室の「注文に合わせ
て（ｔｏ ｏｒｄｅｒ）」行うことができることが分かるであろう。このように
、前以て成形しておいたブロックからＲＰＲ材料を切断または刻むことで外科復
元の目的で調製しておいた場所に正確に合致させることができる。次に、そのよ
うにして成形したＲＰＲ材料に任意のいろいろな方法で重合性材料による被覆を
受けさせた後、そのような重合体を特に化学光で硬化させる。そのような重合性
材料による被覆は浸漬、噴霧、塗装、押出し加工、彫刻、即ち簡単に述べるとそ
の使用する重合性材料にそぐう便利な如何なる方法で達成されてもよい。
【０２１６】 そのような重合性材料を熱で硬化させることは可能であるが、例えば２ペース
ト系（ｔｗｏ−ｐａｓｔｅ ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いた場合には化学光で硬化す
る系の方が好適である。そのような化学光による硬化は歯科修復で幅広く実施さ
れていて、これの技術は良く知られておりかつ本発明の実施に適するように容易
に修飾可能である。そのような修復材（ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ）の調製は操作
時間が最小限になるように約数分間で達成可能である。本発明の複合構造物を含
んで成る修復材を調製しておいた部位に加えて、好適にはそれに接着させる。こ
の目的でペースト、パテまたは液状の形態の重合性接着剤、特にアクリル系から
生じさせた接着剤を用いる。生物活性を示す充填材が入っている充填材、特にコ
ンバイトを含有させたアクリル系セメントおよびパテが最も好適である。いくつ
かの好適な態様に従い、セメントを入れるためのオリフィスを本発明の複合成形
素地に設ける。そのような穴を設けることによって接着剤またはセメントを良好
に入り込ませることができかつ優れた性能を得ることができる。
【０２１７】 前記ＲＰＲ材料の上に被覆した重合性材料の全部または一部をインサイチュー
で重合させることでこれが接着剤として機能するか或は接着を補助するようにし
てもよいことは理解されるであろう。多様な目的で前記ＲＰＲ構造物に重合性材
料を２層以上塗布するのが便利であり得る。実際、数種の異なる重合し得る系を
用いてもよい。このように、１つの層またはコーティングを強度の目的で付着さ
せ、別の層またはコーティングを生適合性の目的で付着させそして３番目の層ま
たはコーティングを接着の目的で付着させてもよい。他の機能または組み合わせ
を用いることも可能である。
【０２１８】 本発明の複合構造物を天然の骨構造物に類似させることができる。ＲＰＲ材料
を用いて生じさせた開放柱構造物を、アクリル系重合体から生じさせることがで
きる如き硬質で強い構造物と組み合わせて存在させると、これは格子状骨に類似
していることから、使用時に優れた結果がもたらされると考えている。このよう
に、本修復用複合構造物は即座に重さに耐えるようになると同時にこれの柱構造
物が質量を低くしておりかつ本修復材に反発弾性をある程度与える。本複合構造
物は天然の骨が容易に受け入れかつ天然の構造物が過度の応力を受けない修復を
もたらすものである。
【０２１９】 本分野の通常の技術を持つ人は本明細書、米国特許第５，６８１，８７２号お
よび５，９１４，３５６号そして１９９７年１月１６日付けで提出した米国連続
番号７８４，４３９の明細書、１９９７年１２月１２日付けで提出した米国連続
番号０１１，２１９の明細書および１９９９年２月１９日付けで提出した米国連
続番号２５３，５５６の明細書（これらは引用することによって本明細書に組み
入れられる）を考慮することでこの上に記述した個々の段階を達成する方法を充
分に認識すると理解する。
【０２２０】 実施例５９ 補強複合部材 補強材を含める以外はこの上に示した実施例に従って復元用途用の複合部材を
生じさせることができる。このように、ＲＰＲ形状物が１つ以上のロッドまたは
他の補強材を取り巻くか或は実質的に取り巻くようにそれの鋳込み、押出し加工
または他の様式の成形を行う。その結果として得た構造物はこれ自身が本発明に
従う複合構造物である。しかしながら、そのような構造物に重合性材料を塗布し
てそれを硬化させることでそれを更に精巧に加工して用いる方が好適である。補
強材は金属、セラミック、ガラス、重合体または他の構造物の形態を取り得、そ
れを本発明の複合構造物の部分の中の一部の中にか或はそれの上に位置させても
よくかつそのような補強材を強度、耐久性、生物刺激、生適合性、薬剤搬送、生
物薬剤（ｂｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ）搬送または他の多くの機能の目
的で含めてもよいと理解する。
【０２２１】 実施例６０ 複雑な複合部材 通常の技術に従ってシラン被覆微細シリカ（ｓｉｌａｎａｔｅｄ ｍｉｃｒｏ
ｆｉｎｅ ｓｉｌｉｃａ）を充填しておいたアクリル系重合体から形状物を成形
する。成人の涙骨に非常に似せた形状を選択する。このようにして成形した形状
物を燐酸カルシウムＲＰＲ前駆体材料（セルロース系材料を含有させた）で覆う
ことで粘性のあるパテ状流体（ｐｕｔｔｙ−ｆｌｕｉｄ）を生じさせた。ＲＰＲ
反応を起こさせ、その結果として生じたＲＰＲ材料を加熱し、洗浄し、そして実
施者が望むような他の様式の処理を行う。その結果として得た構造物はＲＰＲ材
料で覆われているアクリル系形状物（ａｃｒｙｌｉｃ ｓｈａｐｅ）を含んで成
り、その全体は元々のアクリル系素地の全体形状を取る。この素地に複数の穴を
開ける（または元々の成形形態に存在させておく）。次に、この成形素地にさら
なる重合体形成混合物（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅ）を
塗布することでその全部または一部を覆う。それを重合させると重合体の中心部
とＲＰＲの層と重合体の上方被膜で出来ている「３層サンドイッチ」配置が生じ
る。前記材料の選択を、ある程度の柔軟性を有するにも拘らず構造物は全体とし
て強力であるように行う。このような構造物は、これに押し潰す力（ｃｒｕｓｈ
ｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）がかかった時、粉々に砕けるのではなく押し潰される。従
って、そのようにして生じさせた骨代用品を顔の復元で用いた場合、粉々に砕け
て死をもたらす可能性がある破片を生じるのではなくむしろ押し潰されて変形を
起こすであろう。
【０２２２】 実施例６１ 触媒作用を示す複合構造物 本発明に従い、化学処理槽、カラムなどの充填で用いるに適した螺旋、円環体
、ラシヒリング、微細管および他の構造物を生じさせることができる。このよう
に、金属製形状物を所望形態で生じさせた後、ＲＰＲ材料で覆う。ＲＰＲ材料は
、これを非常に幅広く多様な化学的形態および構造で生じさせることができるこ
とから、そのような構造物を生じさせる時に非凡な柔軟性を達成することができ
る。このように、白金、ニッケル、ニッケル合金、パラジウム、銅、鉄および他
の数多くの化学的部分を持たせた構造物を濾過が容易な固体形態または実際に静
止形態で化学過程にさらすことができる。そのような構造物を用いて多様な触媒
機能および分離機能を達成することができる。
【０２２３】 本発明は本発明の精神からも必須属性からも逸脱することなく他の特定形態に
具体化可能であり、従って、本発明の範囲を示すことに関しては、この上に示し
た明細ではなく添付請求の範囲を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１に、本発明の１つの態様に従って製造した（ＲＰＲで生成させた）多相β
−燐酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）＋Ｂ型の炭酸化アパタイト（ｃ−ＨＡｐ）［
β−Ｃａ3（ＰＯ4）2＋Ｃａ5（ＰＯ4）3-x（ＣＯ3）x（ＯＨ）］の物理的凝集構
造物を示す。この凝集粒子全体は約１０μｍで、個々の結晶子は典型的に約１μ
ｍ未満であり、粒子の大きさと形状は比較的均一である。
【図２】 図２に、本発明で教示する特定方法に従う水熱沈澱で生成させた集合モネタ石
、即ちＣａＨＰＯ4粒子を示す。この粒子集合体全体は典型的に約３０μｍで、
いろいろな大きさとアスペクト比を有する比較的均一に長方形の立方体と板様結
晶子で構成されている。
【図３】 図３に、本発明の多孔性無機材料で構成されていて濾過または分離目的で外側
ハウジング内に内蔵されている状態の水浄化用盤を示す。
【図４】 図４に、熱ガス反応槽または拡散装置内の触媒支持体として使用されている状
態の本発明の多孔性無機材料の成形素地を示す。
【図５】 図５に、細胞種付け、薬剤搬送、蛋白質吸着または成長因子骨組目的でヒト大
腿骨内の数カ所に移植された状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム材料の成形素
地を示す。
【図６Ａおよび図６Ｂ】 図６Ａおよび図６Ｂに、受け入れ用スリーブとして使用されている状態の本発
明の多孔性燐酸カルシウム骨組材料の１つの態様を示し、この図では、歯が適切
な場所にネジ止めされているか、結合しているか、接着しているか、ピン止めさ
れているか、つなぎ止められているか、或は他の様式で取り付けられている。
【図７および７Ａ】 図７および７Ａに、頭蓋面移植片、頬骨復元片および下顎移植片として使用さ
れている状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム骨組材料の別の態様を示す。
【図８Ａおよび８Ｂ】 図８Ａおよび８Ｂに、ブロック形態に成形されていて脛骨高原部の復元片とし
て使用されている状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム骨組材料の１つの態様を
示し、これは適切な場所にネジ止めされているか、結合しているか、接着してい
るか、ピン止めされているか、つなぎ止められているか、或は他の様式で取り付
けられている。
【図９】 図９に、ブロックまたはスリーブの形態に成形されていて骨幹端骨の大きな欠
陥部、腫瘍学的欠陥部またはネジオーグメンテーションの修復または代替で使用
されている状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム骨組材料の１つの態様を示す。
【図１０Ａおよび１０Ｂ】 図１０Ａおよび１０Ｂに、スリーブの形態に成形されていて人工移植片を受け
入れるように圧着移植で使用されている状態の本発明の多孔性燐酸カルシウム骨
組材料の１つの態様を示し、前記スリーブ形態は適切な場所にネジ止めされてい
るか、接着しているか、ピン止めされているか或は他の様式で取り付けられてい
る。
【図１１】 図１１は、本発明の１つの態様に従って５００℃で焼成した多孔性燐酸カルシ
ウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。このサン
プルはホワイトロクカイトＣａ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ９０−０１６９）とヒド
ロキシアパタイトＣａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）（ＰＤＦ ０９−０４３２）の２相
混合物で構成されている。
【図１２】 図１２は、本発明のいくつかの態様を生成させる時に用いた未使用セルロース
スポンジ材料を５０倍の倍率で撮った走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】 図１３は、本発明の１つの態様に従って５００℃で焼成した多孔性燐酸カルシ
ウム材料を１００倍の倍率で撮った走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】 図１４は、本発明の１つの態様に従って１１００℃で焼成した多孔性燐酸カル
シウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。このサ
ンプルはホワイトロクカイトＣａ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ９０−０１６９）で構
成されている。
【図１５】 図１５は、本発明の１つの態様に従って１３５０℃で焼成した多孔性燐酸カル
シウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。このサ
ンプルはホワイトロクカイトＣａ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ９０−０１６９）で構
成されている。
【図１６】 図１６は、本発明の１つの態様に従って８００℃で焼成した多孔性燐酸カルシ
ウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。このサン
プルはピロ燐酸カルシウムＣａ2Ｐ2Ｏ7（ＰＤＦ ３３−０２９７）で構成され
ている。
【図１７】 図１７は、本発明の１つの態様に従って５００℃で焼成した多孔性燐酸亜鉛材
料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。このサンプルは
燐酸亜鉛Ｚｎ3（ＰＯ4）2（ＰＤＦ ３０−１４９０）で構成されている。
【図１８】 図１８は、本発明の１つの態様に従って５００℃で焼成した多孔性燐酸ネオジ
ム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。このサンプ
ルは燐酸ネオジムＮｄＰＯ4（ＰＤＦ ２５−１０６５）で構成されている。
【図１９】 図１９は、本発明の１つの態様に従って５００℃で焼成した多孔性燐酸アルミ
ニウム材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）プロットである。このサ
ンプルは燐酸アルミニウムＡｌＰＯ4（ＰＤＦ １１−０５００）で構成されて
いる。
【図２０】 図２０は、本発明の１つの態様に従って５００℃で焼成した後にゼラチンによ
る補強を行った多孔性燐酸カルシウム材料が巨孔性と中孔性を示すことを描写す
る２３倍率の走査電子顕微鏡写真である。
【図２１】 図２１は、比較の目的でヒツジ海綿質を２５倍の倍率で撮った走査電子顕微鏡
写真である。
【図２２】 図２２は、図２０に示したゼラチン処理と空気乾燥を行った無機スポンジを２
０００倍の倍率で撮った走査電子顕微鏡写真であり、これは、この燐酸カルシウ
ムマトリックスが中孔性と微孔性であることを示している。図２０および２２は
、一緒になって、高多孔性の生成物に巨孔性と中孔性と微孔性が同時に存在する
ことを示している。
【図２３】 図２３は、本発明のいくつかの態様を生成させる時に用いた未使用セルロース
スポンジ出発材料を５００℃で焼成した後に残存する灰を粉末にしたサンプルの
Ｘ線回折（ＸＲＤ）プロットである。この灰サンプルは酸化マグネシウムＭｇＯ
（主要）（ＰＤＦ ４５−０９４６）と塩化ナトリウムＮａＣｌ（主要でない）
（ＰＤＦ ０５−０６２８）の２相混合物で構成されている。
【図２４】 図２４は、本発明のいくつかの態様を生成させる時に用いた未使用セルロース
スポンジ出発材料が圧縮状態から膨張した時の状態を２０倍の倍率で撮った走査
電子顕微鏡写真である。
【図２５】 図２５は、本発明の１つの態様に従って８００℃で焼成した後にゼラチンによ
る補強を行った多孔性燐酸カルシウム材料を２０倍の倍率で撮った走査電子顕微
鏡写真である。
【図２６】 図２６に、本発明の１つの態様に従って生成させた多孔性燐酸カルシウム素地
が部分的に血液を吸い込んでいる状態を示す。
【図２７】 図２７に、本発明の１つの態様に従って生成させた燐酸カルシウムの円柱体を
イヌの骨幹端骨に移植した状態を示す。
【図２８】 図２８は、本発明に記述した方法に従う処理を行ったカチオン置換ヒドロキシ
アパタイト材料を粉末にしたサンプルのＸ線回折プロットである。
【図２９】 図２９に、合成の皮質椎骨環を脊椎内の１対の椎骨の間に挿入した状態を示す
。硬化し得る材料、例えば骨用セメントなどを前記皮質環の口の中に注入してい
る状態を示す。
【図３０】 図３０は、合成の皮質格子状椎骨環または椎体間融合器具の側面図である。こ
の器具は異なる材料を含んで成る１番目の部分と２番目の部分を含んで成る複合
性質を有することが分かる。
【図３１から３４】 図３１から３４の全部は脊椎外科用途を示し、それに椎骨を仮想図２２０で示
す。
【図３１】 図３１に、適切な場所に位置させた合成皮質骨合釘の１つの態様を示す。この
合釘は複数の口を有し、前記口のいくつかを２２４で示す。
【図３２】 図３２に、別の脊椎融合用骨合釘を示す。
【図３３】 図３３に、合成皮質椎体間椎骨欠陥部充填形態を示す。
【図３４】 図３４に、硬化し得る材料の中に詰め込まれた状態の本発明の成形素地を用い
た脊椎融合の断面図を示す。
【図３５ａ、３５ｂおよび３５ｃ】 図３５ａ、３５ｂおよび３５ｃに、合成皮質椎骨間隔保持片または椎体間器具
を示す。図３５ｂおよび３５ｃは環の形状である。
【図３６ａからｃ】 図３６ａからｃに合成皮質骨合釘または椎体間器具を示す。
【図３７】 図３７は別の形態の皮質間隔保持片である。
【図３８】 図３８は合成格子状骨合釘の図である。
【図３９】 図３９は合成皮質椎骨椎体間器具である。
【図４０ａおよび４０ｃ】 図４０ａおよび４０ｃは、骨修復用合成皮質格子状欠陥部充填形態である。図
４０ｂに格子状欠陥部充填形態を示す。
【図４１ａおよび４１ｂ】 図４１ａおよび４１ｂは骨合釘の図である。
【図４２】 図４２は合成皮質環である。
【図４３】 図４３は整形外科修復用皮質ロッドである。
【図４４】 図４４は合成皮質格子状「三皮質」器具である。
【図４５】 図４５に、整形外科手術用皮質格子状「クルトン」を示す。
【図４６】 図４６は「マッチ棒」型の整形外科手術用副子である。
【図４７ａおよび４７ｂ】 図４７ａおよび４７ｂは外科用途用皮質支柱である。
【図４８、４９、５０ａおよび５０ｂ】 図４８、４９、５０ａおよび５０ｂは皮質環である。
【図５１】 図５１に復元手術用人工大腿頭部を示す。
【図５２】 図５２は人工骨部分である。
【図５３】 図５３は復元用支柱または管である。
【図５４】 図５４は整形外科復元用寛骨臼／骨盤形態である。
【図５５ａおよびｂ】 図５５ａおよびｂに、大腿股関節部合釘が大腿骨に挿入されている状態を示す
。
【図５６ａからｄ】 図５６ａからｄは、異なる形態の整形外科用途用合釘である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デイチヤラ，デイビツド・エイチ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19380ウ エストチエスター・カークランドアベニユ ー141 (72)発明者 アーブ，エリク・エム アメリカ合衆国ペンシルベニア州19312バ ーウイン・バーウイン−パオリロード1247 Ｆターム(参考） 4C081 AB04 AC03 AC05 CA081 CF031 CF21 CF26 DA01 DB03 EA04 EA05 4C097 AA10 BB01 DD02 DD06 DD07 DD08 EE03 FF05 MM02 MM03 MM04

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １番目の固体状部分、および 前記１番目の固体状部分の上に 少なくとも１種の金属カチオン、 少なくとも１種の酸化剤、および 前記酸化剤で酸化されてオキソアニオンを生成し得る少なくとも１種の前駆体
    アニオン、 を含んで成るブレンド物の酸化還元反応（この反応で少なくとも１種の気体状生
    成物が生成する）生成物を含んで成る２番目の部分、 を含んで成る成形素地。
  2. 【請求項２】 前記酸化剤が硝酸塩である請求項１記載の成形素地。
  3. 【請求項３】 前記気体状生成物が酸化窒素である請求項１記載の成形素地
    。
  4. 【請求項４】 前記反応が約２５０℃以下の温度で実施されたものである請
    求項１記載の成形素地。
  5. 【請求項５】 前記反応が約８００℃以下の温度で実施されたものである請
    求項１記載の成形素地。
  6. 【請求項６】 前記反応が約１４００℃以下の温度で実施されたものである
    請求項１記載の成形素地。
  7. 【請求項７】 前記反応が前記反応生成物の溶融温度未満の温度で実施され
    たものである請求項１記載の成形素地。
  8. 【請求項８】 前記反応生成物が燐酸カルシウムである請求項１記載の成形
    素地。
  9. 【請求項９】 前記ブレンド物がアルコールを含んで成る請求項１記載の成
    形素地。
  10. 【請求項１０】 前記金属カチオンが前記酸化剤の一部を構成する請求項１
    記載の成形素地。
  11. 【請求項１１】 前記酸化剤と金属カチオンが金属の硝酸塩を構成する請求
    項１記載の成形素地。
  12. 【請求項１２】 前記金属カチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、
    ＡｇまたはＨｇの少なくとも１種である請求項１記載の成形素地。
  13. 【請求項１３】 前記金属カチオンが二価のＢｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
    、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＨｒまたはＰｂの中の少なくと
    も１種である請求項１記載の成形素地。
  14. 【請求項１４】 前記金属カチオンが三または四価のＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｓ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ａｃ
    、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
    、Ｌｕ、ＵまたはＰｕの中の少なくとも１種である請求項１記載の成形素地。
  15. 【請求項１５】 前記金属カチオンがＣａを含んで成る請求項１記載の成形
    素地。
  16. 【請求項１６】 前以て選択しておいた形状を有する請求項１記載の成形素
    地。
  17. 【請求項１７】 前記前以て選択しておいた形状が人体の骨構造に類似して
    いる請求項２記載の成形素地。
  18. 【請求項１８】 前記前以て選択しておいた形状が骨陥凹部に適合する請求
    項２記載の成形素地。
  19. 【請求項１９】 前記前以て選択しておいた形状がロッド、ネジ、ピン、合
    釘、椎骨、椎骨断片、椎間円板、椎間円板断片または間隔保持片、整形外科用ケ
    ージ、整形外科用ブロック、椎骨環、椎体間融合器具、三皮質器具、クルトンま
    たは副子の形態である請求項１記載の成形素地。
  20. 【請求項２０】 複数のオリフィスを少なくとも１つの外側表面に有する請
    求項１記載の成形素地。
  21. 【請求項２１】 前記１番目の固体状部分が重合体を含んで成る請求項１記
    載の成形素地。
  22. 【請求項２２】 前記重合体が重合されたマトリックスと少なくとも１種の
    無機充填材から生成したものである請求項２１記載の成形素地。
  23. 【請求項２３】 前記重合体が少なくとも１種のアクリル種を含んで成る請
    求項２２記載の成形素地。
  24. 【請求項２４】 前記重合体が更に少なくとも１種の有機充填材も含んで成
    る請求項２２記載の成形素地。
  25. 【請求項２５】 前記有機充填材が繊維、網状組織または粒状材料を含んで
    成る請求項２４記載の成形素地。
  26. 【請求項２６】 前記無機充填材がコンバイトをかなりの比率で含んで成る
    請求項２２記載の成形素地。
  27. 【請求項２７】 前記コンバイトが前記無機充填材の少なくとも約２重量パ
    ーセントの量で存在する請求項２６記載の成形素地。
  28. 【請求項２８】 前記コンバイトが不均一粒子の形態である請求項２６記載
    の成形素地。
  29. 【請求項２９】 前記粒子が約０．１ミクロンより大きい粒子サイズを有す
    る請求項２９記載の成形素地。
  30. 【請求項３０】 前記粒子の少なくとも９５重量パーセントが０．２から１
    ００ミクロンの範囲の粒子サイズを有する請求項２９記載の成形素地。
  31. 【請求項３１】 前記無機充填材が更にヒドロキシアパタイト、フルオロア
    パタイト、オキシアパタイト、珪灰石、灰長石、フッ化カルシウム、アグレライ
    ト、デビトライト、カナサイト、金雲母、モネタイト、ブルッシュ石、燐酸八カ
    ルシウム、ホワイトロクカイト、燐酸四カルシウム、コージライト、ベルリナイ
    トまたはそれらの混合物の中の少なくとも１種も含んで成る請求項２６記載の成
    形素地。
  32. 【請求項３２】 前記重合体がビスフェノールＡのジメタアクリレートを含
    んで成る請求項２１記載の成形素地。
  33. 【請求項３３】 前記ジメタアクリレートがメタアクリル酸ジグリシジルで
    ある請求項３２記載の成形素地。
  34. 【請求項３４】 前記重合体が熱または化学光の作用で硬化されたものであ
    る請求項２１記載の成形素地。
  35. 【請求項３５】 前記２番目の部分がスポンジ形態である請求項１記載の成
    形素地。
  36. 【請求項３６】 硬化し得る流動性材料と組み合わされた状態の請求項１記
    載の成形素地。
  37. 【請求項３７】 前記流動性材料が液体、ペースト、パテまたはゲルである
    請求項３６記載の成形素地。
  38. 【請求項３８】 前記流動性材料が重合可能である請求項３６記載の成形素
    地。
  39. 【請求項３９】 前記流動性材料がアクリル系である請求項３６記載の成形
    素地。
  40. 【請求項４０】 更に複数のオリフィスを中に含んで成る請求項３６記載の
    成形素地。
  41. 【請求項４１】 １番目の固体状部分、および 前記１番目の固体状部分の上に 少なくとも１種の金属カチオン、 少なくとも１種の酸化剤、および 前記酸化剤で酸化されてオキソアニオンを生成し得る少なくとも１種の前駆体
    アニオン、 を含んで成るブレンド物の酸化還元反応（この反応で少なくとも１種の気体状生
    成物が生成する）生成物を含んで成る２番目の部分、および 硬化し得る流動性材料、 を含んで成る成形素地、 を含んで成る修復システム。
  42. 【請求項４２】 前記流動性材料が液体、ペースト、パテまたはゲルである
    請求項４１記載の修復システム。
  43. 【請求項４３】 前記流動性材料が重合可能である請求項４１記載の修復シ
    ステム。
  44. 【請求項４４】 前記流動性材料がアクリル系である請求項４１記載の修復
    システム。
  45. 【請求項４５】 前記流動性材料を調製された骨空洞部内に前記成形素地に
    隣接させて位置させるための複数のオリフィスを更に含んで成る請求項４１記載
    の修復システム。
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