JP2003501436A - チタン錯体の製造法 - Google Patents
チタン錯体の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】
式（Ｉ）：（Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ）ＴｉＬpＸq［式中、（ＺＲ1 m）nはＤとＡを橋架ける２価の基であり；Ｄは非局在化されたπ−結合分子であり、η5結合モードでＴｉと結合しており、Ｃｐ分子が好ましく；Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−または−Ｐ（Ｒ2）−［式中、Ｒ2は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである］であり；Ｌはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から選択される単一アニオン性シグマ配位子であり；ｍは１または２であり；ｎは１〜３であり；ｐは１または２であり、ｑは０または１でありｐ＋ｑ＝２である］のチタン錯体の直接合成用の特に簡単で、便利で実用的な、新規製造法を開示する。該方法は、式（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配位子を約１モル当量のＴｉＸ4と、約（２＋ｐ）モル当量のＬjＢまたはＬＭｇＸ［式中、Ｘはハロゲンまたは−ＯＲ’であり、Ｂはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｊは１または２である］の存在下に反応させることからなる。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、特に簡単で、便利で実用的な、チタンの錯体、好ましくはモノシク
ロペンタジエニルチタニウムジヒドロカルビル錯体の製造の新規な方法に関する
；より詳細には、ＳｉまたはＧｅ原子を任意に含む、直鎖状もしくは分岐状、飽
和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20ア
リール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からな
る群から選択されるシグマ配位子２つにチタン原子が結合した錯体の直接的な製
造法に関する。これらの錯体は、適当な活性化助触媒と共にオレフィン重合にお
いて触媒成分として有用である。
ロペンタジエニルチタニウムジヒドロカルビル錯体の製造の新規な方法に関する
；より詳細には、ＳｉまたはＧｅ原子を任意に含む、直鎖状もしくは分岐状、飽
和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20ア
リール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からな
る群から選択されるシグマ配位子２つにチタン原子が結合した錯体の直接的な製
造法に関する。これらの錯体は、適当な活性化助触媒と共にオレフィン重合にお
いて触媒成分として有用である。
【０００２】
（先行技術の開示）
有用な助触媒に関連して幾何拘束をベースにした均一触媒系は当該分野でよく
知られ、例えば欧州特許出願第EP-A-416,815号、EP-A-420,436号、EP-A-671,404
号、EP-A-643,066号および国際特許出願公開代WO91/04257号に記載のように、オ
レフィンの重合反応において広く用いられている。 これらの均一触媒系は、中心金属原子のシグマ配位子がハロゲンであり、通常
塩素である、モノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体をベースとす
る。
知られ、例えば欧州特許出願第EP-A-416,815号、EP-A-420,436号、EP-A-671,404
号、EP-A-643,066号および国際特許出願公開代WO91/04257号に記載のように、オ
レフィンの重合反応において広く用いられている。 これらの均一触媒系は、中心金属原子のシグマ配位子がハロゲンであり、通常
塩素である、モノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体をベースとす
る。
【０００３】
公知な先行技術の方法において、金属ジハライド錯体の合成は、しばしば困難
であり、定量的にはほど遠い。該錯体は金属反応剤（通常ＭＸ4）とＩ族金属塩
（通常ジリチウム塩）またはシクロペンタジエニル化合物のグリニャール塩を接
触させて製造される；この反応は有利に進行してジルコニウムジハライド錯体を
生成するが、Ｔｉ（ＩＶ）のＴｉ（ＩＩＩ）への還元のため、チタニウムジハラ
イド錯体の製造において非常に低い収率のみしか示さない。
であり、定量的にはほど遠い。該錯体は金属反応剤（通常ＭＸ4）とＩ族金属塩
（通常ジリチウム塩）またはシクロペンタジエニル化合物のグリニャール塩を接
触させて製造される；この反応は有利に進行してジルコニウムジハライド錯体を
生成するが、Ｔｉ（ＩＶ）のＴｉ（ＩＩＩ）への還元のため、チタニウムジハラ
イド錯体の製造において非常に低い収率のみしか示さない。
【０００４】
例えば、M.Waymouthら（Organometallics 16：2879〜2885,1997）は、ＴｉＣ
ｌ4（ＴＨＦ）2で（tert−ブチルアミド）（ジメチル）（インデニル）シランの
ジリチウム塩（その配位子を２ＢｕＬｉで反応させて得られる）を処理すること
により、インデニルアミドチタニウムジクロライド錯体を製造した。この合成の
収率は極めて低かった（＜２０％）。 非常に低い最終収率のほかにも、該反応は極めて低温（−78℃）を必要とする
欠点を有する。実際、モノシクロペンタジエニル配位子化合物のジアニオンには
、ハロゲン化試薬と反応させる前に、多段階、面倒な回収や精製処理が必要であ
る。
ｌ4（ＴＨＦ）2で（tert−ブチルアミド）（ジメチル）（インデニル）シランの
ジリチウム塩（その配位子を２ＢｕＬｉで反応させて得られる）を処理すること
により、インデニルアミドチタニウムジクロライド錯体を製造した。この合成の
収率は極めて低かった（＜２０％）。 非常に低い最終収率のほかにも、該反応は極めて低温（−78℃）を必要とする
欠点を有する。実際、モノシクロペンタジエニル配位子化合物のジアニオンには
、ハロゲン化試薬と反応させる前に、多段階、面倒な回収や精製処理が必要であ
る。
【０００５】
空気や湿気に感受性な金属テトラハライド反応剤の取り扱いを容易にするため
に、反応が非プロトン性溶媒中で行われなければならないため、反応工程の前に
遷移金属テトラハライド化合物を一般的にはＴＨＦまたはジエチルエーテルとの
別の工程において、そのエーテル付加体に変換することが別の欠点である。この
付加体生成工程は本来、低い〜非常に低い温度と不活性雰囲気を必要とする困難
性がある。付加体は通常配位子のジアニオン性誘導体と反応する前に回収される
。付加体生成工程の収率は定量的より低い。
に、反応が非プロトン性溶媒中で行われなければならないため、反応工程の前に
遷移金属テトラハライド化合物を一般的にはＴＨＦまたはジエチルエーテルとの
別の工程において、そのエーテル付加体に変換することが別の欠点である。この
付加体生成工程は本来、低い〜非常に低い温度と不活性雰囲気を必要とする困難
性がある。付加体は通常配位子のジアニオン性誘導体と反応する前に回収される
。付加体生成工程の収率は定量的より低い。
【０００６】
さらに、遷移金属テトラハライド化合物と、橋架けられたシクロペンタジエニ
ル配位子化合物のジアニオンとの反応混合物は、多段階、面倒な回収と精製処理
を必要とする。一般的には、反応工程の後、溶媒を除去し、生成物をジクロロメ
タンもしくはトルエンまたはその混合物を加えて再溶解させ、金属ハライド副生
成物（一般には塩化リチウム）をその混合物をろ過して除去し、溶媒を少なくと
も部分的に除去し、次いで固形生成物を再溶解させて、生成物を結晶化させ、任
意に続いて１以上の更なる再結晶処理を行う。
ル配位子化合物のジアニオンとの反応混合物は、多段階、面倒な回収と精製処理
を必要とする。一般的には、反応工程の後、溶媒を除去し、生成物をジクロロメ
タンもしくはトルエンまたはその混合物を加えて再溶解させ、金属ハライド副生
成物（一般には塩化リチウム）をその混合物をろ過して除去し、溶媒を少なくと
も部分的に除去し、次いで固形生成物を再溶解させて、生成物を結晶化させ、任
意に続いて１以上の更なる再結晶処理を行う。
【０００７】
当該分野で知られた好ましい方法において、モノシクロペンタジエニル配位子
のジアニオン塩を、金属が所望な最終的な錯体、より低い酸化状態にある金属化
合物、例えばＴｉ（ＩＩＩ）化合物と反応させ；その後、生じた錯体を、酸化剤
（ＡｇＣｌまたはＰｂＣｌ2のような）と接触させ、金属の酸化状態を上げ、所
望のチタン（ＩＶ）ジハライド錯体を形成しなければならない。
のジアニオン塩を、金属が所望な最終的な錯体、より低い酸化状態にある金属化
合物、例えばＴｉ（ＩＩＩ）化合物と反応させ；その後、生じた錯体を、酸化剤
（ＡｇＣｌまたはＰｂＣｌ2のような）と接触させ、金属の酸化状態を上げ、所
望のチタン（ＩＶ）ジハライド錯体を形成しなければならない。
【０００８】
余分な反応工程（すなわち、酸化工程）を必要とすることに加えて、Ｔｉ（Ｉ
ＩＩ）の中間体モノハライド配位錯体は熱的に不安定である；従って、反応収率
は通常不満足なものである。 例えば、Organometallics 16：2879〜2885,1997には、［（Ｒ−アミド）ジメ
チルシリル］（tert−ブチル）シクロペンタジエニド（配位子のiＰｒＭｇＣｌ
での脱プロトン化により得た）のジマグネシウム塩でＴｉＣｌ3のＴＨＦ−付加
体を処理し、次いでＰｂＣｌ2酸化することによる、橋架けられたモノ（置換さ
れたシクロペンタジエニル）チタンジクロライド錯体の製造が記述されている。
収率はＲ＝ｔＢｕの場合ほんの５２％で、Ｒ＝ＣＨＭｅＰｈの場合１６％である
。さらに、インデニル−アミドチタン錯体の場合、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3とのイ
ンデニルジマグネシウムジクロライド塩の反応、次いでＰｂＣｌ2酸化は完全に
不成功に終わった。
ＩＩ）の中間体モノハライド配位錯体は熱的に不安定である；従って、反応収率
は通常不満足なものである。 例えば、Organometallics 16：2879〜2885,1997には、［（Ｒ−アミド）ジメ
チルシリル］（tert−ブチル）シクロペンタジエニド（配位子のiＰｒＭｇＣｌ
での脱プロトン化により得た）のジマグネシウム塩でＴｉＣｌ3のＴＨＦ−付加
体を処理し、次いでＰｂＣｌ2酸化することによる、橋架けられたモノ（置換さ
れたシクロペンタジエニル）チタンジクロライド錯体の製造が記述されている。
収率はＲ＝ｔＢｕの場合ほんの５２％で、Ｒ＝ＣＨＭｅＰｈの場合１６％である
。さらに、インデニル−アミドチタン錯体の場合、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3とのイ
ンデニルジマグネシウムジクロライド塩の反応、次いでＰｂＣｌ2酸化は完全に
不成功に終わった。
【０００９】
対応するジ炭化水素誘導体、特にジメチルのものが、開発されて、アルモキサ
ンや例えば［Ｐｈ3Ｃ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-もしくは［ＨＮ（ｎ−Ｂｕ）3］+［
Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-のようなホウ酸塩のような適当な助触媒と共に、オレフィン重
合反応用触媒成分として広く使用されている。
ンや例えば［Ｐｈ3Ｃ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-もしくは［ＨＮ（ｎ−Ｂｕ）3］+［
Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-のようなホウ酸塩のような適当な助触媒と共に、オレフィン重
合反応用触媒成分として広く使用されている。
【００１０】
中心金属原子のシグマ配位子がアルキルまたはアリール基のとき、上記金属錯
体が現在の方法により都合よく合成されないであろう。実際、先行技術の方法は
、常に金属錯体ジハライドの合成を含み、それは続いて適当なヒドロカルビル化
剤により配位子交換されて目的生成物にヒドロカルビル化されて、従って不満足
な全体収率となり、少なくとも以下の２つの工程： （１）ＭＸ4［式中、Ｘはハロゲンである（通常ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2またはＺ
ｒＣｌ4）］と適当な配位子を反応させることにより、ハライド金属配位錯体、
通常ジクロライドを製造すること；または代わりに、ＭＸ3（通常ＴｉＣｌ3（Ｔ
ＨＦ）3）と適当な配位子を反応させ、その後生成物を酸化剤（通常ＡｇＣｌま
たはＰｂＣｌ2）と接触させることにより、ハライド金属配位錯体を製造するこ
と、 （２）アルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムまたは相当するグリニャール
試薬のようなアルキル化剤を用いて、金属原子に結合したハロゲンを所望のアル
キルまたはアリール基で置換することにより、工程（１）で得られたジハライド
錯体を対応するジアルキル錯体に変換すること を必要とする。
体が現在の方法により都合よく合成されないであろう。実際、先行技術の方法は
、常に金属錯体ジハライドの合成を含み、それは続いて適当なヒドロカルビル化
剤により配位子交換されて目的生成物にヒドロカルビル化されて、従って不満足
な全体収率となり、少なくとも以下の２つの工程： （１）ＭＸ4［式中、Ｘはハロゲンである（通常ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2またはＺ
ｒＣｌ4）］と適当な配位子を反応させることにより、ハライド金属配位錯体、
通常ジクロライドを製造すること；または代わりに、ＭＸ3（通常ＴｉＣｌ3（Ｔ
ＨＦ）3）と適当な配位子を反応させ、その後生成物を酸化剤（通常ＡｇＣｌま
たはＰｂＣｌ2）と接触させることにより、ハライド金属配位錯体を製造するこ
と、 （２）アルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムまたは相当するグリニャール
試薬のようなアルキル化剤を用いて、金属原子に結合したハロゲンを所望のアル
キルまたはアリール基で置換することにより、工程（１）で得られたジハライド
錯体を対応するジアルキル錯体に変換すること を必要とする。
【００１１】
既に示したように、金属モノハライド錯体に導く工程（１）は、しばしば厄介
であり（非常に低い反応温度を必要とする）、定量的でない；特に、ＴｉＣｌ4
またはその付加体を反応剤として用いるとき、金属の過剰還元により、非常に低
い収率が得られる。反対に、Ｔｉ（ＩＩＩ）誘導体を反応剤として用いる場合、
より許容できる収率が得られるが、生じるジハライド錯体は、金属の酸化状態を
上げて所望のジハライド錯体を形成するのに酸化剤と接触させなければならない
。従って、これら製造方法は本来、金属ジハライド錯体の製造に関連した欠点を
有している。
であり（非常に低い反応温度を必要とする）、定量的でない；特に、ＴｉＣｌ4
またはその付加体を反応剤として用いるとき、金属の過剰還元により、非常に低
い収率が得られる。反対に、Ｔｉ（ＩＩＩ）誘導体を反応剤として用いる場合、
より許容できる収率が得られるが、生じるジハライド錯体は、金属の酸化状態を
上げて所望のジハライド錯体を形成するのに酸化剤と接触させなければならない
。従って、これら製造方法は本来、金属ジハライド錯体の製造に関連した欠点を
有している。
【００１２】
最終的に、所望のジアルキル金属錯体を達成するために、金属ジクロライド錯
体はＭｅＬｉのようなアルキル化剤で処理されなければならず（工程（２））；
従ってさらなる反応工程が必要となり、全体の反応収率は著しく低下し、全体の
工程がより面倒となり時間のかかるものとなる。
体はＭｅＬｉのようなアルキル化剤で処理されなければならず（工程（２））；
従ってさらなる反応工程が必要となり、全体の反応収率は著しく低下し、全体の
工程がより面倒となり時間のかかるものとなる。
【００１３】
文献の製法（Jun Okadaら, Journal of Organometallic Chemistry, 520：245
〜248,1996）によると、ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（インデ
ニル）チタニウムジメチルは、せいぜい２つの反応工程で、不満足な全体収率で
得られる。より詳細には、引用された参照において、Okudaは、ＴｉＣｌ3（ＴＨ
Ｆ）3のＴＨＦ中懸濁液とのジリチウム誘導体Ｌｉ2［Ｉｎｄ−ＳｉＭｅ2−ＮＣ
Ｍｅ3］（低温で配位子とＢｕＬｉを反応させることにより９０％の収率で得ら
れた）の反応、次いで得られたチタン（ＩＩＩ）のＰｂＣｌ2を用いた酸化によ
り上記Ｔｉ（ＩＶ）ジクロライド錯体を９４％の収率で得ている。Ｔｉ（ＩＶ）
ジクロライド錯体を次いで、メチルマグネシウムクロライドでジハライド金属錯
体を反応させることにより−７８℃でアルキル化して、そのようにしてジメチル
錯体Ｔｉ［Ｉｎｄ−ＳｉＭｅ2−ＮＣＭｅ3］Ｍｅ2を４９％収率で得、従って配
位子から出発して、得られた全体収率は満足のいくものではない（９０・９４・
４９／１０，０００＝４１．５％）。
〜248,1996）によると、ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（インデ
ニル）チタニウムジメチルは、せいぜい２つの反応工程で、不満足な全体収率で
得られる。より詳細には、引用された参照において、Okudaは、ＴｉＣｌ3（ＴＨ
Ｆ）3のＴＨＦ中懸濁液とのジリチウム誘導体Ｌｉ2［Ｉｎｄ−ＳｉＭｅ2−ＮＣ
Ｍｅ3］（低温で配位子とＢｕＬｉを反応させることにより９０％の収率で得ら
れた）の反応、次いで得られたチタン（ＩＩＩ）のＰｂＣｌ2を用いた酸化によ
り上記Ｔｉ（ＩＶ）ジクロライド錯体を９４％の収率で得ている。Ｔｉ（ＩＶ）
ジクロライド錯体を次いで、メチルマグネシウムクロライドでジハライド金属錯
体を反応させることにより−７８℃でアルキル化して、そのようにしてジメチル
錯体Ｔｉ［Ｉｎｄ−ＳｉＭｅ2−ＮＣＭｅ3］Ｍｅ2を４９％収率で得、従って配
位子から出発して、得られた全体収率は満足のいくものではない（９０・９４・
４９／１０，０００＝４１．５％）。
【００１４】
J.Marksら（Organometallics, 16:3649〜3657, 1997）は、不満足な全体収率
３１．７％で、以下の工程：１）９０％収率で、Ｅｔ2Ｏ中−７８℃で２ＢｕＬ
ｉとの（tert−ブチルアミド）（ジメチル）（η5−テトラメチル−シクロペン
タジエニル）シランの配位子の反応により、配位子ジリチウム塩を得；２）収率
６３％で、非常に低い温度（−７８℃）で適当な金属ハライド（ＴｉＣｌ3（Ｔ
ＨＦ）3）と得られたジリチウム塩を反応させ、次いでＰｂＣｌ2またはＡｇＣｌ 2 での酸化；３）収率５６％で、非常に低温（−７８℃）でのＭｅＬｉでの得ら
れた金属ジクロライドの最終的なアルキル化；を有するジメチルシランジイル（
tert−ブチルアミド）（η5−テトラメチル−シクロペンタジエニル）チタンジ
メチルの合成を得た。従って、上記合成により、３つの冷却サイクルを有し、３
２％より低い全体収率で所望のチタンジアルキル錯体が提供される。
３１．７％で、以下の工程：１）９０％収率で、Ｅｔ2Ｏ中−７８℃で２ＢｕＬ
ｉとの（tert−ブチルアミド）（ジメチル）（η5−テトラメチル−シクロペン
タジエニル）シランの配位子の反応により、配位子ジリチウム塩を得；２）収率
６３％で、非常に低い温度（−７８℃）で適当な金属ハライド（ＴｉＣｌ3（Ｔ
ＨＦ）3）と得られたジリチウム塩を反応させ、次いでＰｂＣｌ2またはＡｇＣｌ 2 での酸化；３）収率５６％で、非常に低温（−７８℃）でのＭｅＬｉでの得ら
れた金属ジクロライドの最終的なアルキル化；を有するジメチルシランジイル（
tert−ブチルアミド）（η5−テトラメチル−シクロペンタジエニル）チタンジ
メチルの合成を得た。従って、上記合成により、３つの冷却サイクルを有し、３
２％より低い全体収率で所望のチタンジアルキル錯体が提供される。
【００１５】
チタンモノシクロペンタジエニル−アミド錯体の製造のための代わりの合成戦
略に関して、Ｔｉ（ＮＲ2）4前駆体アミンを脱離させる試みは、通常、通常の塩
脱離の合成ルートより効果的な製造を提供する（W.A.Herrmannら、Journal of O
rganometallic Chemistry,482:169〜181,1994参照）。
略に関して、Ｔｉ（ＮＲ2）4前駆体アミンを脱離させる試みは、通常、通常の塩
脱離の合成ルートより効果的な製造を提供する（W.A.Herrmannら、Journal of O
rganometallic Chemistry,482:169〜181,1994参照）。
【００１６】
しかし、上記参照（Organometallics, 16:3649〜3657,1997）において、この
ルートはチタンジアミド錯体（配位子）Ti（ＮＭｅ2）2には適さないと報告され
、代わりに無数の所望ではない生成物が得られる（ところが、Ｚｒ錯体に対して
は単一生成物のみが提供される）。
ルートはチタンジアミド錯体（配位子）Ti（ＮＭｅ2）2には適さないと報告され
、代わりに無数の所望ではない生成物が得られる（ところが、Ｚｒ錯体に対して
は単一生成物のみが提供される）。
【００１７】
さらに、アミン脱離ルートはＣｐ−無置換なＭｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（ｔＢｕＮ
）Ｍ（ＮＭｅ2）2（Ｍ＝ＴｉまたはＺｒ）類似体の効果的な製造をもたらすが、
アミド錯体はジメチルアミン付加体の生成なしに対応するジクロライド誘導体へ
プロトン的に変換され得ない。
）Ｍ（ＮＭｅ2）2（Ｍ＝ＴｉまたはＺｒ）類似体の効果的な製造をもたらすが、
アミド錯体はジメチルアミン付加体の生成なしに対応するジクロライド誘導体へ
プロトン的に変換され得ない。
【００１８】
二次的な触媒にとっても、アミド錯体がジクロライドまたは典型的にはジアル
キル重合触媒前駆体へ変換すべきことは致命的である。というのも、アミド誘導
された触媒は塩素またはアルキル−誘導された触媒よりも著しく活性が低いから
である。
キル重合触媒前駆体へ変換すべきことは致命的である。というのも、アミド誘導
された触媒は塩素またはアルキル−誘導された触媒よりも著しく活性が低いから
である。
【００１９】
別の合成ルートが国際特許出願第ＷＯ９５／１９９８４号に報告されている。
それには、非プロトン性希釈剤の存在下に式Ｍ（ＯＲ）4の金属化合物を対応す
る配位子のジアニオン塩と接触させること；ヒドロカルビル化剤またはハロゲン
化剤での該金属ジヒドロカルビルオキシ配位錯体の処理により、相当する金属ジ
ヒドロカルビルまたはジハライド配位錯体が得られる、橋架けられたモノ−およ
びビス（シクロペンタジエニル）金属ジヒドロカルビルオキシ配位錯体の製造法
が記述されている。
それには、非プロトン性希釈剤の存在下に式Ｍ（ＯＲ）4の金属化合物を対応す
る配位子のジアニオン塩と接触させること；ヒドロカルビル化剤またはハロゲン
化剤での該金属ジヒドロカルビルオキシ配位錯体の処理により、相当する金属ジ
ヒドロカルビルまたはジハライド配位錯体が得られる、橋架けられたモノ−およ
びビス（シクロペンタジエニル）金属ジヒドロカルビルオキシ配位錯体の製造法
が記述されている。
【００２０】
この場合も、所望のジアルキル金属錯体を達成するために、金属ジヒドロカル
ビルオキシ誘導体を通過することが必要である。この方法は金属ジハライド錯体
を製造するのに関連する欠点を避けているが、さらなる反応工程を必要とし、従
って全体の反応収率を下げ、全体の方法をより面倒で時間のかかるものとしてい
る。
ビルオキシ誘導体を通過することが必要である。この方法は金属ジハライド錯体
を製造するのに関連する欠点を避けているが、さらなる反応工程を必要とし、従
って全体の反応収率を下げ、全体の方法をより面倒で時間のかかるものとしてい
る。
【００２１】
従って、幾何拘束の触媒、通常中心金属に結合した炭化水素シグマ配位子を有
する金属錯体を製造する先行技術の方法は、該誘導体の商業的に実現可能で実際
的な製造、オレフィン重合における触媒成分としての使用には不適当である；満
足のいく収率で上記金属誘導体を製造するより簡単で、より都合のよい実際的な
方法に対する必要性が感じられていた。
する金属錯体を製造する先行技術の方法は、該誘導体の商業的に実現可能で実際
的な製造、オレフィン重合における触媒成分としての使用には不適当である；満
足のいく収率で上記金属誘導体を製造するより簡単で、より都合のよい実際的な
方法に対する必要性が感じられていた。
【００２２】
本出願人の名前での国際特許出願第ＷＯ９９／３６４２７号（出願番号ＰＣＴ
／ＥＰ９９／００１８８号）には、式（Ｉ）： （Ｃｐ）（ＺＲ1 m）n（Ａ）rＭＬpＬ’q （Ｉ） ［式中、（ＺＲ1 m）nはＣｐとＡを橋架ける２価の基であり、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ1基は水素または炭化水素基であり；Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基であり；Ａはシクロペンタジエニル基であるか、または−Ｏ−、
−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ2）−［ここで、Ｒ2は水素または炭化水素基である］で
あってもよく；Ｍは３〜６族の遷移金属またはランタニドもしくはアクチニド族
であり；置換基Ｌはモノアニオン性炭化水素シグマ配位子であり；置換基Ｌ’は
ハロゲンまたは−ＯＲ［ここでＲは水素または炭化水素基である］であり；ｍは
１または２であり；ｎは０〜４であり；ｒは０または１であり；ｐは１〜３であ
り；ｑは０〜２である］ のメタロセン化合物の製造法が記述されている。
／ＥＰ９９／００１８８号）には、式（Ｉ）： （Ｃｐ）（ＺＲ1 m）n（Ａ）rＭＬpＬ’q （Ｉ） ［式中、（ＺＲ1 m）nはＣｐとＡを橋架ける２価の基であり、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ1基は水素または炭化水素基であり；Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基であり；Ａはシクロペンタジエニル基であるか、または−Ｏ−、
−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ2）−［ここで、Ｒ2は水素または炭化水素基である］で
あってもよく；Ｍは３〜６族の遷移金属またはランタニドもしくはアクチニド族
であり；置換基Ｌはモノアニオン性炭化水素シグマ配位子であり；置換基Ｌ’は
ハロゲンまたは−ＯＲ［ここでＲは水素または炭化水素基である］であり；ｍは
１または２であり；ｎは０〜４であり；ｒは０または１であり；ｐは１〜３であ
り；ｑは０〜２である］ のメタロセン化合物の製造法が記述されている。
【００２３】
その方法は式（Ｙ−Ｃｐ）（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｙ）rの配位子を少なくとも（１
＋ｒ＋ｐ）モル当量の式ＬｊＢまたはＬＭｇＬ’の化合物［式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ
、Ｒ1、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ＬおよびＬ’は上記と同じ意味を有し；基Ｙは同一ま
たは互いに異なって適当な脱離基であり；Ｂはアルカリまたはアルカリ土類金属
であり；ｊは１または２であり、Ｂがアルカリ金属のとき１に等しく、Ｂがアル
カリ土類金属のとき２に等しい］と反応させること；工程（１）で得られた生成
物を少なくとも１モル当量の式ＭＬ’Sの化合物［式中、ＭとＬ’は上記と同じ
意味を有し；ｓは金属の酸化状態に相当する整数であり３〜６の範囲である］と
反応させることからなる。
＋ｒ＋ｐ）モル当量の式ＬｊＢまたはＬＭｇＬ’の化合物［式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ
、Ｒ1、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ＬおよびＬ’は上記と同じ意味を有し；基Ｙは同一ま
たは互いに異なって適当な脱離基であり；Ｂはアルカリまたはアルカリ土類金属
であり；ｊは１または２であり、Ｂがアルカリ金属のとき１に等しく、Ｂがアル
カリ土類金属のとき２に等しい］と反応させること；工程（１）で得られた生成
物を少なくとも１モル当量の式ＭＬ’Sの化合物［式中、ＭとＬ’は上記と同じ
意味を有し；ｓは金属の酸化状態に相当する整数であり３〜６の範囲である］と
反応させることからなる。
【００２４】
記述された方法は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのメタロセン、好ましくはＺｒのビ
スシクロペンタジエニルメタロセンの製造に用いられる。すべての実施例は、Ｚ
ｒのジアルキル誘導体の製造に言及している。
スシクロペンタジエニルメタロセンの製造に用いられる。すべての実施例は、Ｚ
ｒのジアルキル誘導体の製造に言及している。
【００２５】
（発明の要旨）
出願人は、ここに、中心金属原子に結合した炭化水素シグマ配位子を有するチ
タン錯体の新規な製造法を予期せぬことに見出した。より詳細には、本発明の目
的は、 方法が、以下の工程： （１）式（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配位子を約（２＋ｐ）モル当量の
ＬjＢまたはＬＭｇＸの化合物［式中、Ｄ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌおよび
Ｘは下記の意味を有し；Ｂはアルカリまたはアルカリ土類金属であり；ｊは１ま
たは２であり、Ｂがアルカリ金属であるときｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類
金属であるときｊは２に等しい］と反応させること、ならびに （２）工程（１）から得られた生成物を約１モル当量のＴｉＸ4の化合物［式中
、Ｘは下記と同じ意味を有する］と反応させることからなることを特徴とする、
タン錯体の新規な製造法を予期せぬことに見出した。より詳細には、本発明の目
的は、 方法が、以下の工程： （１）式（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配位子を約（２＋ｐ）モル当量の
ＬjＢまたはＬＭｇＸの化合物［式中、Ｄ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｎ、ｐ、Ｌおよび
Ｘは下記の意味を有し；Ｂはアルカリまたはアルカリ土類金属であり；ｊは１ま
たは２であり、Ｂがアルカリ金属であるときｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類
金属であるときｊは２に等しい］と反応させること、ならびに （２）工程（１）から得られた生成物を約１モル当量のＴｉＸ4の化合物［式中
、Ｘは下記と同じ意味を有する］と反応させることからなることを特徴とする、
【００２６】
式（Ｉ）：
（Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ）ＴｉＬpＸq （Ｉ）
［式中、（ＺＲ1 m）nはＤとＡを橋架ける２価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｎ、ＰおよびＢからなる群から選択され；Ｒ1基は同一または互いに異なって
、水素、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜
Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ 7 〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または２つのＲ1基が
一緒になって環を形成し；ｍは１または２であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｄ
は非局在化されたπ−結合分子であり、η5結合モードでＴｉと結合しており、
好ましくは置換または無置換シクロペンタジエニル分子（ここではＣｐと称する
）であり；Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−および−Ｐ（Ｒ2）−［式中、Ｒ 2 は水素、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3
〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたは
Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルであり、任意に−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’2また
は−ＰＲ’2基を含有し、ここでＲ’はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］から選択さ
れる２価のアニオン基であり；Ｔｉはチタンであり；置換基Ｌは、同一または互
いに異なって、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含有する、直鎖状もしくは
分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ 6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキ
ル基からなる群から選択される単一アニオン性シグマ配位子であり、置換基Ｌは
同一が好ましく；Ｘはハロゲンもしくは−ＯＲ’［式中、Ｒ’はＣ1〜Ｃ10アル
キル基である］であり；ｐは１または２であり、好ましくは２であり；ｑは０ま
たは１でありｐ＋ｑ＝２である］を有するチタン錯体の直接的ワンポット合成で
ある。
、Ｎ、ＰおよびＢからなる群から選択され；Ｒ1基は同一または互いに異なって
、水素、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜
Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ 7 〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または２つのＲ1基が
一緒になって環を形成し；ｍは１または２であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｄ
は非局在化されたπ−結合分子であり、η5結合モードでＴｉと結合しており、
好ましくは置換または無置換シクロペンタジエニル分子（ここではＣｐと称する
）であり；Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−および−Ｐ（Ｒ2）−［式中、Ｒ 2 は水素、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3
〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたは
Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルであり、任意に−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’2また
は−ＰＲ’2基を含有し、ここでＲ’はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］から選択さ
れる２価のアニオン基であり；Ｔｉはチタンであり；置換基Ｌは、同一または互
いに異なって、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含有する、直鎖状もしくは
分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ 6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキ
ル基からなる群から選択される単一アニオン性シグマ配位子であり、置換基Ｌは
同一が好ましく；Ｘはハロゲンもしくは−ＯＲ’［式中、Ｒ’はＣ1〜Ｃ10アル
キル基である］であり；ｐは１または２であり、好ましくは２であり；ｑは０ま
たは１でありｐ＋ｑ＝２である］を有するチタン錯体の直接的ワンポット合成で
ある。
【００２７】
（発明の詳細な記載）
簡単で、迅速で経済的な方法で、適当な配位子から出発してワンポット合成で
所望の生成物に導く本発明の方法によれば、金属原子が１または２のシグマ結合
した炭化水素置換基を有するチタン錯体が得られる。さらに、該方法によれば最
終収率は、当該分野で知られる方法で得られるものより更に高くなり、従ってオ
レフィン重合における触媒成分として上記メタロセン化合物の都合のよい産業的
な活用が可能となる。本発明のよる方法で得られうる非常に良好な収率は、チタ
ン反応剤（ＴｉＸ4のような）とシクロペンタジエニル配位子のジリチウム塩を
接触させることによる先行技術で得られた結果から鑑みて全く予期せぬものであ
る。先に明らかにしたように、先行技術の場合、Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ
）への部分的還元のため、チタンジハライド錯体の製造において、わずかな収率
のみが得られる。 反対に、本発明の方法では、Ｔｉ（ＩＶ）の還元は予期せぬことに無視でき、
従って所望の化合物が高収率で得られる。
所望の生成物に導く本発明の方法によれば、金属原子が１または２のシグマ結合
した炭化水素置換基を有するチタン錯体が得られる。さらに、該方法によれば最
終収率は、当該分野で知られる方法で得られるものより更に高くなり、従ってオ
レフィン重合における触媒成分として上記メタロセン化合物の都合のよい産業的
な活用が可能となる。本発明のよる方法で得られうる非常に良好な収率は、チタ
ン反応剤（ＴｉＸ4のような）とシクロペンタジエニル配位子のジリチウム塩を
接触させることによる先行技術で得られた結果から鑑みて全く予期せぬものであ
る。先に明らかにしたように、先行技術の場合、Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ
）への部分的還元のため、チタンジハライド錯体の製造において、わずかな収率
のみが得られる。 反対に、本発明の方法では、Ｔｉ（ＩＶ）の還元は予期せぬことに無視でき、
従って所望の化合物が高収率で得られる。
【００２８】
式（Ｉ）のチタン錯体において、２価の橋架け（ＺＲ1 m）nは、ＣＲ1 2、（Ｃ
Ｒ1 2）2、（ＣＲ1 2）3、ＣＲ1＝ＣＲ1、ＳｉＲ1 2、（ＳｉＲ1 2）2、ＣＲ1 2−Ｓ
ｉＲ1 2、ＧｅＲ1 2、ＮＲ1、ＰＲ1およびＢＲ1［Ｒ1は上記の意味を有する］から
なる群から選択されるのが好ましい；より好ましくは、該２価橋架けは、Ｓｉ（
ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3またはＣ（ＣＨ3）2であ
る。
Ｒ1 2）2、（ＣＲ1 2）3、ＣＲ1＝ＣＲ1、ＳｉＲ1 2、（ＳｉＲ1 2）2、ＣＲ1 2−Ｓ
ｉＲ1 2、ＧｅＲ1 2、ＮＲ1、ＰＲ1およびＢＲ1［Ｒ1は上記の意味を有する］から
なる群から選択されるのが好ましい；より好ましくは、該２価橋架けは、Ｓｉ（
ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3またはＣ（ＣＨ3）2であ
る。
【００２９】
変数のｍは１または２である；変数のｎは１〜３の範囲であり、ｎ＞１のとき
、２価の橋架け中、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−および−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2−のように、原子Ｚは同一または互いに異なってもよい。 整数ｎは１〜３の範囲であり、１または２が好ましい。
、２価の橋架け中、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−および−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2−のように、原子Ｚは同一または互いに異なってもよい。 整数ｎは１〜３の範囲であり、１または２が好ましい。
【００３０】
Ｄは非局在化したπ−結合した分子であり、η5結合様式でＴｉに結合してい
る；用語「非局在化したπ−結合した分子」の使用により、エチレン性またはア
セチレン性官能性を含むもののような［ここで、それらのπ−電子は、金属に供
与され、結合を形成する］不飽和有機分子を意味する。例には、アルケン−、ア
ルケニル−、アルキン−、アルキンイル−、アリル−、ポリエン−およびポリエ
ンイル−分子ならびに不飽和環式系を含む。
る；用語「非局在化したπ−結合した分子」の使用により、エチレン性またはア
セチレン性官能性を含むもののような［ここで、それらのπ−電子は、金属に供
与され、結合を形成する］不飽和有機分子を意味する。例には、アルケン−、ア
ルケニル−、アルキン−、アルキンイル−、アリル−、ポリエン−およびポリエ
ンイル−分子ならびに不飽和環式系を含む。
【００３１】
Ｄ分子は、１以上の置換または非置換、飽和、不飽和または芳香環と任意に縮
合した、置換または非置換シクロペンタジエニル基（ここにおいてＣｐと呼ぶ）
であるのが好ましい。Ｃｐは、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−お
よびテトラ−メチルシクロペンタジエニル；３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル；３−アダマンチルシクロペンタジエニル；インデニル；２−メチルインデニ
ル；４，７−ジメチルインデニル；３−ｔ−ブチルインデニル；３−イソプロピ
ルインデニル；ベンゾインデニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；
フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；オクタヒドロフルオレニル；Ｎ−メ
チルおよびＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドー
ル−１０−イル；Ｎ−メチル−およびＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ
［２，１−ｂ］インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタ
レン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ
−、ジ−およびトリ−メチルアザペンタレン−４−イルからなる群から選択され
るのがより好ましい。
合した、置換または非置換シクロペンタジエニル基（ここにおいてＣｐと呼ぶ）
であるのが好ましい。Ｃｐは、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−お
よびテトラ−メチルシクロペンタジエニル；３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル；３−アダマンチルシクロペンタジエニル；インデニル；２−メチルインデニ
ル；４，７−ジメチルインデニル；３−ｔ−ブチルインデニル；３−イソプロピ
ルインデニル；ベンゾインデニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；
フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；オクタヒドロフルオレニル；Ｎ−メ
チルおよびＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドー
ル−１０−イル；Ｎ−メチル−およびＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ
［２，１−ｂ］インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタ
レン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ
−、ジ−およびトリ−メチルアザペンタレン−４−イルからなる群から選択され
るのがより好ましい。
【００３２】
本発明の方法の具体例によると、Ｃｐ分子は３位に（アミノまたはヒドロカル
ビルオキシ基のような）ヘテロ原子置換基を有するシクロペンタジエニル基、例
えばＷＯ９８／０６７２７号に記述のような３−ヘテロ原子置換インデニル基で
あってもよい。
ビルオキシ基のような）ヘテロ原子置換基を有するシクロペンタジエニル基、例
えばＷＯ９８／０６７２７号に記述のような３−ヘテロ原子置換インデニル基で
あってもよい。
【００３３】
別の具体例によれば、Ｄは、ＷＯ９６／０８４９８号に記述のように、環式ま
たは非環式、非芳香族、アニオン性、ジエニル配位子基である。該ジエニル配位
子は、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロシラヘキサジエニル、シ
クロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、部分的に水素化されたアントラセ
ニル、部分的に水素化されたナフタレニル基の誘導体またはそれらのヒドロカル
ビル、シリル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリルオキシ置換誘導体であるの
が好ましい。
たは非環式、非芳香族、アニオン性、ジエニル配位子基である。該ジエニル配位
子は、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロシラヘキサジエニル、シ
クロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、部分的に水素化されたアントラセ
ニル、部分的に水素化されたナフタレニル基の誘導体またはそれらのヒドロカル
ビル、シリル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリルオキシ置換誘導体であるの
が好ましい。
【００３４】
最も好ましい具体例によれば、Ｄは（２，４−ジ置換ペンタジエン−３−イル
）、（２，４−ジ置換ペンタジエン−１−イル）、（１，５−ジ置換ペンタジエ
ン−３−イル）、（６，６−ジ置換―η5―シクロヘキサジエン−３−イル）、
（６，６−ジ置換―η5―シクロシラヘキサジエン−３−イル）、（１，２，３
，４，５―η―シクロヘキサジエン−６−イル）、（６−置換−１，２，３，４
，５−η―シクロヘキサジエン−６−イル）、（１，２，４，５，６，６−ヘキ
サ置換―η5―シクロヘキサジエン−３−イル）、（１，１−ジ置換―η5―ヘキ
サヒドロナフタレン−４−イル）、（１，１，２，３−テトラ置換―η5―ヘキ
サヒドロナフタレン−４−イル）または（９，９−ジ置換−１０，１１，１２，
１３，１４―η―１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカヒドロアン
トラセン−１０−イル）であり、該置換基は、各場合において独立して、それぞ
れ、１０の非水素原子まで、ヒドロカルビル、シリルまたはそれらの混合物であ
る。
）、（２，４−ジ置換ペンタジエン−１−イル）、（１，５−ジ置換ペンタジエ
ン−３−イル）、（６，６−ジ置換―η5―シクロヘキサジエン−３−イル）、
（６，６−ジ置換―η5―シクロシラヘキサジエン−３−イル）、（１，２，３
，４，５―η―シクロヘキサジエン−６−イル）、（６−置換−１，２，３，４
，５−η―シクロヘキサジエン−６−イル）、（１，２，４，５，６，６−ヘキ
サ置換―η5―シクロヘキサジエン−３−イル）、（１，１−ジ置換―η5―ヘキ
サヒドロナフタレン−４−イル）、（１，１，２，３−テトラ置換―η5―ヘキ
サヒドロナフタレン−４−イル）または（９，９−ジ置換−１０，１１，１２，
１３，１４―η―１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカヒドロアン
トラセン−１０−イル）であり、該置換基は、各場合において独立して、それぞ
れ、１０の非水素原子まで、ヒドロカルビル、シリルまたはそれらの混合物であ
る。
【００３５】
さらに、式（Ｉ）のチタン錯体において適当なＤ分子は、ＷＯ９７／１０２４
８号において本出願人により記述されたような、６つのπ電子系が５員環に拘束
されていない、開放ペンタジエニル基である。
８号において本出願人により記述されたような、６つのπ電子系が５員環に拘束
されていない、開放ペンタジエニル基である。
【００３６】
基Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−および−Ｐ（Ｒ2）−［ここでＲ2は
上記で定義のとおりである］から選択され；該基Ａは、−Ｎ（Ｒ2）−または−
Ｐ（Ｒ2）−、すなわちアミドまたはホスフィド基が好ましい；ここで、Ｒ2は直
鎖状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ7〜Ｃ15アリールアルキルが好ま
しく；Ｒ2は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび
これらアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジルならびにフェニルからなる
群から選択されるのがより好ましい。
上記で定義のとおりである］から選択され；該基Ａは、−Ｎ（Ｒ2）−または−
Ｐ（Ｒ2）−、すなわちアミドまたはホスフィド基が好ましい；ここで、Ｒ2は直
鎖状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ7〜Ｃ15アリールアルキルが好ま
しく；Ｒ2は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび
これらアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジルならびにフェニルからなる
群から選択されるのがより好ましい。
【００３７】
基Ｒ2は−ＯＲ’、ＳＲ’、−ＮＲ’2または−ＰＲ’2基［式中、Ｒ’はＣ1〜
Ｃ10アルキル基である］を任意に含んでもよい。キレート化したシクロペンタジ
エニル配位子骨格内にこの付加的な弱い中性ドナー部位の存在により、三座の配
位子錯体を生じさせることができる。ドナー基は、−ＯＭｅ、−ＯＥｔまたは−
ＮＭｅ2がより好ましい。そのようなドナー基がＲ2に存在するとき、逆にシクロ
ペンタジエニル分子には存在しない。
Ｃ10アルキル基である］を任意に含んでもよい。キレート化したシクロペンタジ
エニル配位子骨格内にこの付加的な弱い中性ドナー部位の存在により、三座の配
位子錯体を生じさせることができる。ドナー基は、−ＯＭｅ、−ＯＥｔまたは−
ＮＭｅ2がより好ましい。そのようなドナー基がＲ2に存在するとき、逆にシクロ
ペンタジエニル分子には存在しない。
【００３８】
式（Ｉ）のチタン錯体において、ｐは２であるのが好ましく、ｑは０であるの
が好ましい；ＸはＣｌまたはＢｒであるのが好ましい。置換基Ｌは、同一または
異なって、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含む、Ｃ1〜Ｃ7アルキル基、Ｃ 6 〜Ｃ14アリール基およびＣ7〜Ｃ14アリールアルキル基からなる群から選択され
るのが好ましい；置換基Ｌは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フ
ェニル、ベンジルおよび−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択されるのが
より好ましい。本発明の好ましい具体例に従えば、Ｌはメチルである。
が好ましい；ＸはＣｌまたはＢｒであるのが好ましい。置換基Ｌは、同一または
異なって、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含む、Ｃ1〜Ｃ7アルキル基、Ｃ 6 〜Ｃ14アリール基およびＣ7〜Ｃ14アリールアルキル基からなる群から選択され
るのが好ましい；置換基Ｌは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フ
ェニル、ベンジルおよび−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択されるのが
より好ましい。本発明の好ましい具体例に従えば、Ｌはメチルである。
【００３９】
本発明の方法で製造される好ましいジヒドロカルビルチタン錯体は、いわゆる
幾何拘束触媒である；ここで用いる用語「幾何拘束」により、金属が隣接する共
有結合分子に結合し、かつη5または他のπ−結合相互作用により非局在化され
たπ−結合シクロペンタジエニル基と関連して保持されるＴｉ原子を含む配位子
基の特定な環構造のため、金属配位錯体中、およびまたそこから得られた触媒中
ののチタン原子が、活性な触媒部位のより大きい暴露（exposure）を強いられる
ことを意味する。幾何拘束と配位子基を含む特定な拘束の概念は、欧州特許出願
第ＥＰ−Ａ−４１６，８１５号に記述されている；その錯体は、金属アニオンの
まわりに幾何拘束を有さなければならず、その結果、非局在化された置換η−結
合分子の重心と、拘束を誘導する置換基の中心との間の金属における角度が、該
拘束を誘導する置換基において、水素で置換したことのみが異なる比較する錯体
におけるそのような角度より小さい。より詳細には、該角度は１０５°より小さ
いのが好ましい。
幾何拘束触媒である；ここで用いる用語「幾何拘束」により、金属が隣接する共
有結合分子に結合し、かつη5または他のπ−結合相互作用により非局在化され
たπ−結合シクロペンタジエニル基と関連して保持されるＴｉ原子を含む配位子
基の特定な環構造のため、金属配位錯体中、およびまたそこから得られた触媒中
ののチタン原子が、活性な触媒部位のより大きい暴露（exposure）を強いられる
ことを意味する。幾何拘束と配位子基を含む特定な拘束の概念は、欧州特許出願
第ＥＰ−Ａ−４１６，８１５号に記述されている；その錯体は、金属アニオンの
まわりに幾何拘束を有さなければならず、その結果、非局在化された置換η−結
合分子の重心と、拘束を誘導する置換基の中心との間の金属における角度が、該
拘束を誘導する置換基において、水素で置換したことのみが異なる比較する錯体
におけるそのような角度より小さい。より詳細には、該角度は１０５°より小さ
いのが好ましい。
【００４０】
より詳細には、本発明の方法において、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ3は同一または異なって、水素、任意にＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｎまた
はＰ原子を含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20ア
ルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルア
リールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、２も
しくは４つの隣接するＲ3基が一緒になって１以上の環を形成し； アミド分子上のＲ2基が上記の意味を有し、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシルおよびこれらアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジ
ル、フェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、シクロヘキシルおよびシクロドデシル
からなる群から選択されるのが最も好ましく； ＺはＣまたはＳｉであり； Ｒ1は上記で定義された通りであり、水素、メチル、ベンジルおよびフェニルか
らなる群から選択されるのが最も好ましく； ｎは１または２であり； 置換基Ｌは上記で定義された通りであり、メチル、ネオペンチルまたはベンジル
であるのがより好ましい］に相当するジヒドロカルビルチタン錯体が製造される
。
はＰ原子を含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20ア
ルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルア
リールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、２も
しくは４つの隣接するＲ3基が一緒になって１以上の環を形成し； アミド分子上のＲ2基が上記の意味を有し、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシルおよびこれらアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジ
ル、フェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、シクロヘキシルおよびシクロドデシル
からなる群から選択されるのが最も好ましく； ＺはＣまたはＳｉであり； Ｒ1は上記で定義された通りであり、水素、メチル、ベンジルおよびフェニルか
らなる群から選択されるのが最も好ましく； ｎは１または２であり； 置換基Ｌは上記で定義された通りであり、メチル、ネオペンチルまたはベンジル
であるのがより好ましい］に相当するジヒドロカルビルチタン錯体が製造される
。
【００４１】
シクロペンタジエニル基の２または４つの隣接するＲ3基は、１または２の縮
合環を形成してもよい；従って、Ｃｐ分子は、シクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルおよび
オクタヒドロフルオレニルからなる群から選択されるのが好ましい；先のシクロ
ペンタジエニル基のＲ3基は、水素、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シルおよびこれらアルキル基の異性体ならびにノルボルニル、ベンジルおよびフ
ェニルからなる群から独立して選択される。
合環を形成してもよい；従って、Ｃｐ分子は、シクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルおよび
オクタヒドロフルオレニルからなる群から選択されるのが好ましい；先のシクロ
ペンタジエニル基のＲ3基は、水素、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シルおよびこれらアルキル基の異性体ならびにノルボルニル、ベンジルおよびフ
ェニルからなる群から独立して選択される。
【００４２】
式（ＩＩ）の非常に好ましい化合物の非限定的なリストには、
エチレン（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル
）チタンジメチル、 エチレン（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル
）チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（フェニルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（フェニルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（ベンジルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（ベンジルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル、
）チタンジメチル、 エチレン（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル
）チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（フェニルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（フェニルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（ベンジルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（ベンジルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル、
【００４３】
エチレン（tert−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル、 エチレン（tert−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）
チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）
チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）チタン
ジメチル、 ジメチルシランジイル（メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（インデニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（インデニル）チタンジベンジル
、 ジメチルシランジイル（ベンジルアミド）（インデニル）チタンジメチルおよび ジメチルシランジイル（ベンジルアミド）（インデニル）チタンジベンジルを含
む。
ル、 エチレン（tert−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）
チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）
チタンジベンジル、 ジメチルシランジイル（メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）チタン
ジメチル、 ジメチルシランジイル（メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（インデニル）チタンジメチル、 ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（インデニル）チタンジベンジル
、 ジメチルシランジイル（ベンジルアミド）（インデニル）チタンジメチルおよび ジメチルシランジイル（ベンジルアミド）（インデニル）チタンジベンジルを含
む。
【００４４】
本発明による方法は、１つの反応器中で行われる、以下の工程：
（１）式ＬjＢまたはＬＭｇＸの約（２＋ｐ）モル当量の化合物と式（Ｈ−Ｄ）
（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配位子を反応させること［ここで、Ｄ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、
ｍ、ｎ、ｐ、ＸおよびＬは上記の意味を有し；Ｂはアルカリまたはアルカリ土類
金属であり；ｊは１または２であり、Ｂがアルカリ金属のときｊは１に等しく、
Ｂがアルカリ土類金属のときｊは２に等しい］、および （２）約１モル当量の式ＴｉＸ4の化合物［ここで、Ｘは上記の意味を有する］
と、工程（１）で得られた生成物を反応させること からなる。
（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配位子を反応させること［ここで、Ｄ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、
ｍ、ｎ、ｐ、ＸおよびＬは上記の意味を有し；Ｂはアルカリまたはアルカリ土類
金属であり；ｊは１または２であり、Ｂがアルカリ金属のときｊは１に等しく、
Ｂがアルカリ土類金属のときｊは２に等しい］、および （２）約１モル当量の式ＴｉＸ4の化合物［ここで、Ｘは上記の意味を有する］
と、工程（１）で得られた生成物を反応させること からなる。
【００４５】
式（Ｉ）と（ＩＩ）のヒドロカルビルチタン錯体は、工程（２）で得られた反
応混合物から最終的に単離することができ、一般的な方法に従い任意に精製する
ことができる。 該工程により、非常に高収率で、非常に実際的なで便利なワンポット反応を用
いて、式（Ｉ）および（ＩＩ）のヒドロカルビルチタン錯体を得ることができる
。
応混合物から最終的に単離することができ、一般的な方法に従い任意に精製する
ことができる。 該工程により、非常に高収率で、非常に実際的なで便利なワンポット反応を用
いて、式（Ｉ）および（ＩＩ）のヒドロカルビルチタン錯体を得ることができる
。
【００４６】
驚いたことに、適当な配位子を約４モル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＸの化合
物および約１モル当量の式ＴｉＸ4の化合物と反応させると、所望のジヒドロカ
ルビルチタン錯体が高収率高純度で、ワンポット反応で得られることが見出され
た。類似して、適当な配位子を約３モル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＸの化合物
および約１モル当量の式ＴｉＸ4の化合物と反応させると、所望のモノヒドロカ
ルビルチタン錯体が高収率高純度で、ワンポット反応で得られることが見出され
た。
物および約１モル当量の式ＴｉＸ4の化合物と反応させると、所望のジヒドロカ
ルビルチタン錯体が高収率高純度で、ワンポット反応で得られることが見出され
た。類似して、適当な配位子を約３モル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＸの化合物
および約１モル当量の式ＴｉＸ4の化合物と反応させると、所望のモノヒドロカ
ルビルチタン錯体が高収率高純度で、ワンポット反応で得られることが見出され
た。
【００４７】
さらに、非常に低い反応収率となり、さらに酸化工程を必要とする、Ｔｉ（Ｉ
Ｖ）からＴｉ（ＩＩＩ）への有意な還元は観察されない；これは、当該分野の文
献において報告された方法に鑑みると、既に強調したように、完全に予期せぬこ
とである。
Ｖ）からＴｉ（ＩＩＩ）への有意な還元は観察されない；これは、当該分野の文
献において報告された方法に鑑みると、既に強調したように、完全に予期せぬこ
とである。
【００４８】
この新規方法は、典型的には、式（Ｉ）および（ＩＩ）の錯体を６０％または
それ以上の収率で提供する。その生成物錯体は、高収率でろ過により容易に単離
でき、面倒な精製工程は必要ない。
それ以上の収率で提供する。その生成物錯体は、高収率でろ過により容易に単離
でき、面倒な精製工程は必要ない。
【００４９】
反応剤ＴｉＸ4において、置換基Ｘは、同一であるのが好ましく、−Ｃｌ、−
Ｂｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕおよび−ＯＢｚからなる群から
選択される；該反応剤はＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＥｔ）4、Ｔｉ（ＯＰｒ）4および
Ｔｉ（ＯＢｚ）4からなる群から選択されるのが好ましい；ＴｉＸ4のエーテル錯
体のような安定化誘導体の形態で用いられてもよい。
Ｂｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕおよび−ＯＢｚからなる群から
選択される；該反応剤はＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＥｔ）4、Ｔｉ（ＯＰｒ）4および
Ｔｉ（ＯＢｚ）4からなる群から選択されるのが好ましい；ＴｉＸ4のエーテル錯
体のような安定化誘導体の形態で用いられてもよい。
【００５０】
ＬjＢおよびＬＭｇＸ［式中、ＬはＳｉまたはＧｅで任意に置換されていても
よい、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基またはＣ7〜Ｃ14アルキルアリ
ール基から選択されるのが好ましく、Ｌはメチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−
ブチル、フェニル、ベンジルおよび−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択
されるのがより好ましく；Ｌがメチルであるのがさらにより好ましい］はアルキ
ル化剤である。
よい、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基またはＣ7〜Ｃ14アルキルアリ
ール基から選択されるのが好ましく、Ｌはメチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−
ブチル、フェニル、ベンジルおよび−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択
されるのがより好ましく；Ｌがメチルであるのがさらにより好ましい］はアルキ
ル化剤である。
【００５１】
化合物ＬjＢにおいて、Ｂはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、Ｌｉま
たはＭｇであるのが好ましい； すでに述べたように、ｊは１または２であってもよい。
たはＭｇであるのが好ましい； すでに述べたように、ｊは１または２であってもよい。
【００５２】
化合物ＬＭｇＸは、グリニャール試薬であり、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｌ
およびＸは上記の意味を有し、ＸはＣｌまたはＢｒが好ましい。 本発明の好ましい具体例に従えば、該アルキル化剤はメチルリチウムである。
およびＸは上記の意味を有し、ＸはＣｌまたはＢｒが好ましい。 本発明の好ましい具体例に従えば、該アルキル化剤はメチルリチウムである。
【００５３】
式ＬjＢまたはＬＭｇＸの化合物の、式（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配
位子に対するモル比は、広範囲内で変化してもよい；式（Ｉ）のジヒドロカルビ
ル錯体［式中、ｐ＝２でありｑ＝０である］を得るための改善された方法は、約
４：１およびそれ以上の比で得られる；式（Ｉ）のモノヒドロカルビル錯体［式
中、ｐ＝１でありｑ＝１である］を得るための改善された方法は、約３：１の比
で得られる。 式ＴｉＸ4の化合物の、式（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配位子に対する
モル比は、約１：１が好ましい。
位子に対するモル比は、広範囲内で変化してもよい；式（Ｉ）のジヒドロカルビ
ル錯体［式中、ｐ＝２でありｑ＝０である］を得るための改善された方法は、約
４：１およびそれ以上の比で得られる；式（Ｉ）のモノヒドロカルビル錯体［式
中、ｐ＝１でありｑ＝１である］を得るための改善された方法は、約３：１の比
で得られる。 式ＴｉＸ4の化合物の、式（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配位子に対する
モル比は、約１：１が好ましい。
【００５４】
好ましい具体例によれば、本発明の方法は極性または非極性の、非プロトン性
溶媒中で行われる。該非プロトン性溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素または
エーテルが好ましく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物か
らなる群から選択されるのがより好ましい。
溶媒中で行われる。該非プロトン性溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素または
エーテルが好ましく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物か
らなる群から選択されるのがより好ましい。
【００５５】
本発明の別の具体例に従えば、工程（１）において該配位子（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ 1 m
）n（Ａ−Ｈ）は非プロトン性溶媒に予め溶解させ、生じた溶液にアルキル化
剤ＬjＢまたはＬＭｇＸを加える；この添加は、好ましくは−８０℃〜＋５０℃
、より好ましくは−５０℃〜＋３０℃の温度で行われる。アルキル化剤は、上記
非プロトン性溶媒の１つにおいて溶液の形態で添加されるのが好ましい。
剤ＬjＢまたはＬＭｇＸを加える；この添加は、好ましくは−８０℃〜＋５０℃
、より好ましくは−５０℃〜＋３０℃の温度で行われる。アルキル化剤は、上記
非プロトン性溶媒の１つにおいて溶液の形態で添加されるのが好ましい。
【００５６】
そのようにして得た反応混合物を、攪拌しながら、好ましくは−８０℃〜＋５
０℃、より好ましくは−５０℃〜＋３０℃の温度、さらにより好ましくは室温で
反応させるのが好ましい。
０℃、より好ましくは−５０℃〜＋３０℃の温度、さらにより好ましくは室温で
反応させるのが好ましい。
【００５７】
工程（２）においてＴｉＸ4との反応の前に、工程（１）で得られた混合物は
、好ましくは−８０℃〜＋５０℃、より好ましくは−８０℃〜室温の温度に冷却
される。ＴｉＸ4を、上記非プロトン性溶媒、好ましくはペンタンの一つの溶液
の形態で、その後冷却した混合物に加える。
、好ましくは−８０℃〜＋５０℃、より好ましくは−８０℃〜室温の温度に冷却
される。ＴｉＸ4を、上記非プロトン性溶媒、好ましくはペンタンの一つの溶液
の形態で、その後冷却した混合物に加える。
【００５８】
反応混合物を次いで−８０℃〜＋５０℃、より好ましくは−５０℃〜＋３０℃
の温度、さらにより好ましくは室温で反応させる。 そのようにして得た式（Ｉ）および（ＩＩ）のチタン錯体は、当該分野で一般
に知られた方法に従って単離することができる。
の温度、さらにより好ましくは室温で反応させる。 そのようにして得た式（Ｉ）および（ＩＩ）のチタン錯体は、当該分野で一般
に知られた方法に従って単離することができる。
【００５９】
本発明による方法で得られたチタン錯体は、活性化助触媒と共同して、１以上
の付加重合モノマーと接触させられる付加重合工程において有用である。 付加重合可能なモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役
ジエンおよびポリエンを含む。ヒドロカルビルチタン錯体は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ
［式中、Ｒが水素またはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなＣ1〜Ｃ20アルキルで
ある］のα−オレフィンのホモ−および共重合において実用的に有用である。
の付加重合モノマーと接触させられる付加重合工程において有用である。 付加重合可能なモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役
ジエンおよびポリエンを含む。ヒドロカルビルチタン錯体は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ
［式中、Ｒが水素またはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなＣ1〜Ｃ20アルキルで
ある］のα−オレフィンのホモ−および共重合において実用的に有用である。
【００６０】
他の好ましい付加重合可能なモノマーには、スチレン、ハロまたはアルキル置
換されたスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、シクロペンテンおよびノルボルネンを含む。
換されたスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、シクロペンテンおよびノルボルネンを含む。
【００６１】
上記のように、本発明の方法で得られるヒドロカルビルチタン錯体は、欧州特
許出願第ＥＰ−Ａ−４１６，８１５号および国際特許出願第ＷＯ９２／１０３６
０号に記載のもののような、活性化助触媒と共同して適当な重合触媒系を形成す
る。ここで用いられる用語「活性化助触媒」は、金属含有錯体を生じさせ、付加
重合触媒として活性になり得るか、または代わりに触媒的に活性化された種のイ
オン交換を釣り合わせ得る触媒系の第2の成分を指す。ここで用いられる前述の
活性化助触媒の例には、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム、アルミニウムアルキルハライド、ルイス酸、アンモニウム塩、不干渉
酸化剤およびそれらの混合物を含む。
許出願第ＥＰ−Ａ−４１６，８１５号および国際特許出願第ＷＯ９２／１０３６
０号に記載のもののような、活性化助触媒と共同して適当な重合触媒系を形成す
る。ここで用いられる用語「活性化助触媒」は、金属含有錯体を生じさせ、付加
重合触媒として活性になり得るか、または代わりに触媒的に活性化された種のイ
オン交換を釣り合わせ得る触媒系の第2の成分を指す。ここで用いられる前述の
活性化助触媒の例には、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム、アルミニウムアルキルハライド、ルイス酸、アンモニウム塩、不干渉
酸化剤およびそれらの混合物を含む。
【００６２】
ヒドロカルビルチタン錯体と助触媒のモル基準の比は、約１：０．１〜約１：
１０，０００が好ましく、１：１〜１：１，０００がより好ましい。
１０，０００が好ましく、１：１〜１：１，０００がより好ましい。
【００６３】
適当な活性化助触媒は、以下の式：
【化３】
［式中、Ｒ4がハロゲン、任意にＳｉまたはＧｅを含む、直鎖状もしくは分岐状
、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ2 0 アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基か
らなる群から選択され、ｙは０〜４０であり；Ｒ4はメチル、エチル、イソブチ
ルまたは２，４，４−トリメチルペンチルが好ましい］ を有する直鎖状アルモキサン、または以下の式：
、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ2 0 アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基か
らなる群から選択され、ｙは０〜４０であり；Ｒ4はメチル、エチル、イソブチ
ルまたは２，４，４−トリメチルペンチルが好ましい］ を有する直鎖状アルモキサン、または以下の式：
【化４】
［式中、Ｒ4がここに記述する意味を有し、ｙが２〜４０の整数である］
を有する環式アルモキサンである。
【００６４】
本発明の触媒中の活性化助触媒として適するアルモキサンの例は、メチルアル
モキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−
２，４，４−トリメチルペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）およびテトラ−２
−メチルペンチルアルモキサンである。異なるアルモキサンの混合物も用いるこ
とができる。
モキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−
２，４，４−トリメチルペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）およびテトラ−２
−メチルペンチルアルモキサンである。異なるアルモキサンの混合物も用いるこ
とができる。
【００６５】
適当な活性化助触媒は、水と有機金属アルミニウム化合物、好ましくは式Ａｌ
Ｒ4 3またはＡｌ2Ｒ4 6の化合物［式中、Ｒ4は上記の意味を有する］との反応生成
物でもある。欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−５７５，８７５号に記述の式（ＩＩ）の
有機金属アルミニウム化合物、国際特許出願第ＷＯ９６／０２５８０号に記述の
式（ＩＩ）のもの、国際特許出願第ＷＯ９９／２１８９９号に記述のもの、およ
び欧州特許出願第９９２０３１１０．４号が、特に適当である。式ＡｌＲ4 3また
はＡｌ2Ｒ4 6の有機金属アルミニウム化合物の非限定的な例は： トリス（メチル）アルミニウム、トリス（イソブチル）アルミニウム、トリス（
イソオクチル）アルミニウム、ビス（イソブチル）アルミニウムヒドリド、メチ
ル−ビス（イソブチル）アルミニウム、ジメチル（イソブチル）アルミニウム、
トリス（イソヘキシル）アルミニウム、トリス（ベンジル）アルミニウム、トリ
ス（トリル）アルミニウム、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミ
ニウム、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、イソ
ブチル−ビス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、ジイソブチル（２−フェ
ニルプロピル）アルミニウム、イソブチル−ビス（２，４，４−トリメチルペン
チル）アルミニウム、ジイソブチル−（２，４，４−トリメチルペンチル）アル
ミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３
，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）ア
ルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−
メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル
ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウ
ム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウムおよびトリス
（２，４−ジメチルヘプチル）アルミニウムである。
Ｒ4 3またはＡｌ2Ｒ4 6の化合物［式中、Ｒ4は上記の意味を有する］との反応生成
物でもある。欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−５７５，８７５号に記述の式（ＩＩ）の
有機金属アルミニウム化合物、国際特許出願第ＷＯ９６／０２５８０号に記述の
式（ＩＩ）のもの、国際特許出願第ＷＯ９９／２１８９９号に記述のもの、およ
び欧州特許出願第９９２０３１１０．４号が、特に適当である。式ＡｌＲ4 3また
はＡｌ2Ｒ4 6の有機金属アルミニウム化合物の非限定的な例は： トリス（メチル）アルミニウム、トリス（イソブチル）アルミニウム、トリス（
イソオクチル）アルミニウム、ビス（イソブチル）アルミニウムヒドリド、メチ
ル−ビス（イソブチル）アルミニウム、ジメチル（イソブチル）アルミニウム、
トリス（イソヘキシル）アルミニウム、トリス（ベンジル）アルミニウム、トリ
ス（トリル）アルミニウム、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミ
ニウム、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、イソ
ブチル−ビス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、ジイソブチル（２−フェ
ニルプロピル）アルミニウム、イソブチル−ビス（２，４，４−トリメチルペン
チル）アルミニウム、ジイソブチル−（２，４，４−トリメチルペンチル）アル
ミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３
，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）ア
ルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−
メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル
ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウ
ム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウムおよびトリス
（２，４−ジメチルヘプチル）アルミニウムである。
【００６６】
アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス（２，４
，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウムお
よびトリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウムが特に好ましい。 異なる有機金属アルミニウム化合物の混合物も用いることができる。
，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウムお
よびトリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウムが特に好ましい。 異なる有機金属アルミニウム化合物の混合物も用いることができる。
【００６７】
さらに適当な活性化助触媒は、アルキルメタロセンカチオンを形成し得るもの
である；好ましくは、式Ｙ+Ｚ-［Ｙ+がプロトンを与えかつ式（Ｉ）の化合物の
置換基Ｘと不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｚ-は配位結合せず
、2つの化合物の反応から由来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基質
から十分に除去されるのに十分不安定な相溶性アニオンである］である。Ｚ-ア
ニオンは、１以上のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＺ-は式ＢＡｒ4 (-) のアニオン［式中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なって、フェニル、
ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリー
ル基である］であるのがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボ
レートがより好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物が適当に用いられることが
できる。
である；好ましくは、式Ｙ+Ｚ-［Ｙ+がプロトンを与えかつ式（Ｉ）の化合物の
置換基Ｘと不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｚ-は配位結合せず
、2つの化合物の反応から由来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基質
から十分に除去されるのに十分不安定な相溶性アニオンである］である。Ｚ-ア
ニオンは、１以上のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＺ-は式ＢＡｒ4 (-) のアニオン［式中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なって、フェニル、
ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリー
ル基である］であるのがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボ
レートがより好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物が適当に用いられることが
できる。
【００６８】
重合工程は、任意に芳香族（例えばトルエン）または脂肪族（例えばプロパン
、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４−トリメ
チルペンタン）のいずれかの不活性炭化水素溶媒の存在下に、液相中、または気
相中で行ってもよい。
、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４−トリメ
チルペンタン）のいずれかの不活性炭化水素溶媒の存在下に、液相中、または気
相中で行ってもよい。
【００６９】
重合は、通常約−３０℃〜約２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で、
減圧、上昇圧または大気圧で、チーグラー−ナッタまたはカミンスキー−シン（
Kaminsky−Sinn）タイプの重合に適した公知の方法に従って行う。
減圧、上昇圧または大気圧で、チーグラー−ナッタまたはカミンスキー−シン（
Kaminsky−Sinn）タイプの重合に適した公知の方法に従って行う。
【００７０】
ポリマーの分子量は、触媒成分の種類もしくは濃度を変えることにより、また
は水素のような分子量調節剤と用いることにより、変化させることができる。触
媒は、そのまま、または適当な有機もしくは無機支持体上に担持して不均一な支
持された触媒を与えて用いてもよい。
は水素のような分子量調節剤と用いることにより、変化させることができる。触
媒は、そのまま、または適当な有機もしくは無機支持体上に担持して不均一な支
持された触媒を与えて用いてもよい。
【００７１】
以下の実施例は目的を説明するもので、限定するものではない。
（一般的方法および特性付け）
すべての操作は、窒素下に通常のシュリンクライン技術を用いて行った。溶媒
は、窒素で脱気して活性化したアルミナを通して精製し、窒素下に保存した。 ＢｕＬｉ（アルドリッチ）、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（アルドリッチ）、ＮＨ2ｔＢｕ
（アルドリッチ）、ＭｅＬｉ（アクロス）、ピペリジン（アルドリッチ）、Ｔｉ
Ｃｌ4およびＺｒＣｌ4は受け取ったまま、用いた。 インデン（アルドリッチ）は、活性化アルミナを通し、次いで窒素下に保存し
た。
は、窒素で脱気して活性化したアルミナを通して精製し、窒素下に保存した。 ＢｕＬｉ（アルドリッチ）、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（アルドリッチ）、ＮＨ2ｔＢｕ
（アルドリッチ）、ＭｅＬｉ（アクロス）、ピペリジン（アルドリッチ）、Ｔｉ
Ｃｌ4およびＺｒＣｌ4は受け取ったまま、用いた。 インデン（アルドリッチ）は、活性化アルミナを通し、次いで窒素下に保存し
た。
【００７２】
全ての化合物を、ＡＣ２００ブルカー分光計を用いて、1Ｈには２００．１３
ＭＨｚで、13Ｃに対しては５０．３２３ＭＨｚで操作して、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3、残存ＣＨＣｌ3のピークに対して７．２５ｐｐｍと参照、）または13Ｃ−
ＮＭＲ（広幅デカップリング、ＣＤＣｌ3、残存ＣＨＣｌ3のピークに対して７７
．００ｐｐｍと参照、）で分析した。全てのＮＭＲ溶媒をＰ4Ｏ10で乾燥し、使
用前に蒸留した。サンプルの調製は、窒素下に行い、標準的な不活性雰囲気技術
を用いた。 ＧＣ−ＭＳ分析をＨＰ５８９０シリーズ２ガスクロマトグラフィーおよびＨＰ
５９７０質量分析計を用いて行った。
ＭＨｚで、13Ｃに対しては５０．３２３ＭＨｚで操作して、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3、残存ＣＨＣｌ3のピークに対して７．２５ｐｐｍと参照、）または13Ｃ−
ＮＭＲ（広幅デカップリング、ＣＤＣｌ3、残存ＣＨＣｌ3のピークに対して７７
．００ｐｐｍと参照、）で分析した。全てのＮＭＲ溶媒をＰ4Ｏ10で乾燥し、使
用前に蒸留した。サンプルの調製は、窒素下に行い、標準的な不活性雰囲気技術
を用いた。 ＧＣ−ＭＳ分析をＨＰ５８９０シリーズ２ガスクロマトグラフィーおよびＨＰ
５９７０質量分析計を用いて行った。
【００７３】実施例１
ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（インデニル）チタンジメチルの
製造 （ａ）（インデニル）（ジメチル）クロロシラン ＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌの製造
製造 （ａ）（インデニル）（ジメチル）クロロシラン ＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌの製造
【化５】
【００７４】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍのヘキサン中溶液（３７．５ｍｌ、９３．７５ミリモ
ル）を、−７８℃で攪拌しながら、インデン（純度９０％、１１ｍｌ、８４．９
ミリモル）の６０ｍｌＥｔ2Ｏ溶液に滴下して加えた（インデン：ｎ−ＢｕＬｉ
＝１：１．１のモル比）。添加の終点で、黄色のスラリーを室温にさせ、反応混
合物を４時間攪拌させてオレンジ色の溶液を得た。溶媒を減圧下に蒸発させ、黄
色の固体を得、それをｎ−ヘキサン（７５ｍｌ）中に溶解させ、乳白色の懸濁液
を得、それを５分間攪拌した。該懸濁液をろ過し、インデンのリチウム塩を白色
固形残渣として分離し、それをｎ−ヘキサン（３×２０ｍｌ）で洗浄して、未反
応インデンを除去した。
ル）を、−７８℃で攪拌しながら、インデン（純度９０％、１１ｍｌ、８４．９
ミリモル）の６０ｍｌＥｔ2Ｏ溶液に滴下して加えた（インデン：ｎ−ＢｕＬｉ
＝１：１．１のモル比）。添加の終点で、黄色のスラリーを室温にさせ、反応混
合物を４時間攪拌させてオレンジ色の溶液を得た。溶媒を減圧下に蒸発させ、黄
色の固体を得、それをｎ−ヘキサン（７５ｍｌ）中に溶解させ、乳白色の懸濁液
を得、それを５分間攪拌した。該懸濁液をろ過し、インデンのリチウム塩を白色
固形残渣として分離し、それをｎ−ヘキサン（３×２０ｍｌ）で洗浄して、未反
応インデンを除去した。
【００７５】
固形残渣をｎ−ヘキサン（４０ｍｌ）中に再懸濁させ、予め−７８℃に冷却さ
せた、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（１５．６ｍｌ、１３６．８ミリモル；ＭｅＳｉＣｌ2／
ｉｎｄＬｉ＝１．５）のヘキサン（５０ｍｌ）中の攪拌溶液に加えた。添加の終
点において、混合物を室温にし、一晩攪拌した。
せた、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（１５．６ｍｌ、１３６．８ミリモル；ＭｅＳｉＣｌ2／
ｉｎｄＬｉ＝１．５）のヘキサン（５０ｍｌ）中の攪拌溶液に加えた。添加の終
点において、混合物を室温にし、一晩攪拌した。
【００７６】
その後懸濁液をろ過し、固体残渣ＬｉＣｌを除去し、そのようにして得た黄色
溶液を真空で乾燥させ、そのビニル異性体のない、ＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌのの薄
黄色油（１６．５ｇ）を得た（収率８９％）。 生成物には、少量の副生成物Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ2（rac／meso＝１：１．２；約
５％）も含まれる。
溶液を真空で乾燥させ、そのビニル異性体のない、ＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌのの薄
黄色油（１６．５ｇ）を得た（収率８９％）。 生成物には、少量の副生成物Ｍｅ2ＳｉＩｎｄ2（rac／meso＝１：１．２；約
５％）も含まれる。
【００７７】
【数１】
【００７８】
（ｂ）（tert−ブチルアミノ）（ジメチル）（インデニル）シラン ＩｎｄＳｉ
Ｍｅ2ＮＨｔＢｕの製造
Ｍｅ2ＮＨｔＢｕの製造
【化６】
【００７９】
ＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌ（５．６ｇ、２６．８ミリモル）のＥｔ2Ｏ（１０ｍｌ）
中溶液を、攪拌しながら、ｔ−ＢｕＮＨ2（６２．９ミリモル、ｔ−ＢｕＮＨ2：
ＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌ＝２．３）のＥｔ2Ｏ（５０ｍｌ）溶液６．６ｍｌに滴下し
て加え、−７８℃に冷却した。添加の終点で、混合物を室温にし、２４時間攪拌
させて白色乳白色懸濁液を得た。溶媒を減圧下に蒸発させ、残渣をｎ−ペンタン
（４０ｍｌ）で抽出した。懸濁液をろ過し、白色アンモニウム塩ｔ−ＢｕＨ3Ｎ
Ｃｌを溶解性生成物から除去した。ろ液を真空下に濃縮して薄レモン色油を得た
（５．４６ｇ、８３％）。 生成物のＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により、２つの異
性体の混合物（アリル異性体１＝７５％、ビニル異性体２＝２５％）として、全
体の収率８８％で、ＩｎｄＳｉＭｅ2ＮＨ−ｔＢｕの生成が示された。
中溶液を、攪拌しながら、ｔ−ＢｕＮＨ2（６２．９ミリモル、ｔ−ＢｕＮＨ2：
ＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌ＝２．３）のＥｔ2Ｏ（５０ｍｌ）溶液６．６ｍｌに滴下し
て加え、−７８℃に冷却した。添加の終点で、混合物を室温にし、２４時間攪拌
させて白色乳白色懸濁液を得た。溶媒を減圧下に蒸発させ、残渣をｎ−ペンタン
（４０ｍｌ）で抽出した。懸濁液をろ過し、白色アンモニウム塩ｔ−ＢｕＨ3Ｎ
Ｃｌを溶解性生成物から除去した。ろ液を真空下に濃縮して薄レモン色油を得た
（５．４６ｇ、８３％）。 生成物のＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により、２つの異
性体の混合物（アリル異性体１＝７５％、ビニル異性体２＝２５％）として、全
体の収率８８％で、ＩｎｄＳｉＭｅ2ＮＨ−ｔＢｕの生成が示された。
【００８０】
【数２】
【００８１】
（ｃ）ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（インデニル）チタンジメ
チル ［ＩｎｄＳｉＭｅ2ＮｔＢｕ］ＴｉＭｅ2の製造
チル ［ＩｎｄＳｉＭｅ2ＮｔＢｕ］ＴｉＭｅ2の製造
【化７】
【００８２】
１１．３０ｍｌのＭｅＬｉの１．６ＭのＥｔ2Ｏ溶液（１８．０４ミリモル）
を１．０８ｇ（４．４０ミリモル）の（tert−ブチルアミノ）（ジメチル）（イ
ンデニル）シランＩｎｄＳｉＭｅ2ＮＨｔＢｕの２３ｍｌのＥｔ2Ｏ溶液に−７８
℃でゆっくり加えた（ＩｎｄＳｉＭｅ2ＮＨtＢｕ／ＭｅＬｉのモル比＝１：４．
２）。添加の間、濁りが増加して最終的に黄色懸濁液になった。混合物を室温で
２時間攪拌した。 懸濁液に、ゆっくり注意深く、室温で、０．５ｍｌのＴｉＣｌ4（４．４０ミ
リモル）の２３ｍｌのｎ−ペンタン中混合物を添加した（ＩｎｄＳｉＭｅ2ＮＨ
ｔＢｕ／ＴｉＣｌ4のモル比＝１：１）。混合物はすばやく暗緑色に変わり、気
体の一定な発生を伴った。添加の終点で、茶色の懸濁液が得られた。そのような
懸濁液を一晩攪拌した。反応混合物をその後減圧下に濃縮乾固した。暗色固体を
６０ｍｌのトルエンで抽出し、ろ液を減圧下に濃縮乾固して０．９９ｇ（７０％
収率）の灰色−黒色固体を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ分析により、［ＩｎｄＳｉＭ
ｅ2ＮtＢｕ］ＴｉＭｅ2の生成を確認した。
を１．０８ｇ（４．４０ミリモル）の（tert−ブチルアミノ）（ジメチル）（イ
ンデニル）シランＩｎｄＳｉＭｅ2ＮＨｔＢｕの２３ｍｌのＥｔ2Ｏ溶液に−７８
℃でゆっくり加えた（ＩｎｄＳｉＭｅ2ＮＨtＢｕ／ＭｅＬｉのモル比＝１：４．
２）。添加の間、濁りが増加して最終的に黄色懸濁液になった。混合物を室温で
２時間攪拌した。 懸濁液に、ゆっくり注意深く、室温で、０．５ｍｌのＴｉＣｌ4（４．４０ミ
リモル）の２３ｍｌのｎ−ペンタン中混合物を添加した（ＩｎｄＳｉＭｅ2ＮＨ
ｔＢｕ／ＴｉＣｌ4のモル比＝１：１）。混合物はすばやく暗緑色に変わり、気
体の一定な発生を伴った。添加の終点で、茶色の懸濁液が得られた。そのような
懸濁液を一晩攪拌した。反応混合物をその後減圧下に濃縮乾固した。暗色固体を
６０ｍｌのトルエンで抽出し、ろ液を減圧下に濃縮乾固して０．９９ｇ（７０％
収率）の灰色−黒色固体を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ分析により、［ＩｎｄＳｉＭ
ｅ2ＮtＢｕ］ＴｉＭｅ2の生成を確認した。
【００８３】
【数３】
【００８４】
本発明による１工程方法で得られたジメチルシランジイル（tert−ブチルアミ
ド）（インデニル）チタンジメチルの反応収率（７０％）は、先行技術の記述で
既に報告したように、文献の方法による２工程で得られるもの（４２％より低い
）よりずっと高いものである。
ド）（インデニル）チタンジメチルの反応収率（７０％）は、先行技術の記述で
既に報告したように、文献の方法による２工程で得られるもの（４２％より低い
）よりずっと高いものである。
【００８５】実施例２
ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）チタンジメチルの製造
ンタジエニル）チタンジメチルの製造
【化８】
【００８６】
２０．９ｍｌのＭｅＬｉの１．６ＭＥｔ2Ｏ溶液（３３．５２ミリモル）を−
７８℃でゆっくりと２．０ｇ（７．９８ミリモル）の（tert−ブチルアミノ）（
ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）シランＭｅ4Ｃｐ
ＳｉＭｅ2ＮＨｔ−Ｂｕの４３ｍｌのＥｔ2Ｏ中溶液に添加した（Ｍｅ4ＣｐＳｉ
Ｍｅ2ＮＨｔ−Ｂｕ／ＭｅＬｉのモル比＝１：４．２）。添加の間、濁りが増加
して最終的に白色粘稠懸濁液になった。混合物を室温に温め、２時間攪拌した。
７８℃でゆっくりと２．０ｇ（７．９８ミリモル）の（tert−ブチルアミノ）（
ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）シランＭｅ4Ｃｐ
ＳｉＭｅ2ＮＨｔ−Ｂｕの４３ｍｌのＥｔ2Ｏ中溶液に添加した（Ｍｅ4ＣｐＳｉ
Ｍｅ2ＮＨｔ−Ｂｕ／ＭｅＬｉのモル比＝１：４．２）。添加の間、濁りが増加
して最終的に白色粘稠懸濁液になった。混合物を室温に温め、２時間攪拌した。
【００８７】
該懸濁液に、室温で、０．８８ｍｌのＴｉＣｌ4（７．９８ミリモル）の４３
ｍｌのｎ−ペンタン中混合物を加えた（Ｍｅ4ＣｐＳｉＭｅ2ＮＨｔ−Ｂｕ／Ｔｉ
Ｃｌ4のモル比＝１：１）。混合物はすばやく暗緑色に変わり、気体の一定な発
生を伴った。添加の終点で、黒色の懸濁液が得られた。それを一晩室温で攪拌し
た。反応混合物をその後減圧下に濃縮乾固した。暗色固体を１２０ｍｌのトルエ
ンで抽出し、ろ液を減圧下に濃縮乾固して１．５１ｇ（６０％収率）の黒色固体
を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド
）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタンジメチルの化学的に純
粋な存在が示された。
ｍｌのｎ−ペンタン中混合物を加えた（Ｍｅ4ＣｐＳｉＭｅ2ＮＨｔ−Ｂｕ／Ｔｉ
Ｃｌ4のモル比＝１：１）。混合物はすばやく暗緑色に変わり、気体の一定な発
生を伴った。添加の終点で、黒色の懸濁液が得られた。それを一晩室温で攪拌し
た。反応混合物をその後減圧下に濃縮乾固した。暗色固体を１２０ｍｌのトルエ
ンで抽出し、ろ液を減圧下に濃縮乾固して１．５１ｇ（６０％収率）の黒色固体
を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド
）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタンジメチルの化学的に純
粋な存在が示された。
【００８８】
【数４】
【００８９】
本発明による１工程で得られたジメチルシランジイル（tert−ブチルアミド）
（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタンジメチルの反応収率（６
０％）は、先行技術の記述で既に報告したように、文献の方法による２工程で得
られるもの（３２％より低い）よりずっと高いものである。
（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタンジメチルの反応収率（６
０％）は、先行技術の記述で既に報告したように、文献の方法による２工程で得
られるもの（３２％より低い）よりずっと高いものである。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN05 VP02 VQ39 VR23
VR51 VS12 VS39 VU33 VW01
4H050 AA02 AB40
Claims (15)
- 【請求項１】 方法が、以下の工程： （１）式（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ−Ｈ）の配位子を約（２＋ｐ）モル当量の
ＬjＢまたはＬＭｇＸの化合物［式中、Ｄ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｎ、ｐ、Xおよび
Ｌは下記の意味を有し；Ｂはアルカリまたはアルカリ土類金属であり；ｊは１ま
たは２であり、Ｂがアルカリ金属であるときｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類
金属であるときｊは２に等しい］と反応させ、かつ （２）工程（１）から得られた生成物を約１モル当量のＴｉＸ4の化合物［式中
、Ｘは下記と同じ意味を有する］と反応させることからなることを特徴とする、
式（Ｉ）： （Ｄ）（ＺＲ1 m）n（Ａ）ＴｉＬpＸq （Ｉ） ［式中、（ＺＲ1 m）nはＤとＡを橋架ける２価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｎ、ＰおよびＢからなる群から選択され；Ｒ1基は同一または互いに異なって
、水素、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜
Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ 7 〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または２つのＲ1基が
一緒になって環を形成し；ｍは１または２であり；ｎは１〜３の整数であり；Ｄ
は非局在化されたπ−結合分子であり、η5結合モードでＴｉと結合しており；
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−および−Ｐ（Ｒ2）−［式中、Ｒ2は水素、
直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シク
ロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20
アリールアルキルであり、任意に−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＲ’2または−ＰＲ
’2基を含有し、ここでＲ’はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］から選択される２価
のアニオン基であり；Ｔｉはチタンであり；置換基Ｌは、同一または互いに異な
って、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含有する、直鎖状もしくは分岐状、
飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基から
なる群から選択される単一アニオン性シグマ配位子であり；Ｘはハロゲンもしく
は−ＯＲ’［式中、Ｒ’はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］であり；ｐは１または
２であり；ｑは０または１でありｐ＋ｑ＝２である］のチタン錯体の製造法。 - 【請求項２】 （ＺＲ1 m）nがＣＲ1 2、（ＣＲ1 2）2、（ＣＲ1 2）3、ＣＲ1＝
ＣＲ1、ＳｉＲ1 2、（ＳｉＲ1 2）2、ＣＲ1 2−ＳｉＲ1 2、ＧｅＲ1 2、ＮＲ1、ＰＲ1 およびＢＲ1［Ｒ1は請求項１で示した意味を有する］からなる群から選択される
請求項１による方法。 - 【請求項３】 （ＺＲ1 m）nがＳｉ（ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2、（ＣＨ2 ）2、（ＣＨ2）3およびＣ（ＣＨ3）2からなる群から選択される請求項２による
方法。 - 【請求項４】 Ｄが、１以上の置換または非置換、飽和、不飽和または芳香
環と任意に縮合した、置換または非置換シクロペンタジエニル基である請求項１
による方法。 - 【請求項５】 Ｄが、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−および
テトラ−メチルシクロペンタジエニル；３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル；
３−アダマンチルシクロペンタジエニル；インデニル；２−メチルインデニル；
４，７−ジメチルインデニル；３−ｔブチルインデニル；３−イソプロピルイン
デニル；ベンゾインデニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；フルオ
レニル；テトラヒドロフルオレニル；オクタヒドロフルオレニル；Ｎ−メチルお
よびＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１
０−イル；Ｎ−メチル−およびＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２，
１−ｂ］インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−
４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−、ジ
−およびトリ−メチルアザペンタレン−４−イルからなる群から選択される請求
項４による方法。 - 【請求項６】 該２価のアニオン基Ａが、−Ｎ（Ｒ2）−または−Ｐ（Ｒ2）
−であり、−Ｒ2がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルお
よびこれらアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジルならびにフェニルから
なる群から選択される請求項１による方法。 - 【請求項７】 ｐが２であり、ｑが０であり、置換基Ｌが同一または異なっ
て、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルおよび−
ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択される請求項１による方法。 - 【請求項８】 該チタニウム錯体が式（ＩＩ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＬは請求項１で示した意味を有し；ＺはＣまたはＳｉで
あり；ｎは１または２であり；Ｒ3は同一または異なって、水素、任意にＳｉ、
Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰ原子を含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしく
は不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、
Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から
選択されるか、２もしくは４つの隣接するＲ3基が一緒になって１以上の環を形
成する］に相当する請求項１による方法。 - 【請求項９】 Ｒ1が水素、メチル、ベンジルおよびフェニルからなる群か
ら選択され；Ｒ2がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルお
よびこれらアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジル、フェニル、ｐ−ｎ−
ブチルフェニル、シクロヘキシルおよびシクロドデシルからなる群から選択され
；Ｒ3は水素、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらアル
キル基の異性体、ノルボルニル、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択さ
れるか、または２もしくは４つの隣接するＲ3基が一緒になって１つまたは２つ
の縮合環を形成し；置換基Ｌは同一であり、メチル、ネオペンチルおよびベンジ
ルからなる群から選択される請求項８による方法。 - 【請求項１０】 反応剤ＴｉＸ4において、置換基Ｘは同一であり、−Ｃｌ
、−Ｂｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕおよび−ＯＢｚからなる群
から選択される請求項１による方法。 - 【請求項１１】 式ＬjＢおよびＬＭｇＸの化合物において、Ｌがメチル、
エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルおよび−ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3からなる群から選択され；ｊは１または２であり；ＢはＬｉまたはＭｇで
あり；ＸはＣｌまたはＢｒである請求項１による方法。 - 【請求項１２】 Ｌがメチルである請求項１１による方法。
- 【請求項１３】 非プロトン性溶媒中で行われることを特徴とする請求項１
による方法。 - 【請求項１４】 該非プロトン性溶媒が、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１５による方法。 - 【請求項１５】 工程（１）において、該配位子（Ｈ−Ｄ）（ＺＲ1 m）n（
Ａ−Ｈ）が非プロトン性溶媒に最初に溶解され、生じた溶液にＬjＢまたはＬＭ
ｇＸを加え、最終的にＴｉＸ4を加える請求項１による方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99201769 | 1999-06-04 | ||
| EP99201769.9 | 1999-06-04 | ||
| PCT/EP2000/000747 WO2000075151A1 (en) | 1999-06-04 | 2000-01-31 | Process for the preparation of titanium complexes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=8240270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001502432A Pending JP2003501436A (ja) | 1999-06-04 | 2000-01-31 | チタン錯体の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1102778B1 (ja) |
| JP (1) | JP2003501436A (ja) |
| KR (1) | KR20010072229A (ja) |
| DE (1) | DE60001902T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000075151A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017502960A (ja) * | 2013-12-24 | 2017-01-26 | オンコターティス インコーポレイテッドＯｎｃｏｔａｒｔｉｓ， Ｉｎｃ． | ベンズアミド及びニコチンアミド化合物及びこれを使用する方法 |
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| WO2010022878A1 (en) | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of ansa metallocene compounds |
| KR101918484B1 (ko) * | 2017-11-15 | 2019-01-31 | 금호폴리켐 주식회사 | 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 및 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264405A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| AU660808B2 (en) | 1992-06-18 | 1995-07-06 | Montell Technology Company B.V. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US5504223A (en) * | 1994-01-25 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides |
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| US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
| US6403772B1 (en) | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| TR199900487T2 (xx) | 1996-08-08 | 1999-06-21 | The Dow Chemical Company | �� heteroatom ikameli siklopentadienil i�eren metal kompleksleri ve olefin polimerizasyonu i�in i�lem. |
| KR20000049229A (ko) * | 1996-12-19 | 2000-07-25 | 그레이스 스티븐 에스. | 3-아릴 치환된 인데닐 함유 금속 착체 및 이를 이용한 중합방법 |
| US6559252B1 (en) | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
| CA2283880A1 (en) * | 1998-01-14 | 1999-07-22 | Montell Technology Company B.V. | Process for the preparation of metallocene compounds |
| DE60003936T2 (de) | 1999-09-22 | 2004-05-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine |
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Cited By (2)
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