JP2003277305A - フルオレン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種化合物の製造中間体として有用な新規な
フルオレン化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）または（２）で表されるフ
ルオレン化合物。 ［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれ独立に、置換また
は未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ₁とＡｒ₂は
結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してい
てもよく、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換
のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル
基を表し、Ｘは臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｚ
₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐ま
たは環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換の
アリール基を表す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオレン
化合物に関する。詳しくは各種化合物の製造中間体とし
て有用なフルオレン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フルオレン化合物、例えば、アミ
ノ基を置換基として有するフルオレン化合物は、各種色
素の製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用さ
れてきた。例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に有
用であることが報告されている（例えば、特開平４−１
５９５５８号公報、米国特許第５４２２２１０号）。さ
らに、最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界
発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機Ｅ
Ｌ素子）の正孔注入輸送材料に有用であることが報告さ
れている〔例えば、特開平５−２５４７３号公報）。例
えば、式（ａ）で表されるジアミン化合物が、電子写真
感光体の電荷輸送材料として有用であることが報告され
ている（例えば、特開平４−１５９５５８号公報）。

【０００３】

【化３】

【０００４】一般に、式（ａ）で表されるジアミン化合
物は、例えば、式（ｂ）で表されるモノアミン化合物
と、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）アミンと
を、例えば、銅または銅化合物の存在下で反応（ウルマ
ン反応）させることにより製造することができる。

【０００５】

【化４】

【０００６】しかしながら、この製造中間体である式
（ｂ）で表されるモノアミン化合物は、一般に、２，７
−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレンと、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミンとを、例えば、銅化合物の存在下で反
応（ウルマン反応）させて製造することができるが、製
造される式（ｂ）で表されるモノアミン化合物の収率は
非常に低いものであった。このような理由により、アミ
ノ基（モノアミノ基またはジアミノ基）を置換基として
有するフルオレン化合物を製造する際の有用なフルオレ
ン化合物が望まれている。特に、アミノ基上の置換基が
異なる非対称なジアミン化合物を製造する際の有用なフ
ルオレン化合物が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
なフルオレン化合物を提供することである。さらに詳し
くは、例えば、電子写真感光体用の電荷輸送材料、有機
電界発光素子用の正孔注入輸送材料などに適した化合物
の製造中間体として有用なフルオレン化合物を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々のフ
ルオレン化合物に関して鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式
（１）で表されるフルオレン化合物、および、下記一
般式（２）で表されるフルオレン化合物に関するもので
ある。

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれ独立
に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａ
ｒ₁とＡｒ₂は結合している窒素原子と共に含窒素複素環
を形成していてもよく、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立
に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置
換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置
換のアラルキル基を表し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の
アルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あ
るいは置換または未置換のアリール基を表す］

【００１１】

【化６】

【００１２】［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、
水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換ま
たは未置換のアリール基、あるいは置換または未置換の
アラルキル基を表し、Ｘは臭素原子あるいはヨウ素原子
を表し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換また
は未置換のアリール基を表す］

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明のフルオレン化合物は、下記一般式（１）
で表されるフルオレン化合物、および、下記一般式
（２）で表されるフルオレン化合物である。

【００１４】

【化７】

【００１５】［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれ独立
に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａ
ｒ₁とＡｒ₂は結合している窒素原子と共に含窒素複素環
を形成していてもよく、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立
に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置
換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置
換のアラルキル基を表し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の
アルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あ
るいは置換または未置換のアリール基を表す］

【００１６】

【化８】

【００１７】［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、
水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換ま
たは未置換のアリール基、あるいは置換または未置換の
アラルキル基を表し、Ｘは臭素原子あるいはヨウ素原子
を表し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換また
は未置換のアリール基を表す］

【００１８】一般式（１）において、Ａｒ₁およびＡｒ₂
はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表
す。なお、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフ
チル基、アントリル基などの炭素環式芳香族基、例え
ば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式
芳香族基を表す。Ａｒ₁およびＡｒ₂は、好ましくは、未
置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で
単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０
の炭素環式芳香族基または総炭素数３〜２０の複素環式
芳香族基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、
ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１
〜１４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリ
ール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数
６〜２０の炭素環式芳香族基であり、さらに好ましく
は、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭
素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換され
ていてもよい総炭素数６〜１６の炭素環式芳香族基であ
る。

【００１９】Ａｒ₁およびＡｒ₂の具体例としては、例え
ば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２
−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリ
ル基、２−フルオレニル基、４−キノリル基、４−ピリ
ジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル
基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、
２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオ
キサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイ
ミダゾリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４
−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル
基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェ
ニル基、４−イソブチルフェニル基、４−sec −ブチル
フェニル基、２−sec −ブチルフェニル基、４−tert−
ブチルフェニル基、３−tert−ブチルフェニル基、２−
tert−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル
基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフ
ェニル基、４−tert−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘ
キシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニ
ル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチル
フェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル
基、４−tert−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフ
ェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テト
ラデシルフェニル基、

【００２０】４−シクロペンチルフェニル基、４−シク
ロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキ
シル）フェニル基、４−（４’−tert−ブチルシクロヘ
キシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、
２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフ
チル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジ
メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，
４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル
基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフ
ェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，
３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチ
ルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−
ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェ
ニル基、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，５
−ジ−tert−ブチルフェニル基、４，６−ジ−tert−ブ
チル−２−メチルフェニル基、５−tert−ブチル−２−
メチルフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−ジメチ
ルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−
エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−
フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル
基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−
ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、

【００２１】４−メトキシフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェ
ニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニ
ル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポ
キシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−
イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル
基、４−イソブトキシフェニル基、２−sec −ブトキシ
フェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−
イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキ
シフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２
−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオ
キシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフ
ェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ
−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフ
ェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４
−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシ
ルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、
４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１
−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メ
トキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル
基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキ
シルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフ
チル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチ
ル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキ
シフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、
３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−
４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェ
ニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメ
トキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、
３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフ
ェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ
−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキ
シフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル
基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、

【００２２】４−フェニルフェニル基、３−フェニルフ
ェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチ
ルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニ
ル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェ
ニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル
基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−
（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４
−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフ
ェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フ
ルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フル
オロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフ
ェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル
基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル
基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナ
フチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジ
フルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、
２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフ
ェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジ
クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，
５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフ
ェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４
−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−
ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２
−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２
−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニ
ル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチ
ル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオ
ロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２
−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メ
チルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、
２−メチル−４−クロロフェニル基、３−メチル−４−
クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェ
ニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−
フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４
−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフ
ェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３
−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５
−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニ
ル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基など
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２３】一般式（１）で表される化合物において、
さらに、Ａｒ₁とＡｒ₂は結合している窒素原子と共に含
窒素複素環を形成していてもよく、好ましくは、−ＮＡ
ｒ₁Ａｒ₂は置換または未置換のＮ−カルバゾリル基、置
換または未置換のＮ−フェノキサジニル基、あるいは置
換または未置換のＮ−フェノチアジニル基を形成してい
てもよく、より好ましくは、未置換、もしくは、置換基
として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１
０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい
Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−フェノキサジニル基、あるい
はＮ−フェノチアジニル基であり、さらに好ましくは、
未置換、もしくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるい
は炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換
されていてもよいＮ−カルバゾリル基、Ｎ−フェノキサ
ジニル基、あるいはＮ−フェノチアジニル基である。

【００２４】−ＮＡｒ₁Ａｒ₂は含窒素複素環を形成して
いてもよく、具体例としては、例えば、Ｎ−カルバゾリ
ル基、２−メチル−Ｎ−カルバゾリル基、３−メチル−
Ｎ−カルバゾリル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリル
基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−ヘ
キシル−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−
カルバゾリル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリル
基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリル基、３，６−
ジエチル−Ｎ−カルバゾリル基、２−メトキシ−Ｎ−カ
ルバゾリル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３
−エトキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−イソプロポキシ
−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバ
ゾリル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリル
基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−
フェニル−Ｎ−カルバゾリル基、３−（４’−メチルフ
ェニル）−Ｎ−カルバゾリル基、３−（４’−tert−ブ
チルフェニル）−Ｎ−カルバゾリル基、３，６−ジフェ
ニル−Ｎ−カルバゾリル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾ
リル基、Ｎ−フェノキサジニル基、Ｎ−フェノチアジニ
ル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニル基などを挙げ
ることができる。

【００２５】一般式（１）および一般式（２）で表され
る化合物において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、水
素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換また
は未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のア
ラルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜
１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数４〜
１６の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数
５〜１６の置換または未置換のアラルキル基であり、よ
り好ましくは、水素原子、炭素数１〜１４の直鎖、分岐
または環状のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または
未置換のアリール基、あるいは炭素数７〜１２の置換ま
たは未置換のアラルキル基であり、さらに好ましくは、
炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７
〜１０の炭素環式アラルキル基であり、特に好ましく
は、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のアルキル基であ
る。

【００２６】なお、Ｒ₁およびＲ₂の置換または未置換の
アリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ₁およびＡ
ｒ₂の具体例として挙げた置換または未置換のアリール
基を例示することができる。Ｒ₁およびＲ₂の直鎖、分岐
または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキ
シルメチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基などを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２７】また、Ｒ₁およびＲ₂の置換または未置換の
アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、
フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチ
ルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメ
チル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メ
チルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベ
ンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブ
チルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ノ
ニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メ
トキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エト
キシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ
−ヘキシルオキシベンジル基、４−ノニルオキシベンジ
ル基、４−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル
基、２−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基など
のアラルキル基などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００２８】Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置
換または未置換のアリール基を表し、好ましくは、水素
原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜１６の直鎖、
分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、
分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２
０の置換または未置換のアリール基であり、より好まし
くは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８の直鎖、分
岐または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐
または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の
置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましく
は、水素原子である。

【００２９】なお、Ｚ₁およびＺ₂の直鎖、分岐または環
状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ₁および
Ｒ₂の具体例として挙げた直鎖、分岐または環状のアル
キル基を例示することができる。また、Ｚ₁およびＺ₂の
置換または未置換のアリール基の具体例としては、例え
ば、Ａｒ₁およびＡｒ₂の具体例として挙げた置換または
未置換のアリール基を例示することができる。Ｚ₁およ
びＺ₂のハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコ
キシ基の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec −ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネ
オペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘ
キシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメ
チルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチ
ルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニ
ルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ
基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ基などのアルコキシ基を挙げることができる。

【００３０】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物および一般式（２）で表される化合物の具体例として
は、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物は、例えば、一般式（２）で表される化合物に、銅ま
た銅化合物の存在下で、一般式（３）で表される化合物
を作用（ウルマン反応）させることにより製造すること
ができる。

【００５６】

【化３３】

【００５７】［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、一般式
（１）と同じ意味を表す］また、本発明に係る一般式
（２）で表される化合物は、例えば、一般式（４）で表
されるブロモフルオレン誘導体あるいはヨードフルオレ
ン誘導体を塩素化する（例えば、塩素を作用させる）こ
とにより製造することができる。また、一般式（５）で
表されるクロロフルオレン誘導体を臭素化する（例え
ば、臭素を作用させる）、あるいはヨウ素化する（例え
ば、一塩化ヨウ素を作用させる）ことにより製造するこ
とができる。

【００５８】

【化３４】

【００５９】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｚ₁およびＺ₂は一
般式（２）と同じ意味を表す］

【００６０】

【化３５】

【００６１】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｚ₁およびＺ₂は一般式
（２）と同じ意味を表す。］

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、もちろん、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００６３】（実施例１） 例示化合物番号Ａ−１２の
化合物の製造 窒素雰囲気下で、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオ
レン（１１ｇ）、無水塩化第二鉄（１５０ｍｇ）を含有
するクロロホルム（１００ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、
該溶液に臭素（８．３ｇ）を３０分間で滴下した。滴下
後、反応混合物を室温で、３時間攪拌した。反応混合物
に、水（２００ｇ）および亜硫酸水素ナトリウム（５
ｇ）を加えた後、有機層を分液した。分液した有機層を
さらに水洗した後、有機層を分離した。有機層よりクロ
ロホルムを減圧下で留去した後、残さをトルエン／ｎ−
ヘキサンの混合溶媒から２回再結晶して、無色の結晶と
して、例示化合物番号Ａ−１２の化合物を製造した。融
点は１８３〜１８５℃であった。

【００６４】（実施例２） 例示化合物番号Ａ−１４の
化合物の製造 実施例１において、２−クロロ−９，９−ジメチルフル
オレン（１１ｇ）の代わりに、２−クロロ−９，９−ジ
−ｎ−ブチルフルオレン（１６ｇ）を使用した以外は、
実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１４
の化合物を製造した。融点は８６〜８８℃であった。

【００６５】（実施例３） 例示化合物番号Ａ−１３の
化合物の製造 窒素雰囲気下で、２−ブロモ−９，９−ジエチルフルオ
レン（１３ｇ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液を
０℃に冷却し、該溶液に塩素（４．３ｇ）を３０分間か
けて吹き込んだ。吹き込み後、反応混合物を室温で、３
時間攪拌した。反応容器を窒素ガスで置換した後、反応
混合物に水（２００ｇ）を加えて水洗した後、有機層を
分離した。有機層よりジクロロメタンを減圧下で留去し
た後、残さをトルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒から２
回再結晶して、無色の結晶として、例示化合物番号Ａ−
１３の化合物を製造した。融点は１８３〜１８５℃であ
った。

【００６６】（実施例４） 例示化合物番号Ｂ−１２の
化合物の製造 実施例３において、２−ブロモ−９，９−ジエチルフル
オレン（１３ｇ）の代わりに、２−ヨード−９，９−ジ
メチルフルオレン（１６ｇ）を使用した以外は、実施例
３に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−１２の化合
物を製造した。融点は１７６〜１７８℃であった。

【００６７】（実施例５） 例示化合物番号Ｂ−１５の
化合物の製造 実施例３において、２−ブロモ−９，９−ジエチルフル
オレン（１３ｇ）の代わりに、２−ヨード−９，９−ジ
−ｎ−オクチルフルオレン（２５ｇ）を使用した以外
は、実施例３に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−
１５の化合物を製造した。融点は４６〜４８℃であっ
た。

【００６８】（実施例６） 例示化合物番号Ｃ−１１の
化合物の製造 窒素雰囲気下で、２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジ
メチルフルオレン（７．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミン（４ｇ）、金属銅粉（３ｇ）、および無水炭酸カリ
ウム（６ｇ）をｏ−ジクロロベンゼン（５０ｇ）中、１
９０℃で８時間攪拌した。反応混合物を１００℃に冷却
後、熱濾過した後、濾液からｏ−ジクロロベンゼンを減
圧下で留去し、黄色の固体を得た。この固体をアルミナ
カラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘ
キサンの混合溶媒）で処理した後、淡黄色の結晶とし
て、例示化合物番号Ｃ−１１の化合物を７．６ｇ（収率
９１％）得た。融点は１６３〜１６５℃であった。

【００６９】（参考例）実施例６において、２−クロロ
−７−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン（７．５
ｇ）の代わりに、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル
フルオレン（９．４ｇ）を使用した以外は、実施例６に
記載の方法に従って、２−ヨード−７−（Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノ）−９，９−ジメチルフルオレンを製造し
ようとしたところ、２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノ）−９，９−ジメチルフルオレン（３５％）、原
料である２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレ
ン（２０％）が主成分であり、目的とする２−ヨード−
７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル
フルオレンは、９％しか得ることができなかった。

【００７０】（実施例７） 例示化合物番号Ｃ−１２の
化合物の製造 実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（４ｇ）
の代わりに、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニ
ルアミン（４．７ｇ）を使用した以外は、実施例６に記
載の方法に従い、例示化合物番号Ｃ−１２の化合物を収
率９３％で製造した。融点は１５０〜１５２℃であっ
た。

【００７１】（実施例８） 例示化合物番号Ｃ−２３の
化合物の製造 実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（４ｇ）
の代わりに、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ン（５．２ｇ）を使用した以外は、実施例６に記載の方
法に従い、例示化合物番号Ｃ−２３の化合物を収率９０
％で製造した。融点は１８８〜１９０℃であった。

【００７２】（実施例９） 例示化合物番号Ｃ−２８の
化合物の製造 実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（４ｇ）
の代わりに、３，６−ジメチルカルバゾール（４．６
ｇ）を使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、
例示化合物番号Ｃ−２８の化合物を収率８８％で製造し
た。融点は１９３〜１９５℃であった。

【００７３】（実施例１０） 例示化合物番号Ｃ−３６
の化合物の製造 実施例６において、２−クロロ−７−ヨード−９，９−
ジメチルフルオレン（７．５ｇ）の代わりに、２−ブロ
モ−７−クロロ−９，９−ジエチルフルオレン（７．１
ｇ）を使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、
例示化合物番号Ｃ−３６の化合物を収率８９％で製造し
た。融点は１６９〜１７１℃であった。

【００７４】（実施例１１） 例示化合物番号Ｃ−４６
の化合物の製造 実施例６において、２−クロロ−７−ヨード−９，９−
ジメチルフルオレン（７．５ｇ）の代わりに、２−クロ
ロ−７−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン
（１１．６ｇ）を、ジフェニルアミン（４ｇ）の代わり
にジ（１−ナフチル）アミン（６．４ｇ）を使用した以
外は、実施例６に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｃ
−４６の化合物を収率８２％で製造した。融点は１０１
〜１０４℃であった。

【００７５】（応用例）窒素雰囲気下で、２−（Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアミノ）−７−クロロ−９，９−ジメチル
フルオレン（２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミ
ン（１．５ｇ）、ナトリウム−tert−ブトキサイド
（０．７ｇ）、酢酸パラジウム（６ｍｇ）、およびトリ
（tert−ブチル）フォスフィン（０．２μｌ）をキシレ
ン（１０ｍｌ）中で、６時間還流した。反応混合物より
キシレンを減圧下で留去した後、残さをアルミナカラム
クロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘキサン
の混合溶媒）で処理した後、黄白色の結晶として、Ｎ，
Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−
９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジアミンを２．
９ｇ（収率９２％）得た。

【００７６】

【発明の効果】本発明により、新規なフルオレン化合物
を提供することが可能になった。例えば、電子写真感光
体用の電荷輸送材料、有機電界発光素子用の正孔注入輸
送材料などとして優れた特性を有するアミン化合物の製
造中間体として有用なフルオレン化合物を提供すること
が可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 279/22 Ｃ０７Ｄ 279/22 (72)発明者 戸谷 由之 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 吉冨ゆきこ 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 和田 勝 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 4C036 AA02 AA12 AA17 4C056 AA02 AB01 AC03 AD05 AE01 EC06 ED01 4C204 BB05 CB25 DB01 EB01 FB13 GB01 GB03 GB07 GB28 4H006 AA01 AB84 EA36

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるフルオレン化合
   物。 【化１】 ［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂はそれぞれ独立に、置換また
   は未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ₁とＡｒ₂は
   結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してい
   てもよく、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子、
   直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換
   のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル
   基を表し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直
   鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換また
   は未置換のアリール基を表す］
2. 【請求項２】 一般式（２）で表されるフルオレン化合
   物。 【化２】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子、直
   鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換の
   アリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基
   を表し、Ｘは臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｚ₁
   およびＺ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐ま
   たは環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換の
   アリール基を表す］