JP2003257615A - Organic el element - Google Patents
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Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチックフィ
ルムを基板として用いた表示装置に関し、特に装置内外
からの気体の透過、拡散を防止させることで耐久性を向
上させた有機ＥＬ表示装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a display device using a plastic film as a substrate, and more particularly to an organic EL display device having improved durability by preventing gas permeation and diffusion from inside and outside the device. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】真空蒸着法を用いた積層型有機ＥＬ素子
（Appl.Phys.Lett.51,P913(1987)）は、近年、実用化レ
ベルの素子が次々に作成され、現在実用化されつつあ
る。一方で、塗布法による有機ＥＬ素子（Nature 347,5
39(1990)）の開発も盛んとなり、蒸着法による素子と遜
色のない特性を有するようになった。2. Description of the Related Art In recent years, stacked organic EL devices (Appl.Phys.Lett.51, P913 (1987)) using a vacuum evaporation method have been successively put into practical use and have been put into practical use. is there. On the other hand, the organic EL device by the coating method (Nature 347,5
39 (1990)) has also been actively developed, and has characteristics comparable to those of elements produced by vapor deposition.
【０００３】このようなＥＬ素子の形成に用いられる基
板も、ガラス材料から樹脂材料へと応用範囲が広がって
きた。The substrate used for forming such an EL element has also expanded its application range from a glass material to a resin material.
【０００４】有機ＥＬ素子では、水、酸素、多くのガス
成分の影響によりダークスポットと呼ばれる未発光部位
の形成を招く。そこで、特開平１０−２３３２８３号公
報では、高度の密閉状態を保持するために表示面、裏面
共にガラス材料を用いて素子の封止を行っている。さら
に、封止内部に不活性ガスを充填すると共に、素子、封
止構造材料、封止剤に吸着、存在または封止剤を透過し
て内部に浸透してきた水分、酸素を取り除くため、吸湿
剤、酸素除去剤等を封止内部に設置する方策が取られて
いる。また、封止剤から放出されるアウトガス成分を極
力抑えるため、低アウトガスエポキシ系封止剤を使用し
ている。In the organic EL element, formation of a non-luminous portion called a dark spot is caused by the influence of water, oxygen and many gas components. Therefore, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-233283, the element is sealed using a glass material for both the display surface and the back surface in order to maintain a highly sealed state. Furthermore, the inside of the sealant is filled with an inert gas, and at the same time, it is adsorbed by the element, the sealing structure material, and the sealant, and removes the moisture and oxygen that have penetrated into the inside through the presence or the sealant. A measure to install an oxygen scavenger or the like inside the seal is taken. Further, in order to suppress the outgas component released from the sealant as much as possible, a low outgas epoxy sealant is used.
【０００５】しかし、樹脂材料を基板に用いた場合、こ
の基板材料を透過したり、これから放出される水、酸素
や、多くのガス成分の影響を免れることはできず、この
ような基板からの水、酸素や、多くのガス成分に対する
対策が必要とされていた。However, when a resin material is used for a substrate, it is inevitable that water, oxygen, and many gas components that permeate the substrate material and are released therefrom will not be affected. Countermeasures against water, oxygen and many gas components were needed.
【０００６】なお、特開２００１−２８３６４５号公報
では、樹脂フィルム上に酸化ケイ素膜などを形成するこ
とにより、透明フィルムのガス透過率などを低減させる
検討がなされている。しかし、この文献に記載されてい
るように単に酸化ケイ素膜を一般的な樹脂フィルムに形
成しただけでは、有機ＥＬ素子の品質を保持する上で必
要なガス透過率にまで低減することが困難であった。[0006] In Japanese Patent Laid-Open No. 2001-283645, a study is made to reduce the gas permeability of the transparent film by forming a silicon oxide film or the like on the resin film. However, simply forming a silicon oxide film on a general resin film as described in this document makes it difficult to reduce the gas permeability to a level necessary for maintaining the quality of the organic EL element. there were.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プラ
スチックフィルムを積層した構造の有機ＥＬ表示装置に
おいて、低気体透過性を付与することにより、高信頼
性、高耐久性がある有機ＥＬ素子を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an organic EL display device having a structure in which plastic films are laminated, which has high reliability and durability by imparting low gas permeability. Is to provide.
【０００８】さらには、積層構造の表示素子の形成が可
能であり、このため、屈曲性、可搬性に優れた表示機器
を製造でき、なおかつ効率が高く、信頼性の高い有機Ｅ
Ｌ素子を提供することである。Furthermore, since it is possible to form a display element having a laminated structure, it is possible to manufacture a display device excellent in flexibility and portability, and also to have high efficiency and high reliability.
L elements are provided.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以
下の本発明の構成により達成される。
（１） 一対の電極間に有機物質による電界発光または
それに類似する表示機能を有する有機層を有し、少なく
とも一方の電極が設けられた基板が、少なくとも樹脂フ
ィルムのいずれかの面に無機酸化物または無機窒化物の
薄膜が形成されされた複合フィルムであり、この複合フ
ィルムのガス透過性が０．１cc/m2・day以下である有機
ＥＬ素子。
（２） 前記樹脂フィルムは、ポリビニルアルコールを
含む共重合高分子膜である上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３） 前記無機酸化物または無機窒化物の薄膜は、酸
化ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸
化錫、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）および窒化ケ
イ素のいずれか１種、または２種以上である上記（１）
または（２）の有機ＥＬ素子。
（４） 前記樹脂フィルムは、ビニルアルコール−ビニ
ル酢酸共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共
重合体のいずれかである上記（１）〜（３）のいずれか
の有機ＥＬ素子。
（５） 前記複合フィルム基板が封止部材と熱圧着によ
り封止されている上記（１）〜（４）のいずれかの有機
ＥＬ素子。
（６） 光硬化型封止剤を有する上記（１）〜（５）の
いずれかの有機ＥＬ素子。
（７） 前記複合フィルムおよび／または光硬化型封止
剤が吸着剤を含有する上記（６）の有機ＥＬ素子。That is, the above object is achieved by the following constitution of the present invention. (1) A substrate having an organic layer having an electroluminescence due to an organic substance or a display function similar to it between a pair of electrodes, and a substrate provided with at least one electrode is an inorganic oxide on at least one surface of a resin film. Alternatively, an organic EL element is a composite film having a thin film of inorganic nitride formed thereon, and the gas permeability of the composite film is 0.1 cc / m 2 · day or less. (2) The organic EL device according to (1), wherein the resin film is a copolymerized polymer film containing polyvinyl alcohol. (3) The thin film of the inorganic oxide or the inorganic nitride is one or more of silicon oxide, alumina, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), and silicon nitride. Above (1)
Alternatively, the organic EL device of (2). (4) The organic EL device according to any one of (1) to (3), wherein the resin film is either a vinyl alcohol-vinyl acetic acid copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer. (5) The organic EL element according to any one of (1) to (4), wherein the composite film substrate is sealed with a sealing member by thermocompression bonding. (6) The organic EL device according to any one of (1) to (5) above, which has a photo-curable sealant. (7) The organic EL device according to (6) above, wherein the composite film and / or the photocurable encapsulant contains an adsorbent.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、一対の
電極間に有機物質による電界発光またはそれに類似する
表示機能を有し、少なくとも一方の電極が設けられた基
板が、少なくとも樹脂フィルムのいずれかの面に無機酸
化物または無機窒化物の薄膜が形成されされた複合フィ
ルムであり、この複合フィルムのガス透過性が０．１cc
/m2・day以下のものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic EL device of the present invention has an electroluminescent function due to an organic material or a display function similar to that between a pair of electrodes, and a substrate provided with at least one electrode is at least a resin film. A composite film in which a thin film of an inorganic oxide or an inorganic nitride is formed on either surface, and the gas permeability of this composite film is 0.1 cc.
/ m 2 · day or less.
【００１１】このように、基板材料にガス透過性が０．
１cc/m2・day以下の複合フィルムを用いることで、樹脂
基板を用いた素子でも、ダークスポットの発生を抑制
し、素子の寿命を飛躍的に向上させることができる。Thus, the substrate material has a gas permeability of 0.
By using a composite film of 1 cc / m 2 · day or less, it is possible to suppress the generation of dark spots and dramatically improve the life of the element even in the element using a resin substrate.
【００１２】このような低ガス透過性複合フィルムとし
ては、ガス透過性が０．１cc/m2・day以下、好ましくは
０．０５cc/m2・day以下、より好ましくは０．０１cc/m
2・day以下のものであれば特に限定されるものではな
い。また、ガス透過性の下限としては、特に規制される
ものではないが、通常０．００１cc/m2・day程度であ
る。なお、上記ガス透過性はＯ2 ガスの透過性で評価し
た値である。[0012] As such a low gas permeable composite film, gas permeability 0.1cc / m 2 · day or less, preferably 0.05cc / m 2 · day, more preferably 0.01 cc / m
It is not particularly limited as long as it is 2 days or less. The lower limit of gas permeability is not particularly limited, but is usually about 0.001 cc / m 2 · day. The gas permeability is a value evaluated by the O 2 gas permeability.
【００１３】また、このガス透過性は酸素に限定される
ものではなく、水蒸気、有機化合物等のガスバリア性に
も当てはまる。一般的にガスバリア性は水蒸気とその他
のガスに区別され論じられる。透湿性は被透過物の疎水
性に影響され、被透過物への水蒸気の拡散防止、即ち疎
水性付与により透湿性が抑制される。一方、酸素やその
他のガスの拡散防止は被透過物中の分子と分子の隙間を
狭くする手法が採られる。例としてはポリビニルアルコ
ール系のような構造的要因(分子間水素結合)や結晶化度
を上げるための熱処理及び高圧処理である。前記の極め
て酸素透過性の低い複合フィルムの場合、分子間の隙間
が通常のプラスティックフィルムと比べて格段に狭いた
め、酸素以外のガスバリア性にも優れているといえる。Further, this gas permeability is not limited to oxygen, but is applicable to gas barrier properties against water vapor, organic compounds and the like. Generally, the gas barrier property is discussed by distinguishing between water vapor and other gases. The moisture permeability is affected by the hydrophobicity of the permeate, and the moisture permeability is suppressed by preventing diffusion of water vapor into the permeate, that is, by imparting hydrophobicity. On the other hand, to prevent diffusion of oxygen and other gases, a technique of narrowing the gap between molecules in the permeate is adopted. Examples are structural factors such as polyvinyl alcohol (intermolecular hydrogen bonds) and heat treatment and high pressure treatment for increasing crystallinity. In the case of the above-mentioned composite film having extremely low oxygen permeability, the intermolecular gap is significantly narrower than that of a normal plastic film, and therefore it can be said that it is also excellent in gas barrier properties other than oxygen.
【００１４】具体的な材料としては、ポリビニルアルコ
ールを含む共重合高分子化合物が好ましく、なかでもビ
ニルアルコール−ビニル酢酸共重合体（ＰＶＡ）、また
はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の
いずれかが好ましく、特にエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＯＨ）が好ましい。これらは単独で用い
てもよいし、両者を併用してもよい。As a concrete material, a copolymer polymer compound containing polyvinyl alcohol is preferable, and among them, either a vinyl alcohol-vinyl acetic acid copolymer (PVA) or an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is used. Are preferred, and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is particularly preferred. These may be used alone or in combination.
【００１５】また、好ましいＰＶＡのケン化率としては
８０〜９９％程度であり、ＥＶＯＨのエチレン共重合比
率（モル％）は３５％以下が好ましい。さらに、熱処理
を行うことでPVAまたはEVOHの結晶化度を上げることが
出来るため、必要に応じて適宜行うとよい。The preferable saponification ratio of PVA is about 80 to 99%, and the ethylene copolymerization ratio (mol%) of EVOH is preferably 35% or less. Further, heat treatment can increase the crystallinity of PVA or EVOH, and therefore it may be appropriately performed as necessary.
【００１６】このようなＥＶＯＨは、例えばクラレ株式
会社製エバールＥ、エバールＦとして、ＰＶＡは、例え
ばクラレ株式会社製ポバールとして入手することができ
る。Such EVOH is available, for example, as Eval E and Eval F manufactured by Kuraray Co., Ltd., and PVA is available as Poval manufactured by Kuraray Co., Ltd., for example.
【００１７】前記ポリビニルアルコール系共重合体フィ
ルムの厚さとしては、所望のガスバリア効果を発揮する
ことができ、必要な強度を維持できる厚さであればよ
い。具体的には、１〜１００μm 、特に１０〜５０μm
の範囲が好ましい。The polyvinyl alcohol-based copolymer film may have any thickness as long as it can exhibit a desired gas barrier effect and can maintain a required strength. Specifically, 1 to 100 μm, particularly 10 to 50 μm
Is preferred.
【００１８】前記ポリビニルアルコール系共重合体フィ
ルムは吸水性が強いため、表面に防水、撥水処理をする
必要がある。このような防水、撥水処理としては、表面
に無機酸化物または無機窒化物の薄膜を形成するとよ
い。具体的に、酸化ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化錫、インジウム錫オキサイド（ＩＴ
Ｏ）、窒化ケイ素から選択されるいずれか１種、または
２種以上が好ましく、特に酸化ケイ素が好ましい。上記
無機物を２種以上用いる場合には、混合物として用いて
もよいし、２層以上の積層物として用いてもよい。Since the polyvinyl alcohol-based copolymer film has a strong water absorption property, it is necessary to make the surface waterproof and water repellent. For such waterproofing and water repellent treatment, a thin film of an inorganic oxide or an inorganic nitride may be formed on the surface. Specifically, silicon oxide, alumina, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (IT
O), any one kind selected from silicon nitride, or two or more kinds are preferable, and silicon oxide is particularly preferable. When two or more of the above-mentioned inorganic substances are used, they may be used as a mixture or as a laminate of two or more layers.
【００１９】無機酸化物または無機窒化物薄膜の膜厚
は、好ましくは１０〜５００nm、特に５０〜２５０nmで
ある。膜厚が上記範囲より薄いと、防水効果や膜強度が
不足し、厚すぎると基板を屈曲した際にクラックが生じ
たり、剥離しやすくなる。The thickness of the inorganic oxide or inorganic nitride thin film is preferably 10 to 500 nm, particularly 50 to 250 nm. If the film thickness is smaller than the above range, the waterproof effect and film strength will be insufficient, and if it is too thick, cracks will occur when the substrate is bent, and peeling will be likely to occur.
【００２０】無機酸化物または無機窒化物薄膜は、少な
くとも基板のいずれかの面に形成されていればよいが、
防水効果を考えると好ましくは有機層成膜面と反対側、
つまり表側に形成されているとよい。また、より好まし
くは基板の両面に形成されているとよい。The inorganic oxide or inorganic nitride thin film may be formed on at least one surface of the substrate,
Considering the waterproof effect, it is preferable that the surface opposite to the surface on which the organic layer is formed,
That is, it may be formed on the front side. Further, it is more preferable that it is formed on both surfaces of the substrate.
【００２１】無機酸化物または無機窒化物薄膜は、スパ
ッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などにより形成することがで
きる。The inorganic oxide or inorganic nitride thin film can be formed by a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method or the like.
【００２２】このような酸化ケイ素膜を設けることで、
水蒸気や酸素透過率が極めて低くなるので、発光素子に
おいては、それらによる性能劣化を防止できるととも
に、長寿命化を図ることができる。また、緻密な膜が得
られるため、強度が向上し、耐食性に優れる。さらに、
平坦な膜が得られるため、透光性とともに、発光素子の
ような電子ディバイスにおいては、光学機能を低下させ
る要因をとはならない。また、基材とシリカ膜との密着
性も良好である。By providing such a silicon oxide film,
Since the water vapor and oxygen transmittances are extremely low, it is possible to prevent the performance deterioration of the light emitting element and to extend the life of the light emitting element. Further, since a dense film is obtained, the strength is improved and the corrosion resistance is excellent. further,
Since a flat film can be obtained, it is not a factor that reduces the optical function in an electronic device such as a light emitting device, as well as the light transmitting property. Also, the adhesion between the base material and the silica film is good.
【００２３】基板は、透光性を有していることが好まし
い。ここで、透光性を有するとは、可視光領域（特に素
子の発光波長領域）の光の６０％、このましくは７０
％、より好ましくは８０％以上を透過することをいう。The substrate is preferably transparent. Here, having a light-transmitting property means that 60% of the light in the visible light region (particularly the emission wavelength region of the device), preferably 70
%, More preferably 80% or more.
【００２４】基板は、ディスプレイパネルとしての使い
勝手を考えると、ある程度の強度を有し、容易に屈曲し
ないように、他の樹脂基材と組み合わせて用いるとよ
い。Considering the ease of use as a display panel, the substrate should be used in combination with another resin base material so that it has a certain level of strength and does not bend easily.
【００２５】ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リエチレンナフタレート耐熱フィルム；三フッ化塩化エ
チレン樹脂〔ＰＣＴＦＥ：ネオフロンＣＴＦＥ（ダイキ
ン工業社製）〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤ
Ｆ：デンカＤＸフィルム（電気化学工業社製）〕、ポリ
ビニルフルオライド（ＰＶＦ：テドラーＰＶＦフィルム
（デュポン社製）〕等のホモポリマーや、四フッ化エチ
レン−パーフルオロビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ：
ネオフロン：ＰＦＡフィルム（ダイキン工業社製）、四
フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体〔ＦＥ
Ｐ：トヨフロンフィルムＦＥＰタイプ（東レ社製）〕、
四フッ化エチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ：テフ
ゼルＥＴＦＥフィルム（デュポン社製）、ＡＦＬＥＸフ
ィルム（旭硝子社製：Ｔｇ８３℃）〕等のコーポリマ等
のフッ素系フィルム；芳香族ジカルボン酸（例えば、テ
レフタル酸／イソフタル酸）−ビスフェノール−Ａ等の
２価のフェノールとの共重合芳香族ポリエステル〔ＰＡ
Ｒ：キャスティング（鐘淵化学社製）エルメック〕、
〔新規ＰＡＲ”ＭＦシリーズ”（ユニチカ社製）、ＭＦ
−２０００〕等のポリアリレートフィルム；ポリスルホ
ン〔ＰＳＦ：スミライトＦＳ−１２００（住友ベークラ
イト社製）〕、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：スミラ
イトＦＳ−５３００（住友ベークライト）〕等の含イオ
ウポリマーフィルム；ポリカーボネートフィルム〔Ｐ
Ｃ：パンライト（帝人化成社製）〕、〔ＩＴＯ膜、バッ
ファー膜、積層複合化耐熱性ＰＣフィルム（帝人社製）
ＨＴ−６０、〕；非晶質ポリオレフィン系樹脂［ＡＰＯ
（三井化学製）、シクロオレフィン樹脂；ゼオノア：日
本ゼオン（株）］、ファンクショナルノルボルネン系樹
脂〔ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）〕、ポリシクロヘキセ
ン（ＰＣＨＥ：旭化成社製）；ポリメタクリレート樹脂
（ＰＭＭＡ）（三菱レーヨン製や住友化学製）；オレフ
ィン−マレイミド共重合体〔ＴＩ−１６０（東ソー社
製）〕、パラアラミド（アラミカＲ：旭化成）、フッ化
ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロー
ストリアセテート、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂が挙げられる。Polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate heat-resistant film; trifluorochloroethylene resin [PCTFE: NEOFLON CTFE (manufactured by Daikin Industries)], polyvinylidene fluoride [PVD
F: Denka DX film (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)], polyvinyl fluoride (PVF: Tedlar PVF film (manufactured by DuPont), etc.) and tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer [PFA:
NEOFLON: PFA film (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [FE
P: Toyofuron film FEP type (manufactured by Toray)],
Fluorine-based films such as copolymers such as tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE: Tefzel ETFE film (manufactured by DuPont), AFLEX film (manufactured by Asahi Glass: Tg83 ° C.)]; aromatic dicarboxylic acid (for example, terephthalic acid) / Isophthalic acid) -bisphenol-A and other divalent phenol copolymerized aromatic polyester [PA
R: Casting (Kanefuchi Chemical Co., Ltd. Ermec),
[New PAR "MF series" (manufactured by Unitika Ltd.), MF
-2000] and other polyarylate films; polysulfone [PSF: Sumilite FS-1200 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co.)], polyether sulfone (PES: Sumilite FS-5300 (Sumitomo Bakelite)], and other sulfur-containing polymer films; polycarbonate films [ P
C: Panlite (manufactured by Teijin Chemicals)], [ITO film, buffer film, laminated composite heat-resistant PC film (manufactured by Teijin)
HT-60,]; Amorphous polyolefin resin [APO
(Manufactured by Mitsui Chemicals), cycloolefin resin; Zeonoa: Nippon Zeon Co., Ltd.], functional norbornene resin [ARTON (Japan Synthetic Rubber)], polycyclohexene (PCHE: manufactured by Asahi Kasei); polymethacrylate resin (PMMA) ( Mitsubishi Rayon and Sumitomo Chemical); olefin-maleimide copolymer [TI-160 (manufactured by Tosoh Corporation)], para-aramid (Aramica R: Asahi Kasei), fluorinated polyimide, polystyrene, polyvinyl chloride, cellulose triacetate, low density polyethylene , Polyethylene such as linear low-density polyethylene, and polyolefin resin such as polypropylene.
【００２６】なかでも、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、セルローストリアセテート、低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましく、特に封止部
材と組み合わせでは熱圧着（ラミネート）が容易な直鎖
状低密度ポリエチレンが好ましい。Among them, polystyrene, polyvinyl chloride, cellulose triacetate, low density polyethylene,
Polyethylene resins such as linear low-density polyethylene and polyolefin resins such as polypropylene are preferable, and linear low-density polyethylene that is easy to thermocompress (laminate) when combined with a sealing member is particularly preferable.
【００２７】本発明の有機ＥＬ素子の構造を図１に示
す。この例では、低ガス透過フィルム２の一方の面に、
防水、撥水層として無機質層３が形成され、さらにその
上に他の基材４が形成されている。また、前記低ガス透
過フィルム２の他方の面には、必要により酸化ケイ素、
アルミナ、窒化ケイ素などの無機質層５が積層され、さ
らに透明電極としてＩＴＯ６と、発光層を含む有機層７
およびＬｉＦとＡｌ等の電子注入電極８が積層されてい
る。さらに、光取り出し側である前記他の基材上には、
無機質膜を成膜してもよいし、円偏光板等の光機能フィ
ルムを貼り付けてもよい。The structure of the organic EL device of the present invention is shown in FIG. In this example, on one surface of the low gas permeable film 2,
An inorganic layer 3 is formed as a waterproof / water repellent layer, and another base material 4 is further formed thereon. In addition, if necessary, on the other surface of the low gas permeable film 2, silicon oxide,
An inorganic layer 5 made of alumina, silicon nitride or the like is laminated, ITO 6 as a transparent electrode, and an organic layer 7 including a light emitting layer.
An electron injection electrode 8 made of LiF and Al is laminated. Furthermore, on the other substrate that is the light extraction side,
An inorganic film may be formed, or an optical functional film such as a circularly polarizing plate may be attached.
【００２８】有機ＥＬ素子の有機層は、蒸着法等公知の
方法により形成することができるが、本発明では塗布法
により形成する場合を例示して説明する。このような塗
布法により形成された有機層は、特に単層構成のときに
優れた効果を発揮することができる。The organic layer of the organic EL device can be formed by a known method such as a vapor deposition method. In the present invention, the case of forming by an application method will be described as an example. The organic layer formed by such a coating method can exhibit excellent effects particularly when it has a single-layer structure.
【００２９】塗布法を用いることにより、極めて容易に
有機層を形成することができると共に、膜厚を厚くする
ことができ、耐環境性、寿命特性が向上し、リーク素子
の発生も抑制することができる。塗布法としては、スプ
レーコート法が好ましく、基板全面に塗布するようにす
ることで有機層を形成する工程が非常に簡単になり、製
造装置も簡単で安価なものとすることができる。By using the coating method, the organic layer can be formed extremely easily, the film thickness can be increased, the environment resistance and life characteristics are improved, and the occurrence of leak elements is suppressed. You can As a coating method, a spray coating method is preferable, and by coating the entire surface of the substrate, the step of forming the organic layer becomes very simple, and the manufacturing apparatus can be simple and inexpensive.
【００３０】本発明において、有機層を形成するための
有機材料としては、一般に有機ＥＬ素子に用いられてい
るような蛍光材料、電荷輸送材料（電子輸送性材料とホ
ール輸送性材料の総称である）などを用いることができ
る。これらのなかでも、溶剤に溶解可能な有機材料が好
ましい。In the present invention, the organic material for forming the organic layer is a general term for a fluorescent material and a charge transporting material (electron transporting material and hole transporting material, which are generally used in organic EL devices. ) Or the like can be used. Of these, organic materials that are soluble in a solvent are preferable.
【００３１】また、カラー化のために有機層の塗り分け
が必要な場合には、塗布マスクを用いるとよい。この場
合、塗布マスクの窓部の大きさは、画素（発光部）とな
る部分の大きさより僅かに小さくすることが好ましい。
具体的には、画素となる部分の大きさの２０％程度、特
に１５％程度小さい面積とすればよい。When it is necessary to separately coat the organic layers for colorization, a coating mask may be used. In this case, it is preferable that the size of the window portion of the coating mask be slightly smaller than the size of the portion that becomes the pixel (light emitting portion).
Specifically, the area may be smaller by about 20%, particularly about 15%, of the size of the pixel portion.
【００３２】有機層としては、例えば、溶解性の高い高
分子蛍光体を用いた発光層や、高分子蛍光体と電荷輸送
材料との混合発光層、あるいはこのような発光層と電子
注入電極（陰極）との間に電子注入輸送性材料を含有す
る電子注入輸送層を有していたり、発光層とホール注入
電極の間にホール注入輸送性材料を含有するホール注入
輸送層を有していてもよい。また、これら電子注入輸送
層、ホール注入輸送層に代えて、無機材料による高抵抗
の電子注入輸送層や、ホール注入輸送層を有していても
よい。As the organic layer, for example, a light emitting layer using a highly soluble polymeric fluorescent substance, a mixed emitting layer of a polymeric fluorescent substance and a charge transport material, or such a luminous layer and an electron injection electrode ( (Cathode) with an electron injecting / transporting layer containing an electron injecting / transporting material, or a hole injecting / transporting layer containing a hole injecting / transporting material between the light emitting layer and the hole injecting electrode. Good. Further, instead of the electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer, a high resistance electron injecting and transporting layer and a hole injecting and transporting layer made of an inorganic material may be provided.
【００３３】また、発光層は１層であっても２層以上あ
ってもよく、発光層と電荷輸送層で複数層を形成してい
てもよい。さらに、発光層には、高分子蛍光材料以外
に、下記の蛍光材料、電荷輸送性材料を含有していても
よい。また、前記高分子蛍光体および／または電荷輸送
材料を高分子化合物に分散させてもよい。The light emitting layer may be one layer or two or more layers, and a plurality of layers may be formed by the light emitting layer and the charge transport layer. Further, the light emitting layer may contain the following fluorescent material and charge transporting material in addition to the polymeric fluorescent material. Further, the polymeric fluorescent substance and / or the charge transport material may be dispersed in a polymeric compound.
【００３４】本発明の高分子蛍光体と共に使用できる既
知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナ
フタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリ
レンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、
クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシ
キノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、
テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、
テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用い
ることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５
１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されて
いるもの等、公知のものが使用可能である。Known luminescent materials that can be used together with the polymeric fluorescent substance of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, perylene and its derivatives, polymethine series, xanthene series,
Coumarin-based, cyanine-based dyes, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, aromatic amines,
Tetraphenylcyclopentadiene and its derivatives,
Tetraphenyl butadiene and its derivatives can be used. Specifically, for example, JP-A-57-5
Known materials such as those described in Japanese Patent Nos. 1781 and 59-194393 can be used.
【００３５】本発明に使用することのできる電荷輸送性
材料としては、種々の電子輸送性材料、ホール輸送性材
料を用いることができ、特に限定されるものではない。As the charge-transporting material that can be used in the present invention, various electron-transporting materials and hole-transporting materials can be used and are not particularly limited.
【００３６】ホール輸送性材料としては、ピラゾリン誘
導体、アリールアミン誘導体、スチルペン誘導体、トリ
フェニルジアミン誘導体等を挙げることができる。Examples of the hole transporting material include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilpen derivative and a triphenyldiamine derivative.
【００３７】電子輸送性材料としては、オキサジアゾー
ル誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベ
ンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその
誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシア
ノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレン
およびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよび
その誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキ
ノリンおよびその誘導体等の金属錯体等を挙げることが
できる。Examples of the electron-transporting material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorene and its derivatives. Examples thereof include metal complexes such as derivatives thereof, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof and the like.
【００３８】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているものなどを挙げることが
できる。Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, and JP-A-2-1353.
No. 59, No. 2-135361, No. 2-209.
No. 988, No. 3-37992, and No. 3-152.
Examples thereof include those described in Japanese Patent No. 184.
【００３９】特にホール輸送性材料としては４，４−ビ
ス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）
ビフェニル、電子輸送性材料としては２−（４−ビフェ
ニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノ
ン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好まし
い。Particularly as the hole transporting material, 4,4-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino)
Biphenyl, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3 as an electron transporting material
4-Oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone and tris (8-quinolinol) aluminum are preferred.
【００４０】これらのうち、電子輸送性の化合物とホー
ル輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に
使用するとよい。これらは単独で用いてもよいし、混合
して用いてもよい。Of these, it is preferable to use either or both of the electron transporting compound and the hole transporting compound at the same time. These may be used alone or in combination.
【００４１】電荷輸送材料の使用量は、使用する化合物
の種類などにより異なるので、十分な成膜性と発光特性
を阻害しない範囲で最適な添加量を決めればよい。通
常、蛍光材料（発光材料）に対して１〜４０質量％であ
り、より好ましくは２〜３０質量％である。Since the amount of the charge transport material used varies depending on the kind of the compound used and the like, the optimum amount of the charge transport material may be determined within a range that does not impair sufficient film-forming properties and light emission characteristics. Usually, it is 1 to 40 mass% with respect to the fluorescent material (light emitting material), and more preferably 2 to 30 mass%.
【００４２】また、有機層として上記の発光層以外に電
子注入輸送層、ホール注入輸送層などを有していてもよ
い。有機材料からなる電子注入輸送層、ホール注入輸送
層に用いられる電子輸送性材料、ホール輸送性材料は上
記の材料のなかから、発光層や電極等との関係で好適な
ものを用いればよい。Further, the organic layer may have an electron injecting / transporting layer, a hole injecting / transporting layer and the like in addition to the above light emitting layer. The electron injecting and transporting layer composed of an organic material, the electron transporting material and the hole transporting material used in the hole injecting and transporting layer may be selected from the above materials, which are suitable in relation to the light emitting layer and the electrode.
【００４３】上記高分子蛍光体を用いた場合の発光層の
膜厚としては０．５nm〜１０μm 、好ましくは１nm〜１
μm である。電流密度を上げて発光効率を上げるために
は、１０〜５００nmの範囲が好ましい。なお、塗布法に
より薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、減圧下
あるいは不活性雰囲気下、３０〜２００℃、好ましくは
６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。The thickness of the light emitting layer when the above polymeric fluorescent substance is used is 0.5 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 1
μm. In order to increase the current density and luminous efficiency, the range of 10 to 500 nm is preferable. In addition, when a thin film is formed by a coating method, in order to remove the solvent, it is desirable to heat and dry under reduced pressure or in an inert atmosphere at a temperature of 30 to 200 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
【００４４】また、電荷注入輸送層を発光層の下層に形
成する場合、発光層の形成に加熱重合工程を要するとき
は、ある程度の耐熱性が必要となる。この場合、好まし
くはガラス転移温度が２００℃以上、より好ましくは３
００℃以上、特に３５０℃以上の化合物が好ましい。When the charge injecting and transporting layer is formed below the light emitting layer, heat resistance is required to some extent when the heat polymerization step is required to form the light emitting layer. In this case, the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 3
A compound having a temperature of 00 ° C or higher, particularly 350 ° C or higher is preferable.
【００４５】有機のホール注入輸送層の厚さおよび電子
注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形
成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特
に１０〜３００nmとすることが好ましい。ホールの注入
層と輸送層とを設ける場合は、注入層は１nm以上、輸送
層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、
輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、
輸送層で５００nm程度である。The thickness of the organic hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and may vary depending on the forming method, but are usually about 5 to 500 nm, particularly 10 to 300 nm. Is preferred. When the hole injection layer and the transport layer are provided, it is preferable that the injection layer has a thickness of 1 nm or more and the transport layer has a thickness of 1 nm or more. Injection layer at this time,
The upper limit of the thickness of the transport layer is usually about 500 nm in the injection layer,
It is about 500 nm in the transport layer.
【００４６】本発明の有機層形成に用いられる溶媒とし
ては、有機材料が溶解し、塗布に際して障害が生じない
ものであれば特に限定されるものではない。具体的に
は、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系
等一般に用いられているものを使用することができる。
なかでも、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが好
ましい。蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれ
らの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。The solvent used for forming the organic layer of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the organic material and does not cause any trouble during coating. Specifically, those generally used such as alcohols, hydrocarbons, ketones and ethers can be used.
Of these, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like are preferable. Although it depends on the structure and molecular weight of the phosphor, it is usually possible to dissolve 0.1% by mass or more in these solvents.
【００４７】２つの有機層の間に界面を形成させる場合
には、下層の塗布面を乾燥させた後、上層を塗布すれば
よい。この場合、必要により下層を塗布した後、加熱処
理などを行ってもよい。When forming an interface between two organic layers, it is sufficient to dry the coated surface of the lower layer and then coat the upper layer. In this case, heat treatment or the like may be performed after applying the lower layer, if necessary.
【００４８】２つの有機層の界面を形成させない場合、
２つの層の境界がいわゆる傾斜組成となる様に形成する
こともできる。つまり、少なくとも溶媒への溶解度、溶
媒、粘度、比重のいずれかが異なる材料を用いて塗布を
行うことにより、２種の有機層を塗り分けたり、界面組
成を傾斜状に変化させることができる。また、下層の塗
布面が乾燥しないうちに、次の層を塗布することにより
界面を形成しないようにすることもできる。この場合、
２つの層の界面となる領域において、２つの層の主成
分、またはドーパントの混合比が、質量比で１０００：
１〜１０：１程度であることが好ましい。When the interface between two organic layers is not formed,
It is also possible to form the boundary between the two layers to have a so-called gradient composition. That is, by applying materials having different solubility, solvent, viscosity, or specific gravity at least in the solvent, the two kinds of organic layers can be separately coated or the interface composition can be changed in an inclined manner. Further, it is possible to prevent the interface from being formed by applying the next layer before the coating surface of the lower layer is dried. in this case,
In the region serving as the interface between the two layers, the mixing ratio of the main components or the dopants of the two layers is 1000: mass ratio.
It is preferably about 1 to 10: 1.
【００４９】また、塗布液を噴霧するときは、単独のノ
ズルを用いてもよいし、複数のノズルを用いてもよい。
複数のノズルを用いることにより、塗布時間を短縮する
ことができる。さらに、細かい（小さな）噴霧ノズルを
ライン状に並べて用いてもよい。When spraying the coating liquid, a single nozzle may be used or a plurality of nozzles may be used.
The application time can be shortened by using a plurality of nozzles. Further, fine (small) spray nozzles may be arranged in a line and used.
【００５０】このような塗布法により形成される有機層
の膜厚は、有機層１種当たり好ましくは０．５〜１００
０nm、より好ましくは１０〜５００nmである。また、一
回の塗布により形成可能な有機層の膜厚は、通常０．５
〜１０００nm、特に１０〜５００nm程度である。有機層
の膜厚を厚く、特に５０nm以上とすることにより、リー
ク電流の発生を防止することができる。The thickness of the organic layer formed by such a coating method is preferably 0.5 to 100 per organic layer.
It is 0 nm, more preferably 10 to 500 nm. In addition, the film thickness of the organic layer that can be formed by one coating is usually 0.5.
It is about 1000 nm, especially about 10 to 500 nm. By making the film thickness of the organic layer thick, especially 50 nm or more, it is possible to prevent the occurrence of leak current.
【００５１】陰電極（電子注入電極）は、無機電子注入
層等電子注入層との組み合わせでは、低仕事関数で電子
注入性を有している必要がないため、特に限定される必
要はなく、通常の金属を用いることができる。なかで
も、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔ
ｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特
にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元
素が好ましい。The negative electrode (electron injection electrode) does not need to have a low work function and electron injection property when combined with an electron injection layer such as an inorganic electron injection layer, and therefore, it is not particularly limited. Conventional metals can be used. Among them, Al, Ag, In, and T are preferable in terms of conductivity and handleability.
A metal element such as one or two selected from i, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd and Ni, particularly Al and Ag is preferable.
【００５２】これら陰電極薄膜の厚さは、電子を高抵抗
の無機電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の
厚さとすれば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以
上とすればよい。また、その上限値には特に制限はない
が、通常膜厚は５０〜５００nm程度とすればよい。The thickness of these negative electrode thin films may be a certain thickness or more that can provide electrons to the high resistance inorganic electron injecting and transporting layer, and may be 50 nm or more, preferably 100 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but the film thickness is usually about 50 to 500 nm.
【００５３】また、電子注入電極として必要に応じて下
記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ
等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそ
れらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ
（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．
０１〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at
％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）、Ｌｉ
Ｆ（Ｆ：０．０１〜４０at％）等が挙げられる。If necessary, the following may be used as the electron injecting electrode. For example, K, Li, Na, M
g, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Zr
Or other metallic elements, or a binary or ternary alloy system containing them for improving stability, eg Ag / Mg
(Ag: 0.1 to 50 at%), Al.Li (Li: 0.
01 to 14 at%), In.Mg (Mg: 50 to 80 at)
%), Al · Ca (Ca: 0.01 to 20 at%), Li
F (F: 0.01 to 40 at%) and the like can be mentioned.
【００５４】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、
好ましくは０．５nm以上、特に１nm以上とすればよい。
また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１
〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、
さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。The thickness of the electron injecting electrode thin film may be a certain thickness or more capable of sufficiently injecting electrons, and is 0.1 nm or more,
The thickness is preferably 0.5 nm or more, particularly 1 nm or more.
The upper limit is not particularly limited, but usually the film thickness is 1
It may be about 500 nm. Above the electron injection electrode,
Further, an auxiliary electrode (protective electrode) may be provided.
【００５５】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範
囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得
られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってし
まい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補
助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなる
ため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等
といった弊害が生じてくる。The thickness of the auxiliary electrode may be a certain thickness or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, particularly in order to ensure electron injection efficiency and prevent invasion of moisture, oxygen or organic solvent. The range from 100 to 500 nm is preferred. If the auxiliary electrode layer is too thin, the effect cannot be obtained, and the step coverage of the auxiliary electrode layer becomes low, resulting in insufficient connection with the terminal electrode. On the other hand, if the auxiliary electrode layer is too thick, the stress of the auxiliary electrode layer becomes large, which causes a problem such as an increase in the growth rate of dark spots.
【００５６】補助電極は、組み合わせる電子注入電極の
材質により最適な材質を選択して用いればよい。例え
ば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば
Ａｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視す
る場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。For the auxiliary electrode, an optimum material may be selected and used depending on the material of the electron injection electrode to be combined. For example, if importance is attached to ensuring the electron injection efficiency, a low resistance metal such as Al may be used, and if importance is attached to the sealing property, a metal compound such as TiN may be used.
【００５７】電子注入電極と補助電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm
程度とすればよい。The total thickness of the electron injection electrode and the auxiliary electrode is not particularly limited, but is usually 50 to 500 nm.
It should be about.
【００５８】ホール注入電極材料は、高抵抗の無機ホー
ル注入輸送層、または有機のホール注入輸送層へホール
を効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事
関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具体的に
は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸
化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ
2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）および酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これら
の酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよ
い。The hole injecting electrode material is preferably a material capable of efficiently injecting holes into a high resistance inorganic hole injecting and transporting layer or an organic hole injecting and transporting layer, and a substance having a work function of 4.5 eV to 5.5 eV. Is preferred. Specifically, tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), indium oxide (In
2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ) and zinc oxide (Zn
It is preferable that any one of O) is the main composition. These oxides may deviate somewhat from their stoichiometric composition.
【００５９】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上で
あることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光
層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝
度を得難くなってくる。The electrode on the side for taking out light is in the emission wavelength band,
It is preferable that the light transmittance is usually 400 to 700 nm, especially 50% or more, further 80% or more, and particularly 90% or more for each emitted light. If the transmittance is too low, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and it becomes difficult to obtain the brightness required for the light emitting element.
【００６０】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。The thickness of the electrode is 50 to 500 nm, especially 50.
The range of up to 300 nm is preferred. Further, the upper limit is not particularly limited, but if it is too thick, there is a concern that the transmittance may decrease or peeling may occur. If the thickness is too thin, a sufficient effect cannot be obtained, and there is a problem in film strength during production.
【００６１】さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封するとよい。Further, in order to prevent deterioration of the organic layers and electrodes of the device, it is preferable to seal the device with a sealing plate or the like. The sealing plate may be adhered and sealed with an adhesive resin layer in order to prevent the infiltration of moisture.
【００６２】封止板の材料としては、好ましくは上記基
板材料として例示したものである。また、より好ましく
は基板と同一材料を用い、特に共に直鎖型低密度ポリエ
チレンを用いるとよい。直鎖型低密度ポリエチレンを基
板と共に用いることでラミネートにより封止を行うこと
ができ、製造が容易になる。The materials for the sealing plate are preferably those exemplified above as the substrate material. In addition, it is more preferable to use the same material as the substrate, especially linear low-density polyethylene. By using the linear low-density polyethylene together with the substrate, it is possible to perform sealing by laminating, which facilitates manufacturing.
【００６３】封止部材として用いられる接着剤として
は、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであ
れば特に限定されるものではないが、光硬化型の接着剤
が好ましく、特にカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エ
ポキシ樹脂接着剤、または可視光線硬化型エポキシ樹脂
を用いることが好ましい。The adhesive used as the sealing member is not particularly limited as long as it has stable adhesive strength and good airtightness, but a photocurable adhesive is preferable, and particularly It is preferable to use a cation-curable UV-curable epoxy resin adhesive or a visible-light-curable epoxy resin.
【００６４】封止部材は、ＥＬ素子構造体を除く周囲の
領域に塗布、配置してもよいが、ＥＬ構造体を含めて、
全領域に塗布、配置してもよい。The sealing member may be applied and arranged in the peripheral region excluding the EL element structure, but including the EL structure,
You may apply and arrange | position to all the areas.
【００６５】さらに、封止空間内や封止部材、複合フィ
ルム内に吸着剤を混合、配置してもよい。Further, an adsorbent may be mixed and arranged in the sealed space, the sealing member or the composite film.
【００６６】吸着剤（捕捉剤）は封止物の内部に存在す
る酸素、水分、揮発物なと多くの気体成分及び封止剤ま
たは基板を浸漬する気体成分の除去を可能にするもので
ある。具体的には酸素を除去するための酸素除去剤、水
分を除去するための乾燥剤、その他の気体を除去する吸
着剤などが挙げられる。本発明で使用する吸着体は前記
で挙げた全ての種類であり、それそれの吸着剤が補完的
に機能することで有機ＥＬ素子の劣化を防ぐものであ
る。The adsorbent (scavenger) is capable of removing many gas components such as oxygen, water and volatiles existing inside the sealed product and the gas component immersing the sealant or the substrate. . Specific examples include an oxygen remover for removing oxygen, a desiccant for removing water, and an adsorbent for removing other gases. The adsorbents used in the present invention are all of the types listed above, and their adsorbents function complementarily to prevent deterioration of the organic EL element.
【００６７】使用される吸着剤としては、多種のガスの
除去を目的とした三菱ガス化学株式会社製ＲＰ剤や、イ
オン性化合物の除去を目的とした東亜合成株式会社製無
機イオン交換体、ゼオライトなどの天然鉱物、モレキュ
ラーシーブ、高分子イオン交換体、活性炭、微細アルカ
リ（土類）金属及びその担持物や有機ＥＬ素子で一般的
に使用されるあらゆる物が挙げられる。As the adsorbent used, an RP agent manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. for the purpose of removing various gases, an inorganic ion exchanger manufactured by Toagosei Co., Ltd. for the purpose of removing ionic compounds, and a zeolite Examples thereof include natural minerals such as, molecular sieves, polymer ion exchangers, activated carbon, fine alkali (earth) metals and their supported materials, and any materials commonly used in organic EL devices.
【００６８】これらの吸着剤を使用することで例えば光
硬化型封止剤から発生するアウトガスを除去することが
可能である。一般に、エポキシ系光硬化ではその開始剤
として芳香族ヨードニウム塩が用いられており、それら
の硬化反応により酸が生成する。また、アクリル系封止
剤において、エポキシ系封止剤以上のアウトガスを発生
させる。これらの酸や生成物はＡｌ層や他の層を腐食
し、ダークスポットの原因となるため、極力取り除くこ
とが必要である。By using these adsorbents, it is possible to remove outgas generated from the photocurable sealant, for example. Generally, an aromatic iodonium salt is used as an initiator in epoxy-based photo-curing, and an acid is generated by the curing reaction of them. Further, in the acrylic sealant, outgas more than that of the epoxy sealant is generated. Since these acids and products corrode the Al layer and other layers and cause dark spots, it is necessary to remove them as much as possible.
【００６９】ＥＬ素子は、平面上に多数並べてもよい。
平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、
カラーのディスプレーにすることができる。A large number of EL elements may be arranged on a plane.
By changing the emission color of each element arranged on the plane,
It can be a color display.
【００７０】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。The substrate may be provided with a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film to control the emission color.
【００７１】有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パル
ス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とす
ることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度と
される。The organic EL element is usually used as a direct current drive type or pulse drive type EL element, but it can also be an alternating current drive type. The applied voltage is usually about 2 to 30V.
【００７２】有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての応
用の他、例えばメモり読み出し／書き込み等に利用され
る光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装
置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用いるこ
とができる。The organic EL element is used not only as a display but also in various optical application devices such as an optical pickup used for reading / writing memory, a relay device in a transmission line of optical communication, a photocoupler, and the like. be able to.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００７４】〔実施例１〕片面のみシリカが蒸著された
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム（三菱化学興
人パックス株式会社製）の未蒸着面に、シリカ層（１０
０nm）を蒸着形成し、更にシート抵抗３０Ω／□のＩＴ
Ｏ（インジウム錫オキサイド）を形成した。他方のシリ
カ蒸着面はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：三菱
化学ポリエステルフィルム株式会社製：１００μm ）フ
ィルムと貼り合わす。この、ＰＥＴフィルムからＩＴＯ
まで積層した複合フィルムの酸素透過率は０．０４cc/m
2・dayであった。[Example 1] A silica layer (10
0 nm) is formed by vapor deposition and further IT with a sheet resistance of 30 Ω / □
O (indium tin oxide) was formed. The other silica vapor deposition surface is bonded to a PET (polyethylene terephthalate: Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd .: 100 μm) film. From this PET film to ITO
The oxygen permeability of the composite film laminated up to 0.04cc / m
It was 2・ day.
【００７５】次に基板のＩＴＯ上にホール注入層である
バイトロン（Baytron）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリ
エチレンジオキサイドチオフェンとポリスチレンスルホ
ン酸とのポリマーの混合水分散液）を用いてスピンコー
トで４０nm厚に形成した。Next, on the ITO of the substrate, 40 nm was spin-coated with Baytron P (manufactured by Bayer Co .: mixed aqueous dispersion of a polymer of polyethylenedioxide thiophene and polystyrene sulfonic acid) which is a hole injection layer. It was formed thick.
【００７６】次いで、ホール輸送性発光層を形成した。
ホール輸送性発光層は、トルエン溶媒に、ポリアリール
フルオレン誘導体を溶解させ、スピンコートで４０nm厚
に形成した。この塗布液の濃度は１．５％（質量百分
率）である。Next, a hole transporting light emitting layer was formed.
The hole-transporting light-emitting layer was formed by dissolving the polyarylfluorene derivative in a toluene solvent and spin-coating it to a thickness of 40 nm. The concentration of this coating liquid is 1.5% (mass percentage).
【００７７】次いで、電子注入性有機層をスピンコート
で形成した。エチルセロソルブ溶媒に、下記構造のオキ
サジアゾール誘導体５０モル％とモノ（アセチルアセト
ナト）ナトリウム錯体（Ｎａ（ａｃａｃ））５０モル％
との混合物を溶解させ、スピンコートで１５nm厚に形成
した。この塗布液の濃度は０．５％（質量百分率）であ
った。Next, an electron injecting organic layer was formed by spin coating. 50 mol% of oxadiazole derivative having the following structure and 50 mol% of mono (acetylacetonato) sodium complex (Na (acac)) in an ethyl cellosolve solvent.
The mixture was dissolved and spin-coated to a thickness of 15 nm. The concentration of this coating liquid was 0.5% (mass percentage).
【００７８】[0078]
【化１】 [Chemical 1]
【００７９】ここで、５０℃で真空乾燥を１時間行っ
た。上記の膜厚は、いずれも真空乾燥後のものである。Here, vacuum drying was carried out at 50 ° C. for 1 hour. The above film thicknesses are after vacuum drying.
【００８０】次いで、その上に陰極としてＬｉＦを０．
５nm厚に形成し、続けてＡｌを２００ｍｍ厚に蒸着形成
した。更にその上に真空中で脱気後、乾燥アルゴン雰囲
気中に放置したエポキシ系封止剤（協立化学産業株式会
社製）をアルゴン雰囲気中で塗布した。Then, LiF of 0.1.
It was formed to a thickness of 5 nm, and subsequently Al was vapor-deposited to a thickness of 200 mm. Further, after deaeration in vacuum, an epoxy type sealant (manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) left in a dry argon atmosphere was applied in an argon atmosphere.
【００８１】次いで、前記両面シリカ蒸着ＰＶＡフィル
ムの一方の面をＰＥＴフィルムと貼り合わせ、他方の面
をアルゴン雰囲気中で前記封止剤塗布面に貼り合わせ
た。このPETフィルムとシリカ蒸着PVAフィルムを貼り合
わせた複合フィルムの酸素透過率は０．０７cc/m2・day
であった。その貼付面に高圧水銀灯を用いて６０００mJ
／cm2 の積算光量を照射し、硬化を行った。Next, one surface of the double-sided silica vapor-deposited PVA film was bonded to the PET film, and the other surface was bonded to the sealing agent coated surface in an argon atmosphere. The oxygen transmission rate of the composite film obtained by laminating this PET film and silica vapor deposition PVA film is 0.07 cc / m 2 · day.
Met. 6000mJ using a high pressure mercury lamp on the surface
Curing was performed by irradiating with an integrated light amount of / cm 2 .
【００８２】このようにして得られた有機ＥＬ素子の大
気中、１０mA／cm2 での輝度は１４００cd/m2 であり、
禄色の発光が得られ、１０mA/cm2 定電流駆動での輝度
半減期は、５００時間であった。発光領域の初期と輝度
半減後の状態を図２に示す。The brightness of the organic EL device thus obtained at atmospheric pressure at 10 mA / cm 2 was 1400 cd / m 2 .
A bright luminescence was obtained, and the luminance half-life under constant current drive of 10 mA / cm 2 was 500 hours. FIG. 2 shows the initial state of the light emitting region and the state after the luminance is reduced by half.
【００８３】〔実施例２〕シリカ蒸着ＰＶＡフィルムの
片面を処理しないフィルムを基板に用いる以外は、実施
例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。このとき、表示
面、裏面それぞれの複合フィルムの酸素透過率は０．０
６cc/m2・dayおよび０．０８cc/m2・dayであった。Example 2 An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film obtained by not treating one side of a silica vapor-deposited PVA film was used as the substrate. At this time, the oxygen permeability of the composite film on each of the display surface and the back surface is 0.0.
6 cc / m was 2 · day and 0.08cc / m 2 · day.
【００８４】このようにして得られた有機ＥＬ素子の１
０mA／cm2 での輝度は１３００cd/m 2 であり、緑色の発
光が得られ、１０mA／cm2 定電流駆動での輝度半減期
は、４５０時間であった。発光領域の初期と輝度半減後
の状態を図３に示す。One of the thus obtained organic EL devices
0mA / cm2 Brightness at 1300 cd / m 2 And the green emission
Light is obtained, 10mA / cm2 Brightness half-life with constant current drive
Was 450 hours. Initial light emitting area and half brightness
The state is shown in FIG.
【００８５】〔実施例３〕エポキシ系封止剤にＲＰ剤
（ガス吸着剤：三菱ガス化学株式会社製）を添加した以
外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。この
とき、表示面、裏面それぞれの複合フィルムの酸素透過
率は０．０３cc/m2・dayおよび０．０２cc/m 2・dayであ
った。[Example 3] Epoxy sealant and RP agent
(Gas adsorbent: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. this
Oxygen permeation of the composite film on the display and back sides
Rate is 0.03cc / m2・ Day and 0.02cc / m 2・ In day
It was.
【００８６】このようにして得られた有機ＥＬ素子の１
０mA／cm2 での精度は１３５０cd／m2 であり、緑色の
発光が得られ、１０mA／cm2 定電流駆動での輝度半減期
は、６００時間であった。発光領域の初期と輝度半減後
の状態を図４に示す。One of the thus obtained organic EL devices
The accuracy at 0 mA / cm 2 was 1350 cd / m 2 , green light emission was obtained, and the luminance half-life under constant current driving at 10 mA / cm 2 was 600 hours. FIG. 4 shows the initial state of the light emitting region and the state after the luminance is reduced by half.
【００８７】〔実施例４〕実施例１において、基板材料
をＰＶＡからＥＶＯＨ（クラレ製、商品名エバール、Ｏ
2 透過率０．２cc/m2・day）に代えた以外は実施例１と
同様に素子を得、評価した。このとき、表示面、裏面そ
れぞれの複合フィルムの酸素透過率は０．０３cc/m2・d
ayおよび０．０５cc/m2・dayであった。Example 4 In Example 1, the substrate material was changed from PVA to EVOH (Kuraray Co., Ltd., trade name Eval, O).
2 A device was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the transmittance was changed to 0.2 cc / m 2 · day). At this time, the oxygen permeability of the composite film on each of the display surface and the back surface is 0.03 cc / m 2 · d.
It was ay and 0.05 cc / m 2 · day.
【００８８】その結果実施例１とほぼ同様な結果が得ら
れた。As a result, almost the same results as in Example 1 were obtained.
【００８９】〔比較例１〕ＰＥＴフィルム（２５μm ：
三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）の片面に、
シート抵抗３０Ω／ロのＩＴＯ（インジウム錫オキサイ
ド）を形成した。その他方の面には、ＰＥＴフィルム
（１００μm ：三菱化学ポリエステルフィルム株式会社
製）を貼り合わせた。その他は実施例１と同様にして素
子を得た。このとき、表示面、裏面それぞれの複合フィ
ルムの酸素透過率は０．８cc/m2・dayおよび０．０７cc
/m2・dayであった。Comparative Example 1 PET film (25 μm:
Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd.) on one side,
ITO (indium tin oxide) having a sheet resistance of 30Ω / B was formed. On the other side, a PET film (100 μm: manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) was attached. An element was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. At this time, the oxygen transmission rates of the composite film on the display surface and the back surface were 0.8 cc / m 2 · day and 0.07 cc, respectively.
It was / m 2 · day.
【００９０】このようにして得られた有機ＥＬ素子の１
０mA／cm2 での輝度は１１００cd／m2 であり、緑色の
発光が得られ、１０mA／cm2 定電流駆動での輝度半減期
は、２時間であった。発光領域の初期と輝度半減後の状
態を図５に示す。1 of the thus obtained organic EL device
The luminance at 0 mA / cm 2 was 1100 cd / m 2 , green light emission was obtained, and the luminance half-life under constant current driving at 10 mA / cm 2 was 2 hours. FIG. 5 shows the initial state of the light emitting region and the state after the luminance is reduced by half.
【００９１】〔比較例２〕ＰＥＴフィルム（２５μm ：
三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）の片面に、
シート抵抗３０Ω／ロのＩＴＯ（インジウム錫オキサイ
ド）を形成した。その他方の面には、膜厚１００nmのシ
リカ蒸着層を形成した。さらに、このシリカ蒸着層上に
ＰＥＴフィルム（１００μm ：三菱化学ポリエステルフ
ィルム株式会社製）を貼り合わせた。その他は実施例１
と同様にして素子を得た。このとき、表示面、裏面それ
ぞれの複合フィルムの酸素透過率は０．３cc/m2・dayお
よび０．０７cc/m2・dayであった。Comparative Example 2 PET film (25 μm:
Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd.) on one side,
ITO (indium tin oxide) having a sheet resistance of 30Ω / B was formed. A silica vapor deposition layer having a thickness of 100 nm was formed on the other surface. Further, a PET film (100 μm: manufactured by Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd.) was bonded onto the silica vapor deposition layer. Others are Example 1
A device was obtained in the same manner as in. At this time, the oxygen transmission rates of the composite films on the display surface and the back surface were 0.3 cc / m 2 · day and 0.07 cc / m 2 · day, respectively.
【００９２】このようにして得られた有機ＥＬ素子の１
０mA／cm2 での輝度は１２００cd／cm2 であり、緑色の
発光が得られ、１０mA／cm2 定電流駆動での輝度半減期
は、１０時間であった。発光領域の初期と輝度半減後の
状態を図６に示す。One of the thus obtained organic EL devices
The luminance at 0 mA / cm 2 was 1200 cd / cm 2 , green light emission was obtained, and the luminance half-life at 10 mA / cm 2 constant current driving was 10 hours. FIG. 6 shows the initial state of the light emitting region and the state after the luminance is reduced by half.
【００９３】図２〜６から明らかなように、各実施例で
はダークスポットの発生、成長は認められないが、比較
例１，２ではダークスポットの発生および成長が顕著で
あることがわかる。なお、比較例１のダークスポットの
合計面積は、全表示面積に対して初期で０．３５％、輝
度半減後で２．９８％、同様に比較例２では、初期で
０．２８％、輝度半減後で０．６７％であった。As is clear from FIGS. 2 to 6, dark spots are not generated and grown in each Example, but dark spots and growth are remarkable in Comparative Examples 1 and 2. The total area of the dark spots in Comparative Example 1 was 0.35% in the initial stage and 2.98% after the luminance was reduced by half with respect to the entire display area. After halving, it was 0.67%.
【００９４】[0094]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、プラスチ
ックフィルムを積層した構造の有機ＥＬ表示装置におい
て、低気体透過性を付与することにより、高信頼性、高
耐久性がある表示機器を提供することができる。As described above, according to the present invention, in an organic EL display device having a structure in which plastic films are laminated, a display device having high reliability and high durability is provided by imparting low gas permeability. Can be provided.
【００９５】さらには、積層構造の表示素子の形成が可
能であり、このため、屈曲性、可搬性に優れた表示機器
を製造でき、なおかつ効率が高く、信相性の高い製造方
法を提供することができる。Further, it is possible to form a display element having a laminated structure, and therefore, it is possible to manufacture a display device excellent in flexibility and portability, and also to provide a manufacturing method having high efficiency and high compatibility. You can
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成例を示す概略
断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration example of an organic EL element of the present invention.
【図２】実施例１の発光領域の初期と輝度半減後の状態
を示す図面代用写真である。FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing an initial state of a light emitting region and a state after luminance is reduced by half in Example 1.
【図３】実施例２の発光領域の初期と輝度半減後の状態
を示す図面代用写真である。FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing an initial state of a light emitting region of Example 2 and a state after luminance is reduced by half.
【図４】実施例３の発光領域の初期と輝度半減後の状態
を示す図面代用写真である。FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing an initial state of a light emitting region and a state after luminance is reduced by half in Example 3.
【図５】比較例１の発光領域の初期と輝度半減後の状態
を示す図面代用写真である。FIG. 5 is a drawing-substituting photograph showing an initial state of a light emitting region of Comparative Example 1 and a state after the luminance is reduced by half.
【図６】比較例２の発光領域の初期と輝度半減後の状態
を示す図面代用写真である。FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing an initial state of a light emitting region of Comparative Example 2 and a state after luminance is reduced by half.
２ 低ガス透過層 ３ 無機質層 ４ 他の基材 ５ 無機質層 ６ 透明電極 ７ 有機層 ８ 電子注入電極 2 Low gas permeable layer 3 Inorganic layer 4 Other base materials 5 Inorganic layer 6 transparent electrodes 7 organic layers 8 Electron injection electrode
Claims (7)
またはそれに類似する表示機能を有する有機層を有し、 少なくとも一方の電極が設けられた基板が、少なくとも
樹脂フィルムのいずれかの面に無機酸化物または無機窒
化物の薄膜が形成されされた複合フィルムであり、この
複合フィルムのガス透過性が０．１cc/m2・day以下であ
る有機ＥＬ素子。1. A substrate having at least one electrode provided with an organic layer having an electroluminescence due to an organic substance or a display function similar thereto between a pair of electrodes, and an inorganic layer on at least one surface of a resin film. An organic EL device, which is a composite film in which a thin film of an oxide or an inorganic nitride is formed, and the gas permeability of the composite film is 0.1 cc / m 2 · day or less.
ールを含む共重合高分子膜である請求項１の有機ＥＬ素
子。2. The organic EL device according to claim 1, wherein the resin film is a copolymerized polymer film containing polyvinyl alcohol.
は、酸化ケイ素、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化錫、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）および
窒化ケイ素のいずれか１種、または２種以上である請求
項１または２の有機ＥＬ素子。3. The thin film of the inorganic oxide or the inorganic nitride is one or more of silicon oxide, alumina, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO) and silicon nitride. The organic EL device according to claim 1, which is
−ビニル酢酸共重合体、またはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のいずれかである請求項１〜３のいずれか
の有機ＥＬ素子。4. The organic EL device according to claim 1, wherein the resin film is either a vinyl alcohol-vinyl acetic acid copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
着により封止されている請求項１〜４のいずれかの有機
ＥＬ素子。5. The organic EL device according to claim 1, wherein the composite film substrate is sealed with a sealing member by thermocompression bonding.
いずれかの有機ＥＬ素子。6. The organic EL device according to claim 1, further comprising a photo-curable sealant.
型封止剤が吸着剤を含有する請求項６の有機ＥＬ素子。7. The organic EL device according to claim 6, wherein the composite film and / or the photocurable encapsulant contains an adsorbent.
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