JP2003206244A

JP2003206244A - 気相接触酸化方法

Info

Publication number: JP2003206244A
Application number: JP2002004635A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Hirochika Hosaka; 浩親保坂; Kimikatsu Jinno; 公克神野; Teruo Saito; 輝雄斉藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: JP4295462B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、複数の反応管を有する固定床式
多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環
させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給
することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法
において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、か
つ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒の寿命も長い、
良好な結果を示す気相接触酸化方法を提供する。【解決手段】複数の反応管を有する固定床式多管熱交換
型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒
を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することに
より、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、
反応管内部の反応状態を予測し、その予測結果に応じ
て、反応管の間の反応状態の不均一性が減少されるよう
に、反応管における触媒の充填仕様を変更することを特
徴とする、気相接触酸化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の反応管を有
する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に
熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原
料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相
接触酸化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、複数の反応管を有する固定床
式多管熱交換型反応器が知られている。また、固定床式
多管熱交換型反応器を用いて気相接触酸化方法を行うこ
とが知られている。

【０００３】例えば、固定床式多管熱交換型反応器を用
い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反
応管内部に反応原料ガスを供給する。すると、反応管内
で接触酸化反応が生じ、該反応により反応生成ガスが得
られるというものである。

【０００４】この場合、反応管内で生じた反応熱を吸収
するために熱媒体が使用されている固定床式多管熱交換
型反応器においては、熱媒体が該反応器内をできるだけ
均一に流れるようにするために、邪魔板と呼ばれる、熱
媒体の流路を変えるための板が設置されている。

【０００５】しかし、このような、邪魔板を設置した固
定床式多管熱交換型反応器においては、プラントの規模
が小さい場合には特に問題にはならなかったが、現在の
ように生産性を上げる目的でプラントの規模、即ち反応
器が大きくなった場合は、以下のような問題が生じる。

【０００６】つまり、反応器シェル内での熱媒体の流れ
が不均一な部分が生じる。そして、反応器内の複数の反
応管のうち、一部の反応管では除熱の悪い状態が形成さ
れる。そして、除熱の悪い状態にさらされた反応管で
は、局部的異常高温帯（ホットスポット）が発生し、場
合によっては反応の暴走が生じる。

【０００７】また、このように反応管相互で反応状態を
異ならせると、上記のような過度な反応を生じる反応管
の発生を防止することができず、また、目的生成ガスの
収率が低下し、触媒の寿命が低下するという問題も発生
する。

【０００８】一方、従来の規模の小さな反応器であって
も、生産性を上げる目的で、反応原料ガスの供給を増加
させれば、反応の際に生じる発熱に対して除熱が間に合
わない場所が生じ、上述のホットスポット等の問題が発
生する。

【０００９】つまり、従来の方法は、固定床式多管熱交
換型反応器を用いて気相接触酸化を行う場合に、ホット
スポットの発生が有効に防止でき、かつ反応生成ガスの
収率も高く、触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相
接触酸化方法ではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、複
数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用
い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反
応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生
成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポッ
トの発生を有効に防止でき、かつ、反応生成ガスの収率
も高く及び触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接
触酸化方法を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記ホットスポットの発
生を防ぐ手段として、例えば、反応管内の触媒層の温度
を下げるため、反応管径の小型化や熱容量の大きい熱媒
体の使用や熱媒体の循環量アップ等の反応器の機器面に
関する改良を行うこと、又は反応原料ガスの濃度の変更
等の反応条件面に関する改良を行うことが考えられる。

【００１２】しかし、これらの方法を反応器における全
反応管に一律同様に施すのでは、コストもかかり、また
生産性向上の観点からも好ましくはない。また、これら
の方法では、反応器内における各反応管の反応状態は均
一にはならない。

【００１３】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、反
応器内の各反応管の反応状態を均一にすることが、ホッ
トスポットの発生を有効に防止できること、及び反応生
成ガスの収率を高めること、触媒の寿命を長期間にする
ことに有効であることを確認した。

【００１４】そこで、本発明者らは、以下に記載する方
法とすることで、上記課題を解決する気相接触酸化方法
が提供できることを見出し、本発明の完成に至った。

【００１５】すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。（１）複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応
器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填
した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、
反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、反応管
内部の反応状態を予測し、その予測結果に応じて、反応
管の間の反応状態の不均一性が減少されるように、反応
管における触媒の充填仕様を変更することを特徴とす
る、気相接触酸化方法。（２）前記熱媒体が、反応管から発生する反応熱を吸収
するためのものである、（１）に記載の気相接触酸化方
法。（３）前記反応管内部の反応状態の予測を、反応管内部
の熱状態を把握することにより行うことを特徴とする、
（１）又は（２）に記載の気相接触酸化方法。（４）前記反応管内部の熱状態を把握するために、反応
管の触媒層温度を測定することを特徴とする、（１）〜
（３）の何れかに記載の気相接触酸化方法。（５）前記反応管内部の熱状態を把握するために、コン
ピューターによるシミュレーション解析を用いることを
特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の気相接触
酸化方法。（６）前記コンピューターによるシミュレーション解析
により、熱媒体の流動解析を行うことを特徴とする、
（５）に記載の気相接触酸化方法。（７）前記コンピューターによるシミュレーション解析
により、熱媒体の流動解析と反応管内部の反応熱解析と
を行うことを特徴とする、（６）に記載の気相接触酸化
方法。（８）前記触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の
種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反応帯
域の長さの各項目が挙げられることを特徴とする、
（１）〜（７）の何れかに記載の気相接触酸化方法。（９）前記固定床式多管熱交換型反応器において、複数
の反応管のうち一部の反応管については、反応管への反
応原料ガスの供給を停止することを特徴とする、（１）
〜（８）の何れかに記載の気相接触酸化方法。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明は、複数の反応管を有する固定床式
多管熱交換型反応器を用いて、気相接触酸化方法を行
う。

【００１８】つまり、上記反応器において、反応管外部
に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応
原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを生成さ
せる。

【００１９】本発明において、上記熱媒体は、反応管か
ら発生する反応熱を吸収するために使用することが好ま
しい。該熱媒体としては、反応管から発生する反応熱を
吸収する機能を有していれば、例えば、部分水素化トリ
フェニル等の有機熱媒や、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属（亜）硝酸塩いわゆるナイター等の無機溶触
塩等、如何なる材料も使用し得る。

【００２０】また、本発明の気相接触酸化方法では、生
成させたい反応生成ガスの種類に応じて、反応原料ガス
や触媒を適宜選択することができる。

【００２１】例えば、本発明の気相接触酸化方法によ
り、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素または
分子状酸素含有ガスにより、複合酸化物触媒の存在下で
酸化して、（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリ
ル酸を製造することができる。より詳しくは、プロピレ
ンまたはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の
存在下で酸化して主に（メタ）アクロレインを製造し
（前段反応）、該前段反応で生成した（メタ）アクロレ
インをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して
（メタ）アクリル酸を製造することができる。

【００２２】上記（メタ）アクロレイン或いは（メタ）
アクリル酸を本発明の気相接触酸化方法を用いて製造す
る場合、特に工業化を考慮すると、以下に記載する製造
方式を利用することが有効となる。以下、プロピレンを
例に挙げて説明する。１）ワンパス方式プロピレンと空気とスチ−ムを混合供給して、主として
アクロレインとアクリル酸を製造する（前段反応）。こ
の前段反応で得られたガスを分離することなく後段反応
へ供給する。このとき、後段反応で反応させるのに必要
な空気およびスチ−ムを前段反応で得られたガスに加え
て後段反応へ供給する方式。２）未反応プロピレンリサイクル方式後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガス
をアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液とし
て捕集する。該捕集装置より未反応プロピレンを含有す
る廃ガスの一部を分離する。該廃ガスを再び前段反応に
供するよう供給すると、未反応プロピレンの一部をリサ
イクルすることができる方式。３）燃焼廃ガスリサイクル方式後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガス
をアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液とし
て捕集する。該捕集装置より廃ガスを全量接触的に燃焼
酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二
酸化炭素及び水に変換する。得られた燃焼廃ガスの一部
を再び前段反応に供するよう供給する方式。

【００２３】本発明の気相接触酸化方法は、上記の３つ
の方式の何れを用いて、工業的製造を行ってもよく、特
に製造方式には限定されるものではない。

【００２４】また、上記のオレフィンから不飽和アルデ
ヒドまたは不飽和酸を得る前段反応で使用する触媒とし
ては、下記一般式（１）で示されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸
化物触媒が好ましく用いられる。

【００２５】

【化１】Ｍｏ_a Ｗ_b Ｂｉ_c Ｆｅ_d Ａ_e Ｂ_f Ｃ_g Ｄ_h Ｅ_i Ｏ_x ・・・（１）（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステ
ン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコ
バルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テ
ルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マン
ガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元
素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２
のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．
１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ
≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは
０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、
０≦ｉ≦３０、x は各々の元素の酸化状態によって定ま
る数値である。) また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不
飽和酸を得る後段反応で使用する触媒としては、下記の
一般式（２）で示されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が好
ましく用いられる。

【００２６】

【化２】Ｍｏ_a Ｖ_b Ｗ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｏ_g ・・・（２）（上記式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯ
は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれ
ぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示
し、ａ＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１
２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは
各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）本発明の気相接触酸化方法で使用する反応管には、触媒
と必要に応じて触媒希釈用の不活性物質（以下、「希釈
剤」ともいう）とを充填する。

【００２７】触媒の反応管への充填仕様は、触媒の種
類、触媒の量、触媒の形状（形、大きさ）、触媒の希釈
方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さ等
の各要素を総合的に勘案し、決定するとよい。

【００２８】本発明の気相接触酸化方法で使用する触媒
の形状（形、大きさ）は特に制限はなく、触媒の成型法
についても特に制限はない。例えば、押し出し成型法ま
たは打錠成型法の何れで成型された触媒でも使用可能で
あり、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ
素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不
活性な担体に担持して構成させた触媒を使用してもよ
い。また、触媒の形も、球状、円柱状、リング状、不定
形などのいずれの形でも良い。但し、特にリング状触媒
を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効
果がある。

【００２９】また、希釈剤の種類としては、気相接触酸
化反応条件化で安定であり、反応原料物質及び生成物と
反応性がない材質のものであれば何でもよく、具体的に
は、アルミナ、シリコンカ−バイド、シリカ、酸化ジル
コニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものを使
用するとよい。また、希釈剤の形状は触媒と同様に制限
はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれ
でもよい。大きさは、反応管径及び差圧を考慮して決め
ればよい。

【００３０】触媒と希釈剤との混合比は、特に制限はな
いが、混合比が極端に大きい、あるいは小さい場合は、
触媒と希釈剤の混合状態が不均一とならないよう混合比
を留意するとよい。

【００３１】また、一つの反応管における反応帯域にお
いて、触媒の充填仕様を層状で異ならせてもよい。例え
ば、反応管上部に充填する触媒の充填仕様と、反応管下
部に充填する触媒の充填仕様とを異ならせてもよい。一
般に、一つの反応管における反応帯数は２〜３までの数
で設定するとよい。

【００３２】また、反応原料ガスを導入する反応管の入
口部分から出口部分に向かって触媒活性が高くなるよう
に触媒を充填するとよい。

【００３３】次に、本発明の気相接触酸化方法におけ
る、各反応管内部の反応状態の予測方法について説明す
る。

【００３４】本発明では、通常の反応状態を逸脱して、
ホットスポット等異常な反応状態となる反応管の発生を
防止するために、上記反応状態の予測を行うものであ
る。

【００３５】そこで、通常の反応状態とは異なる、異常
な反応状態を生じている又は生じる可能性がある反応管
を予測する。

【００３６】具体的には、他の反応管と均一な状態（同
レベルの反応状態）にない反応管を挙げることになる。

【００３７】そして、上記反応状態を予測するには、反
応管内部の熱状態を把握することが好ましい。

【００３８】反応管内部の熱状態を把握するには、反応
管の触媒層温度を測定すること、又はコンピューターシ
ミュレーション解析を用いることにより行うことができ
る。

【００３９】具体的には、反応管の触媒層の温度を測定
した結果、他の反応管と比較して温度が高いと判断され
る場合や、コンピューターシミュレーション解析の結
果、反応管内の温度が他の反応管内の温度より高いと判
断される場合に、他の反応管の反応状態と異なる状態で
あると予測することができる。

【００４０】上記コンピューターによるシミュレーショ
ン解析を用いて反応管内部の熱状態を把握する場合、よ
り具体的には、熱媒体の流動解析を行う、又は、熱媒体
の流動解析と反応管内部の反応熱解析とを併せて解析す
ることにより把握することができる。

【００４１】上記熱媒体の流動解析は、邪魔板や反応管
のレイアウト、及び熱媒体供給口等の反応器の構造、及
び、熱媒体の物性や熱媒体の流通量等熱媒体の関する項
目を決めシミュレ−ションすることにより得る。具体的
には、運動量保存式、質量保存式、エンタルピー保存式
等を用いて熱媒体の流れ方向及び熱媒体流れの速度等を
計算して、伝熱係数、温度分布を算出するとよい。本発
明では、流体解析ソフトとして、ＣＦＸ（イギリス、Ｃ
ＦＸ社製）を用いて解析を行うことができる。

【００４２】また、反応管内部の反応熱解析は、反応管
構造、供給ガス及び触媒物性、反応速度式等の反応管に
関する項目を決めシュミレーションすることにより得
る。具体的には、運動量保存式、質量保存式、エンタル
ピー保存式、反応速度式等を用いて反応管内の各微小区
間での反応量を求めるとよい。本発明では、解析ソフト
として、ｇ−ＰＲＯＭＳ（イギリス、ＡＥＡ社製）を用
いて解析を行うことができる。

【００４３】このようにして、上記熱媒体の流動解析に
より除熱が悪い部分を考慮し、さらに反応管内部の反応
熱解析を加えると、より反応管内のすべての場所にある
各反応管内の反応状態を予測することができる。

【００４４】本発明者らは、コンピューターによるシミ
ュレーションの解析の結果、以下に示す図２のダブルセ
グメントタイプの固定床式多管熱交換型反応器や図３の
リングアンドド−ナツタイプの固定床式多管熱交換型反
応器を用いた気相接触酸化方法において、反応管に対し
て垂直流れ（横流れ）に比べて、反応管に沿う流れ（縦
流れ）は除熱が悪いこと、更に、反応器外周部の縦流れ
よりも反応器中心部の縦流れの部分の除熱が非常に悪い
こと確認した。

【００４５】また、これらの固定床式多管熱交換型反応
器において熱媒体の流通量を増加させた場合、横流れの
部分は熱媒体の流通量に応じて除熱効果は向上するが、
熱媒の縦流れになる部分、特に反応器中心部の縦流れに
なる部分は、熱媒体の流通量を増加しても、流通量を増
加した割には除熱効果は上がらないことを確認した。

【００４６】また、図４のマルチバッフルタイプの固定
床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法にお
いて、反応器外周部の熱媒体の滞留部に除熱の悪い部分
が存在することを確認した。

【００４７】よって、上記除熱の悪い部分を充分考慮に
入れ、該部分に存在する反応管における反応状態を慎重
に予測するとよい。

【００４８】そして、本発明では、上記予測の結果をも
とに、その予測結果に応じて、各反応管における触媒の
充填仕様を変更する。

【００４９】つまり、上記した他の反応管と反応状態が
異なると判断した反応管について、他の反応管と同じ反
応状態となるよう、言い換えると、反応管の間の反応状
態の不均一性が減少されるように、触媒の充填仕様を変
更する。

【００５０】例えば、反応管の触媒層温度を測定した結
果、所定の触媒層温度領域からはずれていると判断され
る反応管に対しては、他の反応管の触媒層温度と同レベ
ルになるように、触媒の充填仕様を変更する。

【００５１】または、コンピューターによるシミュレー
ションの結果、熱媒体の循環状態が悪い部分に存在する
反応管であって、反応管で生じた反応熱が充分除熱され
ず所定の温度領域からはずれていると判断される反応管
に対しては、他の反応管内部の想定温度と同レベルにな
るように、触媒の充填仕様を変更する。

【００５２】上記充填仕様の変更の目安を、以下に記載
する。例えば、温度測定又はシミュレーションにより、
各反応管における触媒層のピーク温度を求める。次に、
これら各ピーク温度の結果をもとにして、反応器全体を
代表する平均的なピーク温度の値を決定する。そして、
この平均的なピーク温度の値と各反応管のピーク温度と
を比較し、平均的なピーク温度と１５℃以上、好ましく
は、１０℃以上差のある反応管に対し、充填仕様を変更
するとよい。尚、ここで、触媒層のピーク温度とは、反
応管に触媒を単層で充填する場合は、最も温度の高い部
分の温度をいい、複数個の反応帯に分割して触媒を充填
する場合は、それぞれの反応帯での最も温度の高い部分
の温度をいう。また、平均的なピーク温度は、除熱が著
しく悪い部分のものを除いた反応管のピーク温度の平均
値として算出する。

【００５３】本発明において、触媒の充填仕様を変更す
るには、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形や大き
さ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、
反応帯域の長さの各要素を考慮して、変更することがで
きる。中でも、触媒と希釈剤の量を変え、触媒と希釈剤
の配合比を調整することにより、充填仕様を変更すると
よい。

【００５４】本発明では、反応管における触媒層内の温
度が低下するように、又は言い換えると、反応をおさえ
る方向に、上記充填仕様を変更するとよい。

【００５５】尚、本発明の気相接触酸化方法において、
生産性を上げる為に、大量の原料を供給しようとする
と、発熱と除熱のバランスがとれていた場所でも、反応
熱の増加に伴い除熱が間に合わなくなる場所が生じる場
合がある。その場合には、上記反応管への触媒充填仕様
を変更することに加え、さらに極端に除熱の悪い部分の
反応管は、プラギング等でこの反応管へは反応原料ガス
の供給を停止し、流さないようにするということが有効
である。

【００５６】

【発明の実施の形態】本発明の気相接触酸化方法で用い
る、固定床式多管熱交換型反応器の第１の実施態様を図
１に示す。

【００５７】図１において、１は反応器、２は反応原料
ガス導入口（ダウンフローの場合）或いは反応生成ガス
排出口（アップフローの場合）、３は反応生成ガス排出
口（ダウンフローの場合）或いは反応原料ガス導入口
（アップフローの場合）、４は反応管（内部には触媒を
充填）、５は上部管板、６は下部管板、７、８、９は邪
魔板、１０は熱媒体出口ノズル、１１は熱媒体入口ノズ
ル、１３は反応温度調節用熱媒体入口ライン、１４は熱
媒体オ−バ−フロ−ラインをそれぞれ示す。

【００５８】尚、図１の固定床式多管熱交換型反応器
は、アップフローで熱媒体を流したときの構成である
が、本発明では、むろんダウンフローで熱媒体を流すこ
ともできる。

【００５９】反応原料ガスは空気及び／或いは希釈ガ
ス、リサイクルガス等と混合されて、反応原料ガス導入
口（２或いは３）から反応器（１）へ導入されて、触媒
が充填された反応管（４）へ供給、反応管内で接触酸化
反応により酸化されて生成した反応生成ガス及び未反応
ガスは、反応生成ガス排出口（３或いは２）より排出さ
れる。

【００６０】熱媒体は、ポンプ（１２）によって熱媒体
入口ノズル（１１）より反応器シェルに導入され、反応
管内で発生した反応熱を除去しながら反応器シェル内を
流通し、熱媒体出口ノズル（１０）より排出され、ポン
プにより循環される。熱媒体の温度制御は、冷熱媒ノズ
ル（１３）より冷熱媒体を導入することにより行われ、
ノズル（１３）より導入された熱媒体量が熱媒体オバ−
フロ−ライン（１４）より排出される。

【００６１】上記本発明の固定床式多管熱交換型反応器
における邪魔板の構造は特に限定はなく、例えば、図２
で示すダブルセグメント・バッフルタイプ、図３で示す
リングアンドド−ナツ・バッフルタイプ、図４で示すマ
ルチ・バッフルタイプの固定床式多管熱交換型反応器の
何れも使用できる。尚、図２〜４には、邪魔板の形状及
び熱媒体の流れを記載している。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。

【００６３】（参考例１）以下の実験により、除熱の悪
い部分に位置する反応管は、触媒の充填仕様を変更する
ことにより他の反応管と同じ反応状態にできることを示
す。

【００６４】内径が２７ｍｍ長さ５ｍのステンレス製反
応管からなる固定床式多管熱交換型反応器を用いた。熱
媒体として有機熱媒体である部分水素化トリフェニルを
用いた。この固定床式多管熱交換型反応器は、外部ポン
プにより熱媒体を循環し、更に熱媒体循環量を制御でき
るタイプである。

【００６５】反応管に常法に準じた方法により調製した
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒を触媒８０％とアルミナボ−ル２
０％を体積比で混合したものを層高１.８ｍになるよう
に充填し、その上に触媒５０％とアルミナボ−ル５０％
を体積比で混合したものを層高１.０ｍになるように充
填した。

【００６６】アクロレイン６ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ
％、水蒸気１６ｍｏｌ％及び窒素等からなる混合ガスを
接触時間２秒の条件で、熱媒体温度２６５℃、熱媒体が
２.５ｍ³／ｈで循環している固定床式多管熱交換型反応
器に供給した。

【００６７】この時のアクロレイン転化率、アクリル酸
収率、触媒層のピ−ク温度はそれぞれ、９９％、９７
％、２９５℃であった。

【００６８】ここで、アクロレイン転化率、アクリル酸
収率はそれぞれ、以下のようにして、求めた。

【００６９】

【数１】

【００７０】

【数２】また、触媒層のピ−ク温度は、反応管に多点式熱電対
（２０点）を挿入し、各測定点の温度を測定することに
より求めた。

【００７１】次に、熱媒体の循環量を０.５ｍ³／ｈにし
たこと以外は、上記と同じ方法で実験した。その結果、
アクロレイン転化率、アクリル酸収率、触媒層のピ−ク
温度はそれぞれ、９９.７％、９５.５％、３１３℃であ
った。

【００７２】次に、熱媒体の循環量を０.５ｍ³／ｈのま
まにし、反応管における触媒の充填仕様を変えて、上記
と同じ方法で実験をした。ここで、上記Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ
系触媒を層高１.３ｍになるように充填し、その上に該
触媒４０％とアルミナボ−ル６０％を体積比で混合した
ものを層高１.５ｍになるように充填した。その結果、
アクロレイン転化率、アクリル酸収率、触媒層のピ−ク
温度はそれぞれ、９９.１％、９７％、２９６℃であ
り、最初に測定した熱媒体を２.５ｍ³／ｈで循環してい
た際の実験結果と同等の結果が得られた。

【００７３】このことから、熱媒体の循環状態が悪い場
合（熱媒体の循環量を上記０.５ｍ³／ｈとした場合）に
は、触媒充填仕様を変えることにより、熱媒体の循環状
態が良い場合（熱媒体の循環量を上記２.５ｍ³／ｈとし
た場合）と同等の転化率、収率、ピ−ク温度とすること
が可能であることが確認できた。

【００７４】

【実施例１】内径が２７ｍｍ、長さ３ｍのステンレス製
反応管２００００本からなり、シェル側に熱媒体の流路
を変更する為にダブルセグメントタイプの邪魔板を設置
した固定床式多管熱交換型反応器を用いて、図５に示す
位置（Ａ〜Ｈ）にある反応管の触媒層温度を測定できる
ように多点式熱電対を設置した。熱媒体は、部分水素化
トリフェニルを使用した。

【００７５】全反応管に上記参考例１と同様のＭｏ−Ｖ
−Ｓｂ系触媒を８０％とアルミナボ−ル２０％を体積比
で混合したものを層高１.８ｍになるように充填し、そ
の上に触媒５０％とアルミナボ−ル５０％を体積比で混
合したものを層高１.０ｍになるようにし、更にその上
にアルミナボ−ルを反応管上部まで充填した。

【００７６】この固定床式多管熱交換型反応器に、アク
ロレイン６ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ％、水蒸気１６ｍｏ
ｌ％及び残りの大部分は窒素と微量のアクリル酸、酢
酸、二酸化炭素、一酸化炭素等からなる混合ガスを接触
時間２.５秒の条件で、供給した。この時の熱媒温度は
２６０℃であった。

【００７７】Ａ〜Ｈに設置された各反応管内の触媒層の
ピ−ク温度を表１に示す。

【００７８】

【表１】表１の結果より、この場合における平均的ピーク温度を
２９１℃とした。

【００７９】この時のアクロレイン転化率は、９９．２
％で、アクリル酸収率は、９５．３％であった。

【００８０】次に、反応器内における各反応管の触媒層
のピーク温度と平均的ピーク温度とを比較し、差が１０
℃を越えている反応管（Ｆ、Ｇ、Ｈにある反応管）につ
いて、プラキング又は触媒充填仕様を変更した。

【００８１】図５に記載されたエリア１は、最も除熱の
悪い部分である。そこで、Ｈを含むエリア１に設置され
た反応管には、反応ガスが流れないように反応管上下を
プラギングした。

【００８２】図５に記載されたＦ、Ｇを含むエリア２に
設置された反応管の充填仕様を次のように変更した。触
媒９０％とアルミナボ−ル１０％を体積比で混合したも
のを層高１.３ｍになるように充填し、その上に触媒４
０％とアルミナボ−ル６０％を体積比で混合したものを
層高１.０ｍになるようにし、更にその上にアルミナボ
−ルを反応管上部まで充填した。

【００８３】図５に記載されたＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを含
むエリア３に設置された反応管は、平均的ピーク温度と
同程度の触媒層ピーク温度を示したため、充填仕様を変
更しなかった。

【００８４】上記仕様の反応管に対し、上記と同様の条
件で反応原料ガスを供給した。つまり、アクロレイン６
ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ％、水蒸気１６ｍｏｌ％及び残
りの大部分は窒素と微量のアクリル酸、酢酸、二酸化炭
素、一酸化炭素等からなる混合ガスを接触時間２.５秒
の条件で、供給した。この時の熱媒温度は２６２℃であ
った。

【００８５】Ａ〜Ｈに設置された各反応管内の触媒層の
ピ−ク温度を表２に示す。

【００８６】

【表２】表２の結果より、この場合における平均的ピーク温度を
２９１℃とした。この結果、各反応管は、平均的ピーク
温度と同程度の触媒層ピーク温度を示すことが確認でき
た。

【００８７】この時のアクロレイン転化率は、９９．１
％で、アクリル酸収率は、９６．８％であった。

【００８８】このように、同一の反応器において、同様
の反応状態となるように反応管における触媒層の充填仕
様を変更した結果、各反応管の間の反応状態の不均一性
が減少され、反応器内の各反応管の反応状態を均一にす
ることができた。

【００８９】これにより、ホットスポットの発生を有効
に防止でき、かつ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒
の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法を提
供することができた。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、複数の反応管を有する固
定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体
を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガス
を供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸
化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止で
き、かつ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒の寿命も
長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応
器の１態様図

【図２】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応
器の１態様図

【図３】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応
器の１態様図

【図４】本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応
器の１態様図

【図５】本発明の実施例１を説明するための図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ａ (72)発明者神野公克三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者斉藤輝雄三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G070 AA01 AB04 BB02 CB02 CB16 CC01 DA12 DA21 4H006 AA02 AC46 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA18 BB62 BC10 BC11 BC13 BC18 BC31 BC32 BC40 BD21 BD81 BE30 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の反応管を有する固定床式多管熱交
換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触
媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給すること
により、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法におい
て、反応管内部の反応状態を予測し、その予測結果に応
じて、反応管の間の反応状態の不均一性が減少されるよ
うに、反応管における触媒の充填仕様を変更することを
特徴とする、気相接触酸化方法。
【請求項２】前記熱媒体が、反応管から発生する反応
熱を吸収するためのものである、請求項１に記載の気相
接触酸化方法。
【請求項３】前記反応管内部の反応状態の予測を、反
応管内部の熱状態を把握することにより行うことを特徴
とする、請求項１又は２に記載の気相接触酸化方法。
【請求項４】前記反応管内部の熱状態を把握するため
に、反応管の触媒層温度を測定することを特徴とする、
請求項１〜３の何れかに記載の気相接触酸化方法。
【請求項５】前記反応管内部の熱状態を把握するため
に、コンピューターによるシミュレーション解析を用い
ることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の気
相接触酸化方法。
【請求項６】前記コンピューターによるシミュレーシ
ョン解析により、熱媒体の流動解析を行うことを特徴と
する、請求項５に記載の気相接触酸化方法。
【請求項７】前記コンピューターによるシミュレーシ
ョン解析により、熱媒体の流動解析と反応管内部の反応
熱解析とを行うことを特徴とする、請求項６に記載の気
相接触酸化方法。
【請求項８】前記触媒の充填仕様を決める項目とし
て、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方
法、反応帯域の長さの各項目が挙げられることを特徴と
する、請求項１〜７の何れかに記載の気相接触酸化方
法。
【請求項９】前記固定床式多管熱交換型反応器におい
て、複数の反応管のうち一部の反応管については、反応
管への反応原料ガスの供給を停止することを特徴とす
る、請求項１〜８の何れかに記載の気相接触酸化方法。