JP2003197377A - 有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子

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JP2003197377A
JP2003197377A JP2002266704A JP2002266704A JP2003197377A JP 2003197377 A JP2003197377 A JP 2003197377A JP 2002266704 A JP2002266704 A JP 2002266704A JP 2002266704 A JP2002266704 A JP 2002266704A JP 2003197377 A JP2003197377 A JP 2003197377A
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Katsumi Nukada
克己 額田
Wataru Yamada
渉 山田
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Fuji Xerox Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低電圧、高発光効率で駆動させることがで
き、かつ良好な耐熱性を有し、長期間に亘って安定な発
光特性を維持することができる、有機電界発光素子を提
供することである。さらに、その有機電界発光素子を、
溶液塗布による積層で得ることである。 【解決手段】 基板表面に、陽極及び陰極により挟持さ
れ形成された１層または２層以上の有機物薄膜層を有す
る有機電界発光素子において、該有機物薄膜層のうち、
少なくとも１層が、加水分解性基を有する置換ケイ素基
を持つ化合物またはその誘導体を含む架橋硬化膜からな
る層であり、かつ、当該加水分解性基を有する置換ケイ
素基を持つ化合物の少なくとも１つが、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする有機電
界発光素子である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機物薄膜層を有
する有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】薄膜型の電界発光（以下、「ＥＬ」とい
う場合がある。）素子としては、無機材料のII−VI族化
合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中
心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ
等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材
料から作製したＥＬ素子は、１）交流駆動が必要である
（一般に５０〜１０００Ｈｚ）、２）駆動電圧が高い
（一般に２００Ｖ程度）、３）フルカラー化が困難で、
特に青色発光に問題がある、４）周辺駆動回路のコスト
が高い、という問題点を有している。
【０００３】これに対し、有機化合物を発光層等とした
有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低減できることに加
え、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光
が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、
次世代の発光素子として研究開発がなされている。特
に、電極種の最適化により、電極からのキャリア注入効
率を高め、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と、８−
ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層
とを設けた積層構造の有機ＥＬ素子の開発（例えば、非
特許文献１参照）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたＥＬ素子と比較して、発光効率の大幅な改善
がなされた。
【０００４】また、デバイス寿命を延ばすために種々の
材料探索もなされ、例えば正孔注入層の材料としては、
ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（例えば、
特許文献１参照）、スターバースト型芳香族トリアミン
（例えば、特許文献２参照）、ヒドラゾン化合物（例え
ば、特許文献３参照）、アルコキシ置換の芳香族ジアミ
ン誘導体（例えば、特許文献４参照）、ｐ−（９−アン
トリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリンなどが開発
され、実用特性に近づいている。さらに、上記のような
低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材
料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２
−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，
４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフ
ェン）等の高分子材料を用いたＥＬ素子の開発や、ポリ
ビニルカルバゾール等の高分子に、低分子の発光材料と
電子移動材料とを混合した素子の開発も行われている。
【０００５】有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有
機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送
層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注
入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層
／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知
られている。
【０００６】前記有機ＥＬ素子開発の最大の課題は、駆
動時の長寿命化である。駆動時に問題となる現象として
は、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光
部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これら
の発生原因は、いくつか存在するが、有機層の薄膜形状
の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆
動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）
等に起因すると考えられている。
【０００７】ところで、有機ＥＬ素子の材料としては、
従来、有機低分子化合物やオリゴマーを真空蒸着して用
いる場合が多かったが、これらは耐熱性が低く、その改
良が求められていた。これに対し、前記有機低分子化合
物のポリマー化により、熱的な安定性を向上させ、結晶
化等による欠陥の発生を防ぐことを目的として、特定構
造のポリマーを用い、耐熱性を改良することも試みられ
ている。
【０００８】さらに、上記ポリマー等を三次元架橋し、
より高い耐熱性を付与する検討もなされており、アルコ
キシシリル基を有する化合物を、ゾル−ゲル法により加
熱硬化させることが開示されている（例えば、特許文献
５及び６、非特許文献２〜４参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−３０８６８８号公報
【特許文献３】特開平４−３２０４８３号公報
【特許文献４】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献５】特開平９−２７９１３５号公報
【特許文献６】特開２０００−８０１６７号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５
１，９１３，（１９８７）
【非特許文献２】第５６回応用物理学会年会予稿集，Ｖ
ｏｌ．３，１０３１頁（１９９５）
【非特許文献３】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，Ｎｏ．
２（１９９９）
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，Ｎｏ．
９（１９９９）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】前記ゾル−ゲル法によ
り加熱硬化した膜は、耐熱性に優れるのみならず、従来
の有機材料では接着性が乏しい、ＩＴＯなどの無機導電
膜との接着性にも優れ、正孔あるいは電子注入層として
も非常に有効である。また、アルコール等ポリマーを溶
解しない溶剤による塗布が可能であるため、低分子、あ
るいはポリマー表面への積層塗布も容易であるという特
徴を有する。しかしながら一方で、縮合時に発生する水
分子を膜中から完全に除去することが困難であり、長期
の使用において、膜中の水分による電極の腐食が発生し
やすいという課題があった。
【００１１】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、
かつ良好な耐熱性を有し、長期間に亘って安定な発光特
性を維持することができる、有機電界発光素子を提供す
ることを目的とする。さらに、その有機電界発光素子
を、溶液塗布による積層で得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の問
題点を解決し、高温において安定な発光特性を維持でき
る有機ＥＬ素子を提供するべく鋭意検討した結果、ゾル
−ゲル法により加熱硬化した膜中に存在する水分子は、
残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）による水分の吸着、あ
るいは、残存シラノール基同士の脱水反応が、徐々に進
行することによる水分の発生に原因があり、これがシラ
ノール基を有するＳｉ基の構造に起因することを突き止
めた。すなわち、トリアルコキシシリル基を用いた場合
には、１つのＳｉに３つのＯＨ基が結合した構造とな
り、架橋反応後もシラノール基の残存が起こりやすい。
これに対し、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用い
ることで、絶対的なシラノール基数を減ずることができ
ると共に、Ｒ1により架橋硬化膜に疎水性を付与できる
ため、水分の吸着を減じることができ、前記課題を解決
できることを見出した。
【００１３】具体的に、前記課題を解決するための手段
は以下の通りである。すなわち、 ＜１＞ 基板表面に、陽極及び陰極により挟持され形成
された１層または２層以上の有機物薄膜層を有する有機
電界発光素子において、該有機物薄膜層のうち、少なく
とも１層が、加水分解性基を有する置換ケイ素基を持つ
化合物またはその誘導体を含む架橋硬化膜からなる層で
あり、かつ、前記加水分解性基を有する置換ケイ素基を
持つ化合物の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表さ
れることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１４】
【化３】
【００１５】式中、Ｆは光機能性化合物から誘導される
有機基を表す。Ｄは２価の連結基を表す。Ｒ1は水素、
アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を表し、
Ｑは加水分解性基を表す。ａは１または２、ｂは１〜４
の整数、ｃは０または１である。
【００１６】＜２＞ 前記加水分解性基を有する置換ケ
イ素基を持つ化合物の全てが、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の有機
電界発光素子である。
【００１７】＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合
物またはその誘導体の、光機能性化合物から誘導される
有機基Ｆが、下記一般式（II）で表される化合物から誘
導される有機基であることを特徴とする＜１＞または＜
２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
【化４】
【００１９】式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置
換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、
並びにＡｒ3とＡｒ4はそれぞれ環を形成してもよく、Ａ
ｒ5は、置換若しくは未置換のアリール基またはアリー
レン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、
前記一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表
される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０また
は１である。
【００２０】＜４＞ 前記有機物薄膜層として、前記加
水分解性を有する置換ケイ素を持つ化合物またはその誘
導体を含む架橋硬化膜からなる層を、２層以上有するこ
とを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機
電界発光素子である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に、図面を用いて本発明の有
機ＥＬ素子を詳細に説明する。図１〜３は、本発明の有
機ＥＬ素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、
１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送
層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表す
が、素子構成はこれに限られるものではない。以下、各
構成部分ごとに、具体的に説明する。
【００２２】−基板− 基板１は、有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、石
英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィル
ムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエ
ステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ
スルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹
脂基板を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必
要がある。基板のガスバリア性が低すぎると、基板を通
過する外気により、有機ＥＬ素子が劣化することがある
ので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか
片側、若しくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けて
ガスバリア性を確保するのも好ましい態様の一つであ
る。
【００２３】−陽極− 基板１表面には陽極２が通常設けられるが、基板１が導
電性を有する場合、当該基板１が陽極２を兼ねることと
してもよい。陽極２は、正孔注入層３への正孔注入の役
割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニ
ウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、
インジウム、及び／または、スズの酸化物などの金属酸
化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラッ
ク等により構成される。陽極２は通常、スパッタリング
法、真空蒸着法、メッキ法などにより形成されることが
多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒
子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を
適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１表面に塗布
することにより、陽極２を形成することもできる。陽極
２は異なる物質を積層して形成することも可能である。
【００２４】陽極２の厚みは、必要とする透明性により
異なるが、一般には透明性が高いほど望ましいため、可
視光の透過率を、６０％以上とすることが好ましく、８
０％以上とすることがより好ましい。この場合、厚み
は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜
５００ｎｍ程度であることがより好ましい。端面からの
レーザー発振等のため、両電極間で光を反射させるなど
の目的で、両電極を不透明とする場合には、基板１表面
に上記より厚めの金属蒸着膜等を設けてもよいし、前記
のように導電性を有する基板１を陽極２としてもよい。
また、上記陽極２の表面に異なる導電材料を積層するこ
とも可能である。
【００２５】―有機物薄膜層− ＜正孔注入層＞本発明の代表例として挙げた、図１〜３
の素子構造においては、陽極２の表面に正孔注入層３が
設けられる。この正孔注入層３に用いられる材料に要求
される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高
く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することがで
きる材料であることが挙げられる。そのためには、イオ
ン化ポテンシャルが小さく、可視光に対しての透明性が
高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優
れ、トラップとなる不純物が、製造時や使用時に発生し
にくいことが要求される。また、上記一般的な条件以外
に、車載表示用への応用を考えた場合には、１００℃以
上、より好ましくは１２０℃以上での耐熱性が、正孔注
入層を含めた全ての有機薄膜層に要求される。正孔注入
層に好ましく用いられる材料については、後述する。
【００２６】正孔注入層３の膜厚は、５〜３０００ｎｍ
であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであること
がより好ましい。
【００２７】なお、正孔注入層とは別に、以下に述べる
ような正孔輸送層を設ける場合もあるが、正孔注入層が
正孔輸送層を兼ねる場合もある。この場合、両者を合わ
せて正孔注入輸送層という場合がある。
【００２８】＜発光層、正孔輸送層、電子輸送層、電子
注入層＞図１の素子構造において、正孔注入層３の表面
には、発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与え
られた電極間において、陰極７から注入された電子と正
孔注入層３から輸送された正孔とを効率よく再結合し、
かつ、再結合により効率よく発光する材料により形成さ
れる。発光層５の膜厚は、１０〜２００ｎｍであること
が好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好まし
い。
【００２９】本発明においては、素子の発光特性を向上
させるために、図２に示すように、正孔輸送層４を正孔
注入層３と発光層５との間に設けたり、さらには、図３
に示すように、電子輸送層６を発光層５と陰極７との間
に設けたりして、機能を分離する構成としてもよい。図
２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の
材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高
く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することがで
きる材料であることが必要である。そのためには、イオ
ン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大き
く、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が、製
造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００３０】１．加水分解性基を有する置換ケイ素基を
持つ化合物を含まない場合の層形成本発明の有機ＥＬ素
子は、有機物薄膜層のうち、少なくとも１層が、加水分
解性基を有する置換ケイ素基を持つ化合物等を含む架橋
硬化膜からなる層であり、当該化合物等を含まない層
は、公知の方法に従って以下のように形成される。
【００３１】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される化合物以外に、正孔注入層３、あるいは正孔輸送
層４に用いられる材料としては、例えば、１，１−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミ
ン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，
４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含
み、２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香
族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェ
ニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳
香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号明細
書）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メ
チルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳
香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号明細
書）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルア
ミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニ
ル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開
平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族
アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−
２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジ
アミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン
基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平
４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族ト
リアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジル
フェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フ
ルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２
５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３
９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル
（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
フェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、
フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７
−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナント
リジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、シラ
ザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号明細
書）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公
報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公
報）等の公知の材料が挙げられる。これらの化合物は、
単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合
して用いてもよい。
【００３２】上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料
としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリ
フォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポ
リアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニ
ルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公
報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平
４−１３３０６５号公報）、芳香族アミンを含有するポ
リメタクリレート、ポリアニリンなどの導電性高分子等
の高分子材料が挙げられる。
【００３３】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される化合物以外に、発光層５、電子輸送層６に用いら
れる材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニ
ウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号
公報）、１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリンの金属錯
体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベ
ンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−
２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体
（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３
１５９８３号公報）、シロール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５，１
４８９，（１９８９））やそれらをポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロ
リン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ
−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノ
ンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化
亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等の公知の材料が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】素子の発光効率を向上させるとともに発光
色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．，６５，３６１０，（１９８９））等が行われて
いる。この方法の利点としては、１）高発光効率の蛍光
色素により発光効率が向上すること、２）蛍光色素の選
択により発光波長が可変であること、３）濃度消光を起
こす蛍光色素も使用可能であること、４）薄膜になりに
くい蛍光色素も使用可能であること、等が挙げられる。
【００３５】素子の駆動寿命を改善する目的に対して
も、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をド
ープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキ
ノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料
として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開
平４−３３５０８７号公報）、キナクリドン誘導体（特
開平５−７０７７３号公報）、ペリレン等の縮合多環芳
香族環（特開平５−１９８３７７号公報）を、ホスト材
料に対して０．１〜１０質量％ドープすることにより、
素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させるこ
とができる。
【００３６】発光層５のホスト材料に、上記ナフタセン
誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素を
ドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を
予め所定の濃度で混合しておく方法とがある。
【００３７】高分子系の発光層材料としては、先に挙げ
たポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキ
シ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェ
ニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）等
の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に
発光材料と電子移動材料とを混合した系等が挙げられ
る。
【００３８】以上の材料を用いて、正孔注入層３、正孔
輸送層４、発光層５、及び電子輸送層６を溶液塗布によ
り形成する場合、結着樹脂を用いることができるが、該
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂の中から選択することが
できる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフ
タル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリア
クリルアミド樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビ
ニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポ
リビニルピロリドン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合し
て用いることができる。
【００３９】正孔注入・正孔輸送層材料、発光・電子輸
送層材料または発光・電子注入層材料の質量Ａと結着樹
脂の質量Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）は、正孔注入・輸送層
においては９０：１０〜１０：９０の範囲であることが
好ましい。また、発光・電子輸送層または発光・電子注
入層においては９０：１０〜１０：９０の範囲であるこ
とが好ましい。
【００４０】さらに溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、
クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭
化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環
状若しくは直鎖状のエーテル類；等の通常の有機溶剤
を、単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。
【００４１】前記正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層
５、及び電子輸送層６は、通常は真空蒸着法やスピンコ
ート等の方法により溶液塗布して薄膜形成される。真空
蒸着法を用いる場合、所望の材料を真空容器内に設置さ
れたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１
０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、材
料を蒸発させ、ルツボに向き合って置かれた、基板表面
に薄膜を形成する。
【００４２】溶液塗布法を用いる場合、所望の材料を、
所望の濃度で溶剤に溶解し、スピンコートやディップコ
ート、インクジェットなどの方法により塗布する。この
場合、各層を重ね塗りすることにより、下層が溶解して
しまうのを避ける必要があること、あるいは、正孔・電
子の注入効率を高めるため、各層の界面をできるだけ明
確にする必要があること等から、下層を実質的に溶解し
ない溶剤を用いることが好ましいが、本発明に用いられ
る置換ケイ素基を持つ化合物を下層に用いる場合のよう
に、下層が三次元架橋されている層であれば、下層の表
面は溶剤に対する耐性が高いため、塗工に用いる溶剤は
広範な範囲の中から選択が可能である。
【００４３】２．加水分解性基を有する置換ケイ素基を
持つ化合物を含む場合の層形成本発明においては、前記
の正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、及び電子輸
送層６のうち、少なくとも１層が、加水分解性基を有す
る置換ケイ素基を持つ化合物、または、その誘導体を含
む架橋硬化膜からなる層であり、かつ、前記加水分解性
基を有する置換ケイ素基を持つ化合物の少なくとも１つ
が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である必要があ
る。
【００４４】
【化５】
【００４５】式中、Ｆは光機能性化合物から誘導される
有機基を表す。Ｄは２価の連結基を表す。Ｒ1は水素、
アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を表し、
Ｑは加水分解性基を表す。ａは１または２、ｂは１〜４
の整数、ｃは０または１である。
【００４６】ここで、加水分解性基を有する置換ケイ素
基を持つ化合物とは、加水分解性基を有する置換ケイ素
基を１つ以上有する化合物であり、該化合物、または、
その誘導体を含む架橋硬化膜とは、それら化合物の少な
くとも１種以上、またはその誘導体を含有する架橋硬化
膜である。
【００４７】架橋硬化膜を構成する加水分解性基を有す
る置換ケイ素基においては、一般式（Ｉ）におけるａが
１または２、すなわち加水分解性基Ｑが１つまたは２つ
であり、ａが２であることが好ましい。ａが１未満、す
なわち０の場合は、加水分解性基Ｑが存在しなくなるた
め、架橋構造が形成されなくなってしまう。ａが２を越
える、すなわち３の場合は、Ｓｉに３つの加水分解性基
Ｑが存在することとなり、架橋反応後もシラノール基の
残存が起こりやすい。従って、ａが２である場合が、塗
膜を適度に架橋し、残存シラノール基を低減するといっ
た観点から、最もバランスのとれた構造となる。
【００４８】また、架橋硬化膜において、前述した残存
シラノール基の影響を最も少なくするためには、前記加
水分解性基を有する置換ケイ素基の全てが、一般式
（Ｉ）で表される基であることが好ましい。
【００４９】さらに、一般式（Ｉ）に表される化合物を
用いる場合には、塗膜の架橋度を高めるという観点か
ら、当該化合物の少なくとも１つが、分子内に２つ以上
の置換ケイ素基を有する、すなわち一般式（Ｉ）におけ
るｂが、２以上の化合物であることが好ましい。
【００５０】本発明においては、前記架橋膜を構成する
置換ケイ素基を持つ化合物自体が、正孔輸送性、発光
性、電子輸送性を有することが好ましく、そのため一般
式（Ｉ）におけるＦは、正孔輸送能を有する基、または
電子輸送能を有する基であることが好ましい。特に、正
孔輸送能を有する基として具体的には、トリアリールア
ミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン
系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン
系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物
や、キノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン
系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化
合物、エチレン系化合物など光キャリア輸送特性を有す
る構造が挙げられる。電子輸送能を有する基として具体
的には、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサ
ントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニ
ル系化合物、エチレン系化合物などから誘導される有機
基が挙げられる。
【００５１】一般式（Ｉ）における−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)
Ｑaは、加水分解性基を有する置換ケイ素基を表すが、
この置換ケイ素基は、Ｓｉ基により、互いに架橋反応を
起こして、３次元的な Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち
無機ガラス質ネットワークを形成するためのものであ
る。
【００５２】一般式（Ｉ）におけるＤは、光電特性を付
与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワー
クに結合させるためのものである。当該Ｄで表される２
価の連結基は、Ｆで表される基とＡで表される基とを直
接結合する場合には不要（一般式（Ｉ）におけるｃ＝
０）であるが、堅さの反面、脆さも有する無機ガラス質
ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜をアモルフ
ァス化して製膜性を向上させるという働きを有する。ま
た、Ｄで表される連結基を有する場合には、一般式
（Ｉ）で表される化合物の溶解性、相溶性が向上すると
いう利点もある。
【００５３】具体的には、ｎを１から１５の整数とした
場合の −ＣnＨ2n−、−ＣnＨ(2n-2 )−、−ＣnＨ(2n-4)
−で表される２価の炭化水素基、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、
−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ
4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及びこれらの組み合わせや、置換
基を導入したものなどが使用される。
【００５４】一般式（Ｉ）で示される化合物の中で、Ｆ
が一般式（II）で表される化合物は、特に優れた正孔輸
送性と機械的特性とを示すため好ましい。
【００５５】
【化６】
【００５６】一般式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞ
れ独立に置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ
5は、置換若しくは未置換のアリール基またはアリーレ
ン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、前
記一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表さ
れる結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または
１を表す。
【００５７】一般式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒ4として具体
的には、下記構造群１に挙げられるものが好ましい。
【００５８】
【化７】
【００５９】上記構造群１中、Ａｒとしては、下記構造
群２に挙げられるものが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】また、前記構造群１中、Ｚ’は下記構造群
３に挙げられるものが好ましい。
【００６２】
【化９】
【００６３】ここで、Ｒ6 は、水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１
〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未
置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表
す。Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、若しくは炭素数１〜４の
アルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換の
フェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン
を表す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表し、
ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｔ、ｔ’は
それぞれ独立に１〜３の整数を表す。ここで、Ｘは一般
式（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑ
aと同様である。
【００６４】また、前記構造群３中、Ｗは下記構造群４
に挙げられるものが好ましい。
【００６５】
【化１０】
【００６６】ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【００６７】一般式（II）におけるＡｒ5の具体的構造
としては、ｋ＝０の時は、前記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の
構造が、ｋ＝１の時は、前記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構
造が挙げられる。一般式（II）の化合物の具体例を、各
置換基を特定することで表１〜１７に示すが、これらに
限定されるものではない。なお、表中Ｍｅはメチル基、
Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｉＰｒはイソプロ
ピル基を表す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】
【表１１】
【００７９】
【表１２】
【００８０】
【表１３】
【００８１】
【表１４】
【００８２】
【表１５】
【００８３】
【表１６】
【００８４】
【表１７】
【００８５】なお、前記化合物は主として正孔注入層、
正孔輸送層材料として用いられるものであるが、例示化
合物８３、８７等は発光層材料としても用いることがで
きるものである。
【００８６】一方、一般式（Ｉ）で表される化合物のう
ち、発光層材料、電子輸送層材料として用いることがで
きるものの具体例を、表１８にまとめて示す。これらの
うち、例示化合物１０３、１０４、１０７、１０９は発
光層材料として用いることができる材料である。また、
例示化合物１０５、１０６、１１１、１１２は電子輸送
層材料として用いることができる材料である。なお、例
示化合物１０８、１１０、１１３は発光層材料、電子注
入・発光層材料としても、電子輸送層材料としても用い
ることができる。
【００８７】
【表１８】
【００８８】本発明における有機ＥＬ素子は、有機物薄
膜層のうち少なくとも１層が、加水分解性基を有する置
換ケイ素基を持つ化合物、または、その誘導体からなる
架橋硬化膜からなるものであるが、全ての層が当該架橋
硬化膜からなるものであってもよい。一方、全ての層が
当該架橋硬化膜からなるものでない場合は、少なくとも
当該架橋硬化膜からなる層は、溶液塗布により形成され
る層の下層であることが好ましい。例えば、図１におい
て、発光層５が溶液塗布により形成される場合の正孔注
入層３等である。特に、当該架橋硬化膜の下層が、蒸着
により形成されている場合には、当該架橋硬化膜を蒸着
層の表面に形成することで蒸着層表面の凹凸が平滑化さ
れるのに加え、当該架橋硬化膜表面にさらに溶液塗布膜
を形成しても、該塗布膜表面でも平滑性が維持されると
いう利点がある。
【００８９】また、有機物薄膜層が複数である場合に
は、上記架橋硬化膜からなる層が２層以上含まれること
が好ましい。例えば、図２における正孔注入層３と正孔
輸送層４とである。この場合、特に全層が溶液塗布によ
り形成される場合には、正孔注入層３のみが当該架橋硬
化膜からなる層であると、塗布により正孔輸送層４表面
に発光層５を形成することが困難になるばかりでなく、
形成できても正孔輸送層４と発光層５との界面が不明確
となるため、ＥＬ素子としての十分な輝度、耐久性が得
られない場合がある。
【００９０】従って、前記２層以上が置換ケイ素基を持
つ化合物を含む架橋硬化膜からなるという場合の当該２
層は、基板表面に順次層形成するときの、少なくとも基
板側からの２層であることが好ましい。
【００９１】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、単独で正孔注入層、発光層等を形成できる
ものであるが、キャリアの注入・輸送効率、発光効率を
高める等の目的で、前記公知の正孔注入・輸送層または
発光・電子輸送層材料を混合（ドープ）して用いること
ができる。この場合、前記公知の正孔注入・輸送層また
は発光・電子輸送層材料の質量Ａと一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の質量Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）は、正孔注入
・輸送層においては９０：１０〜０：１００であること
が好ましく、７０：３０〜０：１００であることがより
好ましい。発光・電子輸送層においては９５：５〜０：
１００であることが好ましく、７０：３０〜０：１００
であることがより好ましい。
【００９２】また、一般式（Ｉ）で表される化合物と共
に硬化可能であれば、各層の結着樹脂として他の樹脂を
混合することができる。用いられる樹脂としては特に制
限はないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン
樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ
る。
【００９３】さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物
は、成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、他の
カップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いても
よい。このような化合物として、各種シランカップリン
グ剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤を用いる
ことができる。
【００９４】前記シランカップリング剤としては、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、等を用いることができる。市販のシリコー
ン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−
９７４０、Ｘ−４０−２２３９ （以上、信越シリコー
ン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、
ＡＹ４９−２０８ （以上、東レダウコーニング社
製）、などを用いることができる。また、撥水性などの
付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−
テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，
３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、
３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエ
トキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ
アルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ
−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシ
ラン、などの含フッ素化合物を加えてもよい。
【００９５】シランカップリング剤は任意の量で使用で
きるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合
物に対して１０質量％以下とすることが望ましい。これ
を越えると、架橋硬化膜の成膜性に問題が生じる場合が
ある。
【００９６】その他、必要に応じてチタンキレート化合
物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合
物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップ
リング剤などの有機アルミニウム化合物；アンチモンア
ルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化
合物などの有機金属化合物等を使用することができる。
【００９７】これらのコーティング液の調製は、無溶媒
で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用
できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであ
り、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設
定できるが、少なすぎると一般式（Ｉ）で表される化合
物が析出しやすくなるため、一般式（Ｉ）で表される化
合物１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１
〜２０質量部で使用される。
【００９８】コーティング液調製においては、−Ｓｉ
（Ｒ1）(3-a)Ｑaをあらかじめ加水分解し、−Ｓｉ
（Ｒ1）(3-a)（ＯＨ）aとする目的で、一般式（Ｉ）の
化合物と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒
に接触させて反応させるが、反応温度及び時間は原料の
種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、
１０〜７０℃で行うことがより好ましく、１５〜５０℃
の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限
はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなる
ため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好まし
い。
【００９９】一般式（Ｉ）で表される化合物と結合可能
な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記
ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、
コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を
除去した後に添加することが好ましい。このような固体
触媒は、触媒成分が一般式（Ｉ）の化合物溶液、その他
の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれ
ば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、
以下のような触媒を用い、あらかじめ加水分解すること
ができる。
【０１００】・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１
５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以
上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷ
Ｃ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−
Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ
−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル
社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社
製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６
−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４
（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポ
ン社製）など。 ・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、
アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・
ハース社製）など。 プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機
固体：Ｚｒ（Ｏ3 ＰＣＨ 2 ＣＨ2 ＳＯ3Ｈ）2、Ｔｈ（Ｏ
3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2など。 ・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：ス
ルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。 ・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブ
デン酸など。 ・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸な
ど。 ・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミ
ア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。 ・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。 ・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、
カオリナイトなど。 ・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ4、ＭｇＳＯ4など。 ・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンな
ど。 ・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2など。 ・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固
体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシラン
を反応させて得られた固体など。 ・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ
変性シリコーン樹脂など。
【０１０１】これらの触媒のうち、少なくとも１種を用
いて加水分解縮合反応を行わせる。これらの触媒を固定
床中に設置し、反応を流通式で行うこともできるし、バ
ッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定
されないが、加水分解性基を有する置換ケイ素基を持つ
化合物の合計量に対して、０．１〜２０質量％であるこ
とが好ましい。
【０１０２】加水分解縮合させる際の水の添加量は、特
に限定されないが、生成物の保存安定性や、さらに重合
に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、
一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解性基をすべて
加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、
さらに５０〜３００％の範囲とすることが好ましい。水
の添加量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定
性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の添加
量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーテ
ィング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の
強度低下を起こしやすい。
【０１０３】硬化の際には、所望により硬化触媒を添加
することができる。硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リ
ン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチル
アミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキ
シド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機
アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン
塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられ
るが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、さら
に、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチル
アセテートが好ましい。硬化触媒の使用量は任意に設定
できるが、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解
性基を有する置換ケイ素基を持つ化合物の合計量に対し
て０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜
１０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】硬化温度は、任意に設定できるが、所望の
強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃
以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設
定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反
応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図
ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサ
メチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用
いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１０５】−陰極− 陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用され
る材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入
を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マ
グネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、
銀等の適当な金属、またはそれらの合金が用いられる。
具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム
−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低
仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１０６】陰極７の形成は、陽極２と同様の方法によ
り行うことができる。また、膜厚についても、通常、陽
極２と同程度である。
【０１０７】低仕事関数金属から成る陰極７を保護する
目的で、この表面にさらに、仕事関数が高く、大気に対
して安定な金属層を積層することは、素子の安定性を増
すために有効である。この目的のために、アルミニウ
ム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使
われる。さらに、陰極７と発光層５または電子輸送層６
との界面に、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ等の極薄絶縁膜
（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向
上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．，７０，１５２，（１９９７））、特開平１０−
７４５８６号公報、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４，１２４５（１９９
７））。
【０１０８】図１〜３は、本発明で採用される素子構造
の一例であって、本発明は、これらの構造に何ら限定さ
れるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、
基板１表面に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２
の順で積層することも可能であり、既述したように、少
なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に、本発明
の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。同様に、図
２及び図３に示したものについても、前記各構成層を逆
の構造に積層することも可能である。さらに、この素子
の寿命を高めるため、樹脂あるいは金属等の材料で素子
全体を封じ、大気や水から保護する封止層を形成するこ
とや、素子自体を真空系中で動作させる構造とすること
も可能である。
【０１０９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下の説明において、「部」はすべて「質量部」を
意味する。
【０１１０】−合成例１〔例示化合物１１３〕− 下記実施例６及び７で用いた例示化合物１１３は、以下
のようにして得た。容量１ｌのフラスコに、下記構造式
（Ｂ）で示される化合物６４ｇ、炭酸カリウム２８ｇ、
３−ヨードプロピルメチルジイソプロポキシシラン６８
ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７００ｍｌを入
れ、窒素気流下、９０℃で４時間加熱攪拌した。反応終
了後、５ｌの水に上記反応液を注ぎ、トルエンで抽出し
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造式
（１１３）で示される化合物を５４ｇ得た。この化合物
の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図４に示す。
【０１１１】
【化１１】
【０１１２】（実施例１）まず、厚さ１５０ｎｍのＩＴ
Ｏ膜を設けたガラス基板を用意し、プラズマ洗浄機（Ｂ
Ｐ１、サムコインターナショナル社製）を用い、酸素プ
ラズマにて３０秒間洗浄した。例示化合物 （８１）１
部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラ
ン３部、及び蒸留水０．２部の混合液に溶解させ、イオ
ン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、
室温で攪拌し、２４時間加水分解を行った。イオン交換
樹脂をろ過した後、アルミニウムトリスアセチルアセト
ナート０．０５部を加え、溶解した。この溶液を、回転
数３００ｒｐｍで前記ガラス基板表面にスピンコートし
た後、１７０℃で１時間加熱し、硬化することにより、
膜厚１５０ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の正孔注入輸送
層を形成した。次に、この正孔注入輸送層表面に、発光
層の材料として、トリス（８−ヒドロキシキノリン）ア
ルミニウム（Ａｌｑ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸着した
後、発光層表面にマグネシウム・銀合金電極を２００ｎ
ｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子１を作製した。
【０１１３】上記有機ＥＬ素子１のＩＴＯ電極を陽極と
し、マグネシウム・銀合金電極を陰極として、直流１０
Ｖを印加し、輝度を測定した。また、初期輝度が１００
ｃｄ／ｍ2となるように電圧を設定し、その電圧を維持
した時の、輝度が８０ｃｄ／ｍ2に低下するまでの時間
と、その際のダークスポットの発生状況を調べた。な
お、輝度の測定は、室温下で行った。結果を表１９に示
す。
【０１１４】（実施例２）例示化合物（７５）０．５部
及び例示化合物（１０３）０．０１部を、イソプロピル
アルコール５部、テトラヒドロフラン３部、及び蒸留水
０．１部の混合液に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバ
ーリスト１５Ｅ）０．１部を加え、室温で攪拌し、２４
時間加水分解を行った。イオン交換樹脂をろ過した後、
アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０１部を
加え、溶解した。実施例１と同様に、正孔注入輸送層ま
で作製したガラス基板を用い、前記溶液を回転数３００
ｒｐｍで正孔注入輸送層表面にスピンコートした後、１
７０℃で１時間加熱し、硬化することにより、膜厚５０
ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の発光層を形成した。次
に、この発光層表面にトリス（８−ヒドロキシキノリ
ン）アルミニウム（Ａｌｑ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸
着し、電子輸送層を形成した。さらにこの電子輸送層表
面にマグネシウム・銀合金電極を２００ｎｍの厚さに蒸
着し、有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１１５】上記有機ＥＬ素子２について、実施例１と
同様に評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１１６】（実施例３）下記構造で示されるポリマー
ＣＴＰ−１（分子量はスチレン換算の質量平均分子量
（Ｍｗ）で５６０００、モノマーの酸化電位は飽和カロ
メル電極（ＳＣＥ）に対し０．７９Ｖ）５０ｍｇと、ト
リス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロ
アンチモネート（ＴＢＡＨＡ）５ｍｇと、をジクロロメ
タン１ｍｌに溶解した。この溶液を、実施例１で用いた
洗浄後のガラス基板の表面に回転数１０００ｒｐｍでス
ピンコートした後、１２０℃で１時間加熱し、膜厚７０
０ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の正孔注入輸送層を形成
した。さらに、実施例２と同様にして、この表面に発光
層、電子輸送層、陰極を形成し、有機ＥＬ素子３を作製
した。
【０１１７】
【化１２】
【０１１８】上記有機ＥＬ素子３について、実施例１と
同様に評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１１９】（実施例４）ポリ［２−メトキシ−５−
（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビ
ニレン］１０ｍｇをジクロロメタン１ｍｌに溶解した。
実施例１と同様に、正孔注入輸送層まで作成したガラス
基板を用い、前記溶液を回転数１０００ｒｐｍで正孔注
入層表面にスピンコートした後、１２０℃で１時間加熱
し、膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。さらにその表面
に、カルシウム電極を３００ｎｍの厚さに蒸着し、有機
ＥＬ素子４を作製した。
【０１２０】上記有機ＥＬ素子４について、実施例１と
同様に評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１２１】（実施例５）実施例３で用いたポリマー
（ＣＴＰ−１）０．０５ｇをジクロロメタン２ｍｌに溶
解した。この溶液を実施例１で用いた洗浄後のガラス基
板表面に回転数１０００ｒｐｍでスピンコートした後、
１２０℃で１時間加熱し、膜厚２００ｎｍ（触針膜厚計
にて測定）の正孔注入輸送層を形成した。この表面に、
実施例２と同様にして発光層を形成し、さらにその表面
に、マグネシウム・銀合金電極を２００ｎｍの厚さに蒸
着し、有機ＥＬ素子５を作製した。
【０１２２】上記有機ＥＬ素子５について、実施例１と
同様に評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１２３】（実施例６）例示化合物（８１）１部を、
イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３
部、及び蒸留水０．２部の混合液に溶解させ、イオン交
換樹脂（アンバーリスト１５E）０．５部を加え、室温
で攪拌し、２４時間加水分解を行った。イオン交換樹脂
をろ過した後、アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト０．０５部を加え、溶解した。この溶液を、実施例１
で用いた洗浄後のガラス基板の表面に回転数３００ｒｐ
ｍでスピンコートしたのち、１７０℃で１時間加熱し、
硬化することにより、膜厚１５０ｎｍ（触針膜厚計にて
測定）の正孔注入輸送層を形成した。次に、前記例示化
合物（１１３）１部を、イソプロピルアルコール５部、
テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．２部の混合液に溶
解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．
５部を加え、室温で攪拌し、２４時間加水分解を行っ
た。イオン交換樹脂をろ過した後、アルミニウムトリス
アセチルアセトナート０．０５部を加え、溶解した。こ
の溶液を、前記正孔注入輸送層表面に回転数５００ｒｐ
ｍでスピンコートしたのち、１７０℃で１時間加熱し、
硬化することにより、膜厚１００ｎｍ（触針膜厚計にて
測定）の発光層を形成した。この発光層表面に、電子輸
送層の材料としてトリス（８-ヒドロキシキノリン）ア
ルミニウム（Ａｌｑ）を５０ｎｍの厚さに真空蒸着した
のち、マグネシウム・銀合金陰極を２００ｎｍの厚さに
蒸着し、有機ＥＬ素子６を作製した。
【０１２４】上記有機ＥＬ素子６について、実施例１と
同様の評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１２５】（実施例７）前記ＣＰＴ−１を５０ｍｇ
と、トリス（４-ブロモフェニル）アンモニウムヘキサ
クロロアンチモネート（ＴＢＡＨＡ）５ｍｇと、をジク
ロロメタン１ｍｌに溶解した。この溶液を、実施例１で
用いた洗浄後のガラス基板の表面に回転数１０００ｒｐ
ｍでスピンコートしたのち、１２０℃で１時間加熱し、
膜厚７００ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の正孔注入輸送
層を形成した。次に、前記例示化合物（１１３）１部
を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン
３部、蒸留水０．２部の混合液に溶解させ、イオン交換
樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で
攪拌し、２４時間加水分解を行った。イオン交換樹脂を
ろ過した後、アルミニウムトリスアセチルアセトナート
０．０５部を加え、溶解した。この溶液を、前記正孔注
入輸送層表面に回転数７００ｒｐｍでスピンコートした
のち、１７０℃で１時間加熱し、硬化することにより、
膜厚６０ｎｍ（触針膜厚計にて測定）の電子注入・発光
層を形成した。この電子注入・発光層表面に、マグネシ
ウム・銀合金陰極を２００ｎｍの厚さに蒸着し、有機Ｅ
Ｌ素子７を作製した。
【０１２６】上記有機ＥＬ素子７について、実施例１と
同様の評価を行った。結果を表１９に示す。
【０１２７】（比較例１）実施例２において、例示化合
物 （７５）を下記化合物（Ａ）に代えて発光層を形成
した以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１９に示
す。
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】（比較例２）実施例５において、例示化合
物（７５）を上記化合物（Ａ）に代えて発光層を形成し
た以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１９に示
す。
【０１３０】
【表１９】
【０１３１】
【発明の効果】以上により、本発明によれば、低電圧、
高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な耐熱性
を有し、長期間に亘って安定な発光特性を維持すること
ができる、有機電界発光素子を提供することができる。
さらに、その有機電界発光素子を、溶液塗布による積層
で容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機電界発光素子の一例を示す拡大
断面図である。
【図２】 本発明の有機電界発光素子の一例を示す拡大
断面図である。
【図３】 本発明の有機電界発光素子の一例を示す拡大
断面図である。
【図４】 例示化合物１１３の赤外吸収スペクトルであ
る。
【符号の説明】
１：基板 ２：陽極 ３：正孔注入層 ４：正孔輸送層 ５：発光層 ６：電子輸送層 ７：陰極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｗ Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB06 AB11 AB13 AB14 AB18 CB01 CB04 DB03 FA01 4H049 VN01 VP02 VQ21 VR22 VR42 VU20 4J035 BA11 CA01N CA01U CA061 CA07U CA201 CA221 CA261 HA02 HA03 HA06 HB01 LB20

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板表面に、陽極及び陰極により挟持さ
    れ形成された１層または２層以上の有機物薄膜層を有す
    る有機電界発光素子において、該有機物薄膜層のうち、
    少なくとも１層が、加水分解性基を有する置換ケイ素基
    を持つ化合物またはその誘導体を含む架橋硬化膜からな
    る層であり、かつ、前記加水分解性基を有する置換ケイ
    素基を持つ化合物の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）
    で表される化合物であることを特徴とする有機電界発光
    素子。 【化１】 （式中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を表
    す。Ｄは２価の連結基を表す。Ｒ1は水素、アルキル
    基、置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水
    分解性基を表す。ａは１または２、ｂは１〜４の整数、
    ｃは０または１である。）
  2. 【請求項２】 前記加水分解性基を有する置換ケイ素基
    を持つ化合物の全てが、前記一般式（Ｉ）で表される化
    合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界
    発光素子。
  3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物また
    はその誘導体の、光機能性化合物から誘導される有機基
    Ｆが、下記一般式（II）で表される化合物から誘導され
    る有機基であることを特徴とする請求項１または２のい
    ずれかに記載の有機電界発光素子。 【化２】 （式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換若しくは
    未置換のアリール基を表し、Ａｒ1とＡｒ2、並びにＡｒ
    3とＡｒ4はそれぞれ環を形成してもよく、Ａｒ5は、置
    換若しくは未置換のアリール基またはアリーレン基を表
    す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、前記一般式
    （Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される結合
    基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１であ
    る。）
  4. 【請求項４】 前記有機物薄膜層として、前記加水分解
    性を有する置換ケイ素を持つ化合物またはその誘導体を
    含む架橋硬化膜からなる層を、２層以上有することを特
    徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光
    素子。
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