JP2003155688A - 製紙原料の前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製紙原料に機械パルプや古紙が配合された場
合でも、効率良く効率良くピッチ粒子に吸着し、ピッチ
に起因する紙の汚れを防止する製紙原料前処理方法を提
供する。 【解決手段】 特定のカチオン性単量体から選択される
二種を５〜９５モル％、アニオン性単量体５〜５０モル
％及び非イオン性単量体０〜９０からなる両性水溶性高
分子を、抄紙前の製紙原料中に添加し処理した後、抄紙
することによって達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙原料の前処理方
法に関し、詳しくは特定の組成からなる両性水溶性高分
子を、抄紙前の製紙原料中に添加し処理した後、抄紙す
る製紙原料の前処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙工程におけるいわゆるピッチは、水
不溶性でしかも粘着性を有する物質である。このピッチ
には、木材由来と製紙加工工程で用いられるラテックス
その他由来のものがある。木材由来は、油脂、脂肪酸、
テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム類などが含
まれており、パルプ化された後もこれらが残留してい
る。後の製紙工程においてこれら粘着性物質が遊離し、
コロイド状になって分散しているが、強いせん断力、急
激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、このコロイ
ド状態が破壊されて、凝集、粗大化し、いわゆるピッチ
となる。一方、紙加工物質由来のピッチは、コ−ト紙製
造工程におけるコ−トブロ−クなどのラテックスがウェ
ットエンドでリサイクルされるうちにコロイド状態がや
はり破壊されて、同じコ−トブロ−ク中の炭酸カルシウ
ムといっしょに凝集し、粗大化し、抄紙後成紙上に白色
のピッチデポジットを形成しトラブルの発生となる。コ
−ト原紙を生産する工場では、コ−トブロ−ク中の炭酸
カルシウムが成紙中灰分の大部分を構成する場合やコ−
トブロ−クが填料の唯一の供給源となるところもある。
コ−トブロ−ク中の灰分は、通常の内添填料よりもその
適用が難しい。つまり填料歩留率が低くなる。というの
は一般にコ−ト用グレ−ドの顔料粒子径は、内添用粒子
径よりも小さいからである。そのために原料歩留率が低
下すると、抄紙系内を循環する白水の濃度を上昇させ填
料汚れを引き起こす。また、定着しないサイズ剤は、抄
紙工程において加水分解し、汚れ（ピッチトラブル）の
原因となる。

【０００３】特開平４−２４１１８４は、天然ピッチト
ラブル抑制のためジメチルジアリルアンモニウム塩化物
／アクリル酸／（場合によっては、アクリル酸アルキル
エステル類を共重合する）共重合物を抄紙系のウェット
エンドに添加する方法が開示されている。また、パルプ
製造の漂白工程アルカリ抽出において、原料木材に由来
するパルプ中のピッチを除去する方法として、水溶性の
不飽和カルボン酸と疎水性単量体との共重合体を、漂白
後のパルプスラリ−が次ぎのアルカリ抽出塔に入る前に
添加することを開示している（特開平１１−２５６４９
０）。さらに木材あるいは古紙由来の種々のピッチに起
因するトラブル防止方法として、ポリスチレンスルホン
酸（塩）やポリイソプレンスルホン酸（塩）を、ピッチ
が付着し易い個所へのシャワ−水中に溶解し、専用のシ
ャワ−や噴射ノズル、あるいは水ドクタ−などで供給す
ることが記載されている（特開平１１−１８９９８
７）。その他、カチオン性高分子を使用する例として
は，ピッチ物質一般のトラブル防止法として、ビニルイ
ミダゾリン系高分子を製紙機械洗浄水中に溶解して添加
する方法が特開平１１−９３０９１１に記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、汚れ防
止法に関しては、まだ決定的に効果ある対策案は提案さ
れていない。特に二種のカチオン性単量体を共重合した
両性水溶性重合体を用いて前是処理することにより成紙
の欠点発生を防止する方法は開示されていない。本発明
の課題は、製紙原料に機械パルプや古紙が配合された場
合、ピッチに起因する紙の汚れを防止するための製紙原
料の前処理方法を開発することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、下記
一般式（１）〜（３）で表されるカチオン性単量体から
選択される二種を５〜９５モル％、下記一般式（４）で
表されるアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン
性単量体０〜９０からなる両性水溶性高分子を、抄紙前
の製紙原料中に添加し処理した後、抄紙することを特徴
とする製紙原料の前処理方法である。

【化１】 一般式（１）

【化２】 一般式（２）

【化３】 一般式（３） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはア
ルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアル
キルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素又はメチル
基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアル
コキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａは酸素また
はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコ
キシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰イオンをそ
れぞれ表わす。

【化４】 一般式（４） Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。

【０００６】請求項２の発明は、前記両性水溶性高分子
が、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共
存させ、前記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン
性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、下記一
般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％
及び非イオン性単量体０〜９０からなる単量体混合物
を、攪拌下、分散重合することによって製造される粒径
１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であることを特
徴とする請求項１に記載の製紙原料の前処理方法であ
る。

【０００７】請求項３の発明は、前記高分子分散剤が、
イオン性であることを特徴とする請求項２に記載の製紙
原料の前処理方法である。

【０００８】請求項４の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有するこ
とを特徴とする請求項２に記載の製紙原料の前処理方法
である。

【０００９】請求項５の発明は、前記両性水溶性高分子
が、前記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン性単
量体から選択される二種を５〜９５モル％、下記一般式
（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％及び
非イオン性単量体０〜９０からなる単量体混合物水溶液
を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素
を連続相とする油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌
下、乳化重合することによって製造される分散液からな
ることを特徴とする請求項１に記載の製紙原料の前処理
方法。

【００１０】請求項６の発明は、前記単量体混合物中の
カチオン性単量体総量のモル数をＣで表し、アニオン性
単量体のモル数をＡで表したとき、ＣとＡが下記の関係
にあることを特徴とする請求項２あるいは５に記載の製
紙原料の前処理方法である。１．０≦Ｃ／Ａ≦６．０

【００１１】請求項７の発明は、前記一般式（１）〜
（３）で表されるカチオン性単量体が各々、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物及
びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニ
ウム塩化物であり、アニオン性単量体が（メタ）アクリ
ル酸であり、非イオン性単量体が（メタ）アクリルアミ
ドであることを特徴とする請求項１に記載の製紙原料の
前処理方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用する両性水溶性高分
子は、前記一般式（１）〜（３）で表されるで表される
カチオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル
％、前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜
５０モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる。一
般的な合成法は、これら単量体を水媒体中に溶解、混合
し、その水溶液ｐＨを２〜５に調整した後、窒素雰囲気
中、重合開始剤を添加し共重合する。重合方法は水溶液
重合、油中水型重合、油中水型分散重合あるいは塩水溶
液中分散重合などを用いることができる。

【００１３】用いるカチオン性単量体のうち、一般式
（１）で表される単量体は、ジアルキルアミノアルキル
メタアクリレートのモノハロゲン化物による四級アンモ
ニウム塩である。その例としては、メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタアクリロ
イルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、メタアクリロイルアミノプロピルトリメチ
ルアンモニウム塩化物などがあげられる。

【００１４】また一般式（２）で表されるカチオン性単
量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリレートのモノ
ハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例
としては、アククリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物、アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルア
ミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげ
られる。

【００１５】また一般式（３）で表されるカチオン性単
量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トのベンジル基を有するモノハロゲン化物による四級ア
ンモニウム塩である。その例とし（メタ）アクリロイル
オキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物あるいは（メタ）ア
クリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
塩化物などがあげられる。

【００１６】さらに一般式（４）で表されるアニオン性
単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基
でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォ
ン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベ
ンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メ
チルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシ
ル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレン
などである。

【００１７】非イオン性水溶性高分子を重合する場合
は、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、
アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても
良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイ
ルモルホリンなどがあげられる。

【００１８】これら単量体のうち最も好ましい単量体の
組み合わせとしては、メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びアクリ
ルアミド あるいはメタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルベ
ンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びア
クリルアミド、あるいはアクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチル
ベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及び
アクリルアミドである。

【００１９】本発明で使用する両性水溶性高分子中のカ
チオン性単量体のモル比は、５〜９５モル％であり、好
ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２
０〜８０モル％である。アニオン性単量体のモル比は、
５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５
０モル％である。非イオン性単量体のモル比は、は０〜
９０モル％であり、好ましくは０〜８０モル％である。
これら両性水溶性高分子の分子量としては、５万〜１０
００万であり、好ましくは１０万〜５００万である。

【００２０】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。

【００２１】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００２２】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２３】本発明で使用する両性水溶性高分子は、ど
のような形態でも適用可能であるが、最も好ましい製品
形態としては、油中水型エマルジョン重合品あるいは塩
水溶液中分散重合品である。この理由としては、水溶液
重合品に較べ高濃度にできること、粉末品に較べ溶解時
間が短縮できることが第一にあげられる。また塩水溶液
中分散重合品は水に溶解した場合、水溶液品、粉末品に
較べ水溶液粘度が低く、製紙白水への分散性が良好であ
る。

【００２４】塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液
からなる水溶性高分子は、特開昭６２−１５２５１号公
報などを基本にして製造することができる。すなわち、
塩水溶液中に可溶な高分子共存下に、攪拌しながら製造
された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液から
なるもである。非イオン性あるいはイオン性とも使用可
能であるが、イオン性高分子のほうがより好ましい。非
イオン性ではスチレン／無水マレイン酸共重合物あるい
はブテン／無水マレイン酸共重合物の完全アミド化物な
どである。イオン性高分子は、、ジメチルジアリルアン
モニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物などカチオン性単量体の単
独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。

【００２５】上記イオン性高分子の分子量としては、
５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万
である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、
１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜
５０万である。これら高分子分散剤の添加量としては、
単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましく
は２/１００〜８／１００である。

【００２６】塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニ
オン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当で
あり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素ア
ンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等
を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の
水溶液として用いることが好ましい。

【００２７】また、エマルジョン重合品は、単量体混合
物水溶液を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状
炭化水素を連続相とする油中水型エマルジョンを形成さ
せ、攪拌下、乳化重合することによって製造することが
できる。

【００２８】分散媒として使用する液状炭化水素の例と
しては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの
鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度
などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれら
の混合物があげられる。

【００２９】油中水型エマルジョンを形成するに有効な
量とＨＬＢを有する油溶性乳化剤の例としては、ＨＬＢ
３〜１１の乳化剤であり、非イオン性がより好ましい。
その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビ
タンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トな
どがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、
油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％
であり、好ましくは１〜５重量％である。

【００３０】本発明で使用する両性水溶性高分子中のイ
オン性基は、そのバランスを調節することにより特に効
果を発揮する。すなわち、カチオン性単量体から選択さ
れる二種を５〜９５モル％、アニオン性単量体５〜５０
モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる範囲にお
いて、更に下記の条件を満たす場合である。すなわち、
両性水溶性高分子中のカチオン性単量体総量のモル数を
Ｃで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したと
き、１．０≦Ｃ／Ａ≦６．０この意味は、カチオン性単
量体のモル数が、アニオン性単量体のモル数に対し等量
から６倍であることを表す。一般的に両性水溶性高分子
は、重合時、ｐＨを２〜５に調節し重合する。処理対象
水に添加する希釈溶液もこのｐＨになるよう考慮されて
いる。ｐＨ５〜８付近の処理対象水に添加すると、イオ
ンコンプレクッスを生成し、見かけ分子量の増加など種
々の効果を発現する。上記比率にあるとき最もイオンコ
ンプレクッスを生成しやすく、両性水溶性高分子として
好ましい。たま、カチオン性単量体が過剰であるため全
体としてカチオン性であり、アニオン性水溶性高分子と
併用する場合も優れた効果を発現する。

【００３１】また本発明の両性水溶性高分子は、一般式
（１）及び（２）で示されるようにメタアクリレ−ト系
四級アンモニウム塩基含有単量体、アクリレ−ト系四級
アンモニウム塩基含有単量体あるいはベンジル基を有す
る四級アンモニウム塩基含有単量体から選択される二種
を同時に含有するので独特の効果を発現する。すなわ
ち、メタアクリレ−トは、α−炭素にメチル基が結合し
ているため、アクリレ−ト較べ反応性が低く高重合度品
が得られにくいが、耐加水分解性がある、α−炭素に水
素が結合していないため分岐構造が起き難く、その結
果、架橋による高分子の不溶化が起き難い、適度な疎水
性がある。逆にアクリレートは、親水性が強いが、反応
性が高く高分子の製造は容易である。一方、ベンジル基
を有する四級アンモニウム塩基含有単量体は疎水性基を
有するため親油的なピッチ粒子に吸着しやすい。従って
本発明の両性水溶性高分子は、疎水性と親水性のバラン
スによって親油的なピッチ粒子に効率良く吸着し、処理
効果があがるという利点を有する。

【００３２】本発明で使用する両性水溶性高分子の製紙
原料への添加量としては、製紙原料のカチオン要求量に
より異なるが、対乾燥製紙原料当たり高分子純分とし
て、凡そ１００〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２
００〜１５００ｐｐｍであり、最も好ましくは２００〜
１０００ｐｐｍである。両性水溶性高分子の添加量は、
ミュ−テック社製のＰＣＤ−０３型などを使用して製紙
原料のカチオン要求量を測定し決定していく。例えば使
用製紙原料中に本発明の高分子を添加、攪拌処理した
後、ワットマン製濾紙ＮＯ．４１によって原料を濾過
し、濾液のカチオン要求量と濁度を測定していく。濁度
が最も低下したところが適性添加量の目安と推定される
が、製紙現場へ適用してみなければ正確には判定できな
い。

【００３３】本発明で使用する両性水溶性高分子は、分
子内に四級アンモニウム塩基を有する高分子がより好ま
しい。この理由としてピッチなどの汚れ成分に対する吸
着力が強く、ピッチ成分が凝集して成紙への欠点などの
発生を防止する効果が高いものと推定される。また、カ
チオン性水溶性高分子のより好ましい製品形態として、
塩水溶液中分散重合品が上げられる。この理由として
は、塩水溶液中分散重合品を水に溶解した場合、水溶液
品、粉末品あるいは油中水型エマルジョン重合品に較べ
水溶液粘度が低く、製紙原料への分散成が良好で、その
結果吸着も効率的であり、他の重合品に較べても効果が
上がる。

【００３４】添加場所としては、種々のパルプが混合さ
れる混合チェストよりも、最も汚れの原因となる原料パ
ルプに直接添加したほうがより顕著な効果を発現する。
また、白水で希釈される前に添加するほうがより効果的
である。そのため添加場所の例としては、処理を目的と
する原料パルプチェスト配管出口、あるいは白水で希釈
されるファンポンプ手前などがあげられる。

【００３５】本発明の紙の汚れを防止する方法によっ
て、ワイヤ−上の歩留率も同時に向上する。すなわち、
汚れ防止処理対象となるチラシ古紙中には、ピッチある
いはアニオン性物質が含有している。そのため、本発明
の両性水溶性高分子添加前には、カチオン性の歩留剤は
添加してもアニオン性物質やピッチに消費されてしま
い、歩留剤の効果を発揮できない。その結果、ワイヤ−
上での歩留が低いのが従来の状況であった。しかし、本
発明の処方によりピッチ物質表面のゼ−タ電位が一定程
度中和され、また原料中のアニオン成分も中和されてい
るので、歩留率が改善される方向へと処理されている。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３７】（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．７ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１６．３ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１６．３ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１９．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６５．６ｇ
及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、８０％水溶液３５．２ｇを仕込み、各々完全
に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピル
アルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−１とする。結果を表２に示す。

【００３８】（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１５．４ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１８．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６２．１ｇ
及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモ
ニウム塩化物、８０％水溶液３９．９ｇを仕込み、各々
完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロ
ピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃
に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、１
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−２とする。結果を表２に示す。

【００３９】（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１６０５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル
酸１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化
ナトリウム１４．２ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加
え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０
％水溶液、分子量１２０万）、２７．５ｇ（対単量体
５．５％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリル
アミド５０％水溶液１６．８ｇ、メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３
８．３ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチ
ルアンモニウム塩化物、８０％水溶液７３．３ｇを仕込
み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤として
イソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液２．０ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始さ
せた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観
測され、３０分間その状態が継続したが、その後すぐに
収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶
液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られ
た分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー
粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は６００ｍＰａ・ｓ
であった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大
塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を
測定した。この試料を試作−３とする。結果を表２に示
す。

【００４０】（合成例４）合成例１〜３と同様な操作に
より、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物/アクリル酸＝３５／５０／１５（試作
−４）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチ
ルアンモニウム塩化物／アクリル酸＝５０／３５／１５
（試作−５）、メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルベンジ
ルジメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸＝３５／５
０／１５（試作−６）各々を合成した。結果を表２に示
す。

【００４１】（比較合成例）比較品として、ジメチルア
ミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチレンヘキサミン
＝４５／５０／５（モル比）（比較−１）を水溶液中で
合成した。結果を表２に示す。

【００４２】（比較合成例２〜３）合成例１〜３と同様
な操作により、アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物／アクリルアミド／アクリル酸＝６０
／２０／２０（比較−２）、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル／アクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル
酸／アクリルアミド＝２０／４０／２０／２０（比較−
３）をそれぞれ合成した。結果を表２に示す。

【００４３】（合成例７）イオン交換水１１７．５ｇ及
び６０％水溶液アクリル酸２８．５ｇを仕込み、この中
に３０％水溶液の水酸化ナトリウム２８．５ｇ（対アク
リル酸９０当量％）を加え中和した。この中にアクリル
アミド５０％水溶液３３．６ｇ、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１
４．８ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物、８０％水溶液６１．６ｇおよびイソ
プロピルアルコール０．３５ｇを仕込み、各々完全に溶
解させた。別に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソ
パラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１
５．０ｇを加え溶解させ、前記単量体溶液を混合し、ホ
モジナイザーにて３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。
生成したエマルジョンを攪拌機および温度制御装置を備
えた反応槽に仕込み、内温を３３〜３５に保ち、窒素置
換を３０分間行った。その後、４、４−アゾビス（４−
メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルをジオキサ
ンに溶解した５％溶液を１．８ｇ（対単量体０．０５
％）を加え重合を開始した。開始５時間後、前記開始剤
溶液を０．９ｇ追加し更に５時間重合を継続した。これ
を試作−７とする。また、静的光散乱法による分子量測
定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均
分子量を測定した。結果を表２に示す。

【００４４】（合成例８〜１２）合成例７と同様な操作
により、表１に示す組成により、油中水型エマルジョン
重合法を用い試作８〜１２を合成した。結果を表２に示
す。

【００４５】（比較合成例４〜５）合成例７と同様な操
作により、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物／アクリルアミド／アクリル酸＝６０／２
０／２０（比較−４）、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル／アクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリル酸／
アクリルアミド＝２０／４０／２０／２０（比較−５）
を油中水型エマルジョン重合法を用い、それぞれ合成し
た。結果を表２に示す。

【００４６】

【実施例１〜１５】機械パルプ、ＬＢＫＰ及びチラシ古
紙からなる中質紙製紙原料（ｐＨ６．５５、濁度１１０
０ＦＡＵ、全ｓｓ２．６３％、灰分０．２０％、カチオ
ン要求量０．０４０ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−
９ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表１の試
作品１〜１２をそれぞれ対ｓｓ分３５０ｐｐｍ添加し、
５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマ
ン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾
液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３
型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度
計にて測定した。結果を表３に示す。

【００４７】

【比較例１〜５】比較として重縮合系カチオン性ポリマ
ー、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ポリアミン
反応物（分子量：３０，０００、カチオン当量値：７．
５１ｍｅｑ／ｇ）（比較−１）、及び比較合成例２〜５
の重合物（比較−２〜比較−５）を実施例１〜１５と同
様の操作により行なった。結果を表３に示す。

【００４８】

【実施例１３〜２４】機械パルプ、新聞古紙からなる新
聞用紙原料（ｐＨ５．０３、濁度１３５０ＦＡＵ、全ｓ
ｓ２．４０％、灰分０．１１％、カチオン要求量０．０
５６ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−１５ｍＶ）１０
０ｍＬ採取し、攪拌機にセットし合成例の試作−１〜１
２をそれぞれ対ｓｓ分、５００ｐｐｍ添加し５００回転
／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．
４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオ
ン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、
また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定
した。結果を表４に示す。

【００４９】

【比較例６〜１０】比較合成例の比較−１〜５について
実施例１３〜２４と同様な操作で試験を行った。結果を
表４に示す。

【００５０】

【表１】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド： ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル ＤＭＡ：アクリル酸ジメチルアミノエチル

【００５１】

【表２】 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万

【００５２】

【表３】 濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ 濾液濁度：ＦＡＵ

【００５３】

【表４】 濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ 濾液濁度：ＦＡＵ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/58 Ｃ０８Ｆ 220/58 220/60 220/60 228/02 228/02 // Ｄ２１Ｃ 9/08 Ｄ２１Ｃ 9/08 Ｄ２１Ｈ 21/02 Ｄ２１Ｈ 21/02 Ｆターム(参考） 4J011 LA04 LA06 LB09 LB10 4J100 AB07Q AJ02Q AJ08Q AL08P AM15R AM21Q AP01Q BA03P BA32P BA56Q BC43P CA05 CA06 EA06 FA20 FA30 JA13 4L055 AG71 AG72 AG89 AG97 AH22 EA32 FA06 FA08 FA20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、
   下記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０
   モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる両性水溶
   性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加し処理した後、
   抄紙することを特徴とする製紙原料の前処理方法。 【化１】 一般式（１） 【化２】 一般式（２） 【化３】 一般式（３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキ
   ルあるいはアルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数
   １〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素
   又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあ
   るいはアルコキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａ
   は酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基ま
   たはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰
   イオンをそれぞれ表わす。 【化４】 一般式（４） Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
   はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
   Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は
   水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
   陽イオンをそれぞれ表す。
2. 【請求項２】 前記両性水溶性高分子が、塩水溶液中、
   該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、前記一般
   式（１）〜（３）で表されるカチオン性単量体から選択
   される二種を５〜９５モル％、下記一般式（４）で表さ
   れるアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単
   量体０〜９０からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重
   合することによって製造される粒径１００μｍ以下の微
   粒子からなる分散液であることを特徴とする請求項１に
   記載の製紙原料の前処理方法。
3. 【請求項３】 前記高分子分散剤が、イオン性であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の製紙原料の前処理方
   法。
4. 【請求項４】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくと
   も一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請
   求項２に記載の製紙原料の前処理方法。
5. 【請求項５】 前記両性水溶性高分子が、前記一般式
   （１）〜（３）で表されるカチオン性単量体から選択さ
   れる二種を５〜９５モル％、下記一般式（４）で表され
   るアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量
   体０〜９０からなる単量体混合物水溶液を不連続相と
   し、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素を連続相とす
   る油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌下、乳化重合
   することによって製造される分散液からなることを特徴
   とする請求項１に記載の製紙原料の前処理方法。
6. 【請求項６】 前記単量体混合物中のカチオン性単量体
   総量のモル数をＣで表し、アニオン性単量体のモル数を
   Ａで表したとき、ＣとＡが下記の関係にあることを特徴
   とする請求項２あるいは５に記載の製紙原料の前処理方
   法。０≦Ｃ／Ａ≦６．０
7. 【請求項７】 前記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体が各々、メタクリロイルオキシエチルト
   リメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチ
   ルトリメチルアンモニウム塩化物及びアクリロイルオキ
   シエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物であり、
   アニオン性単量体が（メタ）アクリル酸であり、非イオ
   ン性単量体が（メタ）アクリルアミドであることを特徴
   とする請求項１に記載の製紙原料の前処理方法。