JP2003109989A - フレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加熱工程及びウェット工程通過時の寸法安定性
に優れ、かつフレキシビリティに富みハンドリング性の
良好なフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルム
を提供する。 【解決手段】フィルム厚みが５〜２０μｍ、ヤング率が
４〜７ＧＰａ、熱膨張係数が１４〜２２ｐｐｍ／℃であ
ることを特徴とするフレキシブルプリント基板用ポリイ
ミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱膨張係数、湿度
膨張係数が小さく寸法安定性に優れ、さらにフレキシブ
ルでハンドリング性に優れたフレキシブルプリント基板
用ポリイミドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりフレキシブルプリント基板用ポ
リイミドフィルムには屈曲性、耐折り曲げ性などのフレ
キシビリティが要求され、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルと無水ピロメリット酸二無水物から成るポリ
アミック酸をイミド化して得られるフィルム厚み２５μ
ｍのポリイミドフィルムが主に使用されてきた。このポ
リイミドフィルムはフレキシビリティには富むものの熱
膨張係数、湿度膨張係数が高いため、フレキシブルプリ
ント基板を作成するに至るまでの工程での寸法変化が大
きく、近年の電子機器の高機能化に伴う高寸法安定性を
要求されるフレキシブルプリント基板用には適さなくな
ってきた。

【０００３】また寸法安定性を高くするため、前述の２
つの成分にパラフェニレンジアミンを加えたポリアミッ
ク酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムが作成
されている。しかしこのポリイミドフィルムは加熱時の
寸法安定性には優れるものの、吸水率、湿度膨張係数が
高く薬液洗浄などのウェット工程通過時の寸法変化が大
きくなるという欠点を持つ。さらに４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルと無水ピロメリット酸二無水物のみ
から成るポリイミドフィルムに比べるとフレキシビリテ
ィが損なわれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
なされたものであり、加熱工程及びウェット工程通過時
の寸法安定性に優れ、かつフレキシビリティに富みハン
ドリング性の良好なフレキシブルプリント基板用ポリイ
ミドフィルムの提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のフレキシブルプリント基板用ポリイミド
フィルムは、フィルム厚みが５〜２０μｍ、ヤング率が
４〜７ＧＰａ、熱膨張係数が１４〜２２ｐｐｍ／℃であ
ることを特徴とする。さらに、本発明のフレキシブルプ
リント基板用ポリイミドフィルムは、下記（１）〜
（３）の条件を併せ持つことが好ましい。 （１）吸水率が２．２％以下、湿度膨張係数が２０ｐｐ
ｍ／％ＲＨ以下であること。 （２）ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン成分として
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンのうち少なくとも
２種以上含むポリイミドから成ること。 （３）ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類
化合物成分としてピロメリット酸類、ビフェニルテトラ
カルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類のう
ち１種以上含むポリイミドから成ること。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明ポリイミドフィルムについ
て以下詳細に説明する。

【０００７】フレキシブルプリント基板を製造する上
で、工程でのハンドリング性を保持し、かつ製造された
フレキシブルプリント基板のフレキシビリティを持たせ
るには、フィルム厚みを５〜２０μｍ、ヤング率を４〜
７ＧＰａの範囲内にすることが好ましい。フィルム厚み
がこの範囲より薄くすると工程でのハンドリング性を、
また厚くすると基板のフレキシビリティを損なうので好
ましくない。またヤング率も４ＧＰａ以下にするとハン
ドリング性、７ＧＰａ以上にするとフレキシビリティを
損なうので好ましくない。

【０００８】また銅との張り合わせによる寸法変化率お
よびカールを小さくするには、熱膨張係数が１４〜２２
ｐｐｍ／℃であることが好ましい。この範囲から外れる
と銅の熱膨張係数との差異が大きくなり銅との張り合わ
せ時にヒズミが生じ寸法変化を大きくしてしまうので好
ましくない。

【０００９】さらにウェット工程でのヒズミを抑えるに
は吸水率を２．２％以下に抑えるのが好ましく、また同
ウェット工程での寸法変化を低減させるには湿度膨張係
数を２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下に抑えるのが好ましい。

【００１０】次に本発明ポリイミドフィルムを得るに際
しての前駆体であるポリアミド酸溶液について説明す
る。

【００１１】本発明に用いられるポリアミド酸溶液は、
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンのうち少なくとも
２種以上含む芳香族ジアミン成分とピロメリット酸類、
ビフェニルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸類のうち１種以上含む芳香族テトラカルボン
酸類化合物成分とを、溶媒中で重合させることによって
得られることが好ましい。

【００１２】重合方法は公知のいずれの方法で行っても
よく、例えば (1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その
後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分
全量と当量になるよう加えて重合する方法。

【００１３】(2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全
量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族
テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合す
る方法。

【００１４】(3)芳香族ジアミン化合物のうち１種を溶
媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボ
ン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に
必要な時間混合した後、先に入れたとは別の芳香族ジア
ミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類
化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボ
ン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方
法。

【００１５】(4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶
媒中に入れた後、反応成分に対して１種の芳香族ジアミ
ン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要
な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を
添加し、続いて先に入れたとは別の芳香族ジアミン化合
物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸
類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。

【００１６】(5)溶媒中で１種の芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう
反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒
中で先とは別の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカル
ボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミ
ド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリア
ミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方
法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳
香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液
（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、また
ポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分
が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジア
ミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）
を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン
成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量に
なるよう調整する。

【００１７】なお、重合方法はこれらに限定されること
はなく、その他公知の方法を用いてもよい。

【００１８】次に、得られたポリアミド酸溶液からポリ
イミドフィルムを得る方法を説明する。

【００１９】まず、ポリアミド酸溶液を環化触媒および
脱水剤を用いて化学環化するか加熱処理による熱的環化
によりポリイミドのゲルフィルムを得る。

【００２０】次に、このゲルフィルムの端部を固定し、
縦方向に１．０５〜１．５、横方向に１．０５〜２．０
の倍率で延伸するのが好ましい。このような２軸延伸を
行うと、得られるポリイミドフィルムの機械特性向上、
さらには等方性が改良されるので好ましい。

【００２１】本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸
類化合物の内で、ピロメリット酸類の例としては、ピロ
メリット酸またはその二無水物を、また、ビフェニルテ
トラカルボン酸類の例としては３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸またはその二無水物を、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸類の例としては３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその
二無水物を挙げることができる。

【００２２】上記の重合で使用する溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンおよびジメチルスルホンなどが挙げら
れ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好まし
い。

【００２３】上記の重合で得られるポリアミド酸は、前
記溶媒中に１０〜３０重量％の割合となるように調整す
る。

【００２４】得られたポリアミド酸を環化させてポリイ
ミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水
する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行
ってもよいが、化学閉環法で行った方が、得られるフィ
ルムにケミカルエッチング性が付与できるため好まし
い。

【００２５】化学閉環法で使用する脱水剤としては、無
水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの芳
香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混
合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリ
ジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン
類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類
などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用す
るのが好ましい。

【００２６】また、化学閉環法を行う場合は、ポリアミ
ド酸溶液中に触媒・脱水剤を混合させイミド化した後に
この溶液をコーティングしてポリイミドフィルムを得る
方法と、ポリアミド酸溶液をコーティングして薄膜化さ
せた後に触媒・脱水剤の混合中に浸漬してイミド化させ
ることによってポリイミドフィルムを得る方法がある。

【００２７】なお、得られるポリイミドフィルムの表面
を粗化させてフィルムに滑り性を与え工程安定性を良く
するために、有機フィラーまたは無機フィラーをポリア
ミド酸溶液に混合してもよい。

【００２８】また、得られたポリイミドフィルムに接着
性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズ
マ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような
物理的処理を行ってもよく、さらには熱的安定化させる
ために、フィルムをアニール処理により熱リラックスさ
せてもよい。

【００２９】このようにして得られるポリイミドフィル
ムは、フレキシブルプリント基板用として好適な特性を
有する。すなわち、熱膨張係数、湿度膨張係数が小さく
寸法安定性に優れ、さらにフレキシビリティに富み、か
つハンドリング性に優れたポリイミドフィルムが得られ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３１】なお、実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジ
アミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水
物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドをそれぞれ表す。

【００３２】［実施例１］５００ｍｌのセパルブルフラ
スコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ２．
３１１ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ＯＤＡ２
４．２５４ｇ（１２１．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ２１．
７５７ｇ（９９．７ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１２．５７８
ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を投入し、常温常圧中で１時間
反応させポリアミド酸溶液を得た。

【００３３】このポリアミド酸溶液から７．５ｇを採っ
てマイナス５℃で冷却後、無水酢酸０．８ｇとβ−ピコ
リン０．８ｇを混合することにより、ポリアミド酸のイ
ミド化を行った。

【００３４】こうして得られたポリイミドポリマーをガ
ラス板にコーティングして１００℃で５分間加熱してゲ
ルフィルムを得た後、このゲルフィルムをガラス板から
剥がして、そのゲルフィルムの端部をピン止めし、縦方
向１．１倍、横方向１．３倍に延伸した。その後３００
℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥し、厚
さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。

【００３５】［実施例２］５００ｍｌのセパラブルフラ
スコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ３．
１１６ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、４，４’−ＯＤＡ２
３．０７６ｇ（１１５．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ２１．
９９４ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１２．７１
５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を投入し、常温常圧中で１時
間反応させポリアミド酸溶液を得た。

【００３６】この後、実施例１と同様の手順にて厚さ１
２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。

【００３７】［実施例３］５００ｍｌのセパラブルフラ
スコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ３．
９３７ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ＯＤＡ２
１．８７２ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ２２．
２３６ｇ（１０１．９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１２．８５
５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）を投入し、常温常圧中で１時
間反応させポリアミド酸溶液を得た。

【００３８】この後、実施例１と同様の手順にて厚さ１
２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。

【００３９】［実施例４］５００ｍｌのセパラブルフラ
スコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここに３，４’−
ＯＤＡ１４．５７４ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、４，４’
−ＯＤＡ１４．５７４ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、ＰＭＤ
Ａ３１．７５１ｇ（１４５．６ｍｍｏｌ）を投入し、常
温常圧中で１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。

【００４０】この後、実施例１と同様の手順にて厚さ１
２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。

【００４１】［比較例１］５００ｍｌのセパラブルフラ
スコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここに４，４’−
ＯＤＡ２９．１４９ｇ（１４５．６ｍｍｏｌ）、ＰＭＤ
Ａ３１．７５１ｇ（１４５．６ｍｍｏｌ）を投入し、常
温常圧中で１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。

【００４２】このポリアミド酸溶液から１５ｇを採って
マイナス５℃で冷却後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリ
ン１．６ｇを混合することにより、ポリアミド酸のイミ
ド化を行った。

【００４３】こうして得られたポリイミドポリマーをガ
ラス板にコーティングして１００℃で５分間加熱してゲ
ルフィルムを得た後、このゲルフィルムをガラス板から
剥がして、そのゲルフィルムの端部をピン止めし、縦方
向１．１倍、横方向１．３倍に延伸した。その後３００
℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥し、厚
さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。

【００４４】［比較例２］５００ｍｌのセパラブルフラ
スコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにパラフェニ
レンジアミン５．０５６ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、４，
４’−ＯＤＡ２１．８４７ｇ（１０９．１ｍｍｏｌ）、
ＰＭＤＡ３３．９９７ｇ（１５５．９ｍｍｏｌ）を投入
し、常温常圧中で１時間反応させポリアミド酸溶液を得
た。

【００４５】この後、比較例１と同様の手順にて厚さ２
５μｍのポリイミドフィルムを得た。 ＜ポリイミドフィルムの各特性の評価法＞ （１）フィルム厚 Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）を使
用して測定した。 （２）ヤング率 機器：ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ
／ｍｉｎの条件で測定した。 （３）熱膨張係数 機器：ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２
００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。 （４）吸水率 ９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、
乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。 （５）湿度膨張係数 ２５℃にてＴＭ７０００炉内にフィルムを取り付け、炉
内にドライガスを送り込んで乾燥させた後、ＨＣ−１型
水蒸気発生装置からの給気によりＴＭ７０００炉内を９
０％ＲＨに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係
数を求めた。 （６）耐屈曲回数 ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準じた方法にて測定した。 ＜フレキシブルプリント基板の作成＞得られた各種ポリ
イミドフィルムにエポキシ系接着剤を介し銅箔と１３０
℃にて貼り合わせ（ロール式）、１２０℃１時間、１４
０℃１時間、１６０℃１時間加熱処理し銅張り積層板
（ＣＣＬ）を得た。その後、表１の条件にて焼き付け〜
現像〜エッチング〜酸洗浄〜リフロー工程を経てフレキ
シブルプリント基板を得た。

【００４６】

【表１】 ＜各種フレキシブルプリント基板の評価＞ＣＣＬ時の寸
法（Ｌ０）、フレキシブルプリント基板作成後の寸法
（Ｌ１）を測定し以下式により寸法変化率を求めた。

【００４７】寸法変化率（％） ＝ （Ｌ１−Ｌ０）／
Ｌ０ ×１００ 以上により得られた各種結果のうち実施例結果を表２、
比較例結果を表３に纏めた。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張
係数、湿度膨張係数が小さく寸法安定性に優れ、さらに
フレキシブルでかつハンドリング性に優れているのでフ
レキシブルプリント基板用として好適に用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 犬飼 孝二 愛知県東海市新宝町31番地６ 東レ・デュ ポン株式会社東海事業場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF43 AF53 AH13 BA02 BB02 BC02 5F044 KK03 MM06 MM48

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム厚みが５〜２０μｍ、ヤング率
   が４〜７ＧＰａ、熱膨張係数が１４〜２２ｐｐｍ／℃で
   あることを特徴とするフレキシブルプリント基板用ポリ
   イミドフィルム。
2. 【請求項２】 吸水率が２．２％以下、湿度膨張係数が
   ２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする請求項
   １記載のフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィル
   ム。
3. 【請求項３】 ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン成
   分としてパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ
   ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
   ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのうち少
   なくとも２種以上含むポリイミドから成ることを特徴と
   する請求項１または２に記載のフレキシブルプリント基
   板用ポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 ポリイミドフィルムが芳香族テトラカル
   ボン酸類化合物成分としてピロメリット酸類、ビフェニ
   ルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸類のうち１種以上含むポリイミドから成ることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブ
   ルプリント基板用ポリイミドフィルム。