JP2003096428A - Solvent less adhesive composition for laminate - Google Patents

Solvent less adhesive composition for laminate

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JP2003096428A
JP2003096428A JP2001293608A JP2001293608A JP2003096428A JP 2003096428 A JP2003096428 A JP 2003096428A JP 2001293608 A JP2001293608 A JP 2001293608A JP 2001293608 A JP2001293608 A JP 2001293608A JP 2003096428 A JP2003096428 A JP 2003096428A
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JP
Japan
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polyisocyanate
component
adhesive composition
polyol
polyols
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Pending
Application number
JP2001293608A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshio Watanabe
敏生 渡辺
Yasuro Ikeda
康郎 池田
Tetsuo Amarime
哲男 餘目
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an solvent less adhesive composition for laminates, having excellent resistance to such as a chemical or a detergent. SOLUTION: The solvent less adhesive composition for laminates comprises a polyol component (1) containing one or more kinds of polyols selected from a group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyetherester polyols and polyurethane polyols, and a polyisocyanate component (2) containing a polyfunctional polyisocyanate compound, essentially including a trifunctional polyisocyanate. The concentration of branching points is 0.05-1.0 milli-equivalent/ g, and the ratio of the hydroxyl groups of the polyol component (1) to the isocyanate groups of the polyisocyanate component (2): hydroxyl : isocyanate = 1.0:1.0 to 1.0:3.0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、内容物耐性に優れ
る無溶剤型の2液硬化型ラミネート用接着剤組成物に関
する。詳しくは、各種プラスチックフィルム相互、また
は各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムないし
は金属箔をラミネートして複合フィルムを製造する際に
使用する無溶剤型の2液硬化型複合ラミネート用接着剤
組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solventless two-component curable adhesive composition having excellent content resistance. More specifically, the present invention relates to a solvent-free two-component curable composite laminating adhesive composition for use in manufacturing a composite film by laminating various plastic films with each other or laminating various plastic films with a metal vapor deposition film or metal foil.

【0002】[0002]

【従来の技術】各種プラスチックフィルム、金属蒸着フ
ィルム及び金属箔を貼り合わせるラミネート用接着剤と
しては、水酸基/イソシアネート硬化系を用いた、ポリ
エステル樹脂/ポリイソシアネート系、ポリエーテルポ
リウレタン樹脂/イソシアネート系およびポリエステル
ウレタン樹脂/イソシアネート系等の有機溶剤を含有す
る2液硬化型の接着剤が使用されている。近年、労働作
業環境の改善、消防法の強化、大気中へのVOCの放出
規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くな
ってきており、無溶剤化への移行が進みつつある。しか
し、無溶剤型ラミネート用接着剤は、塗工時の接着剤の
粘度を低く設定しなければならない点から、樹脂の分子
量を上げることが困難であり、有機溶剤型の接着剤と比
較して内容物耐性、特に洗剤、薬剤に対する耐性が劣っ
ている。そのため、洗剤、薬剤等を充填した場合、充填
後に経時的に接着剤層が劣化し、複合フィルムが剥離す
ることがあり、充填可能な内容物が限定されていた。洗
剤、薬品等の充填にも耐える、内容物耐性に優れた無溶
剤型接着剤は未だ得られていないのが現状である。
2. Description of the Related Art As a laminating adhesive for laminating various plastic films, metal vapor deposition films and metal foils, hydroxyl group / isocyanate curing type polyester resin / polyisocyanate type, polyether polyurethane resin / isocyanate type and polyester are used. A two-component curing type adhesive containing an organic solvent such as urethane resin / isocyanate is used. In recent years, there has been a strong tendency toward organic solvent removal of adhesives due to demands for improving the work environment, strengthening the Fire Service Law, and controlling VOC emissions into the atmosphere. is there. However, solvent-free laminating adhesives are difficult to raise the molecular weight of the resin because the viscosity of the adhesive during coating must be set low, and compared with organic solvent-based adhesives. Poor resistance to contents, especially to detergents and drugs. Therefore, when a detergent, a chemical, or the like is filled, the adhesive layer may be deteriorated with time after the filling, and the composite film may be peeled off, so that the contents that can be filled are limited. Under the present circumstances, a solventless adhesive having excellent content resistance that can withstand filling with detergents, chemicals, etc. has not yet been obtained.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題点を解決し、洗剤、薬品等の内容物耐性に優れた
積層フィルムを作成することを可能とする無溶剤型ラミ
ネート用接着剤組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the above problems and to produce a laminated film having excellent resistance to contents such as detergents and chemicals. Solventless adhesive for lamination. To provide an agent composition.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】このような現状を鑑み、
内容物耐性に優れた無溶剤型ラミネート用接着剤組成物
を開発すべく研究を重ねた結果、ポリオールとポリイソ
シアネートとからなる無溶剤型接着剤において、3官能
のポリイソシアネートを用い、硬化した後の接着剤塗膜
中の分岐点濃度、ポリオール成分の水酸基に対するポリ
イソシアネート成分のイソシアネートの過剰率の適性化
を図ることによって課題の解決に至り本発明を完成し
た。
[Means for Solving the Problems] In view of such a current situation,
As a result of repeated research to develop a solvent-free adhesive composition for laminates having excellent content resistance, a solvent-free adhesive composed of a polyol and a polyisocyanate was used after curing with a trifunctional polyisocyanate. The present invention has been completed and the present invention has been completed by optimizing the branch point concentration in the adhesive coating film and the excess ratio of the isocyanate of the polyisocyanate component with respect to the hydroxyl group of the polyol component.

【0005】すなわち、本発明は、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選
ばれる1種以上のポリオールを有するポリオール成分
(1)と、3官能ポリイソシアネート化合物を必須とす
る多官能ポリイソシアネート化合物を有するポリイソシ
アネート成分(2)とからなり、かつ分岐点濃度が0.
05〜1.0ミリ当量/gであり、ポリオール成分
(1)の水酸基とポリイソシアネート成分(2)のイソ
シアネート基との比率が、水酸基:イソシアネート基=
1.0:1.0〜1.0:3.0であることを特徴とす
る無溶剤型ラミネート用接着剤組成物を提供する。
That is, the present invention requires a polyol component (1) having at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols and polyurethane polyols, and a trifunctional polyisocyanate compound. And a polyisocyanate component (2) having a polyfunctional polyisocyanate compound having a branch point concentration of 0.
It is 05-1.0 meq / g, and the ratio of the hydroxyl group of the polyol component (1) and the isocyanate group of the polyisocyanate component (2) is hydroxyl group: isocyanate group =
Provided is an adhesive composition for a solventless type laminate, which is 1.0: 1.0 to 1.0: 3.0.

【0006】ここで述べる分岐点濃度とは、線状ポリマ
ーを少なくとも2以上に分岐させる点の接着剤樹脂質量
に対するミリ当量数を表す。この単位はミリ当量/gで
表す。すなわち、分岐点濃度は、ポリオール成分(1)
とポリイソシアネート成分(2)の合計質量(a)g、
3官能以上のポリイソシアネート成分の当量(b)か
ら、分岐点濃度=b/a×1000(ミリ当量/g)で
表される。ポリオール成分(1)とポリイソシアネート
成分(2)とは使用直前に混合配合して用いるものであ
る。
The branching point concentration described here means the number of milliequivalents with respect to the mass of the adhesive resin at the point where the linear polymer is branched into at least two or more. This unit is expressed in milliequivalent / g. That is, the branch point concentration is the polyol component (1).
And the total mass (a) g of the polyisocyanate component (2),
From the equivalent weight (b) of the trifunctional or higher polyisocyanate component, the branch point concentration is represented by b / a × 1000 (milliequivalent / g). The polyol component (1) and the polyisocyanate component (2) are mixed and used immediately before use.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の無溶剤型ラミネート用接
着剤組成物は、ポリオール成分(1)と、3官能ポリイ
ソシアネート化合物を必須とする多官能ポリイソシアネ
ート化合物を有するポリイソシアネート成分(2)とか
らなり、かつ分岐点濃度が0.05〜1.0ミリ当量/
gであり、ポリオール成分(1)の水酸基とポリイソシ
アネート成分(2)のイソシアネート基との比率が、水
酸基:イソシアネート基=1.0:1.0〜1.0:
3.0であることを特徴とする。分岐点濃度はより好ま
しくは0.20〜0.80ミリ当量/gであり、ポリオ
ール成分(1)の水酸基とポリイソシアネート成分
(2)のイソシアネート基との比率のより好ましい範囲
は1.0:1.0〜1.0:2.0である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The solvent-free adhesive composition for laminating of the present invention comprises a polyol component (1) and a polyisocyanate component (2) having a polyfunctional polyisocyanate compound containing a trifunctional polyisocyanate compound as an essential component. And the branch point concentration is 0.05 to 1.0 meq /
g, and the ratio of the hydroxyl group of the polyol component (1) to the isocyanate group of the polyisocyanate component (2) is hydroxyl group: isocyanate group = 1.0: 1.0 to 1.0:
It is characterized by being 3.0. The branch point concentration is more preferably 0.20 to 0.80 meq / g, and the more preferable range of the ratio between the hydroxyl group of the polyol component (1) and the isocyanate group of the polyisocyanate component (2) is 1.0: It is 1.0 to 1.0: 2.0.

【0008】本発明の無溶剤型ラミネート用接着剤組成
物に用いるポリオール成分(1)は、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から
選ばれる1種以上のポリオールである。好ましい数平均
分子量範囲は、300〜5000であり、より好ましく
は400〜2000である。これらのポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、およびポリウレタンポリオールは公知で
有れば何れをも使用することが出来、以下に例示する
が、これらの例に限定されるものではない。
The polyol component (1) used in the solventless laminating adhesive composition of the present invention is at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols and polyurethane polyols. is there. The preferred number average molecular weight range is 300 to 5,000, and more preferably 400 to 2,000. Any of these polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, and polyurethane polyols can be used as long as they are known, and examples thereof will be given below, but the present invention is not limited to these examples.

【0009】ポリエステルポリオールの例としては、例
えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれら
のジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1,6ーヘキサンジオールなどのグリコール類
もしくはそれらの混合物とから得られるポリエステルポ
リオールが挙げられる。
Examples of polyester polyols include polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. or dialkyl esters thereof or mixtures thereof, and, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol. , Butylene glycol, neopentyl glycol, glycols such as 1,6-hexanediol and the like, or a polyester polyol obtained from a mixture thereof.

【0010】ポリエーテルポリオールの例としては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物
を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分
子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。
Examples of polyether polyols include oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran, and low molecular weight polyols such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin as an initiator. The polyether polyol obtained by superposition | polymerization is mentioned.

【0011】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくは
それらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、
上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリ
エーテルエステルポリオールが挙げられる。
Examples of the polyether ester polyol include isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid,
Azelaic acid, polyvalent carboxylic acids such as sebacic acid or their dialkyl esters or mixtures thereof,
Examples thereof include polyether ester polyols obtained by reacting the above polyether polyols.

【0012】ポリウレタンポリオールとしては、例えば
上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオールなどと後述のポリ
イソシアネートとをNCO/OHが1未満で反応して得
られるものである。
Polyurethane polyols are obtained, for example, by reacting the above polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols and the like with the polyisocyanates described below with NCO / OH of less than 1.

【0013】本発明の無溶剤型ラミネート用接着剤組成
物に用いるポリオール成分(1)には、前記したポリマ
ーポリオールに加えて、該ポリオール化合物とカルボン
酸無水物とを反応させて得られる分子末端の少なくとも
1つがカルボキシル基であるポリオール化合物を加えて
使用することもできる。
The polyol component (1) used in the adhesive composition for a solventless laminate of the present invention includes a molecular terminal obtained by reacting the polyol compound with a carboxylic acid anhydride in addition to the above-mentioned polymer polyol. It is also possible to add and use a polyol compound in which at least one of them is a carboxyl group.

【0014】このような分子末端の少なくとも1つがカ
ルボキシル基であるポリオール化合物を得るためにポリ
オール化合物に反応させるカルボン酸無水物としては、
例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無
水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、
テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無
水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、
ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7
ーナフタリンテトラカルボン酸2無水物、5−(2,5
−オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等が挙げられ
る。
The carboxylic acid anhydride to be reacted with the polyol compound in order to obtain a polyol compound in which at least one of the molecular terminals is a carboxyl group,
For example, phthalic anhydride, succinic anhydride, het anhydride, hymic acid anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydraphthalic anhydride,
Tetrapromphthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride,
Benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7
Naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 5- (2,5
-Oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and the like.

【0015】カルボキシル基を導入したポリオール化合
物の使用割合は、ポリオール成分中の20質量%以下、
好ましくは0.5〜20質量%の範囲がよい。分子末端
にカルボキシル基を導入したポリオール化合物を併用し
て使用すると、硬化速度が向上し接着性が更に向上する
ばかりでなく、優れた内容物耐性を接着剤に付与するこ
とができる。
The proportion of the carboxyl group-introduced polyol compound is 20% by mass or less in the polyol component,
The range of 0.5 to 20 mass% is preferable. When a polyol compound having a carboxyl group introduced at the molecular end is used in combination, not only the curing rate is improved and the adhesive property is further improved, but also excellent content resistance can be imparted to the adhesive.

【0016】必須の、3官能を超えるイソシアネート成
分としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,
6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フエニレンジイソシアネート、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−
4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−
ジメトキシ−4,4’−ビフエニレンジイソシアネー
ト、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,
3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメ
チル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートから得られるイソシアヌレー
ト体、ビューレット体、アロファネート体および2官能
または3官能以上のポリイソシアネートと2官能以上の
ポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基の
ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、コロネ
ートHX(脂環族ポリイソシアネート、日本ポリウレタ
ン工業(株)製)、タケネートD−170N(脂環族ポ
リイソシアネート、武田薬品(株)製)、スミジュール
N−3500(脂肪族ポリイソシアネート、住友バイエ
ルウレタン(株)製)等が挙げられる。
As the essential trifunctional or higher functional isocyanate component, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,2
6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-
4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-
Dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate,
1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,
3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′- Isocyanurates, burettes, allophanates and diisocyanates obtained from diisocyanates such as dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and terminal isocyanates obtained by the reaction of bifunctional or trifunctional or higher polyisocyanates with bifunctional or higher polyols. Basic polyisocyanates are mentioned. Specifically, Coronate HX (alicyclic polyisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D-170N (alicyclic polyisocyanate, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumijour N-3500 (aliphatic) Examples thereof include polyisocyanate and Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.

【0017】更に4官能以上としては2官能または3官
能以上のポリイソシアネートと2官能以上のポリオール
との反応で得られる末端イソシアネート基のポリイソシ
アネートが挙げられる。
Further, as the tetra- or higher functional group, a polyisocyanate having a terminal isocyanate group obtained by reacting a bi-functional or tri-functional or higher functional polyisocyanate with a bi- or higher functional polyol can be mentioned.

【0018】2官能のポリイソシアネートとしては、前
記のジイソシアネート、並びに前記のポリオールの中で
2官能のポリオールと上記のジイソシアネートとの反応
によって得られるもの、上記のジイソシアネートからな
る2量体および3量体からのの誘導体を挙げる事ができ
る。2官能ポリイソシアネートとしては、作業性および
安全性の観点から、2官能のポリオールとジイソシアネ
ートとの反応によって得られる2官能ポリイソシアネー
ト、ジイソシアネートからなる2量体およびイソシアヌ
レート等の3量体、ビューレット体、アロファネート体
からの誘導体が好ましい。具体的には、タケネートD−
178N(脂肪族ポリイソシアネート、武田薬品工業
(株)製)、タケネートD−190N(脂環族ポリイソ
シアネート、武田薬品工業(株)製)、バーノックD−
955S(脂肪族ポリイソシアネート、大日本インキ化
学工業(株)製)等が挙げられる。
The difunctional polyisocyanates include the above-mentioned diisocyanates, those obtained by reacting the above-mentioned diisocyanates with the above-mentioned diisocyanates, and dimers and trimers of the above-mentioned diisocyanates. There can be mentioned the derivatives from. As the bifunctional polyisocyanate, from the viewpoint of workability and safety, a bifunctional polyisocyanate obtained by a reaction of a bifunctional polyol and a diisocyanate, a dimer of the diisocyanate and a trimer such as isocyanurate, a burette Derivatives from the body, allophanate form are preferred. Specifically, Takenate D-
178N (aliphatic polyisocyanate, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Takenate D-190N (alicyclic polyisocyanate, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Barnock D-
955S (aliphatic polyisocyanate, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like.

【0019】上記したようなポリオール成分(1)と、
ポリイソシアネート成分(2)の比率は、10:1〜
1:10が好ましく、より好ましくは5:1〜1:5の
範囲がよい。またポリイソシアネート成分(2)中の、
3官能以上のポリイソシアネート化合物の割合は5〜1
00質量%の範囲がよい。
A polyol component (1) as described above,
The ratio of the polyisocyanate component (2) is 10: 1 to
It is preferably 1:10, and more preferably 5: 1 to 1: 5. In the polyisocyanate component (2),
The ratio of trifunctional or higher polyisocyanate compound is 5 to 1
A range of 00 mass% is preferable.

【0020】本発明の無溶剤型ラミネート接着剤組成物
は、上記したようなポリオール成分(1)とポリイソシ
アネート成分(2)を必須成分として含有するが、上記
成分の他に、反応触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、
安定剤、接着促進剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡
剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、
顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することは
勿論できる。
The solvent-free laminating adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned polyol component (1) and polyisocyanate component (2) as essential components, but in addition to the above components, a reaction catalyst and a filler. Agent, softener, anti-aging agent,
Stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, thixotropic agents, defoamers, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers,
Of course, it is possible to use a colorant such as a pigment or a usable time extender.

【0021】さらにまた本発明の無溶剤型ラミネート接
着剤組成物には接着促進剤を用いることもできる。接着
促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップ
チング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキ
シ樹脂が挙げられる。
Furthermore, an adhesion promoter may be used in the solventless laminating adhesive composition of the present invention. Examples of the adhesion promoter include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and epoxy resins.

【0022】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン;β−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン;ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
As the silane coupling agent, for example,
γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)-
Aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Epoxy silanes such as trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane; vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacrylic acid Vinylsilane such as roxypropyltrimethoxysilane; hexamethyldisilazane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

【0023】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブト
キシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げ
ることが出来る。
Examples of titanate coupling agents include tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate,
Examples thereof include titanium lactate and tetrastearoxytitanium.

【0024】また、アルミニウム系カップリング剤とし
ては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート等が挙げることが出来る。
As the aluminum-based coupling agent, for example, acetoalkoxyaluminum diisopropylate can be used.

【0025】エポキシ樹脂としては、一般的に市販され
ているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピク
ロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリ
シジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコ
ールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン
型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
As the epoxy resin, generally commercially available EP-bis type, novolak type, β-methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, polyglycol ether type, glycol ether type, epoxidized fatty acid ester are used. Examples thereof include various epoxy resins such as epoxy resins, polycarboxylic acid ester resins, aminoglycidyl resins, and resorcin resins.

【0026】本発明の無溶剤型ラミネート用接着剤組成
物は、公知であればいずれの塗工方法で塗布しても差し
支えないが、一般的にはロールコーター塗工方式で塗布
することが好ましい。塗工条件は、通常のロールコータ
ーでは、室温〜120℃程度まで加熱した状態で、50
0〜2500mPa・s程度が好ましい。また塗布量
は、0.5〜5g/m2が好ましく、より好ましくは、
0.5〜3g/m2程度で使用するのがよい。
The solvent-free adhesive composition for laminating of the present invention may be applied by any known coating method, but it is generally preferable to apply it by a roll coater coating method. . With a normal roll coater, the coating condition is 50 at a temperature of room temperature to 120 ° C.
About 0 to 2500 mPa · s is preferable. The coating amount is preferably 0.5 to 5 g / m 2, and more preferably,
It is preferable to use it at about 0.5 to 3 g / m 2.

【0027】また、この接着剤はPET(ポリエチレン
テレフタレート)フィルム、ナイロンフィルム、OPP
(2軸延伸ポリプロピレン)フィルム、各種蒸着フィル
ム等のベースフィルムやアルミ箔、およびCPP(無延
伸ポリプロピレン)フィルム、LLDPE(直鎖低密度
ポリエチレン)フィルム等のシーラントフィルムを貼り
合わせることに使用され、この複合フィルムを用いて主
に洗剤、薬剤を充填する包装材料を製造する。洗剤、薬
剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体
洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディシ
ョナー等が挙げられる。
This adhesive is made of PET (polyethylene terephthalate) film, nylon film, OPP.
Used for laminating (biaxially stretched polypropylene) films, base films such as various vapor deposition films and aluminum foil, and sealant films such as CPP (unstretched polypropylene) films and LLDPE (linear low density polyethylene) films. The composite film is used to manufacture packaging materials mainly filled with detergents and drugs. Examples of detergents and drugs include liquid laundry detergent, kitchen liquid detergent, bath liquid detergent, bath liquid soap, liquid shampoo, and liquid conditioner.

【0028】本発明の無溶剤型ラミネート用接着剤組成
物を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内
容物の充填が可能であり、充填時はもとより、充填後の
時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体
の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有す
る。
The packaging material produced by using the solvent-free adhesive composition for laminating of the present invention can be filled with contents such as detergents and chemicals, not only at the time of filling but also after a lapse of time after filling. Also has excellent adhesiveness and content resistance without causing delamination or other peeling of the laminate structure.

【0029】[0029]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
例中、部は質量部を示す。 (1)ポリオール樹脂A エチレングリコール 163部、ネオペンチルグリコー
ル 273部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹
拌しながら80℃に加熱して溶解した。更に撹拌しなが
らイソフタル酸 505部、セバシン酸 205部を反
応容器に仕込み150℃〜240℃に加熱してエステル
化反応を行った。酸価が5以下になったところで反応容
器を徐々に減圧し、1mmHg以下、200〜240℃
で1時間反応させ、酸価0.8、分子量約800の両末
端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂Aを得
た。
EXAMPLES The present invention will be described below based on examples.
In the examples, “part” means “part by mass”. (1) Polyol Resin A Ethylene glycol 163 parts and neopentyl glycol 273 parts were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream to dissolve. With further stirring, 505 parts of isophthalic acid and 205 parts of sebacic acid were charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C to 240 ° C to carry out an esterification reaction. When the acid value became 5 or less, the reaction vessel was gradually depressurized to 1 mmHg or less, 200 to 240 ° C.
The reaction was carried out for 1 hour to obtain a polyester polyol resin A having an acid value of 0.8 and a molecular weight of about 800 and having hydroxyl groups at both ends.

【0030】(2)ポリオール樹脂B エチレングリコール 80部、ネオペンチルグリコール
328部、1,6−ヘキサンジオール 90部を反応
容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら80℃に
加熱して溶解した。更に撹拌しながらイソフタル酸 5
00部、セバシン酸 136部を反応容器に仕込み15
0℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸
価が5以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、
1mmHg以下、200〜240℃で1時間反応させ、
酸価0.8、分子量約600の両末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオール樹脂を得た。このポリエステル
ポリオール樹脂に、無水トリメリット酸 10部を反応
容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら200℃
に加熱し約2時間反応させ、酸価5.1のポリオール樹
脂Bを得た。
(2) Polyol resin B 80 parts of ethylene glycol, 328 parts of neopentyl glycol, and 90 parts of 1,6-hexanediol were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream to dissolve them. . Isophthalic acid 5 with further stirring
Charge 00 parts and 136 parts of sebacic acid into the reaction vessel 15
The esterification reaction was carried out by heating to 0 ° C to 240 ° C. When the acid value became 5 or less, the pressure in the reaction vessel was gradually reduced,
1 mmHg or less, reacted at 200 to 240 ° C. for 1 hour,
A polyester polyol resin having an acid value of 0.8 and a molecular weight of about 600 and having hydroxyl groups at both ends was obtained. This polyester polyol resin was charged with 10 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel and stirred at 200 ° C. under a nitrogen gas stream.
The mixture was heated to room temperature and reacted for about 2 hours to obtain a polyol resin B having an acid value of 5.1.

【0031】(3)硬化剤1 PLACCEL205(ダイセル化学工業(株)製)1
000部に対してイソフォロンジイソシアネート823
部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら
85℃に加熱し約10時間反応させ、イソシアネート%
が7.4%末端イソシアネートからなる2官能ポリイソ
シアネートを得た。この樹脂を硬化剤1とする。ここで
のイソシアネート%とは樹脂質量に対するイソシアネー
トの割合を示すものである。
(3) Hardener 1 PLACCEL 205 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1
Isophorone diisocyanate 823 for 000 parts
Parts into a reaction vessel, heated to 85 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream and reacted for about 10 hours to give isocyanate%
A bifunctional polyisocyanate having a terminal isocyanate of 7.4% was obtained. This resin is referred to as curing agent 1. The isocyanate% here indicates the ratio of isocyanate to the mass of resin.

【0032】(4)硬化剤2 2官能ポリイソシアネートとしてタケネートD−178
N(脂肪族ポリイソシアネート、武田薬品工業(株)
製)を選び硬化剤2とする。ここで硬化剤2のイソシア
ネート%は19.2%である。
(4) Hardener 2 Takenate D-178 as a bifunctional polyisocyanate
N (aliphatic polyisocyanate, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
Manufactured) and used as curing agent 2. Here, the isocyanate% of the curing agent 2 is 19.2%.

【0033】(5)硬化剤3 2官能ポリイソシアネートとしてタケネートD−190
N(脂環族ポリイソシアネート、武田薬品工業(株)
製)を選び硬化剤3とする。ここで硬化剤3のイソシア
ネート%は20.3%である。
(5) Hardener 3 Takenate D-190 as a bifunctional polyisocyanate
N (alicyclic polyisocyanate, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
Manufactured) to be the curing agent 3. Here, the isocyanate% of the curing agent 3 is 20.3%.

【0034】(6)硬化剤4 3官能ポリイソシアネートとしてコロネートHX(脂環
族ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業(株)
製)を選び硬化剤4とする。ここで硬化剤4のイソシア
ネート%は21.3%である。
(6) Hardener 4 Coronate HX as trifunctional polyisocyanate (alicyclic polyisocyanate, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Manufactured) to be the curing agent 4. Here, the curing agent 4 has an isocyanate% of 21.3%.

【0035】上記の樹脂と硬化剤とを、以下の表1、表
2および表3に示す組み合わせで配合して、無溶剤型の
2液硬化型ラミネート用接着剤組成物を作り、洗剤充填
前と、洗剤を充填し50℃で1週間促進したサンプルの接
着強度、及びラミネート物の外観変化を観察し、実施例
および比較例とした。
The above resin and curing agent are blended in the combinations shown in Table 1, Table 2 and Table 3 below to prepare a solventless type two-component curing type adhesive composition for laminating and before filling with detergent. Then, the adhesive strength of the sample filled with the detergent and accelerated at 50 ° C. for 1 week, and the change in the appearance of the laminate were observed, and the results were set as Examples and Comparative Examples.

【0036】表1、表2および表3の検体である複合フ
ィルムの製造方法を以下に示す。約80℃に加熱した表
1、表2および表3に示した接着剤組成物を、無溶剤テ
ストコーター(ポリタイプ社製)を用いて、ナイロン面
に塗布量2.0g/m2(dry)になるよう塗布後、
塗布面を未延伸ポリエチレンフィルムとラミネートし
て、さらに、これらの複合フィルムを50℃×5日間エ
ージンングを行って、複合フィルムを製造した。フィル
ムは以下のものを使用した。 ナイロンフィルム :ユニチカ(株)製 ON-RT 15μm 未延伸ポリエチレンフィルム :東セロ(株)製 TUX−FCD 100μm
The method for producing the composite films, which are the samples in Tables 1, 2 and 3, will be described below. The adhesive composition shown in Table 1, Table 2 and Table 3 heated to about 80 ° C. was applied to a nylon surface using a solventless test coater (manufactured by Polytype Co., Ltd.) at a coating amount of 2.0 g / m 2 (dry). After applying so that
The coated surface was laminated with an unstretched polyethylene film, and further, these composite films were subjected to aging at 50 ° C. for 5 days to produce composite films. The following films were used. Nylon film: Unitika Co., Ltd. ON-RT 15 μm Unstretched polyethylene film: Tocello Co., Ltd. TUX-FCD 100 μm

【0037】接着強度の測定方法を以下に示す。上記方
法にて製造した複合フィルムから300mm×15mm
に切り取ったサンプルを検体とした。接着強度(単位:
g/15mm)はナイロンと未延伸ポリエチレンフィル
ムとの間値を測定した。測定は、インストロン型引っ張
り試験機を使用し、180度剥離及びT型剥離の2種類
の剥離方法で、300mm/minの剥離速度で行っ
た。接着強度は5点測定の平均値を採用した。測定時の
雰囲気温度は25℃とした。
The measuring method of the adhesive strength is shown below. 300 mm x 15 mm from the composite film produced by the above method
The sample cut out was used as a specimen. Adhesive strength (unit:
(g / 15 mm) was measured between nylon and unstretched polyethylene film. The measurement was performed using an Instron type tensile tester with two types of peeling methods, 180 degree peeling and T-type peeling, at a peeling speed of 300 mm / min. As the adhesive strength, an average value of 5-point measurement was adopted. The ambient temperature at the time of measurement was 25 ° C.

【0038】洗剤充填条件、促進条件を以下に示す。前
記のナイロン/未延伸ポリエチレンフィルムからなる複
合フィルムを用いて、150mm×150mmの大きさ
のパウチを作成し、内容物として、液体洗剤アタック詰
め替え用(花王(株)製)を150g充填し、50℃の
温度で1週間促進を行った。結果を表1〜3に示す。
The detergent filling condition and the promoting condition are shown below. Using the composite film composed of the nylon / unstretched polyethylene film, a pouch having a size of 150 mm × 150 mm was prepared, and as a content, 150 g of a liquid detergent attack refill (manufactured by Kao Corporation) was filled, and Acceleration was carried out at a temperature of ° C for 1 week. The results are shown in Tables 1 to 3.

【0039】[0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】[0040]

【表2】 [Table 2]

【0041】[0041]

【表3】 [Table 3]

【0042】表1、表2および表3の記号は以下の内容
を示す。 NCO/OH:樹脂内の水酸基に対する硬化剤のイソシ
アネート基の割合 180度 :180度剥離 T型 :T型剥離
The symbols in Table 1, Table 2 and Table 3 indicate the following contents. NCO / OH: Ratio of isocyanate group of curing agent to hydroxyl group in resin 180 degree: 180 degree peeling T type: T type peeling

【0043】分岐点濃度は、ポリオール成分とポリイソ
シアネート成分の合計質量(a)g、3官能以上のポリ
イソシアネート成分の当量(b)から、分岐点濃度=b
/a×1000(ミリ当量/g)で表される。分岐点濃
度の計算方法を実施例1を例にとって以下に示す。 樹脂質量=樹脂Aの質量+硬化剤2の質量+硬化剤4の質量 =100.0+54.7+9.8=164.5g 硬化剤4の分子量=イソシアネートの分子量/イソシアネート%×官能度 =42/0.213×3 =592 分岐点当量=硬化剤4の質量/硬化剤4の分子量 =9.8/592 =0.0166当量 分岐点濃度=0.0166/164.5×1000 =0.10ミリ当量/g
The branch point concentration is calculated from the total mass (a) g of the polyol component and the polyisocyanate component, and the branch point concentration = b from the equivalent weight (b) of the trifunctional or higher polyisocyanate component.
/ A × 1000 (milliequivalent / g). A method of calculating the branch point concentration will be described below by taking the first embodiment as an example. Resin mass = mass of resin A + mass of curing agent 2 + mass of curing agent 4 = 100.0 + 54.7 + 9.8 = 164.5 g Molecular weight of curing agent 4 = molecular weight of isocyanate / isocyanate% × functionality = 42/0 .213 × 3 = 592 branch point equivalent = mass of curing agent 4 / molecular weight of curing agent 4 = 9.8 / 592 = 0.166 equivalents branch point concentration = 0.166 / 164.5 × 1000 = 0.10 mm Equivalent / g

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明の無溶剤型ラミネート用接着剤組
成物を使用することで、従来、無溶剤型接着剤では難し
かった洗剤、薬剤類への内容物耐性に優れたラミネート
物を作成することを可能とした。
EFFECT OF THE INVENTION By using the solvent-free adhesive composition for laminating of the present invention, a laminate excellent in content resistance to detergents and chemicals, which has hitherto been difficult with solvent-free adhesives, is prepared. Made it possible.

フロントページの続き Fターム(参考) 4F100 AK51G AT00A BA02 BA07 GB16 JA07G JB01 YY00G 4J040 EF111 EF131 EF291 EF301 GA07 LA01 LA06 LA07 MA02 MA10 NA08 Continued front page    F-term (reference) 4F100 AK51G AT00A BA02 BA07                       GB16 JA07G JB01 YY00G                 4J040 EF111 EF131 EF291 EF301                       GA07 LA01 LA06 LA07 MA02                       MA10 NA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウ
レタンポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポ
リオールを有するポリオール成分(1)と、3官能ポリ
イソシアネート化合物を必須とする多官能ポリイソシア
ネート化合物を有するポリイソシアネート成分(2)と
からなり、かつ分岐点濃度が0.05〜1.0ミリ当量
/gであり、ポリオール成分(1)の水酸基とポリイソ
シアネート成分(2)のイソシアネート基との比率が、
水酸基:イソシアネート基=1.0:1.0〜1.0:
3.0であることを特徴とする無溶剤型ラミネート用接
着剤組成物。
1. A polyol component (1) having at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols and polyurethane polyols, and a polyfunctional compound essentially comprising a trifunctional polyisocyanate compound. A polyisocyanate component (2) having a polyisocyanate compound, a branch point concentration of 0.05 to 1.0 meq / g, a hydroxyl group of the polyol component (1) and an isocyanate of the polyisocyanate component (2). The ratio with the group is
Hydroxyl group: Isocyanate group = 1.0: 1.0 to 1.0:
The adhesive composition for solventless laminating, which is 3.0.
【請求項2】 ポリオール成分(1)の数平均分子量
が、300〜5000である請求項1に記載の無溶剤型
ラミネート用接着剤組成物。
2. The solvent-free adhesive composition for laminating according to claim 1, wherein the polyol component (1) has a number average molecular weight of 300 to 5,000.
【請求項3】 ポリオール成分(1)とポリイソシアネ
ート成分(2)の比率が、10:1〜1:10である請
求項1または2に記載の無溶剤型ラミネート用接着剤組
成物。
3. The solvent-free laminating adhesive composition according to claim 1, wherein the ratio of the polyol component (1) to the polyisocyanate component (2) is 10: 1 to 1:10.
【請求項4】 ポリイソシアネート成分(2)中の、3
官能ポリイソシアネート化合物の割合が、5〜100質
量%である請求項1〜3の何れかの記載の無溶剤型ラミ
ネート用接着剤組成物。
4. A polyisocyanate component (2) containing 3
The solvent-free adhesive composition for laminating according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of the functional polyisocyanate compound is 5 to 100% by mass.
【請求項5】 ポリオール成分(1)が、ポリオール化
合物とカルボン酸無水物とを反応させて得られる分子末
端の少なくとも1つがカルボキシル基であるポリオール
化合物を含有する請求項1〜4の何れかの記載の無溶剤
型ラミネート用接着剤組成物。
5. The polyol component (1) contains a polyol compound in which at least one of the molecular ends obtained by reacting a polyol compound with a carboxylic acid anhydride is a carboxyl group. The solvent-free adhesive composition for laminating described.
【請求項6】 ポリイソシアネート成分(2)が、脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネートを含有する請求項1〜
5の何れかの記載の無溶剤型ラミネート用接着剤組成
物。
6. The polyisocyanate component (2) contains an aliphatic or alicyclic polyisocyanate.
5. The solvent-free adhesive composition for laminating according to any one of 5 above.
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